JP2020069714A

JP2020069714A - 三次元造形物製造用組成物セットおよび三次元造形物の製造方法

Info

Publication number: JP2020069714A
Application number: JP2018204991A
Authority: JP
Inventors: 千草佐藤; Chigusa Sato; 嵩貴平田; Koki Hirata; 翔平波越; Shohei Namikoshi; 石田　方哉; Masaya Ishida; 方哉石田
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2020-05-07
Also published as: US20200131291A1

Abstract

【課題】最終的に得られる三次元造形物の表面に不本意に荒れが生じることを効果的に防止し、寸法精度の高い三次元造形物の製造に好適に用いることができる三次元造形物製造用組成物セットおよび三次元造形物の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の三次元造形物製造用組成物セットは、酸素をヘテロ原子として含む複素環式アクリレートおよび第１の光重合開始剤を含むモデル材と、水溶性重合性化合物および第２の光重合開始剤を含むサポート材とを備える。前記複素環式アクリレートは、ジオキサン環構造またはジオキソラン環構造を有するアクリレート化合物であるのが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、三次元造形物製造用組成物セットおよび三次元造形物の製造方法に関する。

近年、三次元物体のモデルデータを多数の二次元断面層データに分割した後、各二次元断面層データに対応する断面部材を順次造形しつつ、断面部材を順次積層することによって三次元造形物を形成する積層法である三次元造形法が注目されている。

積層法は、造形しようとする三次元造形物のモデルデータさえあれば、直ちに形成することが可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元造形物を形成することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して形成するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。

三次元造形物の製造方法としては、モデル材としてＵＶインクを用いるとともに、サポート材として水溶性硬化化合物を含有するＵＶ硬化型インクを用いる方法がある（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１７−１６５１０４号公報

しかしながら、上記のような方法では、硬化後のモデル材とサポート材との剥離性に劣り、最終的に得られる三次元造形物の表面に不本意に荒れが生じやすいという問題があった。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の適用例として実現することができる。

［１］酸素をヘテロ原子として含む複素環式アクリレートおよび第１の光重合開始剤を含むモデル材と、
水溶性重合性化合物および第２の光重合開始剤を含むサポート材とを備える三次元造形物製造用組成物セット。

［２］前記複素環式アクリレートが、ジオキサン環構造またはジオキソラン環構造を有するアクリレート化合物である［１］に記載の三次元造形物製造用組成物セット。

［３］前記複素環式アクリレートが、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４イル）メチルアクリレートおよび環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種である［２］に記載の三次元造形物製造用組成物セット。

［４］前記モデル材中における前記複素環式アクリレートの含有率が、５０質量％以上８０質量％以下である［１］ないし［３］のいずれかに記載の三次元造形物製造用組成物セット。

［５］前記モデル材は、さらに、多官能重合性化合物を含む［１］ないし［４］のいずれかに記載の三次元造形物製造用組成物セット。

［６］前記モデル材中における前記多官能重合性化合物の含有率が１．０質量％以上１０質量％以下である［５］に記載の三次元造形物製造用組成物セット。

［７］前記第１の光重合開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドおよび２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オンよりなる群から選択される少なくとも１種である［１］ないし［６］のいずれかに記載の三次元造形物製造用組成物セット。

［８］前記第２の光重合開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドである［１］ないし［７］のいずれかに記載の三次元造形物製造用組成物セット。

［９］［１］ないし［８］のいずれかに記載の三次元造形物製造用組成物セットを構成する前記モデル材および前記サポート材を吐出する処理と、吐出された前記モデル材および前記サポート材に光を照射する処理とを行う層形成工程を有し、前記層形成工程を複数回行う三次元造形物の製造方法。

［１０］前記モデル材および前記サポート材を、インクジェット法により吐出する［９］に記載の三次元造形物の製造方法。

［１１］前記層形成工程を複数回行った後に、前記サポート材を用いて形成された部位を除去するサポート部除去工程を、さらに有する［９］または［１０］に記載の三次元造形物の製造方法。

三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程である第１のパターン形成工程を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程である第２のパターン形成工程を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程である光照射工程を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程である第１のパターン形成工程を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程である第２のパターン形成工程を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程である光照射工程を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程、特に、層形成工程を複数回行った後の状態を模式的に示す縦断面図である。三次元造形物の製造方法の好適な実施形態での工程であるサポート部除去工程を模式的に示す縦断面図である。本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法を示すフローチャートである。三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。

以下、添付する図面を参照しつつ、好適な実施形態について詳細な説明をする。
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。

図１〜図８は、本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程を模式的に示す縦断面図である。図９は、本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法を示すフローチャートである。

本実施形態に係る三次元造形物１０の製造方法は、後に詳述する本発明の三次元造形物製造用組成物セットを構成するモデル材１Ｂ’およびサポート材１Ａ’を吐出する処理と、吐出されたモデル材１Ｂ’およびサポート材１Ａ’に光Ｅを照射する処理とを行う層形成工程を有し、この層形成工程を複数回行って、複数の層１の積層構造物による三次元造形物１０を製造するものである。

これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の表面に不本意に荒れが生じることを効果的に防止し、寸法精度の高い三次元造形物１０を好適に製造することができる三次元造形物１０の製造方法を提供することができる。

特に、本実施形態の三次元造形物１０の製造方法では、各層１を形成する層形成工程が、サポート材１Ａ’を用いて第１のパターン１Ａを形成する第１のパターン形成工程と、第１のパターン１Ａの少なくとも一部と接触するようにモデル材１Ｂ’を用いて第２のパターン１Ｂを形成する第２のパターン形成工程と、第１のパターン１Ａおよび第２のパターン１Ｂに対して光Ｅを照射する光照射工程とを有している。そして、このような層形成工程を複数回行い積層体５０を得た後、サポート材１Ａ’が硬化することにより形成されたサポート部５を除去するサポート部除去工程を行う。

以下、各工程について詳細に説明する。
≪第１のパターン形成工程≫
図１、図４に示すように、第１のパターン形成工程では、サポート材１Ａ’を吐出して第１のパターン１Ａを形成する。

このように、第１のパターン１Ａを、サポート材１Ａ’の吐出により形成することで、微細な形状、複雑な形状を有するパターンであっても好適に形成することができる。

サポート材１Ａ’は、サポート部５の形成に用いるものであり、サポート部５は、三次元造形物１０の製造時において、モデル材１Ｂ’による第２のパターン１Ｂや実体部２を支持する機能を有している。

サポート材１Ａ’の吐出方法は、特に限定されず、例えば、ディスペンサーを用いて行うこともできるが、サポート材１Ａ’は、インクジェット法により吐出するのが好ましい。

これにより、製造すべき三次元造形物１０が微細構造を有するものである場合や複雑な構造を有する場合等であっても、より高い寸法精度で、より好適に三次元造形物１０を製造することができる。

