KR102187131B1 - 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양이온 경화성 단량체, 양이온성 광개시제, (메타)아크릴계 단량체, 광라디컬 발생제 및 액정형 고분자를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 기계적 강도 및 내열성이 우수한 것이 특징이다.
Description
본 발명은 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 양이온 경화성 단량체, 양이온성 광개시제, (메타)아크릴계 단량체, 광라디컬 발생제 및 액정형 고분자를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 삼차원 CAD에 입력된 데이터에 기초하여 액상의 광경화성 수지 조성물을 입체적으로 광학 조형하는 방법이, 금형 등을 제작하지 않고도 목적으로 하는 입체 조형물을 양호한 치수 정밀도로 제조할 수 있어 널리 채용되고 있다.
광학적 입체 조형법의 대표적인 예로는, 용기에 넣은 액상 광경화성 수지의 액면에 원하는 패턴이 얻어지도록 컴퓨터로 제어된 자외선 레이저를 선택적으로 조사하여 소정 두께를 경화시키고, 이어서 이 경화층 위에 1층 분의 액상 수지를 공급하고, 마찬가지로 자외선 레이저로 상기와 같이 조사 경화시켜, 연속된 경화층을 얻는 적층 조작을 반복함으로써 최종적으로 입체 조형물을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 광학적 입체 조형 방법은 형상이 상당히 복잡한 조형물도 비교적 단시간에 용이하게 얻을 수 있다.
광학적 입체 조형에 이용하는 수지 또는 수지 조성물의 조건으로는, 활성 에너지선에 의한 경화 감도가 높을 것, 저점도로 조형시의 취급성이 우수할 것, 경시적으로 수분이나 습기의 흡수가 적어 경화 감도의 저하가 없을 것, 조형물의 해상도가 높아 조형 정밀도가 우수할 것, 경화시의 체적 수축률이 작을 것, 경화하여 얻어지는 조형물이 역학적 특성, 내수성이나 내습성, 내열성 등이 우수할 것 등, 여러 특성이 요구된다.
광학적 조형용의 수지 조성물로는 종래, 아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물, 우레탄 아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물, 에폭시계 광경화성 수지 조성물, 에폭시 아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물 및 비닐에테르계 광경화성 수지 조성물이 제안되어 이용되어 왔다. 이들 중에서, 에폭시계 광경화성 수지 조성물은 치수 정밀도가 우수한 조형물을 형성할 수 있어 최근 주목 받고 있다.
또한, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 유기 화합물을 포함하는 광학적 입체 조형용 수지 조성물에 옥세탄 화합물을 배합하여 광경화 감도를 향상시키고, 그에 의해 조형 시간의 단축을 도모하는 것이 일본 특허공개 2004-217934호에 제안되어 있다.
본 발명은 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 성분 중 하나로 슈퍼 엔지니어링 플라스틱(Super engineering plastic) 중 하나인 액정형 고분자(Liquid crystal polymer)를 사용함으로써, 경화시 입체 조형용 광경화성 수지의 감도 저하를 최소화시키며, 기계적 강도 및 내열성을 향상시켜 열변형 온도(Heat distortion temperature, HDT)를 증가시키는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 양이온 경화성 단량체, 양이온성 광개시제, (메타)아크릴계 단량체, 광라디컬 발생제 및 액정형 고분자를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 액정형 고분자를 포함함으로써, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 광경화시, 점도를 상승시키며, 감도를 최소화할 수 있으며, 기계적 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 액정형 고분자는 입자 형태이며, 상기 액정형 고분자의 비중과 액정형 고분자 이외의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 간의 비중이 비슷하여 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 제조시 분산이 용이한 장점을 지니고 있다.
