JP2017024259A - 立体造形物の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】臓器モデル等に代表される複雑かつ精細な立体造形物を簡便に効率よく製造可能な立体造形物の製造方法の提供。【解決手段】水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、前記第一の工程で形成された膜を硬化させる第二の工程と、前記第二の工程で硬化された膜を平滑化処理する第三の工程と、を複数回繰り返す立体造形物の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、立体造形物の製造方法及びその製造装置に関する。

従来より、立体造形方法として液状の光硬化性樹脂に、レーザー光、特に紫外線の光を１層ずつ照射して３次元の立体造形物を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案の方法では、液状の光硬化性樹脂を大量に蓄えておく必要があり、装置の大型化が必要である。また、液状の光硬化性樹脂の品質を安定化するための温度等の管理が必要となるという課題がある。
また近年、インクジェット方式により液状の光硬化性樹脂を造形物の必要箇所に像形成し、これを多層化することで３次元造形物を形成する、インクジェット光造形方式が開示されている。このようなインクジェット光造形方式において、立体造形物とは異なる部材支持体を同時に形成し、立体造形中における、立体造形物の変形や落下を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
また、立体造形を行う際に、各層形成ごとに平滑化処理する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

最近、医療用の臓器モデルや再生医療に用いる細胞の足場材料などの立体的かつ精細な構造を持つゲル状乃至軟質な立体造形物に対するニーズが増えつつあるが、複雑かつ精細な構造を三次元データから再現できる立体造形物の製造方法は、未だ提供されていない。

本発明は、臓器モデル等に代表される複雑かつ精細な立体造形物を簡便に効率よく製造可能な立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、
前記第一の工程で形成された膜を硬化させる第二の工程と、
前記第二の工程で硬化された膜を平滑化処理する第三の工程と、
を複数回繰り返す。

本発明によると、臓器モデル等に代表される複雑かつ精細な立体造形物を簡便に効率よく製造可能な立体造形物の製造方法を提供することができる。

図１は、層状鉱物、及び層状鉱物を水中で分散させた状態の一例を示す模式図である。 図２は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。 図３は、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。 図４は、本発明の立体造形物の製造装置の更に他の一例を示す概略図である。 図５は、立体造形物の製造方法により製造された中間体（支持体剥離前）の状態を示す図である。 図６は、立体造形物の製造方法により製造された剥離後の状態を示す図である。 図７は、剥離後の造形体の垂直方向の誤差と水平方向の誤差の測定を説明するための図である。

（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の第１の形態に係る立体造形物の製造方法は、第一の工程と、第二の工程と、第三の工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の第１の形態に係る立体造形物の製造装置は、第一の手段と、第二の手段と、第三の手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。

＜第一の工程及び第一の手段＞
前記第一の工程は、水及びハイドロゲル前駆体を含む第一の液体を付与して成膜する工程であり、第一の手段により実施することができる。

前記第一の手段としての第一の液体を付与する手段としては、液滴が適切な精度で目的の場所に塗布できる方式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサー方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を好適に使用することができる。
これらの中でも、前記ディスペンサー方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサー方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。

前記インクジェット法による場合、前記第一の液体を吐出可能なノズルを有する。なお、該ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができ、前記インクジェットノズルとしては、例えば、リコーインダストリー株式会社製のＧＥＮ４などが好適に挙げられる。このインクジェットノズルは、ヘッド部から一度に滴下できる液体量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点から好ましい。

＜＜第一の液体＞＞
前記第一の液体は、水、及びハイドロゲル前駆体を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。前記第一の液体は、「軟質成形体用液体材料」とも呼ばれる。

−水−
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水には、保湿性付与、抗菌性付与、導電性付与、硬度調整などの目的に応じて有機溶媒等のその他の成分を溶解ないし分散させてもよい。
前記水の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−ハイドロゲル前駆体−
前記ハイドロゲル前駆体は、水に分散可能な鉱物及び重合性モノマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−−水に分散可能な鉱物−−
前記水に分散可能な鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状鉱物などが挙げられる。
前記層状鉱物は、単一層の状態で水に分散した層状鉱物であることが好ましい。
ここで、図１の上図に示すように、前記層状鉱物は、単位格子を結晶内に持つ二次元円盤状の結晶が積み重なった状態を呈しており、前記層状鉱物を水中で分散させると、図１の下図に示すように、各単一層状態で分離して円盤状の結晶となる。
前記層状鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水膨潤性層状粘土鉱物などが挙げられる。
前記水膨潤性層状粘土鉱物としては、例えば、水膨潤性スメクタイト、水膨潤性雲母などが挙げられる。より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
前記水膨潤性とは、図１に示すように層状鉱物の層間に水分子が挿入され、水中に分散されることを意味する。
前記水膨潤性層状粘土鉱物としては、前記例示したものを、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
前記市販品としては、例えば、合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）、ＳＷＮ（Ｃｏｏｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．製）、フッ素化ヘクトライト ＳＷＦ（Ｃｏｏｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．製）などが挙げられる。これらの中でも、合成ヘクトライトが好ましい。
前記層状鉱物の含有量は、第一の液体の全量に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上４０質量％以下の範囲において、第一の液体の粘度が適正であり、インクジェットノズルでの吐出性、及び立体造形物の硬度が良好となる。

−−重合性モノマー−−
前記重合性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体、などが挙げられ、具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合性モノマーを重合させることにより、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有するポリマーが得られる。
前記アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有するポリマーは、ハイドロゲルの強度を保つために有利な構成成分である。
前記重合性モノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第一の液体の全量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、
例えば、界面活性剤、安定化剤、表面処理剤、重合開始剤、着色剤、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、有機溶剤、分散剤などが挙げられる。

−第一の液体の物性−
前記第一の液体の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であると、立体造形の際に第一の液体の良好な吐出を行うことができる。
前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。

前記第一の液体の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であると、立体造形の際に第一の液体の良好な吐出を行うことができる。
前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。

＜第二の工程及び第二の手段＞
前記第二の工程は、前記第一の工程で形成された膜を硬化させる工程であり、第二の手段により実施することができる。

前記第二の手段としての膜を硬化する手段としては、例えば、紫外線（ＵＶ）照射ランプ、電子線などが挙げられる。前記膜を硬化する手段には、オゾンを除去する機構が具備されることが好ましい。
前記紫外線（ＵＶ）照射ランプの種類としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）などが挙げられる。
前記超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効的であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属のハロゲン化物が用いられ、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものを使用することができる。
前記紫外線発光ダイオードの発光波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般的には３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍのものがあるが、立体造形物への色の影響を考慮すると、重合開始剤の吸収が大きくなるように、短波長発光の方が有利である。
前記紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）は、一般的に用いられる紫外線照射ランプ（例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ）、電子線などに比べて、硬化時に膜に与える熱エネルギーが小さく、膜の熱損傷が小さくなる。

