KR20160006199A - 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 경화시킴으로써, 유리 전이 온도가 높고, 특히 내열성과 투명성의 균형이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(A)과 경화제(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 그 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제(C)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00029

[식 (1) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄]

Description

경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물{CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다. 본원은, 2013년 5월 10일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-099976호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
에폭시 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화시킴으로써, 전기 특성, 내습성, 내열성 등이 우수한 경화물(수지 경화물)을 형성하는 것이 알려져 있다. 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 코팅제, 잉크, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 필름 또는 시트, 광학 재료(예를 들어, 광학 렌즈 등), 절연 재료, 광 조형 재료, 전자 재료(예를 들어, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등) 등의 용도를 포함하는 여러 방면에서 사용되고 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물로서는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트로 대표되는 지환식 에폭시 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 등). 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물은 지환식 에폭시 화합물을 포함하기 때문에, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 소63-264625호 공보 일본 특허 공개 소63-012623호 공보 일본 특허 공개 소59-011317호 공보
경화성 에폭시 수지 조성물은, 최근 들어 점점 그 용도가 확대되고 있고, 이에 수반하여 경화물에 요구되는 특성(내열성, 투명성 등의 특성)도 한층 더 엄격한 것이 되고 있다. 이로 인해, 상기 특허문헌 1 내지 3에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물에서는, 그 용도에 따라서는 내열성이나 투명성이 불충분하다는 문제가 발생하고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 경화시킴으로써, 유리 전이 온도가 높고, 특히 내열성과 투명성의 균형이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 지환식 에폭시 화합물과 경화제를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물이, 경화시킴으로써 유리 전이 온도가 높고, 특히 내열성과 투명성의 균형이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄]
로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(A)과 경화제(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
경화 촉진제(C)를 더 포함하는 상기한 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물을 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 상기 식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(A)과 경화제(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
[2] 상기 식 (1)에 있어서의 R1 내지 R22의 모두가 수소 원자인 [1]에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[3] 지환식 에폭시 화합물(A)이 위치 이성체(에폭시기의 위치가 상이한 구조 이성체)의 함유량이 5％ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[4] 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량이 경화성 에폭시 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.1중량％ 이상 100중량％ 미만인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[5] 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량에 대한 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량이 1 내지 100중량％인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[6] 경화제(B)가 산 무수물계 경화제인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[7] 산 무수물계 경화제가 포화 단환 탄화수소디카르복실산의 무수물인 [6]에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[8] 경화제(B)의 함유량이 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[9] 경화제(B)의 함유량이, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 모든 에폭시기를 갖는 화합물에 있어서의 에폭시기 1당량당 0.5 내지 1.5당량이 되는 비율인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[10] 경화 촉진제(C)를 더 포함하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[11] 경화 촉진제(C)의 함유량이 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부인 [10]에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[12] 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린으로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 경화시킴으로써 유리 전이 온도가 높고, 특히 내열성과 투명성의 균형이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
<경화성 에폭시 수지 조성물>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 하기 식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(A)(간단히 「지환식 에폭시 화합물(A)」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 경화제(B)를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물이다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 상기 필수 성분(성분 (A) 및 (B)) 이외에도 필요에 따라서 그 밖의 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
Figure pct00002
[지환식 에폭시 화합물(A)]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물(A)은 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이다. 식 (1) 중의 R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 그 중에서도, R1 내지 R22로서는 수소 원자가 바람직하고, R1 내지 R22의 모두가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물(A)은 예를 들어 하기 식 (2)
Figure pct00003
[식 (2) 중, R1 내지 R10 및 R13 내지 R22는 상기와 동일함]
로 표시되는 화합물(불포화 디에폭시 화합물)의 수소 첨가 반응에 의해 제조할 수 있다.
수소 첨가 반응은 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 촉매로서는, 수소 첨가 반응에 유효한 금속 촉매(금속 단체 또는 금속 화합물을 포함하는 촉매)를 사용하는 것이 바람직하다. 그 금속 촉매로서는, 예를 들어 백금 촉매, 팔라듐 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매, 루테늄 촉매, 니켈 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 팔라듐 촉매가 바람직하고, 특히 바람직하게는 팔라듐탄소 촉매(활성탄을 담체로 하고, 그 담체 표면에 팔라듐(0)을 분산, 담지시킨 것), 팔라듐-피브로인 복합체 등이며, 가장 바람직하게는 팔라듐탄소-에틸렌디아민 복합 착체 등이다.
금속 촉매의 사용량(금속 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 식 (2)로 표시되는 화합물 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부 정도가 바람직하다. 금속 촉매의 사용량의 상한은 보다 바람직하게는 2.5중량부, 특히 바람직하게는 1 중량부이다. 하한은 보다 바람직하게는 0.1 중량부, 특히 바람직하게는 0.25중량부이다. 금속 촉매의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 지환식 에폭시 화합물(A)의 수율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 금속 촉매의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 비경제적이 되는 경우가 있다.
수소 첨가 반응은 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등); 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF) 등) 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (2)로 표시되는 화합물 100중량부에 대하여 100 내지 3000중량부 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 2000중량부이다.
수소 첨가 반응에 있어서의 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 상압 내지 100 기압(0.1 내지 10MPa)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상압 내지 10 기압(0.1 내지 1MPa)이다. 수소 첨가 반응은 수소의 존재 하(수소 분위기 하) 또는 수소 유통 하에서 행할 수 있다. 반응계의 기상부에는 수소 이외에도, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스가 존재하고 있을 수도 있다. 기액 접촉을 높이기 위해서, 수소 함유 가스를 취입관에 의해 반응계 액상부에 불어 넣어도 된다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 50℃ 정도가 바람직하다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 100시간 정도가 바람직하다. 또한, 수소 첨가 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등 중 어느 방법으로 행하여도 된다.
상기 수소 첨가 반응에 의해 식 (2)로 표시되는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가되어서, 대응하는 식 (1)로 표시되는 화합물(지환식 에폭시 화합물(A); 식 (1)에 있어서의 R11 및 R12는 수소 원자이다)이 생성된다.
반응 종료 후, 반응 생성물은 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 흡착, 칼럼 크로마토그래피 등의 공지 내지 관용의 분리 정제 수단이나 이들을 조합한 수단 등에 의해 분리 정제할 수 있다.
