ES2946051T3 - Composición de chorro de tinta epoxi de curado dual - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición para inyección de tinta que tiene 1,0 - 4,5 mol/kg de grupos acriloílo que comprende: i) compuesto reactivo de fotopolimerización (M) que contiene exactamente un grupo acriloílo,10ii) compuesto reactivo de fotopolimerización (N) que contiene al menos dos grupos acriloílo, iii) fotoiniciador de radicales (R), 15iv) compuesto epoxi (D) que contiene al menos dos grupos epoxi y v) catalizador de curado epoxi (C), en el que (M) es diferente de (D) y (N) es diferente de (D)),2025 - 50% en moles de los grupos acriloilo contenidos son proporcionados por el compuesto reactivo (N) y la relación molar de los grupos acriloilo contenidos a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D) es de 0,3 a 1,5. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de chorro de tinta epoxi de curado dual
La presente invención se refiere a una composición para chorro de tinta, su uso, un proceso para imprimir un objeto tridimensional y el objeto tridimensional.
La impresión tridimensional (3D) o fabricación aditiva es un proceso en el que se fabrica un modelo digital 3D mediante la acumulación de material de construcción. El objeto impreso en 3D se crea usando los datos de diseño asistido por ordenador (CAD, por sus siglas en inglés) de un objeto a través de la construcción secuencial de capas bidimensionales (2D) que se corresponden con las secciones transversales de los objetos 3D. Estas capas se imprimieron una sobre otra con la condición de que cada capa se cure rápidamente (por ejemplo, mediante curado por UV) antes de que consiguientemente se imprima la siguiente capa.
Una forma de realizar dicha impresión 3D es la impresión por chorro de tinta: en la impresión por chorro de tinta, se proyectan pequeñas gotas de tinta (con una viscosidad limitada) directamente sobre una superficie del receptor sin contacto físico entre el dispositivo de impresión y el receptor de tinta. El dispositivo de impresión almacena electrónicamente los datos de impresión y controla un mecanismo para expulsar las gotas que forman la imagen. La impresión se logra moviendo un cabezal de impresión a través del receptor de tinta o viceversa o ambos.
La impresión tridimensional por chorro de tinta es un método de impresión relativamente rápido y flexible para la producción de prototipos, herramientas y para la fabricación rápida de estructuras tridimensionales complejas directamente desde un archivo CAD. Las composiciones curables por radiación para su uso en métodos de impresión tridimensional de estructuras complejas se describen, por ejemplo en el Documento de Patente de Número WO 2004/096514. Sin embargo, generalmente hay muchas composiciones curables por radiación descritas en la técnica que se podrían usar en el campo de la impresión por chorro de tinta, tal como en los Documentos de Patente de Números WO 2019/129464, CN 110128773, KR 20190109617, WO 2020/109769 y US 2009/105363.
Los desafíos encontrados con dicha impresión 3D son propiedades mecánicas deficientes, tales como baja temperatura de deflexión térmica, fragilidad y envejecimiento, lo que significa la fragilización con el tiempo y/o bajo cambios de temperatura y/o humedad. Otro desafío es el curado incompleto del objeto 3D (inicialmente) impreso (el llamado "cuerpo verde"). Si el objeto 3D se cura por completo durante el proceso de impresión 3D, la adhesión entre capas es demasiado débil y la impresión puede fallar.
Sin embargo, la resina sin curar dentro del producto final no es deseable: en primer lugar, la resina líquida sin curar que se escapa ("sangrado") de los objetos 3D impresos puede causar problemas de salud a los usuarios finales porque la resina líquida puede contener productos químicos reactivos. En segundo lugar, los objetos 3D impresos no alcanzan un rendimiento mecánico óptimo porque la resina líquida sin curar puede ablandar el objeto. En tercer lugar, la resina sin curar puede causar problemas en algunas aplicaciones industriales de los objetos donde se requiere una alta inercia química. Para curar completamente los objetos de "cuerpo verde" impresos (evitar dichas desventajas), es necesario un curado posterior correspondiente del "cuerpo verde" de 3D.
Por lo tanto, una tinta de impresión por chorro de tinta adecuada debe combinar (cumplir) al mismo tiempo las siguientes condiciones: tener una viscosidad lo suficientemente baja (permite la impresión de pequeñas gotas a través de una boquilla de chorro de tinta), proporcionar una alta estabilidad de viscosidad (por ejemplo, no debe polimerizar en el aparato de impresión antes de la impresión), ser curable previamente de forma suficiente (cada capa de tinta impresa tiene que estar curada previamente antes de que se imprima la siguiente capa) y ser curable posteriormente de forma eficiente (curable totalmente en una etapa subsiguiente para proporcionar al objeto 3D con las propiedades de calidad requeridas).
Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar una tinta de impresión por chorro de alta calidad que cumpla los requisitos descritos anteriormente.
La solución a este objeto es una composición de chorro de tinta con 1,0 - 4,5 mol/kg de grupos acriloílo que comprende:
i) compuesto reactivo de fotopolimerización (M) que contiene exactamente un grupo acrilαlo,
ii) compuesto reactivo de fotopolimerización (N) que contiene al menos dos grupos acrilαlo,
iii) fotoiniciador de radicales (R),
iv) compuesto epoxi (D) que contiene al menos dos grupos epoxi y
v) catalizador de curado de epoxi (C), en donde
(M) es diferente de (D) con la condición de que el compuesto epoxi que contiene exactamente un grupo acrilαlo y que además contiene al menos dos grupos epoxi se debe incluir en (D)
y (N) es diferente de (D), con la condición de que el compuesto epoxi que contenga al menos dos grupos
acriloílo y que además contenga al menos dos grupos epoxi se debe incluir en (D),
del 25 al 50 % en moles de los grupos acriloílo contenidos se proporcionan por el compuesto reactivo (N) y la relación molar de los grupos acriloílo contenidos a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D) es de 0,3 a 1,5.
Los grupos acrilαlo según la presente invención se definen como H2C=CH-C(=O)- (que podría ser una parte de un "grupo éster acrílico" del tipo H2C=CH-C(=O)-O-). Estos grupos son grupos de polimerización por radicales libres muy reactivos y eficientes (y mucho más reactivos como, por ejemplo, los grupos metacrilo).
El compuesto reactivo de fotopolimerización (M) "que contiene exactamente un grupo acriloílo" significa que no contiene ni más ni menos de un grupo acrilαlo.
(M) es diferente de (D) significa que el compuesto reactivo de fotopolimerización (especies relevantes) que contiene exactamente un grupo acrilαlo y además contiene al menos dos grupos epoxi se debe incluir en (D) (y no en (M)). Sin embargo, no se prefiere el uso de tales componentes "híbridos" (se podría evitar).
En consecuencia, (N) es diferente de (D) significa que ese compuesto reactivo de fotopolimerización (especies relevantes) que contiene al menos dos grupos acriloílo y además contiene al menos dos grupos epoxi se debe incluir en (D) (y no en (N)). Sin embargo, no se prefiere el uso de tales componentes "híbridos" (se podría evitar).
Según la presente invención, la composición de chorro de tinta comprende un compuesto fotocurable (M) y (N) (basado en "fotoiniciación") y también un compuesto termocurable (D).
El compuesto fotocurable es capaz de polimerizarse y/o reticularse en una primera etapa por (foto)polimerización por radicales libres y el compuesto termocurable reacciona en una etapa subsiguiente de curado térmico posterior (por ejemplo, a través de una polimerización iónica térmicamente iniciada).
El catalizador/iniciador de curado de epoxi (C) se podría proporcionar como un catalizador y/o como un iniciador (a diferencia de un catalizador: un iniciador se incorporaría (por ejemplo, como un tipo de grupo inicial) en la molécula en crecimiento). Sin embargo, las especies típicas de catalizador/iniciador de curado (preferiblemente el 100 % de dichas especies) se proporcionan por los iniciadores de polimerización iónica.
La composición de chorro de tinta según la presente invención cumple los requisitos de calidad pertinentes:
La composición proporciona la base para una viscosidad suficientemente baja que permita la generación de diminutas gotas de tinta (tinta en forma de chorro). Además, la composición proporciona la base para una estabilidad de viscosidad suficiente que es un requisito básico para mantener un proceso de impresión en funcionamiento (por ejemplo, la gelificación de la tinta bloquearía e incluso destruiría la impresora).
