KR101394835B1 - 지환식 디에폭시 화합물, 에폭시 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

지환식 디에폭시 화합물, 에폭시 수지 조성물 및 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 고습 하에서의 사용이나 강산이 발생하는 조건 등에서 이용한 경우에도 경화물의 물성 저하가 발생하지 않고, 더구나 경화 시의 반응성, 경화물의 내열성 등이 우수한 지환식 디에폭시 화합물을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물로서, 상기 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물의 이성체의 함유량이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물과 그 이성체의 총합에 대하여, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 20％ 미만인 것을 특징으로 하는 지환식 디에폭시 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009007298616-pct00014
(식 중, R1 내지 R18은, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기를 나타냄)
3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물, 이성체, 지환식 디에폭시 화합물, 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물, 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물, 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물

Description

지환식 디에폭시 화합물, 에폭시 수지 조성물 및 경화물{ALICYCLIC DIEPOXY COMPOUND, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCT}
본 발명은 지환식 디에폭시 화합물, 보다 구체적으로는 이성체 함유량이 매우 적은 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물, 상기 지환식 디에폭시 화합물을 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이다. 상기 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물은 코팅, 잉크, 도료, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광학 부재, 절연 재료, 광조형, LED 밀봉제, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등의 용도를 포함하는 다양한 방면에서 유용하다.
분자 내에 2개의 지환 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 현재 다양한 종류의 것이 시판되고 있다. 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「CEL-2021P」), 1,2,8,9-디에폭시리모넨(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「CEL-3000」), ε-카프로락톤올리고머의 양끝에 각각 3,4-에폭시시클로헥실메탄올과 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산이 에스테르 결합한 것(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「CEL-2081」) 등이 있다. 이들 에폭시 화합물은 다양한 경화제 또는 경화 촉매 하에서 반응시킴으로써 경화물이 얻어진다. 이 에폭시 수지 경화물은 지환 골격을 갖는 화합물을 이용한 수지의 특징인 내열성, 투명성, 양호한 유전 특성을 갖고 있고, 코팅, 접착제, 잉크, 실란트의 성분, 또는 의약품이나 의료 용품을 포함하는 다양한 최종 용도에 유용한 다른 화합물을 제조하기 위한 중간체 등으로서 유용하다.
그러나, 1,2,8,9-디에폭시리모넨은 그 에폭시기를 구성하는 탄소 원자 상에 메틸기를 갖기 때문에, 그 입체 장해에 의해 반응성이 낮다. 또한, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤올리고머의 양끝에 각각 3,4-에폭시시클로헥실메탄올과 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산이 에스테르 결합한 화합물은, 분자 내에 에스테르기를 갖기 때문에 가수분해성을 갖고, 고온 고습 하에서의 사용이나 강산이 발생하는 조건 등에서 이용한 경우, 경화물의 물성 저하가 발생하는 경우가 있었다. 따라서, 분자 내에 에스테르기를 갖지 않는 지환 골격을 갖는 에폭시 화합물이 요망되고 있다.
분자 내에 2개의 지환 골격을 갖고, 또한 분자 내에 에스테르기를 갖지 않는 지환식 에폭시 화합물로서, 일본 특허 공개 제2004-99467호 공보에는, 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물을 유기 과카르복실산에 의해 에폭시화하여, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물을 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 러시아 문헌 (Neftekhimiya, 1972,12,353)에는, 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물을 t-부틸하이드로퍼옥사이드와 촉매량의 염화 몰리브덴(V)을 이용하여 에폭시화하여, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물을 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공 개 제2004-204228호 공보에는, 상기한 제조법에 의해 얻어지는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물이 개시되어 있다. 그러나, 상기한 제조법에 의해 얻어지는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물은, 경화 시의 반응성이 충분하지 않고, 또한 그 경화물도 내열성 등 면에서 반드시 충분히 만족할 수 있는 물성을 갖는 것이 아니었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-99467호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-204228호 공보
비특허 문헌 1: Neftekhimiya, 1972,12,353
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 고온 고습 하에서의 사용이나 강산이 발생하는 조건 등에서 이용한 경우에도 경화물의 물성 저하가 발생하지 않고, 더구나 경화 시의 반응성이 높고, 내열성 등의 물성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 지환식 디에폭시 화합물 및 에폭시 수지 조성물, 및 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하를 발견하였다. 즉, 종래의 방법에 의해 얻어지는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물을 상세히 분석하면, 목적물인 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물 이외에, 시클로헥산환 상의 에폭시기의 위치가 서로 다른 이성체 등이 적지 않게 포함되어 있는 것이 판명되었다. 종래의 방법에 의해 얻어지는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물 중에 이러한 이성체가 다량으로 포함되어 있는 것은 지금까지 알려져 있지 않았다. 이 이성체는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물과 비점 등의 물성이 유사하기 때문에, 일단 생성하면 분리는 곤란하다. 따라서, 이러한 이성체 혼입의 원인을 추구한 결과, 에폭시화의 원료로서 이용하는 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물 중에, 이중 결합의 위치가 서로 다른 이성체가 많이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 위치 이성체는, 예를 들면, 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물의 탈수 반응에 의해 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물을 합성하는 경우, 부생수의 존재에 의해, 물의 부가, 물의 이탈이 반복되어, 이중 결합의 위치가 이동함으로써 생성한다고 생각된다. 이 이성체도 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물과 비점 등의 물성이 유사하기 때문에, 일단 생성하면 분리는 곤란해진다. 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 제조법으로서는, 수소 첨가 비페놀(4,4'-디히드록시비시클로헥실)을 황산수소칼륨 등의 존재 하에 용매 속에서 분자내 탈수시키는 방법이 알려져 있는데(일본 특허 공개 제2000-169399호 공보), 이 방법에서는, 고체인 수소 첨가 비페놀을 용융시켜 반응시키기 때문에, 부생수가 계 내로부터 빠지기 어려워 부생수가 장시간 체류함으로써, 상기 이성체 및 그 밖의 부생물의 생성량이 매우 많아지는 것을 알 수 있었다. 한편, 일본 특허 공개 제2005-97274호 공보에는, 수소 첨가 비페놀을 황산수소칼륨 등의 황산수소 알칼리 금속의 존재 하에 무용매로 분자내 탈수시키고, 생성되는 물과 비시클로헥실-3,3'-디엔을 반응기로부터 빠르게 증류 제거하여 비시클로헥실-3,3'-디엔을 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 부반응을 억제할 수 있고, 보다 순도가 높은 비시클로헥실-3,3'-디엔을 얻을 수 있는데, 반응 생성물을 모세관 칼럼을 이용한 가스 크로마토그래피에 의해 상세히 분석하면, 이 제조법에 있어서도, 비시클로헥실-3,3'-디엔과 그 이성체의 비율은 겨우 80:20로서, 이성체가 상당히 포함되어 있는 것이 판명되었다. 따라서, 이성체의 함유량이 적은 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 제조법에 관해서 다양하게 검토한 바, 수소 첨가 비페놀을 특정한 반응 조건 하에서 분자내 탈수 반응시키면, 이성체 함유 비율이 매우 적은 비시클로헥실-3,3'-디엔이 간단하고 또한 높은 수율로 얻어지는 것을 발견하였다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 이성체 함유 비율이 매우 적은 비시클로헥실-3,3'-디엔을 원료로 이용하여 에폭시화하면, 이성체 함유 비율이 매우 적은 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실이 얻어지고, 이러한 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경우에는, 경화 반응이 매우 빨라질 뿐만 아니라, 경화물의 유리 전이 온도가 상승하여, 내열성 등의 물성이 대폭 향상되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 발견에 기초하여 더욱 연구를 거듭하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물로서, 상기 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물의 이성체의 함유량이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물과 그 이성체의 총합에 대하여, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 20％ 미만인 것을 특징으로 하는 지환식 디에폭시 화합물을 제공한다.
Figure 112009007298616-pct00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 동일하거나 또는 서로 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기를 나타냄)
본 발명은 또한 하기 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물을, 유기 용매 중, 탈수 촉매의 존재 하, 부생되는 물을 증류 제거하면서 탈수 반응을 행함으로써 얻어지는 하기 화학식 2로 표시되는 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물로서, 상기 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 이성체의 함유량이, 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물과 그 이성체의 총합에 대하여, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 20％ 미만인 지환식 디엔 화합물을 에폭시화함으로써 얻어지는 지환식 디에폭시 화합물을 제공한다.
Figure 112009007298616-pct00002
Figure 112009007298616-pct00003
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 동일하거나 또는 서로 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기를 나타냄)
본 발명은 또한 상기 지환식 디에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 이 에폭시 수지 조성물은, 경화제 및/또는 경화 촉매를 추가로 함유할 수도 있다.
본 발명은 또한 상기한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명의 지환식 디에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물에 따르면, 고온 고습 하에서의 사용이나 강산이 발생하는 조건 등에서 이용한 경우에도 경화물의 물성 저하가 발생하지 않고, 더구나, 종래의 방법에 의해 얻어지는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물과 비교하여, 경화 시의 반응성이 현저히 향상하여, 단시간에 경화함으로써, 내열성, 투명성, 내알칼리성, 흡수율, 흡수 팽창율, 치수 정밀도 등 면에서 우수한 성능을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화물은 내열성 등의 물성이 현저히 우수하다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 GC 분석의 차트이다.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 GC 분석의 차트이다.
도 3은 합성예 3에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 GC 분석의 차트이다.
도 4는 비교 합성예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 GC 분석의 차트이다.
도 5는 합성예 1에서 얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔의 GC 분석의 차트이다.
