CN113045706B - 低粘着度的光固化树脂组合物及高速三维打印方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低粘着度的光固化树脂组合物及高速三维打印方法，所述低粘着度的光固化树脂组合物包含0.1～10wt％的光引发剂、10wt％～60wt％的第一感光性参混物、以及40wt％～90wt％的第二感光性参混物；其中所述第一感光性参混物为自丙烯酸酯低聚物、烯丙基化合物中选出的至少一种；所述第二感光性参混物为自丙烯酸酯单体、硫醇基化合物中选出的至少一种。所述光固化树脂组合物具有低粘度及高强度特性，并且在固化后能够轻易地与表面为含氟聚合物或聚硅氧烷的基板分离，进而解决了现有光固化材料在光照固化过程后容易与基板发生沾粘的问题，不但能够提升三维打印的速度，也可以延长基板的使用寿命。

Description

低粘着度的光固化树脂组合物及高速三维打印方法
技术领域
本发明涉及一种光固化树脂组合物，尤其涉及一种用于立体打印的低粘着度的光固化树脂组合物以及使用所述光固化树脂组合物的高速三维打印方法。
背景技术
近年来，三维打印技术越来越受大家的重视，在各种三维打印技术中，主要是以具有多种优势的光化学加工(Photochemical Machining)方式为研究的主流，利用堆叠与粘合光可固化液态树脂所形成的固态薄层来制造三维物体，基本上有以下两种已知的做法。
第一种做法是从上方投射光图案至下方的槽体内以固化槽体内液态的光固化材料。对于这种由上至下的配置来说，槽体的大小必须能够维持充足的树脂以完全浸泡打印物体。树脂表面在曝光的每一层需被调平，以确保每一层的均匀性。另外，树脂表面在打印的过程中并非停留在同一水平，且铅直位移需被补偿以使每一打印层维持相同厚度。另外，光固化是发生在接触空气的树脂表面，氧气抑制问题会增加树脂固化的时间。
第二种做法则是从下方将光图案向上投射至槽体的透明底部而令槽体内液态的光固化材料得以固化。这种做法简化机器结构使槽体的体积大幅减少，能够改善上述第一种作法的缺点。此外，光固化层形成于槽体的底部与前一层或顶部的成型板之间。由于光固化层并非形成于接触空气的液态光固化材料的表面上，各层均匀性与氧气抑制问题将不复存在，且在机器中也不再需要树脂表面调平装置。每一层从槽体的底部分离，并被抬高以为下一层预留空间。
然而，在三维打印的过程中，为了将固化物件与树脂在槽底部分离，顶部的成型板所需施加的分离力会使得成型板往上移动至超过打印下一层所需的距离，因此在打印下一层时成型板需要再往下移动才能进行下一层打印，导致成型板需要上下移动更多的距离，如图1所示，在分层打印时除了会花费更多的时间，也可能导致打印物件的破损。为了解决树脂接着力的问题，目前多数公司皆采用具可挠性的铁氟龙(Teflon)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)等高疏水性材质作为柔性基板，应用于树脂槽底部的涂层或披覆层，以解决树脂接着力的问题；但在打印数千层之后，柔性基板会发生变形，导致三维打印的精确度受到影响。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的为提供一种光固化树脂组合物，其具有低粘着度，在经光照固化后能够降低与柔性基板的分离力，进而能够提升打印速度及精确度。
本发明的一观点在于提供一种低粘着度的光固化树脂组合物，其至少包含有以下成分：0.1～10wt％的光引发剂；10wt％～70wt％的第一感光性参混物；以及20wt％～80wt％的第二感光性参混物；其中所述第一感光性参混物为自丙烯酸酯低聚物、烯丙基化合物中选出的至少一种，且所述丙烯酸酯低聚物为分子量在10000以下的双官能度化合物或多官能度化合物，所述烯丙基化合物为分子量在5000以下的双官能度化合物或多官能度化合物；所述第二感光性参混物为自丙烯酸酯单体、硫醇基化合物中选出的至少一种，并且所述丙烯酸酯单体为分子量在10000以下的双官能度化合物或多官能度化合物，所述硫醇基化合物为分子量在5000以下的双官能度化合物或多官能度化合物。
