KR20150008093A - 디에폭시 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20150008093A KR1020147031357A KR20147031357A KR20150008093A KR 20150008093 A KR20150008093 A KR 20150008093A KR 1020147031357 A KR1020147031357 A KR 1020147031357A KR 20147031357 A KR20147031357 A KR 20147031357A KR 20150008093 A KR20150008093 A KR 20150008093A
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규헤이 기따오
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미찌히로 스가하라
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주식회사 다이셀
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Abstract

본 발명은 중합함으로써, 우수한 내열성을 가지며 고온 환경 하에 노출시켜도 우수한 기계 특성을 유지할 수 있는 열 안정성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 디에폭시 화합물을 제공한다. 본 발명의 포화 디에폭시 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되며, 하기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물의 불포화 결합을 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다. 하기 화학식 중, R1 내지 R20은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.

Description

디에폭시 화합물 및 그의 제조 방법{DIEPOXY COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 중합함으로써 빠르게 경화되고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 디에폭시 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 화합물은 중합함으로써 전기 특성, 내습성, 내열성 등이 우수한 경화물을 형성하는 것이 알려져 있다. 그 중에서도, 디에폭시 화합물은 코팅제, 잉크, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 필름 또는 시트, 광학 재료(예를 들어, 광학 렌즈 등), 절연 재료, 광조형 재료, 전자 재료(예를 들어, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등) 등의 용도를 포함하는 다양한 방면에서 사용되고 있다.
디에폭시 화합물로서는 현재 여러 종류의 것이 시판되고 있으며, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 디에폭시 화합물은 다양한 경화제 또는 경화 촉매 하에서 중합함으로써 경화물이 얻어진다.
그러나, 상기 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트는 옥시란 산소 농도가 낮고 가교점이 적기 때문에 얻어지는 경화물의 강도가 낮고, 내열성이 낮은 것이 문제였다.
한편, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실은 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트에 비교하면 옥시란 산소 농도가 높기 때문에, 얻어지는 경화물은 보다 우수한 내열성을 갖지만, 온도 상승에 수반하여 기계 특성(예를 들어, 탄성률 등)이 크게 저하되어 열 안정성이 낮은 점에서, 아직 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 특허 공개(소) 63-264625호 공보 일본 특허 공개(소) 63-012623호 공보 일본 특허 공개(소) 59-011317호 공보 일본 특허 공개 제2008-31424호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 중합함으로써, 우수한 내열성을 가지며 고온 환경 하에 노출시켜도 우수한 기계 특성을 유지할 수 있는 열 안정성을 갖는 경화물을 형성하는 디에폭시 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실은 2개의 지환식 에폭시기(=지환을 구성하는 2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자가 서로 연결됨으로써 형성되는 환식기임)가 단결합으로 강직하게 결합된 구조를 갖기 때문에, 반드시 2개의 지환식 에폭시기가 가교 반응에 적합한 위치에 존재할 수 있는 것은 아니며, 가교 반응에 관여할 수 없는 지환식 에폭시기가 발생하여, 단량체의 옥시란 산소 농도는 높음에도 불구하고 충분한 내열성을 갖는 경화물을 얻지 못하는 경우를 알 수 있다. 그리고, 2개의 지환식 에폭시기가 탄화수소쇄에 의해 유연하게 결합된 구조를 갖는 화합물은, 항상 가교 반응에 적합한 위치에 지환식 에폭시기를 존재시키는 것이 가능하게 되고, 가교 반응에 관여할 수 없는 지환식 에폭시기를 현저하게 저감시킬 수 있는 것, 그것에 의하여 매우 높은 내열성을 갖고, 고온 환경 하에 노출시켜도 우수한 기계 특성을 유지할 수 있는 열 안정성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 것을 찾아내었다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물을 제공한다.
Figure pct00001
(식 중, R1 내지 R20은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
본 발명은, 또한 하기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물의 불포화 결합을 수소 첨가함으로써, 하기 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물을 얻는 포화 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00002
(식 중, R1 내지 R20은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
Figure pct00003
(식 중, R1 내지 R20은 상기와 동일함)
상기 수소 첨가 반응은, 수소 분위기 하에서 팔라듐 화합물을 촉매로서 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한 하기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물을 제공한다.
