CN112154171B - 用增材制造技术处理可辐射固化的硫醇基组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用包括辐射固化步骤的增材制造技术来处理可辐射固化组合物的方法，可辐射固化组合物包含：包含至少三个巯基部分的巯基官能组分A、具有至少三个乙烯基或烯丙基部分的交联剂组分B、用于引发组分A与组分B之间的固化反应的一种或多种光引发剂的组分C，其中该可辐射固化组合物不包含相对于整个组合物为大于4重量％的量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。可生产的三维制品通常为透明的并且具有足够的机械特性。可辐射固化组合物特别可用于生产用于牙科和正畸目的的透明托盘对准器。

Description

用增材制造技术处理可辐射固化的硫醇基组合物的方法
技术领域
本发明涉及用增材制造技术特别是通过3d打印技术处理可辐射固化组合物的方法。
可辐射固化组合物特别可用于生产用于牙科和正畸目的的透明托盘对准器。
背景技术
牙科用的基于硫醇-烯的制剂通常是已知的。
US 5,100,929(约胡姆(Jochum)等人)描述了基于有机多硫醇和有机多烯以及作为光引发剂的酰基膦的可见光可固化的硬质或弹性牙科材料。给出的具体示例为三羟甲基丙烷三(巯基十一烷酸酯)或季戊四醇四(巯基丙酸酯)结合二烯丙基官能化乙二醇丁二醇共聚物或三烯丙基三嗪三酮和酰基膦光引发剂。
US 2010/0304338 A1(克拉默(Cramer)等人)描述了基于硫醇官能化聚硅氧烷和乙烯基官能化材料与自由基引发剂的组合的可紫外线固化弹性体印模材料。给出的示例仅描述了乙烯基醚诸如三乙二醇二乙烯基醚或多官能聚酯乙烯基醚的使用。
WO 2015/069454(道康宁(Dow Corning))描述了巯基官能化有机硅与基于有机硅和一种有机乙烯基组分的组合的剪切致稀可紫外线固化组合物，从而得到光学透明材料。该申请还包括喷墨打印此类制剂的方法。
US 5,167,882(贾可宾(Jacobine)等人)描述了用于构建三维制品的立体光刻方法，其中液体树脂为硫醇/烯制剂，其包含具有多个降冰片烯基团的第一组分和具有多个硫醇基团的第二组分。
US 2017/0291357(芳(Fong)等人)描述了在立体光刻中使用的硫醇/烯基墨与5重量％至60重量％的低聚(甲基)丙烯酸酯的组合。
US 2017/0007362 A1(艾利科技(Align Technology))描述了一种可用于正畸器具的交联聚合物。交联聚合物包含衍生自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的第一重复单元和衍生自乙烯基或硫醇单体的第二重复单元。
US 2016/0145392 A1(托达(TODA)等人)涉及基于烯硫醇的可固化组合物，其包含某种硫醇化合物和烯低聚物，该烯低聚物在分子中具有无环或芳族环结构以及两个以上烯键式不饱和基团，就聚苯乙烯而言，该烯低聚物具有500至20,000的数均分子量。该组合物可通过光聚合或热聚合来固化，并且据说可用作例如涂覆材料、粘合剂、密封剂。
US 2014/0216649 A1(伍德(Wood)等人)涉及一种硫醇-烯固化组合物，其在暴露于紫外光和/或热时固化。可固化组合物包含具有烯基或硫醇末端官能团的乙烯基聚合物和具有相对官能度的交联剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物可用于以更有效的方式特别是通过应用增材制造技术来生产牙科器具或正畸器具诸如透明托盘对准器。
如果通过用增材制造技术处理可辐射固化组合物而获得的三维制品具有足够的机械和/或物理特性，这也将是期望的。所获得的制品的高表面分辨率也将是期望的。
本文本中描述的发明解决了上述目的中的一个或多个。
在一个实施方案中，本发明的特征在于一种在包括辐射固化步骤的增材制造技术中用作构造材料的可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物包含：包含至少三个巯基部分的巯基官能组分A、具有至少三个乙烯基或烯丙基部分的交联剂组分B、用于引发组分A与组分B之间的固化反应的一种或多种光引发剂的组分C，其中该可辐射固化组合物不包含大于4重量％的量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
本发明的另一个实施方案涉及通过应用包括辐射固化步骤的增材制造技术来生产三维制品的方法，可辐射固化组合物包含：包含至少三个巯基部分的巯基官能组分A、具有至少三个乙烯基或烯丙基部分的交联剂组分B、用于引发组分A与组分B之间的固化反应的一种或多种光引发剂的组分C，其中该可辐射固化组合物不包含相对于整个组合物的量为大于4重量％的量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
在另一个实施方案中，本发明涉及通过用增材制造技术处理可辐射固化组合物而获得或可获得的三维制品。
本发明还涉及一种包含本文本中描述的可辐射固化组合物和增材制造设备的套件盒。
此外，本发明的特征在于本文本中描述的可辐射固化组合物在用于生产牙科器具或正畸器具的增材构建技术中作为制造材料的用途。
除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，以下术语应具有给定的含义：
术语“化合物”或“组分”指这样的化学物质，其具有特定的分子性质，或者由例如聚合型物质这样的物质的混合物制成。
“可硬化组分”或“可聚合组分”为可在光引发剂存在下通过辐射诱导的聚合进行固化或硬化的任何组分。可硬化组分可含有仅一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可聚合基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如尤其是存在于(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。
“衍生物”或“结构类似物”是显示出与对应的基准化合物密切相关的化学结构的化合物，并且该化合物包含对应的基准化合物的所有特征结构要素、但与对应的基准化合物相比具有小的改变，如带有额外的化学基团，例如烷基部分、Br、Cl或F，或者不带有化学基团，例如烷基部分。也就是说，衍生物是所述基准化合物的结构类似物。化合物的衍生物是包含所述化合物的化学结构的化合物。
