CN112358580B - 一种用于3d打印的硫醇-烯光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种用于3D打印的硫醇‑烯光固化树脂及其制备方法。所述的用于3D打印的硫醇‑烯光固化树脂，由多硫醇、丙烯酸树脂预聚物、活性稀释剂、引发剂、紫外吸收剂、填料及助剂原料制备得到。此种3D打印光固化树脂在光引发剂的存在下，在打印聚合成型时，双键与巯基之间的链转移反应使得聚合物体积收缩减小，具有无氧阻聚，根据不同的乙烯基单体可以控制交联的程度和反应的速度，少量光引发剂的使用等优点。本发明通过在3D打印树脂中引入硫醇‑烯点击化学反应，能达到缩短固化时间，改善3D打印材料的韧性和硬度，提高了生产效率，能率利用率大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种用于3D打印的硫醇-烯光固化树脂及其制备方法。
背景技术
硫醇-烯点击化学把化学反应过程形象地描述为像点击鼠标一样简单、高效、实用，其特点有：(1)反应原料容易获得、单体适用范围广；(2)具有较高的热力学驱动力，反应速度快；(3)反应条件简单温和，几乎不受外界环境(氧气和水等)的影响；(4)不需要溶剂或使用的溶剂易于分离；(5)产率高、产物规整度好；(6)产物分离和纯化方法简单。点击化学可以利用一系列高效可靠且具有选择性的C—S成键反应来实现原子连接，进行新型高性能及功能聚合物的模块化制备，这一系列优点，使其作为连接工具在有机合成、材料科学、分子生物学及生物技术、高分子合成等领域有广阔的应用。
3D打印被誉为颠覆传统制造业的又一次工业革命，3D打印技术是利用计算机，将三维立体模型转化为简单的二维平面模型，通过计算机控制成型程序，最终得到复杂形状的成型件的制造技术。目前快速成型工艺已有几十种，其中光固化快速成型技术是出现最早的一种快速成型技术，以光敏树脂为材料，树脂的特性直接影响着制件的性能、制作时间和零件最终精度等。目前，光敏树脂分为3类：自由基光敏树脂、阳离子光敏树脂和混杂型光敏树脂。这些传统的光敏树脂在光聚合的作用过程中会发生体积收缩，直接影响了制件的性能、导致附着力、硬度等性能的下降，延长了制作时间，影响了制件的精度，使氧阻聚严重。
针对现有技术中存在的技术问题，提供一种新的性能的光敏树脂材料是亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新型的用于3D打印技术的光敏树脂：硫醇-烯光敏树脂，所述的可用于3D打印用的硫醇-烯光固化树脂，由多硫醇、丙烯酸树脂预聚物、活性稀释剂、引发剂、紫外吸收剂、填料及助剂原料制备得到。
在优选的实施方案中，所述的硫醇-烯光固化树脂按照如下配比制备得到：
本发明的硫醇-烯光固化树脂包括至少一种多硫醇。多硫醇是一种至少含有两个巯基的有机分子，具有通式R-(S-H)n1，其中R是具有化合价n1的有机部分，n1至少为2。
多硫醇可以在引发剂的存在下通过光辐射与丙烯酸酯进行聚合或交联。多硫醇可以包括2个或更多个巯基。
分子中具有2个或更多个巯基的多硫醇的示例性例子由下式(1)(2)(3)(4)表示：
分子中含有2个或更多个巯基的化合物是：1,2-乙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,8-辛二硫醇，2,3-丁二硫醇，1,9-壬二硫醇，2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，巯基硅油，间苯二硫醇，1,4-苯二甲硫醇，4-甲基-1,2-二巯基苯，4,4’-硫代双苯硫酚，2,4,6-三巯基三嗪，四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯。这种化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。
多硫醇的官能度、R基团的种类和数量，可以调节材料的交联度、硬度、柔韧性。
例如当制备高硬度、高刚性材料时，优选R基团为芳基、烷基、N-烷基氨基甲酰基。优选的多硫醇包括，间苯二硫醇，1,4-苯二甲硫醇，4,4’-硫代双苯硫酚，4-甲基-1,2-二巯基苯，2,4,6-三巯基三嗪等。
制备高柔性、高韧性材料时，优选R基团为聚醚基、烷氧基、直链烷基、硅氧烷基。优选的多硫醇包括，1,2-乙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,8-辛二硫醇，2,3-丁二硫醇，1,9-壬二硫醇，2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，巯基硅油，四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯等。
硫醇-烯光敏树脂优选包括至少一种多硫醇，相对于组合物的总重，约5-30重量份，更优选约10-20重量份的多硫醇。
本发明的硫醇-烯光固化树脂包括至少一种丙烯酸树脂低聚物。硫醇-烯光固化树脂中的丙烯酸树脂预聚物构成了光固化树脂体系的主要成分，其性能在很大程度上决定了固化后材料的主要性能。一般来说，预聚物分子量大，固化时体积收缩小，固化速度也快，但分子量大，粘度升高，需要更多的单体稀释，而且体系的粘度高还会影响3D打印技术的成形精度和成形效率。因此，预聚物及其含量的选择尤为重要。本发明的硫醇-烯光敏树脂中的丙烯酸树脂低聚物，包括环氧丙烯酸树脂，聚酯丙烯酸树脂，聚氨酯丙烯酸树脂，不饱和聚酯，有机硅丙烯酸酯预聚物和聚醚丙烯酸树脂中的一种或多种。
