TW201529704A - 光學立體造形用光硬化性組成物、及立體造形物之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的係提供一種光學立體造形用光硬化性組成物，其硬化性(反應性)優異，藉由交付光學立體造形法可獲得耐熱性及機械特性優異的立體造形物。 本發明係關於一種光學立體造形用光硬化性組成物，其特徵為包含(a)環氧化合物、(b)(甲基)丙烯酸化合物、及(c)光聚合起始劑，且作為(a)環氧化合物，含有分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物。(a)環氧化合物係選自包含分子內具有脂環環氧基的化合物、芳香族環氧化合物、及分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物之群組中之至少1種之化合物為較佳。

Description

光學立體造形用光硬化性組成物、及立體造形物之製造方法

本發明係關於用於光學立體造形法的光硬化性組成物、及使用該光硬化性組成物的立體造形物之製造方法。本案係主張2013年11月29日於日本申請的特願2013-248240號之優先權，並於本文援用其內容。

近年來，基於三次元CAD資料，藉由對液狀光硬化性組成物選擇性地照射光，而製作立體造形物的光學立體造形法正被集中注目。就如此光學立體造形法之具體例而言，例如，對填充於容器內的光硬化性組成物之液面選擇性地照射光，而形成具有所欲形狀圖案的硬化物層(樹脂硬化物層)，接著，對於該硬化物層之上供給一層之光硬化性組成物，同樣地藉由光照射而形成具有所欲形狀圖案的硬化物層，再者，藉由重複如此積層操作(於先形成的硬化物層上連續形成新的硬化物層的積層操作)，製作具有所欲立體形狀的立體造形物的方法為已知。又，將上述硬化物層之形成，藉由噴墨方式自噴嘴將光硬化性組成物之微小液滴以描繪所欲形狀圖案的方式吐出，藉由將其光照射而使硬化進行，而噴墨法所致的光學立體造形法亦為已知。如此光學立體造 形法因不須使用模具，又，即使為具有複雜立體形狀者，亦可容易地於短時間製作，故被期待作為有助於各種製品之開發期間的大幅縮短或成本削減的技術。

就用於上述光學立體造形法的光硬化性組成物(光學立體造形用光硬化性組成物)而言，例如，已知有於23℃為液體，藉由開環反應而能聚合的單體或寡聚物或者包含單體及寡聚物之混合物的樹脂組成物；包含具有由甲基丙烯酸甲酯構成的至少1個嵌段的1種類以上之嵌段共聚物的耐衝撃性改良劑；及含有1種類以上之聚合起始劑的硬化性組成物(參照專利文獻1)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 特表2010-520949號公報

[發明概要]

對於用於光學立體造形法的光硬化性組成物，正冀求可僅藉由光照射而快速形成硬化物層之具有充分硬化性(反應性)者。又，藉由光學立體造形法所獲得的立體造形物，近年來，因不僅作為各種製品或組件等之模型，其本身被作為模具或組件等使用，作為評價用測試組件等使用為增加，而兼具優異耐熱性及機械特性者被要求。然而，於所謂滿足如此硬化性、耐熱性、及機械特性全部的觀點，專利文獻1記載之光硬化性組 成物並不充分。尤其，上述光硬化性組成物係硬化性差，光學立體造形法之際，有所謂硬化不良容易發生的問題。

因此，本發明之目的係提供硬化性(反應性)優異且藉由交付光學立體造形法可獲得耐熱性及機械特性優異的立體造形物之光學立體造形用光硬化性組成物。

又，近年來，於各種領域，為了減少對環境或人體的不良影響，正冀求不含有銻的製品之開發。因此，於光學立體造形法所使用的光硬化性組成物亦同樣地，除了滿足上述之硬化性、耐熱性、及機械特性之外，冀求不含有銻的材料設計為可能的。

本發明者為了解決上述課題而專一檢討的結果，發現含有環氧化合物、(甲基)丙烯酸化合物、及光聚合起始劑，且含有特定之環氧化合物作為上述環氧化合物的光硬化性組成物係硬化性(反應性)優異，且藉由交付光學立體造形法，可形成耐熱性及機械特性優異的立體造形物，而完成本發明。

即，本發明係提供一種光學立體造形用光硬化性組成物，其特徵為含有(a)環氧化合物、(b)(甲基)丙烯酸化合物、及(c)光聚合起始劑，且作為(a)環氧化合物，含有分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物。

再者，提供一種前述之光學立體造形用光硬化性組成物，其中(a)環氧化合物係選自包含分子內具有脂環環氧基的化合物、芳香族環氧化合物、及分子內具 有脂環及環氧丙基醚基的化合物之群組中之至少一種化合物。

再者，提供一種前述之光學立體造形用光硬化性組成物，其中分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物係下述式(I-1)所表示的化合物，

[式(I-1)中，X¹表示單鍵、或不具有羰基的二價基]。

再者，提供一種前述之光學立體造形用光硬化性組成物，其中分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物係選自包含3,4,3’,4’-二環氧基雙環己基、2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧基環己基)乙烷、2,3-雙(3,4-環氧基環己基)環氧乙烷、及雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚之群組中的至少1種之化合物。

再者，提供一種前述之光學立體造形用光硬化性組成物，其中進一步含有分子內具有脂環環氧基及羰基的化合物作為(a)環氧化合物。

再者，提供一種前述之光學立體造形用光硬化性組成物，其中分子內具有脂環環氧基及羰基的化合物係下述式(I-2)所表示的化合物，

[式(I-2)中，X²表示具有羰基的二價基]。

再者，提供一種前述之光學立體造形用光硬化性組成物，作為(b)(甲基)丙烯酸化合物，含有選自包 含下述式(III)所表示的化合物、及多官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物之群組中的至少一種之化合物，

[式(III)中，R^a表示氫原子或甲基；Y表示單鍵、碳數1~10之伸烷基(alkylene)、或碳數1~10之伸烷基之1以上與醚鍵之1以上連結而形成的二價基；環Z表示環狀脂肪族烴基、或脂環環氧基]。

又，本發明係提供一種立體造形物之製造方法，其特徵為使用前述之光學立體造形用光硬化性組成物，而藉由光學立體造形法製作立體造形物。

即，本發明係關於以下各者。

[1]一種光學立體造形用光硬化性組成物，其特徵為包含(a)環氧化合物、(b)(甲基)丙烯酸化合物、及(c)光聚合起始劑，且作為(a)環氧化合物，含有(i-1)分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物。

[2]如[1]記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中(a)環氧化合物係選自包含(i)分子內具有脂環環氧基的化合物、芳香族環氧化合物、及(iii)分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物之群組中的至少1種之化合物。

[3]如[1]或[2]記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中(i-1)分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物係下述式(I-1)所表示的化合物，

[式(I-1)中，X¹表示單鍵或不具有羰基的二價基]。

[4]如[3]記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中式(I-1)中的X¹係單鍵；碳數1~6之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基；碳數2~4之環氧化伸烯基；或碳數1~4之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基之1以上與醚鍵(-O-)之1以上連結而形成的總碳數2~10之二價基。

[5]如[1]~[4]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中(i-1)分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物係選自包含3,4,3’,4’-二環氧基雙環己基、2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧基環己基)乙烷、2,3-雙(3,4-環氧基環己基)環氧乙烷、及雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚之群組中的至少1種之化合物。

[6]如[1]~[5]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中作為(a)環氧化合物，進一步含有(i-2)分子內具有脂環環氧基及羰基的化合物。

[7]如[6]記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中(i-2)分子內具有脂環環氧基及羰基的化合物係下述式(I-2)所表示的化合物，

[式(I-2)中，X²表示具有羰基的二價基]。

[8]如[6]或[7]記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中(i-2)分子內具有脂環環氧基及羰基的化合物係選自包含後述之式(I-2-1)所表示的化合物及式(I-2-7)所表示的化合物(尤其，m為1的式(I-2-7)所表示的化合物)之群組中之至少1種。

[9]如[1]~[8]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其含有(iii)分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物作為(a)環氧化合物。

[10]如[1]~[9]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中(a)環氧化合物之含量係相對於光硬化性組成物之總量(100重量%)，為30~95重量%。

[11]如[2]~[10]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中相對於(a)環氧化合物之總量(100重量%)，脂環式環氧化合物的比率係60~100重量%。

[12]如[9]~[11]中任一項記載之光學立體造形用硬化性組成物，其中相對於(i)分子內具有脂環環氧基的化合物與(iii)分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物之總量(100重量%)，(i)分子內具有脂環環氧基的化合物之比率係60~95重量%。

[13]如[1]~[12]中任一項記載之光學立體造形用硬化性組成物，其中相對於(a)環氧化合物之總量(100重量%)，(i-1)分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物之比率係1~50重量%。