“单体”为特征可在于化学式的带有可以聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。
“低聚物”是由少量通过化学键彼此连接的单体重复单元构成的化学物质。重复单元的数目通常在4至10或者4至8的范围内。
“聚合物”或“聚合物材料”可互换使用，是指均聚物、共聚物、三元共聚物等，即由大量单体重复单元构成的组分。重复单元的数目通常为大于10。
“巯基部分”意指-SH部分。
“乙烯基部分”意指-CH＝CH2部分。
“烯丙基部分”意指-CH2-CH＝CH2部分。
“烷基”意指包含1至12、或1至10、或1至8、或1至6个碳原子的有机基团。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是缩略术语，其是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，是指丙烯酰氧基基团(即，CH2＝CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)。
如本文所用，“硬化”或“固化”组合物可互换使用，并且是指聚合和/或交联反应，包括例如涉及包含在组合物中的一种或多种材料的光聚反应和化学聚合技术(例如，离子反应或形成有效自由基以聚合烯键式不饱和化合物的化学反应)。
“粉末”意指由大量的精细颗粒构成的干燥的堆积材料，该大量的精细颗粒当被振动或倾斜时可自由流动。
“颗粒”意指为具有几何上可测定的形状的固体的物质。形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。颗粒可包含一种或多种微晶。因此，颗粒可包含一个或多个晶相。
“光引发剂”是能够在存在辐射，特别是光(波长为300nm至700nm)的情况下启动或引发可硬化组合物的固化过程的物质。
“透明制品”是在人眼观察下透明的制品，特别是对于具有500nm的波长的光、对于1mm的光程具有至少80％的透光率的制品。因此，可通过此类透明材料的薄片(1mm厚)看到图片。
“溶剂”是指可溶解固体或液体的液体。
“增材制造”或“3d打印”意指包括用于制备三维制品的辐射固化步骤的方法。增材制造技术的一个示例为立体光刻(SLA)，其中在计算机控制下铺设连续的材料层。制品可具有几乎任何形状或几何结构，并且由三维模型或其他电子数据源生产。
术语“牙科器具或正畸器具”意指将在牙科或正畸领域中使用的任何制品。
牙科器具或正畸器具的示例包括托盘对准器和护齿套。
牙科器具或正畸器具不应该含有对患者的健康有害的组分，并且因此不含能够从牙科制品或正畸制品中迁移出来的危害性和毒性的组分。
在本发明的含义内，如果材料或组合物不含有某种组分作为必要特征，则该材料或组合物“实质上或基本上不含”所述组分。因此，不任意地将所述组分本身或者与其它组分或其它组分的成分组合添加到该组合物或材料中。理想的是，该组合物或材料完全不含有所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于杂质的原因。
“环境条件”意指本文所述的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可为例如900mbar至1100mbar的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中通常将环境条件调节至20℃至25℃和1000毫巴至1025毫巴。
如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
为术语添加复数形式“(s)”意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“一种或多种添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2、3、4种等)。
除非另外指明，否则说明书和权利要求中使用的表示成分的量、诸如下面描述的物理特性的量度等的所有数值在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。
术语“包含”或“含有”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。术语“包括”还应包括术语“基本上由……组成”和“由……组成”。
附图说明
图1示出了通过利用增材制造方法加工本文中所述的可辐射固化组合物而获得的三维试样。
具体实施方式
本文本中描述的可辐射固化组合物提供了几个有利的特性。
可辐射固化组合物可易于用增材制造技术进行处理，并且允许生产具有足够表面分辨率的三维制品。
所获得的三维制品基本上无色且高度透明。
此外，尽管所获得的三维制品是通过使巯基官能化组分与乙烯基或烯丙基官能化组分聚合而获得的聚合物物质，但三维制品没有负面的嗅觉印象。所获得的三维制品基本上是无味的。
可辐射固化组合物使从业者能够生产具有有益物理特性(如足够的拉伸强度和足够的断裂伸长率)的三维制品。透明托盘对准器产品不应太有弹性。否则，在处理过程中不能实现单个牙齿的充分移动。
还发现三维制品具有低吸水能力。即，如果三维制品与水接触，则三维制品不溶胀。如果三维制品用作牙科器具或正畸器具，特别是用作在与水(例如，唾液)接触时不应随时间改变其物理特性的透明托盘对准器，则这可能是有益的。
由于不存在高粘性的脲(甲基)丙烯酸酯低聚物或预聚物，因此可辐射固化组合物也可以高3d打印速度进行处理。
此外，由于可辐射固化组合物中不存在高粘性低聚物或预聚物，因此未固化的树脂可更容易地从通过增材制造技术诸如SLA获得的三维制品的表面除去。因此，三维制品更易于清洁。
概括地说，本文本中描述的可辐射固化组合物特别有利于用增材制造技术来生产牙科器具或正畸器具，例如由于较高的打印速度和/或较容易且较快的后处理过程。
本文本中描述的可辐射固化组合物不包含大于4重量％的量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
根据另一个实施方案，本文本中描述的可辐射固化组合物不包含大于4重量％的量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
已经发现存在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或氨基甲酸酯丙烯酸酯通常会对总体处理时间产生负面影响，特别是在打印过程之后对3d打印制品进行后处理所需的时间。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常为相对高粘性的物质，并且更难以通过使用例如SLA技术来处理。更重要的是，当从3d打印机的打印槽中取出3d打印的制品时，这些材料往往会粘着或粘附到3d打印的制品的表面。从3d打印的制品的表面去除这些材料通常是繁琐的并且需要时间。