또한, 식 (2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기 1 또는 2의 방법에 의해 제조할 수 있다. 하기 식 중, R1 내지 R10 및 R13 내지 R22는 상기와 마찬가지로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
1. 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물과, 하기 식 (3')로 표시되는 화합물을 메타세시스 반응(특히, 올레핀메타세시스 반응)에 부친다.
Figure pct00004
2. 하기 식 (4)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (4')로 표시되는 화합물을 메타세시스 반응에 부침으로써 하기 식 (5)로 표시되는 화합물을 얻고, 얻어진 식 (5)로 표시되는 화합물을 에폭시화한다.
Figure pct00005
상기 1 또는 2의 방법에 있어서의 메타세시스 반응은, 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 촉매로서는, 예를 들어 루테늄 착체, 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물, 티탄 화합물, 바나듐 화합물 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(상품명 「유미코어(Umicore) M1」), 디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)비스(이소부틸포베인)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M11」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M2」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(피리딜)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M31」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]-[2-[[(4-메틸페닐)이미노]메틸]-4-니트로-페놀릴]클로로-[3-페닐-인데닐리덴]루테늄(II)(상품명 「유미코어 M41」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]-[2-[[(2-메틸페닐)이미노]메틸]-페놀릴]클로로-(3-페닐-인데닐리덴)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M42」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로[2-(1-메틸아세톡시)페닐]메틸렌루테늄(II)(상품명 「유미코어 M51」, 이상 유미코어사 제조); 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스핀)디클로로루테늄(상품명 「Grubbs Catalyst, 1st Generation」), (1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄[1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(트리시클로헥실포스핀)루테늄(상품명 「Grubbs Catalyst, 2nd Generation」), (디클로로o-이소프로폭시페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(상품명 「Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation」), (1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)루테늄(상품명 「Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation」, 이상 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)사 제조); 트리시클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴][2-티에닐메틸렌]루테늄(II)디클로라이드(상품명 「catMETium RF 2」), 트리시클로헥실포스핀[4,5-디메틸-1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴][2-티에닐메틸렌]루테늄(II)디클로라이드(상품명 「catMETium RF 3」), 트리시클로헥실포스핀[2,4-디하이드로-2,4,5-트리페닐-3H-1,2,4-트리아졸-3-일리덴][2-티에닐메틸렌]루테늄(II)디클로라이드(상품명 「catMETium RF 4」, 이상 에보닉(Evonik)사 제조) 등의 루테늄카르벤 착체의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 촉매로서는 염화텅스텐, 산화염화텅스텐, 염화몰리브덴, 염화티탄, 염화바나듐 등의 주기율표 제4 내지 8족의 전이 금속 화합물과, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄이나 테트라메틸주석 등의 유기 주석과의 조합도 사용할 수 있을 뿐 아니라, 2,6-디이소프로필페닐이미도 네오필리덴몰리브데늄(VI)비스(헥사플루오로-t-부톡사이드)(STREM사 제조) 등의 몰리브덴카르벤 착체도 사용할 수 있다.
메타세시스 반응에 있어서의 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (3)으로 표시되는 화합물 및 식 (3')로 표시되는 화합물의 총량[또는, 식 (4)로 표시되는 화합물 및 식 (4')로 표시되는 화합물의 총량] 1몰에 대하여 0.00001 내지 0.01몰 정도가 바람직하다. 촉매의 사용량의 상한은 보다 바람직하게는 0.005몰, 특히 바람직하게는 0.003몰이다. 하한은 보다 바람직하게는 0.00002몰, 특히 바람직하게는 0.00005몰이다. 촉매의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 식 (2)로 표시되는 화합물의 수율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 촉매의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 비경제적이 되는 경우가 있다.
메타세시스 반응은 용매의 존재 하에서 행할 수도 있다. 용매로서는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소; 아세트산에틸 등의 에스테르; 디옥산 등의 에테르; N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (3)으로 표시되는 화합물 및 식 (3')로 표시되는 화합물의 총량[또는, 식 (4)로 표시되는 화합물 및 식 (4')로 표시되는 화합물의 총량] 100중량부에 대하여 0 내지 2000중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 500중량부이다.
상기 메타세시스 반응에 있어서의 반응 온도는 반응 성분이나 촉매의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50℃이다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 100시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 내지 60시간이다. 반응은 상압에서 행할 수도 있고, 감압 또는 가압 하에서 행할 수도 있다. 반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등 중 어느 것이어도 된다. 또한, 상기 메타세시스 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등 중 어느 방법으로 행하여도 된다.
반응 종료 후, 반응 생성물은 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 흡착, 칼럼 크로마토그래피 등의 공지 내지 관용의 분리 정제 수단이나 이들을 조합한 수단 등에 의해 분리 정제할 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 화합물 및 식 (3')로 표시되는 화합물을 메타세시스 반응에 부친 경우에는, 상기 2개의 에폭시 화합물 사이에 결합의 재조합이 일어나서, 대응하는 식 (2)로 표시되는 화합물이 생성된다. 또한, 식 (4)로 표시되는 화합물 및 식 (4')로 표시되는 화합물을 메타세시스 반응에 부친 경우에는, 상기 2개의 화합물 사이에 결합의 재조합이 일어나서, 대응하는 식 (5)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
상기 메타세시스 반응에 의해 얻어진 식 (5)로 표시되는 화합물을 더 에폭시화함으로써, 대응하는 식 (2)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
상기 에폭시화 반응은 에폭시화제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 에폭시화제로서는, 예를 들어 과산, 과산화수소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 과산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 과산으로서는, 예를 들어 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 메타클로로과벤조산, 트리플루오로과아세트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시화제로서 메타클로로과벤조산을 사용하는 것이 입수가 용이한 점에서 바람직하다. 또한, 에폭시화제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
에폭시화제의 사용량은, 사용하는 에폭시화제의 종류나 식 (5)로 표시되는 화합물의 종류 등에 따라서 적절히 조절할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 식 (5)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 1.6 내지 2.4몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2몰이다.
