KR20160013166A - 잉크젯 토출 방법, 패턴 형성 방법, 및 패턴 - Google Patents

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Abstract

잔막의 제어(박막화, 균일화)에 필요한 6pL 이하의 미적 토출용 헤드를 사용한 경우에도, 적절히 토출 가능하며, 이 토출 방법을 이용하여 얻어진 패턴이 이형성이 우수하고, 또한 그 패턴이 양호해지는 토출 방법을 제공하는 것이다. 하기 (a)~(c)를 충족하는 광경화성 조성물을 6pL 이하의 액적 사이즈로 토출하는 것을 포함하는, 잉크젯 토출 방법; (a) 함불소 재료를, 상기 조성물의 4질량% 이상의 비율로 함유한다; (b) 상기 조성물의 표면장력이, 25~35mN/m이다; (c) 비점이 200℃ 이하인 용제의 함유량이 상기 조성물의 5질량% 이하이다.

Description

잉크젯 토출 방법, 패턴 형성 방법, 및 패턴{INKJET DISCHARGE METHOD, PATTERN FORMATION METHOD, AND PATTERN}
본 발명은, 잉크젯 토출 방법, 및 상기 토출 방법을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 패턴 형성 방법에 따라 형성된 패턴에 관한 것이다.
임프린트법이란, 패턴이 형성된 금형(일반적으로 몰드, 스탬퍼로 불림)을 압압함으로써, 재료에 미세 패턴을 전사하는 기술이다. 임프린트법을 이용함으로써 간단히 정밀한 미세 패턴의 제작이 가능한 점에서, 최근 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 특히, 나노 오더 레벨의 미세 패턴을 형성하는 나노 임프린트 기술이 주목받고 있다.
임프린트법으로서는, 그 전사 방법으로부터 열 임프린트법, 광 임프린트법으로 불리는 방법이 제안되고 있다. 열나노 임프린트법에서는, 유리 전이점 이상으로 가열한 열가소성 수지에 몰드를 프레스하여, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 패턴을 형성한다. 이 방법은 다양한 재료를 선택할 수 있지만, 프레스 시에 고압을 필요로 하는 것, 열수축 등에 의하여 미세한 패턴 형성이 곤란하다는 것과 같은 문제점도 갖는다.
한편, 광 임프린트법에서는, 광경화성 조성물에 몰드를 압압한 상태로 광경화시킨 후, 몰드를 이형한다. 미경화물에 대한 임프린트이기 때문에, 고압, 고온 가열의 필요는 없어, 간단히 미세한 패턴을 제작하는 것이 가능하다.
광 임프린트법에서는, 기판(필요에 따라서 밀착 처리를 행함) 상에 광경화성 조성물을 도포 후, 석영 등의 광투과성 소재로 제작된 몰드를 압압한다. 몰드를 압압한 상태로 광조사에 의하여 광경화성 조성물을 경화하고, 그 후 몰드를 이형함으로써 목적의 패턴이 전사된 경화물이 제작된다. 광 임프린트법에 있어서 양호한 전사성의 패턴을 얻기 위해서는, 몰드와 광경화성 조성물의 이형성을 향상시킬 필요가 있다. 또, 전사한 임프린트 패턴을 마스크로 하여 미세 가공을 행하는 경우에 있어서는, 추가로 잔막의 제어(박막화, 균일성)가 필요하게 된다.
기판 상에 광경화성 조성물을 적용하는 방법으로서는, 스핀 코트법이나 잉크젯법을 들 수 있다. 특히 잉크젯법은, 광경화성 조성물의 로스가 적다는 관점에서, 최근 주목받는 적용 방법이다.
이형성을 향상시키는 방법으로서는, 특허문헌 1에는, 광경화성 조성물에 계면활성제를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 광경화성 조성물에, 몰드에 대한 편재성을 갖는 계면활성제를 첨가함으로써, 몰드와 광경화성 조성물의 경화물의 계면의 친화성을 제어하여, 이형성을 개선하고 있다.
또, 특허문헌 2에서는, 올리고머 타입의 계면활성제를 광경화성 조성물에 고농도로 첨가한 조성물이 개시되어 있다.
한편, 잉크젯용 잉크의 토출 방법에 대해서는, 특허문헌 3에 기재가 있다.
국제 공개공보 WO2005/000552호 일본 공개특허공보 2011-021113호 일본 공개특허공보 2012-67203호
여기에서, 특허문헌 1(국제 공개공보 WO2005/000552호)에 대하여 본 발명자가 검토한 바, 이 문헌에 기재되어 있는 계면활성제 ZONYL FSO-100(DUPONT) 등은, 일반적인 중합성 화합물과의 상용성이 나쁜 것을 알 수 있었다. 이로 인하여, 계면활성제의 배합량이 실질적으로 제한되기 때문에, 충분한 이형성을 확보하는 것이 곤란하다.
한편, 특허문헌 2(일본 공개특허공보 2011-021113호)에서는, 올리고머 타입의 계면활성제를 고농도로 첨가하고 있어, 액의 표면장력이 높아지게 되기 때문에, 잉크젯 방식에서의 토출이 곤란한 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 잔막의 제어(박막화, 균일화)에 필요한 6pL 이하의 미적 토출용 헤드를 사용한 경우에, 이 경향이 현저해지는 것을 알 수 있었다.
또한, 특허문헌 3(일본 공개특허공보 2012-67203호)에는 미소 액적 사이즈를 1pL 및 10pL로 설정 가능한 잉크젯 장치(DMP2831, Dimatix사제)를 이용하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자가 이 문헌을 상세히 검토한 바, 이 문헌과 같은 용제를 다량으로 포함하는 잉크젯용 잉크를 이용하여 임프린트를 실시한 경우, 잔류 용제의 영향에 의하여 잔막의 균일성 제어가 곤란한 것이나 광역에 결함이 발생하는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 잔막의 제어(박막화, 균일화)에 필요한 6pL 이하의 미적 토출용 헤드를 사용한 경우에도, 적절히 토출할 수 있는 토출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 상기 토출 방법을 이용하여 얻어진 패턴이 이형성이 우수하고, 또한 그 패턴 형성성이 우수한 토출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 광경화성 조성물에 미소 액적 사이즈로의 잉크젯으로 적절히 토출하기 위해서는, 광경화성 조성물의 표면장력이 중요하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 표면장력을 소정의 범위로 하면서, 이형성이 우수한 레지스트를 제공하기 위해서는, 광경화성 조성물이 함불소 재료를 일정량 이상 포함하는 것이 필요하다는 것을 알 수 있었다. 추가로, 표면장력을 소정의 범위로 하면서, 패턴 형성성을 양호하게 하려면, 광경화성 조성물이, 토출 공정에서 휘발되기 쉬운 저비점의 용제를 많이 포함하면 문제인 것을 알 수 있었다. 본 발명은 이상의 발견으로 얻어진 것이며, 구체적으로는 하기 수단 ＜1＞에 의하여, 바람직하게는, 하기 수단 ＜2＞~＜10＞에 의하여 상기 과제는 해결되었다.
＜1＞ 하기 (a)~(c)를 충족하는 광경화성 조성물을 6pL 이하의 액적 사이즈로 토출하는 것을 포함하는, 잉크젯 토출 방법;
(a) 함불소 재료를, 조성물의 4질량% 이상의 비율로 함유한다;
(b) 조성물의 표면장력이, 25~35mN/m이다;
(c) 비점이 200℃ 이하인 용제의 함유량이 조성물의 5질량% 이하이다.
＜2＞ 광경화성 조성물이 임프린트용 조성물인, ＜1＞에 따른 잉크젯 토출 방법.
＜3＞ 함불소 재료가, 분기의 불화 탄소 구조를 갖는, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 따른 잉크젯 토출 방법.