[14]如[6]~[13]中任一項記載之光學立體造形用硬化性組成物，其中相對於(i-1)分子內具有脂環環氧基且 不具有羰基的化合物與(i-2)分子內具有脂環環氧基及羰基的化合物之總量(100重量%)，(i-1)分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物之比率係5~50重量%。

[15]如[1]~[14]中任一項記載之光學立體造形用硬化性組成物，其含有(a)環氧化合物以外之陽離子聚合性化合物(其他之陽離子聚合性化合物)。

[16]如[15]記載之光學立體造形用硬化性組成物，其中其他之陽離子聚合性化合物係氧環丁烷(oxetane)化合物(尤其，單官能氧環丁烷化合物)。

[17]如[15]或[16]記載之光學立體造形用硬化性組成物，其中其他之陽離子聚合性化合物之含量相對於光硬化性組成物中所含的(a)環氧化合物及其他之陽離子聚合性化合物之總量(100重量%)，係1~40重量%。

[18]如[16]或[17]記載之光學立體造形用硬化性組成物，其中氧環丁烷化合物(尤其，單官能氧環丁烷化合物)之含量相對於(a)環氧化合物之總量100重量份，係5~30重量份。

[19]如[1]~[18]中任一項記載之光學立體造形用硬化性組成物，其中(b)(甲基)丙烯酸化合物係分子內具有的(甲基)丙烯醯基之數(總數)係1~6個。

[20]如[1]~[19]中任一項記載之光學立體造形用硬化性組成物，其含有選自包含脂環式(甲基)丙烯酸化合物、芳香族(甲基)丙烯酸化合物、及脂肪族(甲基)丙烯酸化合物之群組中之至少1種作為(b)(甲基)丙烯酸化合物。

[21]如[1]~[20]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其含有選自包含下述式(III)所表示的化合物，

[式(III)中，R^a表示氫原子或甲基；Y表示單鍵、碳數1~10之伸烷基、或碳數1~10之伸烷基之1以上與醚鍵之1以上連結而形成的二價基；環Z表示環狀脂肪族烴基、或脂環環氧基]、及多官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物之群組中之至少一種的化合物作為(b)(甲基)丙烯酸化合物。

[22]如[21]記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中多官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物係3或4官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物。

[23]如[1]~[22]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中(b)(甲基)丙烯酸化合物之含量係相對於(a)環氧化合物之總量100重量份，為5~50重量份。

[24]如[21]~[23]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中作為(b)(甲基)丙烯酸化合物，含有具有多環之脂環(尤其交聯碳環)的單官能之(甲基)丙烯酸化合物(尤其，Z為具有多環結構(尤其，交聯碳環結構)的環狀脂肪族烴基的式(III)所表示的化合物)，該化合物之比率係相對於(b)(甲基)丙烯酸化合物之總量(100重量%)，為10~50重量%。

[25]如[21]~[24]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中作為(b)(甲基)丙烯酸化合物，含有具有脂環環氧基的單官能之(甲基)丙烯酸化合物(尤其，Z為脂環環氧基的式(III)所表示的化合物)，該化合物之比率係相對於(b)(甲基)丙烯酸化合物之總量(100重量%)，為10~50重量%。

[26]如[1]~[25]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中作為(b)(甲基)丙烯酸化合物，含有多官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物(尤其，3或4官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物)，且該化合物之比率係相對於(b)(甲基)丙烯酸化合物之總量(100重量%)，為40~80重量%。

[27]如[1]~[26]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中作為(c)光聚合起始劑，含有光陽離子聚合起始劑及光自由基聚合起始劑之任一者或兩者。

[28]如[27]記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中光陽離子聚合起始劑係非銻系光陽離子聚合起始劑。

[29]如[27]或[28]記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中光自由基聚合起始劑係非銻系光自由基聚合起始劑。

[30]如[1]~[29]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中(c)光聚合起始劑之含量係相對於光硬化性組成物中所含的聚合性化合物之總量100重量份，為1~20重量份。

[31]如[27]~[30]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中光陽離子聚合起始劑之含量係相對於光硬化性組成物所含的(a)環氧化合物及其他之陽離子聚合性化合物之總量100重量份，為1~15重量份。

[32]如[27]~[31]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中光自由基聚合起始劑之含量係相對於光硬化性組成物所含的(b)(甲基)丙烯酸化合物及其他之自由基聚合性化合物之總量100重量份，為1~30重量份。

[33]如[1]~[32]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其於25℃為液體。

[34]如[1]~[33]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，其中25℃中的黏度係0.1~10000mPa‧s。

[35]一種立體造形物之製造方法，其特徵為使用如[1]~[34]中任一項記載之光學立體造形用光硬化性組成物，藉由光學立體造形法而製作立體造形物。

本發明之光學立體造形用光硬化性組成物因具有上述構成，照射光之際的硬化性優異，且藉由將該光硬化性組成物交付光學立體造形法，可快速地獲得所欲形狀之立體造形物。上述立體造形物係耐熱性及機械特性優異。

[用以實施發明之形態] <光學立體造形用光硬化性組成物>

本發明之光學立體造形用光硬化性組成物(以下，有時簡稱為「本發明之光硬化性組成物」)係含有(a)環氧化合物、(b)(甲基)丙烯酸化合物、及(c)光聚合起始劑作為必須成分之用於光學立體造形的光硬化性組成物(光硬化性樹脂組成物)。本發明之光硬化性組成物係如後述，作為(a)環氧化合物，含有分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物作為必須成分。

又，於本說明書，有時將(a)環氧化合物、(b)(甲基)丙烯酸化合物、(c)光聚合起始劑各自稱為成分(a)、成分(b)、成分(c)。又，於本說明書，「(甲基)丙烯酸」係意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸(丙烯酸及甲基丙烯酸之任一者或兩者)，「(甲基)丙烯醯基」等亦為同樣的。

[(a)環氧化合物]

本發明之光硬化性組成物之必須成分的(a)環氧化合物係分子內(一分子中)具有1個以上之環氧基(環氧乙烷基)的化合物。惟，(a)環氧化合物中，不含有相當於(b)丙烯酸化合物的化合物(即，分子內具有1個以上之環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物)。

就(a)環氧化合物而言，例如，可列舉脂環式環氧化合物、芳香族環氧化合物、脂肪族環氧化合物等。

上述脂環式環氧化合物係分子內具有1個以上之脂環(脂肪族烴環)與1個以上之環氧基的化合物。就上述脂環式環氧化合物而言，可使用周知或慣用的脂環式環氧化合物，並未特別限定，例如，可列舉(i)分子內具有構成脂環的鄰接的2個碳原子與氧原子所構成的環氧基(稱為「脂環環氧基」)的化合物；(ii)脂環中環氧基直接以單鍵結合的化合物；(iii)分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物(環氧丙基醚型環氧化合物)等。

就上述脂環式環氧化合物中的脂環而言，例如，可列舉環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、環十二烷環等之單環脂環(較佳為3~15員，更佳為5員或6員左右之環烷環等)；十氫萘環(全氫萘環)、全氫茚環(雙環[4.3.0]壬烷環)、全氫蒽環、全氫茀環、全氫菲環、降莰烷環(雙環[2.2.1]庚烷環)、異莰烷環、金剛烷環、雙環[3.3.0]辛烷環、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環、三環[6.2.1.0^2,7]十一烷環等之多環(2~4環左右)之脂環(稠合碳環或交聯碳環等)等。又，上述脂環式環氧化合物為分子內具有的脂環係亦包含例如，構成上述之脂環環氧基的脂環之意義。

就上述之(i)分子內具有脂環環氧基的化合物而言，可自周知或慣用者中任意選擇而使用。就(i)分子內具有脂環環氧基的化合物中的脂環環氧基而言，例如，可列舉環氧基環戊基、3,4-環氧基環己基、3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸烷8-(或9)基(環氧化二環戊二烯基)等。其中就上述脂環環氧基而言，以立體造形物之耐熱 性及機械強度的觀點，3,4-環氧基環己基為較佳。即，就(i)分子內具有脂環環氧基的化合物而言，具有3,4-環氧基環己基的化合物為較佳。

本發明之光硬化性組成物於硬化性、立體造形物之耐熱性及機械物性的觀點，(a)環氧化合物之中，亦含有為(i-1)具有脂環環氧基的化合物，其係分子內不具有羰基的化合物(即，分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物)作為必須成分。就上述之分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物而言，由硬化性、立體造形物之耐熱性及機械物性之觀點，尤其是下述式(I-1)所表示的化合物為特佳。

式(I-1)中，X¹表示單鍵、或不具有羰基的二價基。就上述不具有羰基的二價基而言，例如，可列舉二價之烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化的伸烯基、醚鍵、彼等複數個連結的基等。

