CN101484434A - 脂环族二环氧化合物、环氧树脂组合物及固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供脂环族二环氧化合物，即使在高温高湿或产生强酸等的条件下使用，其固化物的物性也不会降低，并且在固化时的反应性、固化物的耐热性等方面优异。该脂环族二环氧化合物是以上式(1)表示的3，4，3’，4’－二环氧二环己烷化合物，其中，以气相色谱峰面积的比例计，相对于3，4，3’，4’－二环氧二环己烷化合物及其异构体的总和，所述3，4，3’，4’－二环氧二环己烷化合物的异构体的含量小于20％；该式(1)中，R1～R18表示氢原子、卤原子、任选具有氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基。

Description

脂环族二环氧化合物、环氧树脂组合物及固化物

技术领域

本发明涉及脂环族二环氧化合物、以该脂环族二环氧化合物为必要成分的环氧树脂组合物及其固化物；更具体而言，所述的脂环族二环氧化合物是异构体含量极少的3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物。所述环氧树脂组合物及其固化物可被应用于包括下述用途的各个方面，其用途包括：涂层、油墨、涂料、粘结剂、密封剂、封闭剂(封止剤)、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明薄板、透明薄膜、光学元件、光学镜头、光学器件、绝缘材料、光造形、LED封闭剂、电子纸、触摸屏、太阳电池基板、光导波路、导光板、全息存储器等。

背景技术

目前，市售出现各类分子内具有2个脂环骨架的环氧化合物。其中包括例如3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(日本大赛璐化学工业株式会社制，商品名为“CEL-2021P”)、1，2，8，9-二环氧柠檬烯(大赛璐化学工业株式会社制，商品名为“CEL-3000”)、分别在ε-己内酯寡聚物的两端的3，4-环氧环己基甲醇和3，4-环氧环己烷羧酸成酯的酯化产物(大赛璐化学工业株式会社制，商品名为“CEL-2081”)等。通过在各类固化剂或固化催化剂存在下使上述环氧化合物发生反应可得到它们的固化物。该类环氧树脂固化物具有采用具有脂环骨架化合物的树脂所具有的特征，即耐热性、透明性、良好的介电性，因而可作为涂层、粘结剂、油墨、密封剂的成分，或用作用于制备包括医药品、医疗用品在内的各种终端用途的化合物的中间体等。

可是，由于1，2，8，9-二环氧柠檬烯中构成环氧基的碳原子上连有甲基，将产生空间位阻，因此其反应性较低。此外，3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、分别在ε-己内酯寡聚物的两端的3，4-环氧环己基甲醇和3，4-环氧环己烷羧酸成酯的化合物，由于在分子内具有酯基，具有水解性，因此，当在高温高湿下使用或在产生强酸等条件下使用时，可能导致其固化物的物性下降。因此，期待分子内具有脂环骨架且不含有酯基的环氧化合物。

作为所述的分子内具有2个脂环骨架、且分子内不含有酯基的脂环族环氧化合物，特开2004-99467号公报中公开了通过有机过羧酸使二环己基-3，3’-二烯化合物发生环氧化，从而获得3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物的方法。另外，俄罗斯文献(Neftekhimiya，1972，12，353)中公开了利用叔丁基过氧化氢与催化剂量的氯化钼(V)使二环己基-3，3’-二烯化合物发生环氧化，从而获得3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物的方法。此外，特开2004-204228号公报中公开了含有利用上述制备方法制得的3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物的固化性环氧树脂组合物及其固化物。但是，所述的含有利用上述制备方法制得的3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物的环氧树脂组合物在发生固化反应时，其反应性不足；同时，所述的固化物就耐热性等方面而言也不具有足够的物性。

专利文献1：特开2004-99467号公报

专利文献2：特开2004-204228号公报

非专利文献1：Neftekhimiya，1972，12，353

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于：提供脂环族二环氧化合物、环氧树脂组合物、以及使所述环氧树脂组合物发生固化而制得的固化物；其中，由所述脂环族二环氧化合物及环氧树脂组合物获得的所述固化物即使在高温高湿下使用或在产生强酸等的条件下使用其物性也不会降低，并且可以得到固化时的反应性高、耐热性等物性优异的固化物。

解决问题的方法

本发明人等为实现上述目的进行了潜心研究，得到了下述结果。即：对通过传统方法获得的3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物进行详细分析后发现，其中除了含有目的产物3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物以外，还含有相当程度的异构体，所述异构体在环己烷环上的环氧基位置存在差异。在此之前，通过传统方法获得的3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物中含有大量的所述异构体的事实未被发现。由于所述异构体的沸点等物性与3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物相近，因此一旦生成则很难分离。由此，对所述异构体的混入原因进行调查时发现，在作为环氧化原料使用的二环己基-3，3’-二烯化合物中含有大量的异构体，该异构体与二环己基-3，3’-二烯化合物的双键位置存在差异。可以认为，该类立体异构体是在下述情况下生成的：当利用例如4，4’-二羟基二环己烷化合物的脱水反应来合成二环己基-3，3’-二烯化合物时，由于副产物水的存在，使水的加成、水的解离反复进行，从而使双键位置发生了移动。由于该类异构体的沸点等物性也同样与二环己基-3，3’-二烯化合物相近，因此一旦生成则很难分离。作为二环己基-3，3’-二烯化合物的制备方法，已知的是通过在硫酸氢钾等的存在下使氢化双酚(4，4’-二羟基二环己烷)在溶剂中发生分子内脱水的方法(特开2000-169399号公报)；在该方法中，由于是使固态的氢化双酚熔融发生反应，很难从反应体系中除去副产物水，而副产物水在体系中长时间滞留将大大增加上述异构体及其他副产物的生成量。另一方面，特开2005-97274号公报中公开了下述方法：在硫酸氢钾等碱金属硫酸氢化物的存在下，使氢化双酚在无溶剂条件下发生分子内脱水，迅速将生成的水及二环己基-3，3’-二烯从反应容器中蒸馏除去，从而获得二环己基-3，3’-二烯。通过该方法可以抑制副反应从而获得纯度更高的二环己基-3，3’-二烯，但通过使用毛细管柱的气相色谱法对上述反应生成物进行详细分析时发现，在该制备方法中，二环己基-3，3’-二烯与其异构体的比例最高为80:20，仍含有相当一部分异构体。由此，针对制备异构体含量较少的二环己基-3，3’-二烯化合物的方法，进行了一系列研究发现：通过在特定反应条件下使氢化双酚发生分子内脱水反应，可以简单且高效地获得异构体含有率极少的二环己基-3，3’-二烯；进一步将所获得的该异构体含有率极少的二环己基-3，3’-二烯用作原料进行环氧化，则可以获得异构体含有率极少的3，4，3’，4’-二环氧二环己烷；使含有该3，4，3’，4’-二环氧二环己烷的固化性环氧树脂组合物发生固化时，不仅其固化反应以极快速度进行，而且其固化产物的玻璃化转变温度提高、耐热性等物性大幅度提高。本发明是基于上述结论并经过进一步的反复研究而完成的。

也就是说，本发明提供脂环族二环氧化合物，该脂环族二环氧化合物是以下述式(1)表示的3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物，其中，以气相色谱峰面积的比例计，相对于3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物及其异构体的总和，所述3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物的异构体的含量小于20％；

该式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选具有氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基。

另外，本发明提供脂环族二环氧化合物，其由脂环族二烯化合物发生环氧化而获得；其中，所述脂环族二烯化合物是以下述式(2)表示的二环己基-3，3’-二烯化合物，该二烯化合物通过以下述式(3)表示的4，4’-二羟基二环己烷化合物在有机溶剂中并在脱水催化剂存在下，边蒸馏除去副产物水边进行脱水反应而制备得到；

该式(3)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选具有氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基；

该式(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸与上述相同；其中，以气相色谱峰面积的比例计，相对于二环己基-3，3’-二烯化合物及其异构体的总和，所述二环己基-3，3’-二烯化合物的异构体的含量小于20％。

另外，本发明提供含有上述脂环族二环氧化合物的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物还可以进一步含有固化剂及/或固化催化剂。

本发明进一步提供将上述的环氧树脂组合物进行固化而获得的固化物。

发明的效果

通过本发明的含有脂环族二环氧化合物的环氧树脂组合物，可获得具有下述特征的固化物：即使在高温高湿下使用或在产生强酸等条件下使用，固化物的物性也不会降低，并且，与含有通过传统方法制备的3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物的环氧树脂组合物相比，固化时的反应性显著提高，固化时间短，而且固化物在耐热性、透明性、耐碱性、吸水率、吸水膨胀率、尺寸精确度等方面具有优异性能。本发明的固化物在耐热性等物性方面具有显著优异性。