식 (5)로 표시되는 화합물의 에폭시화 반응은 용매의 존재 하에서 행할 수도 있다. 용매로서는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 화합물; 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 에폭시화 반응에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 60℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 40℃, 특히 바람직하게는 0 내지 20℃, 가장 바람직하게는 0 내지 10℃이다. 반응 온도가 0℃를 하회하면 반응이 느려지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 60℃를 상회하면 에폭시화제의 분해가 일어나는 경우가 있다. 상기 에폭시화 반응은, 예를 들어 식 (5)로 표시되는 화합물과 에폭시화제를 적어도 포함하는 혼합물을 1 내지 5시간 정도 교반함으로써 진행시킬 수 있다.
상기 에폭시화 반응은, 예를 들어 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산암모늄, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등의 환원제를 반응계에 첨가하여 상기 에폭시화제를 켄칭함으로써 종료시킬 수 있다. 반응 종료 후, 반응 생성물은 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 흡착, 칼럼 크로마토그래피 등의 공지 내지 관용의 분리 정제 수단이나 이들을 조합한 수단 등에 의해 분리 정제할 수 있다.
또한, 지환식 에폭시 화합물(A)은 하기 식 (6)
Figure pct00006
[식 (6) 중, R1 내지 R22는 상기와 동일함]
으로 표시되는 화합물(디올레핀 화합물)을 에폭시화함으로써도 제조할 수 있다. 식 (6)으로 표시되는 화합물의 에폭시화는, 예를 들어 상술한 식 (5)로 표시되는 화합물의 에폭시화와 마찬가지로, 에폭시화제를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 에폭시화제로서는, 예를 들어 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 메타클로로과벤조산, 트리플루오로과아세트산 등의 과산이나 과산화수소 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이한 점에서, 메타클로로과벤조산이 바람직하다.
에폭시화제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (6)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 3.0몰 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.6몰이다.
식 (6)으로 표시되는 화합물의 에폭시화 반응은 용매의 존재 하에서 행할 수도 있다. 용매로서는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 화합물; 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (6)으로 표시되는 화합물의 3 내지 10중량배 정도가 바람직하다.
상기 에폭시화 반응에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 60℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20 내지 40℃이다. 반응 온도가 0℃를 하회하면 반응이 느려지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 60℃를 상회하면 에폭시화제의 분해가 일어나는 경우가 있다. 상기 에폭시화 반응은, 예를 들어 식 (6)으로 표시되는 화합물과 에폭시화제를 적어도 포함하는 혼합물을 1 내지 5시간 정도 교반함으로써 진행시킬 수 있다.
상기 에폭시화 반응은, 예를 들어 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산암모늄, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등의 환원제를 반응계에 첨가하여 상기 에폭시화제를 켄칭함으로써 종료시킬 수 있다. 반응 종료 후, 반응 생성물은 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 흡착, 칼럼 크로마토그래피 등의 공지 내지 관용의 분리 정제 수단이나 이들을 조합한 수단 등에 의해 분리 정제할 수 있다.
또한, 식 (6)으로 표시되는 화합물(디올레핀 화합물)은 예를 들어 하기 식 (8)
Figure pct00007
[식 (8) 중, R1 내지 R11은 상기와 마찬가지로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 나타냄]
로 표시되는 화합물과, 하기 식 (7)
Figure pct00008
[식 (7) 중, R12 내지 R22는 상기와 마찬가지로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Y는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄]
로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응은 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예를 들어 철 촉매, 구리 촉매, 니켈 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 철 촉매 또는 구리 촉매가 바람직하다.
상기 철 촉매로서는, 예를 들어 철(III)과 아세틸아세톤(=acac), 디벤조일메탄(=DBM) 등과의 유기 킬레이트 화합물[구체적으로는, Fe(acac)3, Fe(DBM)3 등]이나, FeCl3 등의 할로겐화철 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
철 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (8)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.001 내지 0.3몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2몰, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰이다. 철 촉매를 상기 범위에서 사용하면, 우수한 수율로 식 (6)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
상기 반응을 철 촉매의 존재 하에서 행하는 경우, 철 촉매와 함께 N-메틸피롤리디논(NMP) 등의 제3급 카르복실산아미드나, 헥사메틸인산트리아미드(HMPA) 등의 제3급 인산아미드 등의 제3급 아미드류를 사용하는 것이, 수율을 현저하게 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 제3급 아미드류의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (8)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.1 내지 5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3몰, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다.
상기 구리 촉매로서는, 예를 들어 CuCl2 등의 할로겐화구리, 트리플루오로메탄술폰산구리(I)(Cu(OTf)) 등의 술폰산구리를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구리 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (8)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.005 내지 0.2몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.15몰, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰이다. 구리 촉매를 상기 범위에서 사용하면, 우수한 수율로 식 (6)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
상기 반응을 구리 촉매의 존재 하에서 행하는 경우, 구리 촉매와 함께 하기 식 (9)로 표시되는 화합물(알킨)을 사용하는 것이, 수율을 현저하게 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 식 (9) 중, R23, R24는 동일하거나 또는 상이하고, 쇄상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00009
R23, R24에 있어서의 쇄상 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 3) 정도의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알키닐기 등을 들 수 있다.
R23, R24에 있어서의 환상 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알킬기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알케닐기; 퍼하이드로나프탈렌-1-일기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일기 등의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R23, R24에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 14(바람직하게는 6 내지 10) 정도의 방향족 탄화수소기 등이 들 수 있다.
식 (9)로 표시되는 화합물로서는, 그 중에서도 R23 및 R24의 한쪽이 방향족 탄화수소기인 화합물이 바람직하고, 특히 1-페닐프로핀, 1-페닐부틴, 1-(p-메틸페닐)프로핀, 1-(p-메틸페닐)부틴 등이 바람직하다.
식 (9)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (8)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.01 내지 0.4몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3몰, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.2몰이다. 식 (9)로 표시되는 화합물의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 반응이 정지하고, 수율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 식 (9)로 표시되는 화합물의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 생성물의 순도가 저하되는 경향이 있다.
상기 반응은 용매의 존재 하, 또는 비존재 하에서 행할 수 있다. 용매로서는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄화수소류(예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 톨루엔 등); 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF) 등) 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (8)로 표시되는 화합물의 1 내지 10중량배 정도가 바람직하다.
상기 반응은 상압 하에서 행할 수도 있고, 감압 하 또는 가압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 반응 분위기로서는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등 중 어느 것이어도 된다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 100℃가 바람직하다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 10시간이 바람직하다. 또한, 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등 중 어느 방법으로 행하여도 된다.
