CN1354763A - 用于三维物体光加工的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

用于三维物体光加工的可光固化树脂组合物,包括(A)5－80重量份氧杂环丁烷化合物,(B)5－80重量份环氧化合物,(C)0.1－10重量份的光生酸剂,(D)1－35重量份具有平均颗粒粒径为10－700nm的弹性体颗粒,(E)0－35重量份的多元醇化合物,(F)0－45重量份的含有乙烯双键的不饱和单体,及(G)0－10重量份的自由基光聚合引发剂。

Description

用于三维物体光加工的树脂组合物
发明说明
本发明涉及用于三维物体光加工的可光固化树脂组合物，它能生产一类具有优良的可光固化性和优异的机械强度的固化产品。尤其，本发明涉及用于光加工三维物体的可光固化树脂组合物，它对激光、紫外灯等多种光源具有优异的可光固化性，并且能生产优良的耐折叠性能的三维固化产品，及由光固化该组合物加工得到的制品。
近年，提出了三维物体的光加工方法，它包括通过重复选择性地辐照可光固化液体树脂组合物得到的紧密层压固化树脂层。(参见日本专利申请公开号247515/1985，35966/1987，101408/1987，和24119/1993)。
该光加工的典型实例如下所述。通过用紫外激光及类似的光源选择性地辐照容器内的可光固化树脂组合物，形成具有某一特定图案的固化树脂层。在此固化层上施加相当一层的可光固化树脂组合物，再选择性地辐照此液体表面，在旧的固化树脂层上得到紧密层压新的固化树脂层。用同样的或不同的辐照图案，重复此过程一定的次数，得到由紧密层压固化树脂层组成的三维物体。这种光加工方法吸引了相当的注意力，因为用此方法可以在短的时间内很容易加工复杂形状的三维物体。
作为用于光加工三维物体的可光固化树脂组合物，(a)至(c)的下列树脂组合物在本行业广为人知。
(a)一类树脂组合物，包括一类可自由基聚合的有机化合物，如(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸寡聚酯、环氧化合物的(甲基)丙烯酸酯、及光敏聚酰亚胺等等(参见日本专利申请公开号204915/1989，208305/1990，和160013/1991)。
(b)一类树脂组合物，包括一类可阳离子聚合的有机化合物，如，环氧化合物、环醚化合物、环内酯化合物、环缩醛化合物、环硫醚化合物、螺原酸酯化合物、及乙烯基醚化合物(参见日本专利申请公开号213304/1989)。
(c)一类树脂组合物，包括可自由基聚合的有机化合物和可阳离子聚合的有机化合物(参见日本专利申请公开号28261/1990，75618/1990，和228413/1994)。
从光加工效率考虑，用于光加工的可光固化树脂组合物优选具有能立刻形成平滑液体表面的低黏度，及辐照能立刻固化的优异光固化性能。更进一步地讲，要求该可光固化树脂组合物具有很小的形变，例如光固化过程中固化收缩引起的翘曲。
光加工法生产的三维物体用于机械部件的模型和原型设计等等用途。因此，此类三维物体必须用高度精密加工方法来制备，具体地，它应由适宜于方案的精确的显微加工法提供，能在使用条件下显示足够的机械强度，及具有不随时间变化的稳定力学特性。
从可光固化树脂组合物加工得到的三维物体由于能满足不同的性能要求，如加工精确、硬度、足够的弹性、由液体树脂光固化收缩引起的翘曲量小等，被广泛用于多种行业。因为可光固化树脂的特性，一般认为很难赋予从可光固化树脂加工得到的物体以韧性。然而，随着市场的扩展，需要具有韧性，尤其是耐折叠性的三维物体。曾试图把细微颗粒与树脂组合物共混，以提高三维物体制品的物理性能。有一些尝试，如试图增加加工精确度(参见日本专利申请公开号114733/1991)，控制加工制品的光散射性能(参见日本专利申请公开号103435/1991)，提高加工制品的韧性(参见日本专利申请公开号145616/1990)等等。然而，这些发明没有设法克服此类三维物体很差的重复折叠变形的缺点，并且没有解决此难题。
基于以上的情况完成了本发明。
本发明的第一个目的是提供一类用于三维物体光加工的新型的可光固化树脂组合物。
本发明的第二个目的是提供一类用于三维物体光加工的可光固化树脂组合物，用它能制造具有优良的机械强度、高加工精度、小量翘曲，和优异的耐折叠性的三维物体，这类物体适合用作机械部件的原型等方面。
本发明的第三个目的是提供一类三维物体，这类物体具有优异的耐折叠性，及随时间弹性模量的变化很小。
本发明其它的目的，特点及优点会很明显地从下面的描述里看出来。
首先，根据本发明，上述目的及优点，可以通过三维物体光加工的一类可光固化树脂组合物来达到，后者包括(A)5～80重量份的氧杂环丁烷类化合物，(B)5～80重量份的环氧类化合物，(C)0.1～10重量份的光生酸剂，(D)1～35重量份平均粒径为10-700nm的弹性体粒子，(E)0～35重量份的多元醇化合物，(F)0～35重量份的烯属不饱和单体，及(G)0～10重量份的光引发聚合的自由基引发剂。
根据本发明，通过光固化本发明的一类可光固化树脂组合物生产的加工物体，上述目的及优点可以实现。氧杂环丁烷类化合物(A)
氧杂环丁烷类化合物(A)(以后称之为“组分(A)”)包括至少一个如下面通式(1)所示的氧杂环丁烷环，它为组成可光固化树脂组合物(以后称之为“树脂组合物”)中的一种成分，此树脂组合物用于本发明的三维物体光加工。
Figure A0080853200051
在阳离子性光聚合光引发剂存在下，通过光辐照，这种氧杂环丁烷类化合物可以聚合或交联。
氧杂环丁烷类化合物(A)包括至少一个氧杂环丁烷环。下面给出了化合物(A)的例子。
该分子内含有一个氧杂环丁烷环的化合物(A)例子如下列通式(2)所示。
Figure A0080853200052
其中，Z代表氧或硫原子；R1代表氢原子，氟原子，如甲基、乙基、丙基、及丁基等含1～6个碳原子的烷基，如三氟甲基、全氟乙基、及全氟丙基等含1～6个碳原子的一类氟代烷基，如苯基和萘基等含6～18个碳原子的一类芳香基团，呋喃基，噻吩基；R2代表氢原子，如甲基、乙基、丙基、及丁基等含1～6个碳原子的烷基，如1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等含2～6个碳原子的烯烃基团，如苯基、萘基、蒽、菲基等含6～18个碳原子的一类芳基，如苄基、氟代苄基、甲氧基苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、乙氧基苄基等含有7～18个碳原子的一类取代或未取代芳烷基，如苯氧基甲基和苯氧基乙基等芳氧基烷基一类含有其它芳环的基团，如乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基等含2～6个碳原子的烷基羰基基团，如乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等含2～6个碳原子的烷氧基羰基基团，如N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-戊基氨基甲酰基等含2～6个碳原子的N-烷基氨基甲酰基基团。
该分子内含有二个氧杂环丁烷环的化合物(A)例子如下列通式(3)所示：
Figure A0080853200061