附图说明

图1是合成例1中获得的脂环族二环氧化合物的GC分析图。

图2是合成例2中获得的脂环族二环氧化合物的GC分析图。

图3是合成例3中获得的脂环族二环氧化合物的GC分析图。

图4是比较合成例1中获得的脂环族二环氧化合物的GC分析图。

图5是合成例1中获得的二环己基-3，3’-二烯的GC分析图。

图6是对合成例1中获得的脂环族二环氧化合物进行GC-MS分析得到的气相色谱图(总离子色谱图)(上图)和保留时间为17.73分钟的峰的MS谱图(下图)。

图7是对合成例1中获得的脂环族二环氧化合物进行GC-MS分析得到的气相色谱图(总离子色谱图)的放大图(上图)和保留时间为17.73分钟的峰的MS谱图的放大图(下图)。

图8是对合成例1中获得的脂环族二环氧化合物进行GC-MS分析得到的气相色谱图(总离子色谱图)(上图)和保留时间为17.91分钟的峰的MS谱图(下图)。

图9是对合成例1中获得的脂环族二环氧化合物进行GC-MS分析得到的气相色谱图(总离子色谱图)的放大图(上图)和保留时间为17.91分钟的峰的MS谱图的放大图(下图)。

图10是对合成例1中获得的脂环族二环氧化合物进行GC-MS分析得到的气相色谱图(总离子色谱图)(上图)和保留时间为18.13分钟的峰的MS谱图(下图)。

图11是对合成例1中获得的脂环族二环氧化合物进行GC-MS分析得到的气相色谱图(总离子色谱图)的放大图(上图)和保留时间为18.13分钟时峰的MS谱图的放大图(下图)。

图12是对合成例1中获得的脂环族二环氧化合物进行GC-MS分析得到的气相色谱图(总离子色谱图)(上图)和保留时间为18.48分钟的峰的MS谱图(下图)。

图13是对合成例1中获得的脂环族二环氧化合物进行GC-MS分析得到的气相色谱图(总离子色谱图)的放大图(上图)和保留时间为18.48分钟的峰的MS谱图的放大图(下图)。

图14是对合成例1中获得的脂环族二环氧化合物进行GC-MS分析得到的气相色谱图(总离子色谱图)(上图)和保留时间为18.69分钟的峰的MS谱图(下图)。

图15是对合成例1中获得的脂环族二环氧化合物进行GC-MS分析得到的气相色谱图(总离子色谱图)的放大图(上图)和保留时间为18.69分钟的峰的MS谱图的放大图(下图)。

具体实施方式

[脂肪族二环氧化合物]

本发明的脂环族二环氧化合物是以上述式(1)表示的3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物，其中按照气相色谱中的峰面积的比例计，相对于3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物及其异构体的总和，含有的杂质即所述3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物的异构体的含量小于20％。

式(1)中R¹～R¹⁸中的卤原子包括氟、氯、溴、碘原子。在“任选具有氧原子或卤原子的烃基”中的烃基包括脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、2个以上的上述烃基相互结合形成的基团。作为脂肪族烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等直链型或支链型烷基(例如，碳原子数1～10的烷基，优选碳原子数1～5左右的烷基)；乙烯基、烯丙基等烯基(例如，碳原子数2～10的烯基，优选碳原子数2～5左右的烯基)；乙炔基等炔基(例如，碳原子数2～10的炔基，优选碳原子数2～5左右的炔基)等。作为脂环族烃基，可列举例如环戊基、环己基等的环烷基；环烯基；桥连(橋架け)环状基等。作为芳香族烃基，可列举例如苯基、萘基等。作为具有氧原子的烃基，可列举例如氧原子插入到上述烃基碳链之间的基团(例如甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基烷基等)。作为具有卤原子的烃基，可列举例如氯代甲基、三氟甲基、氯代苯基等上述烃基具有的1或2个以上氢原子被卤原子(氟、氯、溴或碘)取代了的基团。作为“任选具有取代基的烷氧基”中的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数1～10(优选碳原子数1～5)左右的烷氧基等。作为烷氧基的取代基，可列举例如上述卤原子等。

在以式(1)表示的3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物中，特别优选其中的R¹～R¹⁸全部为氢原子的3，4，3’，4’-二环氧基二环己基化合物。

由于3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物与其异构体在沸点等物性方面相近，因此很多情况下通过普通的气相色谱装置很难将其分离。所以，对3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物及其异构体进行定量分析时，优选通过采用分离能力更强的毛细管柱的气相色谱法进行分析。对3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物及其异构体采用气相色谱法进行定量分析时可以在下述测定条件下进行。另外，可以通过例如NMR、GC-MS、GC-IR等确定3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物及其异构体的结构。

测定装置：HP6890(Hewlett-Packard Company制)

分离柱：HP-5，长30m、膜厚0.25μm、内径0.32mm

        液相5％-二苯基(ジフエニル)-95％-二甲基聚硅氧烷

载气：氮气

载气流量：1.0ml/分钟

检测器：FID

注入口温度：250℃

检测器温度：300℃

升温模式(柱)：在100℃保持2分钟，以5℃/分钟的速度升温至300℃，

              在300℃保持10分钟

分流比(split ratio)：100

样品：1μl(环氧化合物:丙酮＝1:40)

本发明的脂环族二环氧化合物中含有的杂质即所述3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物的异构体的含量，按照气相色谱中的峰面积的比例计，相对于3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物(主化合物)及其异构体的总和，小于20％(例如18.5％以下，优选18％以下，进一步优选在16％以下)。该脂环族二环氧化合物与前述的异构体含量在20％以上的脂环族二环氧化合物相比，其固化反应速度明显加快，且固化后的固化物玻璃化转变温度也大幅度升高，耐热性等物性显著提高。

上述本发明的脂环族二环氧化合物可以由脂环族二烯化合物发生环氧化而制得，其中，所述脂环族二烯化合物是以上述式(2)表示的二环己基-3，3’-二烯化合物，按照气相色谱中的峰面积的比例计，相对于二环己基-3，3’-二烯化合物及其异构体的总和，所述二环己基-3，3’-二烯化合物的异构体(双键位置不同的异构体)的含量为小于20％(例如18.5％以下，优选18％以下，进一步优选在16％以下，尤其优选在15％以下)。式(2)中的R¹～R¹⁸与前述相同。

其中，作为原料使用的含有少量异构体的以式(2)表示的二环己基-3，3’-二烯化合物，可通过以上述式(3)表示的4，4’-二羟基二环己烷化合物在有机溶剂中、脱水催化剂存在下，边蒸馏除去副产物水边进行脱水反应而制备得到。式(3)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸与前述相同。

更具体而言，例如可以通过使上述式(3)表示的4，4’-二羟基二环己烷化合物经过下述步骤(i)和(ii)制备得到，步骤(i)：在有机溶剂中、以及在脱水催化剂的存在下(所述脱水催化剂在反应条件下呈液态或可溶于反应液)、以及超过20Torr(2.67kPa)的压力下，将4，4’-二羟基二环己烷化合物加热至130～230℃的温度，边蒸馏除去副产物水边进行脱水反应；步骤(ii)：继上述步骤(i)之后，在200Torr(26.7kPa)以下的压力下，将反应混合液加热至50～220℃的温度，蒸馏收集生成的以式(2)表示的二环己基-3，3’-二烯化合物。以下针对该方法进行说明。

作为式(3)表示的化合物的典型实例，可列举4，4’-二羟基二环己烷(氢化双酚)。

作为上述步骤(i)中使用的有机溶剂，只要是在反应条件下为非活性的溶剂，则无特殊限制，但优选25℃时呈液态、且沸点为120～200℃左右的有机溶剂。作为优选的有机溶剂的典型实例，可列举例如二甲苯、异丙基苯、1，2，4-三甲苯等芳香烃；十二烷、十一烷等脂肪烃等。作为有机溶剂，为了使副产物水易于分离除去，还可以使用与可水共沸并可与水分液的有机溶剂。酮或酯等在酸存在下发生反应的溶剂，即使其沸点在上述范围内也不优选。此外，由于醇类有可能发生脱水反应，因此不优选。

有机溶剂的用量可考虑操作性及反应速度等适当选择，通常相对于100重量份的底物即4，4’-二羟基二环氧己基化合物，使用50～1000重量份左右的有机溶剂，优选80～800重量份左右，进一步优选100～500重量份左右。

