TWI711679B - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化性組成物，可形成製膜性佳，以低溫硬化而耐熱性、耐破裂性、相對於被接著體之接著性及密合性均優異的硬化物。
本發明的硬化性組成物，其係為一種含有聚有機倍半矽氧烷(A)之硬化性組成物，聚有機倍半矽氧烷(A)含有重量平均分子量為3000以上之含環氧基的聚有機倍半矽氧烷(a-1)與重量平均分子量為2500以下之含環氧基的聚有機倍半矽氧烷(a-2)，前述(a-1)與(a-2)之合計含量為聚有機倍半矽氧烷(A)全量之50重量%以上，且前述(a-1)與(a-2)的含量之比(重量比：前者/後者)為10/90~70/30。

Description

硬化性組成物
本發明係關於一種硬化性組成物、具有使用前述硬化性組成物形成的接著劑層之接著片、前述硬化性組成物之硬化物、及使用前述硬化性組成物接著被接著體而得到的積層物。本案主張在2015年6月17日於日本申請之日本特願2015-122352號的優先權，且在此援用其內容。
作為用於半導體之積層或電子零件之接著的接著劑，已知有含有苯并環丁烯(BCB)、酚醛系環氧樹脂、或含環氧基之聚有機倍半矽氧烷的熱硬化型接著劑(專利文獻1)。
但是，為了使含有BCB的熱硬化型接著劑硬化，有需要在高溫加熱，且因為暴露於前述高溫而有被接著體受到損傷的可能性。又，含有酚醛系環氧樹脂的熱硬化型接著劑，在用於無鉛回焊等之高溫程序(例如，260~280℃)之際，接著劑會分解而產生逸氣，因而有接著性下降的問題。
另一方面，含有含環氧基的聚有機倍半矽氧烷之熱硬化型接著劑，與含有BCB的熱硬化型接著劑相 比，可以低溫硬化，且可形成相對於基板接著性及密合性均佳的硬化物。又，在用於高溫程序之際，也可維持接著性。但是，含有含環氧基的聚有機倍半矽氧烷之熱硬化型接著劑的硬化物，有因為賦予冷熱衝擊而容易產生破裂的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-226060號公報
本案發明人等發現：含環氧基的聚有機倍半矽氧烷之中，具有特定構成的化合物，耐熱性及耐破裂性均優異。但是，可知前述具有特定構成的化合物，在基板等塗布之際容易產生縮孔，且在塗膜表面容易產生凹部或凹痕。亦即，從製膜性之觀點，可知其差。
因此，本發明的目的在於提供一種硬化性組成物，可形成製膜性佳，以低溫硬化而耐熱性、耐破裂性(或是耐冷熱衝擊性)、相對於被接著體之接著性及密合性均優異的硬化物。
本發明之另一目的在於提供一種前述硬化性組成物之硬化物。
本發明之另一目的在於提供一種具有使用前述硬化性組成物形成的接著劑層之接著片。
本發明之另一目的在於提供一種以前述硬化性組成 物接著被接著體而得到的積層物。
本案發明人等為了解決上述課題而仔細探討的結果發現：藉由調節硬化性組成物所含之聚有機倍半矽氧烷的分子量，可控制得到的硬化物之耐熱性或耐破裂性。然後發現：包含將重量平均分子量為2500以下之聚有機倍半矽氧烷與重量平均分子量為3000以上之聚有機倍半矽氧烷以特定比例含有的聚有機倍半矽氧烷之硬化性組成物，可形成製膜性佳、耐熱性、耐破裂性均佳的硬化物。本發明為基於該等之知識而完成者。
亦即，本發明提供一種硬化性組成物，其係含有聚有機倍半矽氧烷(A)之硬化性組成物，聚有機倍半矽氧烷(A)含有具有下述構成且重量平均分子量為3000以上之聚有機倍半矽氧烷(a-1)、及具有下述構成且重量平均分子量為2500以下之聚有機倍半矽氧烷(a-2)，前述聚有機倍半矽氧烷(a-1)與聚有機倍半矽氧烷(a-2)之合計含量為聚有機倍半矽氧烷(A)全量之50重量%以上，且前述聚有機倍半矽氧烷(a-1)與聚有機倍半矽氧烷(a-2)的含量之比(重量比：前者/後者)為10/90~70/30。
聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)的構成：具有下述式(1)、下述式(I)、下述式(II)及下述式(4)所示的構成單元，[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有環氧基的基]，下述式(I)所示的構成單元與下述式(II)所示的構成單元之莫耳比[式(I)所示的構成單元/式(II)所示的構成 單元]為5以上，[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有環氧基的基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子]，[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有環氧基的基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。Rc表示氫原子或碳數1~4的烷基]，相對於構成聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)之矽氧烷構成單元的全量(100莫耳%)，上述式(1)所示的構成單元及下述式(4)所示的構成單元之比例為55~100莫耳%。
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[式(4)中，R1與式(1)中者相同。Rc與式(II)中者相同]
又，本發明提供一種前述硬化性組成物，其中聚有機倍半矽氧烷(a-1)及聚有機倍半矽氧烷(a-2)進一步具有下述式(2)所示的構成單元。
[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或是取代或無取代的烯基]。
又，本發明提供一種前述硬化性組成物，其中上述R1為選自於包含下述式(1a)~(1d)所示的基之群組 的基。
Figure 105118862-A0202-12-0005-1
Figure 105118862-A0202-12-0005-2
Figure 105118862-A0202-12-0005-3
Figure 105118862-A0202-12-0005-4
(式中，R1a、R1b、R1c、R1d相同或不同，且表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基)
又，本發明提供一種前述硬化性組成物，其中上述R2為取代或無取代的芳基。
又，本發明提供一種前述硬化性組成物，其進一步包含聚合起始劑。
又，本發明提供一種前述硬化性組成物，其係進一步包含聚合安定劑。
又，本發明提供一種前述硬化性組成物，其係進一步包含矽烷偶合劑。
又，本發明提供一種前述硬化性組成物，其係為接著劑用組成物。
又，本發明提供一種硬化物，其係使前述硬化性組成物硬化的硬化物。
又，本發明提供一種接著片，其係為具有基材與該基材上的接著劑層之接著片，其中該接著劑層為前 述硬化性組成物的層。
又，本發明提供一種積層物，其係為3層以上所構成之積層物，其具有2層的被接著層與該被接著層之間的接著層，前述接著層為前述硬化性組成物的硬化物之層。
又，本發明提供一種裝置，其具有前述積層物。
亦即，本發明與以下相關。
[1]一種硬化性組成物，其係為一種含有聚有機倍半矽氧烷(A)之硬化性組成物，其中聚有機倍半矽氧烷(A)含有具有下述構成且重量平均分子量為3000以上之聚有機倍半矽氧烷(a-1)、及具有下述構成且重量平均分子量為2500以下之聚有機倍半矽氧烷(a-2)，前述聚有機倍半矽氧烷(a-1)與聚有機倍半矽氧烷(a-2)之合計含量為聚有機倍半矽氧烷(A)全量之50重量%以上，且前述聚有機倍半矽氧烷(a-1)與聚有機倍半矽氧烷(a-2)的含量之比(重量比：前者/後者)為10/90~70/30；聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)的構成：具有下述式(1)、下述式(I)、下述式(II)及下述式(4)所示的構成單元，[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有環氧基的基]，下述式(I)所示的構成單元與下述式(II)所示的構成單元之莫耳比[式(I)所示的構成單元/式(II)所示的構成單元]為5以上，[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有環氧基的基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子]，[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有環氧基的基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子，Rc表示氫原子或碳數1~4的烷基]，相對於構成聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)之矽氧烷構成單元的全量(100莫耳%)，上述式(1)所示的構成單元及下述式(4)所示的構成單元之比例為55~100莫耳%，[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[式(4)中，R1與式(1)中者相同。Rc與式(II)中者相同]。
[2]如[1]記載之硬化性組成物，其中聚有機倍半矽氧烷(a-1)及聚有機倍半矽氧烷(a-2)進一步具有下述式(2)所示的構成單元，[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或是取代或無取代的烯基]。
[3]如[2]記載之硬化性組成物，其中聚有機倍半矽氧烷(a-1)進一步具有下述式(5)所示的構成單元，[R2SiO2/2(ORc)] (5)
