CN104817698A - 一种具有交替结构的有机硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有交替结构的有机硅树脂的制备方法。该方法是在氮气或氩气保护下，热敏自由基引发剂在加热条件下或光敏自由基引发剂在紫外光照射条件下，引发二硫醇化合物与含双乙烯基有机硅化合物进行巯基-乙烯基聚合反应，得到具有交替结构的多羟基有机硅杂化树脂。本发明无需水解、干燥、保护-去保护过程、反应速率高、产物的结构清晰可控、羟基的含量容易调节、不产生副产物、对设备材质要求低等优点。同时，其分子结构中含有大量硫原子，能明显提高材料的折光指数，另外，分子结构中含有大量的硫醚键，产物的玻璃化转变温度低(小于-20℃)，质地柔软，也非常适合做织物处理剂及高性能耐腐蚀涂料或耐磨涂层。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有交替结构的多羟基有机硅树脂的制备方法，尤其涉及一种含硫醚键的多羟基有机硅杂化聚合物的合成方法。
背景技术
传统的含羟基有机硅树脂是由一种或多种氯硅烷水解的方法合成的，具有良好的耐高、低温性能，耐腐蚀性能、耐老化性能、低表面能等优异性能，而常用作聚氨酯、环氧树脂等的改性材料。目前，含羟基的有机硅树脂改性材料，已经广泛用于耐腐蚀涂料、织物处理材料及有机发光二极管(OLED)的封装材料等。
用氯硅烷水解法制备羟基有机硅树脂，需要使用甲苯等有毒溶剂，反应结束后要进行水洗、干燥、整除溶剂等辅助工序。同时生产过程中会产生大量酸性废水，对设备和环境带来很大危害。另外，由于氯硅烷具有非常高的反应活性，导致含羟基硅树脂的分子结构很难控制。
本发明是基于巯基-烯加成的反应机理，选择含羟基的二硫醇与二乙烯基封端的有机硅单体进行加成聚合反应，得到具有交替结构的含羟基的有机硅杂化树脂。本发明具有反应速率高、产物的结构清晰可控、不产生副产物、对设备材质要求低等优点。同时，其分子结构中含有大量硫原子，能明显提高材料的折光指数，本发明特别适合用于OLED封装材料；另外，分子结构中含有大量的硫醚键，产物的玻璃化转变温度低(小于-20)℃，质地柔软，也非常适合做织物处理剂及高性能耐腐蚀涂料或耐磨涂层。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有含羟基有机硅聚合物合成方法上的不足，提供一种具有交替结构的多羟基有机硅杂化聚合物的合成方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有交替结构的多羟基有机硅杂化基聚合物的合成方法，该方法具体为：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1份的物质A、0～10份溶剂、0.9～1.1份的物质B、0.002-0.020份的光敏自由基引发剂或热敏性自由基引发剂；紫外光照射0.5～4.0小时或在40-90℃下反应0.5-24小时，经沉淀、分离、干燥得到多羟基有机硅杂化聚合物，上述份数为摩尔份数。
所述物质A由1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、双(3-巯基丙酸)丁二醇中的一种或几种与2,3-二巯基-1-丙醇或1,4-二巯基苏糖醇按照任意配比混合组成。
所述物质B由四甲基二乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、四甲基二乙烯基硅氮烷与物质C组成的混合物。
所述物质C由二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、丁二醇双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇双(甲基)丙烯酸酯、己二醇双(甲基)丙烯酸酯、聚醚二元醇双(甲基)丙烯酸酯、聚酯二元醇双(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种按照任意配比混合组成。
所述光敏自由基引发剂由安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮(50％)与1-羟基环己基苯基甲酮(50％)的混合物、1-羟基环己基苯基甲酮(20％)与2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮(80％)的混合物中的一种或几种按照任意配比混合组成。
所述的热敏性自由基引发剂由偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或几种按照任意比混合组成。
所述溶剂由甲苯、苯、二甲苯、环己酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种按照任意配比混合组成。
本发明的有益效果在于：本发明是基于巯基-烯加成的反应机理，选择含羟基的二硫醇与二乙烯基封端的有机硅单体进行加成聚合反应，得到具有交替结构的含羟基的有机硅杂化树脂。本发明具有反应速率高、产物的结构清晰可控、不产生副产物、对设备材质要求低等优点。同时，其分子结构中含有大量硫原子，能明显提高材料的折光指数，本发明特别适合用于OLED封装材料；另外，分子结构中含有大量的硫醚键，产物的玻璃化转变温度很低，质地柔软，也非常适合做织物处理剂及高性能耐腐蚀涂料或耐磨涂层。
附图说明
图1所示为本发明2,3-二巯基丙醇与二乙烯基四甲基硅烷聚合产物的核磁谱图。
图2所示为本发明2,3-二巯基丙醇与二乙烯基四甲基硅烷和二甲基二乙烯基硅烷混合物的聚合产物的凝胶渗透色谱曲线。