Además, la composición de chorro de tinta según la presente invención permite la generación de un producto previo con suficientes propiedades mecánicas, especialmente de un producto previo con una "resistencia de cuerpo verde" suficiente: La resistencia del cuerpo verde describe la estabilidad del objeto después del fotocurado y antes del curado térmico. La resistencia del cuerpo verde es una medida de la estabilidad y de la reticulación del objeto fotocurado. Sin embargo, no se desea proporcionar una resistencia del cuerpo verde demasiado alta: durante el procesamiento posterior (curado térmico), el sistema UV garantiza la consistencia de la forma, lo que significa que mantiene el sistema térmico en su lugar antes y durante su curado/inmovilización. Sin embargo, una vez que el sistema térmico comienza a curar y dependiendo de sus propiedades, se pueden generar tensiones internas (especialmente si la reticulación en la primera etapa de fotopolimerización fue demasiado intensa) que pueden destruir la estructura curada con UV (fisuras). La rugosidad inherente y típica de la tecnología de las superficies relevantes conduce a una formación de grietas aún más fácil debido a la generación de la tensión interna. El uso de una composición de chorro de tinta según la presente invención proporciona una especie de "compromiso" que tiene en cuenta especialmente todos estos diferentes aspectos relevantes: la reticulación debe ser lo suficientemente rígida para proporcionar la resistencia del cuerpo verde y mantener el sistema de curado térmico en su lugar por un lado, pero no debe ser demasiado frágil para soportar el curado térmico por otro lado.
La "estrategia de reticulación" especial que justifica las ventajas según la presente invención se refleja en las "leyes" subyacentes de la composición de chorro de tinta, que se justifica decisivamente por el cumplimiento de los siguientes parámetros (clave) I), II) y III):
I) composición de chorro de tinta con 1,0 - 4,5 mol/kg de grupos acrilαlo;
II) del 25 al 50 % en moles de los grupos acrilαlo contenidos se proporcionan por el compuesto reactivo (N);
III) la relación molar de los grupos acrilαlo contenidos a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D) es de 0,3 a 1,5.
(Clave) Parámetro I):
Si el valor es demasiado alto, se genera una tensión más fuerte en el cuerpo verde - se favorece la formación posterior de grietas - si el valor es demasiado bajo, la resistencia del cuerpo verde sufre: en última instancia, entre otras cosas, un compromiso adecuado entre proporcionar resistencia, tenacidad y elasticidad.
(Clave) Parámetro II):
Este parámetro también proporciona una solución de compromiso práctica entre resistencia (cuerpo verde) y elasticidad. Una concentración demasiado alta de poliacrilatos provoca también un aumento considerable de la viscosidad de la tinta, de manera que se dificulta la capacidad de impresión por chorro de tinta. Por otro lado, los poliacrilatos en particular son decisivos para la formación de la red y, por lo tanto, para una suficiente resistencia del cuerpo verde.
Los monoacrilatos contribuyen en particular al equilibrio tenacidad-compatibilidad de la red matricial de la IPN con respecto a la compensación de la tensión durante el curado térmico posterior y al control de las fases dura y blanda, así como de los dominios de las fases.
El equilibrio adecuado entre la resistencia y la flexibilidad del cuerpo verde se garantiza consiguiendo el Parámetro II): un valor demasiado bajo provoca una resistencia verde insuficiente, mientras que un valor demasiado alto, por un lado, suele causar problemas de viscosidad, pero en particular provoca una distorsión desventajosa (distorsión: sirve para la caracterización macroscópica/óptica de la curvatura/flexión de especímenes de pruebas fundidos):
La distorsión ("como una flexión en los "especímenes de prueba", en comparación con una superficie lisa") aumenta con el aumento del grado de reticulación. En el proceso de chorro, dicha distorsión puede ocurrir prácticamente por capa, lo que favorece la formación posterior de grietas entre las capas.
La curvatura debida a la distorsión también puede ser problemática porque la siguiente capa de chorro de tinta de gotas de tinta siempre se debe aplicar a una superficie lisa (control de altura, efectos dinámicos).
(Clave) Parámetro III):
En el sentido más amplio, este parámetro asegura una proporción equilibrada de estabilización por medio del endurecimiento previo y del curado posterior, lo que se refiere, entre otras cosas, al compromiso entre la resistencia del cuerpo verde y la resistencia del cuerpo final.
Con el aumento del grado de curado de la primera red (curado previo), se genera una tensión más fuerte en el cuerpo verde durante la formación de la segunda red térmica (curado posterior), lo que favorece la formación de grietas (se asociaría de manera desventajosa con un valor demasiado alto). Sin embargo, es esencial una resistencia de cuerpo verde suficiente (un valor demasiado bajo sería en última instancia desventajoso a este respecto).
El Parámetro III) como una relación relativa siempre se debe ver en combinación con el Parámetro I), que en último término determina la densidad de red de ambas redes.
Otro efecto proporcionado con respecto al uso de una composición de chorro de tinta según la presente invención es que se evita el "sangrado" de los objetos impresos antes y durante el curado térmico (especialmente durante la eliminación de la estructura de soporte con un líquido acuoso y durante el curado térmico): El sangrado de material líquido procedente de los objetos 3D impresos puede causar problemas de salud a los usuarios finales porque la resina líquida puede contener productos químicos reactivos.
Según una realización especial de la invención, la composición de chorro de tinta se podría proporcionar como un kit: la correspondiente composición de chorro de tinta en forma de kit en partes puede comprender una combinación de al menos un compuesto fotocurable y al menos un compuesto termocurable y un fotoiniciador por separado. La composición de chorro de tinta de forma de kit en partes podría comprender una combinación de al menos un compuesto fotocurable, al menos un compuesto termocurable y un fotoiniciador y un catalizador de curado por separado. Sin embargo, en la mayoría de los casos no es necesario ni ventajoso proporcionar un kit de este tipo (se podría evitar un kit).
Según una realización preferida, la composición de chorro de tinta según la presente invención tiene de 1,3 a 4,0 mol/kg de grupos acrilαlo. Típicamente, en la composición de chorro de tinta, el compuesto reactivo (N) proporciona del 28 al 45 % en moles de los grupos acrilαlo contenidos. La combinación (cuantitativa) adecuada de dichas dos características "mol/kg de grupos acriloílo contenidos" y "% en moles de los grupos acriloílo contenidos proporcionados por el compuesto reactivo (N)" también es importante en relación con la provisión de un producto previo (y también del producto final) que no sea demasiado quebradizo (tendencia a agrietarse) por un lado pero tampoco demasiado blando por otro lado.
Según una realización preferida en la composición para chorro de tinta, del 80 al 100 % en moles, preferiblemente del 90 al 100 % en moles, del compuesto reactivo (N) se proporciona por especies que no contienen más de tres grupos acrilαlo. Sin embargo, es importante considerar esta regularidad en combinación con las otras características
mencionadas "mol/kg de grupos acrilαlo contenidos" y "% en moles de los grupos acrilαlo contenidos proporcionados por el compuesto reactivo (N)" porque la combinación (cantidad adecuada) de estas características se ha identificado como un requisito básico en relación con la provisión de un proceso trabajable por un lado y la generación de un producto de alta calidad por el otro.
Los monoacrilatos (especialmente el compuesto (M)) a menudo contribuyen a una viscosidad moderada de la composición de chorro de tinta (especialmente las especies con un peso molecular moderado). Una mayor cantidad de monoacrilatos reduce el grado de reticulación.
Se pueden usar los siguientes monoacrilatos:
Acrilato de etilo, acrilato de estearilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de laurilo, acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de isodecilo, acrilato de isooctilo, acrilato de tridecilo, acrilato de caparolactona, acrilato de nonilfenol etoxilado, acrilato de isobornilo, acrilato de hexadecilo, monoacrilato de monometoxi tripropilenglicol, monoacrilato de monometoxi neopentilglicol propoxilato , acrilato de B-carboxietilo y/o acrilato de fenol oxietilado.