其中，R1的定义如通式(2)一样；R3代表如亚乙基、亚丙基、及亚丁基等一类含有1～20个碳原子的线型或支链型亚烷基基团，如聚氧化乙烯基团和聚氧化丙烯基团等一类含有1～120个碳原子的线型或支链型聚(亚烷氧)基团，如亚丙烯基、甲基亚丙烯基、及亚丁烯基等线型或支链型不饱和烯烃基团，羰基基团，含有羰基基团的亚烷基基团，分子链中间含有羰基基团的亚烷基基团，分子链中间含有氨基甲酰基基团的亚烷基基团；并且R3基团可以从通式(4)、通式(5)及通式(6)等多价基团中选取。
Figure A0080853200071
其中，R4代表含有1～4个碳原子的烷基，含有1～4个碳原子的烷氧基，氯或溴等卤原子，硝基，氰基，巯基，羧基或氨基甲酰基，并且x为1～4的正整数；
Figure A0080853200072
其中，R5代表氧原子，硫原子，亚甲基，-NH-，-SO-，-SO2-，-C(CF3)2-或-C(CH3)2-；
Figure A0080853200073
其中，R6代表含有1～4个碳原子的烷基，或如苯基、萘基等含有6～18个碳原子的芳基，y为0～200的正整数，R7代表含有1～4个碳原子的烷基，或如苯基、萘基等含有6～18个碳原子的芳基，或由下列通式(7)所表示的基团：
Figure A0080853200074
其中，R8代表含有1～4个碳原子的烷基，或如苯基、萘基等含有6～18个碳原子的芳基，z为0～100的正整数。
作为该分子内具有含有二个氧杂环丁烷环的化合物具体的例子，如下列通式(8)、(9)、(10)所示：
Figure A0080853200081
通式(10)中，R1如上述通式(2)所定义。
作为该分子内具有含有三个或三个以上氧杂环丁烷环的化合物的例子，如下列通式(11)所示：其中，R1如上述通式(2)所定义；R9代表3～10价的有机基团，例如含有1～30个碳原子的支链或线性的亚烷基，如通式(12)～(14)所示，如通式(15)所示的支链亚烷氧基团，或如通式(16)或(17)所示的线性或支链聚硅氧烷；j为3～10的整数，它的数值等于基团R9的价数。
Figure A0080853200091
其中，R10代表含有1～6个碳原子的烷基。
Figure A0080853200092
其中，每个L分别为1～10独立整数。
Figure A0080853200101
作为该分子内具有含有三个或三个以上氧杂环丁烷环的化合物具体的例子，如下列通式(18)所示。
Figure A0080853200102
通式(19)所示的化合物可以包括1～10个氧杂环丁烷环。其中，R1如上述通式(2)所定义；R8如上述通式(7)所定义；R11代表含有1～4个碳原子的烷基或三烷基甲硅烷基团(其中每个烷基分别为含有1～12个碳原子的烷基)，例如，三甲基甲硅烷基团、三乙基甲硅烷基团、三丙基甲硅烷基团、三丁基甲硅烷基团等等，而且r为1～10的整数。
进一步地，除了上面提及的化合物外，由凝胶渗透色谱测定，聚苯乙烯作标样校正，数均分子量为1,000-5,000的化合物，也可作为氧杂环丁烷环的化合物(A)的例子。此类化合物的例子，由通式(20)，(21)(22)给出。
Figure A0080853200111
其中，p为20～200的整数
Figure A0080853200112
其中，q为15～100的整数其中，s为20～200的整数下面给出了上述氧杂环丁烷环化合物(A)的具体实例。每个分子内包含一个氧杂环丁烷环的化合物：
3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢呋喃基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴代苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴代苯氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，五氯代苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴代苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
每个分子内包含两个或两个以上氧杂环丁烷环的化合物：
3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3，3’-(1，3-(2-亚甲基)丙二基双(氧亚甲基)双(3-乙基氧杂环丁烷基)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)甲基]醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二缩三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三缩四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、环氧乙烷改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、氧化丙烯改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、环氧乙烷改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、氧化丙烯改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、环氧乙烷改性的双酚F双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等等。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
这些化合物中，带1～10个，优选1～4个，更优选两个氧杂环丁烷环的化合物适于作本发明树脂组合物的组分(A)。最合适的化合物(A)实例为如下面分子式(23)所示的(3-乙基-氧杂环丁烷基甲氧基)甲苯，如下面分子式(24)所示的1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，如下面分子式(25)所示的1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)]乙烷，如下面分子式(26)所示的三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，如下面分子式(27)所示的3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基苯，及如上面通式(19)所示的化合物，这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
Figure A0080853200131
Figure A0080853200141
这些氧杂环丁烷化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
优选本发明的树脂组合物中组分(A)的含量为10～80重量％，更优选20～60重量％。如果它的含量过低，那么树脂组合物的阳离子聚合速率(固化速率)降低，因而加工需要更长的时间，或者(空间)分辨率会降低。如果它的含量过高，那么固化制品的韧性会降低或阳离子聚合速率(固化速率)趋于降低。组分(B)：环氧化合物