根据本发明的一观点，当以表面为含氟聚合物或聚硅氧烷的基板承载所述光固化树脂组合物进行光固化反应后，固化后的所述光固化树脂组合物与所述基板的分离力为在10N/cm2以下。
又，本发明还可以提供一种三维打印方法，包括：将上述光固化树脂组合物加入所述下照式三维打印装置的树脂槽中，以及经由所述下照式三维打印装置的一光源模组以特定条件照射以使所述光固化树脂组合物发生光固化反应，在成型板上形成一光固化层后，再以所述下照式三维打印装置的一升降机构抬升所述成型板至下一光固化层所需高度，接着重复所述特定条件进行前述光照射形成光固化层的步骤，进而逐层地制作成一立体造型物体。
根据本发明的一实施例，所述特定条件为光照波长为300～700nm、光强度为2～1000mW/cm2、曝光时间为0.1～60秒/层、每层厚度为10～1000μm、两次曝光的间隔时间为0～10秒。
本发明的技术效果在于使用一下照式三维打印装置进行三维打印的过程中，在单一层打印结束时，只需要将所述下照式三维打印装置的成型板抬升至打印下一层所需的高度，不需要额外的抬升或下降行程。
附图说明
图1为在现有光固化树脂进行下照式三维打印的过程中，成型板的Z轴方向(z)、打印时间(t)、及分离力(F)的关系示意图。
图2为在本发明的光固化树脂进行下照式三维打印的过程中，成型板的Z轴方向(z)、打印时间(t)、及分离力(F)的关系示意图。
具体实施方式
关于本发明的前述及其他技术内容、特点与功效，在以下配合参考附图的实施方式的详细说明中，将可清楚的呈现。以下实施例中所提到的方向用语，例如：上、下、左、右、前或后等，仅是用于参照随附附图的方向。因此，所述方向用语仅是用于说明而非用于限制本发明，本发明当可以其他任何方式来实现。
在本发明中所提到的“拉拔力”或“分离力”为表示以基板承载光固化材料或固化树脂组合物并经由光照固化形成立体物件后，欲将所述立体物件与基板分离时所需的力量。
在本发明中所提到的“丙烯酸酯单体”及“丙烯酸酯低聚物”为具有丙烯酸酯基团的单体及低聚物，举例来说，丙烯酸酯单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中所选出的至少一种，而丙烯酸酯低聚物可以是由前述至少一种单体聚合而成的低聚物。但本发明并不以此为限，亦可使用其他具有丙烯酸酯基团的单体或低聚物。
在本发明中所提到“烯丙基化合物”为具有烯丙基的单体或低聚物，举例来说，可以是四烯丙基双酚A、2,5-二烯丙基苯酚烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甘醇二(碳酸烯丙酯)、烯丙基酯丙烯酸烯丙酯、烯丙基苯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二聚乙醇酸二烯丙酯、马来酸二(甲基烯丙酯)、苯甲酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯中所选出的至少一种、或是由前述至少一种单体聚合而成的低聚物。但本发明并不以此为限，亦可使用其他具有烯丙基的单体或低聚物。
在本发明中所提到的“硫醇基化合物”为具有硫醇基的单体或低聚物，举例来说，可以是乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，2-丙二醇(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、3-巯基丁酸酯、乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)中所选出的至少一种、或是由前述至少一种单体聚合而成的低聚物。但本发明并不以此为限，亦可使用其他具有硫醇基的单体或低聚物
以下提出本发明的光固化树脂组合物的多种实施方式以作说明。
本发明的低粘着度的光固化树脂组合物具有低粘度及高强度的特性，并且所述低粘着度的光固化树脂组合物于极短时间内即可硬化，以及固化光源透射深度较深，因此可以在固化物与基板产生更大作用力之前成形并剥离；因此，在将本发明的光固化树脂进行下照式三维打印的过程中，在单层打印结束时，只需要将成型板抬升至打印下一层所需的高度，不需要额外的抬升或下降行程，因此能够有效提升打印速度，如图2所示。