就上述式(I-1)中之X¹為單鍵的化合物而言，可列舉3,4,3’,4’-二環氧基雙環己基(3,4,3’,4'-二環氧基雙環己烷)。

就上述二價之烴基而言，例如，可列舉碳數為1~18之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基、二價之脂環式烴基等。就碳數為1~18之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基而言，例如，可列舉亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。就上述二價之脂環式烴基而 言，例如，可列舉1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等之二價伸環烷基(包含亞環烷基)等。

就上述碳-碳雙鍵之一部分或全部為經環氧化的伸烯基(有時稱為「環氧化伸烯基」)中的伸烯基而言，例如，可列舉伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸戊二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等之碳數2~8之直鏈或分枝鏈狀之伸烯基等。尤其，就上述環氧化伸烯基而言，碳-碳雙鍵之全部為經環氧化的伸烯基為較佳，更佳為碳-碳雙鍵之全部為經環氧化的碳數2~4之伸烯基。

就上述之(i-1)分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物而言，尤其以光硬化性組成物之硬化性之觀點，尤其，X¹為單鍵；碳數1~6之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基；碳數2~4之環氧化伸烯基；或碳數1~4之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基之1以上與醚鍵(-O-)之1以上連結而形成的總碳數2~10之二價基的化合物為較佳，更佳為3,4,3’,4'-二環氧基雙環己基、2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧基環己基)乙烷、2,3-雙(3,4-環氧基環己基)環氧乙烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚。

本發明之光硬化性組成物，可含有(i-2)具有脂環環氧基的化合物，且分子內具有羰基的化合物(即，分子內具有脂環環氧基及羰基的化合物)作為脂環式環氧化合物。尤其，由硬化性與立體造形物之耐熱性及機械物性的平衡的觀點，本發明之光硬化性組成物係含有 (i-1)分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物、及(i-2)分子內具有脂環環氧基及羰基的化合物兩者為較佳。

就上述之(i-2)分子內具有脂環環氧基及羰基的化合物而言，尤其以立體造形物之耐熱性及機械物性平衡的觀點，尤以下述式(I-2)所表示的化合物為較佳。

式(I-2)中，X²表示具有羰基的二價基。就上述具有羰基的二價基而言，例如，可列舉羰基、酯鍵、醯胺鍵、碳酸酯鍵、彼等複數個連結的基等之具有羰基的二價基；此等之具有羰基的二價基之1以上與不具有羰基的二價基之1以上連結而形成的二價基等。就上述不具有羰基的二價基而言，例如，可列舉二價之烴基、環氧化伸烯基、醚鍵、彼等複數個連結的基等之上述式(I-1)中之X¹所例示的基等。

就上述式(I-2)所表示的化合物之代表例而言，可列舉下述式(I-2-1)~(I-2-10)所表示的化合物等。又，下述式(I-2-5)、(I-2-7)中之l、m係各自表示1~30之整數。下述式(I-2-5)中之R係碳數1~8之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、s-伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基。此等中，以亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等之碳數1~3之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基為較佳。下述式(I-2-9)、(I-2-10)中之n1~n6係各自表示1~30之整數。

就上述式(I-2)所表示的化合物而言，由可兼具立體造形物之耐熱性與機械物性更提高的觀點，尤其，上述式(I-2-1)所表示的化合物、上述式(I-2-7)所表示的化合物(尤其，m為1的式(I-2-7)所表示的化合物)為較佳，更佳為m為1的式(I-2-7)所表示的化合物。

就上述之(ii)脂環與環氧基直接以單鍵結合的化合物而言，例如，可列舉下述式(II)所表示的化合物等。

式(II)中，R'係自p價之醇之結構式去除p個羥基(-OH)的基(p價之有機基)，p、n係各自表示自然數。就p價之醇[R'(OH)_p]而言，可列舉2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇等之多元醇(碳數1~15之醇等)等。p係1~6為較佳，n係1~30為較佳。p為2以上的情形，各自之()內(外側之括弧內)的基中的n係可為相同亦可為相異。就上述式(II)所表示的化合物而言，具體而言可列舉2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物[例如，商品名「EHPE3150」((股)Daicel製)等]等。

就上述之(iii)分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物而言，例如，可列舉脂環式醇(尤其，脂環式多元醇)之環氧丙基醚。更詳言之，就(iii)分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物而言，例如，可列舉2,2-雙 [4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]丙烷等之將雙酚A型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚A型環氧化合物)；雙[o,o-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[o,p-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[p,p-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷等之將雙酚F型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚F型環氧化合物)；氫化聯苯酚型環氧化合物；氫化酚酚醛清漆型環氧化合物；氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物；雙酚A之氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物；氫化萘型環氧化合物；由參酚甲烷(trisphenol methane)獲得的環氧化合物之氫化環氧化合物等。

就上述芳香族環氧化合物而言，可使用分子內具有1個以上之芳香環與1個以上之環氧基的周知或慣用之化合物，並未特別限定。就上述芳香族環氧化合物具有的芳香環而言，例如，可列舉苯環、聯苯基環、萘環、茀環、蒽環、二苯乙烯環、二苯并噻吩環、咔唑環等。

就上述芳香族環氧化合物而言，具體而言，例如，可舉列藉由雙酚類[例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚等]、與表鹵代醇(epihalohydrin)之縮合反應所獲得的表-雙型(epi-bis type)環氧丙基醚型環氧基樹脂；使此等之表-雙型環氧丙基醚型環氧基樹脂進一步與上述雙酚類加成反應而獲得的高分子量表-雙型環氧丙基醚型環氧基樹脂；使酚類[例如，酚、甲酚、二甲酚、間 苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等]與醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、柳醛等]作縮合反應而獲得的多元醇類，藉由進一步與表鹵代醇作縮合反應而獲得的酚醛清漆‧烷基型環氧丙基醚型環氧基樹脂；茀環之第9位與2個酚骨架結合，且於自此等酚骨架之羥基去除氫原子的狀態中的氧原子，各自直接或介隔伸烷氧基而與環氧丙基結合的環氧化合物等。

就上述脂肪族環氧化合物而言，可使用分子內不具有芳香環或脂環等之環狀結構的周知或慣用之環氧化合物，並未特別限定。就上述脂肪族環氧化合物而言，例如，可列舉q價之不具有環狀結構的醇(q係自然數)之環氧丙基醚；一價或多價羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、衣康酸等]之環氧丙基酯；環氧化亞麻仁油、環氧化大豆油、環氧化蓖麻油等之具有雙鍵的油脂之環氧化物；環氧化聚丁二烯等之聚烯烴(包含聚烷二烯)之環氧化物等。又，就上述q價之不具有環狀結構的醇而言，例如，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇等之一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之二元醇；甘油、二甘油、赤藻糖醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等之三價以上之多元醇等。又，q價之醇可為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等。

就(a)環氧化合物而言，其中尤其，由光硬化性組成物之硬化性、立體造形物之耐熱性及機械特性的觀點，(i)分子內具有脂環環氧基的化合物、芳香族環氧化合物、(iii)分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物為較佳，更佳為(i)分子內具有脂環環氧基的化合物、(iii)分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物。尤其，本發明之光硬化性組成物係含有(i)分子內具有脂環環氧基的化合物與(iii)分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物兩者為較佳。又，就(i)分子內具有脂環環氧基的化合物而言，如上述，含有(i-1)分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物、及(i-2)分子內具有脂環環氧基及羰基的化合物兩者為較佳。

於本發明之光硬化性組成物中(a)環氧化合物可單獨使用一種，亦可組合二種以上而使用。又，(a)環氧化合物係可藉由周知或慣用之方法而製造。又，就(a)環氧化合物而言，例如，亦可使用商品名「CELLOXIDE 2021P」、「EPOLEAD GT401」(以上，(股)Daicel製)；商品名「YX-8000」(三菱化學(股)製)等之市售品。

本發明之光硬化性組成物中的(a)環氧化合物之含量(摻合量)並未特別限定，但相對於光硬化性組成物之總量(100重量%)，係30~95重量%為較佳，更佳為40~90重量%、更較佳為50~85重量%。藉由將含量設為30重量%以上，有立體造形物之尺寸精度、耐熱性及機械物性進一步提升的傾向。另一方面，藉由將含量設為95重量%以下，有光硬化性組成物之硬化性進一步提升的傾向。

相對於本發明之光硬化性組成物所含的(a)環氧化合物之總量(100重量%)之脂環式環氧化合物(為(a)環氧化合物的脂環式環氧化合物)之比率並未特別限定，但60重量%以上(例如，60~100重量%)為較佳，更佳為70~95重量%，更較佳為80~90重量%。藉由將上述比率設為60重量%以上，有立體造形物之耐熱性進一步提升的傾向。