Figure pct00004
(식 중, R1 내지 R20은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
본 발명은, 또한 하기 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 화합물과, 하기 화학식 (3')로 표시되는 에폭시 화합물을 메타세시스(metathesis) 반응에 가함으로써 하기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물을 얻는 불포화 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00005
(식 중, R1 내지 R10은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
Figure pct00006
(식 중, R11 내지 R20은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
Figure pct00007
(식 중, R1 내지 R20은 상기와 동일함)
본 발명은, 또한 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (4')로 표시되는 화합물을 메타세시스 반응에 가함으로써, 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 얻고, 얻어진 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 에폭시화함으로써 하기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물을 얻는 불포화 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00008
(식 중, R1 내지 R10은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
Figure pct00009
(식 중, R11 내지 R20은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
Figure pct00010
(식 중, R1 내지 R20은 상기와 동일함)
Figure pct00011
(식 중, R1 내지 R20은 상기와 동일함)
상기 메타세시스 반응에 있어서, 루테늄 착체를 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시화 반응에 있어서, 과산을 에폭시화제로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한 상기 포화 디에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 더 제공한다.
본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물은, 2개의 지환식 에폭시기가 포화 탄화수소쇄로 유연하게 결합된 구조를 갖기 때문에, 해당 지환식 에폭시기는 가교 반응에 적합한 위치로 적절히 이동할 수 있어, 가교 반응에 관여하지 않는 지환식 에폭시기를 매우 낮게 저감시킬 수 있다. 그로 인해, 가교 구조를 조밀하게 구성할 수 있고, 우수한 내열성을 갖고, 고온 환경 하에 노출시켜도 우수한 기계 특성을 유지할 수 있는 경화물을 형성할 수 있다. 본 발명의 포화 디에폭시 화합물은, 예를 들어 코팅제, 잉크, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 필름 또는 시트, 광학 재료(예를 들어, 광학 렌즈 등), 절연 재료, 광조형 재료, 전자 재료(예를 들어, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등) 등의 용도를 포함하는 다양한 방면에서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 포화 디에폭시 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 양이온 경화성 화합물이다. 화학식 (1) 중, R1 내지 R20은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
Figure pct00012
상기 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물의 불포화 결합을 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00013
(식 중, R1 내지 R20은 상기와 동일함)
수소 첨가 반응은 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 촉매로서는 수소 첨가 반응에 유효한 금속 촉매(금속 단체 또는 금속 화합물을 포함하는 촉매)를 사용하는 것이 바람직하다. 해당 금속 촉매로서는, 예를 들어 백금 촉매, 팔라듐 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매, 루테늄 촉매, 니켈 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 팔라듐 촉매가 바람직하고, 특히 바람직하게는 팔라듐탄소 촉매(활성탄을 담체로 하고, 해당 담체 표면에 팔라듐(0)을 분산, 담지시킨 것), 팔라듐-피브로인 복합체 등이며, 가장 바람직하게는 팔라듐탄소-에틸렌디아민 복합 착체 등이다.
금속 촉매의 사용량(금속 환산)으로서는, 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.05 내지 5중량부 정도이다. 금속 촉매의 사용량의 상한은, 바람직하게는 2.5중량부, 특히 바람직하게는 1중량부이다. 하한은, 바람직하게는 0.1중량부, 특히 바람직하게는 0.25중량부이다. 금속 촉매의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물의 수율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 금속 촉매의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 비경제적으로 되는 경우가 있다.
수소 첨가 반응은 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등), 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등) 등을 들 수 있다. 용매의 사용량으로서는, 예를 들어 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 100 내지 3000중량부 정도, 바람직하게는 1000 내지 2000중량부이다.
반응 압력은 예를 들어 상압 내지 100기압(0.1 내지 10MPa) 정도, 바람직하게는 상압 내지 10기압(0.1 내지 1MPa) 정도이다. 수소 첨가 반응은 수소의 존재 하(수소 분위기 하) 또는 수소 유통 하에서 행할 수 있다. 반응계의 기상부에는 수소 이외에도, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스가 존재하고 있을 수도 있다. 기액 접촉을 높이기 위하여, 수소 함유 가스를 블로우관에 의해 반응계 액상부에 불어 넣을 수도 있다. 반응 온도는 예를 들어 10℃ 내지 50℃ 정도이다. 반응 시간은 예를 들어 5 내지 100시간 정도이다. 또한, 반응은 뱃치식, 세미뱃치식, 연속식 등의 어느 방법으로든 행할 수 있다.
