WO2013153988A1 - ジエポキシ化合物、及びその製造方法 - Google Patents

ジエポキシ化合物、及びその製造方法 Download PDF

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WO2013153988A1
WO2013153988A1 PCT/JP2013/060069 JP2013060069W WO2013153988A1 WO 2013153988 A1 WO2013153988 A1 WO 2013153988A1 JP 2013060069 W JP2013060069 W JP 2013060069W WO 2013153988 A1 WO2013153988 A1 WO 2013153988A1
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PCT/JP2013/060069
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北尾久平
高井英行
菅原道弘
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株式会社ダイセル
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    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
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    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention relates to a diepoxy compound that can be cured rapidly by polymerization to form a cured product having excellent heat resistance, and a method for producing the same.
  • diepoxy compounds are coating agents, inks, adhesives, sealants, sealants, resists, composite materials, transparent substrates, transparent films or sheets, optical materials (for example, optical lenses), insulating materials, stereolithography. It is used in various fields including applications such as materials and electronic materials (for example, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory, etc.).
  • diepoxy compounds are currently commercially available, such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, 3,4,3 ′, 4′-diepoxy. Bicyclohexyl and the like can be mentioned. These diepoxy compounds are polymerized under various curing agents or curing catalysts to obtain cured products.
  • the 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate has a problem in that the resulting cured product has low strength and low heat resistance because of its low oxirane oxygen concentration and few crosslinking points. .
  • a compound having a structure in which two alicyclic epoxy groups are flexibly bonded by a hydrocarbon chain can always have an alicyclic epoxy group in a position suitable for the crosslinking reaction, and is involved in the crosslinking reaction. It is possible to significantly reduce the alicyclic epoxy groups that cannot be formed, thereby forming a cured product having extremely high heat resistance and thermal stability that can maintain excellent mechanical properties even when exposed to high temperature environments. I found out that I can do it. The present invention has been completed based on these findings.
  • R 1 to R 20 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group)
  • the present invention also provides the following formula (2): (Wherein R 1 to R 20 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group)
  • R 1 to R 20 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 1 to R 20 are the same as above
  • the manufacturing method of the saturated diepoxy compound which obtains the saturated diepoxy compound represented by these is provided.
  • the hydrogenation reaction is preferably performed using a palladium compound as a catalyst in a hydrogen atmosphere.
  • the present invention further provides the following formula (2): (Wherein R 1 to R 20 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group)
  • R 1 to R 20 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group)
  • the unsaturated diepoxy compound represented by these is provided.
  • the present invention further provides the following formula (3): (Wherein, R 1 to R 10 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group) And an epoxy compound represented by the following formula (3 ′) (Wherein R 11 to R 20 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group)
  • the following formula (2) is obtained by subjecting the epoxy compound represented by the formula to a metathesis reaction. (Wherein R 1 to R 20 are the same as above)
  • the manufacturing method of the unsaturated diepoxy compound which obtains the unsaturated diepoxy compound represented by these is provided.
  • the present invention also provides the following formula (4): (Wherein R 1 to R 10 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group) And a compound represented by the following formula (4 ′) (Wherein R 11 to R 20 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group)
  • the following formula (5) (Wherein R 1 to R 20 are the same as above)
  • the compound represented by formula (2) is obtained, and the resulting compound represented by formula (5) is epoxidized to obtain the following formula (2).
  • R 1 to R 20 are the same as above
  • the manufacturing method of the unsaturated diepoxy compound which obtains the unsaturated diepoxy compound represented by these is provided.
  • ruthenium complex As a catalyst, it is preferable to use a ruthenium complex as a catalyst.
  • a peracid as an epoxidizing agent.
  • the present invention also provides a curable composition containing the saturated diepoxy compound.
  • the present invention further provides a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the saturated diepoxy compound represented by the formula (1) of the present invention has a structure in which two alicyclic epoxy groups are flexibly bonded with saturated hydrocarbon chains, the alicyclic epoxy group is suitable for a crosslinking reaction.
  • the alicyclic epoxy group that does not participate in the crosslinking reaction can be reduced to a very low level. Therefore, it is possible to form a cured product that can form a densely crosslinked structure, has excellent heat resistance, and can maintain excellent mechanical properties even when exposed to a high temperature environment.
  • the saturated diepoxy compound of the present invention includes, for example, a coating agent, an ink, an adhesive, a sealant, a sealant, a resist, a composite material, a transparent substrate, a transparent film or sheet, an optical material (for example, an optical lens), an insulating material. It can be suitably used in various fields including uses such as optical modeling materials and electronic materials (for example, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory, etc.).
  • the saturated diepoxy compound of the present invention is a cationic curable compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 20 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • the saturated diepoxy compound represented by the above formula (1) is, for example, the following formula (2) (Wherein R 1 to R 20 are the same as above) It can manufacture by hydrogenating the unsaturated bond of the unsaturated diepoxy compound represented by these.
  • the hydrogenation reaction is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • a metal catalyst effective for hydrogenation reaction a catalyst composed of a single metal or a metal compound.
  • the metal catalyst include a platinum catalyst, a palladium catalyst, a rhodium catalyst, an iridium catalyst, a ruthenium catalyst, and a nickel catalyst.
  • a palladium catalyst is preferable, and a palladium carbon catalyst (active carbon is used as a carrier and palladium (0) is dispersed and supported on the surface of the carrier), a palladium-fibroin complex, and the like are most preferable. Palladium carbon-ethylenediamine complex complex and the like.
  • the amount of metal catalyst used is, for example, about 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated diepoxy compound represented by the formula (2).
  • the upper limit of the amount of metal catalyst used is preferably 2.5 parts by weight, particularly preferably 1 part by weight.
  • the lower limit is preferably 0.1 parts by weight, particularly preferably 0.25 parts by weight.
  • the hydrogenation reaction is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • alcohols for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc.
  • ethers for example, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF)
  • THF tetrahydrofuran
  • the amount of the solvent used is, for example, about 100 to 3000 parts by weight, preferably 1000 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated diepoxy compound represented by the formula (2).
  • the reaction pressure is, for example, about normal pressure to 100 atm (0.1 to 10 MPa), preferably about normal pressure to 10 atm (0.1 to 1 MPa).