반응 종료 후, 반응 생성물은 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 흡착, 칼럼 크로마토그래피 등의 공지 내지 관용의 분리 정제 수단이나 이들을 조합한 수단 등에 의해 분리 정제할 수 있다.
또한, 예를 들어 상기 식 (8)로 표시되고, R1 내지 R11이 모두 수소 원자인 화합물은, 예를 들어 1,2,5,6-테트라하이드로벤질알코올과 HX(X는 상기와 동일)를 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 1,2,5,6-테트라하이드로벤질알코올과 HX의 반응은 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄화수소류(예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 톨루엔 등); 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF) 등) 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 1,2,5,6-테트라하이드로벤질알코올의 1 내지 10중량배 정도가 바람직하다.
상기 1,2,5,6-테트라하이드로벤질알코올과 HX의 반응은 상압 하에서 행할 수도 있고, 감압 하 또는 가압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 반응 분위기로서는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등 중 어느 것이어도 된다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 130℃ 정도가 바람직하다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 50시간 정도가 바람직하다. 또한, 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등 중 어느 방법으로 행하여도 된다.
또한, 상기 식 (7)로 표시되는 화합물(그리냐르(Grignard) 시약)은 예를 들어 식 (8)로 표시되는 화합물에, 추가로 마그네슘과 요오드(I2)를 반응시킴으로써 얻어진다.
식 (8)로 표시되는 화합물과 마그네슘과 요오드(I2)의 반응은 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄화수소류(예를 들어, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등); 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF) 등) 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (8)로 표시되는 화합물의 2 내지 10중량배 정도가 바람직하다.
식 (8)로 표시되는 화합물과 마그네슘과 요오드(I2)의 반응은 상압 하에서 행할 수도 있고, 감압 하 또는 가압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 반응의 반응 분위기로서는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등 중 어느 것이어도 된다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 100℃ 정도가 바람직하다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 3시간 정도가 바람직하다. 또한, 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등 중 어느 방법으로 행하여도 된다.
상술한 어느 하나의 방법에 의해 얻어지는 공업 제품으로서의 식 (1)로 표시되는 화합물(지환식 에폭시 화합물(A))도 위치 이성체(에폭시기의 위치가 상이한 구조 이성체)의 함유량이 매우 낮고, 위치 이성체의 함유량은 예를 들어 5％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하이다. 이것은 상술한 어느 방법도 에폭시기의 전구 구조인 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 전위가 발생할 수 있는 반응을 포함하지 않기 때문이라고 추측된다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 지환식 에폭시 화합물(A)은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량(배합량; 2종 이상 포함하는 경우에는 이들의 총량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.1중량％ 이상(예를 들어, 0.1중량％ 이상 100중량％ 미만)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 10중량％ 이상, 가장 바람직하게는 15 내지 80중량％이다. 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 경화물의 내열성이나 투명성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량(100중량％; 지환식 에폭시 화합물(A)과 후술하는 기타의 양이온 경화성 화합물의 총량)에 대한 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 1중량％ 이상(예를 들어, 1 내지 100중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상, 특히 바람직하게는 50중량％ 이상이다. 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량이 1중량％ 미만이면, 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화 속도가 불충분하게 되거나, 경화물의 내열성이나 투명성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
[경화제(B)]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제(B)는 지환식 에폭시 화합물(A) 등의 양이온 경화성 화합물과 반응함으로써, 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 작용을 갖는 화합물이다. 경화제(B)로서는, 에폭시 수지용 경화제로서 공지 내지 관용의 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산 무수물류(산 무수물계 경화제), 아민류(아민계 경화제), 폴리아미드 수지, 이미다졸류(이미다졸계 경화제), 폴리머캅탄류(폴리머캅탄계 경화제), 페놀류(페놀계 경화제), 폴리카르복실산류, 디시안디아미드류, 유기산히드라지드 등을 들 수 있다.
경화제(B)로서의 산 무수물류(산 무수물계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 산 무수물(산 무수물계 경화제)을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸테트라하이드로 무수 프탈산(4-메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라하이드로 무수 프탈산 등), 메틸헥사하이드로 무수 프탈산(4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 3-메틸헥사하이드로 무수 프탈산 등), 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 수소화메틸나드산 무수물, 4-(4-메틸-3-펜테닐)테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 아디프산, 무수 세바스산, 무수 도데칸디오산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 비닐에테르-무수 말레산 공중합체, 알킬스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 취급성의 관점에서 25℃에서 액상인 산 무수물[예를 들어, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산 등]이 바람직하다. 한편, 25℃에서 고체 상태인 산 무수물에 대해서는, 예를 들어 25℃에서 액상인 산 무수물에 용해시켜서 액상의 혼합물로 함으로써, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제(B)로서의 취급성이 향상되는 경향이 있다. 산 무수물계 경화제로서는, 경화물의 내열성, 투명성의 관점에서, 포화 단환 탄화수소디카르복실산의 무수물(환에 알킬기 등의 치환기가 결합한 것도 포함한다)이 바람직하다.
경화제(B)로서의 아민류(아민계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 아민계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 폴리프로필렌트리아민 등의 지방족 폴리아민; 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-3,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 지환식 폴리아민; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌-2,4-디아민, 톨릴렌-2,6-디아민, 메시틸렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,6-디아민 등의 단핵 폴리아민; 비페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄, 2,5-나프틸렌디아민, 2,6-나프틸렌디아민 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.
경화제(B)로서의 페놀류(페놀계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 페놀계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 노볼락형 페놀 수지, 노볼락형 크레졸 수지, 파라크실릴렌 변성 페놀 수지, 파라크실릴렌·메타크실릴렌 변성 페놀 수지 등의 아르알킬 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 트리페놀프로판 등을 들 수 있다.
경화제(B)로서의 폴리아미드 수지로서는, 예를 들어 분자 내에 제1급 아미노기 및 제２급 아미노기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
경화제(B)로서의 이미다졸류(이미다졸계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 이미다졸계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨이소시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진 등을 들 수 있다.
경화제(B)로서의 폴리머캅탄류(폴리머캅탄계 경화제)로서는, 예를 들어 액상의 폴리머캅탄, 폴리술피드 수지 등을 들 수 있다.
