JP7393170B2 - 熱硬化性組成物、それを用いた成形品の製造方法、及び硬化物 - Google Patents
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Description
例えば、半導体封止用樹脂、回転用含浸樹脂、絶縁用ワニス、プリント配線基板用絶縁材料、プリント配線基板用含浸樹脂、電子部品用コーティング剤、シーリング剤、コンフォーマルコーティング、電子部品用ポッティング剤、電気部品用又は電子部品用接着剤、電子部品放熱用コンパウンド等として、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。
本発明者らは、スピンコートでは、配線の接続に鑑みて、フォトリソ工程が必要になるという問題点にたどり着いた。また、立体的な客体には用いることができないと考えた。また、ディップでは、客体中の電気回路に溶剤等が浸食する可能性があることに思い至った。
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、射出成形を用いることを見出し、さらに検討した結果、特定の成分を組み合わせ、本発明を完成させた。
1.下記成分(A)及び成分(B)を含み、
JIS K7117-2に基づき測定した、25℃で10s-1のせん断速度での粘度が0.1Pa・s以上100Pa・s以下である熱硬化性組成物。
(A)下記式(1A)で表される構造単位及び下記式(1B)で表される構造単位を有し、末端基がメタクリロイル基又はアクリロイル基を含むポリブタジエン
(B)熱重合開始剤
3.電気部材用又は電子部材用である1又は2に記載の熱硬化性組成物。
4.1~3のいずれかに記載の熱硬化性組成物を、プランジャー内に供給する工程、
供給された前記熱硬化性組成物を、前記プランジャーにより、減圧された金型の成形品部に充填する工程、及び
充填された熱硬化性組成物を、前記成形品部内で熱硬化する工程、
を含む成形品の製造方法。
5.前記成形品部を構成する金型部分の温度が50~150℃である4に記載の成形品の製造方法。
6.前記プランジャー及び前記成形品部の間に50℃以下に温度制御された流動路を有し、前記流動路を介して、前記充填を行う4又は5に記載の成形品の製造方法。
7.前記流動路に、前記熱硬化性組成物の流動及び熱の授受を遮断するゲートシステムを有する6に記載の成形品の製造方法。
8.前記充填を、前記ゲートシステムのゲートを開くことで行い、
前記熱硬化において、保圧を行い、前記保圧後、前記ゲートシステムのゲートを閉じて熱硬化を完了する7に記載の成形品の製造方法。
9.前記充填工程と前記熱硬化工程を0.2~3分間で行う4~8のいずれかに記載の成形品の製造方法。
10.1~3のいずれかに記載の熱硬化性組成物を用いて作製した硬化物。
11.成形品である10に記載の硬化物。
JIS K7117-2に基づき測定した、25℃で10s-1のせん断速度での粘度が0.1Pa・s以上100Pa・s以下である。
(A)下記式(1A)で表される構造単位及び下記式(1B)で表される構造単位を有し、末端基がメタクリロイル基又はアクリロイル基を含むポリブタジエン
(B)熱重合開始剤
また、これにより、シール性(防水性)に優れた硬化物を形成できる。
成形性としては、例えば、充填性がよいこと、硬化不良が少ないこと、特殊な技術を要しなくても成形品が得られること、短時間で成形品が得られること、連続して成形を続けることができること、並びに、電子部品及び電気回路への充填から硬化までの成形サイクルが短くできることが挙げられる。
また、任意の効果として、保管性を向上できる。
また、任意の効果として、均一に硬化した硬化物を形成することができる。
また、任意の効果として、電気絶縁性に優れ、均一な電気絶縁性を有する硬化物を形成できる。
また、任意の効果として、耐電極変性に優れた硬化物を形成できる。
また、任意の効果として、充填性に優れ、これにより、均一な硬化の、均一な電気絶縁性の、耐電極変性に優れる硬化物を形成することができる。
また、本発明の熱硬化性組成物は、シール性及び成形性の観点から、射出成形用材料であることが好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、シール性及び成形性の観点から、均一であることが好ましい。均一とは、熱硬化性組成物が硬化しやすく、変色しにくい、硬化未硬化を低減し、組成分布のバラツキを低減した組成の状態をいう。
成分(B)は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記範囲内であることで、未硬化部分を低減した成形品を得ることができる。
(メタ)アクリレート基の数が2つの場合、脂肪族炭化水素基は、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素数8以上(好ましくは炭素数8~24、より好ましくは炭素数9~18)の直鎖アルキレン基である。