＜4＞ 함불소 재료가 하기의 식 (I) 또는 (II)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인, ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 따른 잉크젯 토출 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식 중, Rf는 각각 분기의 불화 탄소 구조를 갖는 기를 나타내고, X는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 아릴렌기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 설폰산 에스터 결합, 설폰아마이드 결합 및 에터 결합으로부터 선택되는 기, 또는 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 기이며, A는 알킬렌기를 나타내고, n은 2 이상의 정수이며, R은 수소 원자, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 나타낸다.)
＜5＞ Rf가 분기의 퍼플루오로알킬기 또는 분기의 퍼플루오로알켄일기인, ＜4＞에 따른 잉크젯 토출 방법.
＜6＞ 광경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 20mPa·s 이하인, ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 따른 잉크젯 토출 방법.
＜7＞ 광경화성 조성물의 70질량% 이상이 중합성 모노머이며, 분자량이 2000을 넘는 성분의 배합량이 조성물의 3질량% 이하인, ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 따른 잉크젯 토출 방법.
＜8＞ 광경화성 조성물의 70질량% 이상이 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 모노머이며, 분자량이 2000을 넘는 성분의 배합량이 조성물의 3질량% 이하인, ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 따른 잉크젯 토출 방법.
＜9＞ ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 따른 토출 방법으로, 기판 상 또는 몰드 상에 광경화성 조성물을 토출하여, 광경화성 조성물을 몰드와 기판 사이에 끼운 상태로 광조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
＜10＞ ＜9＞에 따른 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴.
본 발명에 의하여, 잔막의 제어(박막화, 균일화)에 필요한 6pL 이하의 미적 토출용 헤드를 사용한 경우에도, 광경화성 조성물을 적절히 토출 가능하게 되었다. 또한, 상기 토출 방법을 이용하여 얻어진 패턴이 이형성이 우수하고, 또한 그 패턴의 형성성이 우수한 것을 제공 가능하게 되었다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다.
또한, 본 발명에서 말하는 "임프린트"는, 바람직하게는, 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는, 대략 10nm~100μm의 사이즈(나노 임프린트)의 패턴 전사를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않음과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서의 점도는, 특별히 설명하지 않는 한, 25℃에 있어서의 점도로 한다.
본 발명의 잉크젯 토출 방법은, 하기 (a)~(c)를 충족하는 광경화성 조성물을 6pL 이하의 액적 사이즈로 토출하는 것을 포함한다.
(a) 함불소 재료를, 상기 조성물의 4질량% 이상의 비율로 함유한다;
(b) 상기 조성물의 표면장력이, 25~35mN/m이다;
(c) 비점이 200℃ 이하인 용제의 함유량이 상기 조성물의 5질량% 이하이다.
이러한 구성으로 함으로써, 잔막의 제어(박막화, 균일화)에 필요한 6pL 이하의 미적 토출용 헤드를 사용한 경우에도, 광경화성 조성물을 적절히 토출 가능하게 된다. 또, 상기 토출 방법을 이용하여 토출된 광경화성 조성물로 이루어지는 층은, 임프린트법에 따라 패턴 형성을 행하는 경우에 바람직하게 이용되는데, 이 패턴 형성 방법에 따라 얻어지는 패턴이 이형성이 우수한 것이 된다. 또한, 얻어지는 패턴은, 패턴 형성성이 우수한 것이 된다.
＜토출＞
본 발명에서는, 소정의 요건을 충족하는 광경화성 조성물을 6pL 이하의 액적 사이즈로 토출한다. 공지의 잉크젯 토출 장치에서도, 노즐의 사이즈를 조정함으로써, 6pL 이하의 사이즈로 토출 가능하다. 그러나, 액적 사이즈가 6pL 이하로 미소의 액적이 되면, 기판에 대하여, 균일한 토출이 곤란하게 되는 경우가 있다. 즉, 잉크젯 토출에 있어서, 액적은 기판면에 대하여 항상 수직 방향으로 동일한 형상으로 적하하면, 깨끗한 층을 형성할 수 있지만, 실제로는, 액적이 노즐에 쌓이거나 노즐면과의 습윤성이 최적화되어 있지 않기 때문에, 시간 경과와 함께 토출 위치의 정밀도가 악화되거나, 비토출을 초래하여 균일한 막의 형성이 곤란하게 된다. 이 현상은, 특히, 박막(예를 들면, 1~20nm 정도의 박막)에서 심각화된다. 본 발명자는, 이용하는 광경화성 조성물의 표면장력을 소정의 범위로 하는 것 등에 의하여, 이 문제를 해결한 것이다.
액적 사이즈는, 6pL 이하이지만, 본 발명의 효과는, 5pL 이하인 경우에 보다 효과적으로 발휘되며, 0.5~3pL의 경우에 특히 효과적으로 발휘된다. 토출 온도는 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상은, 실온(예를 들면, 20~35℃)이다.
잉크젯 장치의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-031389호(대응 US 출원은, US2012/004385)의 0033~0038의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 시판품으로서는, FUJIFILM Dimatix사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용할 수 있다.
＜광경화성 조성물＞
본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물은, (a) 함불소 재료를, 상기 조성물의 4질량% 이상의 비율로 함유하고, (b) 상기 조성물의 표면장력이, 25~35mN/m이며, (c) 비점이 200℃ 이하인 용제의 함유량이 상기 조성물의 5질량% 이하이다.
(a) 함불소 재료로서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 특별히 정하는 것은 아니지만, 분기의 불화 탄소 구조를 갖는 함불소 재료가 바람직하다. 분기의 불화 탄소 구조로서는, 분기의 불화 알킬기가 바람직하고, 분기의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 분기의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. 이와 같이, 불화 탄소 구조를 분기 구조로 함으로써, 함불소 재료가 광경화성 조성물의 표면에 대하여 최밀배열을 취하는 것을 억제하여, 광경화성 조성물의 표면장력을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또, 분기의 불화 탄소 구조를 구성하는 탄소수를 10 이하로 함으로써, 광경화성 조성물에 배합되어도 되는 다른 성분(예를 들면, 중합성 모노머) 등과의 상용성이 향상되어, 이형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
함불소 재료는, 바람직하게는, 하기의 식 (I) 또는 (II)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식 중, Rf는 각각 분기의 불화 탄소 구조를 갖는 기를 나타내고, X는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 아릴렌기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 설폰산 에스터 결합, 설폰아마이드 결합 및 에터 결합으로부터 선택되는 기, 또는 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 기이며, A는 알킬렌기를 나타내고, n은 2 이상의 정수이며, R은 수소 원자, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 나타낸다.)
Rf는, 분기의 퍼플루오로알킬기 또는 분기의 퍼플루오로알켄일기인 것이 바람직하다. Rf를 구성하는 탄소수는, 탄소수 3~10이 바람직하고, 4~8이 보다 바람직하다. 탄소수를 10 이하로 함으로써, 광경화성 조성물에 배합되어도 되는 다른 성분(예를 들면, 중합성 모노머) 등과의 상용성이 향상되어, 이형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
X는, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기와 에터 결합의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되지만, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
n은 3~40이 바람직하고, 5~25가 보다 바람직하다.
R은 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기가 바람직하다.
본 발명에서는, 식 (II)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 함불소 재료의 분자량은, 100~3000인 것이 바람직하고, 500~2000인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 함불소 재료의 하기 식으로 정의되는 불소 함유율은, 5~50%인 것이 바람직하고, 10~30%인 것이 보다 바람직하다. 불소 함유율을 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 달성된다.
[수학식 1]
Figure pct00003
이하에, 본 발명에서 이용되는 함불소 재료의 예를 들지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pct00004
상기 식에 있어서, Rf는 이하의 기이다. n은 5~20의 정수이다. *가 산소 원자와의 결합 위치이다.
[화학식 4]
Figure pct00005
또, 시판품으로서는, 프터전트 251, 프터전트 212M, 프터전트 215M, 프터전트 250, 프터전트 222F(이상, 가부시키가이샤 네오스제)가 예시된다.