如果使用更高分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，诸如低聚物，则这甚至更是如此。
因此，在用于生产三维制品(诸如透明托盘对准器)的增材制造过程中使用本文本中描述的不含大于4重量％、或大于3重量％、或2重量％、或1重量％的量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物是有利的，特别是从后处理角度来看。
可辐射固化组合物包含一种或多种巯基官能化组分A。该巯基官能化组分A包含至少3个巯基部分。
与使用仅具有2个巯基部分的巯基官能化组分相比，使用包含至少3个巯基部分的巯基官能化组分A使得在聚合后形成更高的交联网络。如果需要，可使用不同种类的巯基官能化组分。
通常，巯基官能化组分A可具有下式：
R0-(SH)n，
其中R0为优选地不含烯键式不饱和双键的有机基团，并且n为3至12、或3至8、或3至6、或3至4的整数。
合适的巯基官能化组分为例如具有硫醇端基部分的聚氧化烯三醇。
此类化合物的示例具有通式：
R[O(C3H6O)n-CH2-CH(OH)-CH2SH]3
其中R表示具有1-12个碳原子的脂族烃基，并且n为1至25的整数，
或
R[O(C3H6O)n-CH2-CH(OH)-CH2CH2SH]m
其中R表示具有1-12个碳原子的脂族烃基，n为整数1或2，并且m为整数5或6。
巯基羧酸与至少三官能醇的酯也是可用的。
此类化合物的示例为三羟甲基丙烷和季戊四醇的巯基羧酸酯。此处所用的巯基羧酸具有碳骨架，该碳骨架具有2至20个C原子，优选地5至15个C原子。
合适的巯基官能化组分也可通过下式描述：
Figure BDA0002790171340000111
其中
X、Y、Z和A各自独立地为直链或支链的C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基、或者杂芳基或杂亚芳基部分；
R1、R2、R3和R4各自独立地为H或CH3；
a、b和c各自独立地为0至100的整数；
并且n为1至36的整数。
例如，在一些情况下，X、Y、Z和A中的一者或多者为CH2或CH2CH2；并且R1、R2、R3和R4各自为H。
巯基官能化组分的非限制性示例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DiPETMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(ETTMP)、丙二醇3-巯基丙酸酯(PPGMP)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)、聚己内酯四3-巯基丙酸酯、2,3-二((2-巯基乙基)硫基)-1-丙烷-硫醇(DMPT)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
巯基官能化组分也可为一种或多种巯基官能化聚有机硅氧烷。
一种或多种巯基官能化聚有机硅氧烷的特征可在于单独或组合的以下特征：
(巯基烷基)甲基硅氧烷单元的分数：7摩尔％至100摩尔％
分子量(Mn)：500g/mol至20,000g/mol、或600g/mol至15,000g/mol；
粘度：在23℃下为10mPa*s至1,000mPa*s、或20mPa*s至750mPa*s。
具有70至100范围内的(巯基烷基)甲基硅氧烷单元分数的巯基官能化聚有机硅氧烷有时是优选的。
巯基官能化聚有机硅氧烷的特征可在于下式：
[(CH3)2RSiO1/2]w[(CH3)3SiO1/2]x[(CH3)2SiO]y[R(CH3)SiO]z
其中w为0至0.1，x为0至0.1，并且w+x为0.01至0.1；y为0至0.93，z为0.07至0.99，其中每个R独立地选自巯基C1-10烃基基团。
这些巯基官能化聚有机硅氧烷包含大量巯基部分(例如在7摩尔％至100摩尔％的范围内)。
巯基官能化聚有机硅氧烷的示例包括聚(巯基丁基)-甲基-硅氧烷、聚(巯基丙基)-甲基-硅氧烷、聚(巯基乙基)-甲基-硅氧烷、聚(巯基-甲基)-甲基-硅氧烷、共聚(巯基丙基)甲基硅氧烷二甲基-硅氧烷以及它们的混合物。
除了包含大量巯基部分的巯基官能化聚有机硅氧烷之外，组合物还可包含具有少量巯基部分的聚有机硅氧烷。
使用两种不同巯基官能化聚有机硅氧烷的混合物可有助于调节固化组合物的肖氏硬度。
此类具有少量巯基部分的聚有机硅氧烷为例如巯基-丙基-二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷或根据下式的共聚物：
[(CH3)2RSiO1/2]a[(CH3)2SiO]b
其中a＝0.02-0.03并且R为巯基C1-10烃基基团。
这种聚有机硅氧烷通常包含2摩尔％至3摩尔％的巯基丙基二甲基甲硅烷氧基单元。
通常，巯基官能化组分A的特征通常可在于单独或组合的以下特性：
a)具有在200g/mol至20,000g/mol、或250g/mol至15,000g/mol范围内的分子量；
b)具有在23℃下在1mPa*s至1,000mPa*s的范围内的粘度。
对于聚合物，分子量通常以数均分子量Mn给出。用于确定分子量的方法是专家已知的。如果需要，Mn可使用合适的溶剂(例如四氢呋喃)和适当的聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。
巯基官能化组分A通常以以下量存在：
下量：至少20重量％或至少25重量％；
上量：至多75重量％或至多70重量％；
范围：20重量％至75重量％、或25重量％至70重量％；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
本文本中描述的可辐射固化组合物包含一种或多种交联剂组分B。交联剂组分B包含至少3个乙烯基或烯丙基部分。
包含3个烯丙基部分的交联剂组分可为优选的，因为与乙烯基部分相比，这些部分可对组分A的巯基部分具有更高的反应性。
多烯可例如具有以下结构：
(A)-(X)m，
其中m为至少3、4、5或6，
并且X选自由下列物质组成的组：
-[CR2]f-CR＝CR-R
其中f为0至9的整数