경화제(B)로서의 폴리카르복실산류로서는, 예를 들어 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 카르복실기 함유 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 경화제(B)로서는 경화물의 내열성, 투명성의 관점에서, 산 무수물류(산 무수물계 경화제)가 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제(B)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 경화제(B)로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 상품명 「리카시드 MH-700」, 「리카시드 MH-700F」(이상, 신닛본 리까(주) 제조); 상품명 「HN-5500」(히타치 가세이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제(B)의 함유량(배합량; 2종 이상 포함하는 경우에는 이들의 총량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 150중량부이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 모든 에폭시기를 갖는 화합물에 있어서의 에폭시기 1당량당, 0.5 내지 1.5당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 경화제(B)의 함유량이 50중량부 미만이면 경화가 불충분해져서, 경화물의 내열성이나 강인성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 경화제(B)의 함유량이 200중량부를 초과하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
[경화 촉진제(C)]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 추가로 경화 촉진제(C)를 포함하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제(C)는 양이온 경화성 화합물(특히, 에폭시기를 갖는 화합물)이 경화제(B)와 반응할 때에 그 반응 속도를 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 경화 촉진제(C)로서는 공지 내지 관용의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 또는 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트 염 등); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 또는 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트 염 등); 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸; 인산에스테르; 트리페닐포스핀, 트리스(디메톡시)포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트 등의 포스포늄 화합물; 옥틸산아연, 옥틸산주석, 스테아르산아연 등의 유기 금속염; 알루미늄 아세틸아세톤 착체 등의 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 경화 촉진제(C)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 경화 촉진제(C)로서는, 상품명 「U-CAT SA 506」, 「U-CAT SA 102」, 「U-CAT 5003」, 「U-CAT 18X」, 「U-CAT 12XD」(개발품)(이상, 산아프로(주) 제조); 상품명 「TPP-K」, 「TPP-MK」(이상, 혹코 가가쿠 고교(주) 제조); 상품명 「PX-4ET」(닛본 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화 촉진제(C)의 함유량(배합량; 2종 이상 포함하는 경우에는 이들의 총량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 2중량부이다. 경화 촉진제(C)의 함유량이 0.01 중량부 미만이면 경화 촉진 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 경화 촉진제(C)의 함유량이 5중량부를 초과하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
[기타의 양이온 경화성 화합물]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 양이온 경화성 화합물(「기타의 양이온 경화성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있을 수도 있다. 기타의 양이온 경화성 화합물로서는, 예를 들어 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 지환식 에폭시 화합물, 방향족 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 지방족 다가 알코올 폴리글리시딜에테르, 옥세탄 화합물(옥세타닐 화합물), 비닐에테르 화합물(비닐에테르기를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 지환식 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 화합물, (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물, (iii) 지환과 글리시딜기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 화합물로서는, 공지 내지 관용의 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 지환 에폭시기로서는, 시클로헥센옥시드기가 바람직하다.
상술한 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 화합물로서는, 투명성, 내열성의 관점에서, 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 하기 식 (I)로 표시되는 화합물(지환식 에폭시 화합물)이 바람직하다.
Figure pct00010
상기 식 (I) 중, Z는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기(단, 하기 식 (i)로 표시되는 기는 포함되지 않는다), 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
[식 (i) 중, R10 내지 R13은 상기와 마찬가지로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄]
상기 식 (I) 중의 Z가 단결합인 화합물로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 식 (i)로 표시되는 기 이외의 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상술한 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있다)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 연결기 Z로서는, 특히 산소 원자를 함유하는 연결기가 바람직하고, 구체적으로는, -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-, 에폭시화 알케닐렌기; 이들 기가 복수개 연결된 기; 이들 기에 1 또는 2 이상과 2가의 탄화수소기 1 또는 2 이상이 연결된 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 식 (I)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 하기 식 (I-1) 내지 (I-10)으로 표시되는 화합물, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (I-5), (I-7) 중의 a, b는 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (I-5) 중의 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (I-9), (I-10) 중의 c1 내지 c6 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
상술한 (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (II)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
식 (II) 중, R'는 구조식 상, e가의 알코올로부터 e개의 -OH를 제거한 기이며, d, e는 각각 자연수를 나타낸다. e가의 알코올 [R'-(OH)e]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올 등(탄소수 1 내지 15의 알코올 등)을 들 수 있다. e는 1 내지 6이 바람직하고, d는 1 내지 30이 바람직하다. e가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 내(외측의 괄호 내)의 기에 있어서의 d는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 식 (II)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀 제조) 등] 등을 들 수 있다.
상술한 (iii) 지환과 글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소 첨가 비페놀형 에폭시 화합물; 수소 첨가 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소 첨가 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소 첨가 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 수소 첨가 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물의 수소 첨가 에폭시 화합물 등의 수소화 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 방향족 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비페놀형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A의 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 지방족 다가 알코올 폴리글리시딜에테르로서는, 예를 들어 글리세린, 테트라메틸렌글리콜, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상술한 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스{〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕메틸}벤젠, 3-에틸-3-{〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕메틸}옥세탄 등을 들 수 있다.
상술한 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, p-크실릴렌글리콜모노비닐에테르, p-크실릴렌글리콜디비닐에테르, m-크실릴렌글리콜모노비닐에테르, m-크실릴렌글리콜디비닐에테르, o-크실릴렌글리콜모노비닐에테르, o-크실릴렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜디비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜디비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜디비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 이소소르비드디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르, 페닐비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 기타의 양이온 경화성 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 기타의 양이온 경화성 화합물로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 기타의 양이온 경화성 화합물의 함유량(배합량; 2종 이상을 포함하는 경우에는 이들의 총량)은 특별히 한정되지 않지만, 양이온 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대하여 90중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 90중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량％ 이하이다.
[첨가제]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 상기 이외에도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 첨가제로서, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 수산기를 갖는 화합물을 함유시키면 반응을 천천히 진행시킬 수 있다. 그 밖에도, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 경화 촉매, 경화 보조제, 오르가노실록산 화합물, 금속 산화물 입자, 고무 입자, 실리콘계나 불소계의 소포제, 실란 커플링제, 충전제, 가소제, 레벨링제, 대전 방지제, 이형제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료, 염료 등의 관용의 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 각 성분을 필요에 따라 가열한 상태에서, 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 2 이상으로 분할된 성분(각 성분은 2 이상의 성분의 혼합물일 수도 있다)을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다. 상기 교반·혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디졸버, 호모게나이저 등의 각종 믹서, 니더, 롤, 비즈 밀, 자공전식 교반 장치 등의 공지 내지 관용의 교반·혼합 수단을 사용할 수 있다. 또한, 교반·혼합 후, 진공 하에서 탈포할 수도 있다.