도 6은 합성예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 GC-MS 분석에 있어서의 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)(상부 도면)과 유지 시간 17.73분의 피크의 MS 스펙트럼(하부 도면)이다.
도 7은 합성예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 GC-MS 분석에 있어서 의 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)의 확대도(상부 도면)과 유지 시간 17.73분의 피크의 MS 스펙트럼의 확대도(하부 도면)이다.
도 8은 합성예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 GC-MS 분석에 있어서의 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)(상부 도면)과 유지 시간 17.91분의 피크의 MS 스펙트럼(하부 도면)이다.
도 9는 합성예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 GC-MS 분석에 있어서의 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)의 확대도(상부 도면)과 유지 시간 17.91분의 피크의 MS 스펙트럼의 확대도(하부 도면)이다.
도 10은 합성예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 GC-MS 분석에 있어서의 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)(상부 도면)과 유지 시간 18.13분의 피크의 MS 스펙트럼(하부 도면)이다.
도 11은 합성예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 GC-MS 분석에 있어서의 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)의 확대도(상부 도면)과 유지 시간 18.13분의 피크의 MS 스펙트럼의 확대도(하부 도면)이다.
도 12는 합성예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 GC-MS 분석에 있어서의 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)(상부 도면)과 유지 시간 18.48분의 피크의 MS 스펙트럼(하부 도면)이다.
도 13은 합성예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 GC-MS 분석에 있어서의 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)의 확대도(상부 도면)과 유지 시간 18.48분의 피크의 MS 스펙트럼의 확대도(하부 도면)이다.
도 14는 합성예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 GC-MS 분석에 있어서의 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)(상부 도면)과 유지 시간 18.69분의 피크의 MS 스펙트럼(하부 도면)이다.
도 15는 합성예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 GC-MS 분석에 있어서의 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)의 확대도(상부 도면)과 유지 시간 18.69분의 피크의 MS 스펙트럼의 확대도(하부 도면)이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[지환식 디에폭시 화합물]
본 발명의 지환식 디에폭시 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물로서, 불순물로서 포함되어 있는 상기 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물의 이성체의 함유량이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물과 그 이성체의 총합에 대하여, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 20％ 미만이다.
화학식 1 중, R1 내지 R18에 있어서의 할로겐 원자에는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자가 포함된다. 「산소 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄화수소기」에 있어서의 탄화수소기에는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들이 2 이상 결합한 기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기(예를 들면, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 정도의 알킬기); 비닐, 알릴기 등의 알케닐기(예를 들면, 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5 정도의 알케닐기); 에티닐기 등의 알키닐기(예를 들면, 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5 정도의 알키닐기) 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로알케닐기; 가교환식기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다. 산소 원자를 갖는 탄화수소기로서는, 예를 들면, 상기 탄화수소기의 탄소쇄 중에 산소 원자가 개재하고 있는 기(예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시알킬기 등) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자를 갖는 탄화수소기로서는, 예를 들면, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로페닐기 등의 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 1 또는 2 이상이 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자)에 의해 치환된 기를 들 수 있다. 「치환기를 가질 수도 있는 알콕시기」에 있어서의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 탄소수 1 내지 5) 정도의 알콕시기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 치환기로서는, 예를 들면, 상기 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물 중에서도, R1 내지 R18이 전부 수소 원자인 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실이 특히 바람직하다.
3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물과 그 이성체란, 비점 등의 물성이 유사하기 때문에, 일반적인 가스 크로마토그래피의 장치로는 분리할 수 없는 경우 가 많다. 그 때문에, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물과 그 이성체의 정량 분석은, 보다 분리능이 높은 모세관 칼럼을 이용한 가스 크로마토그래피에 의해 행하는 것이 바람직하다. 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물 및 그 이성체의 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석은 하기의 측정 조건으로 행할 수 있다. 또한, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물과 그 이성체의 구조는, 예를 들면, NMR, GC-MS, GC-IR 등에 의해서 확인할 수 있다.
측정 장치: HP6890(휴렛팩커드사 제조)
칼럼: HP-5, 길이 30 m, 막 두께 0.25 ㎛, 내경 0.32 mm
액상 5％-디페닐-95％-디메틸폴리실록산
캐리어 가스: 질소
캐리어 가스 유량: 1.0 ml/분
검출기: FID
주입구 온도: 250℃
검출기 온도: 300℃
승온 패턴(칼럼): 100℃에서 2분 유지, 5℃/분으로 300℃까지 승온,
300℃에서 10분 유지
분할비(split ratio): 100
샘플: 1 μl(에폭시 화합물:아세톤=1:40)
본 발명의 지환식 디에폭시 화합물에서는, 불순물로서 포함되어 있는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물의 이성체의 함유량이, 3,4,3',4'-디에폭시 비시클로헥실 화합물(주 화합물)과 그 이성체의 총합에 대하여, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 20％ 미만(예를 들면 18.5％ 이하, 바람직하게는 18％ 이하, 더욱 바람직하게는 16％ 이하)이다. 이러한 지환식 디에폭시 화합물은, 상기 이성체의 함유량이 20％ 이상인 것과 비교하여, 경화 반응 속도가 현저하게 빠르고, 더구나 경화 후의 경화물의 유리 전이 온도가 대폭 높아져서, 내열성 등의 물성이 비약적으로 향상된다.
이러한 본 발명의 지환식 디에폭시 화합물은, 예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물로서, 상기 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 이성체(이중 결합의 위치가 서로 다른 이성체)의 함유량이, 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물과 그 이성체의 총합에 대하여, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 20％ 미만(예를 들면 18.5％ 이하, 바람직하게는 18％ 이하, 더욱 바람직하게는 16％ 이하, 특히 15％ 이하)의 지환식 디엔 화합물을 에폭시화함으로써 제조할 수 있다. 화학식 2 중, R1 내지 R18은 상기와 동일하다.
여기서 원료로서 이용되는 이성체 함유량이 적은 화학식 2로 표시되는 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물은, 예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물을, 유기 용매 중, 탈수 촉매의 존재 하, 부생되는 물을 증류 제거하면서 탈수 반응을 행함으로써 얻어진다. 화학식 3 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 상기와 동일하다.
보다 상세하게는, 예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디히드록시 비시클로헥실 화합물을, (i) 유기 용매 중, 반응 조건 하에서 액상 또는 반응액에 용해하는 탈수 촉매의 존재 하, 20 Torr(2.67 kPa)를 초과하는 압력 하에서 130 내지 230℃의 온도로 가열하고, 부생되는 물을 증류 제거하면서 탈수 반응을 행하는 공정과, (ii) 상기 공정 (i)에 이어서, 반응 혼합액을 200 Torr(26.7 kPa) 이하의 압력 하에서 50 내지 220℃의 온도로 가열하고, 생성된 화학식 2로 표시되는 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물을 유출시키는 공정을 거치는 것에 의해 제조할 수 있다. 이 방법에 관해서, 이하에 설명한다.
화학식 3으로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서, 4,4'-디히드록시비시클로헥실(수소 첨가 비페놀)을 들 수 있다.
상기 공정 (i)에서 사용하는 유기 용매로서는, 반응 조건 하에서 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서 액체이고, 비점이 120 내지 200℃ 정도인 것이 바람직하다. 바람직한 유기 용매의 대표적인 예로서, 예를 들면, 크실렌, 쿠멘, 슈도쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 도데칸, 운데칸 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 유기 용매로서, 부생수를 간단하게 분리 제거하기 위해서, 물과 공비하고 또한 물과 분액 가능한 유기 용매를 이용할 수도 있다. 케톤이나 에스테르 등의 산의 존재 하에서 반응하는 용매는 비점이 상기 범위이어도 바람직하지 않다. 또한, 알코올은 탈수 반응을 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
유기 용매의 사용량은 조작성이나 반응 속도 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있는데, 통상, 기질인 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물 100 중량부에 대하여, 50 내지 1000 중량부 정도이고, 바람직하게는 80 내지 800 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 중량부 정도이다.
공정 (i)에서 이용하는 탈수 촉매로서는, 탈수 활성을 갖고, 반응 조건 하에서 액상의 것 또는 반응액에 용해하는 것(후술하는 사용량으로 완전히 용해하는 것)이면 특별히 한정되지 않지만, 반응 용매에 대하여 활성이 없거나 또는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 반응 조건 하에서 액상인 탈수 촉매는 반응액 내에 미분산하는 것이 바람직하다. 탈수 촉매로서는, 통상, 인산이나 황산 등의 무기산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등의 술폰산류 등의 산, 또는 이들의 염, 특히 상기 산의 유기 염기에 의한 완전 중화염 또는 부분 중화염이 사용된다. 탈수 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산의 유기 염기에 의한 중화염을 사용하는 경우, 산과 유기 염기를 반응시켜 얻어지는 반응 혼합물로부터 중화염(완전 중화염 또는 부분 중화염)을 단리 정제하여 이용하는 것도 가능하지만, 산과 유기 염기를 반응시켜 얻어지는 반응 혼합물(완전 중화염 및/또는 부분 중화염을 포함하고 있음)를 그대로 사용할 수도 있다. 후자의 경우, 이 반응 혼합물 중에는 유리의 산이 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 후자의 경우, 산과 유기 염기의 혼합 비율은, 예를 들면, 산 1당량에 대하여 유기 염기가 0.01 내지 1당량 정도, 바람직하게는 0.05 내지 0.5당량 정도, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.47당량 정도이다. 특히, 황산과 유기 염기의 반응 혼합물을 사용하는 경우, 황산과 유기 염기의 혼합 비율은, 황산 1몰에 대하여, 유기 염기가 바람직하게는 0.02 내지 2몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0몰, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.95몰 정도이다. 또한, 산의 유기 염기에 의한 중화염을 사 용하는 경우, 산과 유기 염기를 따로따로 첨가하고, 계 내에서 중화염을 형성할 수도 있다.