作为上述步骤(i)中使用的脱水催化剂，只要是具有脱水活性、且在反应条件下呈液态或可溶于反应液中的物质(以后述的使用量使用时完全溶解的物质)，则无特殊限制，但优选对反应溶剂无活性或具有尽量低活性的物质。所述在反应条件下呈液态的脱水催化剂优选可微分散于反应液中的物质。作为脱水催化剂，通常可使用下述物质：磷酸或硫酸等无机酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等磺酸类的酸，或是它们的盐，特别是上述酸被有机碱中和得到的完全中和盐或部分中和盐。上述脱水催化剂可单独或2种以上组合使用。

当使用酸被有机碱中和得到的中和盐时，可以使用从所述酸与有机碱发生反应所得的反应混合物中分离提纯得到的中和盐(完全中和盐或部分中和盐)，也可以直接使用所述酸与有机碱发生反应所得的反应混合物(含有完全中和盐及/或部分中和盐)。在使用后者的情况下，所述反应混合物中也可以含有游离的酸。另外，在使用后者的情况下，酸与有机碱的混合比例为：例如，相对于1当量的酸，有机碱为0.01～1当量左右，优选0.05～0.5当量左右，尤其优选0.1～0.47当量左右。特别是，当使用硫酸与有机碱的反应混合物时，硫酸与有机碱的混合比例为：相对于1摩尔的硫酸，有机碱优选为0.02～2摩尔，进一步优选为0.1～1.0摩尔，尤其优选为0.2～0.95摩尔左右。另外，当使用酸被有机碱中和得到的中和盐时，也可以分别添加酸和有机碱，在体系内部形成中和盐。

作为所述有机碱，只要是显示碱性的有机化合物即可，可列举例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、哌啶、N-甲基哌啶、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、三乙胺、三丁胺、三辛胺、苄基二甲胺、4-二甲基氨基吡啶、N，N-二甲基苯胺等胺类(特别是叔胺类)；吡啶、可力丁、喹啉、咪唑等含氮芳香杂环化合物；胍类；肼类等。其中，优选1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、三亚乙基二胺、三乙胺等叔胺类(尤其是环状胺类)、胍类、肼类，尤其优选DBU、DBN、三亚乙基二胺、三乙胺。另外，作为有机碱，优选pKa在11以上的有机碱，此外，优选沸点在150℃以上的有机碱。

如果使用硫酸氢钾等硫酸的碱金属盐作为脱水催化剂，则无法获得按照气相色谱中的峰面积的比例计，相对于二环己基-3，3’-二烯化合物及其异构体的总和，异构体含量小于20％的二环己基-3，3’-二烯化合物。另外，如果使用硫酸氢铵作为脱水催化剂，则可获得按照气相色谱中的峰面积的比例计，相对于二环己基-3，3’-二烯化合物及其异构体的总和，异构体含量为19％左右的二环己基-3，3’-二烯化合物。

因此，作为脱水催化剂，优选使用磺酸类(对甲苯磺酸等)、磷酸、硫酸、磺酸类(对甲苯磺酸等)被有机碱中和得到的完全中和盐或部分中和盐、磷酸被有机碱中和得到的完全中和盐或部分中和盐、硫酸被有机碱中和得到的完全中和盐或部分中和盐。其中，优选磺酸类(特别是对甲苯磺酸)、该磺酸类被有机碱中和得到的完全中和盐或部分中和盐、硫酸被有机碱中和得到的完全中和盐或部分中和盐、或这些中和盐与硫酸的混合物，尤其优选硫酸被有机碱中和得到的完全中和盐或部分中和盐(特别是部分中和盐)或这些中和盐与硫酸的混合物。

相对于每1摩尔作为原料使用的以式(3)表示的4，4’-二羟基二环己烷化合物，脱水催化剂的使用量为例如0.001～0.5摩尔，优选0.001～0.47摩尔(例如0.001～0.3摩尔)，进一步优选0.005～0.45摩尔(例如0.005～0.2摩尔)。

在上述步骤(i)(脱水反应步骤)中，原料即式(3)表示的4，4’-二羟基二环己烷化合物、有机溶剂、脱水催化剂的添加顺序及添加方法等没有特殊限制，可以分别将全部量的式(3)表示的4，4’-二羟基二环己烷化合物、脱水催化剂等加入到反应体系中开始反应，也可以歇性或连续地将它们加入到反应体系中并进行反应。更具体而言，可以预先混合式(3)表示的4，4’-二羟基二环己烷化合物、脱水催化剂(其在反应条件下呈液态或可溶于反应液)、和有机溶剂，将配制的该混合液在超过20Torr(2.67kPa)的压力下加热至130～230℃的温度，边蒸馏除去副产物水边进行脱水反应；另外，也可以向存在有脱水催化剂(其在反应条件下呈液态或可溶于反应液)并加热至130～230℃的温度的有机溶剂中，在超过20Torr(2.67kPa)的压力下间歇性或连续地加入式(3)表示的4，4’-二羟基二环己烷化合物，同时边蒸馏除去副产物水边进行脱水反应。采用上述方法中的后者，即间歇性或连续地将脂环族醇加入到存在有脱水催化剂的有机溶剂中，同时边蒸馏除去副产物水边进行脱水反应的方法(以下简称为“脂环族醇逐步添加法”)时，可以显著抑制生成高沸点杂质的生成，使目的化合物的收率大幅度提高。可以认为，这是由于以式(3)表示的4，4’-二羟基二环己烷化合物不会积蓄在反应体系中，从而可以抑制醚化反应、2聚或多聚反应、在双键部位发生的聚合反应等副反应，其中，所述2聚或多聚反应是由以式(3)表示的4，4’-二羟基二环己烷化合物等的羟基在脱水产物(目的产物环状烯烃化合物、具有双键及羟基的反应中间体)的双键处发生加成反应而引起的。在所述的脂环族醇逐步添加法中，可以考虑操作性及反应速度而适当设定将全部量的式(3)表示的4，4’-二羟基二环己烷化合物加入到反应体系中所花费的时间，通常为10分钟～25小时，优选为15分钟～12小时，更优选为20分钟～6小时。

上述步骤(i)与步骤(ii)中的压力不同。在步骤(i)的反应液中，共存有下述物质：未反应的4，4’-二羟基二环己烷化合物、反应中间体(其为4，4’-二羟基二环己烷化合物中与羟基相连的2个环己烷环中仅一个环发生分子内脱水形成环己烯环)、目的产物二环己基-3，3’-二烯化合物、副产物水、脱水催化剂、及反应溶剂。在该步骤(i)中，副产物水被蒸馏除去，但此时基于下述几方面原因，不适宜蒸馏除去所述反应中间体：即，(1)由于所述反应中间体可以进一步发生分子内脱水形成目的化合物，因此一旦将其蒸馏除去，将导致目的化合物收率的降低；(2)由于所述反应中间体通常为升华性固体，因此当使用蒸馏塔时，在副产物水的馏出通路上析出固体，这将导致该馏出通路堵塞，从而引起反应容器内部压力升高，引起反应容器破裂、破损、反应液的飞散等问题。因此，在步骤(i)中，为了使所述反应中间体不馏出，在超过20Torr(2.67kPa)的压力下，边蒸馏除去副产物水边进行脱水反应。压力优选在高于20Torr且在常压以下(高于2.67kPa且在0.1Mpa以下)，更优选高于100Torr且在常压以下(高于13.3kPa且0.1Mpa以下)，进一步优选在高于200Torr且在常压以下(高于26.7kPa且0.1Mpa以下)，就操作性而言，尤其优选为常压。步骤(i)中的温度(反应温度)为130～230℃(例如130～200℃)，优选140～200℃(例如140～195℃)，进一步优选为140～185℃。如果温度过高，则发生异构化等副反应；另外，如果温度过低，则反应速度变慢。作为反应时间，如果是例如3L左右的合成规模，则为1～10小时，优选为2～6小时左右，但在上述脂环族醇逐步添加法中，从原料加完的时刻开始计算，则为例如0.5～10小时，优选为1～6小时左右。

另一方面，在步骤(ii)中，使目的产物二环己基-3，3’-二烯化合物从馏出副产物水之后的反应混合液中蒸馏分离。另外，由步骤(i)获得的反应混合液可以直接用于步骤(ii)，也可以根据需要经过对上述反应混合液进行萃取、水洗、酸碱性调节等适当的处理之后用于步骤(ii)。另外，当用于反应的有机溶剂的沸点低于目的产物二环己基-3，3’-二烯化合物的沸点时，通常在蒸馏除去该有机溶剂之后再蒸馏出二环己基-3，3’-二烯化合物。