  • the hydrogenation reaction can be carried out in the presence of hydrogen (in a hydrogen atmosphere) or under hydrogen flow.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, or helium may be present in the gas phase portion of the reaction system.
  • a hydrogen-containing gas may be blown into the reaction system liquid phase part by a blow pipe.
  • the reaction temperature is, for example, about 10 ° C to 50 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 5 to 100 hours. Further, the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • reaction product can be separated and purified by separation / purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these.
  • separation / purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these.
  • the unsaturated diepoxy compound represented by the said Formula (2) can be manufactured by the method of the following 1 or 2.
  • R 1 to R 20 are each an independent group and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • An epoxy compound represented by the following formula (3) and an epoxy compound represented by the following formula (3 ′) are subjected to a metathesis reaction (particularly, an olefin metathesis reaction).
  • a compound represented by the following formula (5) is obtained by subjecting a compound represented by the following formula (4) and a compound represented by the following formula (4 ′) to a metathesis reaction, and the obtained formula (5) ) Is epoxidized.
  • the metathesis reaction is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst for example, a ruthenium complex, a tungsten compound, a molybdenum compound, a titanium compound, a vanadium compound, or the like is preferably used.
  • transition metal compounds of Groups 4 to 8 of the periodic table such as tungsten chloride, tungsten oxide, molybdenum chloride, titanium chloride, and vanadium chloride with organic aluminum such as triethylaluminum and organic tin such as tetramethyltin are also available.
  • molybdenum carbene complexes such as 2,6-Diisopropylphenylimido Neophylidenemolybdenum (VI) Bis (hexafluoro-t-butoxide) (STREM) can be used.
  • the amount of the catalyst used in the metathesis reaction is, for example, 1 mol of the epoxy compound represented by formulas (3) and (3 ′) [or the compound represented by formulas (4) and (4 ′)]. About 0.00001 to 0.01 mol.
  • the upper limit of the amount of catalyst used is preferably 0.005 mol, particularly preferably 0.003 mol.
  • the lower limit is preferably 0.00002 mol, particularly preferably 0.00005 mol.
  • the metathesis reaction may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • alicyclic carbonization such as cyclohexane Hydrogen
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane
  • esters such as ethyl acetate
  • ethers such as dioxane
  • aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and the like.
  • a solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the solvent used for example, the total amount of the epoxy compounds represented by the formulas (3) and (3 ′) [or the total amount of the compounds represented by the formulas (4) and (4 ′)] is 100 parts by weight. On the other hand, it is, for example, about 0 to 2000 parts by weight, preferably 0 to 500 parts by weight.
  • the reaction temperature can be appropriately selected depending on the reaction components and the type of the catalyst, and is, for example, 10 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., more preferably about 30 to 50 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 5 to 100 hours, preferably 12 to 60 hours.
  • the reaction may be carried out at normal pressure or under reduced pressure or increased pressure.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of nitrogen atmosphere, argon atmosphere, and the like. Further, the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • reaction product can be separated and purified by separation / purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these.
  • separation / purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these.
  • the compound represented by the formula (5) obtained by the metathesis reaction is further epoxidized to obtain an unsaturated diepoxy compound represented by the corresponding formula (2).
  • the epoxidation reaction is preferably performed in the presence of an epoxidizing agent.
  • the epoxidizing agent include peracid and hydrogen peroxide. In the present invention, it is preferable to use a peracid.
  • the peracid for example, performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, trifluoroperacetic acid and the like can be used.
  • the amount of the epoxidizing agent is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the type of the epoxidizing agent to be used, the type of the compound represented by the formula (5), etc.
  • the formula (5) The amount is, for example, about 1.6 to 2.4 mol, preferably 1.8 to 2.2 mol, relative to 1 mol of the compound to be formed.
  • the epoxidation reaction may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction, and examples thereof include aromatic compounds such as toluene and benzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate, and the like. Can be mentioned.
  • the reaction temperature in the epoxidation reaction is, for example, about 0 to 60 ° C., preferably 0 to 40 ° C., particularly preferably 0 to 20 ° C., and most preferably 0 to 10 ° C. If the reaction temperature is below 0 ° C, the reaction may be slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 60 ° C., the epoxidizing agent may be decomposed.
  • the reaction can be carried out, for example, by stirring the mixture of the compound represented by the above formula (5) and the epoxidizing agent for about 1 to 5 hours.
  • a reducing agent such as sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate is added to the reaction system, and the epoxidizing agent is added. Can be terminated by quenching. After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by separation / purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these.
  • the saturated diepoxy compound represented by the formula (1) obtained by the above method has a structure in which two alicyclic epoxy groups are bonded by a saturated hydrocarbon chain, the alicyclic epoxy group is suitable for a crosslinking reaction.
  • the alicyclic epoxy group that does not participate in the crosslinking reaction can be reduced to a very low level. Therefore, a cured product with excellent thermal stability that can form a crosslinked structure densely by cationic polymerization, has excellent heat resistance, and can maintain excellent mechanical properties even when exposed to a high temperature environment. Can be formed.
  • the saturated diepoxy compound represented by the formula (1) as an industrial product obtained by the above method has a very low content of positional isomer, and the content of positional isomer is, for example, 5% or less, preferably 1%. It is as follows.
  • the curable composition of the present invention contains a saturated diepoxy compound represented by the above formula (1).
  • the content of the saturated diepoxy compound represented by the formula (1) is, for example, 20% by weight or more of the total amount of the curable composition (100% by weight), preferably 20 to 99.5% by weight, particularly preferably Is 25 to 95% by weight.
  • content of the saturated diepoxy compound represented by Formula (1) is less than the said range, there exists a tendency for the heat resistance of the hardened
  • the curable composition of the present invention includes other cationic curable compounds (for example, epoxy compounds other than the saturated diepoxy compound represented by the above formula (1)). Etc.). Moreover, the curable composition of this invention may contain the additive other than the cationic curable compound. In the present invention, it is particularly preferable to contain a cationic polymerization initiator.
  • the cationic polymerization initiator includes a photocationic polymerization initiator and a thermal cationic polymerization initiator.
  • the cationic photopolymerization initiator is a compound that generates cationic species by irradiating active energy rays and initiates cationic polymerization of the epoxy compound.
  • a photoacid generator having an action of generating an acid by ultraviolet irradiation and initiating cationic polymerization by the generated acid.