并且R可具有含义H、F、Cl、呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯基和取代的苯基、苄基和取代的苄基、烷基和取代的烷基、烷氧基和取代的烷氧基以及环烷基和取代的环烷基，并且在每种情况下可相同或不同，
并且其中(A)为至少三官能的有机基团，该有机基团包含选自C、O、N、S、Si和H的原子，
前提条件是不包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯部分或(甲基)丙烯酸酯部分。
合适的交联剂组分还包括至少三官能羧酸的烯丙基酯和/或乙烯基酯。
为此目的适合作为羧酸的是具有2至20个碳原子，优选地5至15个碳原子的碳链的那些；还非常适合的是芳族三羧酸的烯丙基酯和乙烯基酯诸如柠檬酸、均苯三甲酸和偏苯三酸。
还适合的是多官能醇的烯丙基醚，例如聚醚多元醇、它们的共聚物或环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物。有时优选的是三官能醇的烯丙基醚。可命名的示例为三羟甲基丙烷或季戊四醇的烯丙基醚或2,2-双-氧苯基丙烷-双-(磷酸二烯丙酯)。
也非常适合的是氰尿酸、三嗪三酮等类型的三烯丙基官能化化合物，具体地1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、以及它们的混合物。
交联剂组分B的特征通常可在于单独或组合的以下特性：
a)具有在100g/mol至8,000g/mol范围内的分子量；
b)具有在23℃下在0.1mPa*s至10,000mPa*s的范围内的粘度。
交联剂组分B通常以以下量存在：
下量：至少15重量％或至少20重量％；
上量：至多65重量％或至多60重量％；
范围：15重量％至65重量％、或20重量％至65重量％；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
为了获得良好的固化效果，发现以下比率是有用的：
组分A中的巯基部分与组分B中的乙烯基或烯丙基部分的摩尔比率在1.5:1至1:1.5的范围内；和/或
组分A和组分B以1.5:1至1:1.5的重量比率存在。
本文本中所述的可辐射固化组合物包含作为组分C的一种或多种光引发剂。
除非所期望结果不能实现，否则不特别限制光引发剂的性质和结构。
使用可溶于本文本中的可辐射固化树脂组合物的光引发剂是优选的。
一种或多种光引发剂通常具有波长范围为250nm至450nm，优选地在300nm至450nm、或350nm至420nm范围内的光吸收带。
光引发剂在暴露于具有在250nm和450nm之间的波长的光能时能够生成用于聚合的自由基。
发现以下类别的一种或多种光引发剂是有用的：其中通过裂解生成两个自由基的一种组分体系。
可使用的光引发剂通常含有选自下列的部分：安息香醚、苯乙酮、苯甲酰肟或酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、α-羟基酮或α-氨基酮。在一个实施方案中，使用至少两种不同光引发剂的共混物。
示例性UV引发剂包括1-羟基环己基二苯甲酮(例如，可以商品名“OMNIRADTM 184”购自荷兰瓦尔韦克的IGM树脂公司(IGM Resin B.V.，Waalwijk，Netherlands))、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(例如，可以商品名“OMNIRADTM 2959”购自IGM树脂公司)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(例如，可以商品名“OMNIRADTM 1173”购自IGM树脂公司)和2-苄基-2-(N,N-二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(OMNIRADTM 369，IGM树脂公司)。
特别合适的一类光引发剂包括如US 4,737,593(埃尔利奇(Elrich)等人)中所述的酰基氧化膦的类别。
此类酰基氧化膦具有通式：
(R9)2—P(＝O)—C(＝O)—R10 (5)
其中每个R9可单独地为烃基基团，诸如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，它们中的任一者可被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或者两个R9基团可接合以与磷原子一起形成环，并且其中R10为烃基基团，含S-、O-或N-的五元或六元杂环基团，或–Z-C(＝O)-P(＝O)-(R9)2基团，其中Z表示二价烃基基团，诸如具有2至6个碳原子的亚烷基或亚苯基。
优选的酰基氧化膦为其中R9和R10基团为苯基或者低级烷基或低级烷氧基取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”意指具有1至4个碳原子的此类基团。
优选的酰基氧化膦为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(OMNIRADTM 819，荷兰瓦尔韦克的IGM树脂公司)。
在另一个实施方案中，优选使用酰基氧化膦与至少一种其他光引发剂(例如以OMNIRADTM 1000、OMNIRADTM 2022、OMNIRADTM 2100或OMNIRADTM 4265购自荷兰瓦尔韦克的IGM树脂公司(IGM Resin B.V.,Waalwijk,Netherlands))的液体共混物。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。例示性的叔胺包括4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯和N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。
还可用的是包含α,β三酮基部分或包含α二酮基二烷基缩酮部分的光引发剂。
一种或多种光引发剂通常以如下量存在：
下量：至少0.01重量％、或至少0.05重量％、或至少0.1重量％；
上量：至多2重量％、或至多1.5重量％、或至多1重量％；
范围：0.01重量％至2重量％、或0.01重量％至0.5重量％、或0.1重量％至1重量％；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
根据某些实施方案，本文本中所述的可辐射固化组合物还包含紫外线辐射吸收组分。
加入紫外线辐射吸收组分可有利于降低用增材制造技术处理可辐射固化组合物期间“过度固化”的风险。