상기 수소 첨가 반응에 의해, 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물의 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가되어, 대응하는 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물이 생성된다.
반응 종료 후, 반응 생성물은, 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 흡착, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 정제 수단이나 이들을 조합한 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물은, 하기 1 또는 2의 방법에 의해 제조할 수 있다. 하기 화학식 중, R1 내지 R20은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
1. 하기 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 화합물과, 하기 화학식 (3')로 표시되는 에폭시 화합물을 메타세시스 반응(특히, 올레핀메타세시스 반응)에 가한다.
Figure pct00014
2. 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (4')로 표시되는 화합물을 메타세시스 반응에 가함으로써 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 얻고, 얻어진 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 에폭시화한다.
Figure pct00015
상기 메타세시스 반응은 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 촉매로서는, 예를 들어 루테늄 착체, 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물, 티타늄 화합물, 바나듐 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(상품명 「유미코어(Umicore) M1」), 디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)비스(이소부틸포반)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M11」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M2」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(피리딜)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M31」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]-[2-[[(4-메틸페닐)이미노]메틸]-4-니트로-페놀릴]클로로-[3-페닐-인데닐리덴]루테늄(II)(상품명 「유미코어 M41」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]-[2-[[(2-메틸페닐)이미노]메틸]-페놀릴]클로로-(3-페닐-인데닐리덴)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M42」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로[2-(1-메틸아세톡시)페닐]메틸렌루테늄(II)(상품명 「유미코어 M51」, 이상 유미코어사제), 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV) 디클로라이드벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스핀)디클로로루테늄(상품명 「그럽스 카탈리스트, 제1세대(Grubbs Catalyst, 1st Generation」), (1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄[1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(트리시클로헥실포스핀)루테늄(상품명 「그럽스 카탈리스트, 제2 세대」), (디클로로-이소프로폭시페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(상품명 「호베이다-그럽스 카탈리스트(Hoveyda-Grubbs Catalyst) 제1 세대」), (1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)루테늄(상품명 「호베이다-그럽스 카탈리스트 제2 세대」, 이상 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)사제), 트리시클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴][2-티에닐메틸렌]루테늄(II) 디클로라이드(상품명 「catMETium RF 2」), 트리시클로헥실포스핀[4,5-디메틸-1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴][2-티에닐메틸렌]루테늄(II) 디클로라이드(상품명 「catMETium RF 3」), 트리시클로헥실포스핀[2,4-디히드로-2,4,5-트리페닐-3H-1,2,4-트리아졸-3-일리덴][2-티에닐메틸렌]루테늄(II) 디클로라이드(상품명 「catMETium RF 4」, 이상 에보닉(Evonik)사제) 등의 루테늄카르벤 착체의 시판품을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 염화텅스텐, 산화염화텅스텐, 염화몰리브덴, 염화티타늄, 염화바나듐 등의 주기율표 제4 내지 8족의 전이 금속 화합물과, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄이나 테트라메틸주석 등의 유기 주석과의 조합도 사용할 수 있을 뿐 아니라, 2,6-디이소프로필페닐이미도 네오필리덴몰리브덴(VI) 비스(헥사플루오로-t-부톡시드)(스트렘(STREM)사제) 등의 몰리브덴카르벤 착체도 사용할 수 있다.
메타세시스 반응에 있어서의 촉매의 사용량으로서는, 화학식 (3) 및 (3')로 표시되는 에폭시 화합물[또는 화학식 (4) 및 (4')로 표시되는 화합물] 1몰에 대하여, 예를 들어 0.00001 내지 0.01몰 정도이다. 촉매의 사용량의 상한은, 바람직하게는 0.005몰, 특히 바람직하게는 0.003몰이다. 하한은, 바람직하게는 0.00002몰, 특히 바람직하게는 0.00005몰이다. 촉매의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물의 수율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 촉매의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 비경제적으로 되는 경우가 있다.