图3所示为本发明丙二硫醇和2,3-二巯基丙醇混合物与二乙烯基四甲基硅烷聚合产物的凝胶渗透色谱曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例详细描述本发明的内容。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
图1是2,3-二巯基丙醇与二乙烯基四甲基硅烷聚合产物的1H核磁谱图，显示了明显的与硫醚键连接的碳氢质子的信号(2.6-2.9ppm)；二乙烯基四甲基硅烷中的乙烯基上氢质子的信号(5.7-6.0ppm)已经消失，生成与硫醚相连碳氢质子的信号，出现在0.8ppm处。
图2是本发明中2,3-二巯基丙醇与二乙烯基四甲基硅烷和二甲基二乙烯基硅烷混合物的聚合产物的凝胶渗透色谱曲线。聚合产物的数均分子量为8840g·mol-1，分子量分布系数为1.31。
图3是本发明中丙二硫醇和2,3-二巯基丙醇混合物与二乙烯基四甲基硅烷聚合产物的凝胶渗透色谱曲线。聚合产物的数均分子量为7400g·mol-1，分子量分布系数为1.36。
本方法的原理是用自由基引发的含羟基的二巯基分子与含双官能乙烯基有机硅烷进行聚合反应，得到分子结构中含有多羟基的交替排列的杂化有机硅聚合物。
实施例1
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入2,3-二巯基丙醇(0.68g，5.51mmol)，二乙烯基四甲基硅烷(0.95g，4.95mmol)，加入光敏自由基引发剂安息香二甲醚(0.041g，0.16mmol)及1.5mmol N-甲基吡咯烷酮。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应4.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多羟基杂化有机硅聚合物。
产物的核磁谱图(1H NMR)见图1，显示了明显的与硫醚键连接的碳氢质子的信号(2.6-2.9ppm)；二乙烯基四甲基硅烷中的乙烯基上氢质子的信号(5.7-6.0ppm)已经消失，生成与硫醚相连碳氢质子的信号，出现在0.8ppm处。
实施例2
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入2,3-二巯基丙醇(0.85g，6.9mmol)，二乙烯基四甲基硅烷(0.73g，3.8mmol)，二甲基二乙烯基硅(0.42g，3.79mmol)。加入热敏性自由基引发剂偶氮二异丁腈(0.033g，0.2mmol)及0.12mmol 1,4-二氧六环。在75℃下，聚合反应24小时。经沉淀、分离、干燥得到多羟基杂化有机硅聚合物。
图2是本发明中2,3-二巯基丙醇与二乙烯基四甲基硅烷和二甲基二乙烯基硅烷混合物的聚合产物的凝胶渗透色谱曲线。聚合产物的数均分子量为8840g·mol-1，分子量分布系数为1.31。
实施例3
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入丙二硫醇(0.356g，3.3mmol)，2,3-二巯基丙醇(0.427g，3.5mmol)，二乙烯基四甲基硅烷(1.30g，6.80mmol)，加入光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮(0.41g，1.0mmol)。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应1.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多羟基杂化有机硅聚合物。
图3是本发明中丙二硫醇和2,3-二巯基丙醇混合物与二乙烯基四甲基硅烷聚合产物的凝胶渗透色谱曲线。聚合产物的数均分子量为7400g·mol-1，分子量分布系数为1.36。
实施例4
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇(0.91g，5.0mmol)，2,3-二巯基丙醇(0.61g，5.0mmol)，二乙烯基四甲基硅烷(0.73g，3.8mmol)，二甲基二乙烯基硅(0.74g，6.7mmol)。加入光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮(0.41g，1.0mmol)及安息香二甲醚(0.257g，1.0mmol)，0.1mol N,N-二甲基甲酰胺。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应0.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多羟基杂化有机硅聚合物。
实施例5
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入戊二硫醇(0.45g，3.3mmol)，1,4-二巯基苏糖醇(0.692g，4.5mmol)，己二醇双丙烯酸酯(0.226g，1.0mmol)，二乙烯基四甲基硅烷(1.30g，6.80mmol)，加入偶氮二异丁腈(0.049g，0.3mmol)。在70℃下，聚合反应12小时。经沉淀、分离、干燥得到多羟基杂化有机硅聚合物。
实施例6
