TW201710455A - 硬化物之製造方法、硬化物，及含有前述硬化物之積層物 - Google Patents

硬化物之製造方法、硬化物，及含有前述硬化物之積層物 Download PDF

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Abstract

本發明係提供耐熱性、耐破裂性(或耐冷熱衝撃性)、對被接著體之接著性及密著性優異之硬化物。 本發明之硬化物係對含有具有聚合性基之化合物之硬化性組成物實施階段性改變硬化溫度之加熱處理所得，第1階段之加熱處理結束時之硬化度為85%以下，藉由第2階段以後之加熱處理而使硬化度超過85%。前述具有聚合性基之化合物較佳為具有由環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基、及乙烯苯基所成群組所選擇之基之化合物，特佳為環氧基改質聚有機矽倍半氧烷。

Description

硬化物之製造方法、硬化物，及含有前述硬化物之積層物
本發明係關於硬化物之製造方法、以前述方法所得之硬化物、及具有以前述硬化物接著被接著體之構成之積層物。本案係依2015年6月17日於日本申請之日本特願2015-122349號主張優先權，並援用其內容。
半導體之積層、電子零件之接著所使用之接著劑已知含有苯並環丁烯(BCB)、酚醛清漆系環氧樹脂、或環氧基改質聚有機矽倍半氧烷之熱硬化型接著劑(專利文獻1)。
但為了硬化含有BCB之熱硬化型接著劑，係需以200至350℃左右之高溫加熱，因暴露於前述高溫而有可能使接著體受到傷害。又，含有酚醛清漆系環氧樹脂之熱硬化型接著劑在實施無鉛回焊等高溫步驟(例如260至280℃)時，接著劑會分解產生釋氣，因此有接著性降低之問題。
另一方面，相較於含有BCB之熱硬化型接著劑，含有環氧基改質聚有機矽倍半氧烷之熱硬化型接著劑可在低溫硬化，可對於基板形成接著性及密著性優異之硬化物。又，實施高溫步驟時也可維持接著性。但含有環氧基改質聚有機矽倍半氧烷之熱硬化型接著劑之硬化物，係有因賦予冷熱衝撃而容易產生破裂之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-226060號公報。
因此，本發明之目的係提供耐熱性、耐破裂性(或耐冷熱衝撃性)、對被接著體之接著性及密著性優異之硬化物。
本發明之另一目的係提供具有透過前述硬化物接著被接著體之構成之積層物。
本發明之另一目的係提供前述硬化物之製造方法。
本發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果發現藉由對硬化性組成物實施階段性改變硬化溫度之加熱處理並硬化，且使第1階段之加熱處理結束時之硬化度為85%以下，而可獲得耐熱性、耐破裂性(或耐冷熱衝撃性)、對被接著體之接著性及密著性優異之硬化物。本 發明係根據該等發現而完成。
亦即，本發明係提供一種硬化物，係對含有具有聚合性基之化合物之硬化性組成物實施階段性改變硬化溫度之加熱處理所得，第1階段之加熱處理結束時之硬化度為85%以下，藉由第2階段以後之加熱處理而使硬化度超過85%。
又，本發明係提供前述硬化物，其中具有聚合性基之化合物中的聚合性基為由環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基、及乙烯苯基所成群組所選擇之1種以上的基。
又，本發明係提供前述硬化物，其中具有聚合性基之化合物為環氧基改質聚有機矽倍半氧烷，該環氧基改質聚有機矽倍半氧烷的特徵為：具有下述式(1)所示之構成單元，且下述式(I)所示之構成單元與下述式(II)所示之構成單元的莫耳比[式(I)所示之構成單元/式(II)所示之構成單元]為5以上；相對於矽氧烷構成單元總量(100莫耳%)之上述式(1)所示之構成單元及下述式(4)所示之構成單元的比例為55至100莫耳%，數目平均分子量為1000至3000，分子量分散度(重量平均分子量/數目平均分子量)為1.0至3.0。
[R1SiO3/2] (1)式(1)中，R1表示含有環氧基之基。
[RaSiO3/2] (I)式(I)中，Ra表示含有環氧基之基、取代或無取代之芳基、 取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、或氫原子。
[RbSiO2/2(ORc)] (II)式(II)中，Rb表示含有環氧基之基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、或氫原子。Rc表示氫原子或碳數1至4之烷基。
[R1SiO2/2(ORc)] (4)式(4)中，R1係與式(1)中相同。Rc係與式(II)中相同。
又，本發明係提供前述硬化物，其中上述R1為由下述式(1a)至(1d)所示之基所成群組所選擇之1種以上的基。
式中，R1a，R1b，R1c，R1d相同或相異且表示直鏈或分支鏈狀之伸烷基。
又，本發明係提供前述硬化物，其中環氧基改質聚有機矽倍半氧烷係進一步含有下述式(2)所示之構成單元。
[R2SiO3/2] (2)式(2)中，R2表示取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基。
又，本發明提供前述硬化物，其中上述R2為取代或無取代之芳基。
又，本發明提供前述硬化物，其中硬化性組成物係進一步含有聚合起始劑。
又，本發明提供前述硬化物，其中硬化性組成物係進一步含有聚合安定劑。
又，本發明提供前述硬化物，其中硬化性組成物係進一步含有矽烷耦合劑。
又，本發明提供一種硬化物之製造方法，係對含有具有聚合性基之化合物之硬化性組成物實施階段性改變硬化溫度之加熱處理而製造硬化物，其中，第1階段之加熱處理結束時之硬化度為85%以下，藉由第2階段以後之加熱處理而使硬化度超過85%。
又，本發明提供一種積層物，係以3層以上所構成，且具有2層之被接著層、及該被接著層之間之接著層，其中，前述接著層係前述硬化物之層。
又，本發明提供一種裝置，係具有前述積 層物。
亦即，本發明係關於以下所述。
[1]一種硬化物，係對含有具有聚合性基之化合物之硬化性組成物實施階段性改變硬化溫度之加熱處理所得，第1階段之加熱處理結束時之硬化度為85%以下，藉由第2階段以後之加熱處理而使硬化度超過85%。
[2]如[1]所記載之硬化物，其中具有聚合性基之化合物中的聚合性基為由環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基、及乙烯苯基所成群組所選擇之1種以上的基。
[3]如[1]所記載之硬化物，其中具有聚合性基之化合物為環氧基改質聚有機矽倍半氧烷，該環氧基改質聚有機矽倍半氧烷係：具有下述式(1)所示之構成單元，且下述式(I)所示之構成單元與下述式(II)所示之構成單元的莫耳比[式(I)所示之構成單元/式(II)所示之構成單元]為5以上；相對於矽氧烷構成單元總量(100莫耳%)之上述式(1)所示之構成單元及下述式(4)所示之構成單元的比例為55至100莫耳%，數目平均分子量為1000至3000，分子量分散度(重量平均分子量/數目平均分子量)為1.0至3.0。[R1SiO3/2] (1)式(1)中，R1表示含有環氧基之基。[RaSiO3/2] (I)式(I)中，Ra表示含有環氧基之基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、或氫原子。 [RbSiO2/2(ORc)] (II)式(II)中，Rb表示含有環氧基之基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、或氫原子。Rc表示氫原子或碳數1至4之烷基。[R1SiO2/2(ORc)] (4)式(4)中，R1係與式(1)中相同。Rc係與式(II)中相同。
[4]如[3]所記載之硬化物，其中上述R1為由下述式(1a)至(1d)所示之基所成群組所選擇之1種以上的基。 式中，R1a、R1b、R1c、R1d係相同或相異且表示直鏈或分支鏈狀之伸烷基。
[5]如[3]或[4]所記載之硬化物，其中環氧基改質聚有機矽倍半氧烷係進一步具有下述式(2)所示之構成單元。[R2SiO3/2] (2) 式(2)中，R2表示取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基。
[6]如[5]所記載之硬化物，其中上述R2為取代或無取代之芳基。
[7]如[5]或[6]所記載之硬化物，其中相對於環氧基改質聚有機矽倍半氧烷中的矽氧烷構成單元之總量(100莫耳%)，上述式(1)所示之構成單元、上述式(2)所示之構成單元、上述式(4)所示之構成單元、及下述式(5)所示之構成單元的比例(總量)為60至100莫耳%。[R2SiO2/2(ORc)] (5)式(5)中，R2表示取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基。Rc表示氫原子或碳數1至4之烷基。