  • the photoacid generator examples include a sulfonium salt such as triarylsulfonium hexafluorophosphate (eg, p-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate) and a triarylsulfonium hexafluoroantimonate (particularly, a triarylsulfonium salt).
  • a sulfonium salt such as triarylsulfonium hexafluorophosphate (eg, p-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate) and a triarylsulfonium hexafluoroantimonate (particularly, a triarylsulfonium salt).
  • Iodonium salts of phosphonium salts such as tetrafluorophosphonium hexafluorophosphate; N-hexylpi
  • pyridinium salts such as tetrafluoroborate or the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photoacid generator used is, for example, about 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the saturated diepoxy compound represented by the formula (1).
  • the usage-amount of a photo-acid generator is less than the said range, hardening may be inadequate or a long time may be required for hardening.
  • the usage-amount of a photo-acid generator exceeds the said range, the physical property of the hardened
  • the thermal cationic polymerization initiator is a compound that generates cationic species by heating to initiate cationic polymerization of the epoxy compound, and examples thereof include aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts.
  • trade names “SI-60L”, “SI-80L”, “SI-100L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • trade names “CP-66”, “CP- 77 "(above, manufactured by ADEKA Corporation) may be used.
  • the amount of the thermal cationic polymerization initiator used is, for example, about 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the saturated diepoxy compound represented by the formula (1).
  • the amount is preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the amount of the thermal cationic polymerization initiator used is less than the above range, curing may be insufficient or a long time may be required for curing. On the other hand, when the usage-amount of a thermal cationic polymerization initiator exceeds the said range, the physical property of the hardened
  • a cationic polymerization initiator in addition to a photoacid generator and a thermal cationic polymerization initiator, a combination of a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and a beta diketone and a compound having a silanol group or bisphenol S (hereinafter, (Sometimes referred to as “chelating agent compositions”).
  • chelating agent compositions include acetylacetone and acetoacetate.
  • the amount of the chelating agent composition used is, for example, about 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the saturated diepoxy compound represented by the formula (1).
  • the usage-amount of a chelating agent composition is less than the said range, hardening may be inadequate or a long time may be required for hardening.
  • the usage-amount of a chelating agent composition exceeds the said range, the physical property of the hardened
  • the curable composition of the present invention may further contain other additives as necessary, for example, a curing agent, a curing aid, an organosiloxane compound, metal oxide particles, rubber particles, Silicone and fluorine antifoaming agents, silane coupling agents, fillers, plasticizers, leveling agents, antistatic agents, mold release agents, flame retardants, colorants, antioxidants, UV absorbers, ion adsorbers, A pigment etc. can be mix
  • the blending amount of other additives (the total amount when blending two or more) is, for example, 5% by weight or less with respect to the entire curable composition.
  • the curable composition of the present invention is, for example, mixed with a saturated diepoxy compound represented by the above formula (1), an additive or the like as required, and stirred while excluding bubbles as necessary under vacuum. • Prepared by mixing.
  • the temperature at the time of stirring and mixing is, for example, about 10 to 50 ° C.
  • a known apparatus for example, a rotation / revolution mixer, a single-screw or multi-screw extruder, a planetary mixer, a kneader, a dissolver, etc.
  • a known apparatus for example, a rotation / revolution mixer, a single-screw or multi-screw extruder, a planetary mixer, a kneader, a dissolver, etc.
  • the curable composition prepared by the above method is formed by, for example, a conventionally known molding method (for example, casting method, injection molding method, etc.) or a conventionally known coating method (for example, roll coat coating, spray coating, brushing, etc.). Coating, bar coating, roller coating, silk screen printing, spin coating, etc.), and then heating and / or irradiation with active energy rays accelerates the curing reaction (cation polymerization reaction) to form a cured product can do.
  • a conventionally known molding method for example, casting method, injection molding method, etc.
  • a conventionally known coating method for example, roll coat coating, spray coating, brushing, etc.
  • the heating conditions are a heating temperature of about 50 to 200 ° C. (preferably about 55 to 100 ° C., particularly preferably 60 to 80 ° C.), and a heating time of about 0.5 to 5 hours (preferably 1 to 3 hours). .
  • heat treatment may be performed at a temperature of about 50 to 200 ° C. (preferably 100 to 200 ° C.) for about 0.5 to 5 hours (post-bake treatment). By performing the post-bake treatment, the polymerization reaction further proceeds, and a cured product having further excellent heat resistance can be formed.
  • ultraviolet rays having a wavelength of about 250 to 400 nm as the irradiation condition of the active energy ray.
  • the ultraviolet ray irradiation source include a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, Sunlight can be mentioned.
  • the irradiation amount is, for example, about 0.1 to 20 J / cm 2 .
  • a heat treatment may be performed at a temperature of about 50 to 200 ° C. (preferably 100 to 200 ° C.) for about 0.5 to 5 hours (post-bake treatment). By performing the post-bake treatment, the polymerization reaction further proceeds, and a cured product having further excellent heat resistance can be formed.
  • the above curing reaction may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure.
  • the reaction atmosphere for the curing reaction is not particularly limited as long as the curing reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the cured product of the present invention obtained by the above method has extremely excellent heat resistance, and the storage elastic modulus (E ′) at 290 ° C. is, for example, 1.5 ⁇ 10 8 Pa or more, preferably 5 ⁇ 10 8 Pa or more. It is.
  • the loss elastic modulus (E ′′) at 290 ° C. is, for example, 1 ⁇ 10 7 Pa or more, preferably 2 ⁇ 10 7 Pa or more.
  • the cured product of the present invention obtained by the above method is excellent in thermal stability, changes in storage elastic modulus (E ′) and loss elastic modulus (E ′′) due to temperature change are extremely small, and can be obtained by the following formula.
  • the retention rate of the storage elastic modulus (E ′) is, for example, 60% or more, preferably 65% or more.
  • the retention of the loss elastic modulus (E ′′) obtained by the following formula is, for example, 45% or more, preferably 50% or more.
  • the curable composition containing the saturated diepoxy compound represented by the formula (1) of the present invention can form a cured product having excellent heat resistance and thermal stability, a coating agent, an ink, an adhesive, Sealant, sealant, resist, composite material, transparent substrate, transparent film or sheet, optical material (for example, optical lens), insulating material, stereolithography material, electronic material (for example, electronic paper, touch panel, solar cell substrate) , Optical waveguide, light guide plate, holographic memory, etc.).