Según una realización preferida, el monoacrilato se podría seleccionar de acrilato de dihidrodipentadienilo (CAS:
12542-30-2), acrilato formal de trimetilolpropano cíclico (CAS: 66492-51-1), acrilato de triciclodecanometanol (CAS:
93962-84-6), acrilato de 2-feniletilo (CAS: 3530-36-7), 2-hidroxi-3-fenoxipropilacrilato (CAS: 16969-10-1), acrilato de
2-[(butilcarbamoil)oxi]etilo (63225-53-6) y/o acrilato de 4-hidroxibutilo (2478-10-6).
Sin embargo, las especies de monoacrilato más preferidas son acrilato de isobornilo, acriloil morfolina, acrilato de 2-[(butilcarbamoil)oxi]etilo o mezclas de los mismos.
Se pueden usar los siguientes diacrilatos: diacrilato de 1,3 butilenglicol, diacrilato de 1,4 butanodiol, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de 1,6 hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de poli(etilenglicol), diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de poli(etilenglicol), diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de neopentilglicol etoxilado, diacrilato de tripropilenglicol etoxilado y/o diacrilato de monometoxi trimetilolpropano etoxilado.
Se pueden usar los siguientes triacrilatos: triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de tris(2-hidroxietil) isocianurato, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de glicerol propoxilado, triacrilato de ditrimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol y/o triacrilato de trimetilolpropano propoxilado.
Sin embargo, los poliacrilatos preferidos (especialmente como el compuesto reactivo de fotopolimerización (N) que contiene al menos dos grupos acrilαlo) son triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de triciclodecano dimetanol (CAS:
42594-17-2), diacrilato de poli(etilenglicol) (CAS: 25322-68-3), diacrilato de poli(propilenglicol) (CAS: 52496-08-9), dimetacrilato de poli(propilenglicol) (CAS: 25852-47-5), diacrilato de dipropilenglicol (CAS: 57472-68-1), triacrilato de trimetilolpropano (3290-92-4), diacrilato de glicerolato de bisfenol A (CAS: 4687-94-9), triacrilato de tris isocianurato (CAS:
40220-08-4), diacrilato de epoxi bisfenol A (CAS: 55818-57-0) y/o tetraacrilato de trimetilolpropano (CAS: 94108-97-1).
El(los) compuesto(s) fotocurable(s) está(n) incluido(s) en la composición de chorro de tinta en cantidades molares como se especifica anteriormente, que podrían ser cantidades, por ejemplo del 20 al 50 % en peso, basado en el peso total de la composición de chorro de tinta.
El compuesto reactivo de fotopolimerización (especies de (M) y (N)) y el fotoiniciador de radicales (R) pueden estar comprendidos en la composición de chorro de tinta en una relación en peso de 95:5 a 99,5:0,5, preferiblemente de
97:3 a 99:1.
El fotoiniciador (R) genera especies reactivas (radicales libres) cuando se expone a la radiación (por ejemplo, UV o luz visible).
El fotoiniciador podría estar incluido en la composición de chorro de tinta en una cantidad del 0,2 al 4 % en peso, en base al peso total de la composición de chorro de tinta.
Según una realización, las especies del fotoiniciador de radicales se proporcionan por fotoiniciadores a base de fosfinóxido, preferiblemente por óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina y/o óxido de fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina.
El compuesto termocurable contenido es un compuesto que es capaz, por ejemplo de polimerización térmica (por ejemplo, polimerización catiónica iniciada) y/o reticulación cuando se expone al calor. Preferiblemente, el compuesto termocurable no se debe polimerizar y/o reticular a temperaturas por debajo de 100°C. Según la presente invención, el compuesto epoxi (D) que contiene al menos dos grupos epoxi se proporciona como compuesto termocurable.
En cuanto a la calidad conseguida (especialmente las propiedades mecánicas) es importante que exista una relación adecuada en la composición de corro de tinta en cuanto a grupos fotorreactivos (endurecimiento previo según la primera etapa) por un lado y grupos termorreactivos (activos para el endurecimiento posterior) por el otro. A este respecto, se prefiere que en la composición de chorro de tinta la relación molar de los grupos acrilαlo contenidos a los grupos epoxi contenidos en el compuesto (D) sea de 0,4 a 1,3.
El compuesto epoxi (D) que contiene al menos dos grupos epoxi es bien conocido por un experto en la materia. Las especies relevantes se conocen como poliepóxidos. Las especies preferidas son los diepóxidos.
Es típico de la invención que el mecanismo de curado se base en una (homo)polimerización o una (co)polimerización del compuesto epoxi (reacción en cadena iniciada por un catalizador catiónico o aniónico) y no en una poliadición (reacción por etapas). Por lo tanto, se prefiere que las especies (según una realización preferida, todas dichas especies) del compuesto epoxi (D) no contengan grupos amino ni grupos hidroxilo porque estos grupos podrían proporcionar una reactividad térmica no deseada a temperaturas inferiores a 100°C (reacciones de poliadición con grupos epoxi).
Las especies relevantes pueden comprender 3,4-epoxiciclohexilmetilo, 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato, éter diglicidílico de bisfenol A, éter triglicidílico de trimetilol propano, éter diglicidílico de PPG 400, dióxido de limoneno, metacrilato de (3,4-epoxiciclohexil)metilo, éter glicidílico de 2-etilhexilo o cualquier mezcla de los mismos.
Según una realización especial, al menos el 10 % en peso de las especies de (D), preferiblemente al menos el 30 % en peso de las especies de (D), se proporcionan por diepóxidos, preferiblemente por 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo.
El compuesto epoxi (D) que contiene al menos dos grupos epoxi está contenido en la composición de chorro de tinta en una cantidad como la definida anteriormente (definida indirectamente: por medio de la relación molar de los grupos acriloílo contenidos a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D)) que podría ser por ejemplo del 35 al 70 % en peso, basado en el peso total de la composición de chorro de tinta.
La composición de chorro de tinta comprende preferentemente un agente de curado latente (que actúa como un iniciador o como un catalizador). Según una realización típica, las especies del iniciador/catalizador de curado de epoxi (C) se proporcionan por un iniciador de polimerización iónico, que se usa preferiblemente como agente de curado latente.
El término agente de curado latente es bien conocido por un experto en el campo de la técnica. Un agente de curado latente se entiende como un agente que no reacciona con el compuesto termocurable, el compuesto epoxi, a temperatura ambiente (por ejemplo, porque está en forma bloqueada a temperatura ambiente), pero reacciona con el compuesto termocurable al calentarse (porque se elimina el grupo que bloqueo), para efectuar el curado.
El agente de curado latente puede ser un superácido, tal como el ácido trifluorometanosulfónico, ácido fluorosulfúrico, ácido para-tuoluensoflonico, ácido trifluoroantimonato sulfónico, hexafluoroantimonato, tetrakis(pentafluorofenil)borato, etc. Un superácido es un ácido con una acidez superior a la del ácido sulfúrico 100 % puro, con una función de acidez de Hammett (H0) de -12. El agente de curado latente se puede seleccionar preferiblemente del grupo que consiste en ácido trifluorometanosulfónico, preferiblemente ácido trifluorometanosulfónico bloqueado, más preferiblemente un ácido trifluorometanosulfónico bloqueado con amonio cuaternario. El agente de curado latente se puede seleccionar preferiblemente de un ácido trifluorometanosulfónico bloqueado con un ácido trifluorometanosulfónico bloqueado con amonio cuaternario (K-PURE® TAG-2689 o K-PURE® CXC-1614).
El agente de curado latente puede estar contenido en la composición de chorro de tinta en una cantidad del 0,1 al 2 % en peso, preferiblemente del 0,5 al 1,5 % en peso, basado en la cantidad total de la composición de chorro de tinta.
