CN112680029A - 一种可光热双重固化的3d喷墨打印标识墨水 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可光热双重固化的3D喷墨打印标识墨水，按照质量百分比计，所述的喷墨打印标识墨水由以下组分制得：光热固化树脂：10‑20%；低聚物树脂：10‑20%；光聚合引发剂：5‑15%；感光单体：30‑60%；钛白粉：5‑15%；分散剂：1‑2%；所述的光热固化树脂为分子中同时含有丙烯酰基和羧基的光热固化树脂；所述的低聚物树脂分子中同时含有丙烯酰基和环氧基的低聚物树脂；本发明通过创新性的配方，采用光热固化树脂、低聚物树脂、光聚合引发剂、感光单体、钛白粉、分散剂的组合物，解决了传统喷墨打印墨水存在的附着力差，耐黄变性差，耐热性差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及可光热双重固化的喷墨打印标识墨水，以及使用该墨水直接喷印字符标识层的印刷电路板。
背景技术
随着喷墨打印技术的进步，以及节能环保的需要，PCB阻焊层上的字符标识部分，越来越多的使用喷墨打印的形式来替代传统的丝网印刷型的标识油墨。丝网印刷型标识油墨市面主流使用热固化标识油墨和紫外光固化标识油墨两类。相比这两类油墨，喷墨打印的加工工艺，需要设备、人员更少，无VOCs排放，能耗更低，效率更高，对降低企业制造成本有极大的帮助。
目前市面上常见的喷墨打印标识墨水，主要是传统紫外光固化标识油墨降低粘度至适合喷印的粘度得来，墨水中主体树脂均是光固化树脂，和阻焊涂层的结合力较差，容易出现标识字符脱落的现象。尤其白色字符标识涂层的耐黄变性、耐热性能均不理想。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，通过创新性的配方，采用光热固化树脂、低聚物树脂、光聚合引发剂、感光单体、钛白粉、分散剂的组合物，解决了传统喷墨打印墨水存在的附着力差，耐黄变性差，耐热性差等问题。
本发明是这样实现的：
一种可光热双重固化的3D喷墨打印标识墨水，其特征在于，按照质量百分比计，所述的喷墨打印标识墨水由以下组分制得：
光热固化树脂：10-20％；
低聚物树脂：10-20％；
光聚合引发剂：5-15％；
感光单体：30-60％；
钛白粉：5-15％；
分散剂：1-2％；
所述的光热固化树脂为分子中同时含有丙烯酰基和羧基的光热固化树脂；所述的低聚物树脂分子中同时含有丙烯酰基和环氧基的低聚物树脂。
进一步，所述的光热固化树脂是多元醇、多元羧酸、丙烯酸的反应产物，树脂酸值范围在30-100mgKOH/g之间；所述的低聚物树脂是环氧树脂和丙烯酸的反应产物，低聚物的环氧当量在300-400g/mol之间。
进一步，所述的光热固化树脂、低聚物树脂、光聚合引发剂、感光单体、钛白粉、分散剂的组合物在室温25℃时粘度在50cps以下，墨水粒径在400nm以下。
进一步，所述的光热固化树脂，使用多元醇、多元酸和丙烯酸合成，其中多元醇为季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或者多种，其中优选季戊四醇、1,6-己二醇；所述的多元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、邻苯二甲酸、丙三酸中的一种或者多种，其中优选邻苯二甲酸、丙三酸；合成后树脂的酸值在30-100mgKOH/g之间。
进一步，所述的低聚物树脂使用环氧树脂和丙烯酸合成，其中环氧树脂为双酚A环氧树脂，苯酚酚醛环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂，双酚F型环氧树脂中的一种或者多种；优选双酚A环氧树脂和苯酚酚醛型环氧树脂。
进一步，所述的光聚合引发剂选自羟基酮衍生物、胺基酮衍生物、酰基磷氧化物中的一种或者多种。
进一步，所述的感光单体选自单官能丙烯酸酯单体，双官能丙烯酸酯单体及三官能丙烯酸酯单体中的两种或者多种。
进一步，所述的钛白粉选自金红石型钛白粉。
本发明制备的可光热双重固化的喷墨打印标识墨水用于一种印刷电路板，且为使用该喷墨打印标识墨水直接喷印字符标识层的印刷电路板。
本发明与现有技术的有益效果在于：
本发明者对使用喷墨打印的方式制作PCB标识涂层，进行了长时间的研究。喷墨打印工艺是近年来的新兴工艺，配套的性能优异的墨水材料较少，大部分是使用传统紫外光固化油墨，添加大量光固化稀释剂降低粘度来达到可喷印的目的，组分中主体树脂和单体成分只能进行光固化，与底部阻焊涂层的结合力较差，光固化后的涂层较脆，耐黄变和耐热性较差；然而本发明通过使用由多元醇、多元羧酸、丙烯酸反应得到的同时含有丙烯酰基和羧基的光热固化树脂和由环氧树脂和丙烯酸反应得到的同时含有丙烯酰基和环氧基的低聚物树脂，开拓性的解决了标识墨水在喷印后与阻焊涂层附着力差的问题，进而完成了本发明。