  • a coating agent for example, an ink, an adhesive, Sealant, sealant, resist, composite material, transparent substrate, transparent film or sheet, optical material (for example, optical lens), insulating material, stereolithography material, electronic material (for example, electronic paper, touch panel, solar cell substrate) , Optical waveguide, light guide plate, holographic memory, etc.
  • Example 1 (Synthesis of epoxy compound (I)) [1,3-Bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro- (3-phenyl-1H-inden-1-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II) (trade name) under nitrogen atmosphere “Umicore M2” (available from Umicore) 1.0 g (equivalent to 0.0025 mol per 1 mol of “CEL2000” below) was dissolved in 53.3 g of toluene (super-dehydrated, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). In a 200 mL three-neck flask.
  • Example 2 (Synthesis of epoxy compound (II)) 2.0 g (Pd: 0.1 g) of the 5% palladium carbon-ethylenediamine complex complex (5% Pd / C (en), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a catalyst, the epoxy compound obtained in Example 1 (I) 20.0 g and 363 g of THF were charged into a 1000 mL three-necked flask and then stirred at 30 ° C. for 50 hours in a hydrogen atmosphere.
  • the concentrated residue obtained by concentrating the liquid obtained by removing the catalyst by filtration was purified by silica gel column chromatography, and a pale yellow transparent containing an epoxy compound (epoxy compound (II)) represented by the following formula (II) 12.7 g of liquid was obtained.
  • the yield based on the epoxy compound (I) was 63%.
  • 1 H-NMR confirmed the disappearance of the peak at ⁇ 5.2-5.0 corresponding to the double bond of the epoxy compound (I).
  • Example 3 Synthesis of Olefin Compound (III) [1,3-Bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro- (3-phenyl-1H-inden-1-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II) (trade name) under nitrogen atmosphere "Umicore M2" manufactured by Umicore) 0.08 g (equivalent to 0.0001 mol per 1 mol of 4-vinyl-1-cyclohexene) toluene (super dehydration, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) 90.
  • Example 4 Synthesis of epoxy compound (I) from olefin compound (III)
  • 1.0 g of the olefin compound (III) obtained in Example 3 was dissolved in 10 g of ethyl acetate. While maintaining the liquid temperature at 0 to 5 ° C. with ice cooling, 2.6 g of hydrous metachloroperbenzoic acid (purity 70%) (corresponding to 2.0 mol per 1 mol of the olefin compound (III)) was added over 20 minutes. The mixture was added and stirred at 0-5 ° C. for 2 hours.
  • purity 70% hydrous metachloroperbenzoic acid
  • Example 5 Addition of 0.6 parts by weight of an aromatic sulfonium salt (trade name “SI-100L”, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a thermal cationic polymerization initiator to 100 parts by weight of the epoxy compound (II) A composition (1) was prepared, cured at 65 ° C. for 2 hours, and further cured at 150 ° C. for 1.5 hours to obtain a transparent cured product (1).
  • an aromatic sulfonium salt trade name “SI-100L”, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Comparative Example 2 A curable composition (3) was prepared in the same manner as in Example 5 except that 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl was used in place of the epoxy compound (II), and a cured product (3) Got.
  • the cured products (1) to (3) obtained in Example 5 and Comparative Examples 1 and 2 were measured under a nitrogen atmosphere using a solid viscoelasticity measuring apparatus (trade name “RSA-III”, manufactured by TA instrument) in a nitrogen atmosphere. While increasing the temperature from 5 ° C. to 300 ° C. at a rate of 5 ° C./min, the storage elastic modulus (E ′) and the loss elastic modulus (E ′′) are measured at a tensile mode and a forced vibration frequency of 10 Hz. ') The temperature of the peak observed in the curve was calculated. The peak temperature is used as a substitute for the glass transition temperature. In addition, as an index of thermal stability, storage modulus retention rate (%) [storage modulus at 290 ° C.
  • the saturated diepoxy compound represented by the formula (1) of the present invention can form a crosslinked structure densely by polymerization, has excellent heat resistance, and excellent mechanical properties even when exposed to a high temperature environment. Can be formed. Therefore, for example, coating agents, inks, adhesives, sealants, sealants, resists, composite materials, transparent substrates, transparent films or sheets, optical materials (for example, optical lenses), insulating materials, stereolithography materials, electronic It can be suitably used in various directions such as materials (for example, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory, etc.).