상기 유기 염기로서는 염기성을 나타내는 유기 화합물이면 되고, 예를 들면, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 벤질디메틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류(특히, 제3급 아민류); 피리딘, 콜리딘, 퀴놀린, 이미다졸 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물; 구아니딘류; 하이드라진류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민류(특히, 환상 아민류), 구아니딘류, 하이드라진류가 바람직하고, 특히, DBU, DBN, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민이 바람직하다. 또한, 유기 염기로서는, pKa 11 이상의 것이 바람직하고, 또한 비점이 150℃ 이상의 것인 바람직하다.
탈수 촉매로서 황산수소칼륨 등의 황산의 알칼리 금속염을 이용하면, 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 이성체의 함유량이, 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물과 그 이성체의 총합에 대하여, 가스 크로마토그래피에 의한 면적의 비율로서 20％ 미만의 것이 얻어지지 않는다. 또한, 탈수 촉매로서 황산수소암모늄을 이용한 경우에는, 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 이성체의 함유량이, 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물과 그 이성체의 총합에 대하여, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 19％ 정도의 것이 얻어진다.
따라서, 탈수 촉매로서는, 술폰산류(p-톨루엔술폰산 등), 인산, 황산, 술폰산류(p-톨루엔술폰산 등)의 유기 염기에 의한 완전 중화염 또는 부분 중화염, 인산의 유기 염기에 의한 완전 중화염 또는 부분 중화염, 황산의 유기 염기에 의한 완전 중화염 또는 부분 중화염이 바람직하다. 그 중에서도, 술폰산류(특히, p-톨루엔술폰산), 상기 술폰산류의 유기 염기에 의한 완전 중화염 또는 부분 중화염, 황산의 유기 염기에 의한 완전 중화염 또는 부분 중화염 또는 이들과 황산의 혼합물이 바람직하고, 특히, 황산의 유기 염기에 의한 완전 중화염 또는 부분 중화염(특히 부분 중화염) 또는 이들과 황산의 혼합물이 바람직하다.
탈수 촉매의 사용량은, 원료인 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물 1몰에 대하여, 예를 들면 0.001 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.47몰(예를 들면 0.001 내지 0.3몰), 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.45몰(예를 들면 0.005 내지 0.2몰)이다.
공정 (i)(탈수 반응 공정)에 있어서, 원료인 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물, 유기 용매, 탈수 촉매의 첨가 순서나 첨가 방법 등은 특별히 한정되지 않으며, 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물, 탈수 촉매 등은, 각각 미리 전량을 반응계에 투입하여 반응을 개시할 수도 있고, 간헐적 또는 연속적으로 반응계에 투입하면서 반응을 행할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물과 반응 조건 하에서 액상 또는 반응액에 용해하는 탈수 촉매와 유기 용매를 미리 혼합하여 제조한 혼합액을, 20 Torr(2.67 kPa)을 초과하는 압력 하에서 130 내지 230℃의 온도로 가열하고, 부생되는 물을 증류 제거하면서 탈수 반응을 행할 수도 있고, 또한 반응 조건 하에서 액상 또는 반응액에 용해하는 탈수 촉매가 존재하는 130 내지 230℃의 온도로 가열한 유기 용매 중, 20 Torr(2.67 kPa)를 초과하는 압력 하, 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물을 간헐적 또는 연속적으로 투입하면서, 부생되는 물을 증류 제거하면서 탈수 반응을 행할 수도 있다. 후자의 방법, 즉, 지환식 알코올을 탈수 촉매가 존재하는 유기 용매 중에 간헐적 또는 연속적으로 투입하면서, 부생되는 물을 증류 제거하면서 탈수 반응을 행하는 방법(이하, 「지환식 알코올 축차 첨가법」이라고 약칭함)를 채용하는 경우에는, 고비점 불순물의 부생을 현저히 억제할 수 있어, 목적 화합물의 수율을 대폭 향상할 수 있다는 이익이 얻어진다. 이것은, 반응계에서의 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물의 축적이 없고, 에테르화 반응이나, 탈수 생성물(목적물인 환상 올레핀 화합물, 이중 결합 및 히드록실기를 갖는 반응 중간체)의 이중 결합에의 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물 등의 히드록실기의 부가 반응에 의한 2량화나 다량화 반응, 상기 이중 결합 부위에서의 중합 반응 등의 부반응을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 상기 지환식 알코올 축차 첨가법에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물의 전량을 반응계에 투입을 종료하는 시간은, 조작성이나 반응 속도를 고려하여 적절하게 설정할 수 있는데, 통상 10 분 내지 25 시간이고, 바람직하게는 15 분 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 20 분 내지 6 시간이다.
상기 공정 (i)과 공정 (ii)에서는 압력이 서로 다르다. 공정 (i)의 반응액 내에는, 미반응된 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물, 상기 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물에 있어서의 히드록실기가 결합한 2개의 시클로헥산환 중 1개만이 분자내 탈수하여 시클로헥센환으로 변화한 반응 중간체, 목적으로 하는 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물, 부생수, 탈수 촉매, 및 반응 용매가 공존하고 있다. 이 공정 (i)에 있어서는 부생수를 유출시키는데, 이 때 상기 반응 중간체를 유출시키는 것은 이하의 면에서 바람직하지 않다. 즉, (1) 상기 반응 중간체는, 또한 분자내 탈수함으로써 목적 화합물로 변환할 수 있기 때문에, 이것을 유출시키면 목적 화합물의 수율의 저하를 초래하고, (2) 상기 반응 중간체는 일반적으로 승화성의 고체이기 때문에, 증류탑을 사용하는 경우에는, 부생수의 유출 경로에 고체가 석출됨으로써 상기 유출 경로가 폐색하여 반응기 내부의 압력 상승을 초래하여, 반응 용기의 파열, 파손, 반응액의 비산 등의 트러블의 원인이 된다. 따라서, 공정 (i)에서는, 상기 반응 중간체가 유출하지 않도록, 20 Torr(2.67 kPa)를 초과하는 압력 하에서, 부생수를 증류 제거하면서 탈수 반응을 행한다. 압력은, 바람직하게는 20 Torr보다 높고 상압 이하(2.67 kPa보다 높고 0.1 MPa 이하), 보다 바람직하게는 100 Torr보다 높고 상압 이하(13.3 kPa보다 높고 0.1 MPa 이하), 더욱 바람직하게는 200 Torr보다 높고 상압 이하(26.7 kPa보다 높고 0.1 MPa 이하)이고, 조작성 면에서는, 특히 상압이 바람직하다. 공정 (i)에서의 온도(반응 온도)는 130 내지 230℃(예를 들면 130 내지 200℃)이고, 바람직하게는 140 내지 200℃(예를 들면 140 내지 195℃), 더욱 바람직하게는 140 내지 185℃이다. 온도가 너무 높으면 이성화 등의 부반응이 발생하고, 또한 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 늦어진다. 반응 시간은, 예를 들면 3 L 정도의 합성 스케일이면, 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 6 시간 정도인데, 상기 지환식 알코올 축차 첨가법에 있어서는, 원료 투입 종료 시점부터, 예를 들면 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간 정도이다.
한편, 공정 (ii)에서는, 부생수를 유출시킨 후의 반응 혼합액으로부터 목적으로 하는 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물을 유출시킨다. 또한, 공정 (i)에서 얻어진 반응 혼합액은, 그대로 공정 (ii)에 제공할 수도 있지만, 필요에 따라서, 상기 반응 혼합액에 대하여 추출, 수세, 액성 조정 등의 적절한 처리를 실시한 후에 공정 (ii)에 제공할 수도 있다. 또한, 반응에 이용한 유기 용매의 비점이 목적으로 하는 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 비점보다 낮은 경우에는, 통상, 상기 유기 용매를 증류 제거한 후에 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물을 유출시킨다.
이 공정 (ii)에서는, 상기 반응 중간체는 거의 존재하지 않기 때문에 압력을 낮게 하더라도 유출 경로의 폐색 등의 문제는 발생하지 않고, 또한 압력이 높으면 목적 화합물의 유출에 시간을 요하기 때문에, 200 Torr(26.7 kPa) 이하의 압력으로 조작한다. 공정 (ii)의 압력은 공정 (i)의 압력보다 낮게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 공정 (i)의 압력과 공정 (ii)의 압력의 차(전자-후자)는, 예를 들면 100 Torr 이상(13.3 kPa 이상), 바람직하게는 200 Torr 이상(26.7 kPa 이상), 더욱 바람직하게는 500 Torr 이상(66.7 kPa 이상)이다. 공정 (ii)의 압력은, 바람직하게는 3 내지 200 Torr(0.40 내지 26.7 kPa), 보다 바람직하게는 3 내지 100 Torr(0.40 내지 13.3 kPa), 더욱 바람직하게는 3 내지 20 Torr(0.40 내지 2.67 kPa) 정도이다. 공정 (ii)의 온도는 50 내지 220℃(예를 들면 100 내지 220℃)이고, 바람직하게는 140 내지 220℃(예를 들면 150 내지 200℃)이다. 공정 (ii)의 온도는 120 내지 180℃, 특히 130 내지 150℃ 미만 정도의 범위에서 선택할 수도 있다. 온도가 너무 높으면 부반응이 발생하기 쉬워져서 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 회수율이 저하된다. 또한 온도가 너무 낮으면 유출 속도가 늦어진다.