在所述步骤(ii)中，几乎不存在上述反应中间体，因此即使降低压力也不会发生馏出通路堵塞等问题，并且由于当压力高时使目的化合物馏出时需要时间，因此在200Torr(26.7kPa)以下的压力下操作。优选使步骤(ii)的压力低于步骤(i)的压力。例如，步骤(i)的压力与步骤(ii)的压力的差值(前者-后者)在例如在100Torr以上(13.3kPa以上)，优选在200Torr以上(26.7kPa以上)，进一步优选在500Torr以上(66.7kPa以上)。步骤(ii)的压力优选为3～200Torr(0.40～26.7kPa)，更优选为3～100Torr(0.40～13.3kPa)，进一步优选为3～20Torr(0.40～2.67kPa)左右。步骤(ii)的温度为50～220℃(例如100～220℃)，优选为140～220℃(例如150～200℃)。步骤(ii)的温度也可以选自120～180℃、特别是130～小于150℃左右的范围。温度过高则容易发生副反应，从而使二环己基-3，3’-二烯化合物的收率降低。此外，温度过低则馏出速度变慢。

为了使二环己基-3，3’-二烯化合物等馏出而在例如反应器等中加设蒸馏装置时，作为该蒸馏装置，只要是填充塔、奥尔德肖筛板型蒸馏装置等通常被使用的蒸馏装置，且可以得到回流比，则无特殊限制，可任意使用。

根据需要，可以对步骤(ii)中馏出的二环己基-3，3’-二烯化合物进行提纯。作为提纯方法，在含有微量水的情况下可以利用比重差进行分离，但通常优选通过蒸馏来提纯。

根据上述方法，可以使原料4，4’-二羟基二环己烷化合物在有机溶剂中、在脱水催化剂存在下(所述脱水催化剂在反应条件下呈液态或可溶于反应溶液)、在特定的反应条件下边蒸馏除去副产物水边进行反应后，在特定的条件下蒸馏分离生成的二环己基-3，3’-二烯化合物，因此可以使反应在较低温度下且较短时间内进行；可以在抑制异构化等副反应发生的同时防止因反应中间体的馏出而使其损失/升华所引起的堵塞等，因此可以简单且高收率高效率地获得杂质含量较少的高纯度二环己基-3，3’-二烯化合物。也就是说，可以获得以式(2)表示的二环己基-3，3’-二烯化合物的异构体含量在二环己基-3，3’-二烯化合物及其异构体的总和中所占比例按照气相色谱中的峰面积计算小于20％(例如18.5％以下，优选18％以下，进一步优选在16％以下，尤其优选在15％以下)的脂环族二烯化合物。

另外，在传统的方法、例如日本特开2000-169399号公报中记载的方法中，由于需要较长的反应时间，因此伴随着异构化等副反应的发生将生成大量目标外副产物。由于副产的异构体的沸点或溶剂溶解性等物性与目的化合物相近，因此一旦生成则极难分离。如果使这种含有大量副产物的环状烯烃化合物发生环氧化从而用作固化性树脂，则固化时的反应性低，无法获得耐热性等物性优异的固化产物。另外，由于二环己基-3，3’-二烯化合物与其异构体在沸点等物性方面极其相近，因此利用一般的气相色谱装置很难将其分离，目前为止的文献中较高地记载了二环己基-3，3’-二烯化合物的收率及纯度。期待通过采用分离能力较强的毛细管柱的气相色谱法对二环己基-3，3’-二烯化合物及其异构体进行分析。

利用气相色谱法对二环己基-3，3’-二烯化合物及其异构体进行的定量分析可以在下述测定条件下进行。另外，可以通过例如NMR、GC-MS、GC-IR等来确定二环己基-3，3’-二烯化合物及其异构体的结构。

测定装置：HP6890(Hewlett-Packard Company制)

分离柱：HP-5、长60m、内径0.32mm

        液相5％-二苯基-95％-二甲基聚硅氧烷

载气：氮气

载气流量：2.6ml/分钟

检测器：FID

注入口温度：250℃

检测器温度：250℃

升温模式(分离柱)：在60℃保持5分钟，以10℃/分钟的速度升温至300℃

分流比：100

样品：1μl

二环己基-3，3’-二烯化合物的环氧化法没有特殊限制，可以是例如使用有机过羧酸作为氧化剂(环氧化剂)的方法、使用叔丁基过氧化氢等过氧化氢物与钼化物等金属化合物的方法等中的任何一种方法，但从安全性、经济性、收率等方面考虑，优选使用有机过羧酸的方法。以下针对该方法进行说明。

作为有机过羧酸，可以使用例如过甲酸、过乙酸、过安息香酸、过异丁酸、三氟过乙酸等。在有机过羧酸中，由于过乙酸尤其具有高反应性且高稳定度，因此是优选的环氧化剂。当使用上述有机过羧酸中实质上不含水的有机过羧酸时，具体而言，当使用水含量在0.8重量％以下、优选0.6重量％以下的有机过羧酸时，可以得到具有高环氧化率的化合物，因此优选。所述的实质上不含水的有机过羧酸通过醛类、例如乙醛的空气氧化制得；例如，对于过乙酸，可通过德国公开专利公报1418465号及日本特开昭54-3006中记载的方法制得。与由过氧化氢合成有机过羧酸、并将其用溶剂萃取出来而制备有机过羧酸的方法相比，通过该方法可以连续且大量地合成高浓度有机过羧酸，因此实质上可以廉价地获得有机过羧酸。

对环氧化剂的使用量没有特殊限制，但在各情况下的最优使用量取决于所使用的各种环氧化剂及二环己基-3，3’-二烯化合物的反应性等。例如，相对于1摩尔的不饱和基团，环氧化剂的用量为1.0～3.0摩尔，优选为1.05～1.5摩尔左右。考虑到经济性及副反应的问题，超过3.0倍的摩尔量通常是不利的。

进行环氧化反应时，根据装置及原料物性来选择是否使用溶剂以及调节反应温度。作为溶剂，可以基于降低原料粘度、稀释环氧化剂以稳定化等目的来使用溶剂，如果是过乙酸的情况，可以使用酯类、芳香族化合物、醚类等。特别优选的溶剂是乙酸乙酯、己烷、环己烷、甲苯、苯等，尤其优选乙酸乙酯。反应温度取决于使用的环氧化剂和二环己基-3，3’-二烯化合物的反应性等。例如，使用过乙酸时的反应温度优选为20～70℃。小于20℃时反应缓慢，在超过70℃的温度下伴随发热将发生过乙酸的分解，因此非优选。

对于反应后得到的粗液不需要特别操作，例如对粗液搅拌1～5小时并使之熟化即可。从获得的粗液中分离环氧化合物可以通过适当的方法进行，例如使环氧化合物在其不良溶剂中沉淀的方法、在搅拌状态下将环氧化合物加入到热水中再蒸馏除去溶剂的方法、直接脱溶剂的方法、通过蒸馏提纯分离环氧化合物的方法等。

由此，可以获得按照气相色谱中的峰面积的比例计，在式(1)表示的3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物及其异构体的总和中，以式(1)表示的3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物的异构体含量(异构体比例)小于20％(例如18.5％以下，优选18％以下，进一步优选在16％以下)的脂环族二环氧化合物。

本发明的脂环族二环氧化合物可以通过使其单独聚合、共聚合或与其他化合物反应、进一步可以通过在其他低聚物、聚合物存在下使其发生反应来得到各种涂层、油墨、粘结剂、密封剂、成形品或它们的组成材料、或作为上述材料的中间体。作为使用本发明的脂环族二环氧化合物的终端用途的实例，包括除酸剂、家具涂层、装饰涂层、机动车底涂层、涂面漆、饮料罐及其他罐的涂层、文字信息或图像信息的UV固化型油墨、光盘记录层的保护膜、用于显示材料的滤色保护膜、光盘的贴合用粘结剂、光学材料之间的粘结剂、半导体元件的管芯焊接、有机EL显示器的密封材料、LED封闭剂、触摸屏、电子纸、微透镜、MEMS、光导波路、导光板、适于开发印刷版或印刷电路版的光致抗蚀剂、浇铸印刷辊、以不饱和聚酯及苯乙烯为主成分的玻璃、由碳、石墨或其他纤维强化的成形混合物或薄板形成混合物制造的成形品、溶剂、阻燃剂、用于制备包括医药品、医疗用品在内的各种终端用途的其他化合物的中间体等。本发明的脂环族二环氧化合物可以赋予其固化树脂以采用具有脂环骨架化合物的树脂所具有的特征，即耐热性、透明性、良好的介电性。

[环氧树脂组合物]

本发明的环氧树脂组合物含有上述本发明的脂环族二环氧化合物作为主要成分(环氧化合物)。所述环氧树脂组合物与传统的物质相比，具有下述特征：例如，固化速度快，并且通过固化可获得玻璃化转变温度高、耐热性等物性明显优异的固化物。