本发明的可光固化树脂组合物包括一类环氧化合物。用于本发明的环氧化合物具有一种三元环环氧乙烷结构，并且不包括象氧杂环丁烷那样的四元环或更多元环的结构。用于本发明的环氧化合物分子内包括一类缩水甘油基或环氧环己基。包含于每个环氧化合物分子内的环氧乙烷结构数目为一个或多个，优选2～15，更优选2～8。
本发明中，把环氧化合物与氧杂环丁烷化合物(A)结合使用，能提高光固化速率，尤其，能改善可固化性。
作为用于本发明的环氧化合物(B)，它包括含有环氧环己基的化合物和缩水甘油基的化合物。含有环氧环己基的化合物显示出优异的阳离子聚合性。含有缩水甘油基的化合物给聚合物提供挠性，并且能提高聚合体系的迁移率，从而进一步改善可固化性。
合适的含有环氧环己基的化合物的实例包括3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二氧杂环己烷、己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷基)取代甲烷、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基-双(3，4-环氧环己烷)羧酸酯、ε-己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷基羧酸酯等等。
这些化合物中，3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、ε-己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯及β-甲基-δ-戊内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等化合物较好。3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯更优选。
作为适用的可以从市场上购买到的化合物，列出如下：UVR-6100，UVR-6105，UVR-6110，UVR-6128，UVR-6200，UVR-6216(由联合碳化合物公司生产)，Celoxide 2021，Celoxide 2021P，Celoxide2081，Celoxide 2083，Celoxide 2085，Epolead GT-300，EpoleadGT-301，Epolead GT-302，Epolead GT-400，Epolead GT-401，EpoleadGT-403(由Daicel化学工业有限公司生产)，KRM-2100，KRM-2110，KRM-2199(由Asahi Denka Kogyo有限公司生产)等等。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
适于作为组分(B)的含有缩水甘油基的化合物包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚、溴化双酚A的二缩水甘油醚、溴化双酚F的二缩水甘油醚、溴化双酚S的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚、氢化双酚F的二缩水甘油醚、氢化双酚S的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，6-己二醇的二缩水甘油醚、丙三醇的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等等；聚醚多元醇的多缩水甘油醚，该类聚醚多元醇是将一个或多个氧化烯烃加成到如乙二醇、丙二醇、及丙三醇等脂肪族多元醇而来的；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯；脂肪族高级醇的单二缩水甘油醚；苯酚、甲酚、丁基苯酚、或氧化烯烃与它们加成得到的聚醚醇等的单二缩水甘油醚；及高级脂肪酸的缩水甘油酯等等。
这些化合物中，双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚、氢化双酚F的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，6-己二醇的二缩水甘油醚、丙三醇的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等化合物较好。
作为适用的可以从市场上购买到含有缩水甘油基基团的化合物，列出如下：UVR-6216(由联合碳化合物公司生产)，Glycidole，AOEX24，Cyclomer A200(由Daicel化学工业有限公司生产)，Epicoat 828，Epicoat 812，Epicoat 1031，Epicoat 872，EpicoatCT508(由Yuka-Shell K.K公司生产)，KRM-2400，KRM-2410，KRM-2408，KRM-2490，KRM-2720，KRM-2750(由Asahi Denka Kogyo有限公司生产)等等。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
用于本发明的可光固化树脂组合物中组分(B)的含量通常为5～80重量％，优选20～70重量％。如果它的含量过低，那么可固化能力会降低。反之如果它的含量过高，树脂组合物的黏度会增高，因而加工需要很长的时间。(C)光生酸剂
用于本发明的可光固化树脂组合物中的光生酸剂(C)(以后称之为“组分(C)”)，当暴露在象光一类的能量射线下，产生一种能引发组分(A)的阳离子聚合反应的物质。这里所用的象光一类的能量射线是指可见光、紫外光、红外光、X-射线、α-射线、β-射线、γ-射线等等。
作为用作组分(C)的化合物实例，可以给出结构如下列通式(28)的鎓盐。当遇到光线时，鎓盐能释放路易士酸。
[R21 aR22 bR23 cR24 dW]+m[MXn+m]-m               (28)
其中，阳离子为鎓离子；W代表S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、或N≡N等原子或原子团；R21、R22、R23、及R24分别代表相同或不同的有机基团；a、b、c、d分别独立地代表0～3的整数，前提是a+b+c+d等于W的价数。M代表一类卤配合物的中心原子，它也许是金属，也可能为准金属。M的典型例子为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn及Co原子。X代表象氟原子、氯原子、或溴原子等卤原子。M为卤配合物的总实际电荷数，n为M的价数。
由通式(28)所代表的典型鎓盐例子给出如下：二苯碘鎓、4-甲氧基二苯碘鎓、双(4-甲基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(十二烷基苯基)碘鎓、三苯基锍鎓、二苯基-4-硫代苯氧苯基锍、硫化双〖4-(二苯基锍)-苯基〗、硫化双〖4-(二(4-(2-羟乙基)苯基)锍)-苯基〗、η5-2，4-(环戊二烯基)-〖(1，2，3，4，5，6-η)-(甲基乙基)-苯〗-铁离子(1+)等等。
上述通式(28)中[MXn+m]阴离子的具体例子如下所列：四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟锑酸根(SbF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氯锑酸根(SbCl6 -)等等。