硬化後の膜は、水溶性有機ポリマーと、層状鉱物とが複合化して形成された三次元網目構造の中に、水及び該水に溶解する成分が包含されている、有機−無機複合ハイドロゲルであることが好ましい。
前記有機−無機複合ハイドロゲルは、伸張性が向上し、破断なく一体で剥離されることができ、造形後の処理が格段に簡略化される。

＜第三の工程及び第三の手段＞
前記第三の工程は、前記第二の工程で硬化された膜を平滑化させる工程であり、第三の手段により実施することができる。
前記第三の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ローラー、ブレードなどが挙げられる。

−ローラー−
前記ローラーとしては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、円柱状の中実体、内部が中空の円筒状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記立体造形物の大きさ等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、樹脂、ゴム、金属、又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。
前記ローラーとしては、芯金と、該芯金上にゴム層とを有するゴムローラー、芯金のないゴムのみからなるゴムローラー、芯材と、該芯材の外周に形成された発泡体層とを有する発泡ローラー、金属ローラーなどが挙げられる。

−ブレード−
前記ブレードとしては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状、短冊状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記立体造形物の大きさ等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、金属、プラスチック、ゴム、又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。
前記ブレードとしては、支持部材と、支持部材に一部が固定されて自由端を有する弾性部材とからなるもの、弾性部材のみからなるもの、ドクターブレードなどが挙げられる。

前記第一の工程で成膜され、第二の工程で硬化された膜は、全ての領域が狙いの膜厚（層厚）になっているとは限らない。即ち、インクジェット方式の場合は不吐出があったり、インクジェット方式及びディスペンサー方式共に、ドット間段差などが生じることがあり、高精度な立体造形物を形成するためには、不十分な場合がある。
これを補償するためには、例えば、層を形成した直後に機械的に平滑化する（均す）、機械的に削り取る、平滑度を検知して次の層の積層時に成膜量をドットレベルで調整する、などの方法が考えられる。
本発明で使用するハイドロゲルは、対象とする立体造形物が内臓等の臓器モデルであるため、その硬度は比較的柔らかい。このため、平滑化に際しては、層を形成した直後に機械的に均す平滑化方法を有効に使用することができる。
前記機械的に平滑化する方法としては、例えば、ブレード形状の平滑化部材で均す方法、ローラー形状の平滑化部材で均す方法などが挙げられる。
前記ローラー形状の平滑化部材を使用する場合、操作方向に対して、ローラーを逆転させる方向で回転させると平滑化の効果がより有効に発揮される。
前記ブレード状の平滑化部材は、前記ローラー形状の平滑化部材に比べて、造形体の表面を削って平滑化するような場合に有効である。

＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、剥離工程、造形体の研磨工程、造形体の清浄工程などが挙げられ、その他の手段により実施することができる。

前記第１の形態の立体造形物の製造方法においては、前記各工程を複数回繰り返すものである。前記繰り返し回数としては、作製する立体造形物の大きさ、形状、構造などに応じて異なり一概には規定できないが、１層あたりの厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であれば、精度よく、剥離することもなく造形することが可能であるため、作製する立体造形物の高さ分だけ繰り返して積層することが必要である。

本発明の第２の形態に係る立体造形物の製造方法は、前記第一の工程と、第四の工程と、第五の工程と、第六の工程とを含み、第七の工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の第２の形態に係る立体造形物の製造装置は、前記第一の手段と、第四の手段と、第五の手段と、第六の手段とを有し、第七の手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。

＜第四の工程及び第四の手段＞
前記第四の工程は、硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する工程であり、第四の手段により実施することができる。
前記第四の手段としての第二の液体を付与する手段としては、前記第１の形態の立体造形物の製造装置における前記第一の手段と同様であるため、その説明を省略する。

前記「第一の液体とは異なる位置」とは、第二の液体の付与位置と第一の液体の付与位置とが重ならないことを意味し、前記第二の液体の付与位置と前記第一の液体の付与位置とが隣接していても構わない。前記第二の液体は、前記第一の液体と組成が異なり混和しにくいため、前記第二の液体と前記第一の液体とが隣接する場合でも、硬化後の両者の境界は明瞭となる。

＜＜第二の液体＞＞
前記第二の液体は、ハイドロゲル（軟質体）で構成される造形体を支持するための硬質成形体となる液体である（「硬質成形体用液体材料」ともいう）。
前記第二の液体は、硬化性材料を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。

−硬化性材料−
前記硬化性材料としては、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）照射、加熱等により重合反応を生起し硬化する化合物であることが好ましく、例えば、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合性プレポリマー、エマルジョンタイプの光硬化型樹脂、熱硬化性化合物などが挙げられる。これらの中でも、ノズル詰まりを防止する点から、常温で液体の材料が好ましい。

前記活性エネルギー線硬化性化合物とは、活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合又はカチオン重合する化合物である。
前記ラジカル重合する化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
前記カチオン重合する化合物としては、例えば、脂環式エポキシ基又はオキセタン環を有する化合物などが挙げられる。

前記活性エネルギー線硬化性化合物は、分子構造中にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する比較的低粘度のモノマーであり、例えば、単官能基の２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、二官能基のトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（ＭＡＮＤＡ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート（ＨＰＮＤＡ）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＧＤＡ）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＵＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ＮＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、多官能基のトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアリルイソシアネート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記活性エネルギー線硬化性化合物の市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５２６、ＫＡＹＡＲＡＤ ＮＰＧＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、ＫＡＹＡＲＡＤ ＧＰＯ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤＲＰ−１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＮ−００７５、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＮ−２４７５、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、ＫＳシリーズＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＴＭＰＴＡ、ＳＲシリーズ２５６、２５７、２８５、３３５、３３９Ａ、３９５、４４０、４９５、５０４、１１１、２１２、２１３、２３０、２５９、２６８、２７２、３４４、３４９、６０１、６０２、６１０、９００３、３６８、４１５、４４４、４５４、４９２、４９９、５０２、９０２０、９０３５、２９５、３５５、３９９Ｅ４９４、９０４１２０３、２０８、２４２、３１３、６０４、２０５、２０６、２０９、２１０、２１４、２３１Ｅ２３９、２４８、２５２、２９７、３４８、３６５Ｃ、４８０、９０３６、３５０（以上、日本化薬株式会社製）、ビームセット７７０（荒川化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記光重合性プレポリマーとしては、紫外線硬化樹脂の製造に使用される光重合性プレポリマーを使用することができる。前記光重合性プレポリマーとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド樹脂、エーテル系樹脂、多価アルコール等のアクリレート又はメタアクリレートなどが挙げられる。