インクジェット法としては、例えば、荷電偏向方式、コンティニュアス方式、ピエゾ式、バブルジェット（登録商標）式等のオンデンマンド方式等が挙げられる。

本工程でサポート材１Ａ’を複数の液滴として吐出する場合、吐出される液滴の１滴あたりの体積の下限は、１ｐＬであるのが好ましく、２ｐＬであるのがより好ましく、３ｐＬであるのがさらに好ましい。また、本工程でサポート材１Ａ’を複数の液滴として吐出する場合、吐出される液滴の１滴あたりの体積の上限は、１００ｐＬであるのが好ましく、５０ｐＬであるのがより好ましく、２５ｐＬであるのがさらに好ましい。

これにより、例えば、微細な構造を有する三次元造形物１０の製造にもより好適に対応することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

三次元造形物１０の製造においては、サポート材１Ａ’として、複数種の組成物を用いてもよい。
なお、サポート材１Ａ’については、後に詳述する。

≪第２のパターン形成工程≫
図２、図５に示すように、第２のパターン形成工程では、モデル材１Ｂ’を吐出して第２のパターン１Ｂを形成する。モデル材１Ｂ’は、三次元造形物１０の実体部２の形成に用いるものである。

第２のパターン１Ｂを、モデル材１Ｂ’の吐出により形成することで、微細な形状、複雑な形状を有するパターンであっても好適に形成することができる。

また、後に詳述するように、モデル材１Ｂ’とサポート材１Ａ’との相溶性は低く、実体部２とサポート部５との離型性に優れているため、形成される実体部２の表面に不本意な荒れが生じることを効果的に防止することができるとともに、後述するサポート部除去工程を容易に行うことができ、当該工程で実体部２にカケ等の欠陥が生じることを効果的に防止することができる。

特に、本実施形態では、第１のパターン１Ａで取り囲まれた領域にモデル材１Ｂ’を吐出し、第２のパターン１Ｂの周囲全体が、第１のパターン１Ａと接触するようにする。

これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

モデル材１Ｂ’の吐出方法は、特に限定されず、例えば、ディスペンサーを用いて行うこともできるが、モデル材１Ｂ’は、インクジェット法により吐出するのが好ましい。

本工程でモデル材１Ｂ’を複数の液滴として吐出する場合、吐出される液滴の１滴あたりの体積の下限は、１ｐＬであるのが好ましく、２ｐＬであるのがより好ましく、３ｐＬであるのがさらに好ましい。また、本工程でモデル材１Ｂ’を複数の液滴として吐出する場合、吐出される液滴の１滴あたりの体積の上限は、１００ｐＬであるのが好ましく、５０ｐＬであるのがより好ましく、２５ｐＬであるのがさらに好ましい。

三次元造形物１０の製造においては、モデル材１Ｂ’として、複数種の組成物を用いてもよい。

これにより、例えば、三次元造形物１０の各部位に求められる特性に応じて、材料を組み合わせることができ、三次元造形物１０全体としての特性、例えば、外観、弾性、靱性、耐熱性、耐腐食性等の機能性をより優れたものとすることができる。
なお、モデル材１Ｂ’については、後に詳述する。

≪光照射工程≫
図３、図６に示すように、光照射工程では、第１のパターン１Ａおよび第２のパターン１Ｂに対して光Ｅを照射する。

これにより、第１のパターン１Ａおよび第２のパターン１Ｂ中に含まれる硬化性成分が硬化し、層１が形成される。このとき、第１のパターン１Ａがサポート部５となり、第２のパターン１Ｂが実体部２となる。また、図６に示すように、当該工程で形成される層１よりも下側に、すでに層１が形成されている場合、当該工程で形成される層１のサポート部５は、その下側の層１を構成するサポート部５と強固に接合したものとなり、当該工程で形成される層１の実体部２は、その下側の層１を構成する実体部２と強固に接合したものとなる。

その結果、第１のパターン１Ａおよび第２のパターン１Ｂを含む層１の形状の安定性が向上し、三次元造形物１０の製造過程における崩壊等の不本意な変形を効果的に防止することができる。

本工程で用いる光Ｅは、第１のパターン１Ａおよび第２のパターン１Ｂ中に含まれる硬化性成分が硬化することができるものであればよく、例えば、前記硬化性成分が紫外線硬化性樹脂である場合には、本工程では、光Ｅとして、紫外線を照射することができる。

光Ｅとして紫外線を用いる場合、当該光Ｅとしては、例えば、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域にピーク波長を有するものを用いることができる。

特に、紫外線のピーク波長の下限は、２０ｎｍであるのが好ましく、３０ｎｍであるのがより好ましく、４０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、紫外線のピーク波長の上限は、４２０ｎｍであるのが好ましく、３９０ｎｍであるのがより好ましく、３６０ｎｍであるのがさらに好ましい。

光Ｅとしては、異なる波長領域にそれぞれピーク波長を有するものを用いてもよい。また、第１のパターン１Ａ中に含まれる硬化性成分を硬化させるための光Ｅ、第２のパターン１Ｂ中に含まれる硬化性成分を硬化させるための光Ｅとして、互いに異なるスペクトルのものを用いてもよい。

なお、本工程では、光Ｅの照射とともに、例えば、加熱処理を施してもよい。
これにより、硬化性成分が硬化反応を促進し、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

以上のようにして、第１のパターン１Ａが硬化したサポート部５および第２のパターン２Ｂが硬化した実体部２を有する１つの層１が形成されたら、当該層１上に前記と同様の方法で新たに第１のパターン１Ａおよび第２のパターン２Ｂを形成し、これらに光Ｅを照射して硬化させ、新たな層１を形成する。

図７に示すように、三次元造形物１０の製造においては、第１のパターン形成工程、第２のパターン形成工程および光照射工程を含む層形成工程を所定回数だけ行い、複数の層１が積層された積層体５０を得る。

すなわち、すでに形成された層１上に新たな層１を形成すべきか否かを判断し、形成すべき層１がある場合には新たな層１を形成し、形成すべき層１がない場合には積層体５０に対して後に詳述する工程を行う。

積層体５０を構成する各層１における第１のパターン１Ａがおよび第２のパターン２Ｂは、同一であってもよいし、各層１で異なっていてもよい。

サポート材１Ａ’およびモデル材１Ｂ’を用いて形成される各層１の厚みの下限は、特に限定されないが、５μｍであるのが好ましく、１０μｍであるのがより好ましい。また、サポート材１Ａ’およびモデル材１Ｂ’を用いて形成される各層１の厚みの上限は、特に限定されないが、１００μｍであるのが好ましく、５０μｍであるのがより好ましい。

これにより、三次元造形物１０の生産性を優れたものとしつつ、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、層１の厚みが前記範囲内の値であると、光Ｅの照射による硬化性成分の硬化反応をより効率よく進行させることができる。

なお、積層体５０を構成する各層１の厚さは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

≪サポート部除去工程≫
そして、図８に示すように、上記の層形成工程を所定回数だけ行うことにより得られた積層体５０から、サポート部５を除去する。言い換えると、本実施形態では、層形成工程を複数回行った後に、各層１におけるサポート材１Ａ’を用いて形成された部位である第１のパターン１Ａの硬化物であるサポート部５を除去する、特に、各層１のサポート部５を一括して除去するサポート部除去工程を、さらに有する。
これにより、三次元造形物１０が取り出される。