<경화물>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써, 유리 전이 온도가 높고, 특히 내열성과 투명성의 균형이 우수한 경화물(본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물을 「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 얻을 수 있다. 경화 시에 가열하는 온도(경화 온도)는 특별히 한정되지 않지만, 45 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 180℃이다. 또한, 경화 시에 가열하는 시간(경화 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 600분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 540분, 더욱 바람직하게는 60 내지 480분이다. 경화 온도와 경화 시간이 상기 범위의 하한값보다 낮은 경우에는 경화가 불충분해지고, 반대로 상기 범위의 상한값보다 높은 경우에는 수지 성분의 분해가 일어나는 경우가 있어서, 모두 바람직하지 않다. 경화 조건은 여러가지 조건에 의존하는데, 예를 들어 경화 온도를 높게 한 경우에는 경화 시간을 짧게, 경화 온도를 낮게 한 경우에는 경화 시간을 길게 하는 등에 의해, 적절히 조정할 수 있다. 또한, 경화는 1단계로 행할 수도 있고, 2단계 이상의 다단계로 행할 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 코팅제, 잉크, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료[예를 들어, CFRP, GFRP 등의 섬유 강화 플라스틱(FRP) 등], 투명 기재, 투명 필름 또는 시트, 광학 재료(예를 들어, 광학 렌즈 등), 광 조형 재료, 전자 재료(예를 들어, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등), 기계 부품 재료, 전기 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료, 플라스틱 형성 재료, 용제 등의 각종 용도로 사용할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 1에 나타내는 경화성 에폭시 수지 조성물의 각 성분의 배합 비율의 단위는 중량부이다. 또한, 표 1에 있어서의 「-」는, 해당 성분의 배합을 행하지 않은 것을 의미한다.
제조예 1
[식 (1-1)로 표시되는 화합물의 제조(1)]
(1. 식 (2-1)로 표시되는 화합물의 제조)
질소 분위기 하에서, [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M2」, 유미코어사 제조) 1.0g(하기 「셀록사이드 2000」 1몰에 대하여 0.0025몰에 상당)을 톨루엔(초탈수, 와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 53.3g에 용해시켜, 200mL 3구 플라스크에 투입하였다.
3구 플라스크의 기상부에 질소를 불어 넣으면서, 하기 식 (3-1)로 표시되는 화합물[1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 상품명 「셀록사이드 2000」, (주)다이셀 제조] 52.3g을 시린지로 투입한 후, 40℃에서 48시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 농축하여 얻어진 농축 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 식 (2-1)로 표시되는 화합물(에폭시 화합물) 11.2g을 갈색의 고체로서 얻었다. 식 (2-1)로 표시되는 화합물의 식 (3-1)로 표시되는 화합물 기준의 수율은 24.1％였다.
1H-NMR에서는, 식 (3-1)로 표시되는 화합물의 올레핀 부위에 대응하는 δ 4.8 내지 5.8에 걸쳐서 2종류 있는 피크가 1종류로 감소되어 있는 것이 확인되었다.
Figure pct00015
또한, 상기에서 얻은 생성물의 브롬화수소의 아세트산 용액을 사용한 적정에 의해 구한 옥시란 산소 농도는 14.3중량％와, 이론값(14.5중량％)의 99％였다. 또한, 상기에서 얻은 생성물의 시차 열·열 중량 동시 측정 장치(TG/DTA)(상품명 「EXSTAR TG/DTA6200」, SII·나노테크놀로지 제조)를 사용하여, 질소 200mL/분을 통기하면서 30℃부터 400℃까지 10℃/분으로 승온한 측정으로 관측된 융해에 수반하는 흡열 피크의 톱 온도는 50℃였다.
Figure pct00016
(2. 식 (1-1)로 표시되는 화합물의 제조)
촉매로서의 5％ 팔라듐탄소-에틸렌디아민 복합 착체(5％ Pd/C(en), 와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 2.0g(Pd: 0.1g), 상기에서 얻은 식 (2-1)로 표시되는 화합물 20.0g, 및 THF 363g을 1000mL 3구 플라스크에 넣은 후, 수소 분위기 하에서, 30℃에서 50시간 교반하였다. 그 후, 촉매를 여과로 제거한 액을 농축하여 얻어진 농축 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물(1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥사닐)에탄)을 담황색 투명의 액체로서 12.7g 얻었다. 식 (1-1)로 표시되는 화합물의 식 (2-1)로 표시되는 화합물 기준의 수율은 63％였다.
1H-NMR에서는, 식 (2-1)로 표시되는 화합물의 이중 결합에 대응하는 δ 5.2 내지 5.0의 피크 소실이 확인되었다.
Figure pct00017
또한, 상기에서 얻은 생성물의 브롬화수소의 아세트산 용액을 사용한 적정에 의해 구한 옥시란 산소 농도는 14.3중량％와, 이론값(14.4중량％)의 99％였다.
Figure pct00018
제조예 2
[식 (1-1)로 표시되는 화합물의 제조(2)]
(1. 식 (5-1)로 표시되는 화합물의 제조)
질소 분위기 하에서, [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M2」, 유미코어사 제조) 0.08g(하기 4-비닐-1-시클로헥센 1몰에 대하여 0.0001몰에 상당)을 톨루엔(초탈수, 와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 90.0g에 용해시켜, 300mL 3구 플라스크에 투입하였다.
상기 3구 플라스크의 기상부에 질소를 불어 넣으면서, 식 (4-1)로 표시되는 화합물(4-비닐-1-시클로헥센) 89.5g을 시린지로 투입한 후, 40℃에서 24시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 농축하여 얻어진 농축 잔사를 감압 하(0.9kPa), 단증류로 정제하고, 125 내지 126℃의 유분으로서 하기 식 (5-1)로 표시되는 화합물(올레핀 화합물) 37.1g을 얻었다. 식 (5-1)로 표시되는 화합물의 식 (4-1)로 표시되는 화합물 기준의 수율은 47.4％였다.