また、水素化ポリブタジエンジ(メタ)アクリレート等の水素化ポリブタジエン骨格を有するアクリル化合物又はメタクリル化合物、水素化ポリイソプレンジ(メタ)アクリレート等の水素化ポリイソプレン骨格を有するアクリル化合物又はメタクリル化合物、及び1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
Xは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~4(好ましくは1又は2)のアルキレン基、又は炭素数1~4(好ましくは1又は2)のオキシアルキレン基を示す(好ましくは単結合)。
Uは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~4(好ましくは1又は2)のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又は=O基を示す。kは1~15の整数を示す。lは1~8の整数を示す。mは1~11の整数を示す。nは1~15の整数を示す。
Uが2以上存在する場合、2以上のUは同一でもよく、異なっていてもよい。)
Xの炭素数1~4のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。
Uの炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基(例えば、n-プロピル基、イソプロピル基)、ブチル基(例えば、n-ブチル基、イソブチル基)等が挙げられる。
Uのハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数1~6のアルキル基(好ましくは直鎖又は分岐鎖)としては、メチル基、エチル基、プロピル基(例えば、n-プロピル基、イソプロピル基)、ブチル基(例えば、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基)、ペンチル基(例えば、n-ペンチル)、ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数1~6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記範囲内である場合、成形性を維持し、ガスバリア性及び耐熱性を向上させることできる。
ラクトン系酸化防止剤としては、特開平7-233160号公報、特開平7-247278号公報に記載されているものを使用できる。また、HP-136(商品名、BASF社製、化合物名:5,7-ジ-t-ブチル-3-(3,4-ジメチルフェニル)-3H-ベンゾフラン-2-オン)等を使用することもできる。
酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、成分(A)100質量部を基準として(成分(C)を含む場合は成分(A)及び成分(C)の合計100質量部を基準として)、好ましくは0.001~20質量部である。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94(以上、株式会社ADEKA製)、Tinuvin 123、144、440、662、765、770DF、Tinuvin XT 850 FF、Tinuvin XT 855 FF、Chimassorb 2020、119、944(以上、BASF社製)、Hostavin N30(Hoechst社製)、Cyasorb UV-3346、UV-3526(Cytec社製)、Uval 299(GLC社製)、Sanduvor PR-31(クラリアント社製)等を挙げることができる(いずれも商品名)。
光安定剤を含有する場合、光安定剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、成分(A)100質量部を基準として(成分(C)を含む場合は成分(A)及び成分(C)の合計100質量部を基準として)、好ましくは0.001~20質量部である。
リン系難燃剤;
ハロゲン系難燃剤;
窒素系化合物;
金属水酸化物;
シリコーン系難燃剤;
有機アルカリ金属塩;及び
有機アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
ハロゲンを含まないリン系難燃剤としては、ハロゲン非含有リン系難燃剤、ハロゲン非含有有機リン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン非含有有機リン系難燃剤としては、リン酸エステル化合物、リン酸アミン塩、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられ、リン酸エステル化合物が好ましい