[8]如[3]至[7]中任一項所記載之硬化物，其中相對於除去溶劑之硬化性組成物之總量(100重量%)，硬化性組成物中的上述聚合性化合物之含量(配合量)為70重量%以上且未滿100重量%，環氧基改質聚有機矽倍半氧烷的比例為聚合性化合物總量(100重量%)之70重量%以上。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之硬化物，其中硬化性組成物係進一步含有聚合起始劑。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載之硬化物，其中硬化性組成物係進一步含有聚合安定劑。
[11]如[1]至[10]中任一項所記載之硬化物，其中硬化性組 成物係進一步含有矽烷耦合劑。
[12]如[1]至[11]中任一項所記載之硬化物，其中熱分解溫度為200℃以上。
[13]一種硬化物之製造方法，係對含有具有聚合性基之化合物之硬化性組成物實施階段性改變硬化溫度之加熱處理而製造硬化物，第1階段之加熱處理結束時之硬化度為85%以下，藉由第2階段以後之加熱處理而使硬化度超過85%。
[14]如[13]所記載之硬化物之製造方法，其中具有聚合性基之化合物係含有環氧基改質聚有機矽倍半氧烷，該環氧基改質聚有機矽倍半氧烷係：具有下述式(1)所示之構成單元，下述式(I)所示之構成單元與下述式(II)所示之構成單元的莫耳比[式(I)所示之構成單元/式(II)所示之構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元之總量(100莫耳%)之上述式(1)所示之構成單元及下述式(4)所示之構成單元的比例為55至100莫耳%，數目平均分子量為1000至3000，分子量分散度(重量平均分子量/數目平均分子量)為1.0至3.0。[R1SiO3/2] (1)式(1)中，R1表示含有環氧基之基。[RaSiO3/2] (I)式(I)中，Ra表示含有環氧基之基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、或氫原子。 [RbSiO2/2(ORc)] (II)式(II)中，Rb表示含有環氧基之基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、或氫原子。Rc表示氫原子或碳數1至4之烷基。[R1SiO2/2(ORc)] (4)式(4)中，R1係與式(1)中相同。Rc係與式(II)中相同。
[15]如[13]或[14]所記載之硬化物之製造方法，其中第1階段之加熱處理係進行5分鐘以上。
[16]如[15]所記載之硬化物之製造方法，其中第1階段之加熱處理中的加熱溫度為90℃以上且未滿150℃。
[17]如[13]至[16]中任一項所記載之硬化物之製造方法，其中第2階段以後之加熱處理中的加熱溫度為150至200℃。
[18]如[13]至[17]中任一項所記載之硬化物之製造方法，其中第2階段以後之加熱處理中的加熱時間為5至120分鐘。
[19]如[13]至[18]中任一項所記載之硬化物之製造方法，其中第1階段與第2階段加熱處理之時間合計(進行第3階段以後時，亦合計第3階段以後之加熱處理所需要的時間)為0.5至2小時。
[20]一種積層物，係3層以上所構成，且具有2層之被接著層、及該被接著層之間之接著層，其中，前述接著層係[1]至[12]中任一項所記載之硬化物之層。
[21]一種裝置，係具有[20]所記載之積層物。
若積層物中之接著層產生破裂或剝離，則會成為被接著層剝離、線路被破壞之原因，結果會成為具備積層物之裝置的故障之原因，但本發明之硬化物係耐熱性、耐破裂性、對被接著體之接著性及密著性優異，故即使賦予冷熱衝撃也不會於接著層產生破裂、剝離，可形成具有信頼性之裝置。又，本發明之積層物為半導體晶片之三維積層體時，係較以往之半導體更高積體、省電，故若使用本發明之積層物，則可提供更小型之高性能電子機器。
第1圖係表示硬化物之耐熱性評價方法之說明圖(熱重量分析結果之示意圖)。
[硬化性組成物]
本發明中的硬化性組成物係至少含有具有聚合性基之化合物(以下稱為「聚合性化合物」)。本發明中的硬化性組成物係可進一步含有聚合起始劑、聚合安定劑、表面調整劑或表面改質劑等其他成分。
(具有聚合性基之化合物)
前述具有聚合性基之化合物中的聚合性基，只要是可藉由實施加熱處理而聚合並形成硬化物的基即可，例如包括陽離子聚合性基、自由基聚合性基。本發明中，其中較佳為由環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基、及乙烯苯基所成群組所選擇之1種以上的基。
亦即，本發明中的聚合性化合物較佳為由具有環氧基之化合物(以下稱為「環氧化合物」)、具有氧雜環丁基之化合物(以下稱為「氧雜環丁烷化合物」)、具有乙烯醚基之化合物(以下稱為「乙烯醚化合物」)、及具有乙烯苯基之化合物(以下稱為「乙烯苯基化合物」)所成群組所選擇之1種以上之化合物。
(環氧化合物)
環氧化合物可使用分子內具有1個以上環氧基(環氧乙烷環)之公知或慣用化合物，並無特別限定，但可舉例如環氧基改質矽氧烷化合物、脂環式環氧化合物(脂環式環氧樹脂)、芳香族環氧化合物(芳香族環氧樹脂)、脂肪族環氧化合物(脂肪族環氧樹脂)等。
<環氧基改質矽氧烷化合物>
上述環氧基改質矽氧烷化合物可舉例如環氧基改質聚矽氧、環氧基改質聚有機矽倍半氧烷等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述環氧基改質聚矽氧係在二甲基聚矽氧骨架之末端及側鏈之至少1者導入環氧基(例如環氧丙基、脂環環氧基等)之化合物。
前述環氧基改質聚有機矽倍半氧烷係具有矽倍半氧烷構造及與其鍵結之環氧基之聚矽氧烷化合物，前述矽倍半氧烷構造係包括無規型構造、籠型構造、及梯子(ladder)型構造。
較佳之環氧基改質聚有機矽倍半氧烷係可 舉例下述化合物，該化合物具有下述式(1)所示之構成單元，下述式(I)所示之構成單元(以下稱為「T3體」)與下述式(II)所示之構成單元(以下稱為「T2體」)的莫耳比[式(I)所示之構成單元/式(II)所示之構成單元；以下記載為「T3體/T2體」]為5以上，相對於矽氧烷構成單元之總量(100莫耳%)之上述式(1)所示之構成單元及下述式(4)所示之構成單元的比例(總量)為55至100莫耳%，數目平均分子量為1000至3000，分子量分散度(重量平均分子量/數目平均分子量)為1.0至3.0。
[R1SiO3/2] (1)式(1)中，R1表示含有環氧基之基。
[RaSiO3/2] (I)式(I)中，Ra表示含有環氧基之基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、或氫原子。
[RbSiO2/2(ORc)] (II)式(II)中，Rb表示含有環氧基之基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、或氫原子。Rc表示氫原子或碳數1至4之烷基。
[R1SiO2/2(ORc)] (4)式(4)中，R1係與式(1)中相同，Rc係與式(II)中相同。
若更詳細記載上述式(I)所示之構成單元，則為下述式(I')所示。又，若更詳細記載上述式(II)所示之 構成單元，則為下述式(II')所示。下述式(I')所示構造中所示之鍵結於矽原子之3個氧原子，係分別與其他矽原子(式(I')未表示之矽原子)鍵結。又，位於下述式(II')所示構造中所示之矽原子的上及下的2個氧原子，亦分別與其他矽原子(式(II')未表示之矽原子)鍵結。亦即，上述T3體及T2體一般皆為[RSiO3/2]所示之構成單元(亦即T單元)，係藉由對應之水解性三官能矽烷化合物之水解及縮合反應而形成。又，上述式中之R係表示氫原子或一價有機基，以下亦同。
上述式(I)中之Ra(式(I')中之Ra亦相同)及式(II)中之Rb(式(II')中之Rb亦相同)係分別表示含有環氧基之基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、或氫原子。Ra及Rb之具體例可例示與後述式(1)中的R1、式(2)中的R2相同者。又，式(I)中之Ra及式(II) 中之Rb係分別源自於使用作為環氧基改質聚有機矽倍半氧烷之原料之水解性三官能矽烷化合物中鍵結於矽原子的基(烷氧基及鹵原子以外的基；例如後述式(a)至(c)中的R1、R2、氫原子等)。
上述式(II)中之(ORc)基(式(II')中之(ORc)基亦相同)係表示羥基或碳數1至4之烷氧基。碳數1至4之烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等碳數1至4之烷氧基等。式(II)中之(ORc)基一般係源自於使用作為環氧基改質聚有機矽倍半氧烷之原料之水解性矽烷化合物中的烷氧基(例如作為後述X1至X3之烷氧基等)。
上述式(1)所示之構成單元係T單元(尤其是T3體)，係藉由對應之水解性三官能矽烷化合物(例如後述式(a)所示之化合物)之水解及縮合反應而形成。
式(1)中之R1係表示含有環氧基之基(一價基)。上述含有環氧基之基可舉出具有環氧乙烷環之公知或慣用的基，並無特別限定，但以硬化性組成物之硬化性及硬化物之耐熱性之觀點而言，較佳為由下述式(1a)至(1d)所示之基所成群組所選擇之1種以上的基，其中更佳為下述式(1a)或(1c)所示之基，特佳為下述式(1a)所示之基。
式中，R1a、R1b、R1c、R1d係相同或相異且表示直鏈或分支鏈狀之伸烷基，可舉例如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、十亞甲基等碳數1至10之直鏈或分支鏈狀之伸烷基。
