CN113185694B - 含硫元素的呋喃二甲酸聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含硫元素的呋喃二甲酸聚酯，涉及生物质基高分子材料领域，其结构式如下：
5≤n≤3000；其中主链上的R为二硫键；所述R为以下结构中的任一种：
本发明还提供上述聚酯的制备方法。本发明的有益效果在于：本发明中的聚酯具备独特的化学结构和优异的力学性能，经压片制膜后力学性能参数为：断裂强度14.7Mpa，断裂伸长率为420％。
Description
技术领域
本发明涉及生物质基高分子材料领域，具体涉及一种含硫元素的呋喃二甲酸聚酯及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，资源的需求量也在逐步的增加。化石燃料这类不可再生资源终究有消耗殆尽的一天，因此为了可持续发展，发展新材料新产品是至关重要的。其中新型可再生资源随着人们的逐步利用和开发，生物基高分子树脂被发现是十分重要的，由于其具有优异的机械性能，且无毒无害，可以在日常生活中很多方面被用到，因此这个方向已经逐步成为新型高分子材料合成的一个重要研究方向。
目前在生产生活中常用的新型生物基高分子已经工业化应用的主要代表有聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸和聚羟基乙酸等这些聚合物，它们目前的生产工艺条件也是非常成熟的，但同样对于这些安全环保的新材料也存在有缺点。目前已经工业化的聚酯大多属于脂肪类聚合物。从结构上来看，由于其在聚合物的分子结构缺少芳香环，会导致这一类材料的力学拉伸强度、抗蠕变能力、熔点都会明显的低于含有芳香环的石油基高分子材料。比如常见的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、双酚A型环氧树脂等这一类材料都具有很好地热稳定性。因此将刚性芳香环结构引入生物基高分子材料中是十分必要的，这样就可以实现石油基高分子材料部分被生物基高分子材料逐步取代。
2,5-呋喃二甲酸被美国能源部评为12种最具潜力的生物基平台化合物之一，另外还被杜邦和DSM公司认为是“沉睡的巨人”。这主要是因为芳香环存在于呋喃二甲酸的分子结构中，利用含有芳香环的呋喃二甲酸去合成生物基高分子材料可以使其力学拉伸强度、抗蠕变能力、熔点都得到有效的提高。呋喃二甲酸这种单体目前被认为是对苯二甲酸(PTA)的理想替代品，所以利用呋喃二甲酸单体设计生物基新型聚酯是具有重大意义的。
如公开号为CN111592642A的专利申请公开一种高韧性生物基聚酯的制备方法，以将2,5-呋喃二甲酸、二元醇、多羟基醇等为原料制备生物基聚酯，但现有技术中聚酯的玻璃化温度较高，聚酯的耐低温性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题现有技术中聚酯的玻璃化温度较高，聚酯的耐低温性能较差，提供一种玻璃化温度低，且力学性能好的呋喃二甲酸聚酯。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种含硫元素的呋喃二甲酸聚酯，其结构式如下：
所述R为以下结构中的任一种：
其本质是硫醇与双键的点击反应，所以R对称与不对称都对聚合无影响。例如所述R结构中第二行最右边的不是对称的。
有益效果：本发明中的聚酯具备独特的化学结构和优异的力学性能，经压片制膜后力学性能参数为：断裂强度14.7Mpa，断裂伸长率为420％。
在聚酯的主链中引入硫元素会显著降低聚合物的玻璃化温度，提高呋喃二甲酸基聚酯的耐低温性能。
当R为乙二硫醚时，聚合物的拉伸应变急剧降低，由于硫醇的链长变短，聚合物结晶严重，导致聚合物变脆，拉伸应变降低。
优选地，将含硫元素的呋喃二甲酸聚酯压片制膜后进行拉伸循环处理。
有益效果：经循环处理后力学性能显著提升，断裂强度从14.7Mpa提升为108.9Mpa。
一种含硫元素的呋喃二甲酸聚酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1～100重量份呋喃二甲酸聚酯单体、1～50重量份二硫醇以及10-1～10重量份催化剂溶于1～100重量份溶剂中；
S2、然后通入保护气体氩气，放入30～90℃油浴锅中反应2～36h；
S3、最后通过甲醇沉淀得到含硫元素的呋喃二甲酸聚酯；