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,4-二巯基苏糖醇(0.461g，3.0mmol)，2,3-二巯基丙醇(0.427g，3.5mmol)，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇(0.20g，1.1mmol)，聚醚双丙烯酸甲酯(0.3g，0.05mmol)二乙烯基四甲基硅烷(1.30g，6.80mmol)，加入的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮(0.41g，1.0mmol)及安息香二甲醚(0.051g，0.2mmol)，0.05摩尔四氢呋喃，0.05摩尔乙酸乙酯。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应1.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多羟基杂化有机硅聚合物。
实施例7
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入辛二硫醇(0.178g，1.0mmol)，2,3-二巯基丙醇(0.427g，3.5mmol)，1,4-二巯基苏糖醇(0.538g，3.5mmol)，二乙烯基四甲基硅烷(1.30g，6.80mmol)，二甲基二乙烯基硅(0.133g，1.2mmol)，加入热敏性自由基引发剂偶氮二异丁腈(0.033g，0.2mmol)，偶氮二异庚腈(0.040g，0.2mmol)及0.2mmol 1,4-二氧六环。在90℃下，聚合反应12小时。经沉淀、分离、干燥得到多羟基杂化有机硅聚合物。
实施例8
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入丙二硫醇(0.356g，3.3mmol)，1,4-二巯基苏糖醇(0.538g，3.5mmol)，二乙烯基四甲基硅烷(1.293g，6.76mmol)，聚酯型双丙烯酸酯(0.8g，0.03mmol)加入的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮(0.41g，1.0mmol)，0.06摩尔N-甲基吡咯烷酮。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多羟基杂化有机硅聚合物。
实施例9
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入丙二硫醇(0.107g，1.0mmol)，戊二硫醇(0.136g，1.0mmol)，2,3-二巯基丙醇(0.427g，3.5mmol)，二乙烯基四甲基硅烷(0.96g，5.0mmol)，新戊二醇双丙烯酸酯(0.106g，0.5mmol)加入热敏性自由基引发剂偶氮二异丁腈(0.066g，0.4mmol)，在50℃下，聚合反应24小时。经沉淀、分离、干燥得到多羟基杂化有机硅聚合物。
本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
Claims (4)
1.一种具有交替结构的有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1份的物质A、0～10份溶剂、0.9～1.1份的物质B、0.002-0.020份的光敏自由基引发剂或热敏性自由基引发剂；紫外光照射0.5～4.0小时或在40-90℃下反应0.5-24小时，经沉淀、分离、干燥得到多羟基有机硅杂化聚合物，上述份数为摩尔份数；
所述物质A由1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、双(3-巯基丙酸)丁二醇中的一种或几种与2,3-二巯基-1-丙醇或1,4-二巯基苏糖醇按照任意配比混合组成；
所述物质B由四甲基二乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、四甲基二乙烯基硅氮烷与物质C组成的混合物；
所述物质C由二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、丁二醇双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇双(甲基)丙烯酸酯、己二醇双(甲基)丙烯酸酯、聚醚二元醇双(甲基)丙烯酸酯、聚酯二元醇双(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种按照任意配比混合组成。
2.如权利要求1所述的一种具有交替结构的有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述光敏自由基引发剂由安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮(50％)与1-羟基环己基苯基甲酮(50％)的混合物、1-羟基环己基苯基甲酮(20％)与2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮(80％)的混合物中的一种或几种按照任意配比混合组成。
3.如权利要求1所述的一种具有交替结构的有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的热敏性自由基引发剂由偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或几种按照任意比混合组成。
4.如权利要求1所述的一种具有交替结构的有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂由甲苯、苯、二甲苯、环己酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种按照任意配比混合组成。
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