本工程の具体的な方法としては、例えば、各層１の第１のパターン１Ａの硬化物であるサポート部５に対し打撃等の機械的な衝撃を加えることにより破壊して行ってもよいが、積層体５０に水を含む液体を付与する方法であるのが好ましい。

これにより、サポート部５を選択的に溶解または膨潤させ、実体部２からの除去をより容易に行うことができる。また、サポート部５を除去する際に実体部２に破損等が生じることをより効果的に防止することができる。

上記のような方法を採用する場合、前記液体中における水の含有率は、２０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのがより好ましく、８０質量％以上であるのがさらに好ましい。

これにより、水を含む液体を用いることにより得られる効果がより顕著に発揮される。
なお、前記液体中における水の含有率の上限は、１００質量％である。

積層体５０に水を含む液体を付与する方法の具体例としては、前記液体中に積層体５０を浸漬する方法、積層体５０に前記液体を吹き付ける方法等が挙げられる。この際、例えば、積層体５０や前記液体に、超音波振動等の振動を付与してもよい。

前述したような本発明の製造方法によれば、寸法精度に優れた三次元造形物１０を効率よく製造することができる。

本工程で、積層体５０に水を含む液体を付与する方法を採用する場合、本工程における当該液体の温度の下限は、５℃であるのが好ましく、１０℃であるのがより好ましく、１５℃であるのがさらに好ましい。また、本工程における当該液体の温度の上限は、８０℃であるのが好ましく、７０℃であるのがより好ましく、６０℃であるのがさらに好ましい。

これにより、より効率よくサポート部５を除去することができ、三次元造形物１０の生産性をさらに向上させることができるとともに、三次元造形物１０の構成材料の不本意な変性、劣化等をより効果的に防止することができる。

前述したような三次元造形物の製造方法をフローチャートにまとめると、図９のようになる。

《三次元造形物製造用組成物セット》
次に、本発明の三次元造形物製造用組成物セットについて説明する。

本発明の三次元造形物製造用組成物セットは、複数種の組成物を備える。すなわち、モデル材１Ｂ’と、モデル材１Ｂ’とは組成の異なるサポート材１Ａ’とを備え、モデル材１Ｂ’およびサポート材１Ａ’には、それぞれ、以下に述べる成分が含まれている。また、本発明の三次元造形物製造用組成物セットは、モデル材１Ｂ’を１種または２種以上備えており、また、サポート材１Ａ’を１種または２種以上備えている。すなわち、本発明の三次元造形物製造用組成物セットは、酸素をヘテロ原子として含む複素環式アクリレートおよび第１の光重合開始剤を含むモデル材１Ｂ’と、水溶性重合性化合物および第２の光重合開始剤を含むサポート材１Ａ’とを備える。後に図１０を参照しつつ説明するように、三次元造形物製造用組成物セットＭＸにおいて、モデル材１Ｂ’とサポート材１Ａ’とは、混合しないような状態で保持されており、例えば、モデル材１Ｂ’およびサポート材１Ａ’は、それぞれ、別の容器に収納されているか、または、区画された空間にそれぞれ収納されているのが好ましい。

このような本発明の三次元造形物製造用組成物セットＭＸでは、最終的に得られる三次元造形物１０の表面に不本意に荒れが生じることを効果的に防止し、寸法精度の高い三次元造形物１０を好適に製造することができる。

このような三次元造形物製造用組成物セットＭＸは、前述した三次元造形物１０の製造方法に好適に適用することができる。

≪モデル材≫
まず、三次元造形物製造用組成物セットＭＸを構成するモデル材１Ｂ’について説明する。

モデル材１Ｂ’は、三次元造形物１０の実体部２の形成に用いるものであり、酸素をヘテロ原子として含む複素環式アクリレートおよび第１の光重合開始剤を含んでいる。

（複素環式アクリレート）
複素環式アクリレートは、光Ｅによる重合反応に寄与する成分であり、酸素をヘテロ原子として含む複素環を分子内に有するアクリレートである。

このような複素環式アクリレートは、一般に、水に対する溶解性が低く、サポート材１Ａ’を構成する水溶性重合性化合物との親和性、相溶性も低い。また、このような複素環式アクリレートの重合体は、一般に、水に対する溶解性が低く、サポート材１Ａ’を構成する水溶性重合性化合物の重合体との親和性も低い。

前記複素環としては、例えば、ジオキサン環構造、ジオキソラン環構造、エポキシ環構造、オキセタン環構造、テトラヒドロピラン環構造等が挙げられるが、複素環式アクリレートは、ジオキサン環構造またはジオキソラン環構造を有するアクリレート化合物であるのが好ましい。

これにより、光Ｅによる硬化反応の反応性をより高いものとしつつ、当該硬化反応により得られる硬化物の強度、形状の安定性をより優れたものとすることができる。また、モデル材１Ｂ’とサポート材１Ａ’との相溶性をより低くし、実体部２とサポート部５との離型性をより優れたものとすることができる。その結果、実体部２の表面に不本意な荒れが生じることをより効果的に防止することができるとともに、サポート部除去工程を容易に行うことができ、三次元造形物１０の生産性をより高めることができる。

複素環式アクリレートとしては、例えば、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４イル）メチルアクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４イル）メチルアクリレート、（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−２イル）メチルアクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられるが、複素環式アクリレートは、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４イル）メチルアクリレートおよび環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。

これにより、光Ｅによる硬化反応の反応性をさらに高いものとしつつ、当該硬化反応により得られる硬化物の強度、形状の安定性をさらに優れたものとすることができる。また、モデル材１Ｂ’とサポート材１Ａ’との相溶性をさらに低くし、実体部２とサポート部５との離型性をさらに優れたものとすることができる。その結果、実体部２の表面に不本意な荒れが生じることをさらに効果的に防止することができるとともに、サポート部除去工程を容易に行うことができ、三次元造形物１０の生産性をさらに高めることができる。

モデル材１Ｂ’中における複素環式アクリレートの含有率の下限は、５０質量％であるのが好ましく、５３質量％であるのがより好ましく、５５質量％であるのがさらに好ましい。また、モデル材１Ｂ’中における複素環式アクリレートの含有率の上限は、８０質量％であるのが好ましく、７５質量％であるのがより好ましく、７２質量％であるのがさらに好ましい。

これにより、光Ｅによる硬化反応により得られる硬化物の強度、形状の安定性をさらに優れたものとすることができる。また、モデル材１Ｂ’とサポート材１Ａ’との相溶性をさらに低くし、実体部２とサポート部５との離型性をさらに優れたものとすることができる。その結果、実体部２の表面に不本意な荒れが生じることをさらに効果的に防止することができるとともに、サポート部除去工程を容易に行うことができ、三次元造形物１０の生産性をさらに高めることができる。

（第１の光重合開始剤）
第１の光重合開始剤は、光Ｅにより前述した複素環式アクリレートの重合反応を開始させる成分である。

第１の光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン｝、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドおよび２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オンよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。

これにより、酸素をヘテロ原子として含む複素環式アクリレートの重合反応をより好適に進行させることができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