具有[MXn(OH)-]所示阴离子的鎓盐也能用。而且，具有其它阴离子的鎓盐也可以使用，如高氯酸阴离子(ClO4 -)、三氟甲基磺酸阴离子(CF3SO3 -)、氟磺酸阴离子(FSO3 -)、甲苯磺酸阴离子、三硝基苯磺酸阴离子、及三硝基甲基苯磺酸阴离子等等。
这些鎓盐中，芳香族的鎓盐尤其适于用作组分(C)-光生酸剂。例如，优选公开于日本专利申请公开号151996/1975及158680/1975等芳香族的卤鎓盐，公开于日本专利申请公开号151997/1975、30899/1977、55420/1982及125105/1980等芳香族的第六主族鎓盐，公开于日本专利申请公开号158698/1975等芳香族的第五主族鎓盐，公开于日本专利申请公开号8428/1981、149402/1981、及192429/1982氧代锍盐，公开于日本专利公开说明书17040/1974等芳香族重氮盐，公开于美国专利4,139,655中的硫代吡喃鎓盐等等。另外，铁/丙二烯配合物引发剂，铝配合物/光解硅化合物引发剂等等也可作为例子。
能从市场上购买到的，作为适用于用作组分(C)的光生酸剂化合物，列出如下：UVR-6950，UVR-6970，UVR-6974，UVR-6990(由联合碳化合物公司生产)，Adekaptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171、SP172等(由Asahi Denka Kogyo有限公司生产)，Irgacure261(由汽巴精化公司生产)，CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(由Nippon Soda有限公司生产)，CD-1010、CD-1011、CD-1012(由Sartomer有限公司生产)，DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(由Midori化学品有限公司生产)，PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(由Nippon Kayaku有限公司生产)等等。这些化合物中，尤其优选SP-170、SP-171、SP-172、CD-1012、及MPI-103等牌号，因为由它们得到的树脂组合物具有高的光固化敏感性。
这些光生酸剂可以单独使用或两种以上结合作为组分(C)使用。
用于本发明的可光固化树脂组合物中的组分(C)含量通常为0.1～10重量％，优选0.2～6重量％，更优选，0.3～4重量％。如果组分(C)的含量过低，那么得到的树脂组合物的可光固化能力会降低，从而不能生产出具有足够机械强度的三维物体。反之如果它的含量过高，由于没有充分的光透射率，很难控制所得到的用于光加工的树脂组合物的固化深度，因而使得到的三维物体加工精度不够。具有平均粒径为10-700nm的弹性体颗粒(D)
用于本发明可光固化树脂组合物的具有平均粒径为10-700nm的弹性体颗粒(D)(以后称之为“组分(D)”)包括：例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃/多烯共聚物、丙烯酸类橡胶、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物等弹性体颗粒。而且，具有核壳结构型的颗粒也可用，这类颗粒是由上面所述的弹性体颗粒作为核，再接上(聚合、接枝)一层甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的缩水甘油酯共聚物等壳层制备而来的。这些弹性体颗粒可具有交联的结构。带有可选交联促进剂的弹性体颗粒可由传统方法来交联。这类方法用的交联促进剂的例子有，二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙基酯等等化合物。
具有核壳结构颗粒的实例为核层部分交联的那一类弹性体颗粒，其中，核层由聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃/多烯共聚物、丙烯酸类橡胶、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物等弹性体组成，再接上(聚合、接枝)一层如甲基丙烯酸甲酯聚合物或甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的缩水甘油酯共聚物等壳层制备而来的。核壳结构颗粒的核层半径∶壳层厚度比值通常为1∶2～1000∶1，优选1∶1～200∶1(例如，如果核层半径等于350nm，壳层厚度等于10nm，比值表达为35∶1)。
这些弹性体颗粒中，核层由部分交联的聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物等弹性体组成，再接上(聚合、接枝)一层如甲基丙烯酸甲酯聚合物或甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的缩水甘油酯共聚物等壳层制备而来的弹性体颗粒尤其优选。
这些弹性体颗粒可以通过象乳液聚合等传统方法来制备。乳液聚合可以由下述方式实施，例如，在一次反应中聚合所有数量的单体组分，或先聚合部分单体组分接着连续或间歇加入剩余的单体组分来聚合，或聚合过程中连续加入单体组分来聚合单体组分，或使用种子颗粒聚合单体组分。
如此制得的弹性体颗粒平均颗粒粒径为10-700nm，优选30-300nm。如果使用的弹性体颗粒平均颗粒粒径小于10nm，由于树脂组合物的黏度提升不仅使生产出来的三维物体抗冲击性能减小，而且制备三维物体的生产率降低和加工精度变坏。反之，如果使用的弹性体颗粒平均颗粒粒径大于700nm，那么由此制备的三维物体的表面粗糙，同时加工精度会降低。
从市场上能购买到的这类核壳型弹性体颗粒例子，列出如下：Resinous Bond RKB(由树脂化学品工业有限公司生产)，TechnoMBS-61、MBS-69(由技术聚合物有限公司生产)等等。
这些弹性体颗粒可以单独使用或两种以上结合作为组分(D)使用。
用于本发明可光固化树脂组合物的组分(D)含量通常优选1～35重量％，更优选3～30重量％，尤其优选5～20重量％。如果组分(D)的含量过低，使生产出来的三维物体抗冲击性能减小。反之如果它的含量过高，会使生产出来的三维物体显得加工精度变小。组分(E)：多元醇
作为可选组分，用于本发明可光固化树脂组合物的多元醇(以后称之为“组分(E)”)有利于：给树脂组合物提供可光固化性以及形态稳定性(控制随时间的形变)，并且给光加工的三维制品提供物理稳定性(控制随时间的力学特性变化)。用作组分(E)的多元醇每分子优选包含两个以上的羟基，更优选2～6个羟基。如果每个多元醇分子包含2个以下的羟基，那么树脂组合物的可光固化性不能得到足够的提高，并且，力学特性，尤其是，所制成的三维制品的弹性模量会减小。如果每个多元醇分子包含6个以上的羟基，那么所制成的三维制品会显示出不够充分的伸长率，而且抗湿气的性能也会降低。
作为这类多元醇的例子，可以给出：聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、用二元酸与二元醇组成的聚酯改性生产的聚酯多元醇等等。