在本发明中，制备高硬度、高刚性材料时，优选环氧丙烯酸树脂，聚酯丙烯酸树脂和不饱和聚酯。制备高柔性、高韧性材料时，优选聚氨酯丙烯酸树脂，有机硅丙烯酸树脂和聚醚丙烯酸树脂。
硫醇-烯光敏树脂优选包括至少一种丙烯酸树脂低聚物，相对于组合物的总重，约10-60重量份，更优选约20-50重量份。
本发明的硫醇-烯光固化树脂包括至少一种活性稀释剂。优选的，所述活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸五氯苯基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、EO-修饰的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO-修饰的双酚A二(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种，相对于组合物的总重，约5-40重量份，更优选约10-35重量份。
本发明的硫醇-烯光固化树脂包含的引发剂包括安息香二甲基醚(DMAP)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1-羟基环己基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，双(2,4,6,-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦2,4-二乙基硫杂蒽酮，二苯甲酮，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚中的一种或几种。相对于组合物的总重，约0.1～10重量份，更优选约0.5～6重量份。
本发明的硫醇-烯光敏树脂包括至少一种紫外吸收剂。通过紫外吸收剂的用量可以调节3D光敏树脂的固化深度，从而调节树脂固化材料的精度。所述的紫外吸收剂包括2-羟基-4正新氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑和双(2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或几种。相对于组合物的总重，约0.01-1重量份，更优选约0.1-0.5重量份。
本发明的硫醇-烯光固化树脂包含的填料，优选包括超细碳酸钙，超细二氧化硅，滑石粉和纳米核壳橡胶中的一种或几种。相对于组合物的总重，约0.5～8重量份，更优选约1～5重量份。
本发明的硫醇-烯光固化树脂包含的助剂优选包括偶联剂、阻聚剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、润湿分散剂或颜料中的一种或几种，所述偶联剂优选为KH-560或KH-570。颜料包括无机颜料和有机颜料，其中无机颜料为钛白、锌钡白、铅铬黄、铁蓝中的一种；有机颜料为大红粉、偶氮黄、酞菁蓝、喹吖啶酮中的一种。所述助剂优选为0.1～3重量份，更优选为0.2～4重量份。
本发明在3D打印光敏树脂中引入新的聚合机理：硫醇-烯点击化学，反应速度快、无氧阻聚、无溶剂，通过不同官能度、取代基R可以调节材料的交联度、硬度、柔韧性。
相应的，本发明还提供一种可用于3D打印的硫醇-烯光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：将上述技术方案所述的多硫醇、丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂、引发剂、紫外吸收剂、填料和助剂混合，在20～60℃下搅拌30～120分钟，得到硫醇-烯光固化3D打印材料。其中，搅拌温度优选为30～50℃，更优选为30～40℃；搅拌时间优选为40～100分钟，更优选为50～90分钟。
本发明制备的可用于3D打印的硫醇-烯光固化树脂，将硫醇-烯点击化学反应引入3D光固化打印中，硫醇-烯点击化学反应简便高效、反应过程不产生副产物或副产物无害、易于应用、可在室温下快速的进行，并可对曝光区域和时间的选择实现对反应的精确控制，将其应用到3D光固化打印领域，提供了一种新的3D光固化反应方式，并可通过多硫醇及丙烯酸酯的种类的选择和配比来控制材料的硬度、强度、韧性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
具体实施方式
本发明实施例采用的原料均为市购。
实施例1
一种可应用于3D打印的硫醇-烯光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：1,4-苯二甲硫醇13％，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯12％，环氧丙烯酸酯15％，聚酯丙烯酸酯21％，二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯20％，丙烯酸羟乙酯10％，安息香二甲醚3％，纳米二氧化硅5％，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.1％，消泡剂0.2％，润湿分散剂0.3％，流平剂0.2％，KH-560偶联剂0.2％。搅拌温度25℃，搅拌时间90min。