モデル材１Ｂ’中における第１の光重合開始剤の含有率の下限は、３．０質量％であるのが好ましく、４．０質量％であるのがより好ましく、５．０質量％であるのがさらに好ましい。また、モデル材１Ｂ’中における第１の光重合開始剤の含有率の上限は、２０質量％であるのが好ましく、１７質量％であるのがより好ましく、１５質量％であるのがさらに好ましい。

これにより、酸素をヘテロ原子として含む複素環式アクリレートの重合反応をより好適に進行させることができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができるとともに、硬化反応により形成される実体部２の強度、形状の安定性等をより優れたものとすることができる。

モデル材１Ｂ’中における複素環式アクリレートの含有率をＸＨ［質量％］、モデル材１Ｂ’中における第１の光重合開始剤の含有率をＸ１［質量％］としたとき、Ｘ１／ＸＨの下限は、０．０５であるのが好ましく、０．１０であるのがより好ましく、０．１５であるのがさらに好ましい。また、Ｘ１／ＸＨの上限は、０．４０であるのが好ましく、０．３５であるのがより好ましく、０．３０であるのがさらに好ましい。

（多官能重合性化合物）
モデル材１Ｂ’は、上述した複素環式アクリレートおよび第１の光重合開始剤を含んでいればよいが、さらに、多官能重合性化合物を含んでいるのが好ましい。

これにより、製造される三次元造形物１０の機械的強度、形状の安定性、寸法精度等をより優れたものとすることができる。

多官能重合性化合物としては、光Ｅによる重合反応に寄与する官能基を分子内に複数個有する化合物であれば、いかなるものを用いてもよいが、分子内に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。

これにより、前述した酸素をヘテロ原子として含む複素環式アクリレートとの反応性をより好適なものとすることができ、製造される三次元造形物１０の機械的強度、形状の安定性、寸法精度等をさらに優れたものとすることができる。

モデル材１Ｂ’中における多官能重合性化合物の含有率の下限は、１．０質量％であるのが好ましく、１．５質量％であるのがより好ましく、２．０質量％であるのがさらに好ましい。また、モデル材１Ｂ’中における多官能重合性化合物の含有率の上限は、１０質量％であるのが好ましく、８．０質量％であるのがより好ましく、５．０質量％であるのがさらに好ましい。

これにより、製造される三次元造形物１０の機械的強度、形状の安定性、寸法精度等をさらに優れたものとすることができる。

モデル材１Ｂ’中における複素環式アクリレートの含有率をＸＨ［質量％］、モデル材１Ｂ’中における多官能重合性化合物の含有率をＸＭ［質量％］としたとき、ＸＭ／ＸＨの下限は、０．０１であるのが好ましく、０．０２であるのがより好ましく、０．０３であるのがさらに好ましい。また、ＸＭ／ＸＨの上限は、０．１５であるのが好ましく、０．１２であるのがより好ましく、０．１０であるのがさらに好ましい。

（その他の重合性化合物）
モデル材１Ｂ’は、その他の重合性化合物として、前述した複素環式アクリレートおよび多官能重合性化合物以外の重合性化合物を含んでいてもよい。以下、当該重合性化合物をその他の重合性化合物という。

その他の重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のような光Ｅによる重合反応に寄与する官能基を分子内に１個有する単官能モノマーや、これらのダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

中でも、その他の重合性化合物としては、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、アクリロイルモルフォリン、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。

これにより、モデル材１Ｂ’の光Ｅによる反応性をより好適なものとすることができ、製造される三次元造形物１０の機械的強度、形状の安定性、寸法精度等をより優れたものとすることができる。

モデル材１Ｂ’中におけるその他の重合性化合物の含有率の下限は、５．０質量％であるのが好ましく、７．０質量％であるのがより好ましく、１０質量％であるのがさらに好ましい。また、モデル材１Ｂ’中におけるその他の重合性化合物の上限は、４５質量％であるのが好ましく、４０質量％であるのがより好ましく、３０質量％であるのがさらに好ましい。

これにより、モデル材１Ｂ’の光Ｅによる反応性をさらに好適なものとすることができ、製造される三次元造形物１０の機械的強度、形状の安定性、寸法精度等をさらに優れたものとすることができる。

モデル材１Ｂ’中における複素環式アクリレートの含有率をＸＨ［質量％］、モデル材１Ｂ’中におけるその他の重合性化合物の含有率をＸＯ［質量％］としたとき、ＸＯ／ＸＨの下限は、０．０７であるのが好ましく、０．１０であるのがより好ましく、０．１５であるのがさらに好ましい。また、ＸＯ／ＸＨの上限は、０．８５であるのが好ましく、０．８０であるのがより好ましく、０．７５であるのがさらに好ましい。

（その他の成分）
また、モデル材１Ｂ’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、分散剤；界面活性剤；増粘剤；凝集防止剤；消泡剤；スリップ剤；顔料、染料等の着色剤；金属粉末；重合禁止剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；樹脂材料；上述した光Ｅによる重合反応に寄与しない揮発性成分としての溶剤等が挙げられる。

モデル材１Ｂ’中におけるこれらの含有率の総和は、５．０質量％以下であるのが好ましく、３．０質量％以下であるのがより好ましく、１．０質量％以下であるのがさらに好ましい。なお、これらの含有率の総和の下限値は０質量％である。

モデル材１Ｂ’の２５℃における表面張力の下限は、２０ｍＮ／ｍであるのが好ましく、２１ｍＮ／ｍであるのがより好ましく、２２ｍＮ／ｍであるのがさらに好ましい。また、モデル材１Ｂ’の２５℃における表面張力の上限は、５０ｍＮ／ｍであるのが好ましく、４０ｍＮ／ｍであるのがより好ましく、３０ｍＮ／ｍであるのがさらに好ましい。

これにより、インクジェットヘッドのノズルの目詰まり等がより生じにくくなり、モデル材１Ｂ’のインクジェット法による吐出安定性がより向上する。また、ノズルの詰まりを生じた場合でも、ノズルにキャップをすることによる回復性をより優れたものとすることができる。

なお、表面張力としては、ウィルヘルミー法により測定した値を採用することができる。表面張力の測定は、例えば、協和界面科学社製、ＣＢＶＰ−７等の表面張力計を用いることができる。

モデル材１Ｂ’の２５℃における粘度の下限は、２ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓであるのがより好ましく、４ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。また、モデル材１Ｂ’の２５℃における粘度の上限は、１２ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましく、８ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。

これにより、例えば、モデル材１Ｂ’の吐出安定性をより優れたものとすることができるとともに、適度な厚みを有する層１の形成に好適であり、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、被着体に接触したモデル材１Ｂ’が過剰に濡れ広がることがより効果的に防止され、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

なお、粘度は、レオメーター（ＭＣＲ−３００、Ｐｈｙｓｉｃａ社製商品名）を用いた測定により求めることができる。

本発明の三次元造形物製造用組成物セットＭＸは、モデル材１Ｂ’として少なくとも１種の組成物を備えていればよく、例えば、複数種のモデル材１Ｂ’を備えていてもよい。より具体的には、例えば、本発明の三次元造形物製造用組成物セットＭＸは、互いに色調の異なる複数種のモデル材１Ｂ’を備えていてもよい。また、本発明の三次元造形物製造用組成物セットＭＸは、複素環式アクリレート等の各種重合性化合物や第１の光重合開始剤の配合比が互いに異なる複数種のモデル材１Ｂ’を備えていてもよい。