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Abstract

　重合することにより、優れた耐熱性を有し且つ高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持することができる熱安定性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物を提供する。　本発明の飽和ジエポキシ化合物は下記式（１）で表され、下記式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物の不飽和結合を水素添加することにより製造することができる。下記式中、Ｒ1～Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す

Description

ジエポキシ化合物、及びその製造方法
　本発明は、重合することにより速やかに硬化して、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物、及びその製造方法に関する。
　エポキシ化合物は重合することにより、電気特性、耐湿性、耐熱性等に優れる硬化物を形成することが知られている。なかでも、ジエポキシ化合物は、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）などの用途を含む様々な方面で用いられている。
　ジエポキシ化合物としては、現在、様々な種類のものが市販されており、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４，３'，４’－ジエポキシビシクロヘキシル等が挙げられる。これらジエポキシ化合物は種々の硬化剤又は硬化触媒の下で重合することにより硬化物が得られる。
　しかしながら、前記３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートはオキシラン酸素濃度が低く架橋点が少ないため得られる硬化物の強度が低く、耐熱性が低いことが問題であった。
　一方、３，４，３'，４’－ジエポキシビシクロヘキシルは３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートに比べるとオキシラン酸素濃度が高いため、得られる硬化物はより優れた耐熱性を有するが、温度上昇に伴い機械特性（例えば、弾性率など）が大きく低下し熱安定性が低い点で、未だ十分満足できるものではなかった。
特開昭６３－２６４６２５号公報 特開昭６３－０１２６２３号公報 特開昭５９－０１１３１７号公報 特開２００８－３１４２４号公報
　従って、本発明の目的は、重合することにより、優れた耐熱性を有し且つ高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持することができる熱安定性を有する硬化物を形成するジエポキシ化合物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記ジエポキシ化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、３，４，３'，４’－ジエポキシビシクロヘキシルは２つの脂環式エポキシ基（＝脂環を構成する２つの炭素原子と１つの酸素原子とが互いに連結することにより形成される環式基である）が単結合で剛直に結合された構造を有するため、必ずしも２つの脂環式エポキシ基が架橋反応に適した位置に存在することができるわけでなく、架橋反応に関与できない脂環式エポキシ基が発生し、モノマーのオキシラン酸素濃度は高いにもかかわらず十分な耐熱性を有する硬化物が得られないことが分かった。そして、２つの脂環式エポキシ基が炭化水素鎖により柔軟に結合された構造を有する化合物は、常に架橋反応に適した位置に脂環式エポキシ基を存在させることが可能となり、架橋反応に関与できない脂環式エポキシ基を著しく低減することができること、それにより、極めて高い耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持できる熱安定性を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1～Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される飽和ジエポキシ化合物を提供する。
　本発明は、また、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1～Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される不飽和ジエポキシ化合物の不飽和結合を水素添加することにより、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1～Ｒ20は前記に同じ）
で表される飽和ジエポキシ化合物を得る飽和ジエポキシ化合物の製造方法を提供する。
　前記水素添加反応は、水素雰囲気下、パラジウム化合物を触媒として使用して行うことが好ましい。
　本発明は、更に、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1～Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される不飽和ジエポキシ化合物を提供する。
　本発明は、更にまた、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、式中、Ｒ1～Ｒ10はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表されるエポキシ化合物と、下記式（３’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ11～Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表されるエポキシ化合物をメタセシス反応に付すことにより下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ1～Ｒ20は上記に同じ）
で表される不飽和ジエポキシ化合物を得る不飽和ジエポキシ化合物の製造方法を提供する。
　本発明は、また、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ1～Ｒ10はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される化合物と、下記式（４’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ11～Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される化合物をメタセシス反応に付すことにより、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ1～Ｒ20は上記に同じ）
で表される化合物を得、得られた前記式（５）で表される化合物をエポキシ化することにより下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ1～Ｒ20は上記に同じ）
で表される不飽和ジエポキシ化合物を得る不飽和ジエポキシ化合物の製造方法を提供する。
　前記メタセシス反応において、ルテニウム錯体を触媒として使用することが好ましい。
　前記エポキシ化反応において、過酸をエポキシ化剤として使用することが好ましい。
　本発明は、また、上記飽和ジエポキシ化合物を含む硬化性組成物を提供する。
　本発明は、更に、上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
　本発明の式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物は、２つの脂環式エポキシ基が飽和炭化水素鎖で柔軟に結合された構造を有するため、該脂環式エポキシ基は架橋反応に適した位置に適宜移動することができ、架橋反応に関与しない脂環式エポキシ基を極めて低く低減することができる。そのため、架橋構造を密に構成することができ、優れた耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持することができる硬化物を形成することができる。本発明の飽和ジエポキシ化合物は、例えば、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）などの用途を含む様々な方面で好適に使用することができる。
　本発明の飽和ジエポキシ化合物は下記式（１）で表されるカチオン硬化性化合物である。式（１）中、Ｒ1～Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物は、例えば、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ1～Ｒ20は前記に同じ）
で表される不飽和ジエポキシ化合物の不飽和結合を水素添加することにより製造することができる。
　水素添加反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては水素添加反応に有効な金属触媒（金属単体又は金属化合物からなる触媒）を使用することが好ましい。該金属触媒としては、例えば、白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒などが挙げられる。これらのなかでもパラジウム触媒が好ましく、特に好ましくはパラジウム炭素触媒（活性炭を担体とし、該担体表面にパラジウム(0)を分散、担持させたもの）、パラジウム－フィブロイン複合体等であり、最も好ましくはパラジウム炭素－エチレンジアミン複合錯体等である。
　金属触媒の使用量（金属換算）としては、式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば０．０５～５重量部程度である。金属触媒の使用量の上限は、好ましくは２．５重量部、特に好ましくは１重量部である。下限は、好ましくは０．１重量部、特に好ましくは０．２５重量部である。金属触媒の使用量が上記範囲を下回ると、式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物の収率が低下する傾向がある。一方、金属触媒の使用量が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。
　水素添加反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）等が挙げられる。溶媒の使用量としては、例えば式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば１００～３０００重量部程度、好ましくは１０００～２０００重量部である。
　反応圧力は例えば常圧～１００気圧（０．１～１０ＭＰａ）程度、好ましくは常圧～１０気圧（０．１～１ＭＰａ）程度である。水素添加反応は水素の存在下（水素雰囲気下）又は水素流通下で行うことができる。反応系の気相部には水素以外にも、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが存在していてもよい。気液接触を高めるため、水素含有ガスを吹き込み管によって反応系液相部に吹き込んでもよい。反応温度は例えば１０℃～５０℃程度である。反応時間は例えば５～１００時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