这些多元醇化合物中，优选聚醚多元醇。例如，通过改性如，三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨(糖)醇、蔗糖、及带有像氧化乙烯(以后称之为“EO”)、氧化丙烯(以后称之为“PO”)、氧化丁烯、及四氢呋喃等环醚化合物的乙二胺类等包含三个或多个羟基的多元醇化合物得到的聚醚多元醇。具体的实例包括EO-改性的三羟甲基丙烷、PO-改性的三羟甲基丙烷、四氢呋喃-改性的三羟甲基丙烷、EO-改性的丙三醇、PO-改性的丙三醇、四氢呋喃-改性的丙三醇、EO-改性的季戊四醇、PO-改性的季戊四醇、四氢呋喃-改性的季戊四醇、EO-改性的山梨(糖)醇、PO-改性的山梨(糖)醇、EO-改性的蔗糖、PO-改性的蔗糖、EO-改性的乙二胺、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化四亚甲基二醇、聚氧化丁烯二醇、聚氧化丁烯-氧化乙烯共聚物二醇等等。这些化合物中，EO-改性的三羟甲基丙烷、PO-改性的三羟甲基丙烷、PO-改性的丙三醇、及PO-改性的山梨(糖)醇等化合物较好。
从市场上能购买到的用作组分(E)的这类聚醚多元醇产品例子，列出如下：Sunnix TP-400，GP-600，GP-1000，SP-750，GP-250，GP-400，GP-600(由Sanyo化合品工业有限公司生产)，TMP-3Glycol，PNT-4 Glycol，EDA-P-4，EDA-P-8(由Nippon Nyukazai有限公司生产)G-300，G-700，T-400，EDP-450，SP-600，SC-800等(由Asahi Denka Kogyo有限公司生产)等等。
作为聚己内酯多元醇的具体例子，可以给出：己内酯改性的三羟甲基丙烷、己内酯改性的丙三醇、己内酯改性的季戊四醇、己内酯改性的山梨(糖)醇等等。
从市场上能购买到的这类聚己内酯多元醇产品例子包括，TONE0301，TONE 0305，TONE 0310(由联合碳化合物公司生产)等等，从市场上能购买到的这类聚酯多元醇产品例子包括，PLACCEL 303，PLACCEL 305，PLACCEL 308(由Daicel化学品工业有限公司生产)等等。
这些多元醇可以单独使用或结合两种或多种作为组分(E)使用。
用作组分(E)的多元醇的分子量优选100～50,000，更优选160～20,000。如果用作组分(E)的多元醇的分子量太小，不能从所制备的树脂组合物获得尺寸稳定性及物理稳定性的三维制品。如果用作组分(E)的多元醇的分子量太大，树脂组合物的黏度会增大，因此会减小光加工的三维物体的弹性模量。
用于本发明可光固化树脂组合物的组分(E)含量通常为0～35重量％，优选0～25重量％。如果组分(E)的含量过高，可光固化树脂组合物的光固化性能降低，从而使生产出来的三维物体的弹性模量减小。烯属不饱和单体(F)
作为可选组分，用于本发明可光固化树脂组合物的烯属不饱和单体(F)(以后称之为“组分(F)”)在其分子内包括一个烯属不饱和键(C＝C)。可以给出的组分(F)的实例包括，每个分子内包含一个烯属不饱和键的单官能团单体、和包含两个或多个烯属不饱和键的多官能团单体、优选三个或多个烯属不饱和双键的多官能团单体。
适于用作组分(F)的单官能团单体实例包括，丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺吗啉、(甲基)丙烯酸7-胺基-3，7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片氧乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基二甘醇酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺乙基酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸五氯苯基酯、(甲基)丙烯酸五溴苯基酯、聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸甲基三亚乙基二甘醇酯、及如通式(29)-(31)所示的化合物。
Figure A0080853200221
其中，R12＝H，甲基
R13和R15为含1～20个碳原子的亚烷基
R14＝H或含1～20个碳原子的亚烷基
r，t为0～100的整数
这些单官能团单体中，优选，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、和(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯。
作为能从市场上购买到的这类单官能团单体产品例子，列出如下：ARONIX M-101，M-102，M-111，M-113，M-117，M-152，TO1210(由Toagosei有限公司生产)，KAYARAD TC-110S，R-564，R-128H(由Nippon Kayaku有限公司生产)，Viscoat 192，220，2311HP，2000，2100，2150，8F，17F(由Osaka有机化学品工业有限公司生产)等等。
适于用作组分(F)的多官能团单体实例包括，乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二基二亚甲基酯、二(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性的三(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、环氧乙烷(以后缩写为“EO”)改性的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、环氧丙烷(以后缩写为“PO”)改性的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三亚丙基二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、双酚A的二缩水甘油醚的双端基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、聚酯的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)的二(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性的五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙烷酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛树脂清漆多缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等等化合物。