本發明之光硬化性組成物係含有(i)分子內具有脂環環氧基的化合物與(iii)分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物兩者作為(a)環氧化合物的情形，相對於(i)分子內具有脂環環氧基的化合物與(iii)分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物之總量(100重量%)，(i)分子內具有脂環環氧基的化合物之比率並未特別限定，但60~95重量%為較佳，更佳為65~90重量%，更較佳為70~90重量%。藉由將上述比率設為60重量%以上，有立體造形物之耐熱性進一步提升的傾向。另一方面，藉由將上述比率設為95重量%以下，有立體造形物之機械物性進一步提升的傾向。

(i-1)分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物相對於本發明之光硬化性組成物所含的(a)環氧化合物之總量(100重量%)之比率，並未特別限定，但1~50重量%為較佳，更佳為5~40重量%，更較佳為10~30重量%。藉由將上述比率作成1重量%以上，有光硬化性組成物之硬化性進一步提升的傾向。另一方面，藉由將上述比率作成50重量%以下，有立體造形物之機械物性進一步提升的傾向。

本發明之光硬化性組成物係含有(i-1)分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物與(i-2)分子內具有脂環環氧基及羰基的化合物兩者作為(i)分子內具有脂環環氧基的化合物的情形，相對於(i-1)分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物與(i-2)分子內具有脂環環氧基及羰基的化合物之總量(100重量%)，(i-1)分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物之比率並未特別限定，但5~50重量%為較佳，更佳為8~40重量%，更較佳為10~30重量%。藉由將上述比率設為5重量%以上，有光硬化性組成物之硬化性進一步提升的傾向。另一方面，藉由將上述比率作成50重量%以下，有光硬化性組成物之硬化性及立體造形物之機械物性的平衡性更為提升的傾向。

[其他之陽離子聚合性化合物]

本發明之光硬化性組成物係可含有(a)環氧化合物以外之陽離子聚合性化合物(有時稱為「其他之陽離子聚合性化合物」)。就其他之陽離子聚合性化合物而言，例如，可列舉氧環丁烷化合物(分子內具有1個以上之氧雜環丁烷基的化合物)、乙烯基醚化合物(分子內具有1個以上之乙烯基醚基的化合物)等。

就上述氧環丁烷化合物而言，具體而言，例如，3,3-雙(乙烯氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-(羥基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧環丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧環丁烷、3,3-雙(氯甲 基)氧環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基}醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]雙環己基、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]環己烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3{[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基)}氧環丁烷、伸茬基雙氧環丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基]甲基}氧環丁烷、氧雜環丁烷基倍半矽氧烷、酚酚醛清漆氧環丁烷等。

就上述乙烯基醚化合物而言，具體而言，例如，可列舉2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基異丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基丁基乙烯基醚、2-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基異丁基乙烯基醚、2-羥基異丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羥基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羥基丙基乙烯基醚、1-羥基甲基丙基乙烯基醚、4-羥基環己基乙烯基醚、1,6-己二醇單乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-環己烷二甲醇單乙烯基醚、1,3-環己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-環己烷二甲醇單乙烯基醚、1,2-環己烷二甲醇二乙烯基醚、p-二甲苯二醇單乙烯基醚、p-二甲苯二醇二乙烯基醚、m-二甲苯二醇單乙烯基醚、m-二甲苯二醇二乙烯基醚、o-二甲苯二醇單乙烯基醚、o-二甲苯二醇二乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、 四乙二醇單乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇單乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、寡乙二醇單乙烯基醚、寡乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇單乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇單乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、五丙二醇單乙烯基醚、五丙二醇二乙烯基醚、寡丙二醇單乙烯基醚、寡丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇單乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、異山梨酯二乙烯基醚、氧代降莰烯二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、氫醌二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚等。

其中，就其他之陽離子聚合性化合物而言，由光硬化性組成物之硬化性及硬化物的韌性提升的觀點，氧環丁烷化合物為較佳，更佳為分子內具有1個氧環丁烷環的氧環丁烷化合物(單官能氧環丁烷化合物)。

又，於本發明之光硬化性組成物，其他之陽離子聚合性化合物係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。又，其他之陽離子聚合性化合物係可藉由周知或慣用之方法製造。又，就其他之陽離子聚合性化合物而言，例如，亦可使用商品名「ARON OXETANE OXT-101」(東亞合成(股)製)等之市售品。

本發明之光硬化性組成物中的其他之陽離子聚合性化合物之含量(摻合量)，並未特別限定，但相對於光硬化性組成物所含的(a)環氧化合物及其他之陽離 子聚合性化合物之總量(100重量%)，係1~40重量%為較佳，更佳為5~30重量%。藉由將其他之陽離子聚合性化合物之含量設為1重量%以上，有光硬化性組成物之硬化性進一步提升的傾向。另一方面，藉由其他之陽離子聚合性化合物之含量設為40重量%以下，有立體造形物之耐熱性進一步提升的傾向。

本發明之光硬化性組成物中的氧環丁烷化合物(尤其，單官能氧環丁烷化合物)之含量(摻合量)，並未特別限定，但相對於(a)環氧化合物之總量100重量份，係5~30重量份為較佳，更佳為8~20重量份。藉由將氧環丁烷化合物(尤其，單官能氧環丁烷化合物)之含量設為5重量份以上，有光硬化性組成物之硬化性及硬化物之韌性進一步提升的傾向。另一方面，藉由將氧環丁烷化合物(尤其，單官能氧環丁烷化合物)之含量設為30重量份以下，有立體造形物之耐熱性進一步提升的傾向。

[(b)(甲基)丙烯酸化合物]

本發明之光硬化性組成物中的(b)(甲基)丙烯酸化合物係分子內具有1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物。(b)(甲基)丙烯酸化合物於分子內具有的(甲基)丙烯醯基之數(總數)，並未特別限定，但1~6個為較佳，更佳為1~3個。即，(b)(甲基)丙烯酸化合物係可於分子內具有1個(甲基)丙烯醯基的單官能之(甲基)丙烯酸化合物，亦可為分子內具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能之(甲基)丙烯酸化合物。

就(b)(甲基)丙烯酸化合物而言，例如，可列舉脂環式(甲基)丙烯酸化合物、芳香族(甲基)丙烯酸化合物、脂肪族(甲基)丙烯酸化合物等。

上述脂環式(甲基)丙烯酸化合物係分子內具有1個以上之脂環(脂肪族烴環)及1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物。就上述脂環式(甲基)丙烯酸化合物所具有的脂環而言，例如，可列舉環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、環十二烷環等之單環之脂環；十氫萘環(全氫萘環)、全氫茚環(雙環[4.3.0]壬烷環)、全氫蒽環、全氫茀環、全氫菲環、全氫苊萘環、全氫萉環、降莰烷環(雙環[2.2.1]庚烷環)、異莰烷環、金剛烷環、雙環[3.3.0]辛烷環、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環、三環[6.2.1.0^2,7]十一烷環等之多環的脂環(稠合碳環或交聯碳環等)等。又，上述脂環式(甲基)丙烯酸化合物於分子內具有的脂環亦包含例如，構成上述脂環環氧基的脂環之意義。即，上述脂環式(甲基)丙烯酸化合物亦包含分子內具有(甲基)丙烯醯基及脂環環氧基的化合物。

其中，於立體造形物之耐熱性的觀點，就上述脂環式(甲基)丙烯酸化合物於分子內具有的脂環而言，多環之脂環(尤其，交聯碳環)、構成脂環環氧基的脂環為較佳。即，就上述脂環式(甲基)丙烯酸化合物而言，具有多環之脂環(尤其，交聯碳環)的(甲基)丙烯酸化合物、具有脂環環氧基的(甲基)丙烯酸化合物為較佳，更佳為具有脂環環氧基的(甲基)丙烯酸化合物。又，就具有脂環環氧基的(甲基)丙烯酸化合物所具有的脂環環 氧基而言，例如，可列舉環氧基環戊基環、3,4-環氧基環己基環、下述式所表示的3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸烷8-(或9-)基等。其中，以3,4-環氧基環己基環、3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸烷8-(或9-)基為較佳。

就上述脂環式(甲基)丙烯酸化合物而言，例如，可列舉下述式(III)所表示的化合物(單官能之脂環式(甲基)丙烯酸化合物)。

上述式(III)中，R^a表示氫原子或甲基；Y表示單鍵、碳數1~10之伸烷基、或碳數1~10之伸烷基之1以上與醚鍵(-O-)之1以上連結而形成的二價基。就上述之碳數1~10之伸烷基而言，例如，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等之碳數1~10之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基等。