메타세시스 반응은 용매의 존재 하에서 행할 수도 있다. 용매로서는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 아세트산에틸 등의 에스테르; 디옥산 등의 에테르; N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량으로서는, 예를 들어 화학식 (3) 및 (3')로 표시되는 에폭시 화합물의 총량[또는 화학식 (4) 및 (4')로 표시되는 화합물의 총량] 100중량부에 대하여, 예를 들어 0 내지 2000중량부 정도, 바람직하게는 0 내지 500중량부이다.
반응 온도는, 반응 성분이나 촉매의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50℃ 정도이다. 반응 시간은 예를 들어 5 내지 100시간 정도, 바람직하게는 12 내지 60시간이다. 반응은 상압에서 행할 수도 있고, 감압 또는 가압 하에서 행할 수도 있다. 반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 것일 수도 있다. 또한, 반응은 뱃치식, 세미뱃치식, 연속식 등의 어느 방법으로든 행할 수 있다.
반응 종료 후, 반응 생성물은, 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 흡착, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 정제 수단이나 이들을 조합한 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
화학식 (3) 및 (3')로 표시되는 에폭시 화합물을 메타세시스 반응에 가한 경우에는, 상기 2개의 에폭시 화합물 사이에 결합의 재조합이 일어나, 대응하는 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물이 생성된다. 또한, 화학식 (4) 및 (4')로 표시되는 화합물을 메타세시스 반응에 가한 경우에는, 상기 2개의 에폭시 화합물 사이에 결합의 재조합이 일어나, 대응하는 화학식 (5)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
상기 메타세시스 반응에 의해 얻어진 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물은, 또한 에폭시화함으로써 대응하는 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물이 얻어진다.
에폭시화 반응은 에폭시화제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 에폭시화제로서는, 예를 들어 과산, 과산화수소 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 과산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 과산으로서는, 예를 들어 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 메타클로로과벤조산, 트리플루오로과아세트산 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 에폭시화제로서 메타클로로과벤조산을 사용하는 것이, 입수가 용이한 점에서 바람직하다.
에폭시화제의 사용량은 특별히 한정되지 않고 사용하는 에폭시화제의 종류나 화학식 (5)로 표시되는 화합물의 종류 등에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 화학식 (5)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 예를 들어 1.6 내지 2.4몰 정도, 바람직하게는 1.8 내지 2.2몰이다.
에폭시화 반응은, 용매의 존재 하에서 행할 수도 있다. 용매로서는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 화합물, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
에폭시화 반응에 있어서의 반응 온도는, 예를 들어 0 내지 60℃ 정도, 바람직하게는 0 내지 40℃, 특히 바람직하게는 0 내지 20℃, 가장 바람직하게는 0 내지 10℃이다. 반응 온도가 0℃를 하회하면 반응이 느려지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 60℃를 상회하면 에폭시화제의 분해가 일어나는 경우가 있다. 반응은, 예를 들어 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물과 에폭시화제의 혼합물을 1 내지 5시간 정도 교반함으로써 행할 수 있다.
에폭시화 반응은, 예를 들어 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산암모늄, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등의 환원제를 반응계에 첨가하여 상기 에폭시화제를 켄칭함으로써 종료시킬 수 있다. 반응 종료 후 반응 생성물은, 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 흡착, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 정제 수단이나 이들을 조합한 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물은, 2개의 지환식 에폭시기가 포화 탄화수소쇄로 결합된 구조를 갖기 때문에, 해당 지환식 에폭시기는 가교 반응에 적합한 위치로 적절히 이동할 수 있어, 가교 반응에 관여하지 않는 지환식 에폭시기를 매우 낮게 저감시킬 수 있다. 그로 인해, 양이온 중합에 의해 가교 구조를 조밀하게 구성할 수 있고, 우수한 내열성을 갖고, 고온 환경 하에 노출시켜도 우수한 기계 특성을 유지할 수 있는, 열 안정성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 공업 제품으로서의 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물은, 위치 이성체의 함유량이 매우 낮아, 위치 이성체의 함유량은 예를 들어 5％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물을 포함한다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물의 함유량으로서는, 예를 들어 경화성 조성물 전량(100중량％)의 20중량％ 이상이며, 바람직하게는 20 내지 99.5중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 95중량％이다. 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 얻어지는 경화물의 내열성이 저하되고, 열 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물 이외에도 다른 양이온 경화성 화합물(예를 들어, 상기 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물 등)을 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 양이온 경화성 화합물 이외에 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 특히 양이온 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 양이온 중합 개시제에는 광 양이온 중합 개시제 및 열 양이온 중합 개시제가 포함된다.