前記エマルジョンタイプの光硬化型樹脂としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノール系エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ系エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ系エポキシ（メタ）アクリレート、アルカリ可溶エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル変性エポキシ（メタ）アクリレート、リン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、脂環式ウレタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記エマルジョンタイプの光硬化型樹脂の市販品としては、例えば、ダイヤビームＵＫ６１０５、ダイヤビームＵＫ６０３８、ダイヤビームＵＫ６０５５、ダイヤビームＵＫ６０６３、ダイヤビームＵＫ４２０３（以上、三菱レイヨン株式会社製）、オレスターＲａ１５７４（三井化学株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸシリーズ２２０１、２３０１、３２０４、３３０１、４１０１、６１０１、７１０１、８１０１、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ＆ＥＸシリーズ、０１１、３００、１３０、１９０、２３２０、２０５、１３１、１４６、２８０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＸシリーズ、１１００、２１００、２１０１、２１０２、２２０３、２１０４、３１００、３１０１、３５１０、３６６１（以上、日本化薬株式会社製）、ビームセット７００、７１０、７２０、７５０、５０２Ｈ、５０４Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、２６１、２６５、２６７、２５９、２５５、２７１、２４３、１０１、１０２、１１５、２０７ＴＳ、５７５ＣＢ、ＡＱ−７、ＡＱ−９、ＡＱ−１１、ＥＭ−９０、ＥＭ−９２（以上、荒川化学工業株式会社製）、０３０４ＴＢ、０４０１ＴＡ、０４０３ＫＡ、０４０４ＥＡ、０４０４ＴＢ、０５０２ＴＩ０５０２ＴＣ、１０２Ａ、１０３Ａ、１０３Ｂ、１０４Ａ、１３１２ＭＡ、１４０３ＥＡ、１４２２ＴＭ、１４２８ＴＡ、１４３８ＭＧ、１５５１ＭＢ、ＩＢＲ−３０５、１ＦＣ−５０７、１ＳＭ−０１２、１ＡＮ−２０２、１ＳＴ−３０７、１ＡＰ−２０１、１ＰＡ−２０２、１ＸＶ−００３、１ＫＷ−４３０、１ＫＷ−５０１、４５０１ＴＡ、４５０２ＭＡ、４５０３ＭＸ、４５１７ＭＢ、４５１２ＭＡ、４５２３ＴＩ、４５３７ＭＡ、４５５７ＭＢ、６５０１ＭＡ、６５０８ＭＧ、６５１３ＭＧ、６４１６ＭＡ、６４２１ＭＡ、６５６０ＭＡ、６６１４ＭＡ，７１７−１、８５６−５、ＱＴ７０１−４５、６５２２ＭＡ、６４７９ＭＡ、６５１９ＭＢ、６５３５ＭＡ、７２４−６５Ａ、８２４−６５、６５４０ＭＡ、６ＲＩ−３５０、６ＴＨ−４１９、６ＨＢ−６０１、６５４３ＭＢ、６ＡＺ−１６２、６ＡＺ−３０９、６ＡＺ−２１５、６５４４ＭＡ、６ＡＴ−２０３Ｂ、６ＢＦ−２０３、６ＡＴ−１１３、６ＨＹ３１６、６ＲＬ−５０５、７４０８ＭＡ、７５０１ＴＥ、７５１１ＭＡ、７５０５ＴＣ、７５２９ＭＡ、ＭＴ４０８−１３、ＭＴ４０８−１５、ＭＴ４０８−４２、７ＣＪ−６０１、７ＰＮ−３０２、７５４１ＭＢ、７ＲＺ−０１１、７６１３ＭＡ、８ＤＬ−１００、８ＡＺ−１０３、５ＹＤ−４２０、９５０４ＭＮＳ、アクリットＷＥＭ−２０２Ｕ、０３０Ｕ、３２１Ｕ、３０６Ｕ、１６２、ＷＢＲ−１８３Ｕ、６０１Ｕ、４０１Ｕ、３ＤＲ−０５７、８２９、８２８（以上、大成化工株式会社製）などが挙げられる。

前記硬化性材料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第二の液体の全量に対して、０．００１質量％〜１質量％が好ましい。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤、着色剤、水溶性樹脂、水、低沸点アルコール、界面活性剤、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。

−−重合開始剤−−
前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。

−−−熱重合開始剤−−−
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。

−−−光重合開始剤−−−
前記光重合開始剤としては、光（特に波長２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬化性材料の全量に対して、０．０１質量％以上３質量％以下が好ましい。

なお、光（特に紫外線）を照射する際に、前記第二の液体の顔料によって、光（特に紫外線）が吸収又は隠蔽されることによる硬化速度の低下を防止する目的で、増感剤を使用することもできる。
前記増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、ピペリジン等の環状アミン系化合物；ｏ−トリルチオ尿素等の尿素系化合物；ナトリウムジエチルチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩等のイオウ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物；トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフィード等のリン化合物；ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−着色剤−−
前記着色剤としては、前記第二の液体中に溶解又は安定に分散し、更に熱安定性に優れた染料及び顔料が適している。これらの中でも、溶解性染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ）が好ましい。また、色の調整等の目的で２種類以上の着色剤を適時混合することが可能である。

−第二の液体の物性−
前記第二の液体の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であると、立体造形の際に第二の液体の良好な吐出を行うことができる。
前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。
前記第二の液体の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であると、立体造形の際に第二の液体の良好な吐出を行うことができる。
前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。

＜第五の工程及び第五の手段＞
前記五の工程は、前記第一の工程及び前記第四の工程でそれぞれ形成された膜を硬化させる工程であり、第五の手段により実施できる。
前記第五の工程及び前記第五の手段は、前記第１の形態の立体造形物の製造方法及びその製造装置における前記第二の工程及び前記第二の手段と同様であるため、その説明を省略する。
前記第一の工程で形成された膜の硬化と、前記第四の工程で形成された膜の硬化とは、同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。
硬化後の膜は、水溶性有機ポリマーと、層状鉱物とが複合化して形成された三次元網目構造の中に、水及び該水に溶解する成分が包含されている、有機−無機複合ハイドロゲルであることが、支持体を造形後に除去する際に、支持体を乾燥収縮させるだけで自然剥離するために好適に用いられる。
前記有機−無機複合ハイドロゲルは、伸張性が向上し、破断なく一体で剥離されることができ、立体造形後の処理が格段に簡略化される。