就上述式(III)中之Y而言，尤其，單鍵、碳數1~6之伸烷基、碳數1~6之伸烷基氧基(氧原子為右端)、或碳數1~6之伸烷基氧基為複數個(例如，2~20左右)結合而形成的聚(伸烷基氧基)基(末端氧原子為右端)為較佳。

上述式(III)中，環Z表示環狀脂肪族烴基、或脂環環氧基。就上述環狀脂肪族烴基而言，例如，可列舉環戊基、環己基、環辛基、環十二基等之環烷基； 全氫萘基、全氫茚基(雙環[4.3.0]壬基)、全氫蒽基、全氫茀基、全氫菲基、全氫苊基、全氫菲基、降莰基(雙環[2.2.1]庚基)、異莰基、金剛烷基、雙環[3.3.0]辛基、三環[5.2.1.0^2,6]癸基、三環[6.2.1.0^2,7]十一基等。就上述脂環環氧基而言，例如，可列舉環氧基環戊基環、3,4-環氧基環己基環、3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸烷8-(或9-)基等。

就上述式(III)所表示的化合物之具體例而言，例如，可列舉下述式(III-1)~(III-3)所表示的化合物等。

[上述式(III-1)~(III-3)中，R^a及Y係與式(III)中者相同]。

作為上述脂環式(甲基)丙烯酸化合物，更具體而言，例如，可列舉環己基(甲基)丙烯酸酯、環己烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、1-金剛醇(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯[=二環戊基(甲基)丙烯酸酯]、二環戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之單官能脂環式(甲基)丙烯酸化合物；1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙環[2.2.1] 庚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等之多官能之脂環式(甲基)丙烯酸化合物；3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。

其中，就上述脂環式(甲基)丙烯酸化合物而言，於立體造形物之耐熱性向上的觀點，上述式(III)所表示的化合物為較佳，更佳為二環戊基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯，更較佳為3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯。

上述芳香族(甲基)丙烯酸化合物係於分子內具有1個以上之芳香環與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物。就上述芳香族(甲基)丙烯酸化合物具有的芳香環而言，例如，苯環、聯苯基環、萘環、茀環、蒽環、二苯乙烯環、二苯并噻吩環、咔唑環等。

就上述芳香族(甲基)丙烯酸化合物而言，具體而言，例如，可列舉雙酚類(例如，雙酚A、雙酚F、茀雙酚等)之(甲基)丙烯酸酯；上述雙酚類之環氧乙烷及/或環氧丙烷之加成物之(甲基)丙烯酸酯；於茀環的第9位與2個酚骨架結合，且自此等2個酚骨架羥基去除氫 原子的狀態中的氧原子，各自直接或介隔伸烷基氧基而與(甲基)丙烯醯基結合的(甲基)丙烯酸酯[具有雙芳基茀骨架的(甲基)丙烯酸酯]；自聯苯酚之2個羥基去除氫原子的狀態中的氧原子，各自直接或伸介隔烷基氧基而與(甲基)丙烯醯基結合的(甲基)丙烯酸酯等。

就上述脂肪族(甲基)丙烯酸化合物而言，可使用分子內不具有芳香環或脂環等之環狀結構的周知或慣用之(甲基)丙烯酸化合物，並未特別限定。就上述脂肪族(甲基)丙烯酸化合物而言，例如，可列舉甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之單官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(或三)(甲基)丙烯酸酯、甘油之環氧乙烷加成物之二(或三)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(或三)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧乙烷加成物之二(或三)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(或三、或四)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇之環氧乙烷加成物之二(或三、或四)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(或三、或四、或五、或六)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇之環氧乙烷加成物之二(或三、或四、或五、或六)(甲基)丙烯酸酯等之多官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物等。

就(b)(甲基)丙烯酸化合物而言，其中尤其，以立體造形物之機械特性的觀點，具有多環之脂環(尤其，交聯碳環)的單官能之(甲基)丙烯酸化合物、具有脂環環氧基的單官能之(甲基)丙烯酸化合物、多官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物為較佳，更佳為式(III)所表示的化合物、多官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物。尤其，本發明之光硬化性組成物係含有式(III)所表示的化合物(Z為環狀脂肪族烴基者、或Z為脂環環氧基者)與多官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物(尤其，3或4官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物)兩者為較佳。

於本發明之光硬化性組成物，(b)(甲基)丙烯酸化合物係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。又，(b)(甲基)丙烯酸化合物係可藉由周知或慣用之方法製造。又，就(b)(甲基)丙烯酸化合物而言，例如，亦可使用商品名「FA-129AS」、「FA-513AS」(以上，日立化成工業(股)製)；商品名「SR499」(SARTOMER公司製)；商品名「E-DCPA」、「CYCLOMER」系列(以上，(股)Daicel製)等之市售品。

本發明之光硬化性組成物中的(b)(甲基)丙烯酸化合物之含量(摻合量)，並未特別限定，但相對於(a)環氧化合物之總量100重量份，5~50重量份為較佳，更佳為10~40重量份，更較佳為15~30重量份。藉由將(b)(甲基)丙烯酸化合物之含量作成5重量份以上，有光硬化性組成物之硬化性進一步提升的傾向。另一方面，藉由將(b)(甲基)丙烯酸化合物之含量作成50重量份以下，有立體造形物之耐熱性進一步提升的傾向。

本發明之光硬化性組成物係含有具有多環之脂環(尤其，交聯碳環)的單官能之(甲基)丙烯酸化合物(尤其，Z為具有多環結構(尤其，交聯碳環結構)的環狀脂肪族烴基的式(III)所表示的化合物)作為(b)(甲基)丙烯酸化合物的情形，該化合物之比率係相對於(b)(甲基)丙烯酸化合物之總量(100重量%)，10~50重量%為較佳，更佳為20~40重量%。藉由將上述比率設為10重量%以上，有立體造形物之耐熱性進一步提升的傾向。另一方面，藉由將上述比率設為50重量%以下，有立體造形物之機械物性進一步提升的傾向。

本發明之光硬化性組成物係含有具有脂環環氧基的單官能之(甲基)丙烯酸化合物(尤其，Z為脂環環氧基的式(III)所表示的化合物)作為(b)(甲基)丙烯酸化合物的情形，該化合物之比率相對於(b)(甲基)丙烯酸化合物之總量(100重量%)，係10~50重量%為較佳，更佳為20~40重量%。藉由將上述比率設為10重量%以上，有立體造形物之耐熱性進一步提升的傾向。另一方面，藉由將上述比率設為50重量%以下，立體造形物之機械強度有進一步提升的傾向。

本發明之光硬化性組成物含有多官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物(尤其，3或4官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物)作為(b)(甲基)丙烯酸化合物的情形，該化合物之比率相對於(b)(甲基)丙烯酸化合物之總量(100重量%)，係40~80重量%為較佳，更佳為50~70重量%。藉由將上述比率設為40重量%以上，有立體造形物之耐 熱性進一步提升的傾向。另一方面，藉由將上述比率設為80重量%以下，立體造形物之機械強度有進一步提升的傾向。

[其他之自由基聚合性化合物]

本發明之光硬化性組成物係可含有(b)(甲基)丙烯酸化合物以外之自由基聚合性化合物(「有時稱為其他之自由基聚合性化合物」)。就其他之自由基聚合性化合物而言，例如，可使用苯乙烯系化合物[例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等]、烯烴系化合物[例如，乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯等]、乙烯酯系化合物[例如，乙酸乙烯酯等]等之周知或慣用之自由基聚合性化合物。

又，於本發明之光硬化性組成物中其他之自由基聚合性化合物可使用單獨一種，亦可組合二種以上使用。本發明之光硬化性組成物可不含其他之自由基聚合性化合物。又，其他之自由基聚合性化合物可藉由周知或慣用之方法製造。又，就其他之自由基聚合性化合物而言，亦可使用市售品。

本發明之光硬化性組成物中的其他之自由基聚合性化合物之含量(摻合量)，並未特別限定，但相對於光硬化性組成物中所含的(a)(甲基)丙烯酸化合物及其他之自由基聚合性化合物之總量(100重量%)，係10重量%以下(例如，0~5重量%)為較佳，更佳為3重量%以下。藉由將其他之自由基聚合性化合物之含量設為10重量%以下，立體造形物之耐熱性有進一步提升、著色等之不良被抑制的傾向。

[(c)光聚合起始劑]