비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물 등을 유출시키기 위해서, 예를 들면 반응기 등에 증류 장치를 수반시키는 경우에는, 상기 증류 장치로서, 충전탑, 올더쇼형 증류 장치 등 일반적으로 사용되고 있는 증류 장치로 환류비가 떨어지는 것이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
공정 (ii)에서 유출한 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물은, 필요에 따라서 더욱 정제할 수 있다. 정제법으로서는, 미량의 물을 포함하는 경우에는 비중차를 이용하여 분리하는 것도 가능하지만, 일반적으로는 증류에 의한 정제가 바람직하다.
이러한 방법에 따르면, 원료의 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물을 유기 용매 중, 반응 조건 하에서 액상 또는 반응액에 용해하는 탈수 촉매의 존재 하, 특정한 반응 조건으로 부생수를 증류 제거하면서 반응시킨 후, 생성된 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물을 특정한 조건으로 유출시키기 때문에, 비교적 낮은 온도에서 또한 비교적 단시간에 반응을 행할 수 있고, 이성화 등의 부반응을 억제할 수 있음과 동시에, 반응 중간체의 유출에 의한 손실·승화에 의한 폐색 등을 방지할 수 있기 때문에, 불순물 함량이 적은 고순도의 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물을 간단하고 높은 수율로 효율적으로 얻을 수 있다. 즉, 화학식 2로 표시되는 비시클로헥실- 3,3'-디엔 화합물의 이성체의 함유량이, 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물과 그 이성체의 총합에 대하여, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 20％ 미만(예를 들면 18.5％ 이하, 바람직하게는 18％ 이하, 더욱 바람직하게는 16％ 이하, 특히 15％ 이하)의 지환식 디엔 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 종래의 방법, 예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-169399호 공보에 기재된 방법에서는, 긴 반응 시간을 필요로 하기 때문에, 이성화 등의 부반응에 의해 바람직하지 않은 부생물이 다량으로 생성된다. 부생된 이성체는 비점이나 용매 용해성 등의 물성이 목적 화합물과 유사하기 때문에, 일단 생성하면 분리가 매우 곤란해진다. 이러한 부생물을 다량으로 포함하는 환상 올레핀 화합물을 에폭시화하여 경화성 수지로서 사용하면, 경화 시에 반응성이 낮은데다가, 내열성 등의 물성이 우수한 경화물이 얻어지지 않는다. 또한, 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물과 그 이성체는 비점 등의 물성이 매우 유사하기 때문에, 일반적인 가스 크로마토그래피의 장치로는 분리할 수 없고, 지금까지의 문헌에서는 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 수율 및 순도가 약간 높게 기재되어 있다. 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물과 그 이성체의 분석은, 분리능이 높은 모세관 칼럼을 이용한 가스 크로마토그래피에 의해 행하는 것이 바람직하다.
비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물 및 그 이성체의 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석은 하기의 측정 조건으로 행할 수 있다. 또한, 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물과 그 이성체의 구조는, 예를 들면, NMR, GC-MS, GC-IR 등에 의해서 확인할 수 있다.
측정 장치: HP6890(휴렛팩커드사 제조)
칼럼: HP-5, 길이60 m, 내경 0.32 mm
액상 5％-디페닐-95％-디메틸폴리실록산
캐리어 가스: 질소
캐리어 가스 유량: 2.6 ml/분
검출기: FID
주입구 온도: 250℃
검출기 온도: 250℃
승온 패턴(칼럼): 60℃에서 5분 유지, 10℃/분으로 300℃까지 승온
분할비: 100
샘플: 1 μl
비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 에폭시화법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 산화제(에폭시화제)로서 유기 과카르복실산을 이용하는 방법, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드와 몰리브덴 화합물 등의 금속 화합물을 이용하는 방법 등의 어떠한 것일 수도 있지만, 안전성, 경제성, 수율 등 측면에서 유기 과카르복실산을 이용하는 방법이 바람직하다. 이하, 이 방법에 관해서 설명한다.
유기 과카르복실산으로서는, 예를 들면, 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과이소부티르산, 트리플루오로과아세트산 등을 사용할 수 있다. 유기 과카르복실산 중, 특히 과아세트산은, 반응성이 높고, 더구나 안정도가 높기 때문에 바람직한 에폭시화제이다. 그 중에서도, 실질적으로 수분을 포함하지 않는, 구체적으로는, 수분 함유량 0.8 중량％ 이하, 바람직하게는 0.6 중량％ 이하의 유기 과카르복실산을 사용하는 것이 높은 에폭시화율을 갖는 화합물이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 실질적으로 수분을 포함하지 않는 유기 과카르복실산은, 알데히드류, 예를 들면, 아세트알데히드의 공기 산화에 의해 제조되는 것이고, 예를 들면, 과아세트산에 대해서는 독일 공개 특허 공보 제1418465호나 일본 특허 공개 (소)54-3006에 기재된 방법에 의해 제조된다. 이 방법에 따르면, 과산화수소로부터 유기 과카르복실산을 합성하고, 용매에 의해 추출하여 유기 과카르복실산을 제조하는 경우에 비하여, 연속하여 대량으로 고농도의 유기 과카르복실산을 합성할 수 있기 때문에, 실질적으로 염가로 얻을 수 있다.
에폭시화제의 양에는 엄밀한 제한이 없고, 각각의 경우에 있어서의 최적량은, 사용하는 개개의 에폭시화제나 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 반응성 등에 따라서 결정된다. 에폭시화제의 양은, 예를 들면, 불포화기 1몰에 대하여 1.0 내지 3.0몰, 바람직하게는 1.05 내지 1.5몰 정도이다. 경제성 및 부반응의 문제로부터, 3.0배몰을 초과하는 것은 통상 불리하다.
에폭시화 반응은, 장치나 원료 물성에 따라서 용매 사용의 유무나 반응 온도를 조절하여 행한다. 용매로서는, 원료 점도의 저하, 에폭시화제의 희석에 의한 안정화 등의 목적으로 사용할 수가 있고, 과아세트산의 경우이면 에스테르류, 방향족 화합물, 에테르류 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 용매는, 아세트산에틸, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠 등이고, 특히, 아세트산에틸이 바람직하다. 반응 온도는 이용하는 에폭시화제와 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 반응성에 따라서 정해진다. 예를 들면, 과아세트산을 사용하는 경우의 반응 온도는 20 내지 70℃가 바람직하다. 20℃ 미만이면 반응이 느리고, 70℃를 초과하는 온도에서는 과아세트산이 발열을 수반하여 분해되기 때문에, 바람직하지 않다.
반응으로 얻어진 조액의 특별한 조작은 필요없고, 예를 들면 조액을 1 내지 5 시간 교반하여 숙성시키면 된다. 얻어진 조액으로부터의 에폭시 화합물의 단리는 적당한 방법, 예를 들면 빈용매로 침전시키는 방법, 에폭시 화합물을 열수 중에 교반 하에서 투입하여 용매를 증류 제거하는 방법, 직접 탈용매하는 방법, 증류 정제에 의해 단리하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
이와 같이 하여, 화학식 1로 표시되는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물의 이성체의 함유량(이성체 비율)이, 화학식 1로 표시되는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물과 그 이성체의 총합에 대하여, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 20％ 미만(예를 들면 18.5％ 이하, 바람직하게는 18％ 이하, 더욱 바람직하게는 16％ 이하)인 지환식 디에폭시 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 지환식 디에폭시 화합물은, 단독 중합, 공중합 또는 다른 화합물과 반응시키고, 나아가서는 다른 올리고머, 중합체의 존재 하에서 반응시킴으로써, 다양한 코팅, 잉크, 접착제, 실란트, 성형품 또는 이들의 구성 재료, 또는 이들의 중간체로 할 수 있다. 본 발명의 지환식 디에폭시 화합물을 이용한 최종 용도의 예로서, 산 제거제, 가구 코팅, 장식 코팅, 자동차 하부 도장, 마무리 도장, 음료캔 및 그 밖의 캔 코팅, 문자 정보 또는 화상 정보의 UV 경화형 잉크, 광 디스크 기록층의 보호막, 표시재에 이용되는 컬러 필터 보호막, 광디스크의 접합용 접착제, 광학 재료끼리의 접착제, 반도체 소자의 다이본딩, 유기 EL 디스플레이의 밀봉재, LED 밀봉제, 터치 패널, 전자 페이퍼, 마이크로 렌즈, MEMS, 광도파로, 도광판, 인쇄판 또는 인쇄 회로판을 개발하는 데 적합한 포토레지스트, 주형 인쇄 롤, 불포화 폴리에스테르 및 스티렌을 주체로 한 유리, 탄소, 흑연 또는, 다른 섬유에 의해서 강화된 성형 배합물 또는 시트 형성 배합물에 의해서 만들어진 성형품, 용매, 난연제, 의약품 및 의료 용품을 포함하는 다양한 최종 용도에 유용한 다른 화합물을 제조하기 위한 중간체 등이 있다. 본 발명의 지환식 디에폭시 화합물은, 그 경화 수지에 지환 골격을 갖는 화합물을 이용한 수지의 특징인 내열성, 투명성, 양호한 유전 특성을 부여할 수 있다.