≪サポート材≫
次に、三次元造形物製造用組成物セットＭＸを構成するサポート材１Ａ’について説明する。

サポート材１Ａ’は、三次元造形物１０の製造において、モデル材１Ｂ’による第２のパターン１Ｂや実体部２を支持する機能を有するサポート部５の形成に用いるものである。

そして、サポート材１Ａ’は、水溶性重合性化合物および第２の光重合開始剤を含んでいる。

（水溶性重合性化合物）
水溶性重合性化合物は、光Ｅによる重合反応に寄与する成分であり、それ自体が水溶性を有するとともに、前記重合反応により生成される重合体も水に対する親和性が高くなるような成分である。

水溶性重合性化合物としては、２５℃における溶解度が、１．０ｇ／１００ｇ水以上であるものを好適に用いることができる。

このような条件を満足する場合、一般に、水溶性重合性化合物の重合体の水に対する親和性、水溶性も高いものとなり、サポート部除去工程におけるサポート部５の除去をより好適に行うことができる。

水溶性重合性化合物についての前記溶解度は、１．０ｇ／１００ｇ水以上であるのが好ましいが、５．０ｇ／１００ｇ水以上であるのがより好ましく、１０ｇ／１００ｇ水以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

なお、前記溶解度の上限は、特に限定されず、任意の割合で混和する場合には、無限大となる。

水溶性重合性化合物としては、前記重合反応による生成物の２５℃における溶解度が、０．５ｇ／１００ｇ水以上であるものを好適に用いることができる。

これにより、サポート部除去工程におけるサポート部５の除去をより好適に行うことができる。

水溶性重合性化合物の重合体についての前記溶解度は、０．５ｇ／１００ｇ水以上であるのが好ましいが、１．０ｇ／１００ｇ水以上であるのがより好ましく、２．０ｇ／１００ｇ水以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

水溶性重合性化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ビニルカプロラクタム等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、中でも、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンが好ましい。

これにより、層形成工程等におけるサポート部５の形状の安定性等をより優れたものとしつつ、サポート部除去工程におけるサポート部５の除去をさらに好適に行うことができる。また、モデル材１Ｂ’とサポート材１Ａ’との相溶性をさらに低くし、実体部２とサポート部５との離型性をさらに優れたものとすることができ、実体部２の表面に不本意な荒れが生じることをさらに効果的に防止することができる。

サポート材１Ａ’中における水溶性重合性化合物の含有率の下限は、８０質量％であるのが好ましく、８５質量％であるのがより好ましく、９１質量％であるのがさらに好ましい。また、サポート材１Ａ’中における水溶性重合性化合物の含有率の上限は、９９質量％であるのが好ましく、９８質量％であるのがより好ましく、９７質量％であるのがさらに好ましい。

（第２の光重合開始剤）
第２の光重合開始剤は、光Ｅにより前述した水溶性重合性化合物の重合反応を開始させる成分である。

第２の光重合開始剤は、前述した第１の光重合開始剤と同一の組成を有していてもよいし、異なる組成を有していてもよい。

第２の光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン｝、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドであるのが好ましい。

これにより、水溶性重合性化合物の重合反応をより好適に進行させることができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

サポート材１Ａ’中における第２の光重合開始剤の含有率の下限は、１．０質量％であるのが好ましく、２．０質量％であるのがより好ましく、３．０質量％であるのがさらに好ましい。また、サポート材１Ａ’中における第２の光重合開始剤の含有率の上限は、１５質量％であるのが好ましく、１２質量％であるのがより好ましく、８．０質量％であるのがさらに好ましい。

これにより、水溶性重合性化合物の重合反応をより好適に進行させることができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができるとともに、硬化反応により形成されるサポート部５の形状の安定性等をより優れたものとすることができる。

サポート材１Ａ’中における水溶性重合性化合物の含有率をＸＷ［質量％］、サポート材１Ａ’中における第２の光重合開始剤の含有率をＸ２［質量％］としたとき、Ｘ２／ＸＷの下限は、０．０１であるのが好ましく、０．０２であるのがより好ましく、０．０３であるのがさらに好ましい。また、Ｘ２／ＸＷの上限は、０．１５であるのが好ましく、０．１０であるのがより好ましく、０．０８であるのがさらに好ましい。

（その他の成分）
また、サポート材１Ａ’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、分散剤；界面活性剤；増粘剤；凝集防止剤；消泡剤；スリップ剤；顔料、染料等の着色剤；金属粉末；重合禁止剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；水溶性重合性化合物以外の重合性化合物；樹脂材料；上述した光Ｅによる重合反応に寄与しない揮発性成分としての溶剤等が挙げられる。

サポート材１Ａ’中におけるこれらの含有率の総和は、５．０質量％以下であるのが好ましく、３．０質量％以下であるのがより好ましく、１．０質量％以下であるのがさらに好ましい。なお、これらの含有率の総和の下限値は０質量％である。

サポート材１Ａ’の２５℃における表面張力の下限は、２０ｍＮ／ｍであるのが好ましく、２１ｍＮ／ｍであるのがより好ましく、２２ｍＮ／ｍであるのがさらに好ましい。また、サポート材１Ａ’の２５℃における表面張力の上限は、５０ｍＮ／ｍであるのが好ましく、４０ｍＮ／ｍであるのがより好ましく、３０ｍＮ／ｍであるのがさらに好ましい。

これにより、インクジェットヘッドのノズルの目詰まり等がより生じにくくなり、サポート材１Ａ’のインクジェット法による吐出安定性がより向上する。また、ノズルの詰まりを生じた場合でも、ノズルにキャップをすることによる回復性をより優れたものとすることができる。

サポート材１Ａ’の２５℃における粘度の下限は、２ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓであるのがより好ましく、４ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。また、サポート材１Ａ’の２５℃における粘度の上限は、１２ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましく、８ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。

これにより、例えば、サポート材１Ａ’の吐出安定性をより優れたものとすることができるとともに、適度な厚みを有する層１の形成に好適であり、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、被着体に接触したサポート材１Ａ’が過剰に濡れ広がることがより効果的に防止され、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物製造用組成物セットＭＸは、サポート材１Ａ’として少なくとも１種の組成物を備えていればよく、例えば、複数種のサポート材１Ａ’を備えていてもよい。より具体的には、例えば、本発明の三次元造形物製造用組成物セットＭＸは、水溶性重合性化合物等の各種重合性化合物や第２の光重合開始剤の配合比が互いに異なる複数種のサポート材１Ａ’を備えていてもよい。

《三次元造形物製造装置》
次に、三次元造形物製造装置について説明する。
図１０は、三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。