為本發明之光硬化性組成物之必須成分的(c)光聚合起始劑，係藉由光照射而使光硬化性組成物中之成分(a)或成分(b)等之聚合性化合物(陽離子聚合性化合物、自由基聚合性化合物)之聚合反應開始至進行的化合物。就(c)光聚合起始劑而言，可使用周知或慣用之光聚合起始劑，並未特別限定，但可列舉光陽離子聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等。其中，以更有效率地形成硬化物的觀點，本發明之光硬化性組成物係含有光陽離子聚合起始劑及光自由基聚合起始劑兩者作為(c)光聚合起始劑者為較佳。

就上述光陽離子聚合起始劑而言，可使用周知或慣用之光陽離子聚合起始劑，並未特別限定，例如，可列舉鋶鹽(鋶離子與陰離子之鹽)、錪鹽(錪離子與陰離子之鹽)、硒鹽(硒離子與陰離子之鹽)、銨鹽(銨離子與陰離子之鹽)、鏻鹽(鏻離子與陰離子之鹽)、過渡金屬錯離子與陰離子之鹽等。

就上述鋶鹽而言，例如，可列舉三苯基鋶鹽、三-p-甲苯基鋶鹽、三-o-甲苯基鋶鹽、參(4-甲氧基苯基)鋶鹽、1-萘基二苯基鋶鹽、2-萘基二苯基鋶鹽、參(4-氟苯基)鋶鹽、三-1-萘基鋶鹽、三-2-萘基鋶鹽、參(4-羥基苯基)鋶鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽、4-(p-甲苯硫基)苯基二-(p-苯基)鋶鹽等之三芳基鋶鹽；二苯基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基4-硝基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基苄基鋶鹽、二苯基甲基鋶鹽等之二芳基鋶鹽；苯基甲基苄基 鋶鹽、4-羥基苯基甲基苄基鋶鹽、4-甲氧基苯基甲基苄基鋶鹽等之單芳基鋶鹽；二甲基苯甲醯甲基鋶鹽、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓鹽、二甲基苄基鋶鹽等之三烷基鋶鹽等。

就上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽而言，可使用商品名「CPI-101A」(SAN-APRO(股)製、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟銻酸鹽50%碳酸丙烯酯溶液)、商品名「CPI-100P」(SAN-APRO(股)製、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟磷酸酯50%碳酸丙烯酯溶液)、商品名「K1-S」(SAN-APRO(股)製、非銻系三芳基鋶鹽)等之市售品。

就上述錪鹽而言，例如，可列舉二苯基錪鹽、二-p-甲苯基錪鹽、雙(4-十二基苯基)錪鹽、雙(4-甲氧基苯基)錪鹽等。

就上述硒鹽而言，例如，可列舉三苯基硒鹽、三-p-甲苯基硒鹽、三-o-甲苯基硒鹽、參(4-甲氧基苯基)硒鹽、1-萘基二苯基硒鹽等之三芳基硒鹽；二苯基苯甲醯甲基硒鹽、二苯基苄基硒鹽、二苯基甲基硒鹽等之二芳基硒鹽；苯基甲基苄基硒鹽等之單芳基硒鹽；二甲基苯甲醯甲基硒鹽等之三烷基硒鹽等。

就上述銨鹽而言，例如，可列舉四甲基銨鹽、乙基三甲基銨鹽、二乙基二甲基銨鹽、三乙基甲基銨鹽、四乙基銨鹽、三甲基-n-丙基銨鹽、三甲基-n-丁基銨鹽等之四烷基銨鹽；N,N-二甲基吡咯啶鹽、N-乙基-N-甲基吡咯啶鹽等之吡咯啶鹽；N,N’-二甲基咪唑啉鎓鹽、N,N’- 二乙基咪唑啉鎓鹽等之咪唑啉鎓鹽；N,N’-二甲基四氫嘧啶鎓鹽、N,N’-二乙基四氫嘧啶鎓鹽等之四氫嘧啶鎓鹽；N,N-二甲基嗎啉鎓鹽、N,N-二乙基嗎啉鎓鹽等之嗎啉鎓鹽；N,N-二甲基哌啶鎓鹽、N,N-二乙基哌啶鎓鹽等之哌啶鎓鹽；N-甲基吡啶鎓鹽、N-乙基吡啶鎓鹽等之吡啶鎓鹽；N,N’-二甲基咪唑鎓鹽等之咪唑鎓鹽；N-甲基喹啉鎓鹽等之喹啉鎓鹽；N-甲基異喹啉鎓鹽等之異喹啉鎓鹽；苄基苯并噻唑鎓鹽等之噻唑鎓鹽；苄基吖啶鎓鹽等之吖啶鎓鹽等。

就上述鏻鹽而言，例如，可列舉四苯基鏻鹽、四-p-甲苯基鏻鹽、肆(2-甲氧基苯基)鏻鹽等之四芳基鏻鹽；三苯基苄基鏻鹽等之三芳基鏻鹽；三乙基苄基鏻鹽、三丁基苄基鏻鹽、四乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽、三乙基苯甲醯甲基鏻鹽等之四烷基鏻鹽等。

就上述過渡金屬錯離子之鹽而言，例如，可列舉(η⁵-環戊二烯基)(η⁶-甲苯)Cr⁺、(η⁵-環戊二烯基)(η⁶-二甲苯)Cr⁺等之鉻錯合物陽離子之鹽；(η⁵-環戊二烯基)(η⁶-甲苯)Fe⁺、(η⁵-環戊二烯基)(η⁶-二甲苯)Fe⁺等之鐵錯合物陽離子之鹽等。

就用以與上述陽離子形成鹽之陰離子(對離子)而言，例如，可列舉SbF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-、(C₆F₅)₄Ga^-、磺酸陰離子(三氟甲烷磺酸陰離子、五氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、甲烷磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、p-甲苯磺酸陰離子)、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂N^-、過鹵酸離子、 鹵化磺酸離子、硫酸離子、碳酸離子、鋁酸離子、六氟鉍酸離子、羧酸離子、芳基硼酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子等。

於本發明之光硬化性組成物中光陽離子聚合起始劑係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。又，就上述光陽離子聚合起始劑而言，例如，亦可使用商品名「Cyracure UVI-6970」、「Cyracure UVI-6974」、「Cyracure UVI-6990」、「Cyracure UVI-950」(以上，美國Union Carbide公司製)；商品名「Irgacure 250」、「Irgacure 261」、「Irgacure 264」、「CG-24-61」(以上，BASF公司製)；商品名「SP-150」、「SP-151」、「SP-170」、「Optomer SP-171」(以上，(股)ADEKA製)；商品名「DAICATII」((股)Daicel製)；商品名「UVAC1590」、「UVAC1591」(以上，Daicel‧Cytec(股)製)；商品名「CI-2064」、「CI-2639」、「CI-2624」、「CI-2481」、「CI-2734」、「CI-2855」、「CI-2823」、「CI-2758」、「CIT-1682」(以上，日本曹達(股)製)；商品名「PI-2074」(Rhodia公司製、五氟苯基硼酸酯甲苯異丙苯錪鹽)；商品名「FFC509」(3M公司製)；商品名「BBI-102」、「BBI-101」、「BBI-103」、「MPI-103」、「TPS-103」、「MDS-103」、「DTS-103」、「NAT-103」、「NDS-103」(以上，Midori化學(股)製)；商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上，美國，SARTOMER公司製)；商品名「CPI-100P」、「CPI-101A」(以上，SAN-APRO(股)製)等之市售品。

其中，就上述光陽離子聚合起始劑而言，以減少對環境或人體不良影響的觀點，不含有銻作為構成原子的光陽離子聚合起始劑(非銻系光陽離子聚合起始劑；例如，不含SbF₆ ^-者等)為較佳。

就上述光自由基聚合起始劑而言，可使用周知或慣用之光自由基聚合起始劑，並未特別限定，但例如，可列舉苄基二甲基酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻n-丁基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基縮酮、二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯(例如，鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯等)、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-胺基-2-苯甲醯基-1-苯基烷化合物(例如，2-二甲基胺基-2-(4-嗎啉基)苯甲醯基-1-苯基丙烷等)、胺基苯衍生物(例如，4,4-雙二乙基胺基二苯甲酮等)、咪唑化合物(例如，2,2’-雙(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2'-雙咪唑等)、鹵甲基化三化合物(例如，2,6-雙(三氯甲基)-4-(4-甲氧基萘-1-基)-1,3,5-三等)、鹵甲基二唑化合物(2-三氯甲基-5-(2-苯并呋喃2-基-乙烯基)-1,3,4-二唑等)、苄基、二硫化二苯等。

又，於本發明之光硬化性組成物中光陽離子聚合起始劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。又，就上述光陽離子聚合起始劑而言，例如，亦可使用商品名「KAYACURE EPA」、「KAYACURE DETX」(以上，日本化藥(股)製)；商品名「B-CIM」(保土谷化學(股)製)；商品名「Irgacure 187」、「Irgacure 907」(以上，BASF公司製)等之市售品。