其中，R1a、R1b、R1c、R1d較佳為碳數1至4之直鏈狀伸烷基、碳數3或4之分支鏈狀伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，又更佳為伸乙基、三亞甲基。
式(1)中之R1特佳為上述式(1a)所示之基且R1a為伸乙基之基[例如2-(3',4'-環氧環己基)乙基]。
環氧基改質聚有機矽倍半氧烷可為僅具有1種上述式(1)所示之構成單元者，也可為具有2種以上之上述式(1)所示之構成單元者。
環氧基改質聚有機矽倍半氧烷中，作為T 單元(尤其是T3體)，除了上述式(1)所示之構成單元以外，也可具有下述式(2)
[R2SiO3/2] (2)所示之構成單元。上述式(2)所示之構成單元係藉由對應之水解性三官能矽烷化合物(例如後述式(b)所示之化合物)之水解及縮合反應而形成。
上述式(2)中之R2係表示取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基。上述芳基可舉例如苯基、甲苯基、萘基等。上述芳烷基可舉例如苄基、苯乙基等。上述環烷基可舉例如環丁基、環戊基、環己基等。上述烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基等直鏈或分支鏈狀之烷基。上述烯基可例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基等直鏈或分支鏈狀之烯基。
上述取代芳基、取代芳烷基、取代環烷基、取代烷基、取代烯基，可舉出將上述芳基、芳烷基、環烷基、烷基、烯基中的氫原子或主鏈骨架之一部分或全部以由醚基、酯基、羰基、矽氧烷基、鹵原子(氟原子等)、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、及羥基(羥基)所成群組所選擇之至少1種所取代的基。
其中，R2較佳為取代或無取代之芳基、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基，更佳為取代或無取代之芳基，又更佳為苯基。
環氧基改質聚有機矽倍半氧烷中，式(1)所示之構成單元及式(2)所示之構成單元的比例，可因應用以形成該等構成單元之原料(水解性三官能矽烷)之組成而適宜調整。
環氧基改質聚有機矽倍半氧烷中，作為T單元(尤其是T3體)，除了上述式(1)所示之構成單元及式(2)所示之構成單元以外，可具有例如下述式(3)所示之構成單元。
[HSiO3/2] (3)
環氧基改質聚有機矽倍半氧烷之上述比例[T3體/T2體]為5以上，係代表相對於T3體而存在一定以上之T2體。如此之T2體可舉例如下述式(4)所示之構成單元、下述式(5)所示之構成單元、下述式(6)所示之構成單元等。
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[R2SiO2/2(ORc)] (5)
[HSiO2/2(ORc)] (6)又，上述R1、R2、(ORc)係與前述相同。
環氧基改質聚有機矽倍半氧烷中，上述式(I)所示之構成單元(T3體)與上述式(II)所示之構成單元(T2體)的比例[T3體/T2體]係如上述般為5以上，較佳為5至18，更佳為6至16，又更佳為7至14。藉由使上述比例[T3體/T2體]為5以上，而可顯著提升硬化物之接著性。
環氧基改質聚有機矽倍半氧烷中，上述比 例[T3體/T2體]係例如可由29Si-NMR光譜測定而求得。29Si-NMR光譜中，上述式(I)所示之構成單元(T3體)中的矽原子與上述式(II)所示之構成單元(T2體)中的矽原子係於不同位置(化學位移)顯示訊號(波峰)，藉由計算個別波峰之積分比而求得上述比例[T3體/T2體]。例如，環氧基改質聚有機矽倍半氧烷具有上述式(1)所表示且R1為2-(3',4'-環氧環己基)乙基之構成單元時，上述式(I)所示構造(T3體)中的矽原子之訊號出現於-64至-70ppm，上述式(II)所示構造(T2體)中的矽原子之訊號出現於-54至-60ppm。因此，藉由算出此時-64至-70ppm之訊號(T3體)與-54至-60ppm之訊號(T2體)之積分比，而可求上述比例[T3體/T2體]。
又，例如可藉由下述裝置及條件而測定環氧基改質聚有機矽倍半氧烷之29Si-NMR光譜。
測定裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子股份有限公司製)。
溶劑：重氯仿。
累積次數：1800次。
測定溫度：25℃。
一般而言，完全籠型矽倍半氧烷係僅由T3體所構成之聚有機矽倍半氧烷，且在分子中不存在T2體。亦即暗示上述比例[T3體/T2體]為5以上之環氧基改質聚有機矽倍半氧烷係具有不完全籠型矽倍半氧烷構造。
可由FT-IR光譜中，在1050cm-1附近與1150cm-1附近分別不具有固有吸收波峰且在1100cm-1附近 具有一個固有吸收波峰，而確認環氧基改質聚有機矽倍半氧烷具有籠型(尤其是不完全籠型)矽倍半氧烷構造[參考文獻：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。對此，一般在FT-IR光譜中在1050cm-1附近與1150cm-1附近分別具有固有吸收波峰時，係識別為具有梯子型矽倍半氧烷構造。又，例如可藉由下述裝置及條件而測定環氧基改質聚有機矽倍半氧烷之FT-IR光譜。
測定裝置：商品名「FT-720」(堀場製作所股份有限公司製)。
測定方法：穿透法。
分解能：4cm-1。
測定波數域：400至4000cm-1。
累積次數：16次。
環氧基改質聚有機矽倍半氧烷除了上述T單元以外，亦可具有例如由[R3SiO1/2]所示之構成單元(亦即M單元)、[R2SiO]所示之構成單元(亦即D單元)、及[SiO2]所示之構成單元(亦即Q單元)所成群組所選擇之至少1種之矽氧烷構成單元。
相對於環氧基改質聚有機矽倍半氧烷中矽氧烷構成單元之總量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元之總量](100莫耳%)，上述式(1)所示之構成單元及上述式(4)所示之構成單元的比例(總量)係如上述般為55至100莫耳%，較佳為65至100莫耳%，更佳為80至99莫耳%。藉由使上述比例為55莫耳%以上， 而可提升硬化性組成物之硬化性，又，可明顯提升硬化物之接著性。又，環氧基改質聚有機矽倍半氧烷中各矽氧烷構成單元的比例係例如可由原料組成、NMR光譜測定等而算出。
相對於環氧基改質聚有機矽倍半氧烷中矽氧烷構成單元之總量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元之總量](100莫耳%)，上述式(2)所示之構成單元及上述式(5)所示之構成單元的比例(總量)並無特別限定，但較佳為0至70莫耳%，更佳為0至60莫耳%，又更佳為0至40莫耳%，特佳為1至15莫耳%。藉由使上述比例為70莫耳%以下，而可使式(1)所示之構成單元及式(4)所示之構成單元的比例相對較多，故有提升硬化性組成物之硬化性且進一步提高硬化物之接著性的傾向。
相對於環氧基改質聚有機矽倍半氧烷中矽氧烷構成單元之總量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元之總量](100莫耳%)，上述式(1)所示之構成單元、上述式(2)所示之構成單元、上述式(4)所示之構成單元、及上述式(5)所示之構成單元的比例(總量)並無特別限定，但較佳為60至100莫耳%，更佳為70至100莫耳%，又更佳為80至100莫耳%。藉由使上述比例為60莫耳%以上，有進一步提高硬化物之接著性的傾向。
環氧基改質聚有機矽倍半氧烷由GPC所測定的標準聚苯乙烯換算之分子量分散度(Mw/Mn)係如上述般為1.0至3.0，較佳為1.1至2.0，更佳為1.2至1.9，特 佳為1.45至1.80。藉由使分子量分散度為3.0以下，可進一步提高硬化物之接著性。另一方面，藉由使分子量分散度為1.0以上(較佳為1.1以上)，有容易形成液狀且提升操作性的傾向。
環氧基改質聚有機矽倍半氧烷由GPC所測定的標準聚苯乙烯換算之數目平均分子量(Mn)係如上述般為1000至3000，較佳為1000至2800，更佳為1000至2600。藉由使數目平均分子量為1000以上，可進一步提升硬化物之耐熱性、接著性。另一方面，藉由使數目平均分子量為3000以下，可提升與硬化性組成物中其他成分之相溶性，且可進一步提升硬化物之耐熱性。
又，環氧基改質聚有機矽倍半氧烷之數目平均分子量、分子量分散度可以實施例所記載之方法測定。
例如可藉由將1種或2種以上之水解性矽烷化合物水解及縮合之方法，而製造環氧基改質聚有機矽倍半氧烷。但，作為前述水解性矽烷化合物，係需將用以形成上述式(1)所示之構成單元之水解性三官能矽烷化合物(下述式(a)所示之化合物)使用作為必須之水解性矽烷化合物。
更具體而言，例如可藉由將用以形成T單元之水解性矽烷化合物之下述式(a)所示之化合物、及視需要之下述式(b)所示之化合物、下述式(c)所示之化合物水解及縮合之方法，而製造環氧基改質聚有機矽倍半氧烷。