[式(5)中，R2表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或是取代或無取代的烯基；Rc與式(II)中者相同]，相對於矽氧烷構成單元的全量(100莫耳%)，上述式(2)所示的構成單元及上述式(5)所示的構成單元之合計比例為0~70莫耳%(較佳為0~60莫耳%，更佳為0~40莫耳%，特佳為1~15莫耳%)。
[4]如[2]或[3]記載之硬化性組成物，其中聚有機倍半矽氧烷(a-2)進一步具有下述式(5)所示的構成單元，[R2SiO2/2(ORc)] (5)
[式(5)中，R2表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或是取代或無取代的烯基；Rc與式(II)中者相同]，相對於矽氧烷構成單元的全量(100莫耳%)，上述式(2)所示的構成單元及上述式(5)所示的構成單元之合計比例為0~70莫耳%(較佳為0~60莫耳%，更佳為0~40莫耳%，特佳為1~15莫耳%)。
[5]如[3]或[4]記載之硬化性組成物，其中相對於構成聚有機倍半矽氧烷(a-1)的矽氧烷構成單元之全量(100莫耳%)，上述式(1)所示的構成單元、上述式(2)所示的構成單元、上述式(4)所示的構成單元、及上述式(5)所示的構成單元之合計比例為60~100莫耳%(較佳為70~100莫耳%，特佳為80~100莫耳%)。
[6]如[3]~[5]中任一項記載之硬化性組成物，其中相對於構成聚有機倍半矽氧烷(a-2)的矽氧烷構成單元之 全量(100莫耳%)，上述式(1)所示的構成單元、上述式(2)所示的構成單元、上述式(4)所示的構成單元、及上述式(5)所示的構成單元之合計比例為60~100莫耳%(較佳為70~100莫耳%，特佳為80~100莫耳%)。
[7]如[1]~[6]中任一項記載之硬化性組成物，其中聚有機倍半矽氧烷(A)全量中聚有機倍半矽氧烷(a-1)的含量為10~70重量%。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之硬化性組成物，其中聚有機倍半矽氧烷(A)全量中聚有機倍半矽氧烷(a-2)的含量為30~90重量%。
[9]如[1]~[8]中任一項記載之硬化性組成物，其中聚有機倍半矽氧烷(A)之利用GPC的標準聚苯乙烯換算之分子量分散度(Mw/Mn)為1.0~3.0。
[10]如[1]~[9]中任一項記載之硬化性組成物，其中聚有機倍半矽氧烷(A)之利用GPC的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為800~100000。
[11]如[1]~[10]中任一項記載之硬化性組成物，其中上述R1為選自於包含式(1a)~(1d)所示的基之群組的基。
[12]如[1]~[10]中任一項記載之硬化性組成物，其中上述R1為式(1a)或(1c)所示的基。
[13]如[1]~[10]中任一項記載之硬化性組成物，其中上述R1為2-(3',4'-環氧環己基)乙基。
[14]如[2]~[13]中任一項記載之硬化性組成物，其中上述R2為取代或無取代的芳基。
[15]如[1]~[14]中任一項記載之硬化性組成物，其中硬化性組成物所含之相對於硬化性化合物全量的聚有機倍半矽氧烷(A)之比例為70~100重量%。
[16]如[1]~[15]中任一項記載之硬化性組成物，其中硬化性組成物所含之相對於硬化性化合物全量的聚有機倍半矽氧烷(a-1)之比例為10~70重量%(較佳為10~65重量%，特佳為20~60重量%)。
[17]如[1]~[16]中任一項記載之硬化性組成物，其中硬化性組成物所含之相對於硬化性化合物全量的聚有機倍半矽氧烷(a-2)之比例為30~90重量%(較佳為35~85重量%，特佳為40~75重量%)。
[18]如[1]~[17]中任一項記載之硬化性組成物，其係進一步包含聚合起始劑。
[19]如[1]~[18]中任一項記載之硬化性組成物，其係進一步包含聚合安定劑。
[20]如[1]~[19]中任一項記載之硬化性組成物，其係進一步包含矽烷偶合劑。
[21]如[1]~[20]中任一項記載之硬化性組成物，其中25℃之黏度為1~5000mPa．s。
[22]如[1]~[21]中任一項記載之硬化性組成物，其係為接著劑用組成物。
[23]一種硬化物，其係使[1]至[22]中任一項記載之硬化性組成物硬化的硬化物。
[24]一種接著片，其係為具有基材與該基材上的接著劑層之接著片，前述接著劑層為如[22]記載之硬化性 組成物的層。
[25]一種積層物，其係為3層以上所構成之積層物，具有2層的被接著層與該被接著層之間的接著層，其中該接著層為如[22]記載之硬化性組成物的硬化物之層。
[26]一種裝置，其係具有如[25]記載之積層物。
本發明的硬化性組成物，因將重量平均分子量為2500以下之聚有機倍半矽氧烷與重量平均分子量為3000以上之聚有機倍半矽氧烷以特定比例含有，因而製膜性佳，在基材等塗布之際難以產生縮孔，且可製作具有良好的表面平滑性之塗膜。又，可形成以低溫硬化而耐熱性、耐破裂性、相對於被接著體之接著性及密合性均優異的硬化物。因此，本發明的硬化性組成物，可較佳使用作為接著劑用組成物(接著劑)。又，藉由使用該接著劑用組成物，可得到接著片及積層物。
然後，在積層物中之接著層產生破裂或剝離的話，會成為被接著層剝離、配線被破壞的原因，結果成為具備積層物的裝置之故障的原因，但將本發明的硬化性組成物作為接著劑使用而形成的積層物，可形成於接著層不產生破裂或剝離，且具有高可靠度的裝置。
又，本發明的積層物為半導體晶片之三次元積層體時，較以往的半導體為高積體，且省電力，因此根據本發明的積層物，可提供更小型且高性能的電子設備。
[第1圖]為表示硬化物的耐熱性之評價方法的說明圖(熱重量分析結果的示意圖)。
[實施發明之形態]
(聚有機倍半矽氧烷(A))
聚有機倍半矽氧烷(A)含有具有下述構成且重量平均分子量為3000以上之聚有機倍半矽氧烷(a-1)、及具有下述構成且重量平均分子量為2500以下之聚有機倍半矽氧烷(a-2)，前述聚有機倍半矽氧烷(a-1)與聚有機倍半矽氧烷(a-2)之合計含量為聚有機倍半矽氧烷(A)全量之50重量%以上，且前述聚有機倍半矽氧烷(a-1)與聚有機倍半矽氧烷(a-2)的含量之比(重量比：前者/後者)為10/90~70/30。
聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)的構成：具有下述式(1)、下述式(I)、下述式(II)及下述式(4)所示的構成單元，[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有環氧基的基]，下述式(I)所示的構成單元(有時稱為「T3體」)與下述式(II)所示的構成單元(有時稱為「T2體」)的莫耳比[式(I)所示的構成單元/式(II)所示的構成單元；有時記載為「T3體/T2體」]為5以上，[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有環氧基的基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原 子]
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有環氧基的基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子；Rc表示氫原子或碳數1~4的烷基]，相對於構成聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)之矽氧烷構成單元的全量(100莫耳%)，上述式(1)所示的構成單元及下述式(4)所示的構成單元之比例(總量)為55~100莫耳%；[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[式(4)中，R1與式(1)中者相同。Rc與式(II)中者相同]。
更詳細地記載上述式(I)所示的構成單元時，以下述式(I’)表示。又，更詳細地記載上述式(II)所示的構成單元時，以下述式(II’)表示。鍵結於在下述式(I’)所示的結構中表示之矽原子的3個氧原子各別與其他的矽原子(未示於式(I’)的矽原子)鍵結。又，鍵結於在下述式(II’)所示的結構中表示之位於矽原子上與下的2個氧原子也各別與其他的矽原子(未示於式(II’)的矽原子)鍵結。亦即，上述T3體及T2體均為一般之[RSiO3/2]所示的構成單元(所謂的T單元)，且利用對應的水解性三官能矽烷化合物之水解及縮合反應形成。再者，上述式中的R表示氫原子或一價有機基，在以下也相同。
Figure 105118862-A0202-12-0014-5
Figure 105118862-A0202-12-0014-6
上述式(I)中的Ra(式(I’)中的Ra也相同)及式(II)中的Rb(式(II’)中的Rb也相同)，各別表示含有環氧基的基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。作為Ra及Rb之含有環氧基的基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基之具體例，可例示與後述式(1)之R1、上述式(2)之R2相同者。再者，式(I)中之Ra及式(II)中之Rb，各別源自與作為聚有機倍半矽氧烷之原料使用的水解性三官能矽烷化合物之矽原子鍵結的基(烷氧基及鹵原子以外之基；例如，後述式(a)~(c)之R1、R2、氫原子等)。
上述式(II)中之(ORc)基(式(II’)中之(ORc)基也相同)表示羥基或碳數1~4的烷氧基。作為碳數1~4的烷氧基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等之碳數1~4的烷氧基等。式(II)中之(ORc)基，一般而言，源自於作為聚有機倍半矽 氧烷之原料使用的水解性矽烷化合物之烷氧基(例如，作為後述的X1~X3之烷氧基等)。