在本发明的一实施例中，所述低粘着度的光固化树脂组合物至少包含有0.1～10wt％的光引发剂；10wt％～60wt％的第一感光性参混物；以及40wt％～90wt％的第二感光性参混物；所述光固化树脂组合物的粘度为2000cps以下；较佳为200cps以下；最佳为50cps以下。又，所述光固化树脂组合物经光固化后的弹性模量为在1000MPa以上；较佳为1200MPa以上；最佳为2000MPa以上。
在所述光固化树脂组合物中，第一感光性参混物的含量一般为在10wt％～60wt％％之间；较佳为在15wt％～60wt％之间；更佳为在20wt％～50wt％之间；最佳为在20wt％～40wt％之间。又，第二感光性参混物的含量一般为在40wt％～90wt％之间；较佳为在45wt％～90wt％之间；更佳为在50wt％～80wt％之间；最佳为在50wt％～70wt％之间。
根据本发明的技术思想，所述第一感光性参混物为自丙烯酸酯低聚物、烯丙基化合物中选出的至少一种，且所述丙烯酸酯低聚物和所述烯丙基化合物分别为双官能度化合物或多官能度化合物。
根据本发明的创作思想，所述丙烯酸酯低聚物的分子量并未特别加以限定，举例来说，所述丙烯酸脂化合物的分子量可以是在10000以下；较佳为在8000以下；更佳为在5000以下；最佳为在2000以下。又，所述烯丙基化合物的分子量可以是在5000以下；较佳为在4000以下；更佳为在2000以下；最佳为在1000以下。
又，所述第二感光性参混物为自丙烯酸酯单体、硫醇基化合物中选出的至少一种，且所述丙烯酸酯单体和所述硫醇基化合物分别为双官能度化合物或多官能度化合物。
根据本发明的创作思想，所述丙烯酸酯单体和硫醇基化合物的分子量并未特别加以限定，举例来说，所述丙烯酸酯单体的分子量可以是在1000以下；较佳为在500以下；更佳为在300以下；最佳为在200以下。另外，所述硫醇基化合物的分子量可以是在5000以下；较佳为在4000以下；更佳为在2000以下；最佳为在1000以下。
在本发明的一实施例中，所述第一感光性参混物包含有至少一种丙烯酸酯低聚物，所述第二感光性参混物包含有至少一种丙烯酸酯单体，所述丙烯酸酯低聚物与所述丙烯酸酯单体的重量比一般为在1：9～2：1的范围；更佳为在1:9～1：1的范围；最佳为在1：4～1：1的范围。
所述烯丙基化合物可以是烯丙基单体及/或烯丙基低聚物；当所述烯丙基单体及所述烯丙基低聚物同时存在时，所述烯丙基单体与所述烯丙基低聚物的重量比一般为在1：20～9:1的范围；较佳为1：20～1:1；更佳为1：20～3:7；最佳为1：20～2:8。
又，在本发明的另一实施例中，其特征在于，所述第一感光性参混物包含有至少一种的烯丙基化合物，所述第二感光性参混物包含有至少一种的硫醇基化合物，所述烯丙基化合物与所述硫醇基化合物的摩尔比一般在1：5～10：5之间；较佳为在2：5～8：5之间；更佳为在4：5～8：5之间；最佳为在4：5～6：5之间。
另外，所述硫醇基化合物可以是硫醇基单体和/或硫醇基低聚物；当所述硫醇基单体及所述硫醇基低聚物同时存在时，所述硫醇基单体与所述硫醇基低聚物的重量比为在1：20～9:1的范围；较佳为1：20～1:1；更佳为1：20～3:7；最佳为1：20～2:8。
在所述光固化树脂组合物中，光引发剂的含量一般为在0.1wt％～10wt％之间；较佳为在0.5wt％～10wt％之间；更佳为在1wt％～5wt％之间；最佳为在2wt％～5wt％之间；再者，所述光引发剂的光吸收范围为一般为在300nm至700nm之间；较佳为在300nm～600nm之间；更佳为在365nm～470nm之间；最佳为在365nm～405nm之间。
在本发明的一实施例中，光引发剂的较佳例子为包含自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、荧光酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中选出的至少一种。