[에폭시 수지 조성물]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 본 발명의 지환식 디에폭시 화합물을 주제(主劑)(에폭시 화합물)로서 함유한다. 이러한 에폭시 수지 조성물은, 종래의 것과 비교하여, 예를 들면, 경화 속도가 빠르고, 더구나 경화에 의해 유리 전이 온도가 높고 내열성 등의 물성이 현저히 우수한 경화물이 얻어진다는 특색을 갖는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 또한 경화제 및/또는 경화 촉매를 포함함으로써, 경화성 에폭시 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
경화제로서는, 일반적으로 에폭시 수지용 경화제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수가 있고, 특별히 한정되지 않지만, 산무수물이 바람직하다. 산무수물로서는 상온에서 액상인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 함침성에 악영향을 주지 않는 범위에서, 상온에서 고체의 산무수물, 예를 들면, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산무수물 등을 사용할 수 있다. 상온에서 고체의 산무수물을 사용하는 경우에는, 상온에서 액상인 산무수물에 용해시키고, 상온에서 액상인 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 산무수물로서는, 분자 중에 지방족환 또는 방향족환을 1개 또는 2개 가짐과 함께, 산무수물기를 1개 또는 2개를 가지며, 탄소 원자수 4 내지 25개, 바람직하게는 8 내지 20개 정도의 산무수물이 바람직하다.
경화제의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 화합물(특히, 본 발명의 지환식 디에폭시 화합물) 100 중량부에 대하여, 예를 들면 50 내지 300 중량부, 바람직하게는 100 내지 200 중량부이다. 보다 상세하게는, 경화제로서의 효과를 발휘할 수 있는 유효량, 즉, 통상, 에폭시 화합물에 있어서의 에폭시기 1당량당, 0.3 내지 1.5의 산무수물 당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 경화제가 너무 적으면 경화성이 불충분해지기 쉽고, 너무 많으면 경화물의 물성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 상기 경화제와 동시에 경화 촉진제를 사용할 수도 있다. 경화 촉진제는 에폭시 화합물이 산무수물에 의해 경화할 때, 경화 반응을 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 경화 촉진제는, 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제, 인산에스테르, 포스핀류 등 의 인계 경화 촉진제나, 삼급 아민 또는 4급 암모늄염 등의 아민계 경화 촉진제를 들 수 있다.
디아자비시클로운데센계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 및 그의 염을 들 수 있는데, 특히, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 옥틸산염, 술폰산염 등이 바람직하다. 상기한 다른 경화 촉진제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 삼급 아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 삼급 아민염, 4급 암모늄염, 포스포늄염, 옥틸산주석 등의 금속염 등의 공지된 화합물을 들 수 있다.
경화 촉진제의 배합량은 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 화합물(특히, 본 발명의 지환식 디에폭시 화합물) 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 5 중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다. 배합량이 0.05 중량부 미만이면 경화 촉진 효과가 불충분하게 되기 쉽고, 5 중량부를 초과하는 경우에는, 경화물에 있어서의 색상 등의 물성이 악화하는 경우가 있다.
또한, 필요에 따라서 수산기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 반응을 천천히 진행시킬 수 있다. 수산기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
경화 촉매로서는, 예를 들면, 양이온 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제(라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우) 등을 들 수 있다. 양이온 중합 개시제에는, 열양이온 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제가 포함된다. 광양이온 중합 개시제는, 광에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 개시제이고, 열양이온 중합 개시제는, 가열에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 개시제이다. 광양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 술포늄염계, 요오도늄염계, 디아조늄염계, 아렌-이온 착체계 등의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 술포늄염계의 「UVACURE1590」(다이셀·사이텍(주) 제조), 「DAICAT11」(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조), 「CD-1011」(사트마트사 제조), 「SI-60L」, 「SI-80L」, 「SI-100L」(이상, 산신 가가꾸 고교(주) 제조) 등; 요오도늄염계의「DAICAT12」(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조), 「CD-1012」(사트마트사 제조); 디아조늄염계의 「SP-150」, 「SP-170」(아사히 덴까 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
열양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 예를 들면, 아릴디아조늄염(예를 들면, 아사히 덴까 고교(주) 제조의 「PP-33」), 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염(예를 들면, 쓰리엠사 제조의 「FC-509」, G.E.사 제조의 「UVE1014」, 아사히 덴까 고교(주) 제조의 「CP-66」, 「CP-77」, 산신 가가꾸 고교(주) 제조의 「SI-60L」, 「SI-80L」, 「SI-100L」, 「SI-110L」), 아렌-이온 착체(예를 들면, 시바 가이기사 제조의 「CG-24-61」) 등을 들 수 있다. 기타, 알루미늄이나 티탄 등 금속과 아세토아세트산에스테르 또는 디케톤류의 킬레이트 화합물과 실라놀 또는 페놀류의 계일 수도 있다. 상기 킬레이트 화합물로서는, 알루미늄트리스아세틸아세토네이토, 알루미늄트리스아세토아세트산에틸 등이 있다. 실라놀 또는 페놀류로서는, 트리페닐실라놀이나 비스페놀S 등을 들 수 있다.
경화 촉매의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 화합물(특히, 본 발명의 지환식 디에폭시 화합물) 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 범위이다. 이 범위에서 배합함으로써, 보다 내열성, 투명성, 내후성 등이 양호한 경화물을 얻을 수 있다. 경화 촉매의 양이 너무 적으면 경화성이 불충분해지기 쉽고, 너무 많으면 경화물의 물성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 점도나 투명성 등에 악영향을 제공하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 그와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 실리콘계나 불소계의 소포제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 충전제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 착색제, 안료, 저응력화제, 가요성 부여제, 왁스류, 할로겐 트랩제, 레벨링제, 누설 개량제 등의 지금까지 에폭시 수지 조성물에 관용되고 있는 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 본 발명의 지환식 디에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물[화학식 1로 표시되는 화합물 및 그 이성체 이외의 화합물]을 포함하고 있을 수 있다. 이 경우, 본 발명의 지환식 디에폭시 화합물의 양은, 에폭시 화합물 전량에 대하여, 예를 들면 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상이고, 특히 60 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 포함하고 있을 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 열가소성 수지, 합성 고무, 엘라스토머, 열 경화성 수지, 유기 또는 무기의 나노 입자 등을 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 본 발명의 지환식 디에폭시 화합물과 필요에 따라서 상기 각 성분을, 브라인더와 같은 믹서 등에 의해서 교반, 혼합함으로써 제조된다. 교반, 혼합 시의 온도는, 배합하는 경화제나 경화 촉매의 종류 등에 따라서도 다르지만, 통상, 10 내지 60℃ 정도로 설정되는 것이 바람직하다. 제조 시의 설정 온도가 10℃ 미만이면, 점도가 너무 높아 균일한 교반, 혼합 작업이 곤란해지는 경우가 있고, 반대로, 제조 시의 온도가 너무 높으면, 경화 반응이 일어나, 정상적인 에폭시 수지 조성물이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 교반, 혼합할 때는, 감압 장치를 구비한 1축 또는 다축 익스트루더, 혼련기, 디졸버와 같은 범용의 기기를 사용하여, 예를 들면 10분간 정도 교반, 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
[경화물]
본 발명의 경화물은 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 경화 수단은 열, 광 등 중의 어느 것일 수도 있다. 열양이온 중합 개시제를 이용하여 열경화시킬 때의 경화 온도는, 예를 들면 30 내지 240℃, 바람직하게는 35 내지 200℃이다. 경화를 2 단계로 행할 수도 있다. 예를 들면, 열양이온 중합 개시제를 이용하여 열경화시키는 경우에는, 30 내지 100℃(바람직하게는 30 내지 80℃)의 온도에서 일차 경화시킨 후, 110 내지 240℃(바람직하게는 120 내지 200℃)의 온도에서 이차 경화시킴으로써, 투명성이나 내열성 등의 물성이 양호한 경화물이 얻어진다.
산무수물 등의 경화제를 이용하여 경화시킬 때의 경화 온도는, 예를 들면 30 내지 240℃, 바람직하게는 50 내지 200℃이다. 경화를 2 단계로 행할 수도 있다. 예를 들면, 30 내지 130℃(바람직하게는 50 내지 130℃)의 온도에서 일차 경화시킨 후, 135 내지 240℃(바람직하게는 135 내지 200℃)의 온도에서 이차 경화시킴으로써, 투명성이나 내열성 등의 물성이 양호한 경화물이 얻어진다.
광양이온 중합 개시제를 이용하여 광 경화시키는 경우, 광으로서는, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, LED 등이 이용된다. 조사 시간은, 광원의 종류, 광원과 도포면의 거리, 그 밖의 조건에 따라 다르지만, 길어도 수십초이고, 통상은 수초이다. 자외선 조사 후에는, 필요에 따라서 가열을 행하여 경화의 완전을 도모할 수도 있다. 통상, 램프 출력 80 내지 300 W/cm 정도의 조사원이 이용된다. 전자선 조사의 경우에는, 50 내지 1000 KeV의 범위의 에너지를 갖는 전자선을 이용하여, 2 내지 5 Mrad의 조사량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물은, 투명성 및 유리 전이 온도가 높기 때문에, 코팅, 잉크, 도료, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광학 부재, 절연 재료, 광조형, LED 밀봉제, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등의 용도를 포함하는 다양한 방면에서 유용하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
(1) 비시클로헥실-3,3'-디엔 및 그 이성체의 가스 크로마토그래피(GC 분석)
측정 장치: HP6890(휴렛팩커드사 제조)
칼럼: HP-5, 길이 60 m, 내경 0.32 mm
액상 5％-디페닐-95％-디메틸폴리실록산
캐리어 가스: 질소
캐리어 가스 유량: 2.6 ml/분
검출기: FID
주입구 온도: 250℃
검출기 온도: 250℃
승온 패턴(칼럼): 60℃에서 5분 유지, 10℃/분으로 300℃까지 승온
분할비: 100
샘플: 1 μl
비시클로헥실-3,3'-디엔과 그 이성체와의 비는 다음과 같이 하여 구하였다. 즉, 상기 조건으로 GC 분석을 하고, 유지 시간 20.97분 부근에 나오는 최대 피크(비시클로헥실-3,3'-디엔)의 면적과, 그 직전에 나타나는 20.91분 부근의 피크(이성체)의 면적에 기초하여, 비시클로헥실-3,3'-디엔에 대한 이성체의 함유비를 구하였다. 즉, 이성체 비율(％)은 이성체 면적÷(이성체 면적+비시클로헥실-3,3'-디엔 면적)×100으로 산출된다.