本发明的环氧树脂组合物可通过进一步含有固化剂及/或固化催化剂而作为固化性环氧树脂组合物使用。

作为固化剂，可以使用选自通常作为环氧树脂用固化剂使用的任意物质，没有特殊限制，但优选酸酐。作为酸酐，优选常温下呈液态的物质，具体可列举例如甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。另外，在不对本发明的环氧树脂组合物的浸渍性造成不良影响的范围内，可以使用常温下呈固态的酸酐，例如，邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等。当使用常温下呈固态的酸酐时，优选使其溶解于常温下呈液态的酸酐中，作为常温下呈液态的混合物使用。作为酸酐，适宜使用分子内具有1个或2个脂肪族环或芳香族环、同时具有1个或2个酸酐基团、碳原子数为4～25个优选碳原子数为8～20个左右的酸酐。

相对于环氧树脂组合物中的环氧化合物(特别是本发明的脂环族二环氧化合物)100重量份，固化剂的混合量为：例如50～300重量份，优选为100～200重量份。更具体而言，为了可以发挥作为固化剂的作用，固化剂的有效量，即通常相对于环氧化合物中每1当量的环氧基，优选以0.3～1.5当量的比例使用酸酐。固化剂过少，则固化性易变得不充分；固化剂过多，则可能导致固化剂物性降低。

在本发明中，使用上述固化剂的同时，还可以使用固化促进剂。所述固化促进剂是当利用酸酐固化环氧化合物时，具有促进固化反应作用的化合物。只要是通常被使用的固化促进剂，则无特殊限制，可列举二氮杂双环十一碳烯类固化促进剂、磷酸酯、膦类等磷类固化促进剂、叔胺或季铵盐等胺类固化促进剂。

作为二氮杂双环十一碳烯类固化促进剂，可列举例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)及其盐，尤其优选1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)的辛酸盐、磺酸盐等。作为上述以外的其他固化促进剂，具体可列举例如苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺，2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，三苯基膦等有机膦化合物，叔胺盐、季铵盐、鏻盐、辛酸锡等金属盐等的公知化合物。

相对于环氧树脂组合物中的环氧化合物(特别是本发明的脂环族二环氧化合物)100重量份，固化促进剂的混合量为：例如0.05～5重量份，优选为0.1～3重量份。混合量小于0.05重量份时，固化促进作用易变得不充分；超过5重量份，则可能导致固化产物的色相等物性变差。

根据需要，可进一步添加具有羟基的化合物使反应缓慢进行。作为具有羟基的化合物，可列举乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。

作为固化催化剂，可列举例如阳离子聚合引发剂、自由基聚合引发剂(当含有自由基聚合性化合物时)等。所述阳离子聚合引发剂包括阳离子聚合热引发剂、阳离子聚合光引发剂。所述阳离子聚合光引发剂是通过光来释放引发阳离子聚合的物质的引发剂，所述阳离子聚合热引发剂是通过加热来释放引发阳离子聚合的物质的引发剂。作为所述阳离子聚合光引发剂，可以使用例如锍盐类、碘鎓盐类、重氮盐类、丙二烯(アレン)-离子络合物类等化合物。可列举例如锍盐类的“UVACURE1590”(大赛璐·氰特株式会社(Daicel-Cytec Co.，Ltd.)制)、“DAICAT11”(大赛璐化学工业株式会社制)、“CD-1011”(沙多玛株式会社(Sartomert Co.，Inc.)制)、“SI-60L”、“SI-80L”、“SI-100L”(以上为三新化学工业株式会社制)等；碘鎓盐类的“DAICAT12”(大赛璐化学工业株式会社制)、“CD-1012”(沙多玛株式会社制)；重氮盐类的“SP-150L”、“SP-170L”(旭电化工业株式会社制)等。

作为阳离子聚合热引发剂，可列举例如芳基重氮盐(例如旭电化工业株式会社制“PP-33”)、芳基碘鎓盐、芳基锍盐(例如Minnesota Mining &Manufacturing Co.(3M)制“FC-509”、G.E.社制“UVE1014”、旭电化工业株式会社制“CP-66”、“CP-77”、三新化学工业株式会社制“SI-60L”、“SI-80L”、“SI-100L”、“SI-110L”)、丙二烯(アレン)离子络合物(例如汽巴-嘉基会社(Ciba Geigy Ltd.)制“CG-24-61”)等。另外，还可以是含铝或钛等金属与乙酰乙酸酯或二酮类的螯合物、和硅烷醇或酚类的体系。作为所述螯合物，包括三乙酰丙酮合铝、三乙酰乙酸乙酯合铝等。作为硅烷醇或酚类，可列举三苯基硅烷醇或双酚S等。

相对于环氧树脂组合物中的环氧化合物(特别是本发明的脂环族二环氧化合物)100重量份，固化催化剂的混合量为：例如0.01～20重量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份范围。通过将混合量控制在该范围，可以获得耐热性、透明性、耐候性等更加优异的固化物。如果固化催化剂的混合量过少，则固化性易变得不充分；过多则可能导致固化物的物性下降。

在不对粘度及透明性等造成不良影响的范围内，可以向本发明的环氧树脂组合物中混合各种添加剂。作为所述添加剂，可以混合例如有机硅类及氟类消泡剂、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂、填充剂、阻燃剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、着色剂、颜料、低应力化剂、挠性赋予剂、蜡类、卤素捕获剂、流平剂、润湿改善剂等至今惯用于环氧树脂组合物中的各种添加剂。

本发明的环氧树脂组合物还可以含有上述本发明的脂环族二环氧化合物以外的其他环氧化合物(以式(1)表示的化合物及其异构体以外的其他化合物)。此时，本发明的脂环族二环氧化合物的含量相对于环氧化合物的总量在例如30重量％以上，优选在40重量％以上，进一步优选在50重量％以上，尤其优选在60重量％以上。另外，本发明的环氧树脂组合物中还可以含有自由基聚合性化合物。进一步，根据需要，还可以含有热塑性树脂、合成橡胶、弹性体、热固性树脂、有机或无机纳米粒子等。

本发明的环氧树脂组合物可以通过下述方法制备：利用混炼机形式的混合器对所述的本发明的脂环族二环氧化合物与根据需要而添加的上述各成分进行搅拌、混合。搅拌、混合时的温度根据混合的固化剂及固化催化剂的种类等的不同有所不同，但通常优选设置在10～60℃左右。制备时设定的温度如果小于10℃，则粘度过高，可能很难进行均匀地搅拌、混合操作；相反地，如果制备时的温度过高，则发生固化反应，可能无法获得正常的环氧树脂组合物，因此非优选。在搅拌、混合时，也可以通过使用具备减压装置的1轴或多轴挤压机、捏合机、高速分散机形式的通用机器，进行例如10分钟左右的搅拌混合来制备环氧树脂组合物。

[固化物]

本发明的固化物可以通过使上述本发明的环氧树脂组合物固化而获得。固化手段可以是热、光等中的任何一种。使用阳离子聚合热引发剂进行热固化时的固化温度为例如30～240℃，优选为35～200℃。固化也可以通过两个阶段进行。例如，当通过阳离子聚合热引发剂进行热固化时，通过在30～100℃(优选30～80℃)的温度下进行一次固化后，再在110～240℃(优选120～200℃)的温度下进行二次固化，可以获得透明性及耐热性等物性良好的固化物。

使用酸酐等固化剂进行固化时的固化温度为例如30～240℃，优选为50～200℃。固化也可以通过两个阶段进行。例如，通过在30～130℃(优选50～130℃)的温度下进行一次固化后，再在135～240℃(优选135～200℃)的温度下进行二次固化，可以获得透明性及耐热性等物性良好的固化物。

使用阳离子聚合光引发剂进行光固化时，可以使用紫外线、电子束等活性能量线等作为光。例如，作为进行紫外线照射时的光源，可以使用高压水银灯、超高压水银灯、碳极电弧灯、氙气灯、金属卤化物灯、LED等。照射时间根据光源种类、光源与涂敷面之间的距离、其他条件有所不同，最多为几十秒，通常为数秒。进行紫外线照射后，根据需要可进行加热使固化完全。通常使用灯输出功率约为80～300W/cm的照射源。进行电子束照射时，优选采用具有50～1000KeV范围能量的电子束，并使照射量为2～5Mrad。

由于本发明的环氧树脂组合物及其固化物具有高透明性及高玻璃化转变温度，因此可被应用于包括下述用途的各个方面，其用途包括：涂层、油墨、涂料、粘结剂、密封剂、封闭剂、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明薄板、透明薄膜、光学元件、光学镜头、光学器件、绝缘材料、光造形、LED封闭剂、电子纸、触摸屏、太阳电池基板、光导波路、导光板、全息存储器等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受限于下述实例。