＜第六の工程及び第六の手段＞
前記第六の工程は、前記第五の工程で硬化された膜を平滑化処理する工程であり、第六の手段により実施することができる。
前記第六の工程及び前記第六の手段は、前記第１の形態の立体造形物の製造方法及びその製造装置における前記第三の工程及び前記第三の手段と同様であるため、その説明を省略する。

＜第七の工程及び第七の手段＞
前記第七の工程は、前記ハイドロゲル前駆体から形成されたハイドロゲルからなる部分と、前記硬化性材料から形成されたポリマーからなる部分とを剥離する工程であり、第七の手段により実施することができる。
前記第七の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種剥離装置などが挙げられる。

前記ハイドロゲルからなる部分のゴム硬度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６以上６０以下が好ましく、８以上２０以下がより好ましい。
前記ゴム硬度が６以上６０以下であると、立体造形中に形崩れが生じることなく、また立体造形後の剥離を良好に行うことができる。
なお、前記ゴム硬度は、ＩＳＯ７６９１（タイプＡ）に準拠した方法で測定することができ、例えば、デュロメータ（テクロック社製、ＧＳ−７１８Ｎ）などを用いて測定することができる。
前記ハイドロゲルからなる部分と、前記ポリマーからなる部分とは、乾燥収縮により剥離することができる。
前記乾燥収縮としては、例えば、５０℃の雰囲気下に放置する方法、減圧する方法等の各種方法により行うことができる。

＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、吐出安定化工程、造形体の清浄工程、造形体の研磨工程などが挙げられ、吐出安定化手段、造形体の清浄手段、造形体の研磨手段などにより、実施することができる。

−吐出安定化工程及び吐出安定化手段−
液体を吐出する手段としてインクジェットヘッドを用いる場合には、非吐出時のノズルの乾燥が安定動作に対しては大きな課題になる。
このため、吐出安定化工程及び吐出安定化手段は、インクジェットヘッドから長時間連続吐出をしない場合には、少なくともヘッド先端を覆う形状の部材により、（１）吐出口を覆う（キャッピングする）ことにより、吐出口先端の乾燥を防ぐこと、（２）吐出口近傍の内部液体が乾燥により粘度が増大、又は乾燥することにより形成された皮膜を、吸引作用により排出すること、（３）吐出口、又は吐出口及びその周辺を払拭することにより、吐出安定状態が長時間保持できる。
これらのことは、２４時間以上の長時間連続吐出を必要とするような立体造形物を造形する工程、特に軟質材料を造形する際に水等の低沸点溶媒を含む液体を使用する場合に極めて重要である。

−−キャッピング工程−−
前記キャッピング工程は、吐出動作終了後に、吸引指示があると、インクジェットヘッドはキャップ部へ移動し、キャップに当接する。キャップ当接完了後にポンプが吸引動作を開始し、吐出不良の部分を含め全ての吐出口より液体を排出する。吸引動作完了後、インクジェットヘッドは払拭部材に沿うように移動し、キャッピング工程が完了する。

−−吐出不良回復工程−−
前記吐出不良回復工程は、その後吐出動作を再開するために吐出位置にインクジェットヘッドを移動する。吐出を終了し、造形を終える場合には、再びキャップ当接位置に移動し、吐出不良回復工程が完了する。
大きな立体造形物を製造する場合には、長期間連続吐出をする必要があるため、吐出不良回復工程は定期的に実施されることが好ましい。
吐出不良回復のタイミングは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、吐出不良の回復性の観点から、２時間以内の連続動作毎に、定期的に実施することが好ましい。

前記第２の形態の立体造形物の製造方法においては、前記各工程を複数回繰り返すものである。前記繰り返し回数としては、作製する立体造形物の大きさ、形状、構造などに応じて異なり一概には規定できないが、１層あたりの厚みが１０μｍ〜５０μｍの範囲であれば、精度よく、剥離することもなく造形することが可能であるため、作製する立体造形物の高さ分だけ繰り返して積層することが必要である。

前記第２の形態の立体造形物の製造方法においては、ハイドロゲル前駆体から形成されるハイドロゲルの軟質な造形体を製作する場合には、軟質な造形体を形成する液体として、水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を用い、支持体を形成する液体として、硬化性材料を少なくとも含有する第二の液体を用いる。
逆に、硬質な造形体を製作したい場合には、立体造形物を形成する液体として、硬化性材料を少なくとも含有する第二の液体を用い、支持体を形成する液体として、水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を用いる。
したがって、前記第２の形態の立体造形物の製造方法においては、所望の造形体の硬さによって、適用する液体を変更するだけで作り分けが可能である。また、いずれの場合にも、支持体と造形体の硬度の差異により非常に容易に剥離することが可能となる。
また、前記第一の工程と前記第三の工程とは、どちらを先に行っても構わないか、前記第三の工程を先に行う方が先に支持体を形成できる点から好ましい。

以上説明したように、本発明の立体造形物の製造方法においては、インクジェット法、ディスペンサー法などの細孔より液体を吐出することにより、１層ずつの像を形成できるように塗布され、硬化する前の第一の液体と第二の液体とが、接する部分が明瞭に分離され、混和しない非相溶状態にある。
従来の造形方法においては、第一の液体と第二の液体の接触部分が相溶し、光硬化時に境界が不鮮明になる。その結果、造形体の表面に微小な凹凸が残留するが、本発明の立体造形物の製造方法においては、第一の液体と第二の液体が非相溶状態であることにより、光硬化後の境界が鮮明になる。更に、得られた造形体と支持体との硬度の差により、剥離性が向上する。これにより、造形体の表面平滑性が向上し、立体造形後の研磨工程を省略又は大幅に軽減することが可能となる。