　上記水素添加反応により、式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物の炭素－炭素二重結合が水素添加されて、対応する式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物が生成する。
　反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
　また、上記式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物は、下記１又は２の方法により製造することができる。下記式中、Ｒ1～Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
　１．下記式（３）で表されるエポキシ化合物と、下記式（３’）で表されるエポキシ化合物をメタセシス反応（特に、オレフィンメタセシス反応）に付す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　２．下記式（４）で表される化合物と、下記式（４’）で表される化合物をメタセシス反応に付すことにより下記式（５）で表される化合物を得、得られた前記式（５）で表される化合物をエポキシ化する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記メタセシス反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、ルテニウム錯体、タングステン化合物、モリブデン化合物、チタン化合物、バナジウム化合物等を使用することが好ましい。本発明においては、例えば、Dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M1」）、Dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(isobutylphobane)ruthenium(II)（商品名「Umicore M11」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M2」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(pyridyl)ruthenium(II)（商品名「Umicore M31」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]-[2-[[(4-methylphenyl)imino]methyl]-4-nitro-phenolyl]chloro-[3-phenyl-indenylidene]ruthenium(II)（商品名「Umicore M41」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]-[2-[[(2-methylphenyl)imino]methyl]-phenolyl]chloro-(3-phenyl-indenylidene)ruthenium(II)（商品名「Umicore M42」）、[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro[2-(1-methylacetoxy)phenyl]methyleneruthenium(II)（商品名「Umicore M51」、以上Umicore社製）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドベンジリデン－ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（商品名「Grubbs Catalyst, 1st Generation」）、（１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム［１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムベンジリデン［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（商品名「Grubbs Catalyst, 2nd Generation」）、（ジクロロｏ－イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム(II)（商品名「Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation」）、（１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ－イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（商品名「Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation」、以上Sigma-Aldrich社製）、Tricyclohexylphosphine[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride（商品名「catMETium RF 2」）、Tricyclohexylphosphine[4,5-dimethyl-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride（商品名「catMETium RF 3」）、Tricyclohexylphosphine[2,4-dihydro-2,4,5-triphenyl-3H-1,2,4-triazol-3-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride（商品名「catMETium RF 4」、以上Evonik社製）等のルテニウムカルベン錯体の市販品を好適に使用することができる。また、塩化タングステン、酸化塩化タングステン、塩化モリブデン、塩化チタン、塩化バナジウム等の周期表第４～８族の遷移金属化合物と、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウムやテトラメチル錫等の有機錫との組み合わせも使用することができるほか、2,6-Diisopropylphenylimido Neophylidenemolybdenum(VI) Bis(hexafluoro-t-butoxide)（STREM社製）等のモリブデンカルベン錯体も使用することができる。
　メタセシス反応における触媒の使用量としては、式（３）及び（３’）で表されるエポキシ化合物［又は、式（４）及び（４’）で表される化合物］１モルに対して、例えば０．００００１～０．０１モル程度である。触媒の使用量の上限は、好ましくは０．００５モル、特に好ましくは０．００３モルである。下限は、好ましくは０．００００２モル、特に好ましくは０．００００５モルである。触媒の使用量が上記範囲を下回ると、式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物の収率が低下する傾向がある。一方、触媒の使用量が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。
　メタセシス反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチルなどのエステル；ジオキサンなどのエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　溶媒の使用量としては、例えば、式（３）及び（３’）で表されるエポキシ化合物の総量［又は、式（４）及び（４’）で表される化合物の総量］１００重量部に対して、例えば０～２０００重量部程度、好ましくは０～５００重量部である。
　反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば１０～１００℃、好ましくは２０～８０℃、さらに好ましくは３０～５０℃程度である。反応時間は例えば５～１００時間程度、好ましくは１２～６０時間である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
　反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
　式（３）及び（３’）で表されるエポキシ化合物をメタセシス反応に付した場合は、前記２つのエポキシ化合物の間で結合の組換えが起こり、対応する式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物が生成する。また、式（４）及び（４’）で表される化合物をメタセシス反応に付した場合は、前記２つのエポキシ化合物の間で結合の組換えが起こり、対応する式（５）で表される化合物が得られる。
　上記メタセシス反応により得られた前記式（５）で表される化合物は、さらに、エポキシ化することにより対応する式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物が得られる。
　エポキシ化反応はエポキシ化剤の存在下で行うことが好ましい。エポキシ化剤としては、例えば、過酸、過酸化水素等が挙げられる。本発明においては、なかでも過酸を使用することが好ましい。
　前記過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができる。これらのなかでも、エポキシ化剤としてメタクロロ過安息香酸を使用することが、入手が容易な点で好ましい。
　エポキシ化剤の使用量は特に限定されず、使用するエポキシ化剤の種類や式（５）で表される化合物の種類等に応じて適宜調節することができ、例えば、式（５）で表される化合物１モルに対して例えば１．６～２．４モル程度、好ましくは１．８～２．２モルである。
　エポキシ化反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類などを挙げることができる。
　エポキシ化反応における反応温度は、例えば０～６０℃程度、好ましくは０～４０℃、特に好ましくは０～２０℃、最も好ましくは０～１０℃である。反応温度が０℃を下回ると反応が遅くなる場合がある。一方、反応温度が６０℃を上回るとエポキシ化剤の分解が起こる場合がある。反応は、例えば、上記式（５）で表される化合物とエポキシ化剤の混合物を１～５時間程度撹拌することにより行うことができる。
　エポキシ化反応は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどの還元剤を反応系に添加して前記エポキシ化剤をクエンチすることで、終了させることができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
　上記方法により得られる式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物は、２つの脂環式エポキシ基が飽和炭化水素鎖で結合された構造を有するため、該脂環式エポキシ基は架橋反応に適した位置に適宜移動することができ、架橋反応に関与しない脂環式エポキシ基を極めて低く低減することができる。そのため、カチオン重合により架橋構造を密に構成することができ、優れた耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持することができる、熱安定性に優れた硬化物を形成することができる。
　また、上記方法により得られる工業製品としての式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物は、位置異性体の含有量が極めて低く、位置異性体の含有量は例えば５％以下、好ましくは１％以下である。