광 양이온 중합 개시제는, 활성 에너지선을 조사함으로써 양이온종을 발생시켜 에폭시 화합물의 양이온 중합을 개시시키는 화합물이다. 본 발명에 있어서는, 자외선 조사에 의해 산을 발생시키고, 발생된 산에 의해 양이온 중합을 개시시키는 작용을 갖는 광산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광산 발생제로서는, 예를 들어 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트(예를 들어, p-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등), 트리아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 술포늄염(특히, 트리아릴술포늄염); 디아릴요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디아릴요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 요오도늄[4-(4-메틸페닐-2-메틸프로필)페닐]헥사플루오로포스페이트 등의 요오도늄염; 테트라플루오로포스포늄헥사플루오로포스페이트 등의 포스포늄염; N-헥실피리디늄테트라플루오로보레이트 등의 피리디늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「CPI-100P」, 「CPI-101A」(이상, 산-아프로(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
광산 발생제의 사용량으로서는, 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.05 내지 10중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 8중량부이다. 광산 발생제의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 경화가 불충분하거나, 경화에 장시간을 요하는 경우가 있다. 한편, 광산 발생제의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 경화물의 물성이 저하되는 경우가 있다.
열 양이온 중합 개시제는, 가열함으로써 양이온종을 발생시켜 에폭시 화합물의 양이온 중합을 개시시키는 화합물이며, 예를 들어 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「SI-60L」, 「SI-80L」, 「SI-100L」(이상, 산신 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「CP-66」, 「CP-77」(이상, (주) 아데카(ADEKA)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
열 양이온 중합 개시제의 사용량으로서는, 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 10중량부 정도, 바람직하게는 0.05 내지 8중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다. 열 양이온 중합 개시제의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 경화가 불충분하거나, 경화에 장시간을 요하는 경우가 있다. 한편, 열 양이온 중합 개시제의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 경화물의 물성이 저하되는 경우가 있다.
양이온 중합 개시제로서는 광산 발생제나 열 양이온 중합 개시제 이외에도, 알루미늄 또는 티타늄 등의 금속과 베타디케톤류와의 킬레이트 화합물과, 실라놀기를 갖는 화합물 또는 비스페놀 S의 조합(이후, 「킬레이트제 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음)도 사용할 수 있다. 알루미늄 또는 티타늄 등의 금속에 배위하는 베타디케톤류로서는, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「ALCH-TR」(가와껭 파인 케미칼(주)제), 상품명 「DAICAT EX-1」((주) 다이셀제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
킬레이트제 조성물의 사용량으로서는, 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 20중량부 정도, 바람직하게는 0.3 내지 15중량부이다. 킬레이트제 조성물의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 경화가 불충분하거나, 경화에 장시간을 요하는 경우가 있다. 한편, 킬레이트제 조성물의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 경화물의 물성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 첨가제로서 양이온 중합 개시제 이외에도 필요에 따라 다른 첨가제, 예를 들어 경화제, 경화 보조제, 오르가노실록산 화합물, 금속 산화물 입자, 고무 입자, 실리콘계나 불소계의 소포제, 실란 커플링제, 충전제, 가소제, 레벨링제, 대전 방지제, 이형제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료 등을 더 배합할 수 있다. 다른 첨가제의 배합량(2종 이상 배합하는 경우는 그의 총량)은 경화성 조성물 전체에 대하여, 예를 들어 5중량％ 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어 상기 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물, 필요에 따라 첨가제 등을 배합하고, 필요에 따라 진공 하에서 기포를 배제하면서, 교반·혼합함으로써 제조된다. 교반·혼합할 때의 온도는, 예를 들어 10 내지 50℃ 정도이다. 교반·혼합에는, 공지의 장치(예를 들어, 자전 공전형 믹서, 1축 또는 다축 익스트루더, 플라네터리 믹서, 혼련기, 디졸버 등)를 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 경화성 조성물은, 예를 들어 종래 공지의 성형 방법(예를 들어, 캐스팅법, 사출 성형법 등)에 의해 성형, 또는 종래 공지의 도포 방법(예를 들어, 롤 코팅 도장, 스프레이 도장, 브러시 도포, 바 코팅 도장, 롤러 도포, 실크스크린 인쇄, 스핀코팅 등)으로 도포하고, 그 후 가열 및/또는 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 반응(양이온 중합 반응)을 촉진하여 경화물을 형성할 수 있다.