El iniciador/catalizador de curado usado se debe elegir sabiamente para iniciar la reacción térmica a una cierta temperatura que es mucho más alta que la temperatura durante la impresión. Esta temperatura no debe ser demasiado alta, ya que es posible que el sistema UV no soporte temperaturas superiores a 220°C durante mucho tiempo. Al mismo tiempo, deben tener la menor reactividad posible en las condiciones de impresión. Deben funcionar de manera que puedan conducir la reacción térmica a la conversión más alta. No deben desestabilizar el sistema UV y deben soportar un posible procedimiento de lavado para eliminar las estructuras de soporte usadas (como se describe a continuación).
Si el procedimiento de fabricación relevante funciona bien y se logra una buena calidad del producto, podría ser ventajoso que las especies de catalizador de curado de epoxi (C) se proporcionen por superácidos bloqueados, preferiblemente a base de ácido trifluormetanosulfónico, ácido fluorosulfúrico, ácido para-tuoluensoflonico, ácido trifluoroantimonato sulfónico, hexafluoroantimonato y/o tetrakis(pentafluorofenil)borato.
Según una realización preferida, del 90 al 100 % en peso, preferiblemente del 97 al 100 % en peso de los ingredientes contenidos (en la composición de chorro de tinta) se proporcionan por especies de (M), (N), (R), (D) y (C).
La adición de otros ingredientes es posible pero en muchos casos no es ventajosa (por ejemplo, si no hay contribución en cuanto al efecto de curado o si se produce una reactividad térmica no deseada por debajo de 100°C): Generalmente, no se prefiere usar (cantidades más altas de) disolventes inertes (que no sean capaces de fotopolimerizar en la primera etapa o de curar posteriormente en la segunda etapa). Preferiblemente, la composición de chorro de tinta contiene menos del 8% en peso, más preferiblemente menos del 2% en peso, de disolventes. Además, no se prefiere usar (cantidades más altas de) monómeros polimerizables por radicales que no contengan grupos acrilαlo (como los metacrilatos). Preferiblemente, la composición de chorro de tinta contiene menos del 6 % en peso, más preferiblemente menos del 2 % en peso, de monómeros polimerizables por radicales que no contienen grupos acrilαlo. Por ejemplo, los metacrilatos, por un lado, no son lo suficientemente reactivos con respecto a la
fotopolimerización por radicales (cortos). Preferiblemente, la composición de chorro de tinta contiene menos del 6 % en peso, más preferiblemente menos del 2 % en peso, de metacrilatos (que no contienen grupos acrilαlo). Con el fin de evitar reacciones secundarias no deseadas (típicamente las que aumentan la viscosidad), se prefiere que la composición de chorro de tinta no contenga (altas cantidades de) grupos amino y/o hidroxilo. Preferiblemente, la composición de chorro de tinta contiene menos de 0,1 mol/kg de grupos amino y menos de 0,2 mol/kg de grupos hidroxilo.
En cualquier caso, se prefiere evitar compuestos (especialmente grandes cantidades de ellos) que a temperaturas inferiores a 100°C reaccionen en la composición a través de uno de los tipos de reacción por etapas: poliadición, policondensación. Dichos compuestos (especialmente en cantidades más altas) pueden causar problemas con respecto a la estabilidad de la viscosidad deseada. Es esencial limitar la viscosidad de la composición de chorro de tinta con el fin de permitir su proyección a través de una boquilla delgada.
Típicamente, la composición de chorro de tinta tiene una viscosidad de 10 a 40 mPas a 45°C, donde la viscosidad se mide en un reómetro rotacional controlado térmicamente en geometría de placa-cono (Anton Paar Physica MCR 300, diámetro de cono: 60 mm, distancia de separación-cero: 0,061 mm, ángulo de cono: 0,5°, velocidad de cizallamiento 600 s-1).
Sin embargo, la composición de chorro de tinta según la presente invención puede contener adicionalmente estabilizadores, agentes humectantes, inhibidores de la polimerización por radicales, antiespumantes y/o pigmentos. Normalmente, el oxígeno disuelto funciona como inhibidor de la polimerización por radicales, pero también se pueden usar inhibidores sintéticos.
La presente invención también se refiere a un proceso para imprimir un objeto tridimensional que comprende las etapas de:
(a) proyectar por proyección de un corro la composición de chorro de tinta como se describe anteriormente por medio de una máquina de impresión para formar una capa en un patrón configurado correspondiente a la forma del objeto,
(b) irradiar la capa formada para formar un capa fotocurada,
(c) repetir secuencialmente las etapas (a) y (b) para formar una pluralidad de capas fotocuradas para preparar un cuerpo verde del objeto tridimensional y
(d) calentar dicho cuerpo verde para curar posteriormente el objeto tridimensional.
Normalmente, se imprime y cura adicionalmente una tinta de soporte para estabilizar el cuerpo verde, donde la tinta de soporte curada es soluble en agua y se elimina después de la etapa c) y antes de realizar la etapa (d) mediante el tratamiento con un líquido acuoso de lavado.
Normalmente, la etapa (d) se realiza de tal manera que las temperaturas entre 110 y 140°C se mantengan al menos durante 5 horas.
Normalmente, en la etapa de calentamiento (d) el aumento relevante de la temperatura se limita a 2 K/min.
Preferiblemente, en la etapa (b) la irradiación se realiza por medio de una lámpara UV y el tiempo de exposición de cada capa de tinta es de 0,1 a 2 s.
Un procedimiento típico podría ser el siguiente:
La composición de chorro de tinta se puede filtrar antes de usarla como una composición de chorro de tinta. Preferiblemente, la composición de chorro de tinta se filtra de manera que no comprenda partículas con un tamaño de partícula de más de 1 μm. Luego, la tinta se carga en la impresora. El sistema se recircula durante al menos 2 horas, mejor más para asegurar homogeneidad y temperatura constante. Durante la impresión, la tinta de soporte (por ejemplo, a base de acrilamida) se aplica mediante proyección de chorro de tinta y se cura con UV creando un molde para la tinta del objeto que se inyecta mediante proyección de chorro de tinta y luego se cura con UV (impresión húmeda sobre seca). Para controlar el espesor de la capa, todas las tintas se nivelan en su estado líquido una vez en la bandeja de construcción, lo que ocurre después de la proyección del chorro de tinta durante el proceso de humectación dinámica en el sustrato y antes del curado por UV. De esta manera se genera el objeto 3D. La tinta de soporte se imprime capa a capa (junto con las capas del cuerpo verde) de modo que, después del proceso de impresión, el objeto (cuerpo verde) queda rodeado por material de soporte (por ejemplo, poliacrilamida). Para retirar el material de soporte, toda la estructura se coloca en un baño de agua y se calienta a 35-40°C en presencia de ultrasonidos. Según el material de soporte y de la geometría del objeto, el proceso de lavado dura entre 0,5 h y 24 h, a veces incluso más. Una vez que se retira toda la estructura de soporte, el objeto se saca del baño de agua y se seca a temperatura ambiente al aire. Después de aproximadamente 5 h de secado, el objeto se coloca en una cámara de calentamiento (especie de horno) donde, dependiendo de la química, la geometría y la aplicación, se elige un programa de temperatura bien adaptado para curar con calor el sistema de curado térmico presente en el objeto impreso y ahora lavado. Es beneficioso comenzar lentamente la reacción térmica evitando un fuerte desarrollo de calor exotérmico y
dando tiempo al sistema de curado por UV para que se relaje. Después del curado térmico apropiado, es ventajoso enfriarlo lentamente para evitar que queden atrapadas tensiones internas.
La presente invención también se refiere a un objeto tridimensional fabricado según el método descrito anteriormente.
El objeto tridimensional puede tener una resistencia a la tracción de 21 a 40 MPa, preferentemente de 41 a 100 MPa y un alargamiento a la rotura del 2,1 al 5 %, preferentemente de más del 5 % y un módulo E de 100 a 1.000 MPa, preferentemente de 1.001 a 4.500 MPa.
Además, la presente invención se refiere al uso de una composición de chorro de tinta como se describe anteriormente para fabricar un objeto tridimensional.