　本発明の硬化性組成物は上記式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物を含む。前記式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物の含有量としては、例えば、硬化性組成物全量（１００重量％）の２０重量％以上であり、好ましくは２０～９９．５重量％、特に好ましくは２５～９５重量％である。式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物の含有量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の耐熱性が低下し、熱安定性が低下する傾向がある。
　本発明の硬化性組成物には、上記式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物以外にも他のカチオン硬化性化合物（例えば、上記式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物以外のエポキシ化合物等）を含有していてもよい。また、本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性化合物以外に添加剤を含有していてもよい。本発明においては、特に、カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。カチオン重合開始剤には、光カチオン重合開始剤、及び熱カチオン重合開始剤が含まれる。
　光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することによりカチオン種を発生してエポキシ化合物のカチオン重合を開始させる化合物である。本発明においては、紫外線照射により酸を発生し、発生した酸によりカチオン重合を開始させる作用を有する光酸発生剤を使用することが好ましい。
　前記光酸発生剤としては、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４－（４－メチルフェニル－２－メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ－ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明においては、例えば、商品名「ＣＰＩ－１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）などの市販品を使用してもよい。
　光酸発生剤の使用量としては、式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば０．０５～１０重量部程度、好ましくは０．１～８重量部である。光酸発生剤の使用量が上記範囲を下回ると、硬化が不十分であったり、硬化に長時間を要することがある。一方、光酸発生剤の使用量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の物性が低下する場合がある。
　熱カチオン重合開始剤は、加熱することによりカチオン種を発生してエポキシ化合物のカチオン重合を開始させる化合物であり、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等を挙げることができる。
　本発明においては、例えば、商品名「ＳＩ－６０Ｌ」、「ＳＩ－８０Ｌ」、「ＳＩ－１００Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等の市販品を使用してもよい。
　熱カチオン重合開始剤の使用量としては、式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば０．０１～１０重量部程度、好ましくは０．０５～８重量部、最も好ましくは０．１～３重量部である。熱カチオン重合開始剤の使用量が上記範囲を下回ると、硬化が不十分であったり、硬化に長時間を要することがある。一方、熱カチオン重合開始剤の使用量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の物性が低下する場合がある。
　カチオン重合開始剤としては光酸発生剤や熱カチオン重合開始剤以外にも、アルミ又はチタンなどの金属とベータジケトン類とのキレート化合物と、シラノール基を持つ化合物又はビスフェノールＳとの組み合わせ（以後、「キレート剤組成物」と称する場合がある）も使用することができる。アルミ又はチタンなどの金属に配位するベータジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「ＡＬＣＨ－ＴＲ」（川研ファインケミカル（株）製）、商品名「ＤＡＩＣＡＴ ＥＸ－１」（（株）ダイセル製）等の市販品を使用してもよい。
　キレート剤組成物の使用量としては、式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば０．１～２０重量部程度、好ましくは０．３～１５重量部である。キレート剤組成物の使用量が上記範囲を下回ると、硬化が不十分であったり、硬化に長時間を要することがある。一方、キレート剤組成物の使用量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の物性が低下する場合がある。
　本発明の硬化性組成物は、添加剤としてカチオン重合開始剤以外にも必要に応じて更に他の添加剤、例えば、硬化剤、硬化助剤、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料等を配合することができる。他の添加剤の配合量（２種以上配合する場合はその総量）は硬化性組成物全体に対して、例えば５重量％以下である。
　本発明の硬化性組成物は、例えば、上記式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物、必要に応じて添加剤等を配合して、必要に応じて真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、例えば１０～５０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置（例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等）を使用できる。
　上記方法により調製された硬化性組成物は、例えば、従来公知の成形方法（例えば、キャスティング法、射出成形法等）により成形、又は従来公知の塗布方法（例えば、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷、スピンコーティング等）で塗布し、その後、加熱及び／又は活性エネルギー線を照射することによって硬化反応（カチオン重合反応）を促進して硬化物を形成することができる。
　加熱条件は、加熱温度が５０～２００℃程度（好ましくは５５～１００℃程度、特に好ましくは６０～８０℃）、加熱時間は０．５～５時間程度（好ましくは１～３時間）である。更に、必要に応じて、例えば５０～２００℃程度（好ましくは１００～２００℃）の温度で０．５～５時間程度加熱処理を施してもよい（ポストベーク処理）。ポストベーク処理を行うことにより、重合反応が更に進行し、一層優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる。
　活性エネルギー線の照射条件には波長が２５０～４００ｎｍ程度の紫外線を使用することが好ましく、紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。照射量は、例えば０．１～２０Ｊ／ｃｍ2程度である。また、紫外線照射後、必要に応じて、例えば５０～２００℃程度（好ましくは１００～２００℃）の温度で０．５～５時間程度加熱処理を施してもよい（ポストベーク処理）。ポストベーク処理を行うことにより、重合反応が更に進行し、一層優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる。
　上記硬化反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、硬化反応の反応雰囲気としては硬化反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。
　上記方法により得られる本発明の硬化物は極めて優れた耐熱性を有し、２９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）は、例えば１．５×１０8Ｐａ以上、好ましくは５×１０8Ｐａ以上である。また、２９０℃の損失弾性率（Ｅ''）は、例えば１×１０7Ｐａ以上、好ましくは２×１０7Ｐａ以上である。
　さらに、上記方法により得られる本発明の硬化物は熱安定性に優れ、温度変化に伴う貯蔵弾性率（Ｅ'）及び損失弾性率（Ｅ''）の変化が極めて少なく、下記式で求められる貯蔵弾性率（Ｅ'）の保持率は、例えば６０％以上、好ましくは６５％以上である。また、下記式で求められる損失弾性率（Ｅ''）の保持率は例えば４５％以上、好ましくは５０％以上である。
　貯蔵弾性率（Ｅ'）の保持率（％）＝［２９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）］／［４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）］×１００
　損失弾性率（Ｅ''）の保持率（％）＝［２９０℃における損失弾性率（Ｅ''）］／［４０℃における損失弾性率（Ｅ''）］×１００
　本発明の式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物を含む硬化性組成物は、上記耐熱性及び熱安定性に優れた硬化物を形成することができるため、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）などの用途を含む様々な方面で用いられる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１（エポキシ化合物（I）の合成）
　窒素雰囲気下で、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M2」、Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）１．０ｇ（下記「ＣＥＬ２０００」１モルに対して０．００２５モルに相当）をトルエン（超脱水、和光純薬工業（株）製）５３．３ｇに溶解し、２００ｍＬ三口フラスコへ仕込んだ。
　気相部へ窒素を吹き込みつつ、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名「ＣＥＬ２０００」、（株）ダイセル製）５２．３ｇをシリンジで仕込んだ後、４０℃で４８時間撹拌した。反応液を濃縮して得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式（I）で表されるエポキシ化合物（エポキシ化合物（I））１１．２ｇを褐色の固体として得た。ＣＥＬ２０００基準の収率は２４．１％だった。
　1Ｈ－ＮＭＲでは、ＣＥＬ２０００のオレフィン部位に対応するδ４．８－５．８にかけて２種類あるピークが１種類に減少していることを確認した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準） δ５．２－５．０（ｍ，２Ｈ）、３．１－３．０（ｍ，４Ｈ）、２．２－０．９（ｍ，１４Ｈ）