光热固化树脂，低聚物树脂中含有的双键均可与阻焊涂层中的双键交联固化，光热固化树脂中的羧基可以和阻焊涂层中的环氧基发生热交联反应，低聚物树脂中的环氧基可以和阻焊涂层中的羧基发生热交联反应。多维度的交联反应，使标识涂层和阻焊涂层具有优异的结合力，显著提高了标识涂层的附着力、耐热性、耐化学药品性以及耐黄变性。
附图说明
图1为本发明实施例中的光热固化树脂的IR光谱；
图2为本发明实施例中的低聚物树脂的IR光谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚，明确，以下列举实例对本发明进一步详细说明。应当指出此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
按照质量百分比计，所述的喷墨打印标识墨水由以下组分制得：光热固化树脂：10-20％；低聚物树脂：10-20％；光聚合引发剂：5-15％；感光单体：30-60％；钛白粉：5-15％；分散剂：1-2％；所述的光热固化树脂为分子中同时含有丙烯酰基和羧基的光热固化树脂；所述的低聚物树脂分子中同时含有丙烯酰基和环氧基的低聚物树脂。
以下，针对本发明的可光热双重固化喷墨打印标识墨水进行详细说明
作为同时含有丙烯酰基和羧基的光热固化树脂(A)，使用多元醇、多元酸和丙烯酸合成，其中多元醇可列举出季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇(NPG)、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)和甘油等，其中优选季戊四醇、1,6-己二醇。多元酸可列举出乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、邻苯二甲酸、丙三酸等，其中优选邻苯二甲酸、丙三酸。合成后树脂的酸值在30-100mgKOH/g之间为佳，光热固化树脂(A)在组成物中的组分占比在5-30％，其中优选在10-20％。本发明的实施例中光热固化树脂(A)采用季戊四醇、丙三酸、丙烯酸的组合制备，具体的谱图如图1所示，为光热固化树脂的IR光谱。
作为同时含有丙烯酰基和环氧基的低聚物树脂(B)，使用环氧树脂和丙烯酸合成，其中环氧树脂可列举出双酚A环氧树脂，苯酚酚醛环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂，双酚F型环氧树脂等，从最终合成树脂粘度考虑，优选双酚A环氧树脂和苯酚酚醛型环氧树脂。低聚物树脂(B)在组成物中的组分占比在5-30％，其中优选在10-20％。本发明的实施例中低聚物树脂(B)采用苯酚酚醛环氧树脂以及丙烯酸的组合制备，具体的谱图如图2所示，为低聚物树脂的IR光谱。
作为本发明所使用的光聚合引发剂(C)，可选自羟基酮衍生物、胺基酮衍生物、酰基磷氧化物中的一种或几种。其中羟基酮衍生物类光聚合引发剂，市售产品主要有：2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮(1173)，1-羟基环己基苯甲酮(184)，2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮(2959)等；胺基酮衍生物类光聚合引发剂，市售产品主要有：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)，2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369),2-二甲氨基-2-(4-甲基)苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(379)等；酰基磷氧化物类光聚合引发剂，市售产品主要有：2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L),2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO),苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)等，可选择其中一种或几种组合使用，光聚合引发剂(C)在组成物中的组分占比在5-15％，其中优选在8-12％。