본 발명에 이용되는 함불소 재료의 함유량은, 광경화성 조성물의 전체량에 대하여, 4질량% 이상이며, 4~30질량%가 바람직하고, 4~15질량%가 보다 바람직하다. 함불소 재료의 함유량이 4질량% 미만에서는, 얻어지는 패턴의 이형성이 얻어지지 않는다. 또, 함유량을 30질량% 이하로 함으로써, 표면장력을 적절한 범위로 유지하여, 잉크젯 적성을 향상시키고, 또한 광경화성 조성물의 점도를 보다 적절한 범위로 할 수 있다.
함불소 재료의 함유량은 함불소 재료, 중합성 모노머, 중합 개시제, 비중합성 화합물, 산화 방지제, 중합 금지제, 기타 재료의 양의 총합으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 함불소 재료, 중합성 모노머, 비중합성 화합물로 이루어지는 것, 보다 바람직하게는 함불소 재료, 중합성 모노머로 이루어지는 것, 더 바람직하게는 함불소 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
광경화성 조성물은, 함불소 재료를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 또한 (b) 광경화성 조성물의 표면장력이, 25~35mN/m이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 잉크젯 헤드 노즐과의 습윤성이 최적화되어, 토출구의 오염이나 미스트가 발생하지 않고 6pL 이하의 액적 사이즈로 토출하는 것이 가능하게 된다. 조성물의 표면장력을 25~35mN/m로 하는 수단은, 공지의 수단을 채용할 수 있지만, 통상, 상기 (a) 함불소 재료를 이용하는 것에 의하여 달성된다.
본 발명에서 이용하는 조성물에 있어서의 표면장력은, 26~34mN/m인 것이 바람직하고, 27~33mN/m인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 표면장력은, Wilhelmy법으로 측정한 표면장력을 말한다.
본 발명에서는, (c) 비점이 200℃ 이하인 용제의 함유량이 광경화성 조성물의 5질량% 이하이다. 비점이 낮은 용제는, 토출 공정에서 휘발되기 쉽고, 주변 환경이나 임프린트 몰드 표면의 오염을 일으킨다. 또한, 토출 후 패턴 형성을 행할 때에 잔류 용제가 많으면, 얻어지는 패턴의 패턴 형성성이 뒤떨어지게 된다.
여기에서, 용제란, 반응성기(특히, 중합성기)를 갖지 않는 액체를 의미한다.
본 발명에 있어서의 비점이 200℃ 이하인 용제의 예로서는, 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트, 메틸에틸케톤, 헥세인, 아세트산 에틸, 사이클로헥산온 등이 예시된다.
본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물에 있어서의 비점이 200℃ 이하인 용제의 함유량은, 조성물의 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는, 예를 들면 0질량%인 것이 특히 바람직하다. 비점이 200℃ 이하인 용제의 배합량을 이와 같은 범위로 함으로써, 액적이 적절히 토출되어, 얻어지는 패턴의 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물은, 비점이 200℃를 넘는 용제의 함유량도, 조성물의 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는, 예를 들면 0질량%인 것이 특히 바람직하다. 비점이 200℃를 넘는 용제의 배합량을 이와 같은 범위로 함으로써, 도포 후의 잔류 용제를 감소시킬 수 있어, 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 20mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 5~15mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물이 몰드 내에 들어가기 쉬워져, 패턴 형성성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물은, 바람직하게는, 임프린트용 조성물이다. 즉, 본 발명의 토출 방법은, 임프린트에 의한 패턴 형성을 위한 임프린트용 조성물의 액적의 토출에 바람직하게 이용된다. 따라서, 본 발명에서 이용하는 조성물은, 임프린트용 조성물의 형성에 적합한 다른 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물은, 중합성 모노머, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 1종 이상의, 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나, 또는 말단의 수산기가 적어도 하나 에터화된, 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물, 산화 방지제, 중합 금지제 등이 예시된다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 용제, 폴리머 성분, 상기 함불소 재료 이외의 계면활성제 등을 포함하고 있어도 된다.
일례로서는, 본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물의 70질량% 이상이 중합성 모노머이며, 분자량이 2000을 넘는 성분의 배합량이 상기 조성물의 3질량% 이하인 것이고, 바람직하게는, 광경화성 조성물의 70질량% 이상이 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 모노머이며, 분자량이 2000을 넘는 성분의 배합량이 상기 조성물의 3질량% 이하인 것이다.
이하, 이들의 상세에 대하여 설명한다.
중합성 모노머
본 발명에 이용하는 광경화성 조성물에 이용되는 중합성 모노머의 종류는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1~6개 갖는 중합성 불포화 단량체; 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물; 바이닐에터 화합물; 스타이렌 유도체; 프로펜일에터 또는 뷰텐일에터 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 중합성 모노머는 불소 원자를 포함하고 있어도 되지만, 불소 원자를 포함하지 않는 양태로 할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1~6개 갖는 중합성 불포화 단량체(1~6관능의 중합성 불포화 단량체)에 대하여 설명한다.
먼저, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1개 갖는 중합성 불포화 단량체로서는 구체적으로, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, N-바이닐피롤리딘온, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시2-하이드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-뷰틸프로페인다이올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성(이하 "EO"라고 함) 크레졸(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 아이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트라이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로하이드린(이하 "ECH"라고 함) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시다이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜-폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 석신산(메트)아크릴레이트, 트라이브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이브로모페닐(메트)아크릴레이트, 트라이도데실(메트)아크릴레이트, p-아이소프로펜일페놀, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐이 예시된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능의 중합성 모노머 중에서도, 본 발명에서는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것이, 광경화성의 관점에서 바람직하다. 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능의 중합성 모노머로 예시한 것 중에 있어서의, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물류를 예시할 수 있다.
본 발명에서는, 중합성 모노머로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 이용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 갖는 2관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터(메트)아크릴레이트, 다이메틸올다이사이클로펜테인다이(메트)아크릴레이트, 다이(메트)아크릴화 아이소사이아누레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사하이드로프탈산 다이아크릴레이트, 하이드록시피바르산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(이후 "PO"라고 함) 변성 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피바르산 에스터네오펜틸글라이콜, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜-테트라메틸렌글라이콜)다이(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글라이콜-테트라메틸렌글라이콜)다이(메트)아크릴레이트, 폴리에스터(다이)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 실리콘다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이메틸올트라이사이클로데케인다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 변성 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이글리세롤다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐에틸렌 요소, 다이바이닐프로필렌 요소, o-, m-, p-자일릴렌다이(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만테인다이아크릴레이트, 노보네인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트가 예시된다.
이들 중에서 특히, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피바르산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, o-, m-, p-벤젠다이(메트)아크릴레이트, o-, m-, p-자일릴렌다이(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트가 본 발명에 적합하게 이용된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는, ECH 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히, EO 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 관능 (메트)아크릴레이트가 본 발명에 적합하게 이용된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능의 중합성 불포화 단량체 중에서도, 본 발명에서는 다관능 (메트)아크릴레이트를 이용하는 것이, 광경화성의 관점에서 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 다관능 (메트)아크릴레이트란, 상기 2관능 (메트)아크릴레이트 및 상기 3관능 이상의 관능 (메트)아크릴레이트를 총칭하는 것이다. 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체로 예시한 것 중, 및 상기 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체로 예시한 것 중에 있어서의, 각종 다관능 (메트)아크릴레이트를 예시할 수 있다.
상기 옥시레인환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는, 예를 들면 다염기산의 폴리글리시딜에스터류, 다가 알코올의 폴리글리시딜에터류, 폴리옥시알킬렌글라이콜의 폴리글리시딜에터류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에터류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에터류의 수소 첨가 화합물류, 유레테인폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리뷰타다이엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또 그 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 상기 옥시레인환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는, 예를 들면 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터류; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에터폴리올의 폴리글리시딜에터류; 지방족 장쇄 2염기산의 다이글리시딜에스터류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에터류; 페놀, 크레졸, 뷰틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에터알코올의 모노글리시딜에터류; 고급 지방산의 글리시딜에스터류 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서 특히, 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터가 바람직하다.