R1Si(X1)3 (a)
R2Si(X2)3 (b)
HSi(X3)3 (c)
上述式(a)所示之化合物係形成環氧基改質聚有機矽倍半氧烷中的式(1)所示之構成單元、及式(4)所示之構成單元之化合物。式(a)中之R1係對應上述式(1)、(4)中的R1。
上述式(a)中之X1表示烷氧基或鹵原子。X1中的烷氧基可舉出與(ORc)基中碳數1至4之烷氧基相同的例子。又，X1中的鹵原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。X1中較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。又，3個X1可分別相同或相異。
上述式(b)所示之化合物係形成環氧基改質聚有機矽倍半氧烷中的式(2)所示之構成單元、及式(5)所示之構成單元之化合物。式(b)中之R2係對應上述式(2)、(5)中的R2。
上述式(b)中之X2係表示烷氧基或鹵原子。 X2之具體例可舉出X1所例示者。其中，X2較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。又，3個X2可分別相同或相異。
上述式(c)所示之化合物係形成環氧基改質聚有機矽倍半氧烷中的式(3)所示之構成單元、及式(6)所示之構成單元之化合物。上述式(c)中之X3係表示烷氧基或鹵原子。X3之具體例可舉出X1所例示者。其中，X3較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。又，3個X3可分別相同或相異。
上述水解性矽烷化合物可併用上述式(a)至(c)所示之化合物以外之水解性矽烷化合物。可舉例如上述式(a)至(c)所示之化合物以外之水解性三官能矽烷化合物、形成M單元之水解性單官能矽烷化合物、形成D單元之水解性二官能矽烷化合物、形成Q單元之水解性四官能矽烷化合物等。
上述水解性矽烷化合物之使用量、組成可因應所要求之環氧基改質聚有機矽倍半氧烷之構造而適宜調整。例如，上述式(a)所示之化合物之使用量係無特別限定，但相對於所使用水解性矽烷化合物之總量(100莫耳%)較佳為55至100莫耳%，更佳為65至100莫耳%，又更佳為80至99莫耳%。
又，上述式(b)所示之化合物之使用量係無特別限定，但相對於所使用水解性矽烷化合物之總量(100莫耳%)較佳為0至70莫耳%，更佳為0至60莫耳%，又更佳為0至40莫耳%，特佳為1至15莫耳%。
又，相對於所使用水解性矽烷化合物之總量(100莫耳%)之式(a)所示之化合物與式(b)所示之化合物的比例(總量的比例)係無特別限定，但較佳為60至100莫耳%，更佳為70至100莫耳%，又更佳為80至100莫耳%。
又，上述水解性矽烷化合物併用2種以上時，該等水解性矽烷化合物之水解及縮合反應可同時進行或逐次進行。逐次進行上述反應時，進行反應之順序並無特別限定。
上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應可在溶劑存在下進行，也可在非存在下進行。其中較佳為在溶劑存在下進行。上述溶劑可舉例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等醚；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇等。上述溶劑中較佳為酮、醚。又，溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
溶劑之使用量並無特別限定，可在相對於水解性矽烷化合物之總量100重量分為0至2000重量分之範圍內，因應所要求之反應時間等而適宜調整。
上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應較佳為在觸媒及水存在下進行。上述觸媒可為酸觸媒或鹼觸媒。上述酸觸媒可舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固體酸；氯化鐵等路易斯酸等。上述鹼觸媒可舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土類金屬之氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬之碳酸鹽；碳酸鎂等鹼土類金屬之碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等鹼金屬之碳酸氫鹽；乙酸鋰、乙酸鈉、 乙酸鉀、乙酸銫等鹼金屬之有機酸鹽(例如乙酸鹽)；乙酸鎂等鹼土類金屬之有機酸鹽(例如乙酸鹽)；甲氧化鋰、甲氧化鈉、乙氧化鈉、異丙氧化鈉、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀等鹼金屬之烷氧化物；苯氧化鈉等鹼金屬之苯氧化物；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷-5-烯等胺類(3級胺等)；吡啶、2,2'-聯吡啶、1,10-啡啉等含氮芳香族雜環化合物等。又，觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，觸媒可以溶解或分散於水、溶劑等之狀態使用。
上述觸媒之使用量係無特別限定，可在相對於水解性矽烷化合物之總量1莫耳為0.002至0.200莫耳之範圍內適宜調整。
上述水解及縮合反應時，水之使用量係無特別限定，可在相對於水解性矽烷化合物之總量1莫耳為0.5至20莫耳之範圍內適宜調整。
上述水之添加方法係無特別限定，可將所使用水之總量(全使用量)一次添加，也可逐次添加。逐次添加時，可連續添加或間隔添加。
作為上述水解性矽烷化合物進行水解及縮合反應時之反應條件，尤其重要的是選擇使環氧基改質聚有機矽倍半氧烷中的上述比例[T3體/T2體]成為5以上之反應條件。上述水解及縮合反應之反應溫度並無特別限定，但較佳為40至100℃，更佳為45至80℃。藉由控制反應溫度在上述範圍，有可更有效率地將上述比例[T3體 /T2體]控制在5以上的傾向。又，上述水解及縮合反應之反應時間並無特別限定，但較佳為0.1至10小時，更佳為1.5至8小時。又，上述水解及縮合反應可在常壓下進行，也可在加壓下或減壓下進行。又，進行上述水解及縮合反應時之環境係無特別限定，例如可為氮環境、氬環境等惰性氣體環境下、空氣下等氧存在下等的任一者，但較佳為惰性氣體環境下。
藉由上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應，而可獲得環氧基改質聚有機矽倍半氧烷。上述水解及縮合反應之結束後，為了抑制環氧基之開環，較佳為中和觸媒。又，所得之環氧基改質聚有機矽倍半氧烷係可藉由例如水洗、酸洗淨、鹼洗淨、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離手段、或組合該等分離手段等，而實施分離精製。
<脂環式環氧化合物>
上述脂環式環氧化合物可舉出分子內具有1個以上脂環與1個以上環氧基之公知或慣用之化合物，係無特別限定，但可舉例如以下化合物等。
(1)分子內具有構成脂環之鄰接的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基(本明細書中稱為「脂環環氧基」。脂環環氧基係包括例如氧化環己烯基等)之化合物。
(2)環氧基直接以單鍵鍵結於脂環之化合物。
(3)分子內具有脂環及環氧丙基醚基之化合物(環氧丙基醚型環氧化合物)。
上述(1)分子內具有脂環環氧基之化合物可舉出下述式(i)所示之化合物。
上述式(i)中，Y表示單鍵或連結基(具有1以上原子之二價基)。上述連結基可舉例如二價烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部被環氧基化之伸烯基、羰基、醚鍵結、酯鍵結、碳酸酯基、醯胺基、及該等複數個連結的基等。
上述二價烴基可舉出碳數1至18之直鏈或分支鏈狀之伸烷基、碳數3至18之二價脂環式烴基等。碳數1至18之直鏈或分支鏈狀之伸烷基可舉例如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。碳數3至18之二價脂環式烴基可舉例如1,2-環戊基、1,3-環戊基、環亞戊基、1,2-環己基、1,3-環己基、1,4-環己基、環亞己基等環伸烷基(包括環亞烷基)等。
上述碳-碳雙鍵之一部分或全部被環氧基化之伸烯基(下稱為「環氧基化伸烯基」)中的伸烯基，可舉例如伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2至8之直鏈或分支鏈狀之伸烯基等。尤其較佳為上述環氧基化伸烯基係碳-碳雙鍵全部被環氧基化之伸烯基，更佳為碳-碳雙鍵全部被環氧基化之碳數2至4之伸烯 基。
上述式(i)所示之脂環式環氧化合物之代表例可舉出(3,4,3’,4’-二環氧基)雙環己基、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷、下述式(i-1)至(i-10)所示之化合物等。又，下述式(i-5)中之R'係碳數1至8之伸烷基，其中較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基等碳數1至3之直鏈或分支鏈狀之伸烷基。又，下述式(i-5)、(i-7)、(i-9)、(i-10)中之n1至n8係分別表示1至30之整數。