또한, 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 내열성 및 기계적 강도가 우수하여 광경화된 수지를 추후 공정 없이 바로 사용할 수 있는 장점을 지니고 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 양이온 경화성 단량체, 양이온성 광개시제, (메타)아크릴계 단량체, 광라디컬 발생제 및 액정형 고분자를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 단량체는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 에폭시 화합물은 양이온성 광개시제의 존재 하에 양이온을 중합할 수 있는 작용기가 1개 또는 1개 이상을 포함하는 에폭시 화합물이면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 상기 에폭시 화합물은 단량체성일 수 있고, 방향족 에폭시 화합물, 시클로지방족 에폭시 화합물, 헤테로시클릭 또는 지방족 에폭시 화합물일 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물은 분자 내에 방향족기를 포함하는 에폭시 화합물을 의미하는 것으로, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시, 비스페놀 S계 에폭시 및 브롬화 비스페놀계 에폭시와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 크레졸 에폭시 및 레졸시놀글리시딜에테르 등이 사용될 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물은 에폭시기가 지방족 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 형성되어 있는 화합물을 의미하는 것으로, 예를 들면, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 2,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등이 사용될 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물은 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르 등이 사용될 수 있다.
상기 지방족 다가 알코올로는, 예를 들어 탄소수 2 내지 20의 지방족 다가 알코올일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A 및 수소 첨가 비스페놀 F 등의 지환식 디올; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 폴리카프로락톤 및 테트라메틸올프로판 등의 3가 이상의 폴리올을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시 화합물은 바람직하게는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시 시클로 헥실메틸)아디페이트 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 리모넨디옥사이드 및 4-비닐시클로헥센 디옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 양이온 경화성 단량체에 에폭시 화합물이 포함될 경우, 상기 에폭시 화합물은 단독으로 사용될 수 있으며, 옥세탄 화합물 및 비닐 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 혼용하여 사용될 수 있다.
상기 옥세탄 화합물은 양이온성 광개시제가 존재할 때, 빛이 조사됨으로써 중합 또는 가교될 수 있다.
상기 옥세탄 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 잘 알려진 다양한 옥세탄 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 옥세탄 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들면, 3-에틸-3-〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕벤젠, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,2'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,7-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕나프탈렌, 비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 비스〔2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕프로판, 노볼락형페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕-트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸, 2,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕노르보르난, 1,1,1-트리스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕프로판, 1-부톡시-2,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕부탄, 1,2-비스〔{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오〕에탄, 비스〔{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐〕술피드, 비스〔{1-에틸(3-옥세타닐)}메틸〕에테르 및 1,6-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산 등을 들 수 있다.
상기 양이온 경화성 단량체에 옥세탄 화합물이 포함될 경우, 상기 옥세탄 화합물은 단독으로 사용될 수 있으며, 에폭시 화합물 및 비닐 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 혼용하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 양이온 경화성 단량체는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량을 포함한다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 양이온성 광개시제는 활성 에너지 선의 조사에 의해 양이온(cation) 종이나 루이스산을 만들어내는 화합물로서, 상기 사용되는 활성 에너지 선은 가시광선, 자외선, 적외선, X선, α선 β선 및 γ선 등을 의미한다.
상기 양이온성 광개시제는 광 노출 시에 루이스 산을 방출하는 하기 화학식 1의 오늄(onium) 염을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
[R1 aR2 bR3 cR4 dW]+p[MXq +p]-p
상기 [R1 aR2 bR3 cR4 dW]+p는 오늄 이온이고,
상기 W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 -N=N기 이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이한 유기 작용기이고,
상기 a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수이고,
상기 a+b+c+d=p 이고,
상기 [MXq +p]는 할로겐 착화합물이고,
상기 M은 B, P, As, Sb, Fe, Sn,Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn 또는 Co 이고,
상기 X는 F, Cl 또는 Br 등의 할로겐 원자이고,
상기 p는 할로겐 착화합물 이온의 순 전하(net charge)이고,
상기 q는 M의 원자가이다.
상기 화학식 1에서 [MXq +p]-p의 구체적인 예로는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아세네이트(AsF6 -) 및 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
또한, [MXq +p]-p 이외에 [MXq(OH)-]로 표시되는 음이온을 갖는 오늄염이 사용될 수 있으며, 퍼클로르산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메탄설폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로설폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔설폰산 이온, 트리니트로벤젠설폰산 음이온 및 트니니트로톨루엔설폰산 음이온이 또한 사용될 수 있다.