以下、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置の具体的な実施形態について説明する。
第一の液体として軟質成形体用液体材料を用い、第二の液体として硬質成形体用液体材料を用い、軟質ハイドロゲルの造形物を得た。
上述のとおり、軟質な立体造形物を得るためには、造形体部分には軟質成形体用液体材料を配置し、支持体部分には、硬質成形体用液体材料を配置する。硬質な立体造形物を得るためには、逆に造形体部分には硬質成形体用液体材料を配置し、支持体部分に軟質成形体用液体材料を配置する。
前記液体を付与する方法としては、インクジェット法又はディスペンサー法でも、液滴が適切な精度で目的の場所に塗布できる方式であれば適用することが可能である。実施の形態はいずれの場合もほぼ同様であるため、以下では液体の付与方法としてインクジェット法を用いた形態を主体に説明する。

まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して立体造形物の製造装置に入力する。

この入力されたデータに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。造形方向は特に制約ないが、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶ。

造形方向を確定したら、その三次元形状のＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求める。得られたブロック形状に補強のため、Ｘ−Ｙ面の上面を除いて、その他の各面を適当量外側に移動させる。移動させる量については、特に制限はなく、形状や大きさや使用液体材料で異なるが、およそ１ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。これで造形しようとする形状を閉じ込めた（上面は開放されている）ブロック形状が特定される。

このブロック形状を一層の厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。前記一層の厚みは使用する材料により異なり一概には規定できないが、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
造形しようとする立体造形物が１個の場合はこのブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物を載せるテーブル）の真中に来るように配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用する液体材料を指定すれば自動的に作成することも可能である。

次に、造形工程となる。輪切りデータの最外郭の輪郭線を基準に、内外判定（輪郭線上の位置に、軟質成形体用液体材料及び硬質成形体用液体材料のいずれかを噴射するかを判定すること）で、軟質成形体用液体材料を噴射する位置と硬質成形体用液体材料を噴射する位置が制御される。

噴射の順序としては、支持体層を形成する硬質成形体用液体材料を噴射してから、造形体層を形成する軟質成形体用液体材料を噴射させる。

このような順序で噴射させると、先に支持体で溝や堰などの溜部ができて、その中に軟質成形体用液体材料を噴射することになり、軟質成形体用液体材料として常温で液体の材料を使っても「たれ」の心配がなく、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を幅広く用いることができる。

また、造形時間をより短縮させるには、一体化したインクジェットヘッドの往路及び復路のそれぞれで軟質成形体用液体材料及び硬質成形体用液体材料を噴射して積層する方法が好ましい。

更に、軟質成形体用液体材料を噴射するインクジェットヘッドに活性エネルギー線照射機を隣接させることにより、高速造形が可能である。
また、立体造形した層を平滑化するために、硬化処理を行った直後に、平滑化処理を行う。
前記平滑化処理は、例えば、ローラー、ブレード等の平滑化部材を用い、硬化膜の表面を平滑化するものである。これにより、層ごとの精度が向上し、立体造形物全体を精密に作製することができる。
この際、積層時間を短縮するため、また層の平滑性を向上させるために、前記平滑化部材を紫外線照射機に隣接して配置することが好ましい。

図２は、本発明の立体造形物の製造装置を用いた本発明の立体造形物の製造方法における造形体製造工程の一例を示す概略図である。
立体造形物の製造装置１０は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニットを用いて、造形体用液体材料噴射ヘッドユニット１１から軟質成形体用液体材料を、支持体用液体材料噴射ヘッドユニット１２、１３から硬質成形体用液体材料を噴射し、隣接した紫外線照射機１４、１５で軟質成形体用液体材料を硬化しながら積層する。
即ち、硬質成形体用液体材料をインクジェットヘッド（支持体用液体材料噴射ヘッドユニット１２、１３）から噴射し固化させて溜部を有する第１の支持体層を形成し、その第１の支持体層の溜部に軟質成形体用液体材料をインクジェットヘッド（造形体用液体材料噴射ヘッドユニット１１）から噴射し、その軟質成形体用液体材料に活性エネルギー線を照射して硬化させた後、硬化膜に対して平滑化部材（ローラー２０、２１）を用いて平滑化処理を行い、第１の造形体層を形成する。
次いで、前記第１の支持体層の上に溶融した硬質成形体用液体材料を噴射し固化させて溜部を有する第２の支持体層を積層し、その第２の支持体層の溜部に軟質成形体用液体材料を噴射し、その軟質成形体用液体材料に活性エネルギー線を照射して第１の造形体層の上に第２の造形体層を積層し、更に平滑化処理を行い、三次元立体造形物１９を製作する。

マルチヘッドユニットが矢印Ａ方向に移動する時は、基本的に支持体用液体材料噴射ヘッドユニット１２、造形体用液体材料噴射ヘッドユニット１１、紫外線照射機１５を用いて、支持体１８及び造形体１９を造形体支持基板１６上に形成する。同時にローラー形状の平滑化部材２１で、支持体１８及び造形体１９を平滑化する。なお、支持体用液体材料噴射ヘッドユニット１３、及び紫外線照射機１４を補助的に用いてもよい。
ローラー形状の平滑化部材を使用する場合、操作方向に対して、ローラーを逆転させる方向で回転させると平滑化の効果がより有効に発揮される。

また、マルチヘッドユニットが矢印Ｂ方向に移動する時は、基本的に支持体用液体材料噴射ヘッドユニット１３、造形体用液体材料噴射ヘッドユニット１１、紫外線照射機１４を用いて、支持体１８、造形体１９を造形体支持基板１６上に形成する。同時にローラー形状の平滑化部材２０で、支持体１８、及び造形体１９を平滑化する。なお、支持体用液体材料噴射ヘッドユニット１２、及び紫外線照射機１５を補助的に用いてもよい。

更に、液体材料噴射ヘッドユニット１１、１２、１３及び紫外線照射機１４、１５と、造形体１９及び支持体１８とのギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ１７を下げながら積層する。

図３は、本発明の立体造形物の製造装置を用いた本発明の立体造形物の製造方法における造形体製造工程の他の一例を示す概略図である。具体的には、図２のローラー状の平滑化部材２０、２１をブレード形状の平滑化部材２２、２３に変更したものである。この図３のブレード状の平滑化部材は、図２で使用するローラー形状の平滑化部材よりも、造形体の表面を削って平滑化するような場合に有用に使用することができる。

図４は、図２よりも各層の平滑性を向上できる構成とした立体造形物製造工程の他の一例を示す概略図である。基本的な工程は図２と同じであるが、紫外線照射機１４、１５を造形体用液体材料噴射ヘッド１１と支持体用液体材料噴射ヘッド１２、１３との間に配置している点が異なる。
また、本方式の立体造形物装置１０では、紫外線照射機１４、１５は矢印Ａ、Ｂいずれの方向に移動する際も使用し、その紫外線照射に伴って発生する熱により、積層された硬質成形体用液体材料の表面が平滑化され、結果として造形体の寸法安定性が向上する。