上述(2)環氧基直接以單鍵鍵結於脂環之化合物可舉例如下述式(ii)所示之化合物等。
式(ii)中，R”係由p元醇之構造式取去除p個羥基(-OH)之基(p價有機基)，p、n分別表示自然數。p價之醇[R”(OH)p]可舉出2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇等多元醇(碳數1至15之醇等)等。p較佳為1至6，n較佳為1至30。p為2以上時，各個[ ]內(外側之括弧內)的基中的n可為相同或相異。上述式(ii)所示之化合物具體而言可舉出2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環 己烷加成物[例如商品名「EHPE3150」(daicel股份有限公司製)等]等。
上述(3)分子內具有脂環及環氧丙基醚基之化合物可舉例如脂環式醇(尤其是脂環式多元醇)之環氧丙基醚。更詳細而言可舉例如2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷等將雙酚A型環氧化合物氫化之化合物(氫化雙酚A型環氧化合物)；雙[鄰,鄰-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[鄰,對-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[對,對-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷等將雙酚F型環氧化合物氫化之化合物(氫化雙酚F型環氧化合物)；氫化聯苯型環氧化合物；氫化酚酚醛清漆型環氧化合物；氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物；雙酚A之氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物；氫化萘型環氧化合物；將由三酚甲烷所得之環氧化合物氫化之化合物；將下述芳香族環氧化合物氫化之化合物等。
<芳香族環氧化合物>
上述芳香族環氧化合物可舉例如藉由雙酚類[例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚等]與環氧氯丙烷之縮合反應所得之Epi-Bis型環氧丙基醚型環氧樹脂；藉由將該等Epi-Bis型環氧丙基醚型環氧樹脂進一步與上述雙酚類進行加成反應所得之高分子量Epi-Bis型環氧丙基醚型環氧樹脂；將酚類[例如酚、甲酚、茬酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等]與醛[例如甲醛、乙醛、苯甲醛、 羥基苯甲醛、水楊醛等]進行縮合反應所得之多元醇類，再與環氧氯丙烷進行縮合反應所得之酚醛清漆/烷基型環氧丙基醚型環氧樹脂；在茀環的9位鍵結2個酚骨架，且在從該等酚骨架之羥基除去氫原子之氧原子上分別直接或透過伸烷氧基鍵結環氧丙基之環氧化合物等。
<脂肪族環氧化合物>
上述脂肪族環氧化合物可舉例如不具有q價環狀構造之醇(q為自然數)之環氧丙基醚；一價或多價羧酸[例如乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、伊康酸等]之環氧丙基酯；環氧基化亞麻仁油、環氧基化大豆油、環氧基化蓖麻油等具有雙鍵之油脂之環氧基化物；環氧基化聚丁二烯等之聚烯烴(含有聚烷二烯)之環氧化物等。又，上述不具有q價環狀構造之醇可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、二甘油、赤蘚醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、山梨糖醇等之三價以上之多元醇等。又，q價醇可為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等。
(氧雜環丁烷化合物)
上述氧雜環丁烷化合物可舉出分子內具有1個以上氧雜環丁烷環之公知或慣用之化合物，並無特別限定，但可舉例如3,3-雙(乙烯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥基 甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基}醚、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯環己烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]環己烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基)}氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、氧雜環丁基矽倍半氧烷、酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。
(乙烯醚化合物)
上述乙烯醚化合物可使用分子內具有1個以上乙烯醚基之公知或慣用化合物，並無特別限定，但可舉例如2-羥基乙基乙烯醚(乙二醇單乙烯醚)、3-羥基丙基乙烯醚、2-羥基丙基乙烯醚、2-羥基異丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、3-羥基丁基乙烯醚、2-羥基丁基乙烯醚、3-羥基異丁基乙烯醚、2-羥基異丁基乙烯醚、1-甲基-3-羥基丙基乙烯醚、1-甲基-2-羥基丙基乙烯醚、1-羥基甲基丙基乙烯醚、4-羥基環己基乙烯醚、1,6-己烷二醇單乙烯醚、1,6-己烷二醇二乙烯醚、1,8-辛烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇二乙烯醚、對二甲苯二醇單乙烯醚、 對二甲苯二醇二乙烯醚、間二甲苯二醇單乙烯醚、間二甲苯二醇二乙烯醚、鄰二甲苯二醇單乙烯醚、鄰二甲苯二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇單乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、五乙二醇單乙烯醚、五乙二醇二乙烯醚、寡聚乙二醇單乙烯醚、寡聚乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、二丙二醇單乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇單乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚、四丙二醇單乙烯醚、四丙二醇二乙烯醚、五丙二醇單乙烯醚、五丙二醇二乙烯醚、寡聚丙二醇單乙烯醚、寡聚丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇單乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、異山梨醇二乙烯醚、氧雜降莰烯二乙烯醚、苯基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、環己基乙烯醚、氫醌二乙烯醚、1,4-丁烷二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、雙酚A二乙烯醚、雙酚F二乙烯醚、羥基氧雜降莰烷甲醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、二新戊四醇五乙烯醚、二新戊四醇六乙烯醚等。
(乙烯苯基化合物)
上述乙烯苯基化合物可舉例如苯乙烯、二乙烯苯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙酸4-乙烯苯酯、(4-乙烯苯基)二羥基硼烷、4-乙烯基苯基硼酸、4-乙烯苯基硼烷酸、4-乙烯苯基硼酸、對乙烯 苯基硼酸、N-(4-乙烯苯基)馬來亞醯胺等；及該等之衍生物等。
本發明中，硬化性組成物中的上述聚合性化合物之含量(配合量)並無特別限定，但相對於除去溶劑之硬化性組成物之總量(100重量%)為70重量%以上，較佳為未滿100重量%，更佳為80至99.8重量%，又更佳為90至99.5重量%。藉由使上述聚合性化合物之含量為70重量%以上，而有使硬化物之耐熱性進一步提升的傾向。
又，本發明中，以可形成耐熱性、耐破裂性優異之硬化物此點而言，硬化性組成物較佳為含有環氧基改質聚有機矽倍半氧烷作為聚合性化合物。環氧基改質聚有機矽倍半氧烷的比例較佳為硬化性組成物所含之聚合性化合物總量(100重量%)之70重量%以上(例如70至100重量%)，更佳為75重量%以上，又更佳為80重量%以上。
(聚合起始劑)