所述聚酯单体的结构式如下：
有益效果：本发明采用聚酯单体来高效转化聚酯，制备得到的聚酯具备独特的化学结构和优异力学性能。本发明所述聚酯由天然原料合成，无游离甲醛、无苯、无重金属，符合国家环保材料标准。本发明为打造可持续，绿色环保的社会提供了有利的途径。
当催化剂的用量少于上述范围值或高于上述范围值时，会导致产物分子量偏低，产物力学性能下降。
本发明中的聚酯具备独特的化学结构和优异的力学性能，经压片制膜后力学性能参数为：断裂强度14.7Mpa，断裂伸长率为420％。
优选地，将得到的含硫元素的呋喃二甲酸聚酯压片制膜后进行拉伸循环处理。
有益效果：经循环处理后力学性能显著提升，断裂强度从14.7Mpa提升为108.9Mpa。
优选地，所述呋喃二甲酸聚酯单体与二硫醇的摩尔比为1:1。
有益效果：如果投料摩尔比不均的话会导致聚合物分子量偏低，力学性能下降，同时防止聚合被封端。
优选地，所述催化剂为偶氮二异丁腈。
优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
优选地，所述呋喃二甲酸聚酯单体的制备方法包括以下步骤：将呋喃二甲酸、氯丙烯、三乙胺加入丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶液中，然后置于油浴锅中冷凝回流搅拌反应，然后经纯化后，获得聚酯单体。
通过氯丙烯与呋喃二甲酸进行氯化反应引入双键，然后与二硫醇反应，在聚合物主链中引入硫元素，降低聚合物的玻璃化温度，提高呋喃基聚酯的耐低温性能。
优选地，所述呋喃二甲酸聚酯单体的制备方法具体包括以下步骤：将25g呋喃二甲酸、100g氯丙烯、75mL三乙胺加入75mL丙酮和75mL二甲基甲酰胺的混合溶液中，然后置于90℃油浴锅中冷凝回流搅拌反应12h，然后经纯化后，获得聚酯单体。
优选地，所述纯化包括以下步骤：加入二氯甲烷和水进行萃取，然后将产物旋蒸后加入正己烷重结晶，获得纯化后的聚酯单体。
本发明的优点在于：本发明中的聚酯具备独特的化学结构和优异的力学性能，经压片制膜后力学性能参数为：断裂强度14.7Mpa，断裂伸长率为420％。
当R为乙二硫醇时，聚合物的拉伸应变急剧降低，由于硫醇的链长变短，聚合物结晶严重，导致聚合物变脆，拉伸应变降低。
本发明采用聚酯单体来高效转化聚酯，制备得到的聚酯具备独特的化学结构和优异力学性能。本发明所述聚酯由天然原料合成，无游离甲醛、无苯、无重金属，符合国家环保材料标准。本发明为打造可持续，绿色环保的社会提供了有利的途径。
当催化剂的用量少于上述范围值或高于上述范围值时，会导致产物分子量偏低，产物力学性能下降。
经循环处理后力学性能显著提升，断裂强度从14.7Mpa提升为108.9Mpa。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚酯单体的核磁氢谱。
图2为本发明实施例2中聚酯的GPC图。
图3为本发明实施例2中聚酯的各种平均分子量。
图4为本发明实施例2中聚酯的应力-应变单轴拉伸曲线图。
图5为本发明实施例2中聚酯的应力-应变循环拉伸曲线图。
图6为本发明实施例3中聚酯循环拉伸处理后的二次应力-应变单轴拉伸曲线图。
图7为为本发明实施例2中聚酯的DSC热力学图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
呋喃二甲酸聚酯单体的制备方法，包括以下步骤：
取呋喃二甲酸25g，氯丙烯100g，三乙胺75ml加入75ml丙酮与75ml二甲基甲酰胺的混合溶液中。放置于90℃油浴锅中冷凝回流搅拌12小时，具体的反应方程式如下所示：
最后加入二氯甲烷与水三次萃取，而后将产物旋蒸后加入正己烷重结晶得到白色粉末状固体，所述白色粉末状固体为聚酯单体。
本实施例制备获得的聚酯单体1的1H NMR谱图如图1所示，显示所得聚酯单体的纯度很高。从图1中5.3ppm与5.4ppm处a峰以及4.8处b峰可看出氯丙烯成功接入单体，为后续反应提供了条件。
实施例2
呋喃二甲酸聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
将1000mg实施例1中的聚酯单体、656mg己二硫醇，以及27mg偶氮二异丁腈和10mL四氢呋喃加入反应容器中。通入氩气20分钟，之后将混合物放置于65℃油浴锅中反应12小时，具体的反应方程式如下所示：