Métodos generales de medición
La viscosidad se mide en un reómetro rotacional controlado térmicamente en geometría de placa-cono (Anton Paar Physica MCR 300, diámetro del cono: 60 mm, distancia de separación-cero: 0,061 mm, ángulo del cono: 0,5°, velocidad de cizallamiento 600 s-1) a temperaturas de 40 a 60°C con una rampa de calentamiento de 2 K/min según la norma DIN EN ISO 3219. A modo de comparación, en los siguientes ejemplos se muestra la viscosidad a 50°C. La estabilidad de almacenamiento de las tintas se determinó con el mismo experimento que el descrito anteriormente después de almacenar los frascos con las muestra cerrados durante 2, 4 y/o 7 días a 60°C.
La dureza Shore A y D se midió siguiendo la norma DIN EN ISO 7619 mediante un dispositivo de medición OS-2 de Hildebrand Prüf- und Messtechnik GmbH con especímenes cilíndricos de 40 mm de diámetro y 7 mm de espesor. Los resultados se obtuvieron de la escala después de 3 segundos de colocar la aguja sobre el espécimen. La medición se repitió 5 veces.
La resistencia del cuerpo verde se mide creando especímenes rectangulares con una dimensión de 40 mm x 7 mm x 2 mm (b x a x c) de la formulación respectiva por radiación UV. Estos especímenes se colocaron en dos bloques de PTFE con un volumen de 100 mm x 5 mm x 5 mm. El ancho de luz era de 35 mm. El montaje se mantuvo a temperatura ambiente y después de 1,5 h se comprobó la flexión/deformación. Para cuantificar las diferentes formulaciones, se definió un sistema de clasificación: A) significa ninguna (es decir, 0% de flexión) o casi ninguna flexión en el intervalo de no más del 5 %, no más del 3 %, no más del 1% desde que se observó directamente el espécimen rectangular inicial. El porcentaje de flexión se define comparando la posición central (por ejemplo, dimensión 20 mm x 3,5 mm x 1 mm (b x a x c)) del espécimen rectangular al comienzo del montaje en el tiempo 0 y la posición central del espécimen rectangular en el final del montaje en el tiempo 1,5 h. B) significa que la flexión se vuelve más pronunciada de modo que el espécimen muestra una flexión de más del 5 % al 20 %. C) significa que el espécimen muestra una flexión de más del 20 % hasta casi tocar el suelo. D) indica que el espécimen toca suelo. Se hizo lo mismo después del curado con el programa de curado en horno antes mencionado.
La prueba de tracción se realizó en un probador de tracción 1445 de Zwick-Roell siguiendo la norma DIN EN ISO 527 1 con el espécimen 5A. El módulo E se determinó a partir de la pendiente de la curva de tensión-deformación en deformaciones del 0,05 al 0,25 % a 1 mm/min. La resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura se determinaron tirando del espécimen a 5 mm/min para materiales rígidos.
La temperatura de deformación por calor B (0,45 MPa) como un prueba de flexión de tres puntos se realizó en un dispositivo de medición HDT Compact 3 de Coesfeld en especímenes con dimensiones de 80 x 10 x 4 mm según la norma DIN EN ISO 75. La velocidad de calor se ajustó a 2 K/min en un intervalo de 30°C hasta alcanzar el valor HDT.
La temperatura de transición vítrea, así como la densidad de red, se determinaron usando una configuración de flexión de tres puntos de análisis termomecánico (TMA, por sus siglas en inglés) de Mettler Toledo (TMNSDTA2+ LN2) con dimensiones de los especímenes de 10 x 5 x 1,2 mm con referencia a la norma DIN EN ISO 11359. La velocidad de calentamiento fue de 5 K/min en un intervalo de 20 a 300°C y la carga alterna en modo sinusoidal se fijó entre 0,02 y 1,0 N. La densidad de la red se calculó luego por el módulo de almacenamiento a 50 K por encima de la Tg dividido por 3 como factor empírico, la constante de los gases R y la temperatura 50 K por encima de Tg (en Kelvin).
La deformación de los especímenes 5A de las pruebas de tracción después del curado por UV y del curado térmico con el programa de curado en horno mencionado anteriormente se determinó verificando la flexión/deformación de una manera que se definió con un sistema de clasificación: A) significa no (es decir, 0% flexión) o casi no se observó flexión en el intervalo de no más del 5 %, no más del 3 %, no más del 1% del espécimen inicial. El porcentaje de flexión se define comparando la posición central del espécimen en el plano inferior con las mordazas exteriores que podrían estar levantadas del plano inferior. B) significa que la flexión se vuelve más pronunciada de modo que el espécimen muestra una flexión de más del 5 % al 10 %. C) significa que el espécimen muestra una flexión entre el 10 y el 20 %. D) indica que la flexión en el espécimen es superior al 20 %.
El peso molecular y la polidispersidad del polímero sintetizado se midieron en un cromatógrafo GPC/SEC (por sus siglas en inglés) de Agilent equipado con un detector de índice de refracción y dos columnas SDV (copolímero de estireno-divinilbenceno) de PSS GmbH con 300 mm de longitud, 8 mm de diámetro interno, un tamaño de partícula de 5 μm y área de separación de 1.000 Á y 100.000 Á cada una. La calibración se realizó con 15 patrones de
poliestireno con Mp de 162 a 3.080 K. Se usó un ajuste polinomial de PSS Poly 3. La muestra se disolvió en THF 1 g/l, el volumen de inyección fue de 75 μl y el eluyente fue THF con un caudal de 1 ml/min. El contenido de monómero residual después de la polimerización se evaluó mediante experimentos de HPLC (por sus siglas en inglés) usando 1260 Infinity II de Agilent Technologies.
A continuación se describe adicionalmente la presente invención mediante el uso de ejemplos.
Términos generales y definiciones
Reactivos como se usan en los ejemplos
• Isobornilacrilato (IBOA) - N.° CAS 5888-33-5 de SARTOMER
• Acriloil morfolina (ACMO) - N.° CAS 5117-12-4 de RAHN
• Triacrilato de trimetilpropano (TMPTA) - N.° CAS 15625-5-89-5 de SARTOMER
• CN981 - poliéter-éster uretano diacrilato - N.° CAS 72162-39-1 de SARTOMER
• Bisfenol A-glicerolato (1 glicerina/fenol) diacrilato (BisGA) - N.° CAS 4687-94-9 de SIGMA ALDRICH
• Omnirad 819 - fotoiniciador con N.° CAS 162881 -26-7 de IGM Resins
• Genorad 16: inhibidor de polimerización que es una combinación de propoxilato de glicerol (1PO/OH) y 4-metoxifenol de RAHN
• BYK 333 - aditivo de polidimetilsiloxano modificado con poliéter de BYK
• 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo (epoxi alifático cíclico, Uvacure1500) - N.° CAS 2386-87-0 de ALLNEX
• Éter diglicidílico de bisfenol A (DGEBA, EEW 182-192, Epilox F19-00) - N.° CAS 25068-38-6 de LEUNA • Éter diglicidílico de bisfenol F (DGEBF, EEW 165-173, Epilox F17-00) - N.° EINECS 701-263-0 de LEUNA • Éter diglicidílico de propilenglicol 380 (PPG380DGE, Epilox P13-42) - N.° CAS 26142-30-3 de LEUNA • Éter diglicidílico de propilenglicol 640 (PPG640DGE, Epilox M985) - N.° CAS 26142-30-3 de LEUNA
• Éter diglicidílico de 1,6-hexanodiol (HDDGE) - N.2 CAS 16096-31-4 de SYSKEM CHEMIE GMBH
• Éter triglicidílico de trimetilolpropano (TMPTGE, Araldite DY-T/Ch) - N.° CAS 30499-70-8 de HUNTSMAN • Éster de ácido graso epoxidado a base de aceite de soja (4-5-5.0 EP Herwemag EPO44) - N.° CAS 95370 96-0 de HERWE GMBH
• Metacrilato de metilo - N.° CAS 80-62-6 de ACROS ORGAN ICS
• Metacrilato de glicidilo - N.° CAS 106-91 -2 de SIGMA ALDRICH
• Metacrilato de isobornilo (Visiomer Terra IBOMA) - N.° CAS 7534-4-3 de EVONIK
• polyTHF250 - N.2 CAS 25190-06-1 de SIGMA ALDRICH
• K-PURE® CXC1612 - agente de curado latente de King Industries
• K-PURE® CXC2689 - agente de curado latente de King Industries
• Dimetil-2,2'-azobisisobutira (V601) - N.° CAS 38148-84-4 de WAKO
Ejemplo 1:
Se mezclaron y filtraron hasta un tamaño de partícula de 1 μm isobornilacrilato (IBOA) (28,95 % en peso), acriloil morfolina (ACMO) (15,0 % en peso), triacrilato de trimetilpropano (TMPTA) (15,0 % en peso), Omnirad 819 (0,6 % en peso), Genorad 16 (0,25 % en peso), BYK 333 (0,2 % en peso), 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo (epoxi alifático cíclico) (20,0 % en peso), éter diglicidílico de bisfenol A (DGEBA) (19,2 % en peso) y K-PURE® CXC1612 (0,8 % en peso).