[物性的测定方法及效果的评价方法]

(1)二环己基-3，3’-二烯及其异构体的气相色谱法(GC分析)

测定装置：HP6890(Hewlett-Packard Company制)

分离柱：HP-5、长60m、内径0.32mm

        液相5％-二苯基-95％-二甲基聚硅氧烷

载气：氮气

载气流量：2.6ml/分钟

检测器：FID

注入口温度：250℃

检测器温度：250℃

升温模式(分离柱)：在60℃保持5分钟，以10℃/分钟的速度升温至300℃

分流比：100

样品：1μl

二环己基-3，3’-二烯及其异构体的比通过下述方法求得。该方法即，在上述条件下进行GC分析，基于保留时间20.97分钟附近出现的最大峰(二环己基-3，3’-二烯)的面积与在此之前出现的20.91分钟附近的峰(异构体)的面积来求算异构体相对于二环己基-3，3’-二烯的含量比。也就是说，异构体的比例(％)可以通过异构体面积÷(异构体面积+二环己基-3，3’-二烯面积)×100来求算。

(2)3，4，3’，4’-二环氧二环己烷及其异构体的气相色谱法(GC分析)

测定装置：HP6890(Hewlett-Packard Company制)

分离柱：HP-5、长30m、膜厚0.25μm、内径0.32mm

        液相5％-二苯基-95％-二甲基聚硅氧烷

载气：氮气

载气流量：1.0ml/分钟

检测器：FID

注入口温度：250℃

检测器温度：300℃

升温模式(分离柱)：在100℃保持2分钟，以5℃/分钟的速度升温至300℃，在300℃保持10分钟

分流比：100

样品：1μl(环氧化合物:丙酮＝1:40)

3，4，3’，4’-二环氧二环己烷及其异构体的比通过下述方法求得。该方法即，在上述条件下进行GC分析，基于从保留时间19.8分钟到20.0分钟附近出现的2个最大峰(在同一分子量化合物的峰中保留时间最长的(主要的)2个峰)[3，4，3’，4’-二环氧二环己烷(2个峰来自于基于与环己烷环相连的环氧乙烷氧原子(オキシラン酸素)与另一环己烷环的空间位置关系的不同而存在的异构体)]的总面积，与在此之前出现的从19.1分钟到19.5分钟附近的3个峰(在同一分子量化合物的峰中除了上述保留时间最长的(主要的)2个峰以外的峰)(异构体)的总面积，来求算异构体相对于3，4，3’，4’-二环氧二环己烷的含量比。也就是说，异构体的比例(％)可以通过异构体的合计面积÷(异构体的合计面积+3，4，3’，4’-二环氧二环己烷的合计面积)×100来求算。

(3)3，4，3’，4’-二环氧二环己烷及其异构体的GC-MS分析测定装置：Hewlett-Packard Company制HP6890(GC部分)、5973(MS部分)

柱：HP-5MS、长30m、膜厚0.25μm、内径0.25mm

液相5％-二苯基-95％-二甲基聚硅氧烷

升温模式(柱)：在100℃保持2分钟，以5℃/分钟的速度升温至300℃，在300℃保持18分钟

注入口温度：250℃

MSD输送管温度：280℃

载气：氮气

载气流量：0.7ml/分钟(恒定流量)

分流比：无分流

样品注入量：1.0μl

测定模式：EI

离子源温度：230℃

四极杆(四重

)温度：106℃

MS范围：m/z＝25～400

样品制备：将0.1g样品溶于3.0g丙酮中

对合成例1中获得的脂环族二环氧化合物进行了GC-MS分析。其结果[气相色谱图(总离子色谱图)与各成分的MS谱图]如图6～15所示。保留时间17.73分、17.91分、18.13分处的峰为3，4，3’，4’-二环氧二环己烷的异构体的峰，18.48分、18.69分处的峰为3，4，3’，4’-二环氧二环己烷的峰。由于该分析与上述GC分析时的分析条件有一定不同，因此各峰的保留时间不同，但峰出现的顺序相同。图6为气相色谱图(总离子色谱图)和保留时间为17.73分钟峰的MS谱图，图7为其放大图。图8为气相色谱图(总离子色谱图)和保留时间为17.91分钟峰的MS谱图，图9为其放大图。图10为气相色谱图(总离子色谱图)和保留时间为18.13分钟峰的MS谱图，图11为其放大图。图12为气相色谱图(总离子色谱图)和保留时间为18.48分钟峰的MS谱图，图13为其放大图。图14为气相色谱图(总离子色谱图)和保留时间为18.69分钟峰的MS谱图，图15为其放大图。根据MS谱图，上述任何一种成分均具有m/z＝194的分子离子峰。

(4)热固化物的耐热性试验

按照表2，对制备的实验例1～3、比较例1中的固化性组合物在45℃进行2小时一次固化后，再在150℃进行1小时二次固化，制备了样品。利用TMA(热机械分析)在5℃/分的升温速度的条件下测定上述固化物的玻璃化转变温度Tg(℃)。测定装置采用了“TMA/SS6000”(精工电子会社(SeikoInstruments Inc.)制)。在5℃/分的升温速度下进行TMA(热机械分析)测定，测得从50℃到200℃的尺寸变化平均值作为其线膨胀系数。当温度升至300℃时，即时取出样品片，通过肉眼观察并比较其外观作为300℃下的外观。

(5)紫外线(UV)固化物的玻璃化转变温度(Tg)

按照表3，利用涂敷器将制备的实验例4～6、比较例2中的固化性组合物以20μm厚度涂敷于钢板上。采用UV照射装置(EYEGRAPHICS株式会社制、商品名为“ECS-401GX”)照射紫外线(积分光量为500mJ/cm2)到上述涂膜上使其固化后，在80℃下进行1小时的后固化来制备试验片。采用安装有4mmφ圆柱型边面(円筒型エツジ)的刚体钟摆型粘弹性测定器(A&D株式会社制“RPT3000”)由30至300℃进行测定，在多次观测到的对数衰减率的峰中，以最低温侧的对数衰减率的峰所对应的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。

(6)利用固化剂得到的固化物的耐热性试验

按照表4，对制备的实验例7～8、比较例3中的固化性组合物在100℃进行3小时一次固化后，再在150℃进行3小时二次固化，制备了样品。利用TMA(热机械分析)在5℃/分的升温速度的条件下测定上述固化物的玻璃化转变温度Tg(℃)。测定装置采用了“TMA/SS6000”(精工电工会社制)。在以5℃/分的升温速度进行TMA(热机械分析)测定时，测得从50℃到200℃的尺寸变化，取其平均值作为其线膨胀系数。当温度升至300℃时，即时取出样品片，通过肉眼观察并比较其外观作为300℃下的外观。

合成例1(异构体比例为9％)

搅拌混合95重量％硫酸70g(0.68摩尔)与1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)55g(0.36摩尔)，制得脱水催化剂。

在配备有搅拌器、温度计、及脱水管并且还配备有被保温的馏出配管的3升烧瓶中加入以下式(3a)表示的氢化双酚(＝4，4’-二羟基二环己烷)1000g(5.05摩尔)、上述制备的脱水催化剂125g(其中以硫酸计为0.68摩尔)、1，2，4-三甲苯1500g，加热该烧瓶。

当体系内部温度超过115℃时可确认到水的生成。进一步持续升温，当升温至1，2，4-三甲苯的沸点(体系内温度162～170℃)温度，进行常压下脱水反应。使副产的水馏出，通过脱水管将馏出的水排出到体系之外。另外，在反应条件下，脱水催化剂呈液态，微分散于反应液中。反应经过3小时后，馏出的水(180g)基本达到理论值，由此认为反应结束。反应结束后，使用10段的奥尔德肖筛板型蒸馏塔蒸馏除去1，2，4-三甲苯，随后，在内部压力10Torr(1.33kPa)、内部温度137～140℃下进行蒸馏，制得二环己基-3，3’-二烯731g。对其进行GC分析可知：获得的二环己基-3，3’-二烯中含有其异构体(通过GC-MS分析确定)，其中，以下式(2a)表示的二环己基-3，3’-二烯与其异构体的含量比为91:9(参照图5)。