상기 음이온을 갖는 오늄 염 중, 방향족 오늄 염이 성분으로서 특히 효과적이다. 이들 중, JP-A-50-151996 호 및 JP-A-50-158680 호에 개시된 방향족 할로늄 염; JP-A-50-151997 호, JP-A-52-30899 호, JP-A-56-55420 호 및 JP-A-55-125105 호에 개시된 VIA기 방향족 오늄 염; JP-A-50-158698 호에 개시된 VA 기 방향족 오늄 염; JP-A-56-8428호, JP-A-56-149402 호 및 JP-A-57-192429 호에 개시된 옥소설폭스오늄 염; JP-A-49-17040 호에 개시된 방향족다이아조늄 염; USP 4,139,655 호에 개시된 티오피릴륨 염; 등이 바람직하다.
또한, 양이온성 광개시제로 철/알렌 착체 개시제, 알루미늄 착체/광분해 규소 화합물 개시제 등이 사용될 수 있다.
상기 양이온성 광개시제의 시판품의 예로는, UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974 및 UVI-6990(유니온 카바이드 코포레이션 제조), 아데카오프토머 SP-150, SP-151, SP-170 및 SP-172(아사히 덴카 코교캄파니 리미티드 제조), 이가큐어(Irgacure) 261(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드 제조), CI-2481, CI-2624, CI-2639 및 CI-2064(닛폰 소다 캄파니 리미티드(Nippon Soda Co., Ltd.) 제조), CD-1010, CD-1011 및 CD-1012(사토머(Sartomer) 캄파니 제조), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(미도리 케미칼 캄파니 리미티드 제조), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T 및 PCI-022T(재팬 카야쿠 캄파니 리미티드 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중, UVI-6970, UVI-6974, 아데카오프토머 SP-170, SP-172, CD-1012 및 MPI-103은 높은 광경화 감도를 발현시킬 수 있으므로 특히 바람직하다.
상기 양이온성 광개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온성 광개시제는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 로 포함된다. 상기 양이온성 광개시제가 0.1 중량% 미만으로 포함되면 감도의 저하로 제조 공정시간이 길어지고, 제조된 입체 조형물의 강도가 저하되는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하여 포함되면 감도는 증가되나, 가격적으로 고가인 개시제의 과량 사용에 의한 비용 문제가 발생한다. 또한, 양이온성 광개시제는 경화성 물질이 아니므로, 오히려 입체 조형물의 기계적 강도의 저하를 유발할 수 있다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 (메타)아크릴계 단량체는 라디칼 중합성 모노머로 라디칼 반응성 작용기를 갖는 화합물들이면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 관능기인 (메타)아크릴로일기를 분자 내에 1개 이상 갖고 있는 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 말레이미드류, (메타)아크릴산, 말레인산, 이타콘산, (메타)아크릴알데히드, (메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈 및 트리알릴이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단관능 아크릴 단량체로서 (메타)아크릴레이트류를 구체적으로 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메틸롤모노(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, p-쿠밀페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, o-페닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실알콜의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-일)메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 알릴(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈이미드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단관능 아크릴 단량체로서 (메타)아크릴아미드류를 구체적으로 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-(3-N,N-디메틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드 및 N,N-디알릴(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드류를 구체적으로 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-히드록시에틸말레이미드, N-히드록시에틸시트라콘이미드, N-히드록시에틸시트라콘이미드 및 이소포론디이소시아네이트의 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 2관능 아크릴 단량체로서 (메타)아크릴레이트류를 구체적으로 예를 들면, 1,3-부탄다이올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난다이올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸다이올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-메타아크릴로일옥시에틸에시트포스페이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(200)디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(400)디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(600)디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로옥시프로필메타아크릴레이트 및 디메틸롤트리사이크로데칸디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴 단량체로서 (메타)아크릴레이트류를 구체적으로 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리(2-히드록시에틸)이소시안우레이트트리아크릴레이트, 트리(2-히드록시에틸)이소시아우레이트, 펜타리트리톨트리아크릴레이트, 에톡시레이트 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 프록시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴 단량체로서 (메타)아크릴레이트류를 구체적으로 예를 들면, 펜타리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로란테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에폭시레이트펜타리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 펜타아크릴레이트에스터 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴 단량체로서 (메타)아크릴레이트류를 구체적으로 예를 들면, 디펜타리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 단량체는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 40 중량% 이하로 포함되며, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%로 포함된다. 