在本发明的一实施例中，光引发剂的较佳例子为包含自苯偶铟系化合物、苯偶酰系化合物、烷基苯酮系化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮系化合物、硫杂蒽酮系化合物及彼等衍生物、重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、三芳基硅氧醚、三芳基硫鎓盐、铁芳烃盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、磺酰氧基酮及其混合物中选出的至少一种。
在本发明的一实施例中，光引发剂的较佳例子为包含自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯及其混合物中选出的至少一种。
根据本发明的一实施例，上述光固化树脂组合物进一步含有0.001～10wt％的填充料；所述填充料可以是选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳酸钙中的任一种或一种以上。
根据本发明的一实施例，上述光固化树脂组合物进一步含有0.001～20wt％的添加剂；所述添加剂可以是选自光稳定剂、缓聚剂、阻聚剂、光吸收剂、增感剂、消泡剂、乳化剂中的任一种或一种以上。
根据本发明的一实施例，上述光固化树脂组合物进一步含有0.001～20wt％的颜料或染剂，能够随使用者的需求改变三维打印后的成品的颜色。
根据本发明的一实施例，上述光固化树脂组合物还可以包含有溶剂，以使光引发剂、第一感光性参混物、第二感光性参混物、及其他添加剂能够均匀分散；所述溶剂并未特别加以限制，可以是由二甲基乙酰胺所构成或是其他有机溶剂。
另外，本发明的光固化树脂也可以同时包含有所述所述第一感光性参混物及所述第二感光性参混物，且所述第一感光性参混物与所述第二感光性参混物的重量比为在1：10～20：1的范围；较佳为在1：2～20：1的范围：更佳为在1：1～20：1的范围；最佳为在10：1～20：1的范围。
以下，分别根据比较例与实施例来更详细说明本发明。
首先，说明本发明中的各项试验的标准操作方法。
《粘度分析》
使用E型粘度计TV-22(商品名；东机产业(股)、以下称为“TV-22”)，测定25℃下的光固化树脂组合物的粘度。
《拉伸弹性模数、断裂强度、断裂伸长率分析》
根据ASTM D882的规范，在贴附有铝箔的玻璃基板上滴下光固化树脂组成物，进行旋涂涂布(转速：300rpm)，将其收纳于LCD光照射用的置换箱中。其后，使用安装有牛尾电机(股)制造的光接收器UVD-405PD的累计光量计UIT-201来测定所照射的累计曝光量300mJ/cm2。
照射LCD光源后，自铝箔剥去硬化膜，制作试片(5mm×25mm×30μm)。其后，使用EZGraph(商品名；岛津制作所)而将夹盘间的距离设为15mm、拉伸速度设为5mm/分钟来测定硬化膜的拉伸弹性模数、断裂强度、断裂伸长率。
《分离力分析》
将光固化材料放入下照式三维打印系统的树脂槽中，以光照波长为405nm、光强度为10mW/cm2、曝光直至每层厚度为100μm、两次曝光的间隔时间为固化平台向上移动使固化材料于表面材质为PTFE的基板表面脱附并且平台移动至下一固化层的位置后1秒的条件进行三维打印，同时利用压力传感器分别量测所述固化层与基板表面之间的分离力，在每一次分离的过程中，压力传感器中的荷重元产生的微电压会转为数据，并由记录器记录分离力数据。使用的图档为将预先设计好的3D-CAD图档转档为STL(stereolithography)档并切层后，再利用投影片程式放映至光罩进行曝光。使用相同方法测量分离力数据，取10次测试数据的平均值，得到平均分离力记录于下表。
《比较例1》