가열 조건은, 가열 온도가 50 내지 200℃ 정도(바람직하게는 55 내지 100℃ 정도, 특히 바람직하게는 60 내지 80℃), 가열 시간은 0.5 내지 5시간 정도(바람직하게는 1 내지 3시간)이다. 또한, 필요에 따라, 예를 들어 50 내지 200℃ 정도(바람직하게는 100 내지 200℃)의 온도에서 0.5 내지 5시간 정도 가열 처리를 실시할 수도 있다(포스트베이크 처리). 포스트베이크 처리를 행함으로써, 중합 반응이 더 진행되어, 한층 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
활성 에너지선의 조사 조건에는 파장이 250 내지 400㎚ 정도인 자외선을 사용하는 것이 바람직하고, 자외선의 조사원으로서는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광 등을 들 수 있다. 조사량은, 예를 들어 0.1 내지 20J/㎠ 정도이다. 또한, 자외선 조사 후, 필요에 따라, 예를 들어 50 내지 200℃ 정도(바람직하게는 100 내지 200℃)의 온도에서 0.5 내지 5시간 정도 가열 처리를 실시할 수도 있다(포스트베이크 처리). 포스트베이크 처리를 행함으로써, 중합 반응이 더 진행되어, 한층 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
상기 경화 반응은 상압 하에서 행할 수도 있고, 감압 하 또는 가압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 경화 반응의 반응 분위기로서는 경화 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 하나일 수도 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 경화물은 매우 우수한 내열성을 갖고, 290℃에서의 저장 탄성률(E')은, 예를 들어 1.5×108Pa 이상, 바람직하게는 5×108Pa 이상이다. 또한, 290℃의 손실 탄성률(E'')은, 예를 들어 1×107Pa 이상, 바람직하게는 2×107Pa 이상이다.
또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 경화물은 열 안정성이 우수하고, 온도 변화에 수반하는 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E'')의 변화가 매우 적고, 하기 식에 의해 구해지는 저장 탄성률(E')의 유지율은, 예를 들어 60％ 이상, 바람직하게는 65％ 이상이다. 또한, 하기 식으로 구해지는 손실 탄성률(E'')의 유지율은 예를 들어 45％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상이다.
저장 탄성률(E')의 유지율(％)=[290℃에서의 저장 탄성률(E')]/[40℃에서의 저장 탄성률(E')]×100
손실 탄성률(E'')의 유지율(％)=[290℃에서의 손실 탄성률(E'')]/[40℃에서의 손실 탄성률(E'')]×100
본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물은, 상기 내열성 및 열 안정성이 우수한 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 코팅제, 잉크, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 필름 또는 시트, 광학 재료(예를 들어, 광학 렌즈 등), 절연 재료, 광조형 재료, 전자 재료(예를 들어, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등) 등의 용도를 포함하는 다양한 방면에서 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(에폭시 화합물 (I)의 합성)
질소 분위기 하에서, [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M2」, 유미코어사제) 1.0g(하기 「CEL2000」 1몰에 대하여 0.0025몰에 상당)을 톨루엔(초탈수, 와코 쥰야꾸 고교(주)제) 53.3g에 용해하고, 200mL 삼구 플라스크에 투입하였다.
기상부에 질소를 불어 넣으면서, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(상품명 「CEL2000」, (주) 다이셀제) 52.3g을 시린지로 넣은 후, 40℃에서 48시간 교반하였다. 반응액을 농축하여 얻어진 농축 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 하기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 화합물(에폭시 화합물 (I)) 11.2g을 갈색의 고체로서 얻었다. CEL2000 기준의 수율은 24.1％이었다.