上述式(1)所示的構成單元為T單元(特別是T3體)，係利用對應的水解性三官能矽烷化合物(例如，後述式(a)所示的化合物)之水解及縮合反應形成。
式(1)中的R1表示含有環氧基的基(一價基)。作為上述含有環氧基的基，可舉出具有環氧乙烷環之公知乃至慣用的基，並沒有特別限定，但從硬化性組成物之硬化性及硬化物之耐熱性的觀點，選自於包含下述式(1a)~(1d)所示的基之群組的基較佳，其中尤以下述式(1a)或(1c)所示的基較佳，特佳為下述式(1a)所示的基。
Figure 105118862-A0202-12-0015-7
Figure 105118862-A0202-12-0015-8
Figure 105118862-A0202-12-0015-9
Figure 105118862-A0202-12-0015-10
式中，R1a、R1b、R1c、R1d相同或不同，且表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基，可舉出例如，亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、十亞甲基等之碳數1~10之直鏈或分支鏈狀的伸烷基。
作為R1a、R1b、R1c、R1d，其中，碳數1~4 之直鏈狀的伸烷基、碳數3或4之分支鏈狀的伸烷基較佳，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，特佳為伸乙基、三亞甲基。
作為式(1)中的R1，特別是為上述式(1a)所示的基，R1a為伸乙基的基[例如，2-(3’,4’-環氧環己基)乙基]較佳。
聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)可為僅具有1種上述式(1)所示的構成單元者，亦可為具有上述式(1)所示的構成單元2種以上者。
聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)，作為T單元(特別是T3體)，除了上述式(1)所示的構成單元以外，亦可具有下述式(2)所示的構成單元。
[R2SiO3/2] (2)
上述式(2)所示的構成單元，係利用對應的水解性三官能矽烷化合物(例如，後述式(b)所示的化合物)之水解及縮合反應形成。
上述式(2)中的R2表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或是取代或無取代的烯基。作為上述芳基，可舉出例如，苯基、甲苯基、萘基等。作為上述芳烷基，可舉出例如，苯甲基、苯乙基等。作為上述環烷基，可舉出例如，環丁基、環戊基、環己基等。作為上述烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基等之直鏈或分支鏈狀的烷基。作為上述烯基，可舉出例如， 乙烯基、烯丙基、異丙烯基等之直鏈或分支鏈狀的烯基。
作為上述的取代芳基、取代芳烷基、取代環烷基、取代烷基、取代烯基，可舉出上述的芳基、芳烷基、環烷基、烷基、烯基的氫原子或主鏈骨架之一部分或全部以選自於包含醚基、酯基、羰基、矽氧烷基、鹵原子(氟原子等)、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、及羥基(氫氧基)的群組之至少1種取代的基。
其中，作為R2，取代或無取代的芳基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基較佳，更佳為取代或無取代的芳基，特佳為苯基。
聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)之式(1)所示的構成單元、及式(2)所示的構成單元之比例，可根據用以形成該等之構成單元的原料(水解性三官能矽烷)之組成適當調整。
聚有機倍半矽氧烷，作為T單元(特別是T3體)，除了上述式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元以外，亦可具有例如，下述式(3)所示的構成單元。
[HSiO3/2] (3)
聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)之上述比例[T3體/T2體]為5以上，意指相對於T3體存在一定以上的T2體。作為如前述的T2體，可舉出例如，下述式(4)所示的構成單元、下述式(5)所示的構成單元、及下述式(6)所示的構成單元等。再者，R1、R2、(ORc)與前述相同。
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[R2SiO2/2(ORc)] (5)
[HSiO2/2(ORc)] (6)
聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)之上述式(I)所示的構成單元(T3體)與上述式(II)所示的構成單元(T2體)之比例[T3體/T2體]為5以上，較佳為5~18，更佳為6~16，特佳為7~14。藉由使上述比例[T3體/T2體]成為5以上，可顯著提升硬化物之接著性。
聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)之上述比例[T3體/T2體]，例如，可利用29Si-NMR光譜測定求出。在29Si-NMR光譜中，上述式(I)所示的構成單元(T3體)之矽原子與上述式(II)所示的構成單元(T2體)之矽原子，在不同的位置(化學位移)顯示訊號(峰)，因此藉由算出各別的峰之積分比，求出上述比例[T3體/T2體]。
再者，聚有機倍半矽氧烷之29Si-NMR光譜，例如，可利用下述的裝置及條件進行測定。
測定裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(股)製)
溶媒：氘代氯仿
累計次數：1800次
測定溫度：25℃
一般的完全籠型倍半矽氧烷為僅由T3體構成的聚有機倍半矽氧烷，在分子中不存在T2體。亦即，上述比例[T3體/T2體]為5以上之聚有機倍半矽氧烷暗示為具有不完全籠型倍半矽氧烷結構。
聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)具有籠型(特別是不完全籠型)倍半矽氧烷結構，可根據於FT-IR光譜中 ，各別在1050cm-1附近與1150cm-1附近未具有固有吸收峰，在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰而確認[參考文獻：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。相對於前述，一般於FT-IR光譜中，各別在1050cm-1附近與1150cm-1附近具有固有吸收峰時，鑑別為具有梯型倍半矽氧烷結構。再者，聚有機倍半矽氧烷之FT-IR光譜，例如，可利用下述的裝置及條件進行測定。
測定裝置：商品名「FT-720」(堀場製作所(股)製)
測定方法：透過法
解析度：4cm-1
測定波向量：400~4000cm-1
累計次數：16次
聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)，除了上述T單元以外，例如，亦可具有選自於包含[R3SiO1/2]所示的構成單元(所謂的M單元)、[R2SiO]所示的構成單元(所謂的D單元)、及[SiO2]所示的構成單元(所謂的Q單元)的群組之至少1種的矽氧烷構成單元。
相對於聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)中的矽氧烷構成單元的全量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的全量](100莫耳%)，上述式(1)所示的構成單元及上述式(4)所示的構成單元之比例(總量)，如上述為55~100莫耳%，較佳為65~100莫耳%，更佳為80~99莫耳%。藉由使上述比例成為55莫耳%以上，可提升硬化性組成物之硬化性，而且，硬化物之接著性顯 著變高。再者，聚有機倍半矽氧烷的各矽氧烷構成單元之比例，例如，可利用原料之組成或NMR光譜測定等算出。
相對於聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)中的矽氧烷構成單元的全量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的全量](100莫耳%)，上述式(2)所示的構成單元及上述式(5)所示的構成單元之比例(總量)，並沒有特別限定，但0~70莫耳%較佳，更佳為0~60莫耳%，特佳為0~40莫耳%，最佳為1~15莫耳%。藉由使上述比例成為70莫耳%以下，相對地可使式(1)所示的構成單元及式(4)所示的構成單元之比例變多，因此可提升硬化性組成物之硬化性，且有硬化物之接著性變得更高的傾向。
相對於聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)中的矽氧烷構成單元的全量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的全量](100莫耳%)，上述式(1)所示的構成單元、上述式(2)所示的構成單元、上述式(4)所示的構成單元、及上述式(5)所示的構成單元之比例(總量)，並沒有特別限定，但60~100莫耳%較佳，更佳為70~100莫耳%，特佳為80~100莫耳%。藉由使上述比例成為60莫耳%以上，有硬化物之接著性變得更高的傾向。
聚有機倍半矽氧烷(a-1)之利用GPC的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量，如上述為3000以上，較佳為3000~1000000，更佳為3000~100000，特佳為3000~50000。