将获得的二环己基-3，3’-二烯(含有异构体)243g、乙酸乙酯730g加入到反应容器中，向气相部分通入氮气，并调节反应体系内部温度为37.5℃，同时将30重量％过乙酸的乙酸乙酯溶液(水含量为0.41重量％)274g经过大约3小时滴入到反应体系中。过乙酸溶液全部滴入后，使反应液在40℃熟化1小时，反应结束。进一步，在30℃对反应结束时的粗液进行水洗，在70℃/20mmHg下除去低沸点化合物，获得脂环族环氧化合物270g。此时，其收率为93％。其粘度(25℃)测定结果为84mPa·s。制得的脂环族环氧化合物中环氧乙烷氧浓度为15.0重量％。另外，在1H-NMR测定中，δ4.5～5ppm附近处的峰消失，而在δ3.1ppm附近处有质子峰，可确定该化合物是以下式(1a)表示的3，4，3’，4’-二环氧二环己烷；其中，δ4.5～5ppm附近处的峰归属于其内部双键，而δ3.1ppm附近处的质子峰归属于其环氧基。

对其进行GC分析可知：获得的脂环族环氧化合物中含有3，4，3’，4’-二环氧二环己烷及其异构体，其中的异构体所占比例为9％(参照图1)。另外，异构体比例可按下式求算。

异构体比例

＝(2262+1715+5702)÷(2262+1715+5702+28514+74587)×100＝9％

合成例2(异构体比例为14％)

在配备有搅拌器、温度计、及脱水管并且还配备有被保温的馏出配管的3升烧瓶中加入氢化双酚840g(4.24摩尔)、磷酸170g(1.73摩尔)、十一烷2350g，加热该烧瓶。当体系内部温度超过110℃时可确认到水的生成。进一步持续升温，当升温至十一烷的沸点(体系内部温度189～194℃)温度，进行常压下脱水反应。使副产的水馏出，通过脱水管将馏出的水排出到蒸馏体系之外。另外，在反应条件下，对甲苯磺酸完全溶解于反应液中。反应经过5个半小时后，馏出的水(150g)基本达到理论值，由此认为反应结束。反应结束后，使用10段的奥尔德肖筛板型蒸馏塔蒸馏除去十一烷，随后，在内部压力10Torr(1.33kPa)、内部温度138～141℃下进行蒸馏，制得二环己基-3，3’-二烯474.2g。对其进行GC分析可知：获得的二环己基-3，3’-二烯中含有其异构体，其中，二环己基-3，3’-二烯与其异构体的含量比为87:13。

将获得的二环己基-3，3’-二烯(含有异构体)243g、乙酸乙酯730g加入到反应容器中，向气相部分通入氮气，并调节反应体系内部温度为37.5℃，同时将30重量％过乙酸的乙酸乙酯溶液(水含量为0.41重量％)274g经过大约3小时滴入到反应体系中。过乙酸溶液全部滴入后，使反应液在40℃熟化1小时，反应结束。进一步，在30℃下对反应结束时的粗液进行水洗，在70℃/20mmHg下除去低沸点化合物，获得脂环族环氧化合物261g。此时，其收率为90％。其粘度(25℃)测定结果为75mPa·s。制得的脂环族环氧化合物中环氧乙烷氧浓度为15.0重量％。另外，在1H-NMR测定中，δ4.5～5ppm附近处的峰消失，而在δ 3.1ppm附近处有质子峰，可确定该化合物是3，4，3’，4’-二环氧二环己烷；其中，δ 4.5～5ppm附近处的峰归属于其内部双键，而δ 3.1ppm附近处的质子峰归属于其环氧基。对其进行GC分析可知：获得的脂环族环氧化合物中含有3，4，3’，4’-二环氧二环己烷及其异构体，其中的异构体所占比例为14％(参照图2)。另外，异构体比例可按下式求算。

异构体比例

＝(2821+2108+6988)÷(2821+2108+6988+20792+54602)×100＝14％

合成例3(异构体比例为17％)

在配备有搅拌器、20段的奥尔德肖筛板型蒸馏塔、温度计的5升烧瓶中加入氢化双酚1000g(5.05摩尔)、硫酸氢铵40g(0.265摩尔)、异丙基苯2800g，加热该烧瓶。当体系内部温度超过115℃时可确认到水的生成。进一步持续升温，使副产物水从蒸馏塔塔顶馏出的同时使反应继续，当升温至异丙基苯的沸点(体系内部温度165～170℃)温度，进行常压下脱水反应。另外，在反应条件下，硫酸氢铵为固态，大部分没有溶于反应液。反应经过6个半小时后，馏出的水(170.9g)达到理论量的94％，由此认为反应结束。反应结束后，使体系内部减压除去异丙基苯，随后，减压至10Torr(1.33kPa)，在内部温度137～141℃下进行蒸馏，制得二环己基-3，3’-二烯590g。对其进行GC分析可知：获得的二环己基-3，3’-二烯中含有其异构体，其中，二环己基-3，3’-二烯与其异构体的含量比为81:19。

将获得的二环己基-3，3’-二烯(含有异构体)243g、乙酸乙酯730g加入到反应容器中，向气相部分通入氮气，并调节反应体系内部温度为37.5℃，同时将30重量％过乙酸的乙酸乙酯溶液(水含量为0.41重量％)274g经过大约3小时滴入到反应体系中。过乙酸溶液全部滴入后，使反应液在40℃熟化1小时，反应结束。进一步，在30℃下对反应结束时的粗液进行水洗，在70℃/20mmHg下除去低沸点化合物，获得脂环族环氧化合物269g。此时，其收率为92％。其粘度(25℃)测定结果为69mPa·s。制得的脂环族环氧化合物中环氧乙烷氧浓度为14.9重量％。另外，在1H-NMR测定中，δ4.5～5ppm附近处的峰消失，而在δ3.1ppm附近处有质子峰，可确定该化合物是3，4，3’，4’-二环氧二环己烷；其中，δ4.5～5ppm附近处的峰归属于其内部双键，而δ3.1ppm附近处的质子峰归属于其环氧基。对其进行GC分析可知：获得的脂环族环氧化合物中含有3，4，3’，4’-二环氧二环己烷及其异构体，其中的异构体所占比例为17％(参照图3)。异构体比例可按下式求算。

异构体比例

＝(3668+2724+9033)÷(3668+2724+9033+20413+53424)×100＝17％

比较合成例1

在配备有搅拌器、20段的蒸馏塔、温度计的10升四口烧瓶中加入6kg氢化双酚和620g硫酸氢钾。接着，将该四口烧瓶加热至180℃使氢化双酚熔解后开始搅拌。使副产物水从蒸馏塔塔顶馏出的同时使反应继续，经过3小时反应之后，将反应体系内部减压至10Torr(1.33kPa)，使水和二环己基-3，3’-二烯从蒸馏塔的最上段连续馏出到体系外部。使馏出到体系外部的水和二环己基-3，3’-二烯在倾析器中分离为两层，仅收集上层液。此后，再经过4小时使反应温度上升至220℃，当不再有水和二环己基-3，3’-二烯馏出时，认为反应结束。馏出的二环己基-3，3’-二烯粗液产量为4507g。将上述馏出的二环己基-3，3’-二烯粗液4500g加入到配备有搅拌器、20段的蒸馏塔、温度计的5升四口烧瓶中，在油浴中加热该四口烧瓶，使其升温至180℃。随后，将反应体系内部减压至10Torr(1.33kPa)使水馏出后，将蒸馏塔最上段温度维持在145℃，以回流比为1将二环己基-3，3’-二烯进行5小时蒸馏提纯，得到无色透明的液体。产量为4353g。对该液体进行GC分析可知：获得的二环己基-3，3’-二烯中含有其异构体，其中，二环己基-3，3’-二烯与其异构体的含量比为80:20。

将获得的二环己基-3，3’-二烯(含有异构体)243g、乙酸乙酯730g加入到反应容器中，向气相部分通入氮气，并调节反应体系内部温度为37.5℃，同时将30重量％过乙酸的乙酸乙酯溶液(水含量为0.41重量％)274g经过大约3小时滴入到反应体系中。过乙酸溶液全部滴入后，使反应液在40℃熟化1小时，反应结束。进一步，在30℃下对反应结束时的粗液进行水洗，在70℃/20mmHg除去低沸点化合物，获得脂环族环氧化合物267g。此时，其收率为92％。其粘度(25℃)测定结果为63mPa·s。制得的脂环族环氧化合物中环氧乙烷氧浓度为14.9重量％。另外，在1H-NMR测定中，δ 4.5～5ppm附近处的峰消失，而在δ 3.1ppm附近处有质子峰，可确定该化合物是3，4，3’，4’-二环氧二环己烷；其中，δ 4.5～5ppm附近处的峰归属于其内部双键，而δ 3.1ppm附近处的质子峰归属于其环氧基。对其进行GC分析可知：获得的脂环族环氧化合物中含有3，4，3’，4’-二环氧二环己烷及其异构体，其中的异构体所占比例为21％(参照图4)。另外，异构体比例可按下式求算。