ハロゲン非含有リン系難燃剤としては、赤リン等が挙げられる。
上記リン酸エステル化合物の置換体、上記リン酸エステル化合物の縮合物も用いることができる。
リン酸アミン塩のリン酸としては、オルトリン酸(H3PO4)、ピロリン酸、縮合リン酸等が挙げられる。
リン酸アミン塩のアミンとしては、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、尿素、N,N’-ジメチル尿素、チオ尿素、イソシアヌール酸、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ヒダントイン、ヘキサヒドロピリミジン-2-オン、パラバン酸、バルピツル酸、アンメリン、メロン、メラム、グアナゾール、グアナジン、グアニジン、エチレンイミン、ピロリジン、2-ピロリドン、3-ピロリドン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、α-ピペリドン、β-ピペリドン、γ-ピペリドン、ピペラジン、4-メチルピペラジン、2-メチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、2,3,5,6-テトラメチルピペラジン、2-エチルピペラジン、2,5-ジエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、メチルグアナミン、エチルグアナミン、ベンゾグアナミン、ベンジルグアナミン、ジシアンジアミド、1,3-ジアミノベンゼン、1,4-ジアミノベンゼン、2,4-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノ-6-モルホリノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-チオモルホリノ-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
上記の加水分解性を低減したポリリン酸アンモニウムの市販品としては、AP-462(クラリアント社製)、TERRJU-C30(ブーデンハイム社製)、TERRJU-C60(ブーデンハイム社製)、TERRJU-C70(ブーデンハイム社製)、TERRJU-C80(ブーデンハイム社製)等が挙げられる。
難燃剤は、難燃性向上の観点から、臭素系難燃剤を含むことが好ましい。
臭素系難燃剤としては、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、トリス-ジブロモプロピルイソシアヌレート等が挙げられる。
難燃剤は、難燃性向上の観点から、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートを含むことが好ましい。
シリコーン系難燃剤が官能基含有シリコーン化合物である場合には、液状であっても、難燃性樹脂組成物に均一に分散するとともに、成形時に、又は成形体の表面に、ブリードすることを少なくすることができる。
有機酸としては、有機スルホン酸(例えば、メタンスルホン酸)、有機カルボン酸等が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩は、ナトリウムの塩、カリウムの塩、セシウムの塩が好ましい。有機酸は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。
特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
芳香族ビニル系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル共重合体、ABS樹脂(アセチレン-ブタジエン-スチレン共重合体)等のスチレン構造を有する熱可塑性樹脂が挙げられ、中でもポリスチレンが好ましく用いられる。
ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ポリホウ酸ナトリウム等のホウ酸化合物;
シリカ(二酸化ケイ素)、合成非晶質シリカ(二酸化ケイ素)、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ藻土等のケイ素化合物;
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、ジルコニウム-アンチモン複合酸化物等の金属酸化物;及び
膨張性黒鉛等も挙げられる。
これにより、難燃性を向上させることができる。
内部離型剤として特に指定はないが、脂肪族化合物が望ましい。
上記範囲内であることで、金型形状の転写性及び熱に対する形状安定性を保ち、離形性を良好に発現することができる。
本発明の熱硬化性組成物の、例えば、40重量%以上、95重量%以上、又は99重量%以上又は100質量%が、
成分(A)及び成分(B)、