聚有機倍半矽氧烷(a-2)之利用GPC的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量，如上述為2500以下，較佳為400~2500，更佳為800~2500，特佳為1000~2500。
聚有機倍半矽氧烷(A)全量的聚有機倍半矽氧烷(a-1)與聚有機倍半矽氧烷(a-2)之合計含量為50重量%以上，較佳為70重量%以上，特佳為90重量%以上。
又，聚有機倍半矽氧烷(A)全量的聚有機倍半矽氧烷(a-1)之含量，例如為10~70重量%，較佳為15~65重量%，特佳為25~60重量%。
聚有機倍半矽氧烷(A)全量的聚有機倍半矽氧烷(a-2)之含量，例如為30~90重量%，較佳為35~85重量%，特佳為40~75重量%。
前述聚有機倍半矽氧烷(a-1)與聚有機倍半矽氧烷(a-2)的含量之比(重量比：前者/後者)為10/90~70/30，較佳為15/85~65/35，特佳為25/75~60/40。再者，硬化性組成物、或聚有機倍半矽氧烷(A)中的聚有機倍半矽氧烷(a-1)與聚有機倍半矽氧烷(a-2)之含有比例，對於藉由GPC分析而得到的層析圖進行波形分離處理，並利用算出各峰的積分比而求出。
聚有機倍半矽氧烷(A)之利用GPC的標準聚苯乙烯換算之分子量分散度(Mw/Mn)，例如為1.0~3.0，較佳為1.1~2.0，更佳為1.2~1.9，特佳為1.45~1.80。藉由使分子量分散度成為3.0以下，有硬化物之接著性變得更高的傾向。另一方面，藉由使分子量分散度成為1.0以上(較佳為1.1以上)，有容易變成液狀，且處理性提 升的傾向。
聚有機倍半矽氧烷(A)之利用GPC的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)，例如為800~100000，較佳為1000~50000，特佳為1700~10000，最佳為1700~5000，尤佳為1700~2500。
再者，聚有機倍半矽氧烷之重量平均分子量、分子量分散度，可利用記載於實施例的裝置及條件進行測定。
本發明的硬化性組成物，因為包含將上述聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)以特定範圍含有的聚有機倍半矽氧烷(A)，所以製膜性佳，且可形成耐熱性、耐破裂性均優異的硬化物。
聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)，例如，可利用將1種或2種以上的水解性矽烷化合物進行水解及縮合的方法製造。但是，作為前述水解性矽烷化合物，有將用以形成上述式(1)所示的構成單元之水解性三官能矽烷化合物(下述式(a)所示的化合物)作為必要的水解性矽烷化合物使用之需要。
更具體而言，聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)，例如，可藉由將作為用以形成T單元的水解性矽烷化合物之下述式(a)所示的化合物，視需要進一步將下述式(b)所示的化合物、下述式(c)所示的化合物進行水解及縮合的方法而進行製造。
R1Si(X1)3 (a)
R2Si(X2)3 (b)
HSi(X3)3 (c)
上述式(a)所示的化合物為形成聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)之式(1)所示的構成單元、及式(4)所示的構成單元之化合物。式(a)中之R1係對應於上述式(1)、(4)之R1。
上述式(a)中的X1表示烷氧基或鹵原子。作為X1的烷氧基，可舉出與(ORc)基之碳數1~4的烷氧基同樣的例。又，作為X1的鹵原子，可舉出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為X1，其中尤以烷氧基較佳，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，3個X1，可各別相同，亦可不同。
上述式(b)所示的化合物為形成聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)之式(2)所示的構成單元、及式(5)所示的構成單元之化合物。式(b)中之R2係對應於上述式(2)、(5)之R2。
上述式(b)中的X2表示烷氧基或鹵原子。作為X2的具體例，可舉出作為X1例示者。其中，作為X2，烷氧基較佳，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，3個X2，可各別相同，亦可不同。
上述式(c)所示的化合物為形成聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)之式(3)所示的構成單元、及式(6)所示的構成單元之化合物。上述式(c)中的X3表示烷氧基或鹵原子。作為X3的具體例，可舉出作為X1例示者。其中，作為X3，烷氧基較佳，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，3個X3，可各別相同，亦可不同。
作為上述水解性矽烷化合物，亦可併用上述式(a)~(c)所示的化合物以外之水解性矽烷化合物。可舉出例如，上述式(a)~(c)所示的化合物以外之水解性三官能矽烷化合物、形成M單元的水解性單官能矽烷化合物、形成D單元的水解性二官能矽烷化合物、形成Q單元的水解性四官能矽烷化合物等。
上述水解性矽烷化合物之使用量或組成，可因應所需的聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)之結構而適當調整。例如，上述式(a)所示的化合物之使用量，並沒有特別限定，但相對於使用的水解性矽烷化合物之全量(100莫耳%)，55~100莫耳%較佳，更佳為65~100莫耳%，更佳為80~99莫耳%。
又，上述式(b)所示的化合物之使用量，並沒有特別限定，但相對於使用的水解性矽烷化合物之全量(100莫耳%)，0~70莫耳%較佳，更佳為0~60莫耳%，進一步更佳為0~40莫耳%，特佳為1~15莫耳%。
而且，相對於使用之水解性矽烷化合物的全量(100莫耳%)之式(a)所示的化合物與式(b)所示的化合物之比例(總量之比例)，並沒有特別限定，但60~100莫耳%較佳，更佳為70~100莫耳%，特佳為80~100莫耳%。
又，併用2種以上作為上述水解性矽烷化合物時，該等之水解性矽烷化合物的水解及縮合反應，也可同時進行，亦可逐次進行。逐次進行上述反應時，進行反應的順序，沒有特別限定。
上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應， 也可在溶媒之存在下進行，亦可在非存在下進行。其中在溶媒之存在下進行較佳。作為上述溶媒，可舉出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴；二乙醚、二甲氧乙烷、四氫呋喃、二
Figure 105118862-A0202-12-0025-22
烷等之醚；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等之酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等之酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇等。作為上述溶媒，其中尤以酮、醚較佳。再者，溶媒，也可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
溶媒之使用量，沒有特別限定，相對於水解性矽烷化合物之全量100重量份，在0~2000重量份之範圍內，可因應反應時間等適當調整。
上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應，在觸媒及水之存在下進行較佳。上述觸媒，可為酸觸媒，亦可為鹼觸媒。作為上述酸觸媒，可舉出例如，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等之礦酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等之羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、p-甲苯磺酸等之磺酸；活性白土等之固體酸；氯化鐵等之路易士酸等。作為上述鹼觸媒，可舉出例如，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等之鹼金屬的氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等之鹼土金屬的氫氧化物；碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等之鹼金屬的碳酸鹽；碳酸鎂等之鹼土金屬的碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等之鹼金屬的碳酸氫鹽； 乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等之鹼金屬的有機酸鹽(例如，乙酸鹽)；乙酸鎂等之鹼土金屬的有機酸鹽(例如，乙酸鹽)；甲氧化鋰、甲氧化鈉、乙氧化鈉、異丙氧化鈉、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀等之鹼金屬的烷氧化物；苯氧化鈉等之鹼金屬的苯氧化物；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等之胺類(第3級胺等)；吡啶、2,2’-聯吡啶、1,10-啡啉等之含氮芳香族雜環化合物等。再者，觸媒，也可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。又，觸媒，也可以溶解或分散於水或溶媒等之狀態使用。