合适的紫外线辐射吸收组分通常包含以下部分之一：二苯甲酮、苯并三唑、三嗪。
如果需要，也可使用受阻胺光稳定剂(HALS)。
可使用的紫外线辐射吸收组分包括以商品名TinuvinTM、ChimasorbTM、IrgastabTM商购的产品以及它们的混合物。
不需要存在紫外线辐射吸收组分。然而，如果存在紫外线辐射吸收组分，则该紫外线辐射吸收组分以以下量存在：
下量：至少0.01重量％、或至少0.05重量％、或至少0.1重量％；
上量：至多2重量％、或至多1重量％、或至多0.5重量％；
范围：0.01重量％至2重量％、或0.05重量％至2重量％、或0.1重量％至0.5重量％；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
本文本中所述的可辐射固化组合物还可包含一种或多种填充剂。
使用少量填充剂可有助于改善或调节在本文本中所述的可辐射固化组合物期间之后获得的三维制品的机械特性。
添加过高量的填充剂通常是不期望的，因为这可能导致固化过程中不期望的光散射，特别是如果用增材制造技术诸如SLA生产三维制品。
过高量的填充剂还可能对三维制品的半透明性产生不期望的影响。
例如，如果三维制品将用作患者口中的透明托盘对准器，则三维制品应当足够半透明，使得待对准的牙齿结构在治疗过程期间仍然可见。
根据一个实施方案，填料包含凝聚的纳米级颗粒。
包含凝聚的一种或多种纳米级颗粒的纳米填料的特征通常在于单独或组合的以下特征：
比表面积(根据布鲁纳(Brunauer)、埃米特(Emmet)和泰勒(Teller)的BET)：30m2/g至400m2/g、或50m2/g至300m2/g、或70m2/g至250m2/g；
包含SiO2、ZrO2、Al2O3以及它们的混合物的颗粒。
合适的凝聚的纳米颗粒包括热解法二氧化硅，诸如购自德国哈瑙的德固赛公司(Degussa AG,Hanau,Germany)的以商品名AerosilTM例如AerosilTM OX-130、-150和-200、AerosilTM R8200、购自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp,Tuscola,Ill.)的以商品名CAB-O-SILTM M5以及购自瓦克尔化学(Wacker Company)的以商品名HDKTM例如HDK-H 2000、HDK H15；HDK H18、HDK H20和HDK H30出售的产品。
不需要存在一种或多种填充剂。然而，如果存在一种或多种填充剂，则该填充剂通常以以下量存在：
下限：至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.5重量％；
上限：至多5重量％、或至多4重量％、或至多2重量％；
范围：0.01重量％至5重量％、或0.1重量％至4重量％、或0.5重量％至2重量％；
重量％是相对于整个组合物而言的。
本文本中所述的可辐射固化组合物还可包含一种或多种溶剂。
溶剂可用于调节可辐射固化组合物的粘度或用于溶解组合物中的各个组分，如光引发剂或稳定剂。
可使用的一种或多种溶剂包括聚乙二醇(例如PEG 400)、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、二甲基甲酰胺、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、苄醇。
不需要存在一种或多种溶剂。然而，如果存在一种或多种溶剂，则该溶剂通常以以下量存在：
下限：至少0.1重量％、或至少0.3重量％、或至少0.5重量％；
上限：至多15重量％、或至多12重量％、或至多10重量％；
范围：0.1重量％至15重量％、或0.3重量％至12重量％、或0.5重量％至10重量％；
重量％是相对于整个组合物而言的。
本文本中所述的可辐射固化组合物还可包含一种或多种稳定剂。
稳定剂可以延长可固化组合物的储存寿命，有助于防止不期望的副反应，并且调节存在于可固化组合物中的一种或多种可辐射固化组分的聚合过程。
将一种或多种稳定剂加入可固化组合物中可进一步有助于改善待生产的3D制品的表面的精度或细节分辨率。
可使用的一种或多种稳定剂通常包含苯酚部分或膦酸部分。
可使用的一种或多种稳定剂的具体示例包括：对-甲氧基苯酚(MOP)、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT；Ionol)、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)、维生素E；N,N'-二-2-丁基-1,4-苯二胺；N,N'-二-2-丁基-1,4-苯二胺；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基苯酚；季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯)(IrganoxTM 1010)；3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸辛酯；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)苯；2,2′,4,4′-四叔丁基-3,3″-二羟基---联苯；4,4-亚丁基-双(6-叔丁基间甲酚)；4,4’-异亚丙基-双-(2-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基-双(6-壬基-对甲酚)；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮；连苯三酚；N-亚硝基-N-苯基羟胺；3-丙烯基苯酚、吩噻嗪、N-苯基-2-萘胺、或它们的混合物。
不需要存在一种或多种稳定剂。然而，如果存在一种或多种稳定剂，则该稳定剂通常以以下量存在：
下量：至少0.001重量％、或至少0.005重量％、或至少0.01重量％；
上量：至多0.1重量％、或至多0.1重量％、或至多1重量％；
范围：0.001重量％至1重量％、或0.005重量％至0.1重量％、或0.01重量％至0.1重量％，重量％是相对于可固化组合物的重量而言的。
在某些实施方案中，本文本中所述的可辐射固化组合物的特征通常在于单独或组合的以下特性：
a)粘度：在23℃下为小于200Pa*s、或小于100Pa*s、或小于50Pa*s；
b)pH值：例如，如果使可固化组合物与湿pH敏感试纸接触为5至9；
c)可用具有在350nm至420nm范围内的波长的光进行辐射固化；
d)颜色：浅黄色或无色。