成分(A)~成分(C)、
成分(A)及び成分(B)、並びに任意に成分(C)及び添加剤、又は
成分(A)~成分(C)、及び任意に添加剤からなっていてもよい。
本発明の成形品の製造方法では、熱硬化した熱硬化樹脂を押し出す工程(離型工程)を含んでもよい。
後硬化を例えば150~185℃で0.5~24時間行ってもよい。
図1の成形機は、本発明の熱硬化性組成物を金型に押し出すプランジャー機構を有する射出成形機であって、図1に示すプランジャー11を有する充填装置10と、図2(A)に示すキャビティ21とを備えた金型20を備え、図示は省略するが、金型20内のキャビティ21を脱気するための細孔に接続された脱気手段としての減圧装置と、金型20に接続された加熱手段としての加熱装置と、冷却装置とを備える。成形材料は、本発明の熱硬化性組成物である。
図2に示す装置を用いて本発明の方法を実施する場合、例えばニードル223及び開口部222が上記ゲートシステムに対応する。上述したようにニードル223が可動金型23側に移動し、開口部222を閉鎖することによって導入路221が加熱部22Aの手前で分断され、導入路221に導入された熱硬化性組成物が冷却部22B内に留まり、熱硬化性組成物の流動と熱の授受を遮断できる。熱硬化性組成物の流動と熱の授受を遮断できるシステムとして、バルブゲートシステムやシャットオフノズルシステム等がある。
加熱装置は、加熱部22A及び可動金型23を加熱する装置である。これらの加熱により、キャビティ内の温度(「キャビティ温度」とも言う)を所定の温度とすることができる。本発明の方法では、好ましくはキャビティ部構成する金型232温度を50℃以上150℃以下とする。
冷却装置は、熱硬化性組成物の流動路を冷却する装置である。具体的には、充填装置10及び金型20の冷却部22Bを10℃以上、50℃以下に冷却することが好ましい。
尚、射出成形の場合、図1のニードル(不図示)と図2のニードル223、図1の流動経路(不図示)と図2の導入路221は対応している。
トランスファー成形や圧縮成形の場合、例えばシリンジ等の供給装置(不図示)を用いてプランジャー11に材料を適量挿入することにより計量できる。
射出成形の場合、熱硬化性組成物を図示しない投入口から図1に示した充填装置10に注入する。投入された熱硬化性組成物は、逆止防止弁12に押し出され、ついでプランジャー11にて所定量が計量される。計量が終了後もしくは射出前に、逆止防止弁12が前進し、プランジャー11が動作する際の逆止弁となる機能を有している。この間、流動路は冷却装置により冷却されているため、熱硬化性組成物は硬化することなくスムーズに流動する。
熱硬化性組成物をキャビティに注入する際に、キャビティ内の空気を逃がすベントあるいは、図2の減圧管240のような減圧装置に接続されキャビティ内を減圧可能にする細孔を備えたキャビティ内を減圧しておくことが好ましい。理由は、熱硬化性組成物をキャビティに注入し、完全に充填する過程で、ベントはキャビティ内の空気を逃がすためであり、キャビティ内減圧は空気が無い状態にすることで完全に充填できるようにするためである。この機構が無い場合は、材料の充填時にキャビティ内のエアーが抜けてくれる機構があることが好ましい(例えばベント機構)。
熱硬化性組成物を成形するには、まず、可動金型23を固定金型22に近接させ、型締を行う(図2(A))。可動金型23の弾性部材238が固定金型22の弾性部材224に当接する位置で一旦可動金型23の移動を止める。
尚、射出成形機を使用する場合は、射出部からキャビティへの注入を開始する際、シャットオフノズル(場合によってはバルブゲート)のノズルを開き、射出部のプランジャーを可動させ、熱硬化成分をキャビティ内に注入する。トランスファー成形機を用いる場合は、プランジャー内からキャビティ部まですべてを硬化させるため、材料のキャビティへの流動が可能であればよく、熱の授受を遮断しなくともよい。
キャビティ21への熱硬化性組成物の充填が完了すると、同時に熱硬化性組成物の硬化が開始されるが、成形品の転写性を向上するためには、所定の圧力を加えて硬化させることが好ましい。即ち、プランジャー11を1.0MPa以上30MPa以下に加圧した状態であることが好ましい。転写性を向上するために、熱硬化性組成物に加えるこの圧を保圧と言う。
硬化工程は、好ましくは熱硬化開始後、硬化完了前に保圧(熱硬化性組成物に加える圧力を高める)を行い、保圧後、ゲートシステムのゲートを閉じて熱硬化を行う。具体的にゲートの閉じ方は、ニードル223を前進させ開口部222を閉鎖する。成形過程において、冷却装置を作動させ、熱硬化性組成物の流動路全域、即ち、成形機の充填装置10及び金型20の固定金型22に設けられた冷却部22Bを冷却する。この際、流動路全域が10℃以上、50℃以下に維持することが好ましく、特に好ましくは30℃以下に設定される。