1H-NMR에서는, CEL2000의 올레핀 부위에 대응하는 δ4.8-5.8에 걸쳐서 2종류 인 피크가 1종류로 감소되어 있는 것을 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, TMS 기준) δ5.2-5.0(m,2H), 3.1-3.0(m, 4H), 2.2-0.9(m,14H)
브롬화수소의 아세트산 용액을 사용한 적정에 의해 구한 옥시란 산소 농도는 14.3중량％로 이론값(14.5중량％)의 99％이었다. 또한, 시차열·열중량 동시 측정 장치(TG/DTA)(상품명 「EXSTAR TG/DTA6200」, SII·나노테크놀로지제)를 사용하여, 질소 200mL/분을 통기하면서 30℃부터 400℃까지 10℃/분으로 승온한 측정으로 관측된 융해에 수반하는 흡열 피크의 톱 온도는 50℃이었다.
Figure pct00016
실시예 2(에폭시 화합물 (II)의 합성)
촉매로서의 5％ 팔라듐탄소-에틸렌디아민 복합 착체(5％ Pd/C(en), 와코 쥰야꾸 고교(주)제) 2.0g(Pd: 0.1g), 실시예 1에 의해 얻어진 에폭시 화합물 (I) 20.0g, THF 363g을 1000mL 삼구 플라스크에 넣은 후, 수소 분위기 하에, 30℃에서 50시간 교반하였다. 촉매를 여과로 제거한 액을 농축하여 얻어진 농축 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 하기 화학식 (II)로 표시되는 에폭시 화합물(에폭시 화합물 (II))을 포함하는 담황색 투명한 액체 12.7g을 얻었다. 에폭시 화합물 (I) 기준의 수율은 63％이었다.
1H-NMR에서는, 에폭시 화합물 (I)의 이중 결합에 대응하는 δ5.2-5.0 피크의 소실을 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, TMS 기준) δ3.2-3.1(m,4H), 2.2-0.8(m,18H)
브롬화수소의 아세트산 용액을 사용한 적정에 의해 구한 옥시란 산소 농도는 14.3중량％로 이론값(14.4중량％)의 99％이었다.
Figure pct00017
실시예 3(올레핀 화합물 (III)의 합성)
질소 분위기 하에서, [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M2」, 유미코어사제) 0.08g(4-비닐-1-시클로헥센 1몰에 대하여 0.0001몰에 상당)을 톨루엔(초탈수, 와코 쥰야꾸 고교(주)제)) 90.0g에 용해하고, 300mL 삼구 플라스크에 투입하였다.
기상부에 질소를 불어 넣으면서, 4-비닐-1-시클로헥센 89.5g을 시린지로 넣은 후 40℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 농축하여 얻어진 농축 잔사를 감압 하(0.9kPa), 단증류로 정제하고, 125 내지 126℃의 증류분으로서 하기 화학식 (III)으로 표시되는 올레핀 화합물(올레핀 화합물 (III)) 37.1g을 얻었다. 4-비닐-1-시클로헥센 기준의 수율은 47.4％이었다.
1H-NMR에서는 4-비닐-1-시클로헥센의 말단 올레핀에 대응하는 δ5.1-4.9에 보이는 프로톤 피크의 소실을 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, TMS 기준) δ5.7-5.6(m,4H), 5.5-5.2(m,4H), 2.3-1.3(m,14H)
Figure pct00018
실시예 4(올레핀 화합물 (III)로부터 에폭시 화합물 (I)의 합성)
실시예 3에서 얻어진 올레핀 화합물 (III) 1.0g을 아세트산에틸 10g에 용해하였다. 빙냉에 의해 액온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 함수의 메타클로로과벤조산(순도 70％) 2.6g(올레핀 화합물 (III) 1몰에 대하여 2.0몰에 상당)을 20분에 걸쳐 첨가하고, 0 내지 5℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액에 10중량％ 티오황산나트륨 수용액 17g을 추가하여 30분 교반한 후, 톨루엔 10g을 추가하여 분액하고, 수층을 다시 톨루엔 10g으로 추출 처리하였다.
얻어진 유기층을 혼합하여, 7중량％ 탄산수소나트륨 수용액 23g으로 2회, 물 20g으로 2회 세정하여, 유기층을 농축하였다. 가스 크로마토그래피 내표법에 의해, 얻어진 농축 잔사 1.08g 중, 0.21g의 하기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 화합물(에폭시 화합물 (I))이 정량되었다. 올레핀 화합물 (III) 기준의 수율은 18％이었다.