上述觸媒的使用量，沒有特別限定，相對於水解性矽烷化合物之全量1莫耳，可在0.002~0.200莫耳之範圍內適當調整。
在上述水解及縮合反應之際的水之使用量，沒有特別限定，相對於水解性矽烷化合物之全量1莫耳，可在0.5~20莫耳之範圍內適當調整。
上述水之添加方法，沒有特別限定，可一次性添加使用的水之全量(全使用量)，亦可逐次地添加。在逐次地添加之際，可連續地添加，亦可間歇地添加。
作為上述進行水解性矽烷化合物的水解及縮合反應之反應條件，特別是選擇使聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)中的上述比例[T3體/T2體]成為5以上的反應條件係為重要。上述水解及縮合反應的反應溫度，並沒有特別限定，但40~100℃較佳，更佳為45~80℃。藉由將反應溫度控制為上述範圍，有可將上述比例[T3體/T2 體]更有效率地控制為5以上的傾向。又，上述水解及縮合反應的反應時間，並沒有特別限定，但0.1~10小時較佳，更佳為1.5~8小時。又，上述水解及縮合反應，也可在常壓下進行，亦可在加壓下或減壓下進行。再者，進行上述水解及縮合反應之際的環境，沒有特別限定，例如，可為氮環境、氬環境等之惰性氣體環境下、空氣下等之氧存在下等之任一者，但惰性氣體環境下較佳。
根據上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應，得到聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)。在上述水解及縮合反應之結束後，為了抑制環氧基之開環而將觸媒中和較佳。又，得到的聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)中，例如，亦可利用水洗、酸清洗、鹼清洗、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等之分離手段、或組合該等之分離手段等實施分離純化。
聚有機倍半矽氧烷(A)，將藉由在進行水解及縮合反應之際控制分子量而各別製造的聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)混合，藉此方式而可製造，將自進行水解及縮合反應而得到的聚有機倍半矽氧烷分劃為相當於聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)的部分，並將該等混合，藉此方式而可製造。
[硬化性組成物]
本發明的硬化性組成物係包含上述聚有機倍半矽氧烷(A)作為必要成分。本發明的硬化性組成物，甚至亦可包含聚有機倍半矽氧烷(A)以外的硬化性化合物(有時稱為「其他的硬化性化合物」)、聚合起始劑(特別是陽離 子聚合起始劑)或聚合安定劑、表面調整劑或是表面改質劑等之其他的成分。
本發明的硬化性組成物中的聚有機倍半矽氧烷(A)的含量(摻合量)，並沒有特別限定，但相對於去除溶媒的硬化性組成物之全量(100重量%)為70重量%以上，小於100重量%較佳，更佳為80~99.8重量%，特佳為90~99.5重量%。藉由使聚有機倍半矽氧烷(A)之含量成為70重量%以上，有硬化物之耐熱性進一步提升的傾向。
相對於本發明的硬化性組成物所含之硬化性化合物的全量(100重量%)之聚有機倍半矽氧烷(A)的比例，並沒有特別限定，但70~100重量%較佳，更佳為75~100重量%，特佳為80~100重量%。藉由使聚有機倍半矽氧烷(A)之含量成為70重量%以上，有硬化物之耐熱性進一步提升的傾向。
本發明的硬化性組成物中的聚有機倍半矽氧烷(a-1)的含量(摻合量)，相對於去除溶媒的硬化性組成物之全量(100重量%)，例如為5重量%以上、小於70重量%，較佳為10~60重量%，特佳為20~55重量%。
相對於本發明的硬化性組成物所含之硬化性化合物的全量(100重量%)之聚有機倍半矽氧烷(a-1)的比例，例如為10~70重量%(較佳為10~65重量%，特佳為20~60重量%)。
本發明的硬化性組成物中的聚有機倍半矽氧烷(a-2)的含量(摻合量)，相對於去除溶媒的硬化性組成物之全量(100重量%)，例如為25重量%以上、小於90重 量%，較佳為30~85重量%，特佳為35~75重量%。
相對於本發明的硬化性組成物所含之硬化性化合物的全量(100重量%)之聚有機倍半矽氧烷(a-2)的比例，例如為30~90重量%(較佳為35~85重量%，特佳為40~75重量%)。
(聚合起始劑)
聚合起始劑中係包含陽離子聚合起始劑與陰離子聚合起始劑。前述陽離子聚合起始劑為藉由加熱而產生陽離子種，使硬化性化合物之硬化反應開始的化合物，前述陰離子聚合起始劑為藉由加熱而產生陰離子種，使硬化性化合物之硬化反應開始的化合物。本發明的硬化性組成物含有聚合起始劑時，可縮短直到變成無黏性的硬化時間。再者，聚合起始劑，可單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。
在本發明中，沒有利用加熱乾燥進行硬化反應而可迅速地形成接著劑層，而且，小於50℃中未具有接著性，不會在切削刃附著糊而可進行切削加工，且藉由以可抑制對被接著體之損傷的溫度進行加熱而展現接著性，之後，從可得到具有迅速地硬化直到成為無黏性之特性的接著劑層之觀點，使用具有下述硬化特性的聚合起始劑較佳。
亦即，陽離子聚合起始劑的情況中，使用相對於3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯[例如，商品名「CELLOXIDE2021P」(Daicel製(股))]100重量份添加陽離子聚合起始劑1重量份而得到的組成物之 130℃的熱硬化時間為3.5分以上(例如為3.5~7.0分，較佳為4.5~6.0分)之聚合起始劑較佳。
又，陰離子聚合起始劑的情況中，使用相對於雙酚A二環氧丙醚100重量份添加陰離子聚合起始劑1重量份而得到的組成物之130℃的熱硬化時間為3.5分以上之聚合起始劑較佳。
再者，本發明的熱硬化時間為依據JIS K5909(1994年)的方法所求出之將前述組成物於熱板上加熱直到成為橡膠狀(更具體而言為進行硬化，在針尖端黏成絲狀直到無法上升為止)的時間。使用熱硬化時間低於上述範圍的聚合起始劑的話，在加熱乾燥之際，使用陽離子聚合起始劑時，產生陽離子種，使用陰離子聚合起始劑時，產生陰離子種，且在此之後於室溫也緩慢地進行聚合，因此難以形成具有保存安定性的接著劑層。
上述陽離子聚合起始劑包含吸收熱的陽離子部與成為酸之產生源的陰離子部。作為上述陽離子聚合起始劑，可舉出例如，芳基鋶鹽、芳基錪鹽、丙二烯-離子錯合物、第4級銨鹽、鋁螫合物、三氟化硼胺錯合物等。在本發明中，其中，從硬化速度之觀點，芳基鋶鹽較佳。
作為芳基鋶鹽之陽離子部，可舉出例如，(4-羥苯基)甲基苯甲基鋶離子、三苯基鋶離子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶離子、4-(4-聯苯硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶離子、三-p-甲苯基鋶離子等之芳基鋶離子(特別是三芳基鋶離子)。
作為芳基鋶鹽之陰離子部，可舉出例如，SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸陰離子(三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、p-甲苯磺酸陰離子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過鹵酸離子、鹵化磺酸離子、硫酸離子、碳酸離子、鋁酸離子、六氟鉍酸離子、羧酸離子、芳基硼酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子等。
作為上述陽離子聚合起始劑，例如，可使用商品名「SP-66」、「SP-77」(以上為ADEKA(股)製)；商品名「San-Aid SI-60L」、「San-Aid SI-80L」、「San-Aid SI-100L」、「San-Aid SI-150L」(以上為三新化學工業(股)製)等之市售品。
作為陰離子聚合起始劑，可舉出例如，第1級胺、第2級胺、第3級胺、咪唑類、三氟化硼-胺錯合物等。前述咪唑類中，例如，包含2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-s-三
Figure 105118862-A0202-12-0031-23
、2-苯基咪唑啉、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑等。又，前述第3級胺中，例如，包含參(二甲基胺甲基)酚、苯甲基二甲胺、DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7)等。
在本發明中，從硬化速度之觀點，使用陽離子聚合起始劑(特佳為熱陽離子聚合起始劑，最佳為芳基鋶鹽)較佳。
本發明的硬化性組成物中的上述聚合起始劑的含量(摻合量)，並沒有特別限定，但相對於本發明的硬化性組成物所含之硬化性化合物100重量份，0.01~3.0重量份較佳，更佳為0.05~2.0重量份，特佳為0.1~1.0重量份，尤佳為0.3~0.8重量份。藉由使聚合起始劑之含量成為0.01重量份以上，可有效率地進行硬化反應，且有硬化物之耐熱性進一步提升的傾向。又，藉由使聚合起始劑之含量成為3.0重量份以下，有硬化性組成物之保存性進一步提升，且可抑制硬化物之著色的傾向。
(聚合安定劑)
聚合安定劑為藉由捕捉陽離子而抑制陽離子聚合之進行的化合物。利用聚合安定劑的陽離子之捕捉能係因加熱而飽和且損失。本發明的硬化性組成物同時含有陽離子聚合起始劑與聚合安定劑時，進行塗布‧乾燥而形成接著劑層後，可形成羥過長時間可抑制聚合之進行，且可藉由在需要接著性之時間點加熱而展現優異的接著性之保存安定性佳的接著劑層。