また、立体造形物装置１０としては、液体回収機構、リサイクル機構などを付加することも可能である。ノズル面に付着した液体材料を除去するブレードや不吐出ノズルの検出機構を具備していてもよい。更に、立体造形時の立体造形物の製造装置内の環境温度を制御することも好ましい。

＜立体造形用液体セット＞
本発明で用いられる立体造形用液体セットは、前記第一の液体と、前記第二の液体とを含んでなり、更に必要に応じてその他の成分等を含んでなる。
前記立体造形用液体セットは、各種立体造形物の製造に好適に用いることができ、特に臓器モデル等に代表される複雑かつ精細な立体造形物の製造に好適に用いることができる。

＜立体造形物＞
本発明で用いられる立体造形物は、ハイドロゲル前駆体から形成されたハイドロゲルからなり、前記ハイドロゲルのゴム硬度が６以上６０以下であり、８以上２０以下が好ましい。
前記ゴム硬度が６以上６０以下であると、臓器モデルに必要とされる弾性及び強度が得られる。
前記ゴム硬度は、例えば、ＩＳＯ７６９１（タイプＡ）に準拠した方法で測定することができる。

前記ハイドロゲルは、水溶性有機ポリマーと、層状鉱物の単一層分散体とが複合化して形成された三次元網目構造中に水が包含されているハイドロゲルであることが好ましい。
前記水溶性有機ポリマーとしては、例えば、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する有機ポリマーが挙げられる。
前記水溶性有機ポリマーは、水系のゲルの強度を保つために有利な構成成分である。
前記有機ポリマーは、水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよいが、ホモポリマーが好ましい。
前記水溶性有機ポリマーの水溶性とは、例えば、３０℃の水１００ｇに前記有機ポリマーを１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解するものを意味する。
前記立体造形物は、臓器モデルとして用いられることが好ましい。前記臓器モデルは、臓器の触感及び切れ味が所望の臓器に極めて近く、更に手術用メスでの切開が可能であるため、手技練習用臓器モデルとして特に好適である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
第一の液体としての軟質成形体用液体材料と、第二の液体としての硬質成形体用液体材料とを１層ずつ積層する立体造形についての具体的な実施例について以下に説明する。

（実施例１）
−第二の液体（硬質成形体用液体材料）の調製−
硬化性材料としてウレタンアクリレート（三菱レイヨン株式会社製、商品名：ダイヤビームＵＫ６０３８）１０質量部、硬化性材料としてネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ）９０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）３質量部、及び着色剤として青色顔料（東洋インキ株式会社製、商品名：Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ７４００Ｇ）２質量部の合計３００ｇを、ホモジナイザー（日立工機株式会社製、ＨＧ３０）を用いて、回転数２，０００ｒｐｍで均質な混合物が得られるまで分散した。続いて、ろ過を行い、不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な硬質成形体用液体材料を得た。
得られた硬質成形体用液体材料について、以下のようにして、表面張力及び粘度を測定した。表面張力は２７．１ｍＮ／ｍ、粘度は２５℃で１０．１ｍＰａ・ｓであった。

［表面張力の測定］
得られた硬質成形体用液体材料について、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）を用いて、懸滴法により表面張力を測定した。

［粘度の測定］
得られた硬質成形体用液体材料について、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）で２５．０℃の環境で測定した。

＜第一の液体（軟質成形体用液体材料）の製造＞
減圧脱気を１０分間実施したイオン交換水を純水として用いた。

−開始剤液の調製−
（Ａ）開始剤液１として、メタノール９８質量部に対して光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）を２質量部の割合で溶解させ、溶液として準備した。

（Ｂ）開始剤液２として、純水９８質量部に対してペルオキソ二硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を２質量部の割合で溶解させ、水溶液として準備した。

−軟質成形体用液体材料の調製−
まず、純水１９５質量部を攪拌させながら、水膨潤性層状粘土鉱物として［Ｍｇ_５．３４Ｌｉ_０．６６Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４］Ｎａ⁻ _０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）８質量部を少しずつ添加し、攪拌して分散液を作製した。
次に、得られた分散液に、重合性モノマーとして、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、ＤＭＡ）２０質量部添加した。更に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．２質量部添加して混合した。
次に、氷浴で冷却しながら、前記（Ａ）開始剤液１を０．５質量部添加し、前記（Ｂ）開始剤液２を５質量部添加し、攪拌混合後、減圧脱気を１０分間実施した。続いて、ろ過を行い、不純物等を除去し、均質な軟質成形体用液体材料を得た。
得られた軟質成形体用液体材料について、前記硬質成形体用液体材料と同様にして測定した表面張力は３４．４ｍＮ／ｍであり、前記硬質成形体用液体材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で１０．１ｍＰａ・ｓであった。

＜立体造形＞
前記硬質成形体用液体材料及び前記軟質成形体用液体材料を、図２に示す立体造形物の製造装置１０のインクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＧＥＮ４）に通じる２つのタンクに充填し、前記インクジェットヘッドから前記硬質成形体用液体材料及び前記軟質成形体用液体材料をそれぞれ噴射させ、膜を成膜した。なお、前記硬質成形体用液体材料と前記軟質成形体用液体材料とは異なる位置に噴射されていた。
次に、前記膜に、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５−２５０ＤＢ）１４、１５で３５０ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射して、前記膜を硬化させた後、硬化膜に対してローラー２０、２１で平滑化処理を行い、立体造形物としての造形体及び支持体の形成を行った。
前記ローラーとしては、表面をアルマイト処理した直径２５ｍｍのアルミニウム合金からなる金属ローラーを用いた。

次に、得られた立体造形物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。

＜立体造形物の成型性＞
図５に示すように階段状の造形体３０と、これを覆う支持体３１、３２を、図２に示す立体造形物の製造装置を用いて立体造形した。このときの立体造形物の成型性について、下記基準に基づき、評価した。
［評価基準］
○：狙いの造形が可能であった（良好）
×：狙いの造形ができなかった（不良）