聚合起始劑包括陽離子聚合起始劑與陰離子聚合起始劑。前述陽離子聚合起始劑係藉由加熱產生陽離子種並開始聚合性化合物之硬化反應之化合物，前述陰離子聚合起始劑係藉由加熱產生陰離子種並開始聚合性化合物之硬化反應之化合物。若本發明中的硬化性組成物含有聚合起始劑，則可縮短至無黏性為止之硬化時間。又，聚合起始劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發明中，以獲得聚有以下特性之接著劑層此點而言，較佳為含有具有下述硬化特性之聚合起始 劑：藉由加熱乾燥而在不進行硬化反應下可迅速形成接著劑層，又，在未滿50℃不具有接著性，並藉由在可抑制對接著體造成傷害之溫度加熱而展現接著性，之後迅速地硬化至無黏性為止。
亦即，在陽離子聚合起始劑的情形，較佳為使用下述聚合起始劑，該聚合起始劑係使對3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[例如商品名「CELLOXIDE 2021P」(daicel股份有限公司製)]100重量分添加陽離子聚合起始劑1重量分所得組成物在130℃的熱硬化時間為3.5分鐘以上(例如3.5至7.0分鐘，較佳為4.5至6.0分鐘)。
又，陰離子聚合起始劑的情形，較佳為使用下述聚合起始劑，該聚合起始劑係使對雙酚A二環氧丙基醚100重量分添加陰離子聚合起始劑1重量分所得組成物在130℃的熱硬化時間為3.5分鐘以上者。
又，本發明中的熱硬化時間係以根據JIS K5909(1994年)之方法而求得，係將前述組成物在熱板上加熱至成為橡膠狀(更具體而言係硬化進行至以針頭不會拉絲為止)之時間。若使用熱硬化時間低於上述範圍之聚合起始劑，則在加熱乾燥時，使用陽離子聚合起始劑時會產生陽離子種、使用陰離子聚合起始劑時會產生陰離子種，之後即使在室溫也會緩緩進行聚合，故難以形成具有保存安定性之接著劑層。
上述陽離子聚合起始劑係包括吸收熱之陽 離子部與成為酸產生源之陰離子部。陽離子聚合起始劑可舉例如芳基鋶鹽、芳基錪鹽、芳烴-離子錯合物、4級銨鹽、鋁螫合物、三氟化硼胺錯合物等。本發明中，其中以硬化速度此點而言較佳為芳基鋶鹽。
芳基鋶鹽中的陽離子部可舉例如(4-羥基苯基)甲基苄基鋶離子、三苯基鋶離子、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶離子、4-(4-聯苯基硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶離子、三對甲苯基鋶離子等芳基鋶離子(尤其是三芳基鋶離子)。
芳基鋶鹽中的陰離子部可例如SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸陰離子(三氟甲磺酸陰離子、五氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過鹵酸離子、鹵化磺酸離子、硫酸離子、碳酸離子、鋁酸離子、六氟鉍酸離子、羧酸離子、芳基硼酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子等。
上述陽離子聚合起始劑可舉例如商品名「SP-66」、「SP-77」(以上為ADEKA股份有限公司製)；商品名「SANEID SI-60L」、「SANEID SI-80L」、「SANEID SI-100L」、「SANEID SI-150L」(以上為三新化學工業股份有限公司製)等市售品。
陰離子聚合起始劑可舉例如1級胺、2級胺、3級胺、咪唑類、三氟化硼-胺錯合物等。前述咪唑類 包括例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-s-三、2-苯基咪唑啉、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氫基乙基-2-十一烷基咪唑等。又，前述3級胺包括例如三(二甲基胺基甲基)酚、苄基二甲胺、DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7)等。
本發明中，以硬化速度此點而言較佳為使用陽離子聚合起始劑(特佳為熱陽離子聚合起始劑，最佳為芳基鋶鹽)。
上述聚合起始劑之含量(配合量)並無特別限定，但相對於本發明中的硬化性組成物所含之聚合性化合物100重量分較佳為0.01至3.0重量分，更佳為0.05至2.0重量分，又更佳為0.1至1.0重量分，特佳為0.3至0.8重量分。藉由使聚合起始劑之含量為0.01重量分以上，而可有效率地進行硬化反應，有進一步提升硬化物之耐熱性、接著性的傾向。另一方面，藉由使聚合起始劑之含量為3.0重量分以下，而有進一步提升硬化性組成物之保存性、抑制硬化物之著色的傾向。
(聚合安定劑)
聚合安定劑係藉由捕捉陽離子而抑制陽離子聚合進行之化合物。聚合安定劑之陽離子捕捉能係藉由加熱而飽和並喪失。本發明中的硬化性組成物含有陽離子聚合起始劑時，以在塗布、乾燥並形成接著劑層後可長時間抑制聚合進行、在要求接著性之時機藉由加熱而可展現優異接著 性、形成保存安定性優異之接著劑層數點而言，較佳為含有陽離子聚合起始劑及聚合安定劑。
前述聚合安定劑可舉例如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚([6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基])、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/三癸基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、3,9-雙(2,3-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、混合(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3-9-[2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷]二乙基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚([6-N-嗎啉基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基])、[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]丙醯胺、商品名「LA-77」、「LA-67」、「LA-57」(以上為ADEKA製)、商品名「TINUVIN123」、「TINUVIN152」(以上為CibaJapan股份有限公司製)等受阻胺系化合物；(4-羥基苯基)二甲基鋶甲基亞硫酸酯(SANEIDSI助劑、三新化學工業股份有限公司製)等鋶硫酸鹽系化合物、商品名「PEP-36」(ADEKA股份有限公司製)等亞磷酸酯系化合物等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
聚合安定劑之使用量相對於陽離子聚合起 始劑100重量分例如為1重量分以上，較佳為3至20重量分，特佳為5至15重量分。
本發明中的硬化性組成物又可視需要含有1種或2種以上沈降二氧化矽、濕式二氧化矽、霧化二氧化矽、燒成二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等無機質充填劑；將該等充填劑以有機鹵化矽烷、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等有機矽化合物處理之無機質充填劑；聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等有機樹脂微粉末；銀、銅等導電性金屬粉末等之充填劑、硬化助劑、溶劑(有機溶劑等)、安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑、重金屬失活劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材(其他充填劑等)、成核劑、耦合劑(矽烷耦合劑等)、滑劑、蠟、塑化劑、脫模劑、耐衝撃改良劑、色相改良劑、透明化劑、流變性調整劑(流動性改良劑等)、加工性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、抗靜電劑、分散劑、表面調整劑(調平劑、針孔防止劑等)、表面改質劑(滑劑等)、消光劑、消泡劑、抑泡劑、脫泡劑、發泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑等慣用之添加劑。
本發明中的硬化性組成物並無特別限定，但可藉由將上述各成分一邊於室溫或視需要加熱一邊攪拌、混合而調製。又，本發明中的硬化性組成物可使用作為將各成分預先混合並直接使用之1液系組成物，也可使 用作為例如將個別保管之2個以上成分在使用前以特定比例混合使用之多液系(例如2液系)組成物。
本發明中的硬化性組成物並無特別限定，但較佳為常溫(約25℃)為液體。以旋轉塗布進行塗布時，硬化性組成物之黏度較佳為因應塗布膜厚而調整，塗布為0.1至50μm之膜厚時，較佳為1至5000mPa．s。該黏度係可在例如矽晶圓等基板形成具有均一膜厚之塗膜。又，硬化性組成物之黏度係使用黏度計(商品名「MCR301」、Anton-Paar公司製)並以擺角5%、頻率數0.1至100(1/s)、溫度：25℃之條件測定。