就上述光自由基聚合起始劑而言，其中，以減少對環境或人體之不良影響的觀點，不含有銻作為構成原子的光自由基聚合起始劑(非銻系光自由基聚合起始劑)為較佳。

本發明之光硬化性組成物中的(c)光聚合起始劑之含量(摻合量)，並未特別限定，但相對於光硬化性組成物中所含的聚合性化合物之總量[(a)環氧化合物、其他之陽離子聚合性化合物、(b)(甲基)丙烯酸化合物、及其他之自由基聚合性化合物之總量]100重量份，係1~20重量份為較佳，更佳為2~15重量份。藉由將(c)光聚合起始劑之含量設為1重量份以上，藉由光學立體造形法有可進一步更有效率地製造立體造形物的傾向。另一方面，藉由將(c)光聚合起始劑之含量設為20重量份以下，立體造形物之耐熱性及機械物性有進一步提升、著色等之不良被抑制的傾向。

其中，本發明之光硬化性組成物中的光陽離子聚合起始劑之含量(摻合量)，並未特別限定，但相對於光硬化性組成物所含的(a)環氧化合物及其他之陽離 子聚合性化合物之總量100重量份，係1~15重量份為較佳，更佳為2~10重量份。藉由將光陽離子聚合起始劑之含量設為1重量份以上，藉由光學立體造形法有可進一步更有效率地製造立體造形物的傾向。另一方面，藉由光陽離子聚合起始劑之含量設為15重量份以下，所獲得的立體造形物之耐熱性及機械物性有進一步提升、著色等之不良被抑制的傾向。

又，本發明之光硬化性組成物中的光自由基聚合起始劑之含量(摻合量)，並未特別限定，但相對於光硬化性組成物所含的(b)(甲基)丙烯酸化合物及其他之自由基聚合性化合物之總量100重量份，係1~30重量份為較佳，更佳為2~20重量份。藉由將光自由基聚合起始劑之含量設為1重量份以上，藉由光學立體造形法有可進一步更有效率地製造立體造形物的傾向。另一方面，藉由將光自由基聚合起始劑之含量設為30重量份以下，所獲得的立體造形物之耐熱性及機械物性有進一步提升、著色等之不良被抑制的傾向。

[光敏劑]

本發明之光硬化性組成物可含有用以使(c)光聚合起始劑之感度提升的敏化劑(光敏劑)。就上述敏化劑而言，作為光聚合起始劑之敏化劑，可使用周知或慣用之化合物，並未特別限定，但可列舉例如，胺系化合物(三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙基胺、二乙基胺等)、噻噸酮、噻噸酮之衍生物(2-氯噻噸酮等)、蒽醌、蒽醌之衍生物、蒽、蒽之衍生物、苝(perylene)、苝之衍 生物、蒎(pyrene)、蒎之衍生物、吖啶、吖啶之衍生物(吖啶橙等)、二苯甲酮、苯偶姻異丙基醚、苯并黃素(benzoflavine)等。又，敏化劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。敏化劑之含量(摻合量)並未特別限定，可因應使用的(c)光聚合起始劑之種類或其含量等而適宜設定。

[其他之成分]

本發明之光硬化性組成物，進一步，於無損本發明之效果的範圍，因應必要可含有上述成分以外之成分(有時稱為「其他之成分」)。就其他之成分而言，例如，可列舉染料、顏料、耐衝撃性賦予劑(例如，橡膠粒子、熱塑性彈性體等)、滑石等之填充劑、硬化膨脹性單體、樹脂、密著性提升劑、補強劑、軟化劑、塑化劑、黏度調整劑、搖變性賦予劑、溶劑、無機或有機粒子(奈米等級粒子等)、消泡劑、調平劑、偶合劑(例如，矽烷偶合劑等)、界面活性劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、老化防止劑、光安定劑等之各種安定劑、離子吸著體、螢光體、離型劑、顏料分散劑(例如，高分子分散劑等)、分散輔助劑(例如，顏料衍生物等)等之慣用之添加劑等。本發明之光硬化性組成物中的其他成分之含量(總量)，並未特別限定，但相對於光硬化性組成物之總量(100重量%)，係低於10重量%為較佳，更佳為低於5重量%。

本發明之光硬化性組成物之製造方法並未特別限定，可適用周知或慣用之組成物之製造方法。本發 明之光硬化性組成物，例如，可藉由將上述之各成分因應必要一邊加熱一邊攪拌，而均一地混合而調製。又，上述攪拌之際之各成分的摻合，可總和一次實施，亦可逐次實施。上述攪拌之方法並未特別限定，例如，可使用溶解器、均質機等之各種混合器、捏合機、輥、珠磨機、自公轉式攪拌裝置等之周知或慣用的攪拌手段。又，因應必要，亦可攪拌、混合後，於真空下脫泡。

本發明之光硬化性組成物係於25℃呈液狀者(液體)為較佳。具體而言，本發明之光硬化性組成物之於25℃中的黏度，並未特別限定，但0.1~10000mPa‧s為較佳，更佳為1~8000mPa‧s。藉由將於25℃中的黏度設為0.1mPa‧s以上，光硬化性組成物的處理性有進一步提升的傾向。另一方面，藉由將25℃中的黏度設為10000mPa‧s以下，例如，因黏度適度地低，可適用於噴墨方式等，有可適用於更廣泛的光學立體造形法的傾向。又，本發明之光硬化性組成物之於25℃中的黏度係例如可使用數位黏度計(型號「DVU-EII型」、(股)TOKIMEC製)，以轉子：標準1°34'×R24、溫度：25℃、旋轉數：0.5~10rpm之條件加以測量。

<立體造形物之製造方法>

使用本發明之光硬化性組成物而藉由光學立體造形法，可製造(製作)由該光硬化性組成物之硬化物所形成的立體造形物。就光學立體造形法而言，可列舉周知之光學立體造形法，並未特別限定，但具體而言，例如，可列舉對本發明之光硬化性組成物(液狀)，以形 成具有所欲形狀圖案的硬化物之層(硬化物層)之方式，選擇性的照射光而形成硬化物層，接著，於該硬化物層之上供給一層份量的本發明之光硬化性組成物，而同樣地藉由光照射形成具有所欲形狀圖案的硬化物層，再者，藉由重複如此積層操作(於先形成的硬化物層上連續形成新的硬化物層的積層操作)，製作具有所欲立體形狀的立體造形物的方法；藉由噴墨方式，自噴嘴以描繪所欲形狀圖案的方式吐出本發明之光硬化性組成物之微小液滴，於此照射光而形成硬化物層，接著，於該硬化物層之上藉由噴墨方式供給一層份量的本發明之光硬化性組成物，同樣地藉由光照射而形成具有所欲形狀圖案的硬化物層，再者，藉由重複如此積層操作(於先形成的硬化物層上連續形成新的硬化物層的積層操作)，製作具有所欲立體形狀的立體造形物的方法等。

於光學立體造形法，用以使本發明之光硬化性組成物硬化所照射的光並未特別限定，例如，可列舉紫外線、可見射線、紅外線、電子線、X射線、放射線、高頻波等。其中，由處理性或成本面向，紫外線為較佳。就使用紫外線的情形之光源而言，例如，可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈、金鹵燈、太陽光、LED燈、雷射等。

於光學立體造形法中對本發明之光硬化性組成物選擇性地照射光的方法，並未特別限定，例如，可列舉使用雷射光等之被集中為點狀的光而以點描或線描方式照射光的方法、或通過面狀描繪光罩而面狀照射光 的方法等之周知或慣用之選擇性光照射方法。又，就面狀描繪光罩而言，例如，可列舉如液晶快門(liquid crystal shutter)或數位微型反射鏡元件(digital micromirror device)等般配置複數微小光快門而形成者等。

於本發明之立體造形物之製造方法中，藉由光學立體造形法製作立體造形物後，亦可再對該立體造形物施予後硬化處理。就後硬化處理之方法而言，可列舉周知或慣用之方法，並未特別限定，例如，可列舉再進行光照射的方法、進行加熱處理的方法、進行光照射與加熱處理兩者的方法等。光照射或加熱處理之方法並未特別限定，可由公知之條件加以適宜選擇。藉由進行如此後硬化處理，可減少立體造形物所產生的應變或變形，有立體造形物之外觀、耐熱性、機械物性等提升的情形。又，由於本發明之光硬化性組成物係硬化性優異，藉由光學立體造形法中的光照射，可使硬化反應充分進行，故未必有施予上述之後硬化處理的必要。