＜造形体の「水平方向の誤差」及び「垂直方向の誤差」の測定＞
得られた造形体３０の「水平方向の誤差」及び「垂直方向の誤差」について、図７に示すように、造形体３０における水平方向及び垂直方向の寸法をノギスによりそれぞれ１０箇所測定し、この１０箇所のバラツキを以下のようにして求め、下記基準で評価した。
−１０箇所のバラツキ−
図７に示す造形体３０における水平方向及び垂直方向の長さをノギスで１０箇所測定し、得られた１０箇所の測定値と、造形のための入力信号（水平方向の目標長さ又は垂直方向の目標長さ）との誤差の最大値及び最小値を求めた。得られた誤差の最大値及び最小値のうち絶対値の大きい方を選択し、選択された誤差の絶対値を前記入力信号（水平方向の目標長さ又は垂直方向の目標長さ）で除して１００倍した比率（％）を求め、１０箇所のバラツキとした。
［評価基準］
◎：１０箇所のバラツキが２％未満である（良好）
○：１０箇所のバラツキが２％以上５％未満である（普通）
×：１０箇所のバラツキが５％以上である（不良）

＜引っ張り剥離＞
立体造形物を造形後直ちに、図６に示すように水平方向に支持体３１を引っ張り剥離することにより、造形体３０を得た。下記基準に基づき、引っ張り剥離を評価した。
［評価基準］
◎：支持体が一体として剥離され、それ以降処理する必要なく造形体が得られた（良好）
○：殆どの支持体が剥離でき、一部残留した支持体はブラシで簡単にこするだけで完全に剥離できた（普通）
×：支持体が剥離できない（不良）

＜乾燥後剥離＞
図６に示す一方の支持体３１について前記引っ張り剥離試験を行った後、他方の支持体３２を、室温（２５℃）で５時間放置した後、支持体３２を剥離する試験を実施し、下記基準に基づき、乾燥後剥離を評価した。
［評価基準］
◎：剥離後は造形体と乾燥収縮した支持体は完全に分離し、支持体も一体として剥離できた（良好）
○：殆どの支持体が剥離でき、一部残留した支持体はブラシで簡単にこするだけで完全に剥離できた（普通）
×：支持体が剥離できない（不良）

＜剥離後の造形体の表面性＞
前記引っ張り剥離試験後の造形体表面（支持体との界面）３３を観察し、下記基準に基づき、剥離後の造形体の表面性を評価した。
［評価基準］
○：造形体の表面に微小な支持体の残留がなく、平滑な面が得られた（良好）
×：支持体が残留し、平滑な面が得られないである（不良）

＜造形体のゴム硬度＞
別途、前記軟質成形体用液体材料を型に流し込み、ガラスで蓋をして密閉状態として、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５−２５０ＤＢ）１４、１５で３５０ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射して硬化させ、直径２０ｍｍ×厚み４ｍｍの円柱状のペレット状サンプル片（ハイドロゲル、造形体）を作製した。
得られたサンプル片を、デュロメータ（テクロック社製、ＧＳ−７１８Ｎ）を用いて直径２０ｍｍ面中心部にプローブ押し込み後、１５秒間後のゴム硬度をＩＳＯ７６９１（タイプＡ）に準拠した方法で測定したところ、ゴム硬度は１６であった。

（実施例２）
実施例１において、軟質成形体用液体材料における合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）の含有量を４質量部に変更して分散液を作製した以外は、実施例１と同様にして、軟質成形体用液体材料を作製し、実施例１と同様にして立体造形を行った。
得られた軟質成形体用液体材料について、前記実施例１の硬質成形体用液体材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で６．８ｍＰａ・ｓ、表面張力は実施例１と同じ３４．４ｍＮ／ｍであった。
次に、得られた立体造形物について、実施例１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。

（実施例３）
実施例１において、軟質成形体用液体材料における合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）の含有量を、１２質量部に変更して分散液を作製した以外は、実施例１と同様にして軟質成形体用液体材料を作製し、実施例１と同様にして立体造形を行った。
得られた軟質成形体用液体材料について、前記実施例１の硬質成形体用液体材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で１７．６ｍＰａ・ｓ、表面張力は実施例１と同じ３４．４ｍＮ／ｍであった。
次に、得られた立体造形物について、実施例１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。

（実施例４）
実施例１において、軟質成形体用液体材料における重合性モノマーを、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、ＩＰＭＡ）に変更した以外は、実施例１と同様にして軟質成形体用液体材料を作製し、実施例１と同様にして立体造形を行った。
得られた軟質成形体用液体材料について、前記実施例１の硬質成形体用液体材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で１０．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は実施例１と同じ３４．４ｍＮ／ｍであった。
次に、得られた立体造形物について、実施例１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。

（実施例５）
実施例１と同じ軟質成形体用液体材料及び硬質成形体用液体材料を用い、実施例１と同様にして立体造形を行った。
次に、得られた立体造形物について、実施例１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。
なお、実施例５では、乾燥後剥離については、５０℃で２時間加熱乾燥して剥離させたところ、１０分間程度で支持体は完全に剥離され、良好であった。

（比較例１）
実施例１において、軟質成形体用液体材料で合成ヘクトライトの代わりに等量のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして、軟質成形体用液体材料を作製し、実施例１と同様にして立体造形を行った。なお、比較例１では、ハイドロゲル前駆体は得られず、ハイドロゲルも得られなかった。
得られた軟質成形体用液体材料について、前記実施例１の硬質成形体用液体材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で８．０ｍＰａ・ｓ、表面張力は実施例１と同じ３４．４ｍＮ／ｍであった。
次に、得られた立体造形物について、実施例１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。
なお、比較例１では、造形体の一部が、支持体の重さに耐えられずに、立体造形途中で潰れていることがわかり、目的の造形体を得ることができなかった。

（比較例２）
実施例１において、平滑化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして立体造形を行った。
次に、得られた立体造形物について、実施例１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。

（実施例６）
実施例１において、立体造形の際に、図３に示す立体造形物の製造装置を用いた以外は、実施例１と同様にして立体造形を行った。
ブレードとしては、厚み２ｍｍ、ウレタン樹脂ブレード（ＪＩＳ-Ａ硬度：６０度）を用いた。
次に、得られた立体造形物について、実施例１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。

（実施例７）
実施例１において、立体造形成の際に、図４に示す立体造形物の製造装置を用いた以外は、実施例１と同様にして立体造形を行った。
ローラーとしては、表面をアルマイト処理した直径２５ｍｍのアルミニウム合金からなる金属ローラーを用いた。
次に、得られた立体造形物について、実施例１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。