(2) 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 및 그 이성체의 가스 크로마토그래피(GC 분석)
측정 장치: HP6890(휴렛팩커드사 제조)
칼럼: HP-5, 길이 30 m, 막 두께 0.25 ㎛, 내경 0.32 mm
액상 5％-디페닐-95％-디메틸폴리실록산
캐리어 가스: 질소
캐리어 가스 유량: 1.0 ml/분
검출기: FID
주입구 온도: 250℃
검출기 온도: 300℃
승온 패턴(칼럼): 100℃에서 2분 유지, 5℃/분으로 300℃까지 승온,
300℃에서 10분 유지
분할비: 100
샘플: 1 μl(에폭시 화합물:아세톤=1:40)
3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과 그 이성체의 비는 다음과 같이 하여 구하였다. 즉, 상기 조건으로 GC 분석을 하고, 유지 시간 19.8분부터 20.0분 부근에 나오는 최대 피크 2개(동일 분자량의 화합물의 피크 중 가장 유지 시간이 긴 (주) 피크 2개)[3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실(2개의 피크는 시클로헥산환에 결합하고 있는 옥시란 산소와 다른 한쪽의 시클로헥산환과의 입체적인 위치 관계의 차이에 기초하는 이성체의 존재에 의한)]의 합계 면적과, 그 직전에 나타나는 19.1분부터 19.5분 부근의 피크 3개(동일 분자량의 화합물의 피크 중 상기 가장 유지 시간이 긴 (주) 피크 2개 이외의 피크)(이성체)의 합계 면적에 기인하여, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실에 대한 이성체의 함유비를 구하였다. 즉, 이성체 비율(％)은 이성체 합계 면적÷(이성체 합계 면적+3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실합계 면적)×100으로 산출된다.
(3) 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 및 그 이성체의 GC-MS 분석
측정 장치: 휴렛팩커드사 제조, HP6890(GC부), 5973(MS부)
칼럼: HP-5MS, 길이 30 m, 막 두께 0.25 ㎛, 내경 0.25 mm
액상 5％-디페닐-95％-디메틸폴리실록산
승온 패턴(칼럼): 100℃에서 2분 유지, 5℃/분으로 300℃까지 승온,
300℃에서 18분 유지
주입구 온도: 250℃
MSD 트랜스퍼 라인 온도: 280℃
캐리어 가스: 헬륨
캐리어 가스 유량: 0.7 ml/분(정상류(constant flow))
분할비: 비분할
샘플 주입량: 1.0 μl
측정 모드: EI
이온원 온도: 230℃
4중극 온도: 106℃
MS 범위: m/z=25 내지 400
샘플 제조: 샘플 0.1 g을 아세톤 3.0 g에 용해
합성예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물을 GC-MS 분석하였다. 그 결과[가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)과 각 성분의 MS 스펙트럼]을 도 6 내지 15에 나타내었다. 유지 시간 17.73분, 17.91분, 18.13분의 피크가 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실의 이성체의 피크이고, 18.48분, 18.69분의 피크가 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실의 피크이다. 상기 GC 분석의 경우와 분석 조건이 약간 다르기 때문에 각 피크의 유지 시간은 다르지만, 출현하는 순서는 동일하다. 도 6은 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)과 유지 시간 17.73분의 피크의 MS 스펙트럼이고, 도 7은 그 확대도이다. 도 8은 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)과 유지 시간 17.91분의 피크의 MS 스펙트럼이고, 도 9는 그 확대도이다. 도 10은 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)과 유지 시간 18.13분의 피크의 MS 스펙트럼이고, 도 11은 그 확대도이다. 도 12는 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)과 유지 시간 18.48분의 피크의 MS 스펙트럼이고, 도 13은 그 확대도이다. 도 14는 가스 크로마토그램(토탈 이온 크로마토그램)과 유지 시간 18.69분의 피크의 MS 스펙트럼이고, 도 15는 그 확대도이다. MS 스펙트럼에 따르면, 상기한 모든 성분이 m/z=194의 분자 이온 피크를 갖고 있다.
(4) 열경화물의 내열성 시험
표 2에 따라서 제조한 실시예 1 내지 3, 비교예 1의 경화성 조성물을 45℃에 서 2 시간 일차 경화시킨 후, 150℃에서 1 시간 이차 경화를 행하여 샘플을 제조하였다. 이 경화물을 TMA(열기계 분석)로 승온 속도 5℃/분의 조건으로 유리 전이점 Tg(℃)의 측정을 행하였다. 측정 장치는, 「TMA/SS6000」(세이코 인스트루먼츠사 제조)를 이용하였다. 선팽창율은 승온 속도 5℃/분으로 측정한 TMA(열기계 분석)의 50℃ 내지 200℃의 치수 변화의 평균치를 취하였다. 300℃에서의 외관은, 300℃까지 승온한 시점의 샘플편을 취출하고 외관을 육안으로 비교하였다.
(5) 자외선(UV) 경화물의 유리 전이 온도(Tg)
표 3에 따라서 제조한 실시예 4 내지 6, 비교예 2의 경화성 조성물을 도포기를 이용하여 강판 상에 20 ㎛의 두께로 도포한다. UV 조사 장치(아이그라픽스(주) 제조, 상품명 「ECS-401GX」)를 이용하여, 상기 도막에 자외선을 조사(적산 광량 500 mJ/㎠)하여 경화시킨 후, 80℃에서 1 시간 후 경화함으로써 시험편을 제조하였다. 4 mmφ의 원통형 엣지를 장착한 강체 진자형 점탄성 측정기((주) A&D 제조의 「RPT3000」)를 이용하여 30℃ 내지 300℃까지 측정을 행하고, 복수 관측되는 대수 감쇠율의 피크 내에서, 가장 저온측의 대수 감쇠율의 피크 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.
(6) 경화제에 의한 경화물의 내열성 시험
표 4에 따라서 제조한 실시예 7 내지 8, 비교예 3의 경화성 조성물을 100℃에서 3 시간 일차 경화시킨 후, 150℃에서 3 시간 이차 경화를 행하여 샘플을 제조하였다. 이 경화물을 TMA(열기계 분석)로 승온 속도 5℃/분의 조건으로 유리 전이점 Tg(℃)의 측정을 행하였다. 측정 장치는 「TMA/SS6000」(세이코 인스트루먼츠 사 제조)를 이용하였다. 선팽창율은 승온 속도 5 ℃/분으로 측정한 TMA(열기계 분석)의 50℃부터 200℃의 치수 변화의 평균치를 잡았다. 300℃에서의 외관은, 300℃까지 승온한 시점의 샘플편을 취출하고 외관을 육안으로 비교하였다.
합성예 1(이성체 비율 9％)
95 중량％ 황산 70 g(0.68몰)과 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 55 g(0.36몰)을 교반 혼합하여 탈수 촉매를 제조하였다.
교반기, 온도계, 및 탈수관을 구비하고 또한 보온된 유출 배관을 구비한 3리터의 플라스크에, 하기 화학식 3a
Figure 112009007298616-pct00004
로 표시되는 수소 첨가 비페놀(=4,4'-디히드록시비시클로헥실) 1000 g(5.05몰), 상기에서 제조한 탈수 촉매 125 g(황산으로서 0.68몰), 슈도쿠멘 1500 g을 넣고, 플라스크를 가열하였다. 내온이 115℃를 초과한 때로부터 물의 생성이 확인되었다. 또한 승온을 계속하여 슈도쿠멘의 비점까지 온도를 높이고(내온 162 내지 170℃), 상압에서 탈수 반응을 행하였다. 부생된 물은 유출시켜, 탈수관에 의해 계 밖으로 배출하였다. 또한, 탈수 촉매는 반응 조건 하에서 액체이고 반응액 내에 미분산되어 있었다. 3 시간 경과 후, 거의 이론량의 물(180 g)이 유출되었기 때문에 이를 반응 종료로 하였다. 반응 종료액을 10단의 올더쇼형의 증류탑을 이용하고, 슈도 쿠멘을 증류 제거한 후, 내부 압력 10 Torr(1.33 kPa), 내온 137 내지 140℃에서 증류하여, 731 g의 비시클로헥실-3,3'-디엔을 얻었다. GC 분석의 결과, 얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔 중에는 그 이성체가 포함되어 있고(GC-MS 분석에 의해 확인), 하기 화학식 2a로 표시되는 비시클로헥실-3,3'-디엔과 그 이성체의 함유비는 91:9였다(도 5 참조).
Figure 112009007298616-pct00005
얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔(이성체를 포함함) 243 g, 아세트산에틸 730 g을 반응기에 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 또한 반응계 내의 온도를 37.5℃가 되도록 컨트롤하면서 약 3 시간에 걸쳐서 30 중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율 0.41 중량％) 274 g을 적하하였다. 과아세트산 용액 적하 종료 후, 40℃에서 1 시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한 30℃에서 반응 종료 시의 조액을 수세하고, 70℃/20 mmHg에서 저비점 화합물의 제거를 행하여, 지환식 에폭시 화합물 270 g을 얻었다. 이 때의 수율은 93％였다. 점도(25℃)를 측정한 바, 84 mPa·s였다. 얻어진 지환식 에폭시 화합물의 옥시란 산소 농도는 15.0 중량％였다. 또한 1H-NMR의 측정에서는, δ 4.5 내지 5 ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래되는 피크가 소실되고, δ 3.1 ppm 부근에 에폭시기에 유래하는 양성자의 피크의 생성이 확인되어, 하기 화학식 (1a)
Figure 112009007298616-pct00006
로 표시되는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실인 것이 확인되었다. GC 분석의 결과, 얻어진 지환식 에폭시 화합물 중에는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과 그 이성체가 포함되어 있고, 이성체 비율은 9％였다(도 1 참조). 또한, 이성체 비율은 다음 식에 의해 산출하였다.