　臭化水素の酢酸溶液を用いた滴定により求めたオキシラン酸素濃度は１４．３重量％と理論値（１４．５重量％）の９９％だった。また、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（商品名「ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用いて、窒素２００ｍＬ／分を通気しつつ３０℃から４００℃まで１０℃／分で昇温した測定で観測された融解に伴う吸熱ピークのトップ温度は５０℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　実施例２（エポキシ化合物（II）の合成）
　触媒としての５％パラジウム炭素－エチレンジアミン複合錯体（５％Ｐｄ／Ｃ（ｅｎ）、和光純薬工業（株）製）２．０ｇ（Ｐｄ：０．１ｇ）、実施例１で得られたエポキシ化合物（I）２０．０ｇ、ＴＨＦ３６３ｇを１０００ｍＬ三口フラスコへ仕込んだ後、水素雰囲気下、３０℃で５０時間撹拌した。触媒をろ過で除いた液を濃縮して得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式（II）で表されるエポキシ化合物（エポキシ化合物（II））を含む淡黄色透明の液体１２．７ｇを得た。エポキシ化合物（I）基準の収率は６３％だった。
　1Ｈ－ＮＭＲでは、エポキシ化合物（I）の二重結合に対応するδ５．２－５．０のピークの消失を確認した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準） δ３．２－３．１（ｍ，４Ｈ）、２．２－０．８（ｍ，１８Ｈ）
　臭化水素の酢酸溶液を用いた滴定により求めたオキシラン酸素濃度は１４．３重量％と理論値（１４．４重量％）の９９％だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　実施例３（オレフィン化合物（III）の合成）
　窒素雰囲気下で、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M2」、Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）０．０８ｇ（４－ビニル－１－シクロヘキセン１モルに対して０．０００１モルに相当）をトルエン（超脱水、和光純薬工業（株）製））９０．０ｇに溶解し、３００ｍＬ三口フラスコへ仕込んだ。
　気相部へ窒素を吹き込みつつ、４－ビニル－１－シクロヘキセン８９．５ｇをシリンジで仕込んだ後４０℃で２４時間撹拌した。反応液を濃縮して得られた濃縮残渣を減圧下（０．９ｋＰａ）、単蒸留で精製し、１２５～１２６℃の留分として下記式（III）で表されるオレフィン化合物（オレフィン化合物（III））３７．１ｇを得た。４－ビニル－１－シクロヘキセン基準の収率は４７．４％だった。
　1Ｈ－ＮＭＲでは４－ビニル－１－シクロヘキセンの末端オレフィンに対応するδ５．１－４．９に見られるプロトンのピークの消失を確認した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準） δ５．７－５．６（ｍ，４Ｈ）、５．５－５．２（ｍ，４Ｈ）、２．３－１．３（ｍ，１４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　実施例４（オレフィン化合物（III）からエポキシ化合物（I）の合成）
　実施例３で得られたオレフィン化合物（III）１．０ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解した。氷冷により液温度を０～５℃に保ちながら含水のメタクロロ過安息香酸（純度７０％）２．６ｇ（オレフィン化合物（III）１モルに対して２．０モルに相当）を２０分かけて添加し、０～５℃で２時間撹拌した。得られた反応液へ１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１７ｇを加えて３０分撹拌した後、トルエン１０ｇを加えて分液し、水層を再度トルエン１０ｇで抽出処理した。
　得られた有機層を混合し、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２３ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄し、有機層を濃縮した。ガスクロマトグラフィー内標法により、得られた濃縮残渣１．０８ｇ中、０．２１ｇの下記式（I）で表されるエポキシ化合物（エポキシ化合物（I））が定量された。オレフィン化合物（III）基準の収率は１８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　実施例５
　エポキシ化合物（II）１００重量部に対し、熱カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（商品名「ＳＩ－１００Ｌ」、三新化学工業（株）製）０．６重量部を添加して硬化性組成物（１）を調製し、６５℃で２時間硬化した後、更に１５０℃で１．５時間硬化させ、透明な硬化物（１）を得た。
　比較例１
　エポキシ化合物（II）に代えて下記式で表される３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３,４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）を用いた以外は実施例５と同様にして硬化性組成物（２）を調製し、硬化物（２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　比較例２
　エポキシ化合物（II）に代えて３，４，３'，４’－ジエポキシビシクロヘキシルを用いた以外は実施例５と同様にして硬化性組成物（３）を調製し、硬化物（３）を得た。
　実施例５及び比較例１、２で得られた硬化物（１）～（３）を固体粘度弾性測定装置（商品名「ＲＳＡ－III」、ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃から３００℃まで５℃／分で昇温しつつ、引っ張りモード、強制振動周波数１０Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ''）を測定し、tanδ（Ｅ''／Ｅ'）曲線で観測されるピークの温度を算出した。前記ピーク温度はガラス転移温度の代用として用いられるものである。
　また、熱安定性の指標として、貯蔵弾性率の保持率（％）［２９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）／４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）×１００］、損失弾性率の保持率（％）［２９０℃における損失弾性率（Ｅ''）／４０℃における損失弾性率（Ｅ''）×１００］を算出した。
　上記結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　本発明の式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物は、重合することにより架橋構造を密に構成することができ、優れた耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持することができる硬化物を形成することができる。そのため、例えば、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）などの様々な方面で好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
    で表される飽和ジエポキシ化合物。
  2. 　下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1～Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
    で表される不飽和ジエポキシ化合物の不飽和結合を水素添加することにより、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1～Ｒ20は前記に同じ）
    で表される飽和ジエポキシ化合物を得る飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
  3. 　水素添加反応を、水素雰囲気下、パラジウム化合物を触媒として使用して行う請求項２に記載の飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
  4. 　下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1～Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
    で表される不飽和ジエポキシ化合物。
  5. 　下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、式中、Ｒ1～Ｒ10はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
    で表されるエポキシ化合物と、下記式（３’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ11～Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
    で表されるエポキシ化合物をメタセシス反応に付すことにより下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ1～Ｒ20は上記に同じ）
    で表される不飽和ジエポキシ化合物を得る不飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
  6. 　下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ1～Ｒ10はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
    で表される化合物と、下記式（４’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ11～Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
    で表される化合物をメタセシス反応に付すことにより、下記式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ1～Ｒ20は上記に同じ）
    で表される化合物を得、得られた前記式（５）で表される化合物をエポキシ化することにより下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ1～Ｒ20は上記に同じ）
    で表される不飽和ジエポキシ化合物を得る不飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
  7. 　メタセシス反応において、ルテニウム錯体を触媒として使用する請求項５又は６に記載の不飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
  8. 　エポキシ化反応において、過酸をエポキシ化剤として使用する請求項６又は７に記載の不飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
  9. 　請求項１に記載の飽和ジエポキシ化合物を含む硬化性組成物。
  10. 　請求項９に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
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