又，於本發明之立體造形物之製造方法中，於藉由光學立體造形法所獲得的立體造形物之表面有殘留本發明之光硬化性組成物的情形，將其去除，因應必要亦可洗淨。立體造形物之洗淨並未特別限定，例如，可使用乙醇、異丙醇等之醇；丙酮、甲基乙基酮等之酮；乙酸乙酯等之酯；萜類等之脂肪族烴之各種有機溶劑而實施。又，替換上述有機溶劑，亦可使用低黏度之熱硬化性樹脂或活性能量線硬化性樹脂(例如，本發明之光硬化性組成物等)而將上述立體造形物洗淨。尤其，使用熱 硬化性樹脂或活性能量線硬化性樹脂而洗淨的情形，洗淨後，亦可再進行硬化處理。

本發明之光硬化性組成物可廣泛使用於光學立體造形領域，並未特別限定，但例如，可使用作為製作各種製品或該製品所使用的零件等、試驗零件(形狀確認模型或機能試驗模型等)、模具‧鑄型製造用之母模、模具‧鑄型等之原料。使用本發明之光硬化性組成物而獲得的立體造形物係可使用於各種領域，並未特別限定，例如，可使用於醫療領域(例如，作為人工骨、人工關節、人體模型、醫療機器及其組件等)、精密機器領域、電氣‧電子領域、建築領域、汽車領域、飛機領域、船舶領域、航空宇宙領域、食品領域、生活用品領域等。

[實施例]

以下，基於實施例而更詳細說明本發明，但本發明並未限定於此等實施例。又，表1中的「-」意指未進行該成分之摻合。又，以下之記載及表1中的商品名「CPI-100P」及「CPI-101A」之摻合量係以商品本身的量表示。

實施例1 [光硬化性組成物之製造]

如表1所示，將3,4,3’,4’-二環氧基雙環己基(化合物1)10重量份、商品名「CELLOXIDE 2021P」((股)Daicel製)55重量份、商品名「ARON OXETANE OXT-101」(東亞合成(股)製)10重量份、商品名「YX-8000」(三菱化學(股)製)10重量份、商品名「FA-129AS」(日立 化成工業(股)製)5重量份、商品名「FA-513AS」(日立化成工業(股)製)5重量份、商品名「SR499」(SARTOMER公司製)5重量份、商品名「CPI-100P」(SAN-APRO(股)製)6重量份、及商品名「Irgacure 184」(BASF公司製)2重量份，使用自公轉式攪拌裝置(商品名「THINKY MIXER AR-250」、(股)THINKY製)而均一地混合、脫泡，製造光硬化性組成物(光學立體造形用光硬化性組成物)。

[立體造形物之製造]

立體造形物之製造係藉由光學立體造形法(光造形)進行。

具體而言，將上述獲得的光硬化性組成物置入樹脂槽，藉由UV燈，將樹脂槽中之光硬化性組成物以UV照射量13.30mJ/cm²、積層節距0.1mm使硬化，製造長度100mm、寬100mm、厚度4mm之立體造形物(硬化物)。

實施例2~7、比較例1、2

除了光硬化性組成物之組成變更為如表1所示以外，與實施例1同樣地，製造光硬化性組成物及立體造形物。

又，於比較例1、2，以上述之製造方法無法使光硬化性組成物硬化，而無法獲得立體造形物。因此，於表1記載為「硬化不良」。

針對上述所獲得的立體造形物，進行以下之評價。

[耐熱性]

將上述所獲得的立體造形物加工為長度10mm、寬5mm、厚度4mm之大小，而製作試驗片。將該試驗片之玻璃轉移溫度(Tg、℃)使用熱機械測量裝置(TMA)(Seiko Instruments(股)製)而測量，將其作為硬化物之耐熱性之指標。結果示於表1。

[彎曲強度試驗(彎曲彈性率及彎曲強度)]

將上述所獲得的立體造形物加工為長度80mm、寬10mm、厚度4mm之大小，而製作試驗片。該試驗片之彎曲強度試驗依據JIS K6911，以彎曲速度1mm/分鐘之條件進行，並測量彎曲彈性率及彎曲強度。結果示於表1。

如表1所示，使用本發明之光硬化性組成物的情形(實施例)，該光硬化性組成物因硬化性(反應性)優異，藉由光學立體造形法可快速製造立體造形物，所獲得的立體造形物係耐熱性及機械特性兩者為優異。另一方面，比較例1、2所獲得的光硬化性組成物之硬化性並不充分，藉由上述光學立體造形法無法製造立體造形物。又，實施例所獲得的光硬化性組成物因係不含銻的非銻系之組成物，故難以對環境或人體造成不良影響。如比較例1、2所示，以往的組成，無法兼具非銻系之材料設計與優異的硬化性。

於實施例及比較例所使用的成分係如以下所示。

化合物1：3,4,3’,4’-二環氧基雙環己基

化合物2：2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷

化合物3：2,3-雙(3,4-環氧基環己基)環氧乙烷

化合物4：雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚

化合物5：1,2-雙(3,4-環氧基環己基)乙烷

化合物6：環氧化二環戊烯基丙烯酸酯(E-DCPA)

CELLOXIDE 2021P：商品名「CELLOXIDE 2021P」((股)Daicel製)、3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷甲酸酯

CELLOXIDE 2081：商品名「CELLOXIDE 2081」((股)Daicel製)、ε-己內酯改質3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷甲酸酯[式(I-2-7)所表示的化合物]

OXT-101：商品名「ARON OXETANE OXT-101」(東亞合成(股)製)、3-乙基-3-(羥基甲基)氧環丁烷

YX-8000：商品名「YX-8000」(三菱化學(股)製)、高純度氫化雙酚A型環氧基樹脂

FA-129AS：商品名「FA-129AS」(日立化成工業(股)製)、壬烷二醇二丙烯酸酯

FA-513AS：商品名「FA-513AS」(日立化成工業(股)製)、二環戊基丙烯酸酯

SR499：商品名「SR499」(SARTOMER公司製)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯

CPI-100P：商品名「CPI-100P」(SAN-APRO(股)製)、PF₆三芳基鋶鹽丙烯酯碳酸酯溶液

CPI-101A：商品名「CPI-101A」(SAN-APRO(股)製)、SbF₆三芳基鋶鹽丙烯酯碳酸酯溶液

Irgacure 184：商品名「Irgacure 184」(BASF製)、光自由基聚合起始劑

[產業上之利用可能性]

本發明之光硬化性組成物係可廣泛使用於光學立體造形領域，例如，可使用作為用以製造各種製品、該製品所使用的零件等、試驗零件(形狀確認模型或機能試驗模型等)、模具‧鑄型製造用之母模、模具‧鑄型等之原料。

Claims (8)

1. 一種光學立體造形用光硬化性組成物，其特徵為包含(a)環氧化合物、(b)(甲基)丙烯酸化合物、及(c)光聚合起始劑，且作為(a)環氧化合物，含有分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物。
2. 如請求項1之光學立體造形用光硬化性組成物，其中(a)環氧化合物係選自包含分子內具有脂環環氧基的化合物、芳香族環氧化合物、及分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物之群組中之至少1種之化合物。
3. 如請求項1或2之光學立體造形用光硬化性組成物，其中分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物係下述式(I-1)所表示的化合物， [式(I-1)中，X¹表示單鍵、或不具有羰基的二價基]。
4. 如請求項1至3中任一項之光學立體造形用光硬化性組成物，其中分子內具有脂環環氧基且不具有羰基的化合物係選自包含3,4,3’,4’-二環氧基雙環己基、2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧基環己基)乙烷、2,3-雙(3,4-環氧基環己基)環氧乙烷、及雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚之群組中之至少一種之化合物。
5. 如請求項1至4中任一項之光學立體造形用光硬化性組成物，其中作為(a)環氧化合物，進一步包含分子內具有脂環環氧基及羰基的化合物。
6. 如請求項5之光學立體造形用光硬化性組成物，其中分子內具有脂環環氧基及羰基的化合物係下述式(I-2)所表示的化合物， [式(I-2)中，X²表示具有羰基的二價基]。
7. 如請求項1至6中任一項之光學立體造形用光硬化性組成物，其中作為(b)(甲基)丙烯酸化合物，含有選自包含下述式(III)所表示的化合物、及多官能之脂肪族(甲基)丙烯酸化合物之群組中之至少一種之化合物， [式(III)中，R^a表示氫原子或甲基；Y表示單鍵、碳數1~10之伸烷基(alkylene)、或碳數1~10之伸烷基之1以上與醚鍵之1以上連結而形成的二價基；環Z表示環狀脂肪族烴基、或脂環環氧基]。
8. 一種立體造形物之製造方法，其特徵為使用如請求項1至7中任一項之光學立體造形用光硬化性組成物而藉由光學立體造形法製作立體造形物。