글리시딜기 함유 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, UVR-6216(유니온 카바이드사제), 글리시돌, AOEX24, 사이클로머 A200(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 에피코트 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피코트 872, 에피코트 CT508(이상, 유카 쉘(주)제), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750(이상, 아사히 덴카 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또, 이들 옥시레인환을 갖는 화합물은 그 제법은 상관없지만, 예를 들면 마루젠 KK출판, 제4 판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 II, 213~, 헤이세이 4년, Ed.by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John&Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 공개특허공보 평11-100378호, 일본 특허공보 제2906245호, 일본 특허공보 제2926262호 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 중합성 모노머로서, 바이닐에터 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 바이닐에터 화합물은 공지의 것을 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 2-에틸헥실바이닐에터, 뷰테인다이올-1,4-다이바이닐에터, 다이에틸렌글라이콜모노바이닐에터, 다이에틸렌글라이콜모노바이닐에터, 에틸렌글라이콜다이바이닐에터, 트라이에틸렌글라이콜다이바이닐에터, 1,2-프로페인다이올다이바이닐에터, 1,3-프로페인다이올다이바이닐에터, 1,3-뷰테인다이올다이바이닐에터, 1,4-뷰테인다이올다이바이닐에터, 테트라메틸렌글라이콜다이바이닐에터, 네오펜틸글라이콜다이바이닐에터, 트라이메틸올프로페인트라이바이닐에터, 트라이메틸올에테인트라이바이닐에터, 헥세인다이올다이바이닐에터, 테트라에틸렌글라이콜다이바이닐에터, 펜타에리트리톨다이바이닐에터, 펜타에리트리톨트라이바이닐에터, 펜타에리트리톨테트라바이닐에터, 소비톨테트라바이닐에터, 소비톨펜타바이닐에터, 에틸렌글라이콜다이에틸렌바이닐에터, 트라이에틸렌글라이콜다이에틸렌바이닐에터, 에틸렌글라이콜다이프로필렌바이닐에터, 트라이에틸렌글라이콜다이에틸렌바이닐에터, 트라이메틸올프로페인트라이에틸렌바이닐에터, 트라이메틸올프로페인다이에틸렌바이닐에터, 펜타에리트리톨다이에틸렌바이닐에터, 펜타에리트리톨트라이에틸렌바이닐에터, 펜타에리트리톨테트라에틸렌바이닐에터, 1,1,1-트리스〔4-(2-바이닐옥시에톡시)페닐〕에테인, 비스페놀 A 다이바이닐옥시에틸에터 등을 들 수 있다.
이들 바이닐에터 화합물은, 예를 들면 Stephen.C.Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 아세틸렌과의 반응, 또는 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 할로젠화 알킬바이닐에터와의 반응에 의하여 합성할 수 있으며, 이들은 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 본 발명에서 이용할 수 있는 중합성 모노머로서는, 스타이렌 유도체도 채용할 수 있다. 스타이렌 유도체로서는, 예를 들면 스타이렌, p-메틸스타이렌, p-메톡시스타이렌, β-메틸스타이렌, p-메틸-β-메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메톡시-β-메틸스타이렌, p-하이드록시스타이렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 중합성 모노머로서 지환 탄화 수소 구조 또는 방향족기를 갖는 중합성 모노머가 바람직하다. 지환 탄화 수소 구조 또는 방향족기를 갖는 중합성 모노머를 이용함으로써, 기판 가공용 에칭 레지스트로서 이용했을 때에 라인 에지 러프니스가 양호해진다. 특히 다관능 중합성 모노머가 지환 탄화 수소 구조 또는 방향족기를 가지면 효과가 현저하다.
지환 탄화 수소 구조를 갖는 중합성 모노머로서는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (X)
[화학식 5]
Figure pct00006
(상기 식 (X) 중, A는 단환 또는 축합환의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, R1은 중합성기를 나타내며, R2는 치환기를 나타낸다. n1은 1~3의 정수를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타내며, n3은 0~5의 정수를 나타낸다. 단, n2가 1일 때, R2 중 적어도 하나는 중합성기이다.)
A는 단환 또는 축합환의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 탄소수 3~30의 환으로 이루어지는 지환식 탄화 수소기인 것이 바람직하며, 탄소수 5~20의 환으로 이루어지는 지환식 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하다.
A는 단환 또는 2개 또는 3개의 환의 축환으로 이루어지는 것이 바람직하다. A는 5원환 또는 6원환, 또는 5원환 또는 6원환의 축환이 바람직하고, 사이클로헥세인, 노보네인, 또는 트라이사이클로데케인인 것이 보다 바람직하며, 트라이사이클로데케인인 것이 더 바람직하다.
R1은 (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하고, 아크릴로일옥시기인 것이 보다 바람직하다.
R2는 치환기이며, 중합성기 또는 알킬기인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 아크릴로일옥시기인 것이 특히 바람직하다.
n1은, 1~3의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
n2는, 1~6의 정수를 나타내고, 2~6의 정수가 바람직하며, 2~4의 정수가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 더 바람직하며, 2가 특히 바람직하다.
n3은, 0~5의 정수를 나타내고, 0~3의 정수인 것이 바람직하며, 0인 것이 더 바람직하다.
이하, 식 (X)로 나타나는 화합물의 예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 설명할 필요도 없다.
[화학식 6]
Figure pct00007
지환 탄화 수소 구조를 갖는 중합성 모노머로서는, 상술한 것 이외에, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일(메트)아크릴레이트, 테트라사이클로도데칸일(메트)아크릴레이트 등의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만테인다이올다이(메트)아크릴레이트 등의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 방향족기를 갖는 중합성 모노머로서, 하기 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00008
(일반식 중, Z는 방향족기를 함유하는 기를 나타내고, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.)
R1은, 바람직하게는, 수소 원자 또는 알킬기이며, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 경화성의 관점에서, 수소 원자가 더 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 예시되며, 불소 원자가 바람직하다.
Z는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 이들 기가 연결기를 통하여 결합한 기이다. 여기에서 말하는 연결기는, 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 되고, 바람직하게는, -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이다. Z에 포함되는 방향족기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. Z의 분자량으로서는 90~300인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120~250이다.
일반식 (I)로 나타나는 중합성 모노머가 25℃에 있어서 액체일 때의 25℃에 있어서의 점도로서는 2~500mPa·s가 바람직하고, 3~200mPa·s가 보다 바람직하며, 3~100mPa·s가 가장 바람직하다. 중합성 모노머는 25℃에 있어서 액체이거나, 고체이더라도 융점이 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 융점이 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 25℃에 있어서 액체인 것이 더 바람직하다.
Z는 -Z1-Z2로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 여기에서, Z1은, 단결합 또는 탄화 수소기이며, 탄화 수소기는, 그 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 된다. Z2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기이며, 분자량 90 이상이다.
Z1은, 바람직하게는, 단결합 또는 알킬렌기이며, 알킬렌기는, 그 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 된다. Z1은, 보다 바람직하게는, 그 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 포함하지 않는 알킬렌기이며, 또한 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기이다. 헤테로 원자를 포함하는 연결기로서는 -O-, -C(=O)-, -S- 및 이들과 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또, 탄화 수소기의 탄소수는 1~3인 것이 바람직하다.
Z2는, 2개 이상의 방향족기가, 직접 또는 연결기를 통하여 연결한 기인 것도 바람직하다. 이 경우의 연결기도, 바람직하게는, -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이다.
일반식 (I)로 나타나는 중합성 모노머의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기에 의하여 추가로 치환되어 있는 기도 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 중합성 모노머의 광경화성 조성물 중에 있어서의 첨가량은, 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~80질량%인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물 중 방향환 상에 치환기를 갖지 않는 화합물의 구체예로서는, 벤질(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프톡시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물로서는, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 방향환 상에 치환기를 갖는 화합물도 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00009
(일반식 (I-1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, X1은 단결합 또는 탄화 수소기이며, 탄화 수소기는, 그 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 된다. Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고, n1은 1~3의 정수를 나타낸다. Ar은, 방향족 연결기를 나타내고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하다.)