しかし、本実施形態の熱硬化性組成物においては、低粘度の状態で圧を加えると、固定金型22と可動金型23の隙間から材料が漏れ出し硬化する(バリ)不良現象や、押出ピンまわりの隙間等に熱硬化性組成物が浸透することによる押出ピンの動作不良等が発生するおそれがある。一方、硬化初期P2で粘度が高くなった状態や、硬化後期P3の状態で圧を加えても、熱硬化性組成物の粘度が高いため圧縮変形することができず転写性を向上させることはできない。従って、転写性の高い成形品を得るためには、保圧開始のタイミング(保圧開始時刻T)を硬化工程の誘導期P1から硬化初期P2に移行するタイミングに合わせることが好ましい。
本実施形態における熱硬化性組成物は、硬化初期P2で増粘すると同時に収縮し始めるため、収縮し始める時間を検出することが好ましい。これにより、保圧開始時刻Tを適切に決めることができる。
一定時間の保圧完了後、図2(C)に示すようにニードル223を前進させて開口部222を閉塞し、未硬化部分が発生しないよう、一定時間加熱して熱硬化性組成物を完全に硬化させる。
ここでプランジャー11を前進させて金型20のキャビティ21内に熱硬化性組成物を充填し、充填に要した時間t1とする。充填が完了すると、プランジャー11は停止する。また、熱硬化性組成物の硬化が開始されると、同時に熱硬化性組成物の収縮が発生するため、充填工程完了後停止していたプランジャー11が再度前進を開始する。充填工程完了から、収縮によりプランジャー11が再度前進開始するまでに要した時間t2とする。さらに加熱して熱硬化性組成物を完全に硬化させるのに要する時間をt3とした場合、t1+t2+t3(充填工程と熱硬化工程に要する合計時間)は、好ましくは0.2分間~3分間とする。さらに好ましくは0.2分間~2分間である。0.2分間以下の場合、未硬化が発生する恐れがあり、3分間以上の場合は量産性の観点から好ましくない。
可動金型23を固定金型22から離すことで、キャビティ内の硬化物を取り出すことができる。離型性が悪い場合は、適宜、イジェクター機構を金型内に設けてよい。
本発明の硬化物は、成形品であることが好ましい。
(熱硬化性組成物の調製)
成分(A)、成分(A’)、成分(B)、及び成分(C)を、表1及び2に示す配合量で配合し、熱硬化性組成物を調製した。表1及び2において、成分(A)(又は成分(A’))及び成分(C)の配合量は、成分(A)(又は成分(A’))及び成分(C)の配合量の合計100質量%を基準として、成分(A)(又は成分(A’))及び成分(C)のそれぞれの配合量を示す。
撹拌装置としては、自転及び公転で撹拌できる撹拌装置を用いた。回転数としては、自転1000rpmとし、公転2000rpmとした。回転時間は1分間とした。
A1:ライトアクリレートPBD-A(共栄社化学株式会社製、下記構造式A1で表される重合体、l1/m1/n1=21/22/57(モル比)、25℃での粘度:10Pa・s)
A’1:KE-200(信越化学工業株式会社製、シリコーン材料)
A’2:KE-1282-A/B(信越化学工業株式会社製、シリコーン材料)
A’3:KE-1012-A/B(信越化学工業株式会社製、シリコーン材料)
A’4:SU-2180A/B(サンユレック株式会社製、ウレタン材料)
A’5:UF-705A/B(サンユレック株式会社製、ウレタン材料)
A’6:SU-3900A/B(サンユレック株式会社製、ウレタン材料)
ライトエステルIB-X:1-イソボルニルメタクリレート(共栄社化学株式会社製、25℃での粘度:5mPa・s)
A-DOD-N:1,10-デカンジオールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製、25℃での粘度:10mPa・s)
ライトエステルL:1-ラウリルメタクリレート(共栄社化学株式会社製、25℃での粘度:5mPa・s)
ブレンマーGH:グリシジルメタクリレート(日油株式会社製)
測定法:円筒型回転粘度測定法
温度:25℃
せん断速度領域:10~100s-1
得られた熱硬化性組成物について、JIS K7117-2に基づき、粘弾性測定装置Physica MCR301(アントンパール社製)を用いて、下記の条件にて、せん断速度10s-1、20s-1、30s-1、40s-1、50s-1、60s-1、70s-1、80s-1、90s-1、100s-1のそれぞれにおいて、粘度を測定した。
結果を表1及び2に示す。
測定法:円筒型回転粘度測定法
温度:25℃
せん断速度領域:10~100s-1
上述の熱硬化性組成物を、以下の条件で、LTM成形又はLIM成形し、成形品(硬化物)1を得た。
金型は、幅10mm、長さ50mm、厚み1mmの金型であり、流動末端部には幅5mm、長さ10mm、厚み0.03mmのベント部を有する金型を使用した。
成形機:液状トランスファー成形機G-Line(アピックヤマダ株式会社製)
成形機のプランジャーでの計量:1.5g
低温部の流路温度:25℃
流路及び遮断方法:シリンジを用いたマニュアル遮断