在某些实施方案中，有时优选以下特征的组合：a)、b)和c)或者a)、c)和d)。
如果需要，可如实施例部分中所述确定特性。
可辐射固化组合物通常包含以下量的组分：
一种或多种巯基官能化组分：20重量％至75重量％，
一种或多种交联剂组分：15重量％至65重量％，
一种或多种光引发剂：0.01重量％至2重量％，
一种或多种紫外线辐射吸收组分：0.01重量％至2重量％，
一种或多种溶剂：0重量％至15重量％，
一种或多种染料：0重量％至1重量％，
一种或多种填充剂：0重量％至5重量％，
一种或多种稳定剂：0重量％至1重量％。
根据某些实施方案，本文本中所述的可辐射固化组合物通常不包含单独或组合的以下一种或多种组分：
相对于Pt的重量计算大于0.00001重量％的量的Pt催化剂；
大于0.5重量％的量的一种或多种有机染料；
大于0.5重量％的量的一种或多种无机颜料；
重量％是相对于整个组合物而言的。
根据某些实施方案，可辐射固化组合物不包含单独或组合的以下组分：
大于4重量％、或大于2重量％、或大于1重量％的量的一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组分；
大于4重量％、或大于2重量％、或大于1重量％的量的(甲基)丙烯酸酯低聚物；
大于4重量％、或大于2重量％、或大于1重量％的量的(甲基)丙烯酸酯；
大于5重量％、或大于2重量％、或大于1重量％的量的包含环氧部分的组分。
因此，可辐射固化组合物可基本上不含这些组分中的任一者。
本文所述的可辐射固化组合物可通过混合相应组分来生产，尤其是在保存的光照条件下。如果需要，可使用速度混合器。
通常，首先提供组分A。根据需要添加其它组分。
本文本中所述的可辐射固化组合物特别可用于通过在包括辐射固化步骤的增材制造方法(特别是SLA方法)中处理可辐射固化组合物来生产三维制品。因此，获得了透明三维制品。
此类方法通常包括以下步骤：
在表面上提供可辐射固化组合物层，
辐射固化该可辐射固化组合物层中属于待生产的三维制品的那些部分，
提供与前述层的辐射固化的表面接触的该可辐射固化组合物的附加层，
重复前面的步骤直到获得三维制品为止。
此类方法包括以下步骤：向可辐射固化材料的表面施加辐射，其中辐射仅被施加到稍后将形成待生产的制品的一部分的表面的那些部分。
辐射可通过使用例如激光束或通过掩模图像投影来施加。使用基于掩模图像投影的立体光刻方法(MIP-SL)有时是优选的，因为它允许更快速地制造制品。
MIP-SL方法可描述如下：
i.提供了待生产的制品的三维数字模型。
ii.三维数字模型被一组水平平面切片。
iii.每个薄片被转换为二维掩模图像。
iv.然后，借助于辐射源将掩模图像投影到位于建筑平台(例如，具有缸的形状)的可辐射固化材料的表面上。
v.可辐射固化材料仅在暴露的那些区域中固化。
vi.将包含可辐射固化材料或固化材料层的建筑平台相对于辐射源移动，其中提供了与前一步骤中生产的固化材料层接触的新的可辐射固化材料层。
vii.重复步骤(iv)至(vi)直到形成期望的制品为止。
可辐射固化材料上的掩模图像的投影可相对于缸的取向自上而下或自下而上进行。
使用自下而上技术可以是有益的，因为需要较少的可辐射固化材料。
已发现，本文所述的可辐射固化组合物尤其可用于在使用自下而上的投影技术的掩模图像投影立体光刻方法中对其进行加工。
通常在3d打印过程之后进行后加工处理。
后加工处理通常包括从三维制品的表面去除未固化组合物的残留物的步骤。
去除可例如利用溶剂如甲醇、乙醇或异丙醇来进行。
如果需要，可将后固化步骤应用于三维制品。此类后固化步骤可导致三维制品具有更好的物理和/或机械特性，诸如拉伸强度和断裂伸长率。
后固化步骤可用例如光聚合装置诸如OtoflashTM来完成。
本文所述的可辐射固化组合物可用于生产三维制品。
通过固化可辐射固化组合物而获得的三维制品的特征通常可在于单独或组合的以下特征：
a)拉伸强度：根据DIN EN ISO 527-1:2012-06为5MPa至100MPa、或10MPa至60MPa；
b)断裂伸长率：根据DIN EN ISO 527-1:2012-06为2％至80％、或4％至50％；
c)颜色：浅黄色或无色；
d)为透明的；
e)透光率：对于具有500nm的波长的光，对于1mm的光程为至少80％；
f)吸水率：小于2％；
g)玻璃化转变温度：高于40℃。
因此，三维制品不是橡胶弹性的。
有时优选以下特征的组合：a)和b)；或者a)、b)和d)；或者a)、b)和e)；或者e)、f)和g)。
上述机械和/或物理特性是指在进行后加工步骤之后获得的三维制品，该后加工步骤通常包括清洁和后固化步骤。
可通过用增材制造技术处理本文本中所述的可辐射固化组合物来生产的三维制品可具有任何所需的形状。
本文本中所述的可辐射固化组合物特别可用于生产具有以下形状的三维制品：防护面罩，减震器，密封件，或正畸器具和牙科器具。
牙科器具或正畸器具包括透明托盘对准器、夜用角(night quards)、护齿套及其部件。
透明托盘对准器可拉直牙科患者的牙齿，而无需使用传统牙套的线材和托架。对准器通常由一系列透明的可移除托盘组成，这些托盘适配在牙齿上方以将牙齿拉直。目前，透明托盘对准器通常通过热成形来制造。
在储存期间，本文所述的组合物通常被包装在合适的包装装置中。
通常将本文所述的可固化组合物储存在容器中。合适的容器包括管、箔袋、滤筒等。
相应容器的体积没有特别限制，但通常在2ml至200,000ml、或5ml至100,000ml、或10ml至50,000ml的范围内。
本发明还涉及一种套件盒，所述套件盒包括本文所述的可辐射固化组合物以及单独或组合的以下组分中的任一者：
增材制造设备，所述增材制造设备优选地选自立体光刻打印机，
任选地包含用于增材制造设备的加工参数的使用指令。
以下描述附加实施方案：
实施方案1：
一种可辐射固化组合物，所述可辐射固化组合物用于在包括辐射固化步骤的增材制造技术中用作构造材料，所述增材制造技术用于生产在根据前述权利要求中的任一项中所述的牙科用透明托盘对准器，所述可辐射固化组合物包含：
包含至少3个巯基部分的巯基官能化组分A，
具有至少3个乙烯基或烯丙基部分的交联剂组分B，
用于引发组分A和组分B之间的固化反应的一种或多种光引发剂的组分C，所述光引发剂包含氧化膦部分，
紫外线辐射吸收组分，
所述可辐射固化组合物不包含为大于4重量％的量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，重量％是相对于整个组合物的重量而言的，
所述可辐射固化组合物具有在23℃下为低于100Pa*s的粘度。
实施方案2