实施例2
一种可应用于3D打印的硫醇-烯光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：巯基硅油20％，四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯6％，聚醚丙烯酸树脂15％，聚氨酯丙烯酸树脂15％，1,6-己二醇二丙烯酸酯30％，安息香二甲醚5％，纳米核壳橡胶8％，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.1％，消泡剂0.3％，润湿分散剂0.3％，流平剂0.3％。搅拌温度30℃，搅拌时间60min。
实施例3
一种可应用于3D打印的硫醇-烯光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：4,4’-硫代双苯硫酚10％，2,4,6-三巯基三嗪12.85％，聚酯丙烯酸酯20％，环氧丙烯酸酯15％，二季戊四醇四丙烯酸酯15％，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯20％，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮4％，超细碳酸钙2％，2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮0.2％，消泡剂0.3％，润湿分散剂0.3％，流平剂0.3％，荧光增白剂0.05％。搅拌温度40℃，搅拌时间90min。
实施例4
一种可应用于3D打印的硫醇-烯光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯20％，聚氨酯丙烯酸酯8％，环氧丙烯酸酯10％，聚酯丙烯酸酯20％，三乙二醇二丙烯酸酯15.7％，二季戊四醇四丙烯酸酯18％，4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚1％，安息香二甲醚3％，纳米二氧化硅3％，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.2％，消泡剂0.3％，润湿分散剂0.3％，流平剂0.3％，钛白0.2％。搅拌温度30℃，搅拌时间100min。
下表1为按照实施例1的方法，改变各组分配比得到的硫醇-烯光固化树脂：
分别对本发明实施例1-9制备的光固化树脂的性能进行检测，结果如表2所示。
表2实施例1-9制备的硫醇-烯3D打印光固化树脂性能检测结果
从上表给出的试验结果可以看出：
实施例1得到的硫醇-烯光固化树脂制备出的制品，具有高强度、高硬度的特点。
实施例2得到的硫醇-烯光固化树脂制备出的制品，具有高韧性、低粘度、高柔性、软触感、高冲击强度的特点。
实施例3得到的硫醇-烯光固化树脂制备出的制品，具有高硬度、高强度、优异的韧性和冲击强度的特点，综合性能较好。
实施例4得到的硫醇-烯光固化树脂制备出的制品，具有高韧性、高冲击、优异的硬度和冲击强度的特点。
实施例5得到的硫醇-烯光固化树脂，由于环氧丙烯酸树酯含量较高，树脂黏度较大。由该树脂制备的制品，具有强度高、硬度高的特点，具有可接受的冲击强度，但与实施例1-4相比要差一些。
实施例6得到的硫醇-烯光固化树脂，含有较高比例的活性稀释剂，树脂的粘度较低，但是单体比例较高导致材料的强度大大降低。同时因为紫外吸收剂的含量较高，该树脂制备的制品的硬度有所下降。
实施例7得到的硫醇-烯光固化树脂，多硫醇的比例较高，超出优选范围，该树脂制备的制品交联度较高，聚合物含有较多的酯键基团，具有高硬度、高强度，但是韧性和冲击强度较低。
实施例8得到的硫醇-烯光固化树脂，多硫醇的比例较低，低于优选范围，该树脂制备的制品交联度较低，材料的强度、硬度较低。
实施例9得到的硫醇-烯光固化树脂，丙烯酸树脂低聚物的比例较高，超出优选范围，该树脂的粘度较高，不利于打印成型，对于树脂固化物的精度有较大的影响。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (2)
1.一种用于3D打印的硫醇-烯光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：4,4’-硫代双苯硫酚10%，2,4,6-三巯基三嗪12.85%，聚酯丙烯酸酯20%，环氧丙烯酸酯15%，二季戊四醇四丙烯酸酯15%，2- 苯氧基乙基甲基丙烯酸酯20%，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮4%，超细碳酸钙2%，2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮0.2%，消泡剂0.3%，润湿分散剂0.3%，流平剂0.3%，荧光增白剂0.05%。
2.一种权利要求1所述的用于3D打印的硫醇-烯光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将各组分按质量比混合，在20-50℃下高速搅拌30-120分钟，得到用于3D打印的硫醇-烯光固化树脂。
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