R1은, 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X1은, 상기 Z1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
Y1은, 분자량 15 이상의 치환기이며, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 할로젠 원자, 사이아노기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
n1이 2일 때는, X1은 단결합 또는 탄소수 1의 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
특히, 바람직한 양태로서는 n1이 1이고, X1은 탄소수 1~3의 알킬렌기이다.
일반식 (I-2)로 나타나는 화합물은, 더 바람직하게는, (I-2) (I-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이다.
일반식 (I-2)로 나타나는 화합물
[화학식 9]
Figure pct00010
일반식 (I-2) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. X2는 단결합, 또는 탄화 수소기이며, 탄화 수소기는, 그 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 된다. Y2는 분자량 15 이상의 방향족기를 갖지 않는 치환기를 나타내고, n2는 1~3의 정수를 나타낸다.
R1은, 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X2는, 탄화 수소기인 경우, 탄소수 1~3의 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 무치환의 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 탄화 수소기를 채용함으로써, 보다 저점도로 저휘발성을 갖는 광경화성 조성물로 하는 것이 가능하게 된다.
Y2는 분자량 15 이상의 방향족기를 갖지 않는 치환기를 나타내고, Y2의 분자량의 상한은 150 이하인 것이 바람직하다. Y2로서는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 1~6의 알킬기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기 등의 할로젠 원자, 메톡시기, 에톡시기, 사이클로헥실옥시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기, 사이아노기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n2는, 1~2의 정수인 것이 바람직하다. n2가 1인 경우, 치환기 Y는 파라위에 있는 것이 바람직하다. 또, 점도의 관점에서, n2가 2일 때는, X2는 단결합 혹은 탄소수 1의 탄화 수소기가 바람직하다.
저점도와 저휘발성의 양립이라는 관점에서, 일반식 (I-2)로 나타나는 (메트)아크릴레이트 화합물의 분자량은 175~250인 것이 바람직하고, 185~245인 것이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (I-2)로 나타나는 (메트)아크릴레이트 화합물의 25℃에 있어서의 점도가 50mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 20mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (IV)로 나타나는 화합물은, 반응 희석제로서도 바람직하게 이용할 수 있다.
일반식 (I-2)로 나타나는 화합물의 광경화성 조성물 중에 있어서의 첨가량은, 조성물의 점도나 경화 후의 패턴 정밀도의 관점에서 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화 후의 점착성이나 역학 강도의 관점에서는, 첨가량은 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식 (I-2)로 나타나는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 설명할 필요도 없다.
[화학식 10]
Figure pct00011
일반식 (I-3)으로 나타나는 화합물
[화학식 11]
Figure pct00012
(일반식 (V) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, X3은 단결합, 또는 탄화 수소기이며, 탄화 수소기는, 그 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 된다. Y3은 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, n3은 1~3의 정수를 나타낸다.)
R1은, 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
Y3은, 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, 방향족기를 갖는 치환기로서는 방향족기가 단결합, 혹은 연결기를 통하여 일반식 (V)의 방향환에 결합하고 있는 양태가 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 헤테로 원자를 갖는 연결기(바람직하게는 -O-, -S-, -C(=O)O-) 혹은 이들의 조합을 바람직한 예로서 들 수 있고, 알킬렌기 또는 -O- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 방향족기를 갖는 치환기로서는 페닐기를 갖는 치환기인 것이 바람직하다. 페닐기가 단결합 또는 상기 연결기를 통하여 결합하고 있는 양태가 바람직하고, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 벤질옥시기, 페닐싸이오기가 특히 바람직하다. Y3의 분자량은 바람직하게는, 230~350이다.
n3은, 바람직하게는, 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다.
일반식 (I-3)으로 나타나는 화합물의, 본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물 중에 있어서의 첨가량은, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화 후의 점착성이나 역학 강도의 관점에서는, 첨가량은 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식 (I-3)으로 나타나는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 설명할 필요도 없다.
[화학식 12]
Figure pct00013
일반식 (II)로 나타나는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물
[화학식 13]
Figure pct00014
식 중 Ar2는 방향족기를 갖는 n가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 페닐렌기를 갖는 연결기이다. X1, R1은 상술과 동의이다. n은 1~3을 나타내고, 바람직하게는 1이다.
일반식 (II)로 나타나는 화합물은 일반식 (II-1) 또는 (II-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (II-1)로 나타나는 화합물
[화학식 14]
Figure pct00015
(일반식 (II-1) 중, X6은 (n6＋1)가의 연결기이며, R1은, 각각, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자이다. R2 및 R3은, 각각, 치환기이며, n4 및 n5는, 각각, 0~4의 정수이다. n6은 1 또는 2이며, X4 및 X5는, 각각, 탄화 수소기이고, 탄화 수소기는, 그 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 된다.)
X6은, 단결합 또는 (n6＋1)가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)O-, 및 이들 중의 복수가 조합된 연결기이다. 알킬렌기는, 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬렌기이다. 또, 무치환의 알킬렌기가 바람직하다.
n6은, 바람직하게는 1이다. n6이 2일 때, 복수 존재하는, R1, X5, R2는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
X4 및 X5는, 각각, 연결기를 포함하지 않는 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬렌기이고, 가장 바람직하게는 메틸렌기이다.
R1은, 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
R2 및 R3은, 각각, 치환기를 나타내고, 바람직하게는, 알킬기, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기이다. 알킬기로서는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 예시되며, 불소 원자가 바람직하다. 알콕시기로서는, 탄소수 1~8의 알콕시기가 바람직하다. 아실기로서는, 탄소수 1~8의 아실기가 바람직하다. 아실옥시기로서는, 탄소수 1~8의 아실옥시기가 바람직하다. 알콕시카보닐기로서는, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기가 바람직하다.
n4 및 n5는, 각각, 0~4의 정수이며, n4 또는 n5가 2 이상일 때, 복수 존재하는 R2 및 R3은, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (II-1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (II-1a)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00016
(X6은, 알킬렌기, -O-, -S- 및 이들 중의 복수가 조합된 연결기이며, R1은, 각각, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자이다.)
R1은, 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X6이 알킬렌기인 경우, 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬렌기이다. 또, 무치환의 알킬렌기가 바람직하다.
X6으로서는, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 광경화성 조성물 중에 있어서의 일반식 (II-1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 광경화성 조성물 점도의 관점에서, 전체 중합성 모노머 중, 1~100질량%가 바람직하고, 5~70질량%가 더 바람직하며, 10~50질량%가 특히 바람직하다.
이하에, 일반식 (II-1)로 나타나는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 설명할 필요도 없다. 하기 식 중에 있어서의 R1은 각각, 일반식 (II-1)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
[화학식 16]
Figure pct00017
하기 일반식 (II-2)로 나타나는 중합성 모노머
[화학식 17]
Figure pct00018
(식 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, X는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다.)
일반식 중, 상기 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄화 수소계 아릴렌기; 인돌, 카바졸 등이 연결기가 된 헤테로 아릴렌기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄화 수소계 아릴렌기이고, 더 바람직하게는 점도, 에칭 내성의 관점에서 페닐렌기이다. 상기 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 사이아노기, 알콕시카보닐기, 아마이드기, 설폰아마이드기를 들 수 있다.
상기 X의 유기 연결기로서는, 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다. 상기 X로서는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소 원자이다. n은 2 또는 3이며, 바람직하게는 2이다.
상기 중합성 모노머 (II-2)가 하기 일반식 (II-2a) 또는 (II-2b)로 나타나는 중합성 모노머인 것이, 조성물 점도를 저하시키는 관점에서 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00019
(식 중, X1, X2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
일반식 (II-2a) 중, X1은, 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 점도 저감의 관점에서 보다 바람직하다.