[硬化物]
本發明之硬化物係對上述硬化性組成物實施階段性改變硬化溫度之加熱處理而得，第1階段之加熱處理結束時之硬化度為85%以下(例如50至85%，更佳為55至85%，又更佳為60至80%)，藉由第2階段以後之加熱處理而使硬化度超過85%(較佳為90%以上，特佳為95%以上。又，硬化度上限為100%)。又，第1階段之加熱處理結束時之硬化度係可以DSC測定第1階段之加熱處理結束時樣品之發熱量、及實施加熱處理前樣品之發熱量，並以下式算出。
硬化度(%)=[1-(第1階段之加熱處理結束時之發熱量/實施加熱處理前之發熱量)]×100。
亦即，本發明之硬化物之製造方法，係對於含有具有聚合性基之化合物之硬化性組成物實施階段性改變硬化溫度之加熱處理而製造硬化物，第1階段之加熱 處理結束時之硬化度為85%以下(例如50至85%，更佳為55至85%，又更佳為60至80%)，藉由第2階段以後之加熱處理而使硬化度超過85%(較佳為90%以上，特佳為95%以上。又，硬化度之上限為100%)。藉由控制第1階段之加熱處理結束時之硬化度為85%以下，而可形成易緩和應力之構造體，並提升最後所得硬化物之耐破裂性。
可藉由調整加熱溫度及加熱時間而控制硬化度。本發明中，以可獲得耐破裂性更優異之硬化物此點而言，較佳為在硬化度到達50至85%(較佳為55至85%，更佳為60至80%)為止花費一定程度時間緩慢硬化，較佳為第1階段加熱處理例如花費5分鐘以上(較佳為5至120分鐘，更佳為10至60分鐘，最佳為30至60分鐘)進行。
即使進行5分鐘以上加熱處理，第1階段之加熱處理中的加熱溫度只要為第1階段之加熱處理結束時之硬化度不超過85%之溫度即可，硬化性組成物含有環氧基改質聚有機矽倍半氧烷作為聚合性化合物時，例如為90℃以上且未滿150℃，較佳為100至140℃，特佳為110至140℃。若以上述範圍之溫度進行第1階段之加熱處理，則可以良好作業性製造耐破裂性優異之硬化物。另一方面，若以超過150℃之溫度進行第1階段之加熱處理，則無法緩慢硬化，有所得硬化物之耐破裂性降低的傾向。又，因硬化進行過快，故有難以在硬化度為85%以下之階段結束第1階段之加熱處理的傾向。若以未滿90℃之溫度進行第1階段之加熱處理，則硬化過於費時，有作業性降低的傾 向。
第2階段以後之加熱處理中的加熱溫度例如為150至200℃，較佳為160至190℃，特佳為160至180℃。加熱時間例如為5至120分鐘，較佳為10至60分鐘。若第2階段以後之加熱處理溫度低於150℃，則難以使所得硬化物之硬化度提高至100%，有耐熱性、耐破裂性、對被接著體之接著性及密著性降低的傾向。又，即使可將硬化度提高至接近100%，硬化係過於費時且作業性降低，故不佳。另一方面，若第2階段以後之加熱處理溫度高於200℃，則有被接著體因熱而劣化的情形。
又，各階段中的加熱處理可在上述範圍內階段性變更溫度而進行，也可固定於在上述範圍內之特定溫度而進行加熱處理。又，本發明之加熱處理只要為2階段以上即可，可為2階段，也可為3階段以上之多階段。
又，第1階段與第2階段之加熱處理所花費時間之合計(進行3階段以後時，亦合計3階段以後之加熱處理所需之時間)例如為0.5至2小時左右，較佳為0.75至1.5小時。
以上述製造方法所得之本發明之硬化物係耐破裂性優異，即使賦予冷熱衝撃也可抑制破裂之產生。
又，以上述製造方法所得之本發明之硬化物係耐熱性優異，熱分解溫度例如為200℃以上(例如200至500℃)，較佳為260℃以上。又，熱分解溫度係以實施例所記載之方法而求得。
本發明之硬化物之形狀可因應用途而適宜調整，並無特別限制，但可舉例如片狀、膜狀、帶狀、板狀等。硬化物之厚度並無特別限制。
本發明之硬化物係具有耐熱性、耐破裂性、對於被著體之優異接著性及密著性。因此，將本發明中的硬化性組成物使用作為接著劑，尤其是作為熱硬化性接著劑時，藉由將其硬化所得之本發明之硬化物係耐熱性、耐破裂性、對於被著體之接著性及密著性優異之接著材，可使用於接著所要求之被接著體彼此之用途。
[積層物]
本發明之積層物係3層以上所構成，具有2層之被接著層、及該被接著層之間之接著層，前述接著層係上述硬化物之層。
本發明之積層物係無特別限定，但例如可藉由在一被接著層塗布本發明之硬化性組成物並視需要乾燥而形成接著劑層、或是可將預先將本發明之硬化性組成物塗布於剝離紙等的表面並視需要乾燥而獲得之接著劑層貼合於一被接著層，接著，對該接著劑層貼合另一被接著層，之後實施如上述加熱處理使前述接著劑層硬化，藉此而獲得本發明之積層物。但本發明之積層物之製造方法並不限定於上述方法。
硬化性組成物之塗布方法係無特別限定，可利用周知慣用之手段。又，乾燥之手段、條件係無特別限定，可適當設定可盡可能去除溶劑等揮發分之條件，並 使用周知慣用之手段。尤其，硬化性組成物含有使對於CELLOXIDE 2021P(daicel股份有限公司製)100重量分添加1重量分所得之組成物在130℃中的熱硬化時間為3.5分鐘以上之聚合起始劑時，可藉由加熱乾燥抑制硬化反應進行，並可迅速去除溶劑等揮發分，係作業性優異。又，所得接著劑層在未滿50℃時不具有接著性，並藉由在可抑制對被接著體造成傷害之溫度加熱而展現接著性。
形成本發明之積層物中的被接著層之被接著體係無特別限定，可舉例如塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材、半導體基材(包括半導體晶片、半導體晶圓等)、玻璃基材、紙基材、木基材、表面為塗裝表面之基材等。又，本發明之積層物可為僅具有2層被接著層者，也可為具有3層以上者。又，被接著層之厚度係無特別限定，例如可在1至100000μm之範圍內適宜選擇。被接著層可不具有嚴密之層狀之形態。
本發明之積層物可為僅具有1層接著層者，也可為具有2層以上者。又，接著層之厚度係無特別限定，例如可在0.1至10000μm之範圍內適宜選擇。
本發明之積層物除了上述被接著層與接著層以外，也可為具有其他層(例如中間層、底塗層、其他接著層等)者。
本發明之積層物係具有以耐熱性、耐破裂性、對被接著體之接著性及密著性優異之接著層接著被接著體的構成。因此，本發明之積層物可防止因在接著層產 生破裂、剝離而使被接著體剝離、線路被破壞，可提升具備積層物之裝置之信頼性。又，本發明之積層物為半導體晶片之三維積層體時，係較以往之半導體更為高積體、省電，故若使用本發明之積層物，則可提供更小型且高性能之電子機器。
本發明之積層物可舉例如微處理機、半導體記憶體、電源用IC、通訊用IC、半導體感應器、MEMS、及組合該等之半導體等。該等係可使用於高性能伺服器、工作站、車用電腦、個人電腦、通訊機器、撮影機器、影像顯示裝置等。
因此，具有前述積層物(或具備積層物)之本發明之裝置可舉例如伺服器、工作站、車用電腦、個人電腦、通訊機器、撮影機器、影像顯示裝置等。
(實施例)
以下基於實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
又，生成物之數目平均分子量及分子量分散度係以下述條件之GPC分析而求得。
Alliance HPLC系統2695(Waters製)。
Refractive Index Detector 2414(Waters製)。
管柱：Tskgel GMHHR-M×2(TOSOH股份有限公司製)。
保護管柱：Tskgel guard column HHRL(TOSOH股份有限公司製)。
管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)。
溶劑：THF。
測定條件：40℃。
分子量：標準聚苯乙烯換算。
生成物中T2體與T3體的比例[T3體/T2體]之測定係以JEOL ECA500(500MHz)之29Si-NMR光譜測定而進行。
調製例1
(調製環氧基改質聚有機矽倍半氧烷)
在裝設溫度計、攪拌裝置、迴流冷卻器、及氮導入管之300mL燒瓶(反應容器)中，於氮氣流下加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷161.5mmol(39.79g)、苯基三甲氧基矽烷9mmol(1.69g)、及丙酮165.9g，升溫至50℃。於如此所得之混合物花費20分鐘滴入水1700mmol(30.60g)後，花費5分鐘滴入5%碳酸鉀水溶液4.70g(碳酸鉀為1.7mmol)。又，在滴入時係未引起明顯溫度上升。之後維持50℃並在氮氣流下進行4小時聚縮合反應。
分析聚縮合反應後反應溶液中之生成物，數目平均分子量為1900，分子量分散度為1.5。由上述生成物之29Si-NMR光譜所算出T2體與T3體的比例[T3體/T2體]為10.3。
之後添加甲基異丁酮及食鹽水並進行加熱攪拌後，冷卻反應溶液並進行水洗至下層液成為中性為止，分取上層液後，以1mmHg、40℃之條件由上層液蒸餾去除溶劑至溶劑量成為25重量%為止，而獲得無色透明之液狀生成物(環氧基改質聚有機矽倍半氧烷)。
(調製硬化性組成物)