作为能从市场上购买到的这类多官能团单体产品例子，列出如下：SA 1002(由Mitsubishi化学品公司生产)，Viscoat 195，230，260，215，310，214HP，295，300，360，GPT，400，700，540，3000，3700(由Osaka有机化学品工业有限公司生产)，KAYARAD R-526，HDDA，NPGDA，TPGDA，MANDA，R-551，R-712，R-604，R-684，PET-30，GPO-303，TMPTA，THE-330，DPHA，DPHA-2H，DPHA-2C，DPHA-2I，D-310，D-330，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，T-1420，T-2020，T-2040，TPA-320，TPA-330，RP-1040，RP-2040，R-011，R-300，R-205(由Nippon Kayaku有限公司生产)，ARONIX M-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400(由Toagosei有限公司生产)，Lite Acrylate BP-4EA，BP-4PA BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(由Kyoeisha化学品有限公司生产)，新前线(New frontier)BPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(由Daiichi Kogyo Seiyaku有限公司生产)ASP-400(由Nippon钢铁化学品有限公司生产)，LipoxySP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(由Showa有限公司生产)，NK Ester A-BPE-4(由Shin-Nakamura化学品有限公司生产)等等。
上面的每种单官能团和多官能团单体都可以单独，或结合两种或多种，或结合至少一种单官能团单体与至少一种多官能团单体用作组分(F)。优选，组分(F)包含60重量％以上的每个分子带三个或更多烯属不饱和键的多官能团单体。组分(F)中，每个分子带三个或更多烯属不饱和键的多官能团单体的百分比占70重量％以上更优选，80重量％以上更进一步优选，尤其优选100重量％。如果多官能团单体的百分比含量小于60重量％，树脂组合物的可光固化性能降低，因而由此成型的三维制品显示出随时间的变形。
带三个或更多烯属不饱和键的多官能团单体可选自上述三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物和六(甲基)丙烯酸酯化合物。这些化合物中，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、EO-改性的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙烷酯等化合物尤其优选。
用于本发明可光固化树脂组合物的组分(F)含量通常为0～45重量％，优选3～35重量％，尤其优选5～10重量％。如果组分(F)的含量过低，可光固化树脂组合物的光固化性能降低，从而不能生产出具有足够的力学强度的三维物体。如果含量过高，那么在光固化过程中，所形成的树脂组合物会收缩，并且所加工成的三维物品呈现不充分的耐热性能，抗湿性能也会降低。自由基光聚合引发剂(G)
用于本发明的可光固化树脂组合物的自由基光聚合引发剂(G)(以后称之为“组分(G)”)，当暴露在象光一类的能量射线下，分解为自由基并能引发组分(G)的自由基聚合反应。这里所用的象光一类的能量射线是指可见光、紫外光、红外光、X-射线、α-射线、β-射线、γ-射线等等。
作为用作组分(G)的自由基光聚合引发剂的实例包括，苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、蒽醌、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、咔唑、氧杂蒽酮、4-氯二苯酮、4，4’-二胺基二苯酮、1，1-二甲氧基脱氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、硫代氧杂蒽酮化合物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-2-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、三苯基胺、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、苄基甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、二苯酮、米蚩酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧碳酰)二苯酮(BTTB)、BTTB与诸如氧杂蒽酮、硫代氧杂蒽酮、香豆素、苯并二氢呋喃酮等染料敏化剂化合物的结合。这些化合物中，尤其优选苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等化合物。
这些自由基光聚合引发剂可以单独使用，或结合两种或多种用作组分(G)。
用于本发明可光固化树脂组合物的组分(G)含量通常为0～10重量％，优选0.1～8重量％。如果组分(F)的含量过低，由此得到的可光固化树脂组合物的自由基聚合速率(固化速率)会降低，从而需要很长的工时或分辨率会降低。如果含量过高，过量的聚合引发剂会损害树脂组合物的固化特性或对所加工成的三维物品的抗湿性和耐热性能有负面影响。其它组分
除(A)-(G)组分外，只要不损害树脂组合物的效果，也可以作为可选组分把光敏化剂(聚合加速剂)、反应性稀释剂等化合物加入可光固化树脂组合物中。
作为光敏化剂的例子有：如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺、及二乙胺等胺类化合物，硫代氧杂蒽酮、硫代氧杂蒽酮的衍生物、蒽醌、蒽醌的衍生物、蒽、蒽的衍生物、苝、苝的衍生物、二苯酮、苯偶姻异丙基醚等等化合物。作为反应性稀释剂，优选能与组分(A)和(B)阳离子共聚，并且能够减小组合物的溶液黏度的物质。
而且，只要不损害本发明的目的和效果，许多其它可选添加剂也可加入到本发明的可光固化树脂组合物中。这类添加剂的实例包括，如环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯类树脂、酮类树脂、纤维素树脂、含氟寡聚体、含硅酮寡聚体、聚硫化物寡聚体等聚合物或寡聚体；如吩噻嗪和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等聚合阻聚剂，聚合引发辅助剂、流平剂、润湿性改进剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、无机物填料、颜料、染料等等化合物。
本发明的可光固化树脂组合物通过均匀混合上述的(A)-(G)组分及所需的可选组分来产生。
25℃下，可光固化树脂组合物的黏度优选50～2,000cps(mPa.sec)，更优选70～1,500cps(mPa.sec)。
如此产生的本发明的可光固化液体树脂组合物适合用于三维物体光加工的可光固化液体树脂材料。在光加工过程中，选择性地用如可见光、紫外光、红外光的一类光来辐照本发明的可光固化树脂组合物，从而给它提供能量，并固化它以形成所需形状的三维物体。