方程式(2)中原料HS-R-SH为所述1,6-己二硫醇，所述方程式(2)中产物主链上的S-R-S即为所述二硫醚R。之后通过甲醇沉淀得到含硫元素的呋喃二甲酸聚酯，命名为聚酯1。
实施例3
本实施例与实施例2的区别之处在于：将实施例2中的聚酯1在恒定的拉伸速度20mm/min下，通过对实施例2的哑铃型样条进行应变递增式拉伸，每次递增为聚合物形变的100％，在到达每次递增后进行回复，当力回复至0时，接着拉伸，循此往复。
对比例1
将1000mg实施例1中的聚酯单体、411mg乙二硫醇，以及27mg催化剂和10ml四氢呋喃加入反应容器中。通入氩气20分钟，之后将混合物放置于65℃油浴锅中反应12小时。然后通过甲醇沉淀得到聚酯，命名为聚酯2。
实验数据与分析：
图2为实施例2获得的聚酯1的GPC图，图3为产物的各种平均分子量，表明产物成功聚合。
将实施例2和对比例1中获得的聚酯进行压片，并用裁刀剪切成长15mm、宽2mm、厚度0.5mm的哑铃型样条用于力学测试，拉伸速率为20mm/min，其应力-应变单轴拉伸曲线如图4所示，实施例2中聚酯的力学性能参数为：断裂强度14.7Mpa，断裂伸长率为420％，可以发现对比例1的拉伸应变远低于实施例2，这是因为硫醇的链缩短后聚合物迅速结晶，从而导致实施例3的拉伸应变急剧降低。图5是实施例2中聚酯的应力-应变循环拉伸曲线图，可以看出，拉伸过程中聚合物的回复性很差，这是因为聚合物拉伸过程中对聚合物具有拉伸诱导结晶的原因，所以才会出现图5中聚合物的拉伸曲线有很高的能量耗散。
实施例3中的聚酯进行循环处理后，从图6应力-应变单轴拉伸曲线可以看出，聚酯1经过循环处理后，具备优异的机械性能，力学性能显著提升，断裂强度从14.7Mpa提升为108.9Mpa。
图7为聚酯1的DSC热力学图，可以看出，此时玻璃化温度降至-28℃，因此在聚酯的主链中引入硫元素会显著降低聚合物的玻璃化温度，提高了呋喃二甲酸基聚酯的耐低温性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种含硫元素的呋喃二甲酸聚酯，其特征在于：其结构式如下：
5≤n≤3000；将含硫元素的呋喃二甲酸聚酯压片制膜后进行拉伸循环处理。
2.一种制备如权利要求1所述的含硫元素的呋喃二甲酸聚酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将1～100重量份呋喃二甲酸聚酯单体、1～50重量份二硫醇以及10-1～10重量份催化剂溶于1～100重量份溶剂中；
S2、然后通入保护气体氩气，放入30～90℃油浴锅中反应2～36h；
S3、最后通过甲醇沉淀得到含硫元素的呋喃二甲酸聚酯；
所述聚酯单体的结构式如下：
3.根据权利要求2所述的含硫元素的呋喃二甲酸聚酯的方法，其特征在于：所述呋喃二甲酸聚酯单体与二硫醇的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的含硫元素的呋喃二甲酸聚酯的方法，其特征在于：所述催化剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求2所述的含硫元素的呋喃二甲酸聚酯的方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的含硫元素的呋喃二甲酸聚酯的方法，其特征在于：所述呋喃二甲酸聚酯单体的制备方法包括以下步骤：将呋喃二甲酸、氯丙烯、三乙胺加入丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶液中，然后置于油浴锅中冷凝回流搅拌反应，然后经纯化后，获得聚酯单体。
7.根据权利要求6所述的含硫元素的呋喃二甲酸聚酯的方法，其特征在于：所述呋喃二甲酸聚酯单体的制备方法具体包括以下步骤：将25g呋喃二甲酸、100g氯丙烯、75mL三乙胺加入75mL丙酮和75mL二甲基甲酰胺的混合溶液中，然后置于90℃油浴锅中冷凝回流搅拌反应12h，然后经纯化后，获得聚酯单体。
8.根据权利要求6或7所述的含硫元素的呋喃二甲酸聚酯的方法，其特征在于：所述纯化包括以下步骤：加入二氯甲烷和水进行萃取，然后将产物旋蒸后加入正己烷重结晶，获得纯化后的聚酯单体。
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