La tinta se imprimió mediante proyección de chorro de tinta de curado UV y se curó posteriormente de la siguiente manera: de 30 a 130°C a 1 K/min, 130°C/10 h, de 130 a 160°C a 1 K/min, 160°C/10 h, de 160 a 190°C a 1 K/min, 190°C/4h, de 190 a 30°C a -5 K/min.
Las propiedades finales del objeto final fueron:
Resistencia a la tracción: 66 MPa
Alargamiento a la rotura: 2,4 %
Módulo E: 3.300 MPa.
HDT B: 121 °C
La estabilidad de la viscosidad del Ejemplo 1 se mide como sigue:
Dicha composición de chorro de tinta comprende:
I) mol/kg de grupos acrilαlo de (M) y (N): 3,79
II) % en moles de grupos acrilαlo proporcionados por el compuesto reactivo (N): 38,2
III) relación molar de los grupos acriloilo contenidos de (M) y (N) a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D): 1,46
Ejemplo 2
Se mezclaron y filtraron hasta un tamaño de partícula de 1 gm isobornilacrilato (15,3 % en peso), acriloil morfolina (6,5 % en peso), triacrilato de trimetilpropano (6,8 % en peso), Omnirad 819 (1,0 % en peso), Genorad 16 (0,25 % en peso), BYK 333 (0,2 % en peso), 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo (55,3 % en peso), éter diglicidílico de poli(propilenglicol) 380 (14,0 % en peso) y K-PURE® CXC2689 (0,7 % en peso).
La tinta se imprimió mediante proyección de chorro de tinta de curado UV y se curó posteriormente de la siguiente manera: de 30 a 100°C a 1 K/min, 100°C/10 h, de 100 a 130°C a 1 K/min, 130°C/2 h, de 130 a 145°C a 1 K/min, 145°C/2h, de 145 a 160°C a 1 K/min, 160°C/2h, de 160 a 30°C a -5 K/min.
Las propiedades finales del objeto final fueron:
Resistencia a la tracción: 75 MPa
Alargamiento a la rotura: 3,5 %
Módulo E: 3.100 MPa.
HDT B: 148°C
La estabilidad de la viscosidad del Ejemplo 2 se mide como sigue:
Dicha composición de chorro de tinta comprende:
I) mol/kg de grupos acrilαlo de (M) y (N): 1,88
II) % en moles de grupos acrilαlo proporcionados por el compuesto reactivo (N): 36,6
III) relación molar de los grupos acrilαlo contenidos de (M) y (N) contenidos a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D): 0,37
Ejemplo 3
Se mezclaron y filtraron hasta un tamaño de partícula de 1 gm isobornilacrilato (13,3 % en peso), acriloil morfolina (6,0 % en peso), triacrilato de trimetilpropano (6,0 % en peso), CN981 (3,9 % en peso), Omnirad 819 (0,6 % en peso), Genorad 16 (0,25 % en peso), BYK 333 (0,2 % en peso), 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo (69,2 % en peso) y K-PURE® CXC2689 (0,56 % en peso).
La tinta se imprimió mediante proyección de chorro de tinta de curado UV y se curó posteriormente de la siguiente manera: de 30 a 100°C a 1 K/min, 100°C/1 h, de 100 a 130°C a 1 K/min, 130°C/2h, de 130 a 145°C a 1 K/min, 145°C/2h, de 145 a 160°C a 1 K/min, 160°C/2h, de 160 a 30°C a -5 K/min.
Las propiedades finales del objeto final fueron:
Resistencia a la tracción: 86 MPa
Alargamiento a la rotura: 3,5 %
Módulo E: 2.400 MPa.
HDT B: 150°C
La estabilidad de la viscosidad del Ejemplo 3 se mide como sigue:
Dicha composición de chorro de tinta comprende:
I) mol/kg de grupos acrilαlo de (M) y (N): 1,71
II) % en moles de grupos acrilαlo proporcionados por el compuesto reactivo (N): 38,1
III) relación molar de los grupos acrilαlo contenidos en (M) y (N) a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D): 0,31
Ejemplo 4
Síntesis de la mezcla de polímeros 1: Polímero 1 en 45 % en peso de HDDGE
El disolvente reactivo éter diglicidílico de 1,6-hexanodiol (620,16 g; 41,4 % en peso) se coloca en un recipiente de reacción bajo atmósfera de nitrógeno y se calienta a 90°C. Monómeros: metacrilato de metilo (190,56 g; 1,90 mol; 0,35 eq.), metacrilato de glicidilo (270,60 g; 1,90 mol; 0,35 eq.), metacrilato de isobornilo (362,73 g; 1,63 mol; 0,30 eq.), y el iniciador dimetil-2,2'-azobisisobutyra (V601,56,36 g; 0,24 mol; 0,045 eq.) se mezclaron bajo atmósfera de nitrógeno y se dosificaron en el recipiente de reacción durante un período de 120 min. Después de la dosificación, la reacción continuó durante 120 min y se diluyó V601 (12,52 g; 0,054 mol; 0,01 eq.) en el disolvente reactivo éter diglicidílico de 1,6-hexanodiol (53,93 g; 3,6 % en peso) en atmósfera de nitrógeno que se añadió gota a gota al recipiente de reacción durante 20 min. La reacción continúa durante 120 min más y luego se aumenta la temperatura de reacción a 100°C.
60 min más tarde, se detiene la reacción y la mezcla se usa sin ninguna purificación adicional para la etapa de formulación. El peso molecular del Polímero 1 sintetizado en matriz de HDDGE se midió por GPC usando un patrón de poliestireno y THF como solvente. Mn: 11.100 y PDI: 1,61. El resto de monómeros < 1% se evaluó mediante HPLC. Se mezclaron y filtraron hasta un tamaño de partícula de 1 μm isobornilacrilato (29,0 % en peso), acriloil morfolina (15,0 % en peso), triacrilato de trimetilpropano (15,0 % en peso), Omnirad 819 (0,6 % en peso), Genorad 16 (0,25 % en peso), BYK 333 (0,2 % en peso), 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo (23,8 % en peso), mezcla de Polímeros 1 (15,9 % en peso) y K-PURE® CXC2689 (0,3 % en peso).
La tinta se imprimió mediante proyección de chorro de tinta de curado UV y se curó posteriormente de la siguiente manera: de 30 a 130°C a 1 K/min, 130°C/4h, de 130 a 150°C a 1 K/min, 150°C/10h, de 150 a 180°C a 1 K/min, 180°C/10h, de 180 a 30°C a -5 K/min.
Las propiedades finales del objeto final fueron:
Resistencia a la tracción: 82 MPa
Alargamiento a la rotura: 3,7 %
Módulo E: 2.800 MPa.
HDT B: 119°C
La estabilidad de la viscosidad del Ejemplo 4 se mide como sigue:
Dicha composición de chorro de tinta comprende:
I) mol/kg de grupos acrilαlo de (M) y (N): 3,97
II) % en moles de grupos acrilαlo proporcionados por el compuesto reactivo (N): 38,2
III) relación molar de los grupos acriloilo contenidos de (M) y (N) a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D): 1,47
Ejemplo 5-10
Para filtrar las propiedades de la tinta y del material de las posibles formulaciones de chorro de tinta, los especímenes moldeados se curan durante 30 s por cada lado en moldes de silicona translúcidos desde el fondo a una distancia de 15 cm con luz ultravioleta (LED 395 nm, 16 W/cm2). Luego se realiza un curado térmico posterior. Los resultados de las pruebas de estos especímenes a granel fotopolimerizados y curados en horno luego enfatizan en gran medida el comportamiento del material final de las formulaciones de material aplicado por chorro y curadas posteriormente, aunque difiere el proceso de preparación en la primera etapa de curado del sistema interpenetrante.