三次元造形物製造装置Ｍ１００は、層１の形成を複数回行うことにより、三次元造形物１０を製造するのに用いられるものであって、制御部Ｍ１と、三次元造形物１０の実体部２となるべき部位を支持するサポート部５の形成に用いるサポート材１Ａ’を吐出するサポート材吐出ノズルＭ２と、三次元造形物１０の実体部２の形成に用いるモデル材１Ｂ’を吐出するモデル材吐出ノズルＭ３と、光Ｅを照射する光照射手段Ｍ６とを備えている。サポート材吐出ノズルＭ２は、第１の管路ＬＡを介して、サポート材１Ａ’を収納する第１の容器ＴＡに接続されており、モデル材吐出ノズルＭ３は、第２の管路ＬＢを介して、モデル材１Ｂ’を収納する第２の容器ＴＢに接続されている。第１の管路ＬＡの途中には図示しないポンプが設置されており、第１の容器ＴＡから第１の管路ＬＡを介してサポート材吐出ノズルＭ２にサポート材１Ａ’が供給されるように構成されている。第２の管路ＬＢの途中には図示しないポンプが設置されており、第２の容器ＴＢから第２の管路ＬＢを介してモデル材吐出ノズルＭ３にモデル材１Ｂ’が供給されるように構成されている。

これにより、前述したような本発明の製造方法を好適に実行することができ、表面に不本意に荒れが生じることを効果的に防止し、寸法精度が高く信頼性に優れた三次元造形物１０を優れた生産性で製造することができる。

制御部Ｍ１は、コンピューターＭ１１と、駆動制御部Ｍ１２とを有している。
コンピューターＭ１１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューターＭ１１は、三次元造形物１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データを駆動制御部Ｍ１２に対して出力する。

制御部Ｍ１が有する駆動制御部Ｍ１２は、サポート材吐出ノズルＭ２、モデル材吐出ノズルＭ３、層形成部Ｍ４、光照射手段Ｍ６等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、サポート材吐出ノズルＭ２およびモデル材吐出ノズルＭ３の駆動、サポート材吐出ノズルＭ２によるサポート材１Ａ’の吐出、モデル材吐出ノズルＭ３によるモデル材１Ｂ’の吐出、ステージＭ４１の下降量、光照射手段Ｍ６からの光Ｅの照射等を制御する。

層形成部Ｍ４は、サポート材１Ａ’およびモデル材１Ｂ’が供給され、サポート材１Ａ’およびモデル材１Ｂ’を用いて形成された層１を支持するステージＭ４１と、ステージＭ４１を取り囲む枠体Ｍ４５とを有している。

ステージＭ４１は、先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、駆動制御部Ｍ１２からの指令により所定量だけ順次下降する。

ステージＭ４１は、表面、より詳しくは、サポート材１Ａ’およびモデル材１Ｂ’が付与される部位、が平坦なものである。これにより、厚みの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。

ステージＭ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージＭ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。

また、ステージＭ４１の表面には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、サポート材１Ａ’の構成材料や、モデル材１Ｂ’の構成材料がステージＭ４１に強固に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージＭ４１の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージＭ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。

サポート材吐出ノズルＭ２は、駆動制御部Ｍ１２からの指令により移動し、サポート材１Ａ’をステージＭ４１上の所望の部位に所定のパターンで吐出するように構成されている。

サポート材吐出ノズルＭ２としては、例えば、インクジェットヘッドノズル、各種ディスペンサーノズル等が挙げられるが、インクジェットヘッドノズルであるのが好ましい。

モデル材吐出ノズルＭ３は、駆動制御部Ｍ１２からの指令により移動し、モデル材１Ｂ’をステージＭ４１上の所望の部位に所定のパターンで吐出するように構成されている。

モデル材吐出ノズルＭ３としては、例えば、インクジェットヘッドノズル、各種ディスペンサーノズル等が挙げられるが、インクジェットヘッドノズルであるのが好ましい。

光照射手段Ｍ６は、駆動制御部Ｍ１２からの指令により、サポート材１Ａ’およびモデル材１Ｂ’を用いて形成された層１に向けて、光Ｅを照射するように構成されている。

上記のような構成により、複数の層１を積層して、積層体５０を得ることができる。
得られた積層体５０からサポート部５を除去することにより、三次元造形物１０を取り出すことができる。

サポート部５の除去は、三次元造形物製造装置Ｍ１００を用いて行うものであってもよいし、三次元造形物製造装置Ｍ１００外で行うものであってもよい。

《三次元造形物》
本発明に係る三次元造形物は、前述したような本発明の三次元造形物製造用組成物セット、三次元造形物の製造方法を用いて好適に製造することができる。

これにより、表面に不本意に荒れが生じることを効果的に防止し、寸法精度が高く信頼性に優れた三次元造形物を提供することができる。

三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。

また、三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例えば、前述した実施形態では、単一の層について、第１のパターン形成工程の後に第２のパターン形成工程を行うものとして説明したが、少なくとも１つの層の形成において、第１のパターン形成工程と第２のパターン形成工程の順番は逆であってもよい。また、異なる領域で複数種の組成物を同時に付与してもよい。言い換えると、第１のパターン形成工程および第２のパターン形成工程を同時進行的に行ってもよい。

また、前述した実施形態では、単一の層について、第１のパターン形成工程および第２のパターン形成工程を行った後に光照射工程を行う場合について代表的に説明したが、例えば、第１のパターン形成工程の後、および、第２のパターン形成工程の後のそれぞれについて、個別に、光照射工程を行ってもよい。また、第１のパターン形成工程と光照射工程とを同時進行的に行ってもよいし、第２のパターン形成工程と光照射工程とを同時進行的に行ってもよい。

また、前述した実施形態では、全ての層の形成に第１のパターンおよび第２のパターンを形成する場合について代表的に説明したが、積層体は、例えば、第１のパターンを有さない層や、第２のパターンを有さない層を備えるものであってもよい。また、ステージとの接触面に、実体部に対応する部位が形成されない層、例えば、サポート部のみで構成された層、を形成し、当該層を犠牲層として機能させてもよい。

また、本発明の三次元造形物の製造方法においては、工程・処理の順番は、前述したものに限定されず、その少なくとも一部を入れ替えて行ってもよい。

また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。

前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、積層体または三次元造形物中に含まれる重合体の重合度を高めるための熱処理工程等が挙げられる。

また、前述した実施形態では、三次元造形物の製造方法が、サポート部除去工程を含む場合について説明したが、当該工程は、製造者が行わず、製造者以外の、例えば、三次元造形物の使用者や購入者等が行ってもよい。

また、三次元造形物製造装置では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。

また、前述した実施形態では、ステージの表面に直接層を形成する場合について代表的に説明したが、例えば、ステージ上に造形プレートを配置し、当該造形プレート上に層を積層して三次元造形物を製造してもよい。

また、本発明の三次元造形物の製造方法は、前述したような三次元造形物製造装置を用いて実行するものに限定されない。

例えば、前述した実施形態では、ステージが昇降する構成について説明したが、ステージと枠体等とが相対的に移動すれば、同様の効果が得られるため、例えば、ステージは昇降せずに、枠体等が昇降するように構成されていてもよい。

以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２５℃）において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。