X2의 바람직한 범위는, X1의 바람직한 범위와 동일하다.
R1은 일반식에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 중합성 모노머는 25℃에 있어서 액체이면, 첨가량을 늘렸을 때에도 이물의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.
일반식 (II-2)로 나타나는 중합성 모노머의 구체예를 나타낸다. R1은 일반식에 있어서의 R1과 동의이며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pct00020
이하에, 본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물로 이용되는 방향족기를 갖는 중합성 모노머의 더 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족기를 갖는 중합성 모노머로서는, 무치환 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있는 벤질(메트)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있는 페네틸(메트)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있는 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있는 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있는 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 무치환 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있는 1- 또는 2-나프틸에틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프톡시에틸(메트)아크릴레이트, 레졸시놀다이(메트)아크릴레이트, m-자일릴렌다이(메트)아크릴레이트, 나프탈렌다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트가 바람직하고, 무치환 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있는 벤질아크릴레이트, 1 또는 2-나프틸메틸아크릴레이트, m-자일릴렌다이아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(A2) 실리콘 원자를 갖는 중합성 모노머
본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물은, 중합성 모노머로서, 실리콘 원자를 갖는 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 이하에 이들 화합물의 예를 나타낸다.
본 발명에서는, 몰드의 이형성 향상을 위하여, 실리콘 원자를 갖는 중합성 모노머를 첨가할 수 있다. 본 발명에 있어서의 (A2) 실리콘 원자를 갖는 중합성 모노머는, 실리콘 원자를 갖는 기를 적어도 하나와, 중합성 관능기를 적어도 하나 갖는 화합물이다. 중합성 관능기로서는 메타아크릴로일기, 에폭시기, 바이닐에터기가 바람직하다.
상기 (A2) 실리콘 원자를 갖는 중합성 모노머는, 저분자 화합물이어도 되고 폴리머여도 된다.
상기 (A2) 실리콘 원자를 갖는 중합성 모노머가 폴리머인 경우, 상기 실리콘 원자를 갖는 반복 단위와, 공중합 성분으로서 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 실리콘 원자를 갖는 반복 단위가, 그 측쇄, 특히, 말단에 중합성기를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 상기 실리콘 원자를 갖는 반복 단위의 골격에 대해서는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합 함유기 유래의 골격을 갖고 있는 것이 바람직하고, (메트)아크릴레이트 골격을 갖고 있는 양태가 보다 바람직하다. 또, 실리콘 원자를 갖는 반복 단위는, 실록세인 구조(예를 들면 다이메틸실록세인 구조) 등과 같이, 실리콘 원자 자체가 반복 단위를 형성하고 있어도 된다. 중량 평균 분자량은 2000~100000이 바람직하고 3000~70000인 것이 보다 바람직하며, 5000~40000인 것이 특히 바람직하다.
상기 실리콘 원자를 갖는 중합성 모노머가 갖는 관능기로서는, 트라이알킬실릴기, 쇄상 실록세인 구조, 환상 실록세인 구조, 바구니 형상 실록세인 구조 등을 들 수 있으며, 다른 성분과의 상용성, 몰드 박리성의 관점에서, 트라이메틸실릴기 또는 다이메틸실록세인 구조를 갖는 관능기가 바람직하다.
실리콘 원자를 갖는 중합성 모노머로서는, 구체적으로는, 3-트리스(트라이메틸실릴옥시)실릴프로필(메트)아크릴레이트, 트라이메틸실릴에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴옥시메틸비스(트라이메틸실록시)메틸실레인, (메트)아크릴옥시메틸트리스(트라이메틸실록시)실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필비스(트라이메틸실록시)메틸실레인, (메트)아크릴로일기를 말단 혹은 측쇄에 갖는 폴리실록세인(예를 들면 신에쓰 가가쿠 고교사제 X-22-164 시리즈, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물은, 중합성 모노머로서 방향족기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 중합성 모노머가, 전체 중합성 성분의 70~100질량%인 것이 바람직하고, 90~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 95~100질량%인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 양태로서는, 하기 중합성 모노머 (1)이, 전체 중합성 성분의 0~80질량%이며(보다 바람직하게는, 20~70질량%), 하기 중합성 모노머 (2)가, 전체 중합성 성분의 20~100질량%이고(보다 바람직하게는, 30~80질량%), 하기 중합성 모노머 (3)이, 전체 중합성 성분의 0~10질량%(보다 바람직하게는, 0.1~6질량%)인 경우이다.
(1) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기)와 (메트)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 중합성 모노머(예를 들면, 2-페녹시에틸아크릴레이트)
(2) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기)를 함유하고, (메트)아크릴레이트기를 2~4개 갖는 중합성 화합물(예를 들면, 하기 화합물)
[화학식 20]
Figure pct00021
또한, 광경화성 조성물에 있어서 25℃에 있어서의 점도가 5mPa·s 미만인 중합성 모노머의 함유량이 전체 중합성 모노머에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위로 설정함으로써 잉크젯 토출 시의 안정성이 향상되어, 임프린트 전사에 있어서 결함을 저감할 수 있다.
중합 개시제 (B)
본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물에는, 광중합 개시제가 포함된다. 본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 광조사에 의하여 상술한 중합성 모노머를 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어떤 것이라도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 예를 들면 0.01~15질량%이며, 바람직하게는 0.1~12질량%이고, 더 바람직하게는 0.2~7질량%이다. 2종류 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
광중합 개시제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 감도(속경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도막 강도가 향상하는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상하는 경향이 있어, 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면 시판 중인 개시제를 이용할 수 있다. 이들 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평2008-105414호의 단락 번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 페닐글리옥실레이트계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스터계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다.
아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 하이드록시아세토페논계 화합물, 다이알콕시아세토페논계 화합물, 아미노아세토페논계 화합물을 들 수 있다. 하이드록시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 2959(1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온, Irgacure(등록상표) 184(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤), Irgacure(등록상표) 500(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Darocure(등록상표) 1173(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로페인-1-온)을 들 수 있다.
다이알콕시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 651(2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에테인-1-온)을 들 수 있다.
아미노아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 369(2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온-1), Irgacure(등록상표) 379(EG)(2-다이메틸아미노-2-(4메틸벤질)-1-(4-모폴린-4-일페닐)뷰테인-1-온), Irgacure(등록상표) 907(2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-(4-모폴린일)-1-프로판온)을 들 수 있다.
페닐글리옥실레이트계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 754, Darocure(등록상표) MBF를 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 819(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Irgacure(등록상표) 1800(비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀옥사이드, BASF사로부터 입수 가능한 LucirinTPO(2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L(2,4,6-트라이메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드)을 들 수 있다.
옥심에스터계 화합물의 시판품으로서는, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 379, 이르가큐어 369, 이르가큐어 754, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 651, 이르가큐어 907, 루시린 TPO, 다로큐어 1173 등(이상, BASF사제)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양이온 광중합 개시제로서는, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 옥심설포네이트 화합물 등이 바람직하고, 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐아이오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로데아제 PI2074), 4-메틸페닐[4-(2-메틸프로필)페닐아이오도늄헥사플루오로포스페이트(BASF사제 IRGACURE 250), IRGACURE PAG103, 108, 121, 203(Ciba사제) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 상기 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통과시킨 모노크로광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이어도 된다. 노광은, 다중 노광도 가능하고, 막강도, 에칭 내성을 높이는 등의 목적으로 패턴 형성한 후, 전체면 노광하는 것도 가능하다.
비중합성 화합물 (C)
본 발명에서는, 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물을 포함한다.
여기에서, 비중합성 화합물이란, 중합성기를 갖지 않는 화합물을 말한다.
본 발명에서 이용하는 비중합성 화합물 (C)가 갖는 폴리알킬렌 구조로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌글라이콜 구조가 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 폴리뷰틸렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 더 바람직하고, 폴리프로필렌글라이콜 구조가 특히 바람직하다.