상기 (메타)아크릴계 단량체가 1 중량% 미만으로 포함되면 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물의 기계적 강도가 향상되지 않으며, 40 중량%를 초과할 경우 광경화시 수축이 심해지는 문제점이 발생한다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 광라디컬 발생제는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 벤조인에테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 및 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물은 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 및 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물은 예를 들어, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물은 예를 들어, 2-이소프로필티오크산콘, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인에테르계 화합물은 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소뷰틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 광라디컬 발생제는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량% 로 포함되며, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%로 포함된다. 상기 광라디컬 발생제가 0.5 중량% 미만으로 포함되면 감도의 저하로 경화 속도가 낮아지고, 제조된 입체 조형물의 강도가 저하되는 문제점이 발생한다. 또한, 10 중량%를 초과하여 포함되면 감도는 증가하게 되나, 내크랙성의 우려가 발생될 수 있다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 액정형 고분자(Liquid crystal polymer, LCP)는 수십 μm 이하의 크기를 가진 입자이며, 높은 탄성율, 강도 및 내열성을 가져 경화 후에 열 또는 경시에 의한 변형이 적고, 기계적 강도가 우수한 것이 특징이다. 따라서, 상기 액정형 고분자의 상기 특징을 이용하여 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 성분 중 하나로 액정형 고분자를 포함하면, 필러로써의 역할을 수행하여 우수한 강성 및 인성을 나타내는 입체 조형물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 액정형 고분자의 비중은 액정 고분자 이외에 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물인 양이온 경화성 단량체, 양이온성 광개시제, (메타)아크릴계 단량체 및 광라디컬 발생제와 비중이 비슷하여 조성물 제조시 분산 공정이 용이한 장점을 지니고 있다.
상기 액정형 고분자는 열변형온도가 250℃ 이상이면 그 종류에 관계없이 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 액정형 고분자로는 바람직하게는 스미카슈퍼(Sumikasuper) E4000, E5000, E6000 시리즈(Sumitomo), 사이다(Xydar) MG850, G930(Solvay advenced polymer), 제나이트(Zenite) 5145L(Dupont), 벡트라(Vectra) 100시리즈, 200시리즈(Ticona) 및 시베라스(Siveras) L304시리즈(Toray) 등이 있다.
상기 액정형 고분자는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 30 중량% 이하로 포함되며, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 13 중량%로 포함된다. 상기 액정형 고분자가 2 중량% 미만으로 포함되면 필러로써의 기계적 강도의 향상 효과가 부족하고, 30 중량%를 초과하여 포함되면 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 점도가 상승하여 입체 조형물의 제조 속도가 저하되고, 제조된 조형물의 정밀도가 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 입자 형태인 액정형 고분자를 포함함으로써, 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물의 열변형온도가 70℃ 이상을 나타내며, 아이조도 충격강도는 40J/cm 이상을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 기계적 강도 및 내열성이 향상된 입체 조형물을 제조할 수 있어, 후 처리 없이 곧바로 전자 장치 등의 부품으로 사용이 가능하다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 양이온 경화성 단량체의 경화 속도를 향상시키기 위하여 추가로 폴리올을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 화합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올 화합물은 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 광경화성을 증가시켜, 광 경화에 의해 수득되는 3차원 입체 조형물의 시간 경과에 따른 억압 변형이 일어나지 않도록 형태를 안정하게 유지할 수 있도록 하며, 기계적 특성의 억압 변화를 개선할 수 있는 물리적 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 폴리에테르 폴리올 화합물은 1 분자 내에 3개 이상, 바람직하게는 1 분자 내에 3 내지 6개의 하이드록실기를 갖는 것을 사용한다. 1 분자 내에 3개 미만의 하이드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올 화합물은 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 광경화성을 불충분하게 하고, 제조된 3차원 입체 조형물의 탄성율을 저하시킨다. 한편, 하이드록실기가 6개를 초과하여 포함되는 폴리에테르 폴리올 화합물을 사용하면, 제조된 3차원 입체 조형물이 불충분한 신율 및 감소된 내습성을 가질 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스 및 쿼드롤 등의 하이드록실기를 3개 이상 갖는 다가 알코올을 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO), 부틸렌 옥사이드 및 테트라하이드로퓨란 등의 환형 에테르 화합물로 개질시켜 수득한 폴리에테르 폴리올 화합물을 들 수 있다.