高温部の流路温度及びキャビティ温度:表1に示す温度
充填圧力:10MPa以下
保圧時間:15秒間
保圧時圧力:15MPa
硬化時間:表1に示す時間
成形機:液状熱硬化性樹脂射出成形機LA-40S(株式会社ソディック社製)
成形機のプランジャーでの計量:1.1g
低温部の流路温度:15℃
流路及び熱遮断方法:シャットオフノズル使用
高温部の流路温度及びキャビティ温度:表1及び2に示す温度
充填時圧力:10MPa以下
保圧時間:15秒間
保圧時圧力:15MPa
硬化時間:表1及び2に示す時間
上述の成形品1の製造の熱硬化性組成物の充填において、目視にて、充填性を確認した。ボイドが発生せず、かつ未充填が発生しなかった場合を○とした。ボイド又は未充填が発生した場合を△とした。ボイドが発生し、かつ未充填が発生した場合を×とした。
上述の成形品1について、AskerP2―A型(高分子計器株式会社製)を用いて、JIS K7215準拠して、タイプAデュロメーターの硬度を測定した。
結果を表1及び2に示す。
以下の金型を用いた以外、成形品1の製造と同様に、成形品を製造した。得られた成形品を成形品2とした。
金型は、縦50mm、横50mm、厚み2mmの金型を使用した。
上述の成形品2について、水蒸気透過性を、JIS K7129のB法に準拠して評価した。得られた値が、20g/m2・1日以下の場合を〇とした。20g/m2・1日超の場合を×とした。
結果を表1及び2に示す。
上述の成形品2について、沸騰水含水率をJIS K7209のB法に準拠して評価した。得られた沸騰水含水率が1重量%未満の場合は〇とした。1重量%以上の場合を×とした。
結果を表1及び2に示す。
一方で、比較例2~7の充填性はよいが、実施例1~9と比べて、硬化に時間がかかった。また、比較例1は充填性がよくないため硬化に長時間がかかった。
Claims (10)
- 100質量%が下記成分(A)、成分(B)、成分(C)及び任意の添加剤からなり、
JIS K 7117-2に基づき測定した、25℃で10s-1のせん断速度での粘度が0.1Pa・s以上100Pa・s以下であり、
前記成分(A)及び前記成分(C)の合計100質量部に対して、前記成分(B)の含有量は、0.01~10質量部であり、
前記成分(A)及び前記成分(C)の合計100質量%に対して、前記成分(C)の含有量は、10~50質量%である熱硬化性組成物(但し、分子中にイソシアナト基を2つ以上有する化合物、アダマンタン構造を含む炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物、又は、第三級エステル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する場合を除く。)。
(A)下記式(1A)で表される構造単位及び下記式(1B)で表される構造単位を有し、末端基がメタクリロイル基又はアクリロイル基を2つ含むポリブタジエン
(B)熱重合開始剤
(C)成分(A)以外のアクリレート化合物又はメタクリレート化合物であって、脂肪族炭化水素基がエステル結合した単官能のアクリレート化合物又はメタクリレート化合物、極性基を有する単官能のアクリレート化合物又はメタクリレート化合物、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上のアクリレート化合物又はメタクリレート化合物
- 電気部材用又は電子部材用である請求項1に記載の熱硬化性組成物。
- 請求項1又は2に記載の熱硬化性組成物を、プランジャー内に供給する工程、
供給された前記熱硬化性組成物を、前記プランジャーにより、減圧された金型の成形品部に充填する工程、及び
充填された熱硬化性組成物を、前記成形品部内で熱硬化する工程、
を含む成形品の製造方法。 - 前記成形品部を構成する金型部分の温度が50~150℃である請求項3に記載の成形品の製造方法。
- 前記プランジャー及び前記成形品部の間に50℃以下に温度制御された流動路を有し、前記流動路を介して、前記充填を行う請求項3又は4に記載の成形品の製造方法。
- 前記流動路に、前記熱硬化性組成物の流動及び熱の授受を遮断するゲートシステムを有する請求項5に記載の成形品の製造方法。
- 前記充填を、前記ゲートシステムのゲートを開くことで行い、
前記熱硬化において、保圧を行い、前記保圧後、前記ゲートシステムのゲートを閉じて熱硬化を完了する請求項6に記載の成形品の製造方法。 - 前記充填工程と前記熱硬化工程を0.2~3分間で行う請求項3~7のいずれかに記載の成形品の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の熱硬化性組成物を用いて作製した硬化物。
- 成形品である請求項9に記載の硬化物。
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