이성체 비율=(2262+1715+5702)÷(2262+1715+5702+28514+74587)×100=9％
합성예 2(이성체 비율 14％)
교반기, 온도계, 및 탈수관을 구비하고 또한 보온된 유출 배관을 구비한 3리터의 플라스크에, 수소 첨가 비페놀 840 g(4.24몰), 인산 170 g(1.73몰), 운데칸 2350 g을 넣고, 플라스크를 가열하였다. 내온이 110℃를 초과한 때부터 물의 생성이 확인되었다. 또한 승온을 계속하여 운데칸의 비점까지 온도를 높이고(내온 189 내지 194℃), 상압에서 탈수 반응을 행하였다. 부생된 물은 유출시켜, 탈수관에 의해 계 밖으로 배출하였다. 또한, p-톨루엔술폰산은 반응 조건 하에서 반응액에 완전히 용해되어 있었다. 5 시간 반 경과 후, 거의 이론량의 물(150 g)이 유출되었기 때문에 이를 반응 종료로 하였다. 반응 종료액을 10단의 올더쇼형의 증류탑을 이용하여, 운데칸을 증류 제거한 후, 내부 압력 10 Torr(1.33 kPa), 내온 138 내지 141℃에서 증류하여, 474.2 g의 비시클로헥실-3,3'-디엔을 얻었다. GC 분석 의 결과, 얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔 중에는 이성체가 포함되어 있고, 비시클로헥실-3,3'-디엔과 이성체의 함유비는 87:13이었다.
얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔(이성체를 포함함) 243 g, 아세트산에틸 730 g을 반응기에 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 또한 반응계 내의 온도를 37.5℃가 되도록 컨트롤하면서 약 3 시간에 걸쳐서 30 중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율 0.41 중량％) 274 g을 적하하였다. 과아세트산 용액 적하 종료 후, 40℃에서 1 시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한 30℃에서 반응 종료 시의 조액을 수세하고, 70℃/20 mmHg에서 저비점 화합물의 제거를 행하여, 지환식 에폭시 화합물 261 g을 얻었다. 이 때의 수율은 90％였다. 점도(25℃)를 측정한 바, 75 mPa·s였다. 얻어진 지환식 에폭시 화합물의 옥시란 산소 농도는 15.0 중량％였다. 또한 1H-NMR의 측정에서는, δ 4.5 내지 5 ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래되는 피크가 소실되고, δ 3.1 ppm 부근에 에폭시기에 유래하는 양성자의 피크의 생성이 확인되어, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실인 것이 확인되었다. GC 분석의 결과, 얻어진 지환식 에폭시 화합물 중에는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과 그 이성체가 포함되어 있고, 이성체 비율은 14％였다(도 2 참조). 이성체 비율은 다음 식에 의해 산출하였다.
이성체 비율=(2821+2108+6988)÷(2821+2108+6988+20792+54602)×100=14％
합성예 3(이성체 17％)
교반기, 20단의 올더쇼형 증류탑, 온도계를 구비하고 있는 5 리터의 플라스크에, 수소 첨가 비페놀 1000 g(5.05몰), 황산수소암모늄 40 g(0.265몰), 쿠멘 2800 g을 넣고, 플라스크를 가열하였다. 내온이 115℃를 초과한 때로부터 물의 생성이 확인되었다. 또한 승온을 계속하여, 증류탑의 탑정상으로부터 부생수를 유출시키면서 반응을 계속하여 쿠멘의 비점까지 온도를 높이고(내온 165 내지 170℃), 상압에서 탈수 반응을 행하였다. 또한, 황산수소암모늄은 반응 조건 하에서 고체이고, 대부분이 반응액에 용해하지 않았다. 6 시간 반 경과 후, 이론량의 94％의 물(170.9 g)이 유출했기 때문에 이를 반응 종료로 하였다. 반응 종료 후, 계 내를 감압으로 하여 쿠멘을 증류 제거한 후, 10 Torr(1.33 kPa)까지 감압하고, 내온 137 내지 141℃에서 증류하여, 590 g의 비시클로헥실-3,3'-디엔을 얻었다. GC 분석의 결과, 얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔 중에는 이성체가 포함되어 있고, 비시클로헥실-3,3'-디엔과 이성체의 함유비는 81:19였다.
얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔(이성체를 포함함) 243 g, 아세트산에틸 730 g을 반응기에 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 또한 반응계 내의 온도를 37.5℃가 되도록 컨트롤하면서 약 3 시간에 걸쳐서 30 중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율 0.41 중량％) 274 g을 적하하였다. 과아세트산 용액 적하 종료 후, 40℃에서 1 시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한 30℃에서 반응 종료 시의 조액을 수세하여, 70℃/20 mmHg에서 저비점 화합물의 제거를 행하여, 지환식 에폭시 화합물 269 g을 얻었다. 이 때의 수율은 92％였다. 점도(25℃)를 측정한 바, 69 mPa·s였다. 얻어진 지환식 에폭시 화합물의 옥시란 산소 농도는 14.9 중량％였다. 또한 1H-NMR의 측정에서는, δ 4.5 내지 5 ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래되는 피크가 소실되고, δ 3.1 ppm 부근에 에폭시기에 유래하는 양성자의 피크의 생성이 확인되어, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실인 것이 확인되었다. GC 분석의 결과, 얻어진 지환식 에폭시 화합물에는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과 그 이성체가 포함되어 있고, 이성체 비율은 17％였다(도 3 참조). 이성체 비율은 다음 식에 의해 산출하였다.
이성체 비율=(3668+2724+9033)÷(3668+2724+9033+20413+53424)×100=17％
비교 합성예 1
교반기, 20단의 증류탑, 온도계를 구비하고 있는 10 리터의 4구 플라스크에, 수소 첨가 비페놀 6 kg과 황산수소칼륨 620 g을 첨가하였다. 계속해서, 플라스크를 180℃로 가열하여, 수소 첨가 비페놀을 융해한 후, 교반을 개시하였다. 증류탑의 탑정상으로부터 부생수를 유출시키면서 반응을 계속하고, 3 시간 경과 후, 반응계 내를 10 Torr(1.33 kPa)에 감압하여, 물과 비시클로헥실-3,3'-디엔을 증류탑의 최상단으로부터 연속적으로 계 밖으로 유출시켰다. 계 밖으로 증류 제거시킨 물과 비시클로헥실-3,3'-디엔은 디캔터로 2층으로 분리시키고, 상층액만을 취출하였다. 그 후, 4 시간에 걸쳐서 반응 온도를 220℃까지 높이고, 물과 비시클로헥실-3,3'-디엔의 증류 제거가 없어진 시점을 반응 종료로 하였다. 비시클로헥실-3,3'-디엔의 유출 조액의 수량은 4507 g이었다. 상기 비시클로헥실-3,3'-디엔의 유출 조액4500 g을 교반기, 20단의 증류탑, 온도계를 구비하고 있는 5 리터의 4구 플라스크에 넣고, 유욕으로 180℃로 승온하였다. 그 후, 반응계 내를 10 Torr(1.33 kPa)로 감압하여, 물을 증류 제거하고 나서 증류탑의 최상단의 온도를 145℃로 유지하고, 환류비 1로 5 시간에 걸쳐서 비시클로헥실-3,3'-디엔을 증류 정제하여 무색 투명의 액체를 얻었다. 수량은 4353 g이었다. 상기 액체에 대해서 GC 분석을 한 결과, 얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔 중에는 이성체가 포함되어 있고, 비시클로헥실-3,3'-디엔과 이성체의 함유비는 80:20이었다.
얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔(이성체를 포함함) 243 g, 아세트산에틸 730 g을 반응기에 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 또한 반응계 내의 온도를 37.5℃가 되도록 컨트롤하면서 약 3 시간에 걸쳐서 30 중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율 0.41 중량％) 274 g을 적하하였다. 과아세트산 용액 적하 종료 후, 40℃에서 1 시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한 30℃에서 반응 종료 시의 조액을 수세하고, 70℃/20 mmHg에서 저비점 화합물의 제거를 행하여, 지환식 에폭시 화합물 267 g을 얻었다. 이 때의 수율은 92％였다. 점도(25℃)를 측정한 바, 63 mPa·s였다. 얻어진 지환식 에폭시 화합물의 옥시란 산소 농도는 14.9 중량％였다. 또한 1H-NMR의 측정에서는, δ 4.5 내지 5 ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래되는 피크가 소실되고, δ3.1 ppm 부근에 에폭시기에 유래하는 양성자의 피크의 생성이 확인되어, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실인 것이 확인되었다. GC 분석의 결과, 얻어진 지환식 에폭시 화합물에는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과 그 이성체가 포함되어 있고, 이성체 비율은 21％였다(도 4 참조). 이성체 비율은 다음 식에 의해 산출하였다.