异构体比例

＝(5404+3923+13067)÷(5404+3923+13067+23563+60859)×100＝21％

实施例1

向合成例1中获得的脂环族环氧化合物100重量份中混合0.3重量份的三新化学工业株式会社制“SunAid SI-60L”(锍盐类阳离子聚合引发剂)，得到固化性组合物。在45℃对该固化性组合物进行2小时一次固化后，再在150℃进行1小时二次固化来制备样品。利用TMA(热机械分析)在5℃/分的升温速度的条件下测定该固化物的玻璃化转变温度(Tg)，直到340℃仍没有观察到代表Tg的拐点。利用相同TMA测定其从50℃到200℃的尺寸变化，可求出其线膨胀系数为63ppm。以5℃/分的升温速度加热至300℃后，其外观表现为透明。

实施例2

向合成例2中获得的脂环族环氧化合物100重量份中混合0.3重量份的三新化学工业株式会社制“SunAid SI-60L”(锍盐类阳离子聚合引发剂)，得到固化性组合物。其后，通过与实施例1相同的过程使其固化，并对固化物的物性进行了评价。其玻璃化转变温度(Tg)直到340℃仍没有观察到代表Tg的拐点。其线膨胀系数为60ppm，300℃下其外观表现为透明。

实施例3

向合成例3中获得的脂环族环氧化合物100重量份中混合0.3重量份的三新化学工业株式会社制“SunAid SI-60L”(锍盐类阳离子聚合引发剂)，得到固化性组合物。其后，通过与实施例1相同的过程使其固化，并对固化物的物性进行了评价。其玻璃化转变温度(Tg)直到340℃仍没有观察到代表Tg的拐点。其线膨胀系数为67ppm，300℃下其外观表现为透明。

比较例1

向比较合成例1中获得的脂环族环氧化合物100重量份中混合0.3重量份的三新化学工业株式会社制“SunAid SI-60L”(锍盐类阳离子聚合引发剂)，得到固化性组合物。其后，通过与实施例1相同的过程使其固化，并对固化物的物性进行了评价。其玻璃化转变温度(Tg)为298℃，其线膨胀系数为102ppm，300℃下其外观表现为白浊。

实施例4

向合成例1中获得的脂环族环氧化合物100重量份中混合大赛璐·氰特株式会社(Daicel-Cytec Co.，Ltd.)制“UVACURE1590”(锍盐类阳离子聚合引发剂)3重量份和毕克化学会社(BYK Chemie Co.，Ltd)制流平剂“BYK-361N”0.5重量份，得到固化性组合物。利用涂敷器将该固化性组合物以20μm厚度涂敷于钢板上。采用UV照射装置(EYE GRAPHICS株式会社制、商品名为“ECS-401GX”)照射紫外线(积分光量为500mJ/cm²)到上述涂膜上使其固化后，在80℃下进行1小时的后固化来制备试验片。将该试验片装配到采用安装有4mmφ圆柱型边面的刚体钟摆型粘弹性测定器(A&D株式会社制“RPT3000”)上，由30℃至300℃进行测定，在多次观测得到的对数衰减率的峰中，以最低温侧的对数衰减率的峰所对应的温度作为玻璃化转变温度(Tg)，其Tg为136℃。

实施例5

向合成例2中获得的脂环族环氧化合物100重量份中混合大赛璐·氰特株式会社制“UVACURE1590”(锍盐类阳离子聚合引发剂)3重量份和毕克化学会社制流平剂(leveling agent)“BYK-361N”0.5重量份，得到固化性组合物。其后，通过与实施例4相同的过程使其固化，并对固化物的物性进行了评价。其Tg为135℃。

实施例6

向合成例3中获得的脂环族环氧化合物100重量份中混合大赛璐·氰特株式会社制“UVACURE1590”(锍盐类阳离子聚合引发剂)3重量份和毕克化学会社制流平剂“BYK-361N”0.5重量份，得到固化性组合物。其后，通过与实施例4相同的过程使其固化，并对固化物的物性进行了评价。其Tg为122℃。

比较例2

向比较合成例1中获得的脂环族环氧化合物100重量份中混合大赛璐·氰特株式会社制“UVACURE1590”(锍盐类阳离子聚合引发剂)3重量份和毕克化学会社制流平剂“BYK-361N”0.5重量份，得到固化性组合物。其后，通过与实施例4相同的过程使其固化，并对固化物的物性进行了评价。其Tg为113℃。

实施例7

向合成例1中获得的脂环族环氧化合物100重量份中混合新日本理化株式会社制“RIKACID MH-700”(液态脂环族酸酐固化剂)158重量份、作为添加剂使用的乙二醇1重量份、SAN-APRO株式会社制“U-CAT18X”(固化促进剂)0.5重量份，得到固化性组合物。在100℃对该固化性组合物进行3小时一次固化后，再在150℃进行3小时二次固化来制备样品。利用TMA(热机械分析)在5℃/分的升温速度的条件下测定该固化物的玻璃化转变温度(Tg)，在227℃观察到代表Tg的拐点。利用相同TMA测定其从50℃到200℃的尺寸变化，可求出其线膨胀系数为84ppm。以5℃/分的升温速度加热至300℃后，其外观表现为透明。

实施例8

向合成例2中获得的脂环族环氧化合物100重量份中混合新日本理化株式会社制“RIKACID MH-700”(液态脂环族酸酐固化剂)158重量份、作为添加剂使用的乙二醇1重量份、SAN-APRO株式会社制“U-CAT 18X”(固化促进剂)0.5重量份，得到固化性组合物。其后，通过与实施例7相同的过程使其固化，并对固化物的物性进行了评价。其玻璃化转变温度(Tg)为224℃。其线膨胀系数为82ppm，300℃其外观表现为透明。

实施例9

向合成例3中获得的脂环族环氧化合物100重量份中混合新日本理化株式会社制“RIKACID MH-700”(液态脂环族酸酐固化剂)158重量份、作为添加剂使用的乙二醇1重量份、SAN-APRO株式会社制“U-CAT 18X”(固化促进剂)0.5重量份，得到固化性组合物。其后，通过与实施例7相同的过程使其固化，并对固化物的物性进行了评价。其玻璃化转变温度(Tg)为229℃。其线膨胀系数为82ppm，300℃其外观表现为透明。

比较例3

向比较合成例1中获得的脂环族环氧化合物100重量份中混合新日本理化株式会社制“RIKACID MH-700”(液态脂环族酸酐固化剂)158重量份、作为添加剂使用的乙二醇1重量份、SAN-APRO株式会社制“U-CAT 18X”(固化促进剂)0.5重量份，得到固化性组合物。其后，通过与实施例7相同的过程使其固化，并对固化物的物性进行了评价。其玻璃化转变温度(Tg)为210℃。其线膨胀系数为83ppm，300℃其外观表现为透明。

以上结果归纳于表1～4。

工业实用性

本发明涉及的脂环族二环氧化合物及环氧树脂组合物在固化时具有高反应性，且由所述环氧树脂组合物固化得到的固化物具有优异的耐热性等物性，因此可被应用于包括下述用途的各个方面，其用途包括：涂层、油墨、涂料、粘结剂、密封剂、封闭剂、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明薄板、透明薄膜、光学元件、光学镜头、光学器件、绝缘材料、光造形、LED封闭剂、电子纸、触摸屏、太阳电池基板、光导波路、导光板、全息存储器等。

Claims (5)

1.脂环族二环氧化合物，其是以下述式(1)表示的3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物，其中，以气相色谱峰面积的比例计，相对于3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物及其异构体的总和，所述3，4，3’，4’-二环氧二环己烷化合物的异构体的含量小于20％；

该式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选具有氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基。

2.脂环族二环氧化合物，其通过将脂环族二烯化合物进行环氧化而获得，所述脂环族二烯化合物是以下述式(2)表示的二环己基-3，3’-二烯化合物，该二烯化合物由下述式(3)表示的4，4’-二羟基二环己烷化合物在有机溶剂中并在脱水催化剂存在下，边蒸馏除去副产物水边进行脱水反应而得到，

该式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选具有氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基；

该式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18与上述相同；其中，以气相色谱峰面积的比例计，相对于二环己基-3，3’-二烯化合物及其异构体的总和，所述二环己基-3，3’-二烯化合物的异构体的含量小于20％。

3.环氧树脂组合物，其含有权利要求1或2中所述的脂环族二环氧化合物。

4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其进一步含有固化剂及/或固化催化剂。

5.固化物，其通过将权利要求3或4中所述的环氧树脂组合物进行固化而获得。

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