将市售光固化树脂A(供应商：Ackuretta Materials；型号：QuraMODEL 2.0)进行上述的拉伸弹性模数、断裂强度、断裂伸长率分析，并结果记录于表1中；然后，将市售光固化树脂A放入下照式三维打印系统的树脂槽中，以光照波长为405nm、光强度为10mW/cm 2、曝光时间为7秒/层、每层厚度为100μm的条件进行三维打印。使用的图档为将预先设计好的3D-CAD图档转档为STL(stereolithography)档并切层后，再利用投影片程式放映至光罩进行曝光，使用相同方法测量分离力数据，得到平均分离力约15N/cm2。
《比较例2》
将市售的光固化材料B(供应商：Formlabs；型号：Durable)进行上述的拉伸弹性模数、断裂强度、断裂伸长率分析，并将结果记录于表1中；然后，将市售光固化树脂B放入下照式三维打印系统的树脂槽中，以光照波长为405nm、光强度为10mW/cm2、曝光时间为5秒/层、每层厚度为100μm的条件进行三维打印。使用的图档为将预先设计好的3D-CAD图档转档为STL(stereolithography)档并切层后，再利用投影片程式放映至光罩进行曝光，使用相同方法测量分离力数据，得到平均分离力约18N/cm2。
《比较例3》
将市售的光固化材料C(供应商：Formlabs；型号：Tough)进行上述的拉伸弹性模数、断裂强度、断裂伸长率分析，并将结果纪录于表1；然后，将市售光固化树脂C放入下照式三维打印系统的树脂槽中，以光照波长为405nm、光强度为10mW/cm2、曝光时间为5秒/层、每层厚度为100μm的条件进行三维打印。使用的图档为将预先设计好的3D-CAD图档转档为STL(stereolithography)档并切层后，再利用投影片程式放映至光罩进行曝光，使用相同方法测量分离力数据，得到平均分离力约18N/cm2。
《实施例1》
如表1所示，将29克的丙烯酸酯低聚物(供应商：双键化工；型号Doublemer 2015)、69.5克的丙烯酸酯单体(供应商：双键化工；型号Doublemer 013)、1克的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)以及0.5克的光稳定剂(供应商：双键化工；型号：CHINOX TP-10)以磁石搅拌器混和均匀，得到光固化树脂组合物A。
接着，将光固化树脂组合物A进行粘度、拉伸弹性模数、断裂强度、断裂伸长率、及分离力分析，并将结果记录于表1中。
《实施例2》
如表1所示，将39克的丙烯酸酯低聚物(供应商：双键化工；型号Doublemer 2015)、59.5克的丙烯酸酯单体(供应商：双键化工；型号Doublemer 013)、1克的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)、以及0.5克的光稳定剂(供应商：双键化工；型号：CHINOX TP-10)以磁石搅拌器混和均匀，得到光固化树脂组合物B。
接着，将光固化树脂组合物B进行粘度、拉伸弹性模数、断裂强度、断裂伸长率、及分离力分析，并将结果记录于表1中。
《实施例3》
如表1所示，将37.5克的异氰尿酸三烯丙酯、62克的3-巯基丁酸酯(供应商：恒桥产业；型号：Karenz PE1)、1克的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)以及0.5克的光稳定剂(供应商：双键化工；型号：CHINOX TP-10)以磁石搅拌器混和均匀，得到光固化树脂组合物C。
接着，将光固化树脂组合物C进行粘度、拉伸弹性模数、断裂强度、断裂伸长率、及分离力分析，并将结果记录于表1中。
《实施例4》
如表1所示，将29克的异氰尿酸三烯丙酯、67.5克的3-巯基丁酸酯(供应商：恒桥产业；型号：Karenz PE1)、1克的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)、0.5克的光稳定剂(供应商：双键化工；型号：CHINOXTP-10)、以及2g的碳酸钙粉末以磁石搅拌器混和均匀，得到光固化树脂组合物D。
接着，将光固化树脂组合物D进行粘度、拉伸弹性模数、断裂强度、断裂伸长率、及分离力分析，并将结果记录于表1中。
《实施例5》