作为选择性地辐照可光固化树脂组合物的方法，许多方法可以被使用而没有特别的限制。例如，用激光束或用棱镜、平面镜等聚焦光线扫描辐照组合物的方法，通过用非聚焦光线辐照具有光透过区域掩模图案的组合物的方法，通过与某一特定图案的光导材料对应的光纤，该光导材料与多束光纤相连接，如此通过的光辐照组合物方法等都可以使用。通过光电转换能形成掩模镜象，它包含有与特定图案一致的光透过区域和光不透过区域，其原理与液晶显示器相同，此类掩模都可以用。如果目的三维物体需要很小的部件或很高的尺寸精度，优选具有小径斑的激光束扫描方法。
装在容器里的要辐照的树脂组合物表面(例如，聚焦光线的扫描面)可以为树脂组合物的液面或树脂组合物与容器壁之间的界面。后一情况下，可以通过容器壁直接或非直接辐照。
在三维物体光加工过程中，固化完树脂组合物的某一预定区域后，连续地或者逐步地把辐照斑束(辐照面)从固化区域边缘重叠平向移动到未固化区域，以形成目的三维物体。例如，辐照斑束可以通过移动任何一种光源、盛放树脂组合物的容器、或树脂组合物的固化区域来移动、或另加树脂组合物于容器中。
典型的光加工实例如下所示。把树脂组合物提供给放置在容器内且能上下移动的支承平台上，把平台稍为下降(浸没)以形成薄薄一层树脂组合物(1)。选择性地辐照层(1)以形成固化树脂层(1)。在固化树脂层(1)上再施加液体树脂组合物以形成薄层(2)。选择性地辐照层(2)以形成固化的树脂层(2)，它紧密地层压在固化层(1)上。使用相同或不同的辐照图案，重复该步至一定的次数，这样形成包含很多紧密地层压固化树脂层(n)的三维物体。
然后，从容器中移出成型的三维物体。除去残留在表面上的未反应树脂组合物后，可选地，冲洗三维物体。作为冲洗剂，列出如下：如异丙醇和乙醇等醇类有机溶剂，丙酮、乙酸乙酯和丁酮等酮类有机溶剂，由萜烯代表的脂肪族有机溶剂，以及低黏度的热固化或光固化树脂等等。
当需要制备具有光洁表面的三维物体时，优选用热固化或光固化树脂冲洗三维物体表面。这时，需要根据用于冲洗过程的可固化树脂类型实施热或光辐照的后固化工艺。
因为不仅三维物体表面的未固化树脂，而且三维物体内部存在的未固化树脂组合物，都可以通过后固化来固化，所以用有机溶剂冲洗后，优选实施后固化。
进而，为了改善三维物体的表面硬度和耐热性，洗完物体后，优选在其表面涂上一层热固性或者光固性的硬涂层。如丙烯酸类树脂、环氧树脂、和硅酮树脂等有机涂料或无机硬涂料都可用作此类硬涂层。这些硬涂料可以单独使用，或结合两种或多种使用。
通过光固化可光固化树脂组合物来光加工本发明的三维物体，形成的该物体显示出优异的加工精度，弹性模量高，并且还有随时间变化很小的优良耐折叠性能。所以，此类三维物体适于用作机械部件，机器护盖，及此类产品的原型。
实施例
通过实例来详细描述本发明，但是不应该用这些实例用来限制本发明。
实施例1
把50重量份1，4-双(3-乙基-3氧杂环丁烷基甲氧基)甲苯(组分(A))，2重量份六氟锑酸三烯丙基硫鎓(UVI-6974：由联合碳化合物公司生产)(组分(C))，8重量份由乳液聚合生产的平均粒径为200nm的弹性体颗粒(核：部分交联的苯乙烯/丁二烯共聚物，壳：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)(组分(D))，30重量份3’，4’-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯(UVI-6110：由联合碳化合物公司生产)(组分(B1)，10重量份1，6-己二醇二缩水甘油醚(Epolite 1600：由Kyoeisha化学品有限公司生产)(组分(B))投料于带有搅拌器的反应釜中。在60℃下，搅拌混合物3小时，制备出本发明的可光固化液体树脂组合物。
实施例2-8和比较例1-4
除了(A)-(G)组分按表1中的配比来加料、搅拌、混合以外，按与实例1同样的方式来制备可光固化树脂组合物。表1中每一组分份数为“重量份数”。所有的实例和比较实例得到的树脂组合物黏度都适于用来光加工三维物体。
组分                       实施例          比较例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4
A 氧杂环丁烷*1 50 40 30 50 30 30 40 30 90 50  - 15
氧杂环丁烷*2 - - - - - 10 - - - -  - -
B 环氧环己烷*6 30 30 30 30 30 30 30 30 8 38 60 14
环氧环己烷*7 - 10 15 10 15 10 5 - - - 15 -
1，6-己二醇二缩水甘油醚 10 10 15 - - - 10 - - 10 15 -
新戊二醇缩水甘油醚 - - - - 15 10 - 15 - - - -
C 光生酸剂*3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
D 弹性体颗粒200nm*4 8 8 8 8 - 8 6 8 - - 8 8
弹性体颗粒50nm-5 - - - - 8 - - - - - - -
E 环氧丙烷改性甘油*8 - - - - - - 5 - - - - -
F 三丙烯酸三羟甲基丙烷酯 - - - - - - - 14 - - - 60
G 1-羟基苯基酮 - - - - - - - 1 - - - 1
      性质
可固化性 极好 极好 极好 极好 极好 极好 极好 极好 差 极好 差 极好
弹性模量(1天后) 160 150 155 170 157 150 153 150 110 172 182 195
弹性模量(30天后) 155 146 150 165 152 146 148 154 120 165 170 210
耐折叠性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ⊙ ○ ○ × × ×
成型物品的形变量 好 极好 极好 好 极好 极好 极好 极好 未形成 好 未形成 差
加工精度 ○ ⊙ ⊙ ○ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ 未形成 ○ 未形成 ×
表1的注*1-*8的说明：
*1：1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲苯
*2：3-乙基[3-(苯氧)甲基]氧杂环丁烷
*3：六氟锑酸三烯丙基锍鎓(UVI-6974：由联合碳化合物公司生产)
*4：由乳液聚合生产的平均粒径为200nm的弹性体颗粒(核：部分交联的苯乙烯/丁二烯共聚物，壳：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)
*5：由乳液聚合生产的平均粒径为50nm的弹性体颗粒(核：部分交联的苯乙烯/丁二烯共聚物，壳：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)
*6：3’，4’-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯(UVI-6110：由联合碳化合物公司生产)
*7：己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯
*8：环氧丙烷改性的甘油(Sunnix GP400：由Sanyo化学品工业有限公司生产)
实例1-8和比较实例1-4制备的每一可光固化树脂组合物依据下列方法来评估其性能。可固化性