混合所得環氧基改質聚有機矽倍半氧烷100重量分、丙二醇單甲醚乙酸酯50重量分、銻系鋶鹽(商品名「SI-150L」，三新化學工業股份有限公司製；對於CELLOXIDE 2021P(daicel股份有限公司製)100重量分添加1重量分所得之組成物，在130℃中的熱硬化時間：5.4分鐘)0.45重量分(固形分換算)、(4-羥基苯基)二甲基鋶甲基亞硫酸酯(商品名「SANEID SI助劑」，三新化學工業股份有限公司製)0.05重量分，而得硬化性組成物。
實施例1
於矽板(尺寸：2cm×5cm，SUMCO股份有限公司製，切割直徑100mm之矽晶圓而得)以旋轉塗布而塗布矽烷耦合劑(商品名「KBE403」，信越化學工業股份有限公司製，以下稱為「KBE403」)，以120℃加熱5分鐘，而獲得附矽烷耦合劑層的矽板。
在附矽烷耦合劑層的矽板之矽烷耦合劑層表面以旋轉塗布而塗布調製例1所得之硬化性組成物，以80℃加熱4分鐘，接著以100℃加熱2分鐘而去除殘留溶劑，而獲得附接著劑層的矽板[接著劑層/矽烷耦合劑層/矽板]。接著劑層之膜厚為5至6μm。
以所得附接著劑層的矽板之接著劑層為樣品，將其以130℃加熱30分鐘，接著以170℃加熱30分鐘，而獲得硬化物。第1階段之硬化反應結束後(以130℃加熱30分鐘後)之接著劑層之硬化度為80%。又，第1階段之加 熱處理結束時之硬化度，係以DSC測定第1階段之加熱處理結束時樣品之發熱量、及實施加熱處理前樣品之發熱量，並由下式算出。以下實施例及比較例中係以相同方法算出硬化度。
硬化度(%)=[1-(第1階段之加熱處理結束時之發熱量/實施加熱處理前之發熱量)]×100。
用以下方法評價所得硬化物之耐熱性、耐破裂性、及密著性。
(耐熱性)
對硬化物使用熱分析裝置(商品名「TG-DTA6300」，Seiko電子工業股份有限公司製)，在氮環境下、升溫速度10℃/分鐘之條件進行熱重量分析並測定熱分解溫度(T)，結果係260℃以上，可知耐熱性優異。
又，如第1圖所示，熱分解溫度(T)係初期無重量減少或漸減時(圖中A所示範圍)之切線與產生急劇重量減少時(圖中B所示範圍)之反曲點之切線所交叉之溫度。
(耐破裂性)
對硬化物實施以250℃加熱30分鐘接著急冷至室溫之冷熱衝撃，無破裂部分係佔硬化物之60%以上，係確認耐破裂性優異。
(密著性)
進行棋盤狀膠帶試驗(根據JIS K5400-8.5準拠)而評價硬化物對矽板之密著性。其結果未觀察到從矽板剝離，係確認密著性優異。
實施例2
將以與實施例1相同之方法所得之附接著劑層的矽板之接著劑層作為樣品，將其以120℃加熱30分鐘，接著以170℃加熱30分鐘，而獲得硬化物。第1階段硬化反應結束後(以120℃加熱30分鐘後)之接著劑層之硬化度為60%。
以與實施例1相同之方法評價所得硬化物之耐熱性、耐破裂性、及密著性。
(耐熱性)
熱分解溫度(T)為260℃以上，可知耐熱性優異。
(耐破裂性)
無破裂部分佔硬化物之60%以上，係確認耐破裂性優異。
(密著性)
未觀察到從矽板剝離，係確認密著性優異。
比較例1
將以與實施例1相同之方法所得之附接著劑層的矽板之接著劑層作為樣品，將其以150℃加熱30分鐘，接著以170℃加熱30分鐘，而獲得硬化物。第1階段之硬化反應結束後(以150℃加熱30分鐘後)之接著劑層之硬化度為95%。
以與實施例1相同之方法評價所得硬化物之耐破裂性時，係在硬化物全體嚴重地產生破裂。
實施例3
於玻璃板(4吋，SCHOTT日本股份有限公司製)以旋轉 塗布而塗布矽烷耦合劑(商品名「KBE403」，信越化學工業股份有限公司製，以下稱為「KBE403」)，以120℃加熱5分鐘，而獲得附矽烷耦合劑層的玻璃板。於所得附矽烷耦合劑層的玻璃板之矽烷耦合劑層面，在減壓下貼合以與實施例1相同之方法所得之附接著劑層的矽板[接著劑層/矽烷耦合劑層/矽板]之接著劑層面，一邊加熱至60℃一邊施加200g/cm2之壓力並貼合後，以130℃加熱30分鐘，接著以170℃加熱30分鐘，藉此獲得積層物[玻璃板/矽烷耦合劑層/接著層/矽烷耦合劑層/矽板]。又，第1階段之硬化反應結束後(以130℃加熱30分鐘後)之接著劑層之硬化度為80%。
用以下方法評價所得積層物之接著性。
(接著性)
在積層物之接著界面插入刮鬍刀片(商品名「單面刀片修整用刮鬍刀片」，日新EM股份有限公司製)時，未產生界面之剝離，可確認接著層係接著性優異。
實施例4
於以與實施例3相同之方法所得之附矽烷耦合劑層的玻璃板之矽烷耦合劑層面，在減壓下貼合以與實施例3相同之方法所得之附接著劑層的矽板[接著劑層/矽烷耦合劑層/矽板]之接著劑層面，一邊加熱至60℃一邊施加200g/cm2之壓力並貼合後，以120℃加熱30分鐘，接著以170℃加熱30分鐘，藉此獲得積層物[玻璃板/矽烷耦合劑層/接著層/矽烷耦合劑層/矽板]。又，第1階段之硬化反應結 束後(以120℃加熱30分鐘後)之接著劑層之硬化度為60%。
以與實施例3相同之方法評價所得積層物之接著性時，未產生界面之剝離，可確認接著層係接著性優異。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化物係具有耐熱性、耐破裂性、對於被著體之優異接著性及密著性。因此，將本發明中的硬化性組成物使用作為接著劑，尤其是使用作為熱硬化性接著劑時，藉由將其硬化所得之本發明之硬化物係耐熱性、耐破裂性、對於被著體之接著性及密著性優異之接著材，可使用於接著所要求之被接著體彼此之用途。
由於本案的圖為硬化物之耐熱性評價方法之說明圖，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (12)

  1. 一種硬化物，係對含有具有聚合性基之化合物之硬化性組成物實施階段性改變硬化溫度之加熱處理所得，第1階段之加熱處理結束時之硬化度為85%以下，藉由第2階段以後之加熱處理而使硬化度超過85%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化物，其中具有聚合性基之化合物中的聚合性基為由環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基、及乙烯苯基所成群組所選擇之1種以上的基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬化物，其中具有聚合性基之化合物為環氧基改質聚有機矽倍半氧烷，該環氧基改質聚有機矽倍半氧烷係：具有下述式(1)所示之構成單元，且下述式(I)所示之構成單元與下述式(II)所示之構成單元的莫耳比[式(I)所示之構成單元/式(II)所示之構成單元]為5以上；相對於矽氧烷構成單元總量(100莫耳%)之上述式(1)所示之構成單元及下述式(4)所示之構成單元的比例為55至100莫耳%，數目平均分子量為1000至3000，分子量分散度(重量平均分子量/數目平均分子量)為1.0至3.0；[R1SiO3/2] (1)式(1)中，R1表示含有環氧基之基；[RaSiO3/2] (I)式(I)中，Ra表示含有環氧基之基、取代或無取代之芳 基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、或氫原子；[RbSiO2/2(ORc)] (II)式(II)中，Rb表示含有環氧基之基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、或氫原子，Rc表示氫原子或碳數1至4之烷基；[R1SiO2/2(ORc)] (4)式(4)中，R1係與式(1)中相同，Rc係與式(II)中相同。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之硬化物，其中上述R1為由下述式(1a)至(1d)所示之基所成群組所選擇之1種以上的基； 式中，R1a，R1b，R1c，R1d係相同或相異且表示直鏈或分 支鏈狀之伸烷基。
  5. 如申請專利範圍第3或4項所述之硬化物，其中環氧基改質聚有機矽倍半氧烷係進一步具有下述式(2)所示之構成單元；[R2SiO3/2] (2)式(2)中，R2表示取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之硬化物，其中上述R2為取代或無取代之芳基。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之硬化物，其中硬化性組成物係進一步含有聚合起始劑。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之硬化物，其中硬化性組成物係進一步含有聚合安定劑。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之硬化物，其中硬化性組成物係進一步含有矽烷耦合劑。
  10. 一種硬化物之製造方法，係對含有具有聚合性基之化合物之硬化性組成物實施階段性改變硬化溫度之加熱處理而製造硬化物，其中，第1階段之加熱處理結束時之硬化度為85%以下，藉由第2階段以後之加熱處理而使硬化度超過85%。
  11. 一種積層物，係以3層以上所構成，且具有2層之被接著層、及該被接著層之間之接著層；其中，前述接著層係申請專利範圍第1至9項中任一項 所述之硬化物之層。
  12. 一種裝置，係具有申請專利範圍第11項所述之積層物。
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