作为用于提高光固化效率和调节粘度的感光单体(D)，市售产品可列举出甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰吗啉、乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等等，可选用其中的一种或几种搭配使用，感光单体(D)在组成物中的组分占比在30-60％，其中优选在45-55％。
作为本发明中的钛白粉(E)，主要是为本组成物提供白色，钛白粉优选使用金红石型钛白粉，并研磨细度至400nm以下。
作为本发明中的分散剂(F),主要是分散钛白粉，使钛白粉在粘度较低的墨水中能保持悬浮状态和颗粒不聚集，同时防止在喷墨打印过程中钛白粉颗粒对喷嘴的堵塞。市售分散剂可列举出：DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-130、DISPERBYK-161等。
以下，针对以实施例所示本发明进行说明，但本发明并不被这些实施例限值。另外，在下文中，如果没有特别的限定，(份)代表质量份。
(实施例1-5及比较例1)
以表2所示的混合比例混合表1所示的成分后，用高速分散机分散及研磨系统研磨至细度400nm以下，以1um过滤器过滤，获得可光热双重固化白色喷墨打印标识墨水。
表1为本发明中各组分所采用的具体物质的组合
表2
利用上述光热固化组合物，在以下条件下载基板上通过喷墨打印机进行喷绘，然后UV固化，再进行热固化，从而制成试验基板。
喷墨打印机喷绘条件：膜厚：25um；装置：使用压电方式的喷墨打印机，探头温度50℃；光固化条件：紫外光曝光能量：500mj/cm2；热固化条件：150℃*60min
针对上述制作的试验基板，对表3所示的各种特性进行试验，结果如表3所示：
表3
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种可光热双重固化的3D喷墨打印标识墨水，其特征在于，按照质量百分比计，所述的喷墨打印标识墨水由以下组分制得：
光热固化树脂：10-20％；
低聚物树脂：10-20％；
光聚合引发剂：5-15％；
感光单体：30-60％；
钛白粉：5-15％；
分散剂：1-2％；
所述的光热固化树脂为分子中同时含有丙烯酰基和羧基的光热固化树脂；所述的低聚物树脂分子中同时含有丙烯酰基和环氧基的低聚物树脂。
2.根据权利要求1所述的一种可光热双重固化的3D喷墨打印标识墨水，其特征在于，所述的光热固化树脂是多元醇、多元羧酸、丙烯酸的反应产物，树脂酸值范围在30-100mgKOH/g之间；所述的低聚物树脂是环氧树脂和丙烯酸的反应产物，低聚物的环氧当量在300-400g/mol之间。
3.根据权利要求2所述的一种可光热双重固化的3D喷墨打印标识墨水，其特征在于，所述的光热固化树脂，使用多元醇、多元酸和丙烯酸合成，其中多元醇为季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或者多种，其中优选季戊四醇、1,6-己二醇；所述的多元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、邻苯二甲酸、丙三酸中的一种或者多种，其中优选邻苯二甲酸、丙三酸。
4.根据权利要求2所述的一种可光热双重固化的3D喷墨打印标识墨水，其特征在于，所述的低聚物树脂使用环氧树脂和丙烯酸合成，其中环氧树脂为双酚A环氧树脂，苯酚酚醛环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂，双酚F型环氧树脂中的一种或者多种；优选双酚A环氧树脂和苯酚酚醛型环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的一种可光热双重固化的3D喷墨打印标识墨水，其特征在于，所述的光热固化树脂、低聚物树脂、光聚合引发剂、感光单体、钛白粉、分散剂的组合物在室温25℃时粘度在50cps以下，墨水粒径在400nm以下。
6.根据权利要求1所述的一种可光热双重固化的3D喷墨打印标识墨水，其特征在于，所述的光聚合引发剂选自羟基酮衍生物、胺基酮衍生物、酰基磷氧化物中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的一种可光热双重固化的3D喷墨打印标识墨水，其特征在于，所述的感光单体选自单官能丙烯酸酯单体，双官能丙烯酸酯单体及三官能丙烯酸酯单体中的两种或者多种。
8.根据权利要求1所述的一种可光热双重固化的3D喷墨打印标识墨水，其特征在于，所述的钛白粉选自金红石型钛白粉。
9.一种使用权利要求1～6任一所述的一种可光热双重固化的3D喷墨打印标识墨水的一种印刷电路板，且为使用该喷墨打印标识墨水直接喷印字符标识层的印刷电路板。
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