또한, 말단의 치환기를 제외하고 실질적으로 폴리알킬렌글라이콜 구조만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서 실질적이란, 폴리알킬렌글라이콜 구조 이외의 구성 요소가 전체의 5질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 1질량% 이하인 것을 말한다. 본 발명에서는 특히, 비중합성 화합물 (C)로서, 실질적으로 폴리프로필렌글라이콜 구조만으로 이루어지는 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌글라이콜 구조로서는 알킬렌글라이콜 구성 단위를 3~1000개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~500개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 5~100개 갖고 있는 것이 더 바람직하고, 5~50개 갖고 있는 것이 가장 바람직하다.
(C) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 150~10000이 바람직하고, 200~5000이 보다 바람직하며, 500~4000이 보다 바람직하고, 600~3000이 더 바람직하다.
불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면 불소 원자 및 실리콘 원자의 합계 함유율이 1% 이하인 것을 나타내고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 전혀 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 불소 원자 및 실리콘 원자를 갖지 않음으로써, 중합성 화합물과의 상용성이 향상되어, 특히 용제를 함유하지 않는 조성물에 있어서, 도포 균일성, 임프린트 시의 패턴 형성성, 드라이 에칭 후의 라인 에지 러프니스가 양호해진다.
비중합성 화합물 (C)는 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에터화되어 있다. 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에터화되어 있으면 나머지 말단은 수산기에서도 말단 수산기의 수소 원자가 치환되어 있는 것도 이용할 수 있다. 말단 수산기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 기로서는 알킬기(즉 폴리알킬렌글라이콜알킬에터), 아실기(즉 폴리알킬렌글라이콜에스터)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 모든 말단이 수산기인 폴리알킬렌글라이콜이다. 연결기를 통하여 복수(바람직하게는 2 또는 3개)의 폴리알킬렌글라이콜쇄를 갖고 있는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있지만, 폴리알킬렌글라이콜쇄가 분기하고 있지 않는, 직쇄 구조의 것이 바람직하다. 특히, 다이올형의 폴리알킬렌글라이콜이 바람직하다.
비중합성 화합물 (C)의 바람직한 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 이들의 모노 또는 다이메틸에터, 모노 또는 다이옥틸에터, 모노 또는 다이노닐에터, 모노 또는 다이데실에터, 모노스테아르산 에스터, 모노올레산 에스터, 모노아디프산 에스터, 모노석신산 에스터이다.
비중합성 화합물 (C)의 함유량은 용제를 제외한 전체 조성물 중 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.2~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 더 바람직하고, 0.5~3질량%가 가장 바람직하다.
-산화 방지제-
또한, 본 발명에서 이용하는 경화성 조성물은, 공지의 산화 방지제를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 이용되는 산화 방지제의 함유량은, 중합성 화합물에 대하여, 예를 들면 0.01~10질량%이며, 바람직하게는 0.2~5질량%이다. 2종류 이상의 산화 방지제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 산화 방지제는, 열이나 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는, 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지하거나, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있다는 이점이 있다. 이와 같은 산화 방지제로서는, 하이드라자이드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 함질소 복소환 머캅토계 화합물, 싸이오에터계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 싸이오사이안산 염류, 싸이오 요소 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오 황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 힌더드페놀계 산화 방지제, 싸이오에터계 산화 방지제가 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.
상기 산화 방지제의 시판품으로서는, 상품명 Irganox1010, 1035, 1076, 1222(이상, 지바 가이기(주)제), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스밀라이저 S, 스밀라이저 GA80(스미토모 가가쿠 고교(주)제), 상품명 아데카 스태브 AO70, AO80, AO503((주) ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 혼합하여 이용해도 된다.
-중합 금지제-
또한, 본 발명에서 이용하는 경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유하고 있어도 된다. 중합 금지제를 포함함으로써, 경시에서의 점도 변화, 이물 발생 및 패턴 형성성 열화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 중합 금지제의 함유량으로서는, 전체 중합성 화합물에 대하여, 0.001~1질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005~0.5질량%, 더 바람직하게는 0.008~0.05질량%이다. 중합 금지제를 적절한 양 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 의한 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합 금지제는 이용하는 중합성 화합물에 미리 포함되어 있어도 되고, 조성물에 더 추가해도 된다.
본 발명에 이용할 수 있는 바람직한 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 피로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염, 페노싸이아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 나이트로벤젠, 다이메틸아닐린 등을 들 수 있다. 특히 산소가 공존하지 않아도 효과가 높은 페노싸이아진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼이 바람직하다.
상술한, 중합성 모노머, 광중합 개시제, 산화 방지제, 비중합성 화합물, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 그 외의 성분의 상세는, WO2011/126101호 팸플릿, WO2013/051735 팸플릿, 일본 공개특허공보 2012-041521호 및 일본 공개특허공보 2013-093552호의 대응하는 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
＜패턴 형성 방법＞
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 토출 방법으로, 기판 상 또는 몰드 상에 광경화성 조성물을 토출하여, 광경화성 조성물을 몰드와 기판 사이에 끼운 상태로 광조사하는 것을 포함한다. 이로 인하여, 나노 임프린트 등의 미세 패턴의 형성에 적합하다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 본 발명의 토출 방법으로, 광경화성 조성물을 기판 또는 몰드 상에 토출하여, 광경화성 조성물층 표면에 몰드 또는 기판을 압접하는 공정과, 상기 광경화성 조성물층에 광을 조사하는 공정을 포함한다. 기판 또는 몰드와 압접시키는 공정은, 희가스 분위기하에서 바람직하게 행할 수 있다. 노광량은 5mJ/cm2~1000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물은, 광조사 후에 더 가열하여 경화시키는 것이 바람직하다. 또, 기판과 광경화성 조성물층의 사이에 하층막 조성물을 마련해도 된다.
패턴 형성 방법의 상세는, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US 출원은, US2011/199592)의 단락 번호 0103~0115의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 광나노 임프린트법에 의하여 미세한 패턴을 저비용 또한 높은 정밀도로 형성하는 것이 가능하다. 이로 인하여, 종래의 포토리소그래피 기술을 이용하여 형성되고 있던 것을 더 높은 정밀도 또한 저비용으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD) 등에 이용되는, 오버코트층이나 절연막 등의 영구막이나, 반도체 집적회로, 기록 재료, 혹은 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용하는 것도 가능하다. 특히 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 얻어진 패턴은, 에칭성도 우수하여, 불화 탄소 등을 이용하는 드라이 에칭의 에칭 레지스트로서도 바람직하게 이용할 수 있다.
액정 디스플레이(LCD) 등에 이용되는 영구막(구조 부재용의 레지스트)이나 전자재료의 기판 가공에 이용되는 레지스트에 있어서는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위하여, 레지스트 중의 금속 혹은 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로서는, 1ppm 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더 바람직하게는 10ppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
[패턴]
상술과 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 따라 형성된 패턴은, 액정 디스플레이(LCD) 등에 이용되는 영구막(구조 부재용의 레지스트)이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 또, 상기 영구막은, 제조 후에 갤런병이나 코트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되는데, 이 경우에, 열화를 방지할 목적으로, 용기 내를 불활성 질소, 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 된다. 또, 수송, 보관할 때에는, 상온이어도 되지만, 보다 영구막의 변질을 방지하기 위하여, -20℃에서 0℃의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행하지 않는 레벨로 차광하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따라 형성된 패턴은, 에칭 레지스트로서도 유용하다. 상기 패턴을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저, 기재로서 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 등을 이용하여, 기재 상에 본 발명의 패턴 형성 방법에 따라 나노 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기재 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 상기 패턴은, 특히 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
＜조성물의 조제＞
하기 표에 나타내는 중합성 모노머, 광중합 개시제 및 함불소 재료를 혼합하고, 추가로 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼(도쿄 가세이사제)을 단량체에 대하여 200ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가하여 조제했다. 이것을 0.1μm의 PTFE제 필터로 여과하여, 조성물을 조제했다. 또한, 표는, 질량비로 나타냈다.