［１］モデル材およびサポート材の調製
（調製例Ａ１）
下記式（１）で示される、複素環式アクリレートとしての（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートと、分子内にアクリロイル基を２個有する多官能重合性化合物としての脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａｒｋｅｍａ社製、ＣＮ９８９３）と、下記式（２）で示される、その他の重合性化合物としてのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと、光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドと、光重合開始剤としての２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドと、光重合開始剤としての２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オンと、界面活性剤としてのＢＹＫ−３５００（ビックケミー・ジャパン社製）と、重合禁止剤としてのＭＥＨＱ（ｐ−メトキシフェノール、東京化成工業社製）とを用意し、これらを所定の比率で混合することにより、モデル材Ａ１を調製した。

（調製例Ａ２〜Ａ１２）
モデル材の調製に用いる成分の種類、各成分の配合比率を表１に示すように変更した以外は、前記調製例Ａ１と同様にしてモデル材Ａ２〜Ａ１２を調製した。

（調製例Ｂ１）
下記式（３）で示される、水溶性重合性化合物としてのＮ−ジメチルアクリルアミドと、下記式（４）で示される、水溶性重合性化合物としてのメトキシトリエチレングリコールアクリレートと、光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドとを用意し、これらを所定の比率で混合することにより、サポート材Ｂ１を調製した。

（調製例Ｂ２〜Ｂ５）
サポート材の調製に用いる成分の種類、各成分の配合比率を表１に示すように変更した以外は、前記調製例Ｂ１と同様にしてサポート材Ｂ２〜Ｂ５を調製した。

前記各調製例で調製したモデル材の組成を表１にまとめて示し、サポート材の組成を表２にまとめて示す。なお、表１、表２中、複素環式アクリレートとしての（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートを「Ｈ１」、下記式（５）で示される、複素環式アクリレートとしての環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートを「Ｈ２」、下記式（６）で示される、複素環式アクリレートとしてのテトラヒドロフルフリルアクリレートを「Ｈ３」、下記式（７）で示される、複素環式アクリレートとしての（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレートを「Ｈ４」、下記式（８）で示される、複素環式アクリレートとしての４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを「Ｈ５」、分子内にアクリロイル基を２個有する多官能重合性化合物としての脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａｒｋｅｍａ社製、ＣＮ９８９３）を「Ｍ１」、その他の重合性化合物としてのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを「Ｏ１」、下記式（９）で示される、その他の重合性化合物としてのアクリロイルモルフォリンを「Ｏ２」、下記式（１０）で示される、その他の重合性化合物としてのイソボルニルアクリレートを「Ｏ３」、下記式（１１）で示される、その他の重合性化合物としてのフェノキシエチルアクリレートを「Ｏ４」、光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを「Ｐ１」、光重合開始剤としての２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドを「Ｐ２」、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オンを「Ｐ３」、界面活性剤としてのＢＹＫ−３５００（ビックケミー・ジャパン社製）を「Ｂ３５００」、重合禁止剤としてのＭＥＨＱ（ｐ−メトキシフェノール、東京化成工業社製）を「ＭＥＨＱ」、水溶性重合性化合物としてのＮ−ジメチルアクリルアミドを「Ｗ１」、水溶性重合性化合物としてのメトキシトリエチレングリコールアクリレートを「Ｗ２」、下記式（１２）で示される、水溶性重合性化合物としてのＮ−ジエチルアクリルアミドを「Ｗ３」、下記式（１３）で示される、水溶性重合性化合物としてのアクリロイルモルフォリンを「Ｗ４」、下記式（１４）のｎが４である、水溶性重合性化合物としてのメトキシテトラエチレングリコールアクリレートを「Ｗ５」で示した。また、前記各調製例で調製したモデル材およびサポート材は、いずれも、表面張力が２２ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下の範囲内の値であった。なお、表面張力は、表面張力計（協和界面科学社製、ＣＢＶＰ−７）を用いて、２５℃にて、ウィルヘルミー法により測定した。前記の調製例で調製したサポート材を構成する水溶性重合性化合物は、いずれも、２５℃における溶解度が、１．０ｇ／１００ｇ水以上であり、特に、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミドおよびアクリロイルモルフォリンは、水と任意の割合で混和するものであった。また、前記の調製例で調製したサポート材の硬化物の２５℃における溶解度は、いずれも、０．５ｇ／１００ｇ水以上であった。

［２］三次元造形物製造用組成物セット、三次元造形物の製造
（実施例１）
上記のようにして調整したモデル材Ａ１とサポート材Ｂ１とを組み合わせて三次元造形物製造用組成物セットとした。

そして、この三次元造形物製造用組成物セットを用いて、以下のようにして三次元造形物を製造した。

すなわち、前記のようにして得られた三次元造形物製造用組成物セットを用いて、設計寸法が厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの直方体形状である三次元造形物を、以下のようにして製造した。なお、設計時においては、当該三次元造形物の表面は、平滑なものとし、凹凸は設けないこととした。

まず、図１０に示すような三次元造形物製造装置を用意し、ピエゾ式のインクジェットヘッドノズルであるサポート材吐出ノズルから、ステージ上に所定のパターンで、サポート材を複数の液滴として吐出して第１のパターンを形成した。このとき、サポート材の付与量は、当該第１のパターンを硬化してサポート部としたときの厚さ、すなわち層の厚さが１５μｍとなるように調整した。

次に、ピエゾ式のインクジェットヘッドノズルであるモデル材吐出ノズルから、ステージ上に所定のパターンで、モデル材を複数の液滴として吐出して第２のパターンを形成した。このとき、モデル材の付与量は、当該第２のパターンを硬化して実体部としたときの厚さ、すなわち層の厚さが１０μｍとなるように調整した。

その後、第１のパターンおよび第２のパターンに対し、光照射手段としてのＵＶ-ＬＥＤから紫外線を照射する光照射処理を施した。この処理により、第１のパターンおよび第２のパターン中に含まれる硬化性成分が硬化し、第１のパターンがサポート部となり、第２のパターンが実体部となり、層が形成された。ＵＶランプが発する光は、波長：３９５ｎｍが最大強度であるスペクトルを有するものであった。

その後、形成された層上への新たな層形成工程、すなわち、第１のパターン、第２のパターンおよび光照射工程を含む一連の工程を複数回行うことにより、製造すべき三次元造形物に対応する形状の積層体を得た。

次に、積層体に４０℃の水を付与して、サポート部を溶解させることによりサポート部を除去し、三次元造形物を得た。

（実施例２〜１３）
モデル材とサポート材との組み合わせを表３に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物製造用組成物セットを得、三次元造形物を製造した。

（比較例１〜３）
モデル材とサポート材との組み合わせを表３に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物製造用組成物セットを得、三次元造形物を製造した。

前記各実施例および各比較例の三次元造形物製造用組成物セットの構成を表３にまとめて示す。

［３］評価
［３．１］粘度
前記各実施例および各比較例の三次元造形物製造用組成物セットを構成するモデル材およびサポート材について、レオメーター（ＭＣＲ−３００、Ｐｈｙｓｉｃａ社製商品名）を用いた測定により、２５℃における粘度を求め、以下の基準に従い評価した。Ａ以上を良好なレベルとした。

ＡＡ：粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満である。
Ａ：粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下である。
Ｂ：粘度が１２ｍＰａ・ｓ超である。