作為前述聚合安定劑，可舉出例如，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚([6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三
Figure 105118862-A0202-12-0032-26
-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基])、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四甲酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、3,9-雙(2,3-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜 -3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、混合(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3-9-[2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷]二乙基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、聚([6-N-嗎啉基-1,3,5-三
Figure 105118862-A0202-12-0033-27
-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基])、[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]丙醯胺、商品名「LA-77」、「LA-67」、「LA-57」(以上為ADEKA製)、商品名「TINUVIN 123」、「TINUVIN 152」(以上為Ciba Japan(股)製)等之受阻胺系化合物、或(4-羥苯基)二甲基鋶甲基亞硫酸酯(San-Aid SI助劑、三新化學工業(股)製)等之鋶硫酸鹽系化合物、商品名「PEP-36」(ADEKA(股)製)等之亞磷酸酯系化合物等。該等可單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。
本發明的硬化性組成物含有陽離子聚合起始劑時，聚合安定劑之使用量，相對於陽離子聚合起始劑100重量份，例如為1重量份以上，較佳為3~20重量份，特佳為5~15重量份。
(其他的硬化性化合物)
作為其他的硬化性化合物，可使用公知乃至慣用之硬化性化合物，且沒有特別限定，可舉出例如，聚有機倍半矽氧烷(A)以外之環氧化合物(有時稱為「其他的環氧化合物」)、氧雜環丁烷化合物、乙烯醚化合物等。該等可單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。
作為上述其他的環氧化合物，可使用在分子內具有1個以上的環氧基(環氧乙烷環)之公知乃至慣用 的化合物，且沒有特別限定，可舉出例如，脂環式環氧化合物(脂環式環氧樹脂)、芳香族環氧化合物(芳香族環氧樹脂)、脂肪族環氧化合物(脂肪族環氧樹脂)等。
作為上述脂環式環氧化合物，可舉出在分子內具有1個以上的脂環與1個以上的環氧基之公知乃至慣用的化合物，且沒有特別限定，可舉出例如，以下的化合物等。
(1)在分子內具有構成脂環之鄰接的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基(以後有時稱為「脂環環氧基」。脂環環氧基中，例如，包含環氧環己烷基等)的化合物
(2)在脂環直接以單鍵鍵結環氧基的化合物
(3)在分子內具有脂環及環氧丙醚基的化合物(環氧丙醚型環氧化合物)
作為在上述(1)分子內具有脂環環氧基的化合物，可舉出下述式(i)所示的化合物。
Figure 105118862-A0202-12-0034-11
上述式(i)中，Y表示單鍵或連結基(具有1個以上之原子的二價基)。作為上述連結基，可舉出例如，二價的烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部被環氧化的伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、及該等多個連結的基等。
作為上述二價的烴基，可舉出碳數1~18之直鏈或分支鏈狀的伸烷基、碳數3~18之二價的脂環式烴基等。作為碳數1~18之直鏈或分支鏈狀的伸烷基，可舉出 例如，亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為碳數3~18之二價的脂環式烴基，可舉出例如，1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等之伸環烷基(包含亞環烷基)等。
作為上述碳-碳雙鍵之一部分或全部被環氧化的伸烯基(有時稱為「環氧化伸烯基」)之伸烯基，可舉出例如，伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等之碳數2~8之直鏈或分支鏈狀的伸烯基等。特別是，作為上述環氧化伸烯基，碳-碳雙鍵之全部被環氧化的伸烯基較佳，更佳為碳-碳雙鍵之全部被環氧化之碳數2~4的伸烯基。
作為上述式(i)所示的脂環式環氧化合物之代表例，可舉出(3,4,3’,4’-二環氧)雙環己基、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、1,2-環氧-1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷、或下述式(i-1)~(i-10)所示的化合物等。再者，下述式(i-5)中的R’為碳數1~8的伸烷基，其中，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等之碳數1~3之直鏈或分支鏈狀的伸烷基較佳。又，下述式(i-5)、(i-7)、(i-9)、(i-10)中之n1~n8，各別表示1~30的整數。
Figure 105118862-A0202-12-0036-12
Figure 105118862-A0202-12-0037-13
Figure 105118862-A0202-12-0037-14
作為上述(2)在脂環直接以單鍵鍵結環氧基的化合物，可舉出例如，下述式(ii)所示的化合物等。
Figure 105118862-A0202-12-0037-15
式(ii)中，R”為自p價的醇之結構式除去p個羥基(-OH)的基(p價的有機基)，p、n各別表示自然數。作為p價的醇[R”(OH)p]，可舉出2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇等之多元醇(碳數1~15的醇等)等。p為1~6較佳，n為1~30較佳。p為2以上時，各別的[ ]內(外側的方括弧內)的基之n可相同，亦可不同。作為上述式(ii)所示的化合物，具體而言，可舉出2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物[例如，商品名「EHPE3150」(Daicel(股)製)等]等。
作為上述(3)在分子內具有脂環及環氧丙醚基的化合物，可舉出例如，脂環式醇(特別是脂環式多元醇)之環氧丙醚。更詳細而言，可舉出例如，2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷、將2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷等之雙酚A型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚A型環氧化合物)；雙[o,o-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[o,p-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[p,p-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、將雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷等之雙酚F型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚F型環氧化合物)；氫化聯苯酚型環氧化合物；氫化酚系酚醛型環氧化合物；氫化甲酚酚醛型環氧化合物；雙酚A之氫化甲酚酚醛型環氧化合物；氫化萘型環氧化合物；將自參酚甲烷得到之環氧化合物氫化的化合物；將下述芳香族環氧化合物氫化的化合物等。
作為上述芳香族環氧化合物，可舉出例如，利用雙酚類[例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚等]與表鹵醇之縮合反應得到的Epi-Bis型環氧丙醚型環氧樹脂；利用將該等之Epi-Bis型環氧丙醚型環氧樹脂與上述雙酚類進一步進行加成反應得到的高分子量Epi-Bis型環氧丙醚型環氧樹脂；將使酚類[例如，苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等]與醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羥苯甲醛、柳醛等]進行縮合反應而得到的多元醇類，藉由進一步與表鹵醇進行縮合反應而得到的酚醛‧烷基型環氧丙醚型環氧樹 脂；在茀環之9位鍵結2個酚骨架，且在自該等酚骨架之羥基除去氫原子的氧原子各別直接或透過環氧烷基與環氧丙基鍵結的環氧化合物等。