Los Ejemplos 5-10 ilustran una relación de formulación variable de manera que el grado de grupos acrilato funcionales por (N) está dentro de los límites de las tintas de chorro de tinta de curado dual reivindicadas o más allá de los límites para resaltar la correlación de la aplicación de impresión y las características del material.
Isobornilacrilato, acriloil morfolina, triacrilato de trimetilpropano, Omnirad 819, Genorad 16, 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo y K-PURE® CXC2689 se mezclaron en las proporciones como se muestra en la Tabla.
La tinta se moldeó como se describe anteriormente y se curó posteriormente de la siguiente manera: de 30 a 100°C a 1 K/min, 100°C/1 h, de 100 a 130°C a 1 K/min, 130°C/2h, de 130 a 145°C a 1 K/min, 145°C/2h, de 145 a 160°C a 1 K/min, 160°C/2h, de 160 a 30°C a -5 K/min.
Como se muestra en la Tabla, las propiedades de la tinta y del material varían con el aumento de la densidad de la red debido al aumento del % en moles por (N). Por lo tanto, la resistencia del cuerpo verde con la etiqueta C o D es demasiado baja y el material en estado verde es demasiado blando, mientras que una deformación de categoría C o D es demasiado alta y el material tiene demasiada tensión interna para imprimir y curar objetos tridimensionales complejos con una precisión dimensional suficiente con respecto al archivo digital. Además, las buenas propiedades mecánicas finales en términos de tenacidad y flexibilidad, de preferiblemente 60 a 100 MPa de resistencia a la tracción y preferiblemente del 3 al 5% de alargamiento a la rotura, solo se logran equilibrando el grado de grupos acrilato funcionales por (N).
Tabla 1
Ejemplo 11
Se mezclaron isobornilacrilato (26,1% en peso), acriloil morfolina (12,3 % en peso), triacrilato de trimetilpropano (11,3 % en peso), Omnirad 819 (0,15 % en peso), Genorad 16 (0,1% en peso), 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo (39,0 % en peso), éter triglicidílico de poli(propilenglicol) 640 (10,0 % en peso) y K-PURE® CXC2689 (1,0 % en peso).
La tinta se moldeó como se describe anteriormente y se curó posteriormente de la siguiente manera: de 30 a 100°C a 1 K/min, 100°C/1 h, de 100 a 130°C a 1 K/min, 130°C/2h, de 130 a 145°C a 1 K/min, 145°C/2h, de 145 a 160°C a 1 K/min, 160°C/2h, de 160 a 30°C a -5 K/min.
Las propiedades finales del objeto final fueron:
Resistencia a la tracción: 62 MPa
Alargamiento a la rotura: 3,0 %
Módulo E: 3.000 MPa.
HDT B: 117°C
La estabilidad de la viscosidad del Ejemplo 11 se mide como sigue:
Dicha composición de chorro de tinta comprende:
I) mol/kg de grupos acrilαlo de (M) y (N): 3,26
II) % en moles de grupos acrilαlo proporcionados por el compuesto reactivo (N): 34,9
III) relación molar de los grupos acrilαlo contenidos de (M) y (N) a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D): 0,96
Ejemplo 12
Se mezclaron isobornilacrilato (26,1% en peso), acriloil morfolina (12,3 % en peso), triacrilato de trimetilpropano (11,3 % en peso), Omnirad 819 (0,15 % en peso), Genorad 16 (0,1% en peso), 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4 epoxiciclohexilmetilo (39,0 % en peso), éter triglicidílico de trimetilolpropano (10,0 % en peso) y K-PURE® CXC2689 (1,0 % en peso).
La tinta se moldeó como se describe anteriormente y se curó posteriormente de la siguiente manera: de 30 a 100°C a 1 K/min, 100°C/1 h, de 100 a 130°C a 1 K/min, 130°C/2h, de 130 a 145°C a 1 K/min, 145°C/2h, de 145 a 160°C a 1 K/min, 160°C/2h, de 160 a 30°C a -5 K/min.
Las propiedades finales del objeto final fueron:
Resistencia a la tracción: 54 MPa
Alargamiento a la rotura: 2,3 %
Módulo E: 3.100 MPa.
HDT B: 148°C
La estabilidad de la viscosidad del Ejemplo 12 se mide como sigue:
Dicha composición de chorro de tinta comprende:
I) mol/kg de grupos acrilαlo de (M) y (N): 3,26
II) % en moles de grupos acrilαlo proporcionados por el compuesto reactivo (N): 34,9
III) relación molar de los grupos acrilαlo contenidos de (M) y (N) contenidos a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D): 0,80
Ejemplo 13
Se mezclaron isobornilacrilato (26,1% en peso), acriloil morfolina (12,3 % en peso), triacrilato de trimetilpropano (11,3 % en peso), Omnirad 819 (0,15 % en peso), Genorad 16 (0,1% en peso), 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo (39,0 % en peso), éster de ácido graso epoxidado a base de aceite de soja (10,0 % en peso) y K-PURE® CXC2689 (1,0 % en peso).
La tinta se moldeó como se describe anteriormente y se curó posteriormente de la siguiente manera: de 30 a 100°C a 1 K/min, 100°C/1 h, de 100 a 130°C a 1 K/min, 130°C/2h, de 130 a 145°C a 1 K/min, 145°C/2h, de 145 a 160°C a 1 K/min, 160°C/2h, de 160 a 30°C a -5 K/min.
Las propiedades finales del objeto final fueron:
Resistencia a la tracción: 57 MPa
Alargamiento a la rotura: 3,2 %
Módulo E: 2.800 MPa.
HDT B: 150°C
La estabilidad de la viscosidad del Ejemplo 13 se mide como sigue:
Dicha composición de chorro de tinta comprende:
I) mol/kg de grupos acrilαlo de (M) y (N): 3,26
II) % en moles de grupos acrilαlo proporcionados por el compuesto reactivo (N): 34,9
III) relación molar de los grupos acrilαlo contenidos de (M) y (N) a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D): 0,92
Ejemplo 14
Se mezclaron acrilato de isobornilo (31,3 % en peso), acriloil morfolina (14,7 % en peso), triacrilato de trimetilpropano (13,5 % en peso), Omnirad 819 (0,18 % en peso), Genorad 16 (0,12 % en peso), 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo (20,0 % en peso), éter diglicidílico de bisfenol F (19,2 % en peso) y K-PURE® CXC1612 (0,8 % en peso).
La tinta se moldeó como se describe anteriormente y se curó posteriormente de la siguiente manera: de 30 a 130°C a 1 K/min, 130°C/10 h, de 130 a 160°C a 1 K/min, 160°C/10 h, de 160 a 190°C a 1 K/min, 190°C/4h, de 190 a 30°C a -5 K/min.
Las propiedades finales del objeto final fueron:
Resistencia a la tracción: 36 MPa
Alargamiento a la rotura: 1,7 %
Módulo E: 2.400 MPa.
HDT B: 96°C
La estabilidad de la viscosidad del Ejemplo 14 se mide como sigue:
Dicha composición de chorro de tinta comprende:
I) mol/kg de grupos acrilαlo de (M) y (N): 3,91
II) % en moles de grupos acrilαlo proporcionados por el compuesto reactivo (N): 34,9
III) relación molar de los grupos acriloilo contenidos de (M) y (N) a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D): 1,39
Ejemplo 15
Se mezclaron isobornilacrilato (20,9 % en peso), acriloil morfolina (9,8 % en peso), triacrilato de trimetilpropano (9,0 % en peso), diacrilato de bisfenol A-glicerolato (10,0 % en peso), Omnirad 819 (0,12 % en peso), Genorad 16 (0,1% en peso), 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo (49,5 % en peso) y K-PURE® CXC2689 (0,5 % en peso).