구체적으로 예를 들면, EO로 개질된 트리메틸올프로판, PO로 개질된 트리메틸올프로판, 테트라하이드로퓨란으로 개질된 트리메틸올프로판, EO로 개질된 글리세롤, PO로 개질된 글리세롤, 테트라하이드로퓨란으로 개질된 글리세롤, EO로 개질된 펜타에리트리톨, PO로 개질된 펜타에리트리톨, 테트라하이드로퓨란으로 개질된 펜타에리트리톨, EO로 개질된 소르비톨, PO로 개질된 소르비톨, EO로 개질된 수크로스, PO로 개질된 수크로스, EO로 개질된 쿼드롤 및 PO로 개질된 쿼드롤 등을 들 수 있다. 이들 중, EO로 개질된 트리메틸올프로판, PO로 개질된 트리메틸올프로판, PO로 개질된 글리세롤 및 PO로 개질된 소르비톨을 폴리에테르 폴리올 화합물로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올 화합물의 분자량은 바람직하게는 100 내지 2,000이며, 보다 바람직하게는 160 내지 1,000이다. 폴리에테르 폴리올 화합물의 분자량이 100 미만이면, 생성된 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로부터 적합한 형태 안정성 및 물리적 안정성을 갖는 3차원 입체 조형물을 수득하기 어렵다. 또한, 폴리에테르 폴리올의 분자량이 2,000을 초과하면 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 점도가 증가하게 되어 광경화된 입체 조형물의 탄성율이 감소된다.
또한, 상기 폴리올 화합물을 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 사용할 경우, 상기 폴리올 화합물은 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함된다. 상기 범위에서 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 광경화성이 충분하게 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 양호한 형태 안정성 및 물리적 안정성을 갖는 입체 조형물을 파괴 없이 수득할 수 있다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 그 밖의 임의적 성분으로서 다양한 첨가제를 포함할 수 있으며, 사용될 수 있는 첨가제로는 용매, 중합 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 난연조제, 충전제, 안료 및 염료 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 광을 조사하여 특정 부분을 경화시킨 후, 경화층 위에 다시 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물을 적층하고 광경화하는 과정을 반복하여 입체 형상의 조형물을 얻을 수 있다.
보다 자세하게는 스테레오리소그래피 장치로 3차원 입체 조형물을 제조하기 위해 사용되는 일반적인 절차는 다음과 같다. 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 표면 전체 또는 예정된 패턴에 UV/vis 광원을 조사하여, 원하는 두께의 층을 조사된 영역에서 경화시키고, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 새로운 층을 상기 경화된 층 위에 형성시킨다. 또한, 새로운 층을 표면 전체 또는 예정된 패턴에 UV/vis 광원을 조사하여 새롭게 경화된 층을 경화된 층 상부에 접착시킨다. 상기 동일한 과정으로 층 형성 및 광 조사를 하여 층을 순차적으로 형성 및 적층한다. 최종 적층이 완료된 3차원 입체 조형물의 표면에 부착되는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 세정 또는 기타 기법에 의해 제거한다. 또한, 필요한 경우 3차원 입체 조형물은 UV 램프 광으로 조사 또는 가열되어 후 경화를 더 진행 시킬 수 있다. 상기 방식으로 수득된 3차원 입체 조형물은 굴곡 탄성율 및 내충격성 등 높은 기계적 특성을 갖는다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<입체 조형용
광경화성
수지 조성물의 제조>
실시예
1 내지 4 및
비교예
1 내지 2.