이성체 비율=(5404+3923+13067)÷(5404+3923+13067+23563+60859)×100=21％
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 100 중량부에, 산신 가가꾸 고 교(주) 제조의 「선에이드 SI-60L」(술포늄염계의 양이온 중합 개시제) 0.3 중량부를 배합하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물을, 45℃에서 2 시간 일차 경화시킨 후, 150℃에서 1 시간 이차 경화를 행하여 샘플을 제조하였다. 이 경화물을 TMA(열기계 분석)로 승온 속도 5℃/분의 조건으로 유리 전이 온도(Tg)의 측정을 행한 바, 340℃에서도 Tg를 나타내는 변곡점이 관측되지 않았다. 선팽창율은 동일 TMA의 50℃로부터 200℃의 치수 변화로부터 산출하였는데, 63 ppm이었다. 승온 속도 5℃/분의 조건으로 300℃까지 가열한 후의 외관은 투명하였다.
실시예 2
합성예 2에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 100 중량부에, 산신 가가꾸 고교(주) 제조의 「선에이드 SI-60L」(술포늄염계의 양이온 중합 개시제) 0.3 중량부를 배합하여 경화성 조성물을 얻었다. 이하, 실시예 1과 동일하게 경화시켜 경화물의 물성을 평가하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 340℃에서도 Tg를 나타내는 변곡점이 관측되지 않았다. 선팽창율은 60 ppm이고, 300℃에서의 외관은 투명하였다.
실시예 3
합성예 3에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 100 중량부에, 산신 가가꾸 고교(주) 제조의 「선에이드 SI-60L」(술포늄염계의 양이온 중합 개시제) 0.3 중량부를 배합하여 경화성 조성물을 얻었다. 이하, 실시예 1과 동일하게 경화시켜 경화물의 물성을 평가하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 340℃에서도 Tg를 나타내는 변곡점이 관측되지 않았다. 선팽창율은 67 ppm이고, 300℃에서의 외관은 투명하였다.
비교예 1
비교 합성예 1에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 100 중량부에, 산신 가가꾸 고교(주) 제조의 「선에이드 SI-60L」(술포늄염계의 양이온 중합 개시제) 0.3 중량부를 배합하여 경화성 조성물을 얻었다. 이하, 실시예 1과 동일하게 경화시켜 경화물의 물성을 평가하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 298℃, 선팽창율은 102 ppm이었고, 300℃에서의 외관은 백탁하고 있었다.
실시예 4
합성예 1에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 100 중량부에, 다이셀·사이텍(주) 제조의 「UVACURE1590」(술포늄염계의 양이온 중합 개시제) 3 중량부와 빅케미사 제조의 레벨링제 「BYK-361N」을 0.5 중량부 배합하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물을, 아플리케이터를 이용하여 강판 상에 20 ㎛의 두께로 도포하고, UV 조사 장치(아이그라픽스(주) 제조, 상품명 「ECS-401GX」)를 이용하여, 상기 도막에 자외선을 조사(적산 광량 500 mJ/㎠)하여 경화시킨 후, 80℃에서 1 시간 포스트 경화함으로써 시험편을 제조하였다. 4 mmφ의 원통형 엣지를 장착한 강체 진자형 점탄성 측정기((주) A&D 제조의 「RPT3000」)에 시험편을 장착하고, 30℃부터 300℃까지의 측정으로부터 복수 관측되는 대수 감쇠율의 피크 내에, 가장 저온측의 대수 감쇠율의 피크 온도를 유리 전이 온도(Tg)로서 판독하면, 136℃였다.
실시예 5
합성예 2에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 100 중량부에, 다이셀·사이텍(주) 제조의 「UVACURE1590」(술포늄염계의 양이온 중합 개시제) 3 중량부와 빅케 미사 제조의 레벨링제 「BYK-361N」을 0.5 중량부 배합하여 경화성 조성물을 얻었다. 이하, 실시예 4와 동일하게 경화시켜 경화물의 물성을 평가하면, Tg는 135℃였다.
실시예 6
합성예 3에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 100 중량부에, 다이셀·사이텍(주) 제조의 「UVACURE1590」(술포늄염계의 양이온 중합 개시제) 3 중량부와 빅케미사 제조의 레벨링제 「BYK-361N」을 0.5 중량부 배합하여 경화성 조성물을 얻었다. 이하, 실시예 4와 동일하게 경화시켜 경화물의 물성을 평가하면, Tg는 122℃였다.
비교예 2
비교 합성예 1에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 100 중량부에, 다이셀·사이텍(주) 제조의 「UVACURE1590」(술포늄염계의 양이온 중합 개시제) 3 중량부와 빅케미사 제조의 레벨링제 「BYK-361N」을 0.5 중량부 배합하여 경화성 조성물을 얻었다. 이하, 실시예 4와 동일하게 경화시켜 경화물의 물성을 평가하면, Tg는 113℃였다.
실시예 7
합성예 1에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 100 중량부에, 신닛본 리카(주) 제조의 「리카시드 MH-700」(액상 지환식 산무수물 경화제) 158 중량부, 첨가제로서 에틸렌글리콜 1 중량부, 산아프로(주) 제조의 「U-CAT18X」(경화 촉진제) 0.5 중량부를 배합하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물을, 100℃에서 3 시 간 일차 경화시킨 후, 150℃에서 3 시간 이차 경화를 행하여 샘플을 제조하였다. 이 경화물을 TMA(열기계 분석)로 승온 속도 5℃/분의 조건으로 유리 전이 온도(Tg)의 측정을 행한 바, 227℃에 Tg를 나타내는 변곡점이 관측되었다. 선팽창율은 동일 TMA의 50℃로부터 200℃의 치수 변화로부터 산출하였는데, 84 ppm이었다. 승온 속도 5℃/분의 조건으로 300℃까지 가열한 후의 외관은 투명하였다.
실시예 8
합성예 2에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 100 중량부에, 신닛본 리카(주) 제조의 「리카시드 MH-700」(액상 지환식 산무수물 경화제) 158 중량부, 첨가제로서 에틸렌글리콜 1 중량부, 산아프로(주) 제조의 「U-CAT18X」(경화 촉진제) 0.5 중량부를 배합하여 경화성 조성물을 얻었다. 이하, 실시예 7과 마찬가지로 경화시키고 경화물의 물성을 평가하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 224℃였다. 선팽창율은 82 ppm이고, 300℃에서의 외관은 투명하였다.
실시예 9
합성예 3에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 100 중량부에, 신닛본 리카(주) 제조의 「리카시드 MH-700」(액상 지환식 산무수물 경화제) 158 중량부, 첨가제로서 에틸렌글리콜 1 중량부, 산아프로(주) 제조의 「U-CAT18X」(경화 촉진제) 0.5 중량부를 배합하여 경화성 조성물을 얻었다. 이하, 실시예 7과 마찬가지로 경화시키고 경화물의 물성을 평가하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 229℃였다. 선팽창율은 82 ppm이고, 300℃에서의 외관은 투명하였다.
비교예 3
비교 합성예 1에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 100 중량부에, 신닛본 리카(주) 제조의 「리카시드 MH-700」(액상 지환식 산무수물 경화제) 158 중량부, 첨가제로서 에틸렌글리콜 1 중량부, 산아프로(주) 제조의 「U-CAT18X」(경화 촉진제) 0.5 중량부를 배합하여 경화성 조성물을 얻었다. 이하, 실시예 7과 마찬가지로 경화시키고 경화물의 물성을 평가하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 210℃였다. 선팽창율은 83 ppm이고, 300℃에서의 외관은 투명하였다.
이상의 결과를 표 1 내지 4에 나타내었다.
Figure 112009007298616-pct00007
Figure 112009007298616-pct00008
Figure 112009007298616-pct00009
Figure 112009007298616-pct00010
본 발명에 따른 지환식 디에폭시 화합물 및 에폭시 수지 조성물은, 경화 시의 반응성이 높고, 또한 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 내열성 등의 물성이 우수하기 때문에, 코팅, 잉크, 도료, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광학 부재, 절연 재료, 광조형, LED 밀봉제, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등의 용도를 포함하는 다양한 방면에서 유용하다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디히드록시비시클로헥실 화합물을, 유기 용매 중, 술폰산류의 유기 염기에 의한 완전 중화염, 술폰산류의 유기 염기에 의한 부분 중화염, 인산의 유기 염기에 의한 완전 중화염, 인산의 유기 염기에 의한 부분 중화염, 황산의 유기 염기에 의한 완전 중화염, 및 황산의 유기 염기에 의한 부분 중화염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탈수 촉매의 존재 하, 부생되는 물을 증류 제거하면서 탈수 반응을 행함으로써, 하기 화학식 2로 표시되는 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물로서, 상기 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 이성체의 함유량이, 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물과 그 이성체의 총합에 대하여, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 20％ 미만인 지환식 디엔 화합물을 제조하고,
    상기 지환식 디엔 화합물을 에폭시화함으로써, 하기 화학식 1로 표시되는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물로서, 상기 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물의 이성체의 함유량이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물과 그 이성체의 총합에 대하여, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 20％ 미만인 지환식 디에폭시 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하고,
    상기 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 이성체는 이중 결합의 위치가 서로 다른 이성체이고, 상기 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물의 이성체는 시클로헥산환 상의 에폭시기의 위치가 서로 다른 이성체인, 지환식 디에폭시 화합물의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013094921261-pct00030
    <화학식 2>
    Figure 112013094921261-pct00012
    <화학식 3>
    Figure 112013094921261-pct00013
    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 동일하거나 또는 서로 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 알콕시기를 나타냄)
  2. 제1항에 기재된 지환식 디에폭시 화합물의 제조방법에 의해 지환식 디에폭시 화합물을 제조하고, 상기 지환식 디에폭시 화합물과, 경화제 또는 경화 촉매, 또는 경화제와 경화 촉매 양쪽 모두 중 어느 하나를 교반, 혼합하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제2항의 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 의해 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
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