如表1所示，将25克的丙烯酸酯低聚物(供应商：双键化工；型号Doublemer 2015)、5克的改性聚醚多元醇丙烯酸酯(供应商：RAHN；型号Genomer 3364)、66.5克的丙烯酸酯单体(供应商：双键化工；型号Doublemer 013)、1克的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)、0.5克的光稳定剂CHINOX TP-10、以及2g的碳酸钙粉末以磁石搅拌器混和均匀，得到光固化树脂组合物E。
接着，将光固化树脂组合物E进行粘度、拉伸弹性模数、断裂强度、断裂伸长率、及分离力分析，并将结果记录于表1中。
表1
在粘度方面，市售光固化树脂A至C的粘度分别为1100CPS、4500CPS、及1000CPS，皆在1000CPS以上；而本发明的光固化树脂组合物A至E的粘度分别为在30CPS、50CPS、550CPS、40CPS、及40CPS，皆在1000CPS以下。
又，在弹性模数方面，市售光固化树脂A至C的弹性模数分别为2800Mpa、1260Mpa、及2800Mpa，而本发明的光固化树脂组合物A至E的分别为2000Mpa、2200Mpa、1200Mpa、2500Mpa、及2200Mpa。
在断裂强度方面，市售光固化树脂A至C的断裂强度分别为28Mpa、32Mpa、及55Mpa，皆在60MPa以下；而本发明的光固化树脂组合物A至E的分别为75Mpa、70Mpa、30Mpa、68Mpa、及65Mpa，除了光固化树脂组合物C以外，其余皆在60Mpa以上。
在平均分离力方面，市售光固化树脂A至C的平均分离力分别为15N/cm2、18N/cm2、及18N/cm2，皆在10N/cm2以上；而本发明的光固化树脂组合物A至E的分别为5N/cm2、7N/cm2、10N/cm2、6N/cm2、及6N/cm2，皆在10N/cm2以下。
另外，在进行分离力测试的过程中，在同样的光照条件下，市售光固化树脂A至C硬化至厚度达到100μm的所需时间约在5～7秒，而本发明的光固化树脂组合物A至E只需约1.5秒即可达到100μm的硬化厚度。
由上述结果可知，本发明的光固化树脂组合物具有低粘度及低分离力的特性，并且能够在短时间内完成硬化，缩短三维打印时间，并且光照硬化后的成型体在弹性模数及断裂伸长率等机械性质皆与市售光固化树脂相近，甚至具有更佳的断裂强度，其中，又以光固化树脂组合物A的粘度及分离力最低，机械特性最佳。
《三维打印速度分析》
将比较例1～3的市售A～C的光固化材料分别放入下照式三维打印系统的树脂槽中，以光照波长为405nm、光强度为10mW/cm 2、曝光时间为5～7秒/层、每层厚度为100μm、两次曝光的间隔时间为固化平台向上移动使固化材料于表面材质为PTFE的基板表面脱附并且平台移动至下一固化层的位置后1秒的条件进行三维打印。使用的图档为将预先设计好的3D-CAD图档转档为STL(stereolithography)档并切层后，再利用投影片程式放映至光罩进行曝光。
另外，将实施例1～5所得的光固化树脂组合物A～E分别放入下照式三维打印系统的树脂槽中，以光照波长为405nm、光强度为10mW/cm2、曝光时间为1.5秒/层、每层厚度为100μm、两次曝光的间隔时间为固化平台向上移动使固化材料于表面材质为PTFE的基板表面脱附并且平台移动至下一固化层的位置后1秒的条件进行三维打印。使用的图档为将预先设计好的3D-CAD图档转档为STL(stereolithography)档并切层后，再利用投影片程式放映至光罩进行曝光。
经过上述三维打印后，分别针对市售光固化树脂及本发明的光固化树脂组合物换算出进行三维打印所需的平均速度。市售光固化树脂A至C的三维打印平均速度约为30～40毫米/小时，而本发明的光固化树脂组合物的三维打印平均速度约为170毫米/小时，较市售光固化树脂组合物至少提升了4倍以上，显示本发明的光固化树脂组合物能够有效提升三维打印的效率。
如上述实施例所示，本发明所提出的光固化树脂组合物具有低粘度及高强度特性，并且在固化能够轻易的与以表面为含氟聚合物或聚硅氧烷的基板分离，进而解决了习知光固化材料在照光固化过程后容易与基板发生沾粘的问题，不但能够提升三维打印的速度，也可以延长基板的使用寿命。