［３．２］臭気
前記各実施例および各比較例の三次元造形物製造用組成物セットを構成するモデル材およびサポート材について、５名のボランティアに臭いを嗅いでもらい、以下の基準に従い評価した。Ｂ以上を良好なレベルとした。

Ａ：５名とも臭気について問題のないレベルであると判断した。
Ｂ：３〜４名が臭気について問題のないレベルであると判断した。
Ｃ：２名が臭気について問題のないレベルであると判断した。
Ｄ：１名が臭気について問題のないレベルであると判断した。
Ｅ：５名とも臭気について問題のあるレベルであると判断した。

［３．３］硬化性
前記各実施例および各比較例の三次元造形物製造用組成物セットを構成するモデル材およびサポート材について、硬化性評価時のインク塗膜（硬化膜）の膜厚は１０μｍとし、以下の基準に従い硬化性を評価した。Ａ以上を良好なレベルとした。

ＡＡ：タックフリー時の積算照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ^２未満。
Ａ：タックフリー時の積算照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ^２以上５００ｍＪ／ｃｍ^２未満。
Ｂ：タックフリー時の積算照射エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ^２以上１０００ｍＪ／ｃｍ^２未満。
Ｃ：タックフリー時の積算照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上。

［３．４］寸法精度
前記各実施例および各比較例の三次元造形物について、厚さ、幅、長さを測定し、設計値からのずれ量を求め、以下の基準に従い評価した。設計値からのずれ量が小さいほど、寸法精度に優れていると言える。Ｂ以上を良好なレベルとした。

Ａ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％未満である。
Ｂ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が２．０％以上４．０％未満である。
Ｄ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が４．０％以上７．０％未満である。
Ｅ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が７．０％以上である。

［３．５］表面粗さ
前記各実施例および各比較例の三次元造形物について、層の厚さ方向に対応する側面の表面粗さＲｙを測定し、以下の基準に従い評価した。表面粗さＲｙが小さいほど、不本意な表面の荒れが防止されていると言える。Ｂ以上を良好なレベルとした。

ＡＡ：造形物が欠落することなく、支持体を完全に除去でき、表面粗さＲｙが１００未満。
Ａ：造形物が欠落することなく、支持体を完全に除去でき、表面粗さＲｙが１００以上２００未満。
Ｂ：造形物が欠落することなく、支持体を完全に除去でき、表面粗さＲｙが２００以上。
Ｃ：造形物の一部が欠落し、形状が変わる。

［３．６］サポート部の除去時間
前記各実施例および各比較例の三次元造形物の製造時の積層体からサポート部を除去するのに要した時間を測定し、以下の基準に従い評価した。サポート部の除去に要する時間が短いほど、三次元造形物の生産性に優れていると言える。Ｂ以上を良好なレベルとした。

ＡＡＡ：２時間未満。
ＡＡ：２時間以上４時間未満。
Ａ：４時間以上６時間未満。
Ｂ：６時間以上８時間未満。
Ｃ：８時間以上。
これらの結果を表４にまとめて示す。

表４から明らかなように、本発明では、優れた結果が得られたのに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。

また、モデル材中における多官能重合性化合物の含有率を１．０質量％以上１０質量％以下の範囲内で変更し、モデル材中における第１の光重合開始剤の含有率を３．０質量％以上２０質量％以下の範囲内で変更し、モデル材中における複素環式アクリレートの含有率（ＸＨ［質量％］）に対するモデル材中における多官能重合性化合物の含有率（ＸＭ［質量％］）の比率（ＸＭ／ＸＨ）を０．０１以上０．１５以下の範囲内で変更し、モデル材中における複素環式アクリレートの含有率（ＸＨ［質量％］）に対するモデル材中における第１の光重合開始剤の含有率（Ｘ１［質量％］）の比率（Ｘ１／ＸＨ）を０．０５以上０．４０以下の範囲内で変更し、サポート材中における水溶性重合性化合物の含有率を８０質量％以上９９質量％以下の範囲内で変更し、サポート材中における第２の光重合開始剤の含有率を１．０質量％以上１５質量％以下の範囲内で変更し、サポート材中における水溶性重合性化合物の含有率（ＸＷ［質量％］）に対するサポート材中における第２の光重合開始剤の含有率（Ｘ２［質量％］）の比率（Ｘ２／ＸＷ）を０．０１以上０．１５以下の範囲内で変更した以外は、前記各実施例と同様にして三次元造形物製造用組成物セットおよび三次元造形物を製造し、前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の傾向の評価が得られた。

１０…三次元造形物、５０…積層体、１…層、１Ａ’…サポート材、１Ｂ’…モデル材、１Ａ…第１のパターン、１Ｂ…第２のパターン、２…実体部、５…サポート部、Ｍ１００…三次元造形物製造装置、Ｍ１…制御部、Ｍ１１…コンピューター、Ｍ１２…駆動制御部、Ｍ２…サポート材吐出ノズル、Ｍ３…モデル材吐出ノズル、Ｍ４…層形成部、Ｍ４１…ステージ、Ｍ４５…枠体、Ｍ６…光照射手段、ＴＡ…第１の容器、ＴＢ…第２の容器、ＬＡ…第１の管路、ＬＢ…第２の管路、ＭＸ…三次元造形物製造用組成物セット、Ｅ…光

ＡＡ：５名とも臭気について問題のないレベルであると判断した。
Ａ：３〜４名が臭気について問題のないレベルであると判断した。
Ｂ：１〜２名が臭気について問題のないレベルであると判断した。
Ｃ：５名とも臭気について問題のあるレベルであると判断した。

Claims

酸素をヘテロ原子として含む複素環式アクリレートおよび第１の光重合開始剤を含むモデル材と、
水溶性重合性化合物および第２の光重合開始剤を含むサポート材とを備える三次元造形物製造用組成物セット。
前記複素環式アクリレートが、ジオキサン環構造またはジオキソラン環構造を有するアクリレート化合物である請求項１に記載の三次元造形物製造用組成物セット。
前記複素環式アクリレートが、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４イル）メチルアクリレートおよび環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の三次元造形物製造用組成物セット。
前記モデル材中における前記複素環式アクリレートの含有率が、５０質量％以上８０質量％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物製造用組成物セット。
前記モデル材は、さらに、多官能重合性化合物を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物製造用組成物セット。
前記モデル材中における前記多官能重合性化合物の含有率が１．０質量％以上１０質量％以下である請求項５に記載の三次元造形物製造用組成物セット。
前記第１の光重合開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドおよび２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物製造用組成物セット。
前記第２の光重合開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物製造用組成物セット。
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の三次元造形物製造用組成物セットを構成する前記モデル材および前記サポート材を吐出する処理と、吐出された前記モデル材および前記サポート材に光を照射する処理とを行う層形成工程を有し、前記層形成工程を複数回行う三次元造形物の製造方法。
前記モデル材および前記サポート材を、インクジェット法により吐出する請求項９に記載の三次元造形物の製造方法。
前記層形成工程を複数回行った後に、前記サポート材を用いて形成された部位を除去するサポート部除去工程を、さらに有する請求項９または１０に記載の三次元造形物の製造方法。