一种可辐射固化组合物，所述可辐射固化组合物用于在包括辐射固化步骤的增材制造技术中用作构造材料，所述可辐射固化组合物包含：
包含至少3个巯基部分的巯基官能化组分A，
具有至少3个乙烯基或烯丙基部分的交联剂组分B，
用于引发组分A和组分B之间的固化反应的一种或多种光引发剂的组分C，所述光引发剂包含氧化膦部分，
紫外线辐射吸收组分，
所述可辐射固化组合物不包含为大于4重量％的量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，重量％是相对于整个组合物的重量而言的，
巯基部分与乙烯基或烯丙基部分的摩尔比率在1.5:1至1:1.5的范围内，
所述可辐射固化组合物具有在23℃下为低于50Pa*s的粘度。
实施方案3：
一种可辐射固化组合物，所述可辐射固化组合物用于在包括辐射固化步骤的增材制造技术中用作构造材料，所述可辐射固化组合物包含：
包含至少3个巯基部分巯基官能化组分A，
具有至少3个乙烯基或烯丙基部分的交联剂组分B，
用于引发组分A和组分B之间的固化反应的一种或多种光引发剂的组分C，所述光引发剂包含氧化膦部分，
紫外线辐射吸收组分，
所述可辐射固化组合物不包含为大于4重量％的量的一种或多种(甲基)丙烯酸酯低聚物，重量％是相对于整个组合物的重量而言的，
巯基部分与乙烯基或烯丙基部分的摩尔比率在1.5:1至1:1.5的范围内，
所述可辐射固化组合物具有在23℃下为低于50Pa*s的粘度。
实施方案4：
一种可辐射固化组合物，所述可辐射固化组合物用于在包括辐射固化步骤的增材制造技术中用作构造材料，所述可辐射固化组合物包含：
包含至少3个巯基部分的巯基官能化组分A，
具有至少3个乙烯基或烯丙基部分的交联剂组分B，
用于引发组分A和组分B之间的固化反应的一种或多种光引发剂的组分C，所述光引发剂包含氧化膦部分，
紫外线辐射吸收组分，
所述可辐射固化组合物不包含为大于4重量％的量的(甲基)丙烯酸酯，重量％是相对于整个组合物的重量而言的，
巯基部分与乙烯基或烯丙基部分的摩尔比率在1.5:1至1:1.5的范围内，
所述可辐射固化组合物具有在23℃下为低于50Pa*s的粘度。
实施方案5：
一种具有牙科透明托盘对准器形状的三维制品，所述三维制品包含通过借助于包括辐射步骤的增材制造技术使可辐射固化组合物聚合而获得的聚合物，
所述可辐射固化组合物包含：
包含至少3个巯基部分的巯基官能化组分A，
具有至少3个乙烯基或烯丙基部分的交联剂组分B，
用于引发组分A和组分B之间的固化反应的一种或多种光引发剂的组分C，所述光引发剂包含氧化膦部分，
紫外线辐射吸收组分，所述紫外线辐射吸收组分的量为0.01重量％至2重量％，
所述可辐射固化组合物不包含为大于4重量％的量的一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，重量％是相对于整个组合物的重量而言的，
巯基部分与乙烯基或烯丙基部分的摩尔比率在1.5:1至1:1.5的范围内，
所述可辐射固化组合物具有在23℃下为低于100Pa*s的粘度，
所述三维制品的特征在于以下特征：
为透明的，
具有根据DIN/EN 53504(2017-03)为5MPa至55MPa的拉伸强度。
具有根据DIN/EN 53504(2017-03)为10％至50％的断裂伸长率。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明组合物的制备、用途以及本发明方法的描述。本发明不限于本文中公开的实施方案。本领域的技术人员将理解在不脱离本发明的实质和范围的前提下可作出许多本发明另选实施方案。
以下实施例旨在进一步说明本发明。
实施例
除非另外指明，否则所有份数和百分比均基于重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。
方法
粘度
如果需要，粘度可使用具有板/板系统(直径20mm)和0.1mm的狭缝的ThermoHaakeRotovisco 1装置在23℃下测量。可记录每个剪切速率(以10 1/s步数从10 1/s开始到1001/s)的粘度值(Pa*s)和剪切应力值(Pa)。对于每一剪切速率，在采集数据前采用了5秒的延迟。上面提及的测量方法基本上符合DIN 53018-1。
玻璃化转变温度
如果需要，可根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02借助于差示扫描量热法来确定玻璃化转变温度。
吸水率
如果需要，可根据ISO 62:2008-05测量吸水率。通过完全固化而不是干燥试样，修改该测试以满足在牙科中应用3d打印制品的要求。代替干燥，将试样在50％相对湿度和23℃下储存24小时。
拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)
如果需要，可根据DIN EN ISO 527-1:2012-06确定组合物的拉伸强度和伸长率。拉伸强度以MPa为单位给出，而伸长率以初始长度的％给出。在Zwick Z010万能试验机上通过撕裂以下尺寸的至少三个I形试样来评估拉伸强度和伸长率数据：中心单元：10mm×2mm×2mm；总长度：25mm；较宽的部件宽度：5m；圆形边缘的半径：中心单元上的R＝1mm；在较宽部分上25mm。
将糊剂填充到黄铜模具中，并且使用具有395nm LED和630mW/cm2的功率的固化光，使逐个部分在23℃下在两侧上光固化。在光固化结束后直接去除试样，并在氩气氛下放入OtoflashTM装置中持续1000次闪光。以200mm/min的十字头速度进行测量。
立体光刻方法中的可打印性
为了确定制剂在立体光刻增材制造方法(SLA)中的可用性，根据以下一般工序制备如图1所示的试样：
在室温(23℃)和50％湿度下，在DLP/SLA 3D打印机(快速成形S30)中处理组合物，以生产试样，从而检查所得打印弹性体的细节精度。
应用以下参数：使用LED灯的光聚合：405nm，5W/cm2，分离间隙：2.5mm，曝光时间：从20可变至0.5s，层厚度50μm。
将试样在填充有异丙醇的超声波浴中清洁5分钟，并且使用OtoflashTM光聚合室在氩气氛中在2000次闪光下进行后加工。
为了确定测试组合物的合适曝光时间，通过试样的打印过程改变曝光时间。
如果试样的细节精度(由可见的锋利打印边缘的数量确定)足够，则可选择适当的曝光时间以用于3d制品的进一步打印。
试样的设计示出不同宽度和高度的若干边缘和凹口。
根据表1，组合物在SLA方法中的可打印性通过打印试样的清晰可见的边缘的数目来评级。试样具有25×6mm×20mm的尺寸并且由具有不断地减小的尺寸并且彼此相距2.0×2.0mm至1.0×0.04mm的距离的边缘和凹口组成。图1中示出了此类试样的样品。