使用光加工设备“Solid Creator JSC-2000”)(由索尼公司制造)来选择性地辐照可光固化树脂组合物，此设备装备有用作光源的氩离子激光器(波长：351nm，365nm)，在辐照面((树脂)液面)处的激光束斑径为200μm和激光束功率为100mW，通过改变扫描速率，从100～1000mm/s，来测量固化该组合物所需的最小能量值。当最小能量值小于20mJ/cm2时，可固化性被确定为“优秀”，当最小能量值为20～30mJ/cm2时，可固化性被确定为“好”，当最小能量值在30mJ/cm2以上或不能生产出固化产品时，可固化性被确定为“坏”。弹性模量(1)试样的制备
用敷抹器把组合物涂施于玻璃板上，形成200μm厚度的膜。膜表面用带传送带并装备有金属卤化物灯的固化设备，剂量为0.5J/cm2的紫外光辐照以制备半固化的树脂膜。然后把半固化的树脂膜从玻璃板上剥离并放在可剥离的纸上。还没有固化的一面再用剂量为0.5J/cm2的紫外光辐照以制备固化的树脂膜。
这样制备的固化树脂膜在下列条件下放置以制备试样①和②。
样品①：把它放置于温度调节在23℃及相对湿度为50％的恒温恒湿器内24小时。
样品②：把它放置于温度调节在23℃及相对湿度为50％的恒温恒湿器内30天。(2)测量
以1mm/min的拉伸率，标线距离为25mm，温度调节在23℃及相对湿度为50％的恒温恒湿器内，测量样品①(测量初始值)和样品②(测量模量随时间的变化情况)的弹性模量。耐折叠性
用与测量弹性模量的样品①同样的条件来制备固化树脂膜试样。通过以60次/秒的频率重复折叠试样来实施耐折叠性测试。使用MIT耐折叠测试仪，施加1公斤力来测量试样断裂时的折叠次数。30次折叠以上样品才断裂，定级为“○”；40次折叠以上样品才断裂，定级为“⊙”；25次折叠以下样品就断裂，定级为“×”；只能耐26-29次折叠，定级为“△”。三维物体的翘曲量(1)试样制备
使用上述的光加工设备(JSC-2000)，在辐照面((树脂)液面)处的激光束功率为100mW并且选择某一扫描速率使每一组合物的固化深度为0.3mm，来选择性地辐照可光固化树脂组合物以制得一固化树脂层(厚度：0.20mm)。重复此步骤得到如图1(1)所示的模型(以后称之为“翘曲模型”)。从光加工设备中移出该模型。擦除粘在此模型表面上的树脂组合物，用萜烯溶剂冲洗以除去留在该模型上过量的树脂组合物。(2)测量
如图1(2)所示，翘曲模型的腿11固定在水平台架20上。水平台架20与模型的腿12底端的距离(上抬的量)被评估为翘曲量(初始值)。依据翘曲量的大小，把组合物定级为“优秀”，“好”，或“坏”。加工精度
通过测量从每种液体树脂得到的三维物体的几何尺寸来评估三维物体的加工精度。(1)三维物体的成型
在与上述“三维物体的翘曲量”相同的条件下形成像“H”字母的测试样品。在温度调节在23℃及相对湿度为50％的恒温恒湿器内定型三维物体24小时。(2)测量三维物体的几何尺寸精度
如图2所示，用级度为0.01mm游标卡尺测量三维物体A、B、C处的尺寸(与图示意义的关系，如果它们表示一维尺度，则翻译为“A、B、C的尺寸”)。依据公式(I)和(II)来确定A-B及B-C之间的尺寸差值。
A-B之间的尺寸差值＝(A-B)     (I)
B-C之间的尺寸差值＝(C-B)     (II)
三维物体的几何尺寸精确度评估如下。
-A-B之间的尺寸差绝对值和B-C之间的尺寸差绝对值都小于0.1mm：评为“⊙”
-A-B之间的尺寸差绝对值和B-C之间的尺寸差绝对值其中之一小于0.1mm，而另一个在0.1mm～0.2mm：评为“○”
-A-B之间的尺寸差绝对值和B-C之间的尺寸差绝对值都在0.1mm～0.2mm：评为“△”
-A-B之间的尺寸差绝对值和B-C之间的尺寸差绝对值之一大于0.2mm，或不能成型三维物体：评为“×”
表1清楚地显示，依据实施例1-8组合物的固化产品显示出优异的可固化性及很好的加工精度，并且显示它具有很大的弹性模量，很小的翘曲，特别是，它有优良的耐折叠性。
相反，没有使用环氧化合物(B)的比较实例1的组合物显示出很差的可固化性。尽管该组合物不能在与实施例相同的条件下固化，但可花更长时间来固化该组合物以测量其弹性模量及耐折叠性。至于测量三维物体的翘曲量和加工精度，该组合物被评估为“没有成型”，因为在与实施例相同的条件下，该组合物树脂没有被固化。没有使用弹性体颗粒(D)的比较实例2组合物的固化产物显示出低劣的耐折叠性。没有使用氧杂环丁烷(A)的比较实例3的组合物显示出很差的可固化性。尽管该配方不能在与实施例相同的条件下固化，但可花更长的时间来固化该组合物以测量其弹性模量及耐折叠性。至于测量三维物体的翘曲量和加工精度，该组合物被评估为“没有成型”，因为在与实施例相同的条件下，该组合物树脂没有被固化。使用过量的含烯属不饱和键单体(F)的比较实例4显示出优异的可固化性，但是，三维物体显示出很大的翘曲和低劣的加工精度。
本发明的可光固化树脂组合物包括弹性体颗粒，并且具有优良的可光固化性。该组合物的固化产品具有很高的弹性模量，30天后其弹性模量的减少量仍然在可接收的水平上，而且还具有优异的加工精确度，成型的三维物体显示很小的翘曲量。尤其，与传统的光可固化树脂比较，本发明可光固化树脂的固化产品显示出明显优越的耐折叠性能。因此，该树脂组合物适用于制造用作机械部件原型的三维物体。
图1为一示例图，此图说明用实例或比较实例的可光固化树脂组合物制成的固化产品，其模型及测量其翘曲量的方法。
图2为用以测量加工精度(几何尺寸精确度)的模型示意图，该模型是由实施例或比较实例的可光固化树脂组合物的固化产品制成。

Claims (9)

1.用于三维物体光加工的可光固化树脂组合物，包括
(A)5-80重量份氧杂环丁烷化合物，
(B)5-80重量份环氧化合物，
(C)0.1-10重量份的光生酸剂，
(D)1-35重量份具有平均颗粒粒径为10-700nm的弹性体颗粒，
(E)0-35重量份的多元醇化合物，
(F)0-45重量份的含有乙烯双键的不饱和单体，及
(G)0-10重量份的自由基光聚合引发剂。
2.依据权利要求1的可光固化树脂组合物，其中，环氧杂丁烷化合物(A)包含两个氧杂环丁烷环。
3.依据权利要求1或2的可光固化树脂组合物，其中，环氧化合物(B)包含环氧环已基基团或缩水甘油基基团。
4.依据权利要求1-3之中任一的可光固化树脂组合物，其中，光生酸剂为一类芳香族的鎓盐。
5.依据权利要求1-4之中任一的可光固化树脂组合物，其中，粒子(D)包括弹性体颗粒，其中，核层由部分交联的聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物等弹性体组成，再接上(聚合、接枝)一层如甲基丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的缩水甘油酯共聚物等壳层。
6.依据权利要求1-5之中任一的可光固化树脂组合物，其中，多元醇(E)包含2～6个羟基基团。
7.把由权利要求1-6所定义的可光固化树脂组合物用於光加工三维物体。
8.一类三维物体，它可由权利要求1-6所定义的可光固化树脂组合物光加工制得。
9.把依据权利要求8所定义的三维物体用於机械部件的模型设计及原型。
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Granted publication date: 20051228

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