Figure pct00019
실시예 5
에폭시 화합물 (II) 100중량부에 대하여, 열 양이온 중합 개시제로서 방향족 술포늄염(상품명 「SI-100L」, 산신 가가꾸 고교(주)제) 0.6중량부를 첨가하여 경화성 조성물 (1)을 제조하고, 65℃에서 2시간 경화한 후, 150℃에서 1.5시간 더 경화시켜, 투명한 경화물 (1)을 얻었다.
비교예 1
에폭시 화합물 (II) 대신에 하기 화학식으로 표시되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트(상품명 「CEL2021P」, (주) 다이셀제)를 사용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 경화성 조성물 (2)를 제조하여, 경화물 (2)를 얻었다.
Figure pct00020
비교예 2
에폭시 화합물 (II) 대신에 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실을 사용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 경화성 조성물 (3)을 제조하여, 경화물 (3)을 얻었다.
실시예 5 및 비교예 1, 2에서 얻어진 경화물 (1) 내지 (3)을 고체 점도 탄성 측정 장치(상품명 「RSA-III」, TA 인스트루먼트제)를 사용하여, 질소 분위기 하에, 10℃부터 300℃까지 5℃/분으로 승온하면서, 인장 모드, 강제 진동 주파수 10Hz로 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E'')을 측정하고, tanδ(E''/E') 곡선에서 관측되는 피크의 온도를 산출하였다. 상기 피크 온도는 유리 전이 온도의 대용으로서 사용되는 것이다.
또한, 열 안정성의 지표로서, 저장 탄성률의 유지율(％)[290℃에서의 저장 탄성률(E')/40℃에서의 저장 탄성률(E')×100], 손실 탄성률의 유지율(％)[290℃에서의 손실 탄성률(E'')/40℃에서의 손실 탄성률(E'')×100]을 산출하였다.
상기 결과를 하기 표로 정리하여 나타낸다.
Figure pct00021
본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물은, 중합함으로써 가교 구조를 조밀하게 구성할 수 있고, 우수한 내열성을 갖고, 고온 환경 하에 노출시켜도 우수한 기계 특성을 유지할 수 있는 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 코팅제, 잉크, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 필름 또는 시트, 광학 재료(예를 들어, 광학 렌즈 등), 절연 재료, 광조형 재료, 전자 재료(예를 들어, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등) 등의 다양한 방면에서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물.
    Figure pct00022

    (식 중, R1 내지 R20은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
  2. 하기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물의 불포화 결합을 수소 첨가함으로써, 하기 화학식 (1)로 표시되는 포화 디에폭시 화합물을 얻는, 포화 디에폭시 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00023

    (식 중, R1 내지 R20은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
    Figure pct00024

    (식 중, R1 내지 R20은 상기와 동일함)
  3. 제2항에 있어서, 수소 첨가 반응을 수소 분위기 하에서 팔라듐 화합물을 촉매로서 사용하여 행하는, 포화 디에폭시 화합물의 제조 방법.
  4. 하기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물.
    Figure pct00025

    (식 중, R1 내지 R20은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
  5. 하기 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 화합물과, 하기 화학식 (3')로 표시되는 에폭시 화합물을 메타세시스(metathesis) 반응에 가함으로써 하기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물을 얻는, 불포화 디에폭시 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00026

    (식 중, R1 내지 R10은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
    Figure pct00027

    (식 중, R11 내지 R20은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
    Figure pct00028

    (식 중, R1 내지 R20은 상기와 동일함)
  6. 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (4')로 표시되는 화합물을 메타세시스 반응에 가함으로써, 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 얻고, 얻어진 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 에폭시화함으로써 하기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 디에폭시 화합물을 얻는, 불포화 디에폭시 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00029

    (식 중, R1 내지 R10은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
    Figure pct00030

    (식 중, R11 내지 R20은 각각 독립된 기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
    Figure pct00031

    (식 중, R1 내지 R20은 상기와 동일함)
    Figure pct00032

    (식 중, R1 내지 R20은 상기와 동일함)
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 메타세시스 반응에 있어서 루테늄 착체를 촉매로서 사용하는, 불포화 디에폭시 화합물의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 에폭시화 반응에 있어서 과산을 에폭시화제로서 사용하는, 불포화 디에폭시 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항에 기재된 포화 디에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제9항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
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