作為上述脂肪族環氧化合物，可舉出例如，未具有q價的環狀結構之醇(q為自然數)的環氧丙醚；一價或多價羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、衣康酸等]之環氧丙酯；環氧化亞麻仁油、環氧化大豆油、環氧化蓖麻油等之具有雙鍵的油脂之環氧化物；環氧化聚丁二烯等之聚烯烴(包含聚二烯烴)之環氧化物等。再者，作為上述未具有q價的環狀結構之醇，可舉出例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇等之一價的醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之二價的醇；丙三醇、二丙三醇、赤藻糖醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等之三價以上的多元醇等。又，q價的醇，亦可為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等。
作為上述氧雜環丁烷化合物，可舉出在分子內具有1個以上的氧雜環丁烷環之公知乃至慣用的化合物，且沒有特別限定，可舉出例如，3,3-雙(乙烯氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙 基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基}醚、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧甲基]雙環己基、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧甲基]環己烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基)}氧雜環丁烷、苯二甲基雙氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、氧雜環丁烷基倍半矽氧烷、酚系酚醛氧雜環丁烷等。
作為上述乙烯醚化合物，可使用在分子內具有1個以上的乙烯醚基之公知乃至慣用的化合物，且沒有特別限定，可舉出例如，2-羥乙基乙烯醚(乙二醇單乙烯醚)、3-羥丙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、2-羥異丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、3-羥丁基乙烯醚、2-羥丁基乙烯醚、3-羥異丁基乙烯醚、2-羥異丁基乙烯醚、1-甲基-3-羥丙基乙烯醚、1-甲基-2-羥丙基乙烯醚、1-羥甲基丙基乙烯醚、4-羥基環己基乙烯醚、1,6-己二醇單乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、1,8-辛二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇二乙烯醚、p-二甲苯二醇單乙烯醚、p-二甲苯二醇二乙烯醚、m-二甲苯二醇單乙烯醚、m-二甲苯二醇二乙烯醚、o-二甲苯二醇單乙烯醚、o-二甲苯二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚 、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇單乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、五乙二醇單乙烯醚、五乙二醇二乙烯醚、寡聚乙二醇單乙烯醚、寡聚乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、二丙二醇單乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇單乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚、四丙二醇單乙烯醚、四丙二醇二乙烯醚、五丙二醇單乙烯醚、五丙二醇二乙烯醚、寡聚丙二醇單乙烯醚、寡聚丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇單乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、異山梨酯二乙烯醚、氧雜降莰烯二乙烯醚、苯基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、環己基乙烯醚、氫醌二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、雙酚A二乙烯醚、雙酚F二乙烯醚、羥基氧雜降莰烷甲醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、二季戊四醇五乙烯醚、二季戊四醇六乙烯醚等。
作為其他的硬化性化合物，特別是，上述乙烯醚化合物中，使用在分子內具有1個以上之羥基的乙烯醚化合物時，有得到耐熱黃變性(不易產生加熱導致之黃變的特性)佳之硬化物的優點。在分子內具有1個以上之羥基的乙烯醚化合物，在分子內具有的羥基之數目，並沒有特別限定，但1~4個較佳，更佳為1或2個。
本發明的硬化性組成物中的其他硬化性化合物之含量(摻合量)，並沒有特別限定，但相對於聚有機倍半矽氧烷(A)與其他硬化性化合物之總量(100重量%； 硬化性化合物之全量)，50重量%以下(例如，0~50重量%)較佳，更佳為30重量%以下(例如，0~30重量%)，特佳為10重量%以下(例如，0~10重量%)。藉由將其他硬化性化合物以上述範圍摻合，有時相對於硬化性組成物或硬化物可賦予所需的性能(例如，相對於硬化性組成物之速硬化性或黏度調整等)。
本發明的硬化性組成物，甚至視需要可進一步包含1種或2種以上之沉降二氧化矽、濕式二氧化矽、燻製二氧化矽、煅燒二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等之無機質填充劑；將該等之填充劑，利用有機鹵矽烷、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等之有機矽化合物進行處理的無機質填充劑；矽酮樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等之有機樹脂微粉末；銀、銅等之導電性金屬粉末等之填充劑、硬化助劑、溶劑(有機溶劑等)、安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑、重金屬惰性化劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材料(其他的填充劑等)、成核劑、偶合劑(矽烷偶合劑等)、滑劑、蠟、可塑劑、離型劑、耐衝擊改良劑、色相改良劑、透明化劑、流變性調整劑(流動性改良劑等)、加工性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、抗靜電劑、分散劑、表面調整劑(調平劑、抗發泡劑等)、表面改質劑(平滑劑等)、消光劑、消泡劑、抑泡劑、脫泡劑、發泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑等之慣用的添加 劑。
本發明的硬化性組成物，並沒有特別限定，但可藉由將上述各成分以室溫或視需要一邊加熱一邊攪拌‧混合而製備。再者，本發明的硬化性組成物，也可作為將各成分預先混合者直接使用之1液系的組成物使用，亦可例如，作為將各別保管之2種以上的成分在使用前以所定比例混合而使用的多液系(例如，2液系)之組成物使用。
本發明的硬化性組成物，並沒有特別限定，但在常溫(約25℃)為液體較佳。以旋轉塗布進行塗布時，硬化性組成物的黏度，因應塗布膜厚而調整較佳，以0.1~50μm的膜厚塗布時，成為1~5000mPa‧s較佳。在該黏度中，例如，可在矽晶圓等之基板形成具有均勻的膜厚之塗膜。再者，硬化性組成物的黏度，使用黏度計(商品名「MCR301」、Anton-Paar公司製)，以振盪角5%、頻率0.1~100(1/s)、溫度：25℃的條件測定。
[硬化物]
本發明的硬化性組成物，藉由實施加熱處理，使含有的硬化性化合物進行聚合反應，可形成硬化物。
本發明的硬化性組成物因含有聚有機倍半矽氧烷(A)作為硬化性化合物，因而可藉由在200℃以下之低溫進行加熱而迅速地形成硬化物。亦即，具有低溫硬化性。加熱溫度，例如為30~200℃，較佳為50~190℃。加熱時間，可適當設定。
使本發明的硬化性組成物硬化而得到的硬化 物，耐破裂性佳，即使賦予冷熱衝擊也可抑制破裂之產生。
又，使本發明的硬化性組成物硬化而得到的硬化物，其耐熱性佳，且熱分解溫度例如為200℃以上(例如200~500℃)，較佳為260℃以上。再者，熱分解溫度係以記載於實施例的方法求出。
使本發明的硬化性組成物硬化而得到的硬化物，具有耐熱性、耐破裂性、相對於包覆體之優異的接著性及密合性。因此，本發明的硬化性組成物，可作為接著劑(有時稱為「接著劑用組成物」)，特別是作為熱硬化性接著劑適當使用，藉由使其硬化，可轉化為耐熱性、耐破裂性、相對於包覆體之接著性及密合性均佳的接著材。
本發明的硬化性組成物(接著劑用組成物)，並沒有限定於用以得到後述接著片或積層物之用途，可使用於接著所需的物品(零件等)之間的各種用途。
[接著片]
藉由使用本發明的硬化性組成物(接著劑用組成物)，可得到一種接著片(有時稱為「本發明的接著片」)，其係至少具有基材與該基材上的接著劑層之接著片，上述接著劑層為本發明的硬化性組成物之層(有時稱為「本發明的接著劑層」)。本發明之接著片中，不僅有薄片狀，也包含薄膜狀、膠帶狀、板狀等之類似薄片狀的形態者。