清晰可见的边缘 评级
<5 --
5-7 -
8-10 +
>10 ++
表1
后固化效率(PCE)
为了确定在增材制造过程中生产的三维制品的后加工中清洁步骤的努力，对打印制品上的液体残留物的量进行测量。
将待测试的材料填充到具有15mm内径和1.5mm厚度的圆形塑料模具中。用透明PET箔覆盖模具，并且使用具有630mW/cm2的功率的包含395nm LED的固化光从两侧光固化20秒。
将试样从模具中取出，并且以分析标度(±0.0002g)确定试样的重量。将试样置于待测试的液体材料中，使得其被液体完全覆盖20秒。然后将试样从液体中取出，并且竖直地保持在竖直位置中持续1min±2sec以使得残留液体滴落在试样上。
然后对包括残留液体的试样的质量进行测量，并且以克为单位计算残留液体的量。
材料
Figure BDA0002790171340000331
制备
可将所有组合物在环境条件下在磁力搅拌器上混合30分钟。之后，将混合物在真空速度混合器DAC600-V中在真空下均化4分钟。
Figure BDA0002790171340000341
实施例1 实施例2 CE3 CE 4 实施例5 实施例6 实施例7
TS[Mpa] 18.6 36.3 n.d.* 23.1 19.4 24.5 35.1
EB[％] 22.5 31.8 n.d.* 117 53.6 30.6 32.4
PCE[mg] 79 67 n.d. 162 50 92 43
*)实施例CE3中的材料太有弹性而不能根据本文所述的拉伸强度测量进行测量。
对于实施例1，可打印性已用“++”得分确定。

Claims (14)

1.一种生产固化的三维制品的方法，所述方法包括以下步骤：用包括辐射固化步骤的增材制造技术来处理可辐射固化组合物，
所述可辐射固化组合物包含：
包含至少三个巯基部分的巯基官能化组分A，
具有至少三个乙烯基或烯丙基部分的交联剂组分B，
用于引发组分A与组分B之间的固化反应的一种或多种光引发剂的组分C，
其中所述可辐射固化组合物不包含相对于整个组合物的重量为大于4重量％的量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，并且
其中所述三维制品具有以下的形状：正畸器具，牙科器具，或者正畸器具或牙科器具的部件。
2.根据权利要求1所述的方法，巯基部分与乙烯基或烯丙基部分的摩尔比率在1.5:1至1:1.5的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，组分A和组分B以1.5:1至1:1.5的重量比率存在。
4.根据权利要求1或2所述的方法，所述巯基官能化组分的特征在于单独或组合的以下特征：
具有在200g/mol至20,000g/mol范围内的分子量Mn；
具有在23℃下在1Pa*s至1,000Pa*s的范围内的粘度。
5.根据权利要求1或2所述的方法，所述交联剂的特征在于单独或组合的以下特征：
具有在100g/mol至5,000g/mol范围内的分子量；
具有在23℃下在0.1Pa*s至10,000Pa*s的范围内的粘度。
6.根据权利要求1或2所述的方法，所述可辐射固化组合物包含：
20重量％至75重量％的量的巯基官能组分A，
15重量％至65重量％的量的交联剂组分B，
0.01重量％至2重量％的量的光引发剂组分C，
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
7.根据权利要求1或2所述的方法，所述可辐射固化组合物另外包含单独或组合的以下组分：
一种或多种紫外线辐射吸收组分，所述紫外线辐射吸收组分的量为0.01重量％至2重量％；
一种或多种填充剂，所述填充剂的量为0.1重量％至5重量％；
一种或多种溶剂，所述溶剂的量为0.1重量％至15重量％；
一种或多种稳定剂，所述稳定剂的量为0.001重量％至1重量％；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
8.根据权利要求1或2所述的方法，所述可辐射固化组合物不包含单独或组合的以下组分：
大于4重量％的量的一种或多种(甲基)丙烯酸酯低聚物；
大于4重量％的量的一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
9.根据权利要求1或2所述的方法，所述可辐射固化组合物的特征在于单独或组合的以下特征：
粘度：在23℃下小于200Pa*s；
颜色：浅黄色或无色；
透光率：使用具有500nm的波长的光，对于1mm的光程为大于90％。
10.根据权利要求1或2所述的方法，通过辐射固化所述可辐射固化组合物可获得或获得的固化的三维制品的特征在于单独或组合的以下特征：
为透明的；
透光率：对于具有500nm的波长的光，对于1mm的光程为至少80％；
拉伸强度：根据DIN ENISO 527-1:2012-06为5MPa至100MPa；
断裂伸长率：根据DIN ENISO 527-1:2012-06为2％至80％；
吸水率：小于2％；
玻璃化转变温度：高于40℃。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述三维制品具有以下形状：牙科透明托盘对准器，护齿套，或者牙科透明托盘对准器或护齿套的部件。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述三维制品具有牙科透明托盘对准器的形状，
所述可辐射固化组合物包含：
包含至少三个巯基部分的巯基官能化组分A，
具有至少三个乙烯基或烯丙基部分的交联剂组分B，
用于引发组分A和组分B之间的固化反应的一种或多种光引发剂的组分C，所述光引发剂包含氧化膦部分，
紫外线辐射吸收组分，
所述可辐射固化组合物不包含为大于4重量％的量的一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，重量％是相对于整个组合物的重量而言的，
所述可辐射固化组合物具有在23℃下为低于100Pa*s的粘度。
13.一种套件盒，所述套件盒包括：
在根据权利要求1至9中的任一项所述的方法中使用的可辐射固化组合物，
增材制造设备，
任选地包含用于增材制造设备的加工参数的使用指令。
14.根据权利要求13所述的套件盒，其中所述增材制造设备选自立体光刻打印机。
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