La tinta se moldeó como se describe anteriormente y se curó posteriormente de la siguiente manera: de 30 a 100°C a 1 K/min, 100°C/1 h, de 100 a 130°C a 1 K/min, 130°C/2h, de 130 a 145°C a 1 K/min, 145°C/2h, de 145 a 160°C a 1 K/min, 160°C/2h, de 160 a 30°C a -5 K/min.
Las propiedades finales del objeto final fueron:
Resistencia a la tracción: 57 MPa
Alargamiento a la rotura: 2,0 %
Módulo E: 3.500 MPa.
HDT B: 162°C
La estabilidad de la viscosidad del Ejemplo 15 se mide como sigue:
Dicha composición de chorro de tinta comprende:
I) mol/kg de grupos acrilαlo de (M) y (N): 3,02
II) % en moles de grupos acrilαlo proporcionados por el compuesto reactivo (N): 43,8
III) relación molar de los grupos acrilαlo contenidos de (M) y (N) a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D): 0,77
Ejemplo 16
Se mezclaron isobornilacrilato (26,1% en peso), acriloil morfolina (12,3 % en peso), triacrilato de trimetilpropano (11,3 % en peso), Omnirad 819 (0,15 % en peso), Genorad 16 (0,1% en peso), 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4 epoxiciclohexilmetilo (27,6 % en peso), polyTHF250 (21,9 % en peso) y K-Pu Re® CXC2689 (0,5 % en peso).
La tinta se moldeó como se describe anteriormente y se curó posteriormente de la siguiente manera: de 30 a 100°C a 1 K/min, 100°C/1 h, de 100 a 130°C a 1 K/min, 130°C/2h, de 130 a 145°C a 1 K/min, 145°C/2h, de 145 a 160°C a 1 K/min, 160°C/2h, de 160 a 30°C a -5 K/min.
Las propiedades finales del objeto final fueron:
Resistencia a la tracción: 28 MPa
Alargamiento a la rotura: 14,0 %
Módulo E: 1.000 MPa.
HDT B: 85°C
La estabilidad de la viscosidad del Ejemplo 16 se mide como sigue:
Dicha composición de chorro de tinta comprende:
I) mol/kg de grupos acrilαlo de (M) y (N): 3,26
II) % en moles de grupos acrilαlo proporcionados por el compuesto reactivo (N): 34,9
III) relación molar de los grupos acriloilo contenidos (M) y (N) a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D): 1,49
Claims (19)
1. Una composición de chorro de tinta con 1,0 - 4,5 mol/kg de grupos acriloílo que comprende:
i) compuesto reactivo de fotopolimerización (M) que contiene exactamente un grupo acrilαlo,
ii) compuesto reactivo de fotopolimerización (N) que contiene al menos dos grupos acriloílo,
iii) fotoiniciador de radicales (R),
iv) compuesto epoxi (D) que contiene al menos dos grupos epoxi y
v) iniciador/catalizador de curado de epoxi (C), en donde
(M) es diferente de (D) con la condición de que el compuesto epoxi que contiene exactamente un grupo acrilαlo y que además contiene al menos dos grupos epoxi se debe incluir en (D)
y (N) es diferente de (D) con la condición de que el compuesto epoxi que contiene al menos dos grupos acrilαlo y que además contiene al menos dos grupos epoxi se debe incluir en (D),
del 25 al 50 % en moles de los grupos acrilαlo contenidos se proporcionan por el compuesto reactivo (N) y la relación molar de los grupos acrilαlo contenidos a los grupos epoxi contenidos del compuesto (D) es de 0,3 a 1,5.
2. Una composición de chorro de tinta según la reivindicación 1 con 1,3 - 4,0 mol/kg de grupos acrilαlo.
3. Una composición de chorro de tinta según la reivindicación 1 o 2, en la que del 28 al 45 % en moles de los grupos acriloílo contenidos se proporcionan por el compuesto reactivo (N).
4. Una composición de chorro de tinta según una de las reivindicaciones 1-3, donde del 80 al 100 % en moles, preferiblemente del 90 al 100 % en moles, del compuesto reactivo (N) se proporcionan por especies que no contienen más de tres grupos acrilαlo.
5. Una composición de chorro de tinta según una de las reivindicaciones 1-4, donde la relación molar de grupos acrilαlo contenidos a grupos epoxi contenidos del compuesto (D) es de 0,4 a 1,3.
6. Una composición de chorro de tinta según una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que al menos el 10 % en peso de las especies de (D), preferiblemente al menos el 30 % en peso de las especies de (D), se proporcionan por diepóxidos, preferiblemente por 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo.
7. Una composición de chorro de tinta según una de las reivindicaciones 1 a 6, donde las especies del fotoiniciador de radicales (R) se proporcionan por fotoiniciadores a base de óxido de fosfina, preferiblemente por óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina y/u oxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina.
8. Una composición de chorro de tinta según una de las reivindicaciones 1 a 7, donde las especies de iniciador/catalizador de curado de epoxi (C) se proporcionan por superácidos bloqueados, preferiblemente a base de ácido trifluorometanosulfónico, ácido fluorosulfúrico, ácido para-tuoluensoflonico, ácido trifluoroantimonato sulfónico, hexafluoroantimonato y/o tetrakis(pentafluorofenil)borato.
9. Una composición de chorro de tinta según una de las reivindicaciones 1 a 8 en la que del 90 al 100 % en peso, preferiblemente del 97 al 100 % en peso de los ingredientes contenidos se proporcionan por especies de (M), (N), (R), (D) y (C).
10. Una composición de chorro de tinta según una de las reivindicaciones 1 a 8 con una viscosidad de 10 a 40 mPas a 45°C, donde la viscosidad se mide en un reómetro rotacional controlado térmicamente en geometría de placa-cono, diámetro del cono: 60 mm, distancia de separación-cero: 0,061 mm, ángulo de cono: 0,5°, velocidad de cizallamiento 600 s-1, a temperaturas de 40 a 60°C con una rampa de calentamiento de 2 K/min según la norma DIN EN ISO 3219.
11. Una composición de chorro de tinta según una de las reivindicaciones 1 a 9, en la que las especies del iniciador/catalizador de curado de epoxi (C) se proporcionan por un iniciador de polimerización iónico, que se usa preferiblemente como un agente de curado latente.
12. Una composición de chorro de tinta según una de las reivindicaciones 1 a 11, que contiene adicionalmente estabilizadores, agentes humectantes, inhibidores de la polimerización por radicales, antiespumantes y/o pigmentos.
13. Un proceso para imprimir un objeto tridimensional que comprende las etapas de:
(a) proyectar por chorro la composición de chorro de tinta según una de las reivindicaciones 1 - 12 por medio de una máquina de impresión para formar una capa en un patrón configurado correspondiente a la forma del objeto, (b) irradiar la capa formada para formar una capa fotocurada,
(c) repetir secuencialmente las etapas (a) y (b) para formar una pluralidad de capas fotocuradas para preparar un cuerpo verde del objeto tridimensional y
(d) calentar dicho cuerpo verde para curar posteriormente el objeto tridimensional.
14. Un proceso según la reivindicación 13, en el que adicionalmente se imprime y cura una tinta de soporte para estabilizar el cuerpo verde, donde la tinta de soporte curada es soluble en agua y se elimina después de la etapa c) y antes de la realización de la etapa (d) tratándola con un líquido acuso de lavado acuoso.
15. Un proceso según una de las reivindicaciones 13 o 14 en donde la etapa (d) se realiza de tal manera que las temperaturas entre 110 y 140°C se mantienen al menos durante 5 horas.
16. Un proceso según la reivindicación 15, donde en la etapa de calentamiento (d) el incremento relevante de la temperatura está limitado a 2 K/min.
17. Un proceso según una de las reivindicaciones 13 - 16 en donde en la etapa (b) la irradiación se realiza por medio de una lámpara UV y el tiempo de exposición de la capa de tinta es de 0,1 a 2 s.
18. Un objeto tridimensional fabricado según el método según una de las reivindicaciones 13 a 17.
19. Uso de una composición de chorro de tinta según una de las reivindicaciones 1 a 12 para fabricar un objeto tridimensional.
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