하기 표 1의 조성으로 실시예 및 비교예의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | ||
| 양이온 경화성 단량체 | 에폭시 | 42 | 40 | 42 | 40 | 45 | 40 |
| 옥세탄 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 폴리올 | 10 | 9 | 10 | 9 | 12 | 9 | |
| 양이온성 광개시제 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| (메타)아크릴계 단량체 |
20 | 18 | 20 | 18 | 23 | 18 | |
| 광라디컬 발생제 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 액정형 고분자1 | 8 | 13 | - | - | - | - | |
| 액정형 고분자2 | - | - | 8 | 13 | - | - | |
| 입자 | - | - | - | - | - | 13 | |
에폭시 수지 : 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 "CelloxideTM 2021P" (다이셀 가가꾸 고교(주) 제조)
옥세탄 수지 : 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르 "OXT-221" (토아고세이 캄파니 리미티드 제조)
폴리올 : PO로 개질된 트리메틸올프로판 "선닉스 GP-400" (산요 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조)
양이온성 광개시제 : 트리아릴술포니움 헥사플루오로포스페이트염 혼합물 "UVI-6992" (The Dow Chemical Company 제조)
(메타)아크릴계 단량체 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 "M340" (미원상사 제조)
광라디컬 발생제 : 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 "I-184" (Ciba Specialty Chemicals Inc 제조)
액정형 고분자 1 : 폴리(옥시벤조에이트-디옥시바이페닐-테레프탈레이트) "E5204L" (Sumitomo 제조)
액정형 고분자 2 : 폴리(옥시벤조에이트-디옥시바이페닐-테레프탈레이트) "S6000" (Sumitomo 제조)
입자 : 알루미나 "AS-50" (덴키 화학공업 제조)
실험예
1. 입체 조형물의 물성 측정
초고속 광조형 시스템 SOLIFORM 500B(Teijin Seiki Co., Ltd)을 사용하여 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물을 상기 각각의 조성물의 표면에서 1000mW(파장 355nm)의 레이저 출력 및 적산광량 150mJ/cm2의 조건 하에서 0.1mm층 두께로 광학적 입체 조형을 반복적으로 수행하여 시편을 제조하였다.
1. 열변형 온도
상기 각각의 시편(JIS K-7171에 준거한 바 형상)에 HDT 테스터 3M-2(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)를 사용하여 0.45MPa의 하중을 가하고, JIS K-7207(B법)에 준거하여, 시편의 열변형 온도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2. 인장 시험
상기 각각의 시편(JIS K-7113에 준거한 덤벨 형상)을 UTM 5567(INSTRON Corporation)를 사용하여 JIS K-7113에 따라 각각의 시편의 인장 강도 및 인장 탄성율를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
3.
아이조도
충격강도
상기 각각의 시편(JIS K-7110에 준거한 바 형상)을 아이조도 충격강도 측정기 DG-1B2(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)를 사용하여 각각의 시편의 아이조도 충격강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | |
| 열변형 온도(℃) (0.45MPa부하) |
82 | 91 | 75 | 83 | 55 | 49 |
| 인장 강도(MPa) | 63 | 68 | 60 | 67 | 47 | 42 |
| 인장탄성률 (MPa) |
2830 | 3040 | 2980 | 3240 | 2210 | 2010 |
| 아이조도 충격강도(J/cm, notched) | 44 | 49 | 52 | 43 | 47 | 36 |
상기 표 2의 결과에서, 실시예 1 내지 4의 액정형 고분자를 포함하는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 높은 인장강도, 인장탄성률 및 아이조도 충격강도를 나타내어 강성 및 인성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 액정형 고분자를 포함하지 않는 비교예 1 내지 2의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 실시예 1 내지 4보다 낮은 인장강도, 인장탄성률 및 아이조도 충격강도를 보였으며, 이를 통하여 낮은 강성 및 인성을 갖는 것을 알 수 있었다.
상기 결과를 통하여, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 액정형 고분자를 포함하면, 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물의 기계적 특성이 우수하다는 것을 실험을 통하여 알 수 있었다.
따라서, 상기 실험예 1의 결과를 통하여, 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 액정형 고분자를 포함함으로써, 매우 우수한 열적 안정성 및 기계적 강도를 나타내는 효과를 가질 수 있다.
Claims (8)
- 양이온 경화성 단량체, 양이온성 광개시제, (메타)아크릴계 단량체, 광라디컬 발생제 및 액정형 고분자를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로서,
상기 액정형 고분자에 의해 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물의 탄성율, 강도 및 내열성이 향상되는 것인, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서, 상기 양이온 경화성 단량체는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 액정형 고분자의 열변형 온도는 250℃ 이상인 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 양이온성 광개시제 0.1 내지 5 중량%, (메타)아크릴계 단량체 1 내지 40 중량%, 광라디컬 발생제 0.5 내지 10 중량% 및 액정형 고분자 2 내지 30 중량% 및 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 양이온 경화성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 열변형온도가 70℃ 이상인 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 아이조도 충격강도가 40J/cm 이상인 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 추가로 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
- 청구항 7에 있어서, 상기 폴리올은 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 35 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
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