[(A) 중합성 모노머]
(A-1) 하기 화합물 α,α'-다이클로로-p-자일렌과 아크릴산으로부터 합성
[화학식 21]
Figure pct00022
(A-2) 2-페녹시에틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 비스 코트 ＃192)
(A-3) 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트(니혼 가야쿠제, 카야라드 NPGDA)
(A-4) 벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 비스 코트 ＃160)
[(B) 광중합 개시제]
(B-1) 이르가큐어 OXE-01(BASF)
[(c) 함불소 재료]
(C-1) 프터전트 251(분기를 갖는 퍼플루오로알켄일 구조, 가부시키가이샤 네오스제),
(C-2) 프터전트 212M(분기를 갖는 퍼플루오로알켄일 구조, 가부시키가이샤 네오스제),
(C-3) 프터전트 215M(분기를 갖는 퍼플루오로알켄일 구조, 가부시키가이샤 네오스제),
(C-4) 프터전트 250(분기를 갖는 퍼플루오로알켄일 구조, 가부시키가이샤 네오스제),
(C-5) 프터전트 222F(분기를 갖는 퍼플루오로알켄일 구조, 가부시키가이샤 네오스제),
(C-6) n은 10~20이다. *가 산소 원자와의 결합 위치이다.
[화학식 22]
Figure pct00023
(C-7) n은 10~20이다. *가 산소 원자와의 결합 위치이다.
[화학식 23]
Figure pct00024
(C-8) 메가팍 F444(직쇄상 퍼플루오로알킬 구조, DIC 가부시키가이샤제)
(C-9) Capstone FS-3100(직쇄상 퍼플루오로알킬 구조, DuPont 가부시키가이샤제)
(C-10) Zonyl FSO-100(직쇄상 퍼플루오로알킬 구조, DuPont 가부시키가이샤제)
(C-11) Zonyl FSN-100(직쇄상 퍼플루오로알킬 구조, DuPont 가부시키가이샤제)
(C-12) DSN-403N(직쇄상 퍼플루오로알킬 구조, 다이킨 고교 가부시키가이샤제)
(C-13) 서프론 S-242(직쇄상 퍼플루오로알킬 구조, AGC 세이미 케미컬 가부시키가이샤제)
(C-14) 메가팍 F556(측쇄에 직쇄상 퍼플루오로알킬 구조를 갖는 올리고머, DIC 가부시키가이샤제)
(C-15) PolyFox PF-636(측쇄에 직쇄상 퍼플루오로알킬 구조와 폴리프로필렌옥사이드 구조를 갖는 올리고머, OMNOVA사제)
(C-16) 올레핀 E1010(닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)
[(D) 용제]
(D-1) 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트(비점 140℃)
[조성물의 표면장력]
조성물의 표면장력은, 교와 게이멘 가가쿠(주)제, 표면장력계 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3을 이용하고, 플래티넘 플레이트를 이용하여 25±0.2℃에서 행했다. 단위는, mN/m로 나타냈다.
[조성물의 점도]
조성물(경화 전)의 점도의 측정은, 도키 산교(주)사제의 RE-80L형 회전 점토계를 이용하여 25±0.2℃에서 측정했다.
측정 시의 회전 속도는 50rpm으로 행했다. 단위는, mPa·s로 나타냈다.
[잉크젯(IJ) 토출성]
실리콘 웨이퍼 상에, 25℃로 온도 조정한 조성물을, FUJIFILM Dimatix사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 1pL의 액적량으로 토출하여, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 액적이 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다.
CCD 카메라에 의한 토출 상태의 관찰과, 토출 액적(토출 면적 평방 5mm, 2500도트)의 정방 배열로부터의 어긋남을 평가했다.
액적량을 6pL로 변경하여 동일하게 행했다.
A: 모든 노즐이 안정적으로 토출됨
B: 일부 노즐에 비상 만곡, 토출구의 오염이 보임
C: 50% 이상의 노즐에서 비상 만곡, 토출구의 오염이 보임
[이형력 평가]
몰드는, 선폭 30nm, 깊이 60nm의 Line/Space를 갖는 석영 몰드를 사용했다. 잉크젯 장치로서, FUJIFILM Dimatix사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 상기 조성물을 잉크젯 토출 후, 헬륨 분위기하에서 상기 몰드를 콘택트했다. 몰드면으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 100mJ/cm2의 조건으로 노광하고, 몰드를 이형함으로써 패턴을 얻었다. 패턴의 잔막은, 10nm였다.
또, 그 때의 이형에 필요한 힘(이형력 F)을 측정했다.
A: F≤12N
B: 12N＜F≤15N
C: F＞15N
[패턴 형성성]
상기 이형력의 평가에서 제작한 패턴을 관찰하여, 이하와 같이 평가했다.
A: 전체면에 걸쳐, 양호한 패턴 전사를 확인
B: 일부에서 패턴의 누락이 보임
C: 패턴의 누락에 더하여, 패턴 붕괴가 보임
결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00025
[표 2]
Figure pct00026
[표 3]
Figure pct00027
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 요건을 충족하는 조성물을 이용하여 토출한 경우, 토출량이 6pL 이하인 액적 사이즈로 토출해도, 얻어지는 패턴을 적절히 몰드로부터 이형할 수 있으며, 또한 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 조성물의 표면장력이 25~35mN/m의 범위를 벗어나는 경우(비교예 1~17, 21, 24, 25), 잉크젯 토출성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. 또, 함불소 재료의 배합 비율이 조성물의 4질량% 미만인 경우(비교예 18~21), 이형력이 높아, 이형성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 비점이 200℃ 이하인 용제의 함유량이 조성물의 5질량%를 넘는 경우(비교예 22~25), 패턴 형성성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
특히 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 이용함으로써, 반도체 집적회로 및 기록 미디어 등의 제조에 필요한 패턴 형성(특히, 나노 오더의 패턴 형성)을 행할 수 있다. 또, 반도체 배선층, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 재료, 박막 트랜지스터(TFT) 등의 영구 구조물 용도에도 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 (a)~(c)를 충족하는 광경화성 조성물을 6pL 이하의 액적 사이즈로 토출하는 것을 포함하는, 잉크젯 토출 방법;
    (a) 함불소 재료를, 상기 조성물의 4질량% 이상의 비율로 함유한다;
    (b) 상기 조성물의 표면장력이, 25~35mN/m이다;
    (c) 비점이 200℃ 이하인 용제의 함유량이 상기 조성물의 5질량% 이하이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광경화성 조성물이 임프린트용 조성물인, 잉크젯 토출 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    함불소 재료가, 분기의 불화 탄소 구조를 갖는, 잉크젯 토출 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    함불소 재료가 하기의 식 (I) 또는 (II)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인, 잉크젯 토출 방법;
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    상기 식 중, Rf는 각각 분기의 불화 탄소 구조를 갖는 기를 나타내고, X는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 아릴렌기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 설폰산 에스터 결합, 설폰아마이드 결합 및 에터 결합으로부터 선택되는 기, 또는 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 기이며, A는 알킬렌기를 나타내고, n은 2 이상의 정수이며, R은 수소 원자, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 나타낸다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    Rf가 분기의 퍼플루오로알킬기 또는 분기의 퍼플루오로알켄일기인, 잉크젯 토출 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 20mPa·s 이하인, 잉크젯 토출 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물의 70질량% 이상이 중합성 모노머이며, 분자량이 2000을 넘는 성분의 배합량이 상기 조성물의 3질량% 이하인, 잉크젯 토출 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물의 70질량% 이상이 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 모노머이며, 분자량이 2000을 넘는 성분의 배합량이 상기 조성물의 3질량% 이하인, 잉크젯 토출 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 토출 방법으로, 기판 상 또는 몰드 상에 광경화성 조성물을 토출하여, 상기 광경화성 조성물을 몰드와 기판 사이에 끼운 상태로 광조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 9에 기재된 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴.
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