次に、軟質成形体用液体材料及び硬質成形体用液体材料の詳細について、表１及び表２にまとめて示した。

表１及び表２に示す軟質成形体用液体材料及び硬質成形体用液体材料の詳細については、以下のとおりである。
＊層状鉱物ＸＬＧ：［Ｍｇ_５．３４Ｌｉ_０．６６Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４］Ｎａ⁻ _０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）
＊重合性モノマーＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）
＊重合性モノマーＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）
＊硬化性材料ＵＫ６０３８：ウレタンアクリレート（三菱レイヨン株式会社製、商品名：ダイヤビームＵＫ６０３８）
＊硬化性材料ＭＡＮＤＡ：ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ）
＊光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）
＊青色顔料：東洋インキ株式会社製、商品名：Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ７４００Ｇ

表３の結果から、実施例１から７は、比較例１に比べて造形体の成型性に優れ、比較例１及び２に比べて造形体の「水平方向の誤差」及び「垂直方向の誤差」のバラツキが小さいことがわかった。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、
前記第一の工程で形成された膜を硬化させる第二の工程と、
前記第二の工程で硬化された膜を平滑化処理する第三の工程と、
を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞ 水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、
硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する第四の工程と、
前記第一の工程及び前記第四の工程でそれぞれ形成された膜を硬化させる第五の工程と、
前記第五の工程で硬化された膜を平滑化処理する第六の工程と、
を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜３＞ 前記ハイドロゲル前駆体が、水に分散可能な鉱物及び重合性モノマーを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞ 前記水に分散可能な鉱物が、水に単一層の状態で分散した層状鉱物である前記＜３＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞ 前記層状鉱物が、合成ヘクトライトである前記＜４＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞ 前記重合性モノマーが、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、及びＮ−アクリロイルモルホリンから選択される少なくとも１種である前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞ 前記ハイドロゲル前駆体から形成したハイドロゲルからなる部分と、硬化性材料から形成したポリマーからなる部分とを剥離する第七の工程を含む前記＜２＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜８＞ 前記ハイドロゲルからなる部分のゴム硬度が、６以上６０以下である前記＜７＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜９＞ 前記ハイドロゲルからなる部分と、前記ポリマーからなる部分とが乾燥収縮により剥離する前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１０＞ 水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の手段と、
前記第一の工程で形成された膜を硬化させる第二の手段と、
前記第二の部材で硬化された膜を平滑化処理する第三の手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１１＞ 水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の手段と、
硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する第四の手段と、
前記第一の手段及び前記第四の手段でそれぞれ形成された膜を硬化させる第五の手段と、
前記第五の手段で硬化された膜を平滑化処理する第六の手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１２＞ 前記ハイドロゲル前駆体が、水に分散可能な鉱物及び重合性モノマーを含有する前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜１３＞ 前記水に分散可能な鉱物が、水に単一層の状態で分散した層状鉱物である前記＜１２＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜１４＞ 前記層状鉱物が、合成ヘクトライトである前記＜１３＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜１５＞ 前記重合性モノマーが、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、及びＮ−アクリロイルモルホリンから選択される少なくとも１種である前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜１６＞ 前記硬化された膜を平滑化処理する手段が、ローラー及びブレードのいずれかである前記＜１０＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜１７＞ 前記液体を付与して成膜する手段が、インクジェットヘッド及びディスペンサーのいずれかである前記＜１０＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜１８＞ 前記膜を硬化させる手段が、紫外光を照射する部材である前記＜１０＞から＜１７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜１９＞ 前記ハイドロゲル前駆体から形成したハイドロゲルからなる部分と、硬化性材料から形成したポリマーからなる部分とを剥離する第七の手段を有する前記＜１１＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜２０＞ 前記ハイドロゲルからなる部分のゴム硬度が、６以上６０以下である前記＜１９＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜２１＞ 前記ハイドロゲルからなる部分と、前記ポリマーからなる部分とが乾燥収縮により剥離する前記＜１９＞から＜２０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。

前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜１０＞から＜２１＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、前記立体造形物の製造方法、及び前記立体造形物の製造装置は、臓器モデル等に代表される複雑かつ精細な立体造形物を簡便に効率よく製造可能な立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置を提供することを目的とする。

特表２００９−５１９１４３号公報 特許第４３６６５３８号公報 特許第４９０８６７９号公報 特許第３８３９４７９号公報

１０ 立体造形物の製造装置
１１ 造形体用液体材料噴射ヘッドユニット
１２、１３ 支持体用液体材料噴射ヘッドユニット
１４、１５ 紫外線照射機
１６ 造形体支持基板
１７ ステージ
１８ 支持体
１９ 造形体
２０、２１、２２、２３ 平滑化部材
３０ 造形体
３１、３２ 支持体
３３ 造形体表面（支持体との界面）

Claims (12)

1. 水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、
   前記第一の工程で形成された膜を硬化させる第二の工程と、
   前記第二の工程で硬化された膜を平滑化処理する第三の工程と、
   を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。
2. 水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、
   硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する第四の工程と、
   前記第一の工程及び前記第四の工程でそれぞれ形成された膜を硬化させる第五の工程と、
   前記第五の工程で硬化された膜を平滑化処理する第六の工程と、
   を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。
3. 前記ハイドロゲル前駆体が、水に分散可能な鉱物及び重合性モノマーを含有する請求項１から２のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
4. 前記水に分散可能な鉱物が、水に単一層の状態で分散した層状鉱物である請求項３に記載の立体造形物の製造方法。
5. 前記ハイドロゲル前駆体から形成したハイドロゲルからなる部分と、硬化性材料から形成したポリマーからなる部分とを剥離する第七の工程を含む請求項２から４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
6. 前記ハイドロゲルからなる部分のゴム硬度が、６以上６０以下である請求項５に記載の立体造形物の製造方法。
7. 前記ハイドロゲルからなる部分と、前記ポリマーからなる部分とが乾燥収縮により剥離する請求項５から６のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
8. 水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の手段と、
   前記第一の工程で形成された膜を硬化させる第二の手段と、
   前記第二の部材で硬化された膜を平滑化処理する第三の手段と、
   を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
9. 水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の手段と、
   硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する第四の手段と、
   前記第一の手段及び前記第四の手段でそれぞれ形成された膜を硬化させる第五の手段と、
   前記第五の手段で硬化された膜を平滑化処理する第六の手段と、
   を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
10. 前記硬化された膜を平滑化処理する手段が、ローラー及びブレードのいずれかである請求項８から９のいずれかに記載の立体造形物の製造装置。
11. 前記液体を付与して成膜する手段が、インクジェットヘッド及びディスペンサーのいずれかである請求項８から１０のいずれかに記載の立体造形物の製造装置。
12. 前記膜を硬化させる手段が、紫外光を照射する部材である請求項８から１１のいずれかに記載の立体造形物の製造装置。
    
    

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