1H-NMR에서는, 식 (4-1)로 표시되는 화합물의 말단 올레핀에 대응하는 δ 5.1 내지 4.9에 보이는 양성자의 피크 소실이 확인되었다.
Figure pct00019
Figure pct00020
(2. 식 (2-1)로 표시되는 화합물의 제조)
상기에서 얻어진 식 (5-1)로 표시되는 화합물 1.0g을 아세트산에틸 10g에 용해시켰다. 빙냉에 의해 액 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 함수의 메타클로로과벤조산(순도 70％) 2.6g(식 (5-1)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 2.0몰에 상당)을 20분 걸쳐서 첨가하고, 0 내지 5℃에서 2시간 교반하였다. 계속해서, 얻어진 반응액에 10중량％ 티오황산나트륨 수용액 17g을 가하여 30분 교반한 후, 톨루엔 10g을 가하여 분액하고, 수층을 다시 톨루엔 10g으로 추출 처리하였다.
얻어진 유기층을 혼합하고, 7중량％ 탄산수소나트륨 수용액 23g으로 2회, 물 20g으로 2회 세정하고, 그 후 유기층을 농축하였다. 가스 크로마토그래피 내표법에 의해, 얻어진 농축 잔사 1.08g 중, 0.21g의 하기 식 (2-1)로 표시되는 화합물(에폭시 화합물)이 정량되었다. 식 (2-1)로 표시되는 화합물의 식 (5-1)로 표시되는 화합물 기준의 수율은 18％였다.
Figure pct00021
(3. 식 (1-1)로 표시되는 화합물의 제조)
상기에서 얻은 식 (2-1)로 표시되는 화합물을 원료로서 사용한 것 이외에는 제조예 1의 2.와 동일하게 하여, 식 (1-1)로 표시되는 화합물(1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥사닐)에탄)을 제조하였다.
제조예 3
[식 (1-1)로 표시되는 화합물의 제조(3)]
(1. 그리냐르 시약의 제조)
마그네슘(0.414g, 0.0171mol), 및 요오드(0.043g, 0.17mmol)를 테트라하이드로푸란(8.5mL)에 가하고, 질소 분위기 하에서, 40℃에서 30분 교반하였다. 그 후, 하기 식 (10-1)로 표시되는 테트라하이드로벤질클로라이드(2.23g, 0.171mol)를 40℃에서 1시간에 걸쳐 적하 후, 2시간 환류시켜서 하기 식 (7-1)로 표시되는 그리냐르 시약을 제조하였다.
Figure pct00022
(2. 식 (6-1)로 표시되는 화합물의 제조)
하기 식 (8-1)로 표시되는 테트라하이드로벤질브로마이드(2.00g, 0.0114mol), 1-페닐프로핀(0.066g, 0.571mmol, 테트라하이드로벤질브로마이드의 0.05mol배), 및 염화구리(II)(0.031g, 0.224mmol, 테트라하이드로벤질브로마이드의 0.02mol배)의 혼합액에, 상기에서 얻은 식 (7-1)로 표시되는 그리냐르 시약을 빙냉 하에서 30분에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 반응액을 30℃로 승온하여 3시간 교반후, 10％ 염산을 가하여 반응을 정지하고, 분액하였다.
유기층을 물로 2회 세정 후, 농축하여 하기 식 (6-1)로 표시되는 화합물(1,2-비스(시클로헥사-3-에닐)에탄)을 포함하는 조생성물을 얻었다. 조생성물을 가스 크로마토그래피로 정량한 결과, 식 (6-1)로 표시되는 화합물의 테트라하이드로벤질브로마이드 기준의 수율은 87％였다.
Figure pct00023
Figure pct00024
(3. 식 (1-1)로 표시되는 화합물의 제조)
30℃에서, 하기 식 (6-1)로 표시되는 화합물 1.00g(5.24mmol)의 톨루엔(5.0g) 용액에, 함수의 메타클로로과벤조산 3.16g(순도: 70％, 12.6mmol, 식 (6-1)로 표시되는 화합물의 2.4mol배)을 3회로 나누어서 첨가하고, 30℃에서 2시간 교반한 후, 아세트산에틸로 희석하고, 또한 티오황산나트륨 수용액을 가하여 30분 교반하였다.
수층을 아세트산에틸로 추출하고, 얻어진 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물로 1회 세정한 후 농축하였다. 그 후, 농축 후의 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물(1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥사닐)에탄) 0.689g을 투명 액체로서 얻었다. 식 (1-1)로 표시되는 화합물의 식 (6-1)로 표시되는 화합물 기준의 수율은 59％였다. 또한, 상기 생성물의 브롬화수소의 아세트산 용액을 사용한 적정에 의해 구한 옥시란 산소 농도는 13.9％(실측값)였다(계산값(이론값)은 14.4％임).
Figure pct00025
Figure pct00026
실시예 1
[경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물의 제조]
표 1에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)로, 상품명 「리카시드 MH-700F」(경화제, 신닛본 리까(주) 제조), 상품명 「U-CAT 12XD」(경화 촉진제, 산아프로(주) 제조), 및 에틸렌글리콜(희석제, 와코 쥰야꾸 고교(주) 제조)을 자공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로 AR-250」, (주)신키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합하고, 탈포하여 경화제를 포함하는 조성물(경화제 조성물)을 얻었다.
이어서, 표 1에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)이 되도록, 제조예 1에서 얻은 식 (1-1)로 표시되는 화합물[1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥사닐)에탄]과, 상기에서 얻은 경화제 조성물을 자공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로 AR-250」, (주)신키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합하고, 탈포하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
또한, 상기에서 얻은 경화성 에폭시 수지 조성물을 성형형(두께 4mm, 3mm 및 0.5mm의 주형용 형틀)에 주형하고, 각각 수지 경화 오븐에 넣어서 표 1에 나타내는 경화 조건[100℃에서 2시간, 계속해서 150℃에서 4시간]으로 가열함으로써 경화시켜, 경화물을 제조하였다.
비교예 1 내지 3
[경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물의 제조]
에폭시 화합물의 종류 및 양, 경화제 조성물의 조성, 및 경화 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물을 제조하였다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물에 대해서, 이하의 평가 시험을 실시하였다.