综上所述，在如上所列举的实施例中已经举例而具体地说明本发明的内容了，然而本发明并非仅限定于此等实施方式而已。本发明所属技术领域中具有通常知识者应当明白：在不脱离本发明的精神和范围内，当可再进行各种的更动与修饰；例如，将前述实施例中所例示的各技术内容加以组合或变更而成为新的实施方式，此等实施方式也当然视为本发明所属内容。因此，本申请所欲保护的范围也包括权利要求书及其所限定的范围。

Claims (9)

1.一种三维打印方法，其特征在于，在使用一下照式三维打印装置进行三维打印的过程中，当单一层打印结束时，只需要将所述下照式三维打印装置的成型板抬升至打印下一层所需的高度，不需要额外的抬升或下降行程；所述三维打印方法包括：
将一低粘着度光固化树脂组合物加入所述下照式三维打印装置的树脂槽中，以及
经由所述下照式三维打印装置的一光源模组以特定条件照射以使所述光固化树脂组合物发生光固化反应，在成型板上形成一光固化层后，再以所述下照式三维打印装置的一升降机构抬升所述成型板至打印下一光固化层所需高度，接着重复进行前述光照射形成光固化层的步骤，进而逐层地制作成一立体造型物体；其中，
所述特定条件为光照波长为300～700nm、光强度为2～1000mW/cm2、曝光时间为0.1～60秒/层、每层厚度为10～1000μm、两次曝光的间隔时间为0～10秒；
所述低粘着度光固化树脂组合物包含以下成分：
0.1～10wt％的光引发剂；
10wt％～60wt％的第一感光性参混物；以及
40wt％～90wt％的第二感光性参混物；其中，
所述第一感光性参混物为自丙烯酸酯低聚物、烯丙基化合物中选出的至少一种，且所述丙烯酸酯低聚物为分子量在10000以下的双官能度化合物或多官能度化合物，所述烯丙基化合物为分子量在5000以下的双官能度化合物或多官能度化合物；
所述第二感光性参混物为自丙烯酸酯单体、硫醇基化合物中选出的至少一种，并且所述丙烯酸酯单体为分子量在1000以下的双官能度化合物或多官能度化合物，所述硫醇基化合物为分子量在5000以下的双官能度化合物或多官能度化合物；以及
当以基板承载所述低粘着度光固化树脂组合物进行光固化反应时，固化后的所述低粘着度光固化树脂组合物与所述基板的分离力为在10N/cm2以下。
2.根据权利要求1所述的三维打印方法，其特征在于，在所述低粘着度光固化树脂组合物中，所述第一感光性参混物为丙烯酸酯低聚物，所述第二感光性参混物为丙烯酸酯单体，所述丙烯酸酯低聚物与所述丙烯酸酯单体的重量比在1：9～2：1的范围。
3.根据权利要求1所述的三维打印方法，其特征在于，在所述低粘着度光固化树脂组合物中，所述第一感光性参混物为烯丙基化合物，所述第二感光性参混物为硫醇基化合物，所述烯丙基化合物与所述硫醇基化合物的摩尔比在1：5～10：5的范围。
4.根据权利要求1所述的三维打印方法，其特征在于，在所述低粘着度光固化树脂组合物中，所述烯丙基化合物包含烯丙基单体和/或烯丙基低聚物；当所述烯丙基单体及所述烯丙基低聚物同时存在时，所述烯丙基单体与所述烯丙基低聚物的重量比在1：20～9:1的范围。
5.根据权利要求1所述的三维打印方法，其特征在于，在所述低粘着度光固化树脂组合物中，所述硫醇基化合物包含硫醇基单体和/或硫醇基低聚物；当所述硫醇基单体及所述硫醇基低聚物同时存在于所述第二感光性参混物时，所述硫醇基单体与所述硫醇基低聚物的重量比在1：20～9:1的范围。
6.根据权利要求1所述的三维打印方法，其特征在于，所述低粘着度光固化树脂组合物进一步含有0.001～10wt％的填充料。
7.根据权利要求1所述的三维打印方法，其特征在于，所述低粘着度光固化树脂组合物进一步含有0.001～20wt％的添加剂。
8.根据权利要求1所述的三维打印方法，其特征在于，所述低粘着度光固化树脂组合物的粘度为2000cps以下。
9.根据权利要求1所述的三维打印方法，其特征在于，所述低粘着度光固化树脂组合物经光固化后的弹性模量为1000Mpa以上。
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