[경화성 에폭시 수지 조성물의 점도(25℃)]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도는, 디지털 점도계(형식 번호 「DVU-EII형」, (주)토키멕 제조)를 사용하여, 로터: 표준 1°34'×R24, 온도: 25℃, 회전수: 0.5 내지 10rpm의 조건에서 측정하였다.
[가용 시간]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물을 50℃에서 4시간 가열한 후의 25℃에서의 점도를, 디지털 점도계(형식 번호 「DVU-EII형」, (주)토키멕 제조)를 사용하여, 로터: 표준 1°34'×R24, 온도: 25℃, 회전수: 0.5 내지 10rpm의 조건에서 측정하였다.
또한, 가열 전의 점도와 가열 후의 점도를 비교하고, 가열에 의한 점도의 상승폭이 작을수록 가용 시간이 긴 것을 의미한다.
[겔 타임]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물을 겔 타임 테스터 ((주)야스다 세끼 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 로터: 직경 φ5×110mm, 시험관: 외경 φ12×90mm, 오일: SRX310(표 1에 나타내는 소정의 온도(150℃)로 가온)의 조건에서 측정하고, 샘플이 겔화된 시간(증점에 의해 로터를 고정하고 있는 마그네트가 빠진 시간)을 겔 타임으로 하였다.
[내열성(TMA)]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 유리 전이 온도(Tg(TMA))는 TMA 측정 장치(SII·나노테크놀로지사제 「TMA/SS100」)를 사용하여, JIS K7197에 준거한 방법에 의해, 질소 분위기 하에서 승온 속도 5℃/분으로, 측정 온도 범위 30 내지 250℃에서의 열 팽창률을 측정한 후, 유리 전이점 전 및 후의 곡선에 접선을 긋고, 이들 접선의 교점으로부터 구하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 선팽창 계수는, 상기에서 구한 유리 전이 온도보다 저온측의 직선의 구배를 α1, 유리 전이점보다 고온측의 직선의 구배를 α2로 하여 구하였다.
[내열성(DMA)]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물(두께 0.5mm)로부터, 두께 0.5mm×폭 8mm×길이 40mm의 사이즈의 시험편을 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)(세이코 인스트루먼트(주) 제조)를 사용하여, 상기 시험편의 손실 정접(tanδ)의 피크 톱 온도(Tg(DMA-tanδ)) 및 저장 탄성률(E')의 유리 전이의 온세트 온도(Tg(DMA-E'))를 측정하였다. 또한, 측정은 질소 기류 하, 측정 온도 범위: -50 내지 300℃, 승온 온도: 3℃/분, 변형 모드: 인장 모드의 조건에서 실시하였다.
[기계 특성(굽힘 시험)]
두께 4mm×폭 10mm×길이 80mm의 경화물(실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물)을 샘플로 하여, 텐실론 만능 시험기((주)오리엔테크 제조)를 사용하여, 에지 스팬: 67mm, 굽힘 속도 2mm/분의 조건에서, 3점 굽힘 시험을 행함으로써, 경화물의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 및 굽힘 신도를 측정하였다.
[투명성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물(두께 3mm)의 파장 400nm의 광의 투과율(투과율(400nm)[150℃×0h])을 분광 광도계(상품명 「UV-2450」, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 측정하였다.
계속해서, 상기 경화물을 150℃에서 가열하고, 가열 개시부터 24시간 후에 있어서의 파장 400nm의 광의 투과율(투과율(400nm)[150℃×24h])과, 가열 개시부터 50시간 후에 있어서의 파장 400nm의 광의 투과율(투과율(400nm)[150℃×50h])을 상기와 동일하게 하여 측정하였다.
[흡수율]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물(두께 3mm)을 50℃, 24시간의 조건에서 건조 후, 데시케이터(실리카 겔 함유) 내에서 냉각하여 블랭크의 중량(M1)을 측정하였다. 그 후, 23℃, 24시간의 조건에서 수중에 정치하고, 취출한 후, 거즈로 닦아내고, 1분 이내에 중량을 측정하고, 이것을 흡수 후의 중량(M2)이라 하였다. 그리고, 하기 식에 의해 흡수율을 측정하였다.
흡수율(％)={(M2-M1)/M1}×100
Figure pct00027
또한, 표 1 중의 약호는, 다음 것을 나타낸다.
(에폭시 화합물)
셀록사이드 2021P: 상품명 「셀록사이드 2021P」[3,4-에폭시시클로헥실메틸 (3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주)다이셀 제조]
EHPE3150: 상품명 「EHPE3150」[2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥센 부가물(Mw: 약 2000), (주)다이셀 제조]
YD-128: 상품명 「YD-128」[비스페놀 A형 에폭시 수지, 신닛테츠 가가쿠(주) 제조]
(경화제)
리카시드 MH-700F: 상품명 「리카시드 MH-700F」[4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산/헥사하이드로 무수 프탈산=70/30, 신닛본 리까(주) 제조]
(경화 촉진제)
U-CAT 12XD: 상품명 「U-CAT 12XD」[산아프로(주) 제조]
(희석제)
EG: 상품명 「에틸렌글리콜」[와코 쥰야꾸 고교(주) 제조]
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물(실시예 1)은 유리 전이 온도 및 투명성이 높고, 또한 가열 시의 투명성의 저하폭이 작고, 내열성과 투명성의 균형이 우수하였다. 보다 상세하게는, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(실시예 1)은 지환식 에폭시 화합물(A)을 포함하지 않는 조성물, 예를 들어 비교예 1 내지 3에서 얻어지는 조성물과 비교하여 저점도이며 취급성이 우수하고, 또한 경화물에 있어서는, 비교예 1 내지 3에서 얻어지는 경화물과 비교하여 유리 전이 온도가 높고, 높은 수준의 투명성을 갖고 있으며, 또한 가열 시의 투명성의 유지율이 가장 우수하였다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 코팅제, 잉크, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료[예를 들어, CFRP, GFRP 등의 섬유 강화 플라스틱(FRP) 등], 투명 기재, 투명 필름 또는 시트, 광학 재료(예를 들어, 광학 렌즈 등), 광 조형 재료, 전자 재료(예를 들어, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등), 기계 부품 재료, 전기 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료, 플라스틱 형성 재료, 용제 등의 각종 용도로 사용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 식 (1)
    Figure pct00028

    [식 (1) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄]
    로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(A)과 경화제(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화 촉진제(C)를 더 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
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