本發明的接著片，並沒有特別限定，例如， 藉由在基材塗布本發明的硬化性組成物，而且，視需要進行乾燥而得到。塗布的方法，並沒有特別限定，可利用周知慣用的手段。又，乾燥的手段或條件也沒有特別限定，可設定可盡可能除去溶媒等之揮發分的條件，且可使用周知慣用的手段。特別是，本發明的硬化性組成物含有相對於上述CELLOXIDE2021P(Daicel(股)製)100重量份添加1重量份而得到的組成物之130℃的熱硬化時間為3.5分以上之聚合起始劑時，藉由進行加熱乾燥，可抑制硬化反應之進行，同時迅速地除去溶媒等之揮發分而形成接著劑層。因為如前述而得到的接著劑層，小於50℃未具有接著性，所以不會在切削刃附著糊而可進行切削加工，且藉由以可抑制對被接著體之損傷的溫度進行加熱而展現接著性，之後，具有迅速地硬化的特性。
本發明的接著片，可為僅在基材的單面側具有接著劑層之單面接著片，亦可為在基材的雙面側具有接著劑層之雙面接著片。本發明的接著片為雙面接著片時，只要至少一方的接著劑層為本發明的接著劑層即可。
作為本發明的接著片之基材，可使用周知慣用的基材(使用於接著片的基材)，且沒有特別限定，可舉出例如，塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材、半導體基材、玻璃基材、紙基材、木基材、表面為塗裝表面的基材等。又，本發明的接著片之基材，亦可為所謂的離型裱紙。再者，本發明的接著片，可為僅具有1層基材者，亦可為具有2層以上者。又，上述基材的厚度，並沒有特別限定，例如，可在1~10000μm的範圍適當選擇。
本發明的接著片，可為僅具有1層本發明的接著劑層者，亦可為具有2種以上者。又，本發明的接著劑層之厚度，沒有特別限定，例如，可在0.1~10000μm的範圍適當選擇。關於其他的接著劑層(本發明的接著劑層以外之接著劑層)也為相同。
本發明的接著片，亦可為除了具有基材與接著劑層以外，也具有其他的層(例如，中間層、底塗層等)者。
[積層物]
藉由使用本發明的硬化性組成物(接著劑用組成物)，可得到一種積層物(有時稱為「本發明的積層物」)，其係為3層以上所構成之積層物(積層體)，至少具有2層的被接著與位於該等之被接著層之間的接著層(接著上述被接著層之間的層)，且上述接著層為本發明的硬化性組成物之硬化物的層(有時稱為「本發明的接著層」)。本發明的積層物，並沒有特別限定，例如，在一方的被接著層形成本發明的接著劑層，(例如，可與本發明的接著片之接著劑層同樣形成)，而且，相對於該接著劑層貼合另一方的被接著層，之後，藉由實施加熱處理，使本發明的接著劑層硬化，藉此方式而可得到。又，本發明的積層物，例如，在本發明的接著片為單面接著片時，將本發明的接著片貼合於被接著層，接著，藉由實施加熱處理，使上述接著片中之本發明的接著劑層硬化，藉此方式而可得到。該情況中，可得到本發明的接著片之基材與被接著層聯繫的積層物。而且，本發明的積層物 ，例如，本發明的接著片為雙面接著片，且在接著劑層之雙面貼附作為基材之離型裱紙時，剝離本發明的接著片之一方的離型裱紙，相對於露出的接著劑層與被接著層貼合，接著，剝離另一方的離型裱紙，相對於露出的接著劑層與其他的被接著層貼合，之後，藉由實施加熱處理，使本發明的接著劑層硬化，藉此方式而可得到。但是，本發明的積層物之製造方法，並沒有限定於該等之方法。
本發明的積層物之形成被接著層的被接著體，並沒有特別限定，可舉出例如，塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材、半導體基材(包含半導體晶片、半導體晶圓等)、玻璃基材、紙基材、木基材、表面為塗裝表面的基材等。再者，本發明的積層物，可為僅具有2層被接著層者，亦可為具有3層以上者。又，被接著層的厚度，並沒有特別限定，例如，可在1~100000μm的範圍適當選擇。被接著層，亦可不具有嚴密的層狀之形態。
本發明的積層物，可為僅具有1層本發明的接著層者，亦可為具有2層以上者。又，本發明的接著層之厚度，沒有特別限定，例如，可在0.1~10000μm的範圍適當選擇。
本發明的積層物，亦可為除了具有上述被接著層與本發明的接著層以外，也具有其他的層(例如，中間層、底塗層、其他的接著層等)者。
本發明的積層物，具有利用耐熱性、耐破裂性、相對於被接著體之接著性及密合性均優異的接著層 接著被接著體的構成。因此，本發明的積層物，可防止在接著層產生破裂或剝離導致被接著體剝離、配線被破壞，且可形成具有高可靠度的裝置。然後，本發明的積層物為半導體晶片之三次元積層體時，較以往的半導體為高積體，且省電力，因此根據本發明的積層物，可提供更小型且高性能的電子設備。
作為本發明的積層物，可舉出例如，微處理器、半導體記憶體、電源用IC、通訊用IC、半導體感測器、MEMS、及組合該等的半導體等。該等可在高性能的伺服器、工作站、車載用電腦、個人電腦、通訊設備、攝影設備、影像顯示裝置等中使用。
因此，作為具有前述積層物之(或者具備前述積層物)本發明的裝置，可舉出例如，伺服器、工作站、車載用電腦、個人電腦、通訊設備、攝影設備、影像顯示裝置等。
[實施例]
以下基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。
再者，生成物的重量平均分子量、及分子量分散度係利用在下述條件下之GPC分析求出。
測定裝置：商品名「HLC-8220GPC」(Tosoh(股)製)
管柱：TSKgel-superHZM-M×3支(Tosoh(股)製)
測定溫度：40℃
溶離液：THF
試料濃度：0.1~0.2重量%
流量：0.6mL/分
檢測器：RI檢測器(商品名「HLC-8220GPC」、Tosoh(股)製)
分子量：標準聚苯乙烯換算
生成物的T2體與T3體之比例[T3體/T2體]的測定係藉由利用JEOL ECA500(500MHz)之29Si-NMR光譜測定進行。
製造例1
在安裝溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮導入管之300mL的燒瓶(反應容器)，於氮氣流下加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷161.5mmol(39.79g)、苯基三甲氧矽烷9mmol(1.69g)、及丙酮165.9g，並升溫至50℃。在如前述進行而得到的混合物，花費5分鐘滴加5%碳酸鉀水溶液4.70g(碳酸鉀為1.7mmol)後，花費20分鐘滴加水1700mmol(30.60g)。再者，滴加的期間，沒有引起顯著的溫度上升。之後，維持50℃，在氮氣流下進行聚縮合反應4小時。
分析聚縮合反應後的反應溶液中之生成物時，重量平均分子量為2600，分子量分散度為1.8。自上述生成物之29Si-NMR光譜算出的T2體與T3體之比例[T3體/T2體]為10.3。
之後，將反應溶液冷卻，進行水洗直到下層液成為中性，將上層液分取後，以1mmHg、40℃的條件自上層液餾去溶媒，直到溶媒量成為25重量%，得到無色透明之液狀的生成物(未分劃)(含環氧基的聚有機倍半矽氧烷 )。
製造例2
在放入攪拌轉子的500mL三角燒瓶，加入製造例1所得到的生成物75g與四氫呋喃(以下為THF)225g並進行攪拌，使其完全溶解而製作THF溶液。
在放入攪拌轉子之不同的1L茄形燒瓶加入正己烷300g，使用滴加漏斗花費30分鐘滴加前述THF溶液。與滴加同時於正己烷使不溶的成分混濁化而成為漿體，且一部分既沒有析出也沒有溶解而作為下層沉降。
將該等以分液漏斗分離，得到上層液545g、下層液55g。在上層液、下層液各別添加甲基異丁酮(以下為MIBK)100g，並攪拌，使其成為完全的溶液。然後，上層液、下層液均於1mmHg、50℃濃縮直到溶媒量成為25重量%，自上層得到無色透明之液狀的生成物(a-2)(含環氧基的聚有機倍半矽氧烷、重量平均分子量1600、分子量分散度1.4、T3/T2=8.9)MIBK溶液31g，自下層得到無色透明之液狀的生成物(a-1)(含環氧基的聚有機倍半矽氧烷、重量平均分子量3200、分子量分散度1.7、T3/T2=13.3)MIBK溶液44g。
實施例1(接著劑用組成物之製備)
依據表1所記載的配方(單位為重量份)，摻合各成分，並進行溶解，得到接著劑用組成物(1)。再者，聚合起始劑「SI-150L」的摻合量為固體成分換算的量。
(接著劑層之製作)
在矽板(將尺寸：2cm×5cm、SUMCO(股)製、直徑 100mm的矽晶圓切割而得到)以旋轉塗布塗布矽烷偶合劑(商品名「KBE403」、信越化學工業(股)製)，於120℃加熱5分鐘，得到附有矽烷偶合劑層的矽板。
在附有矽烷偶合劑層的矽板之矽烷偶合劑層表面以旋轉塗布塗布接著劑用組成物(1)，在80℃加熱4分鐘，接著在100℃加熱2分鐘，除去殘留的溶劑，得到附有接著劑層(1)的矽板[接著劑層(1)/矽烷偶合劑層/矽板]。接著劑層(1)的膜厚為5~6μm。
將得到之附有接著劑層(1)的矽板以130℃加熱30分鐘，接著，在170℃加熱30分鐘，得到硬化物[硬化物(1)/矽烷偶合劑層/矽板]。
(積層物之製作)
在玻璃板(4吋、SCHOTT日本(股)製)以旋轉塗布塗布矽烷偶合劑(商品名「KBE403」、信越化學工業(股)製)，於120℃加熱5分鐘，得到附有矽烷偶合劑層的玻璃板。
在減壓下，於得到之附有矽烷偶合劑層的玻璃板之矽烷偶合劑層面，與採用與上述(接著劑層之製作)同樣的方法得到之附有接著劑層(1)的矽板之接著劑層(1)面抵接，一邊加熱至60℃，一邊施加200g/cm2之壓力而貼合後，在130℃加熱30分鐘，接著，藉由在170℃加熱30分鐘，得到積層物(1)[玻璃板/矽烷偶合劑層/接著層(1)/矽烷偶合劑層/矽板]。
實施例2、比較例1~4
除了將接著劑用組成物的配方變更為表1所記載以外，係與實施例1同樣進行，得到接著劑用組成物、附有 接著劑層的矽板、接著劑層之硬化物[硬化物/矽烷偶合劑層/矽板]、及積層物。
對於實施例及比較例所得到之接著劑層的硬化物、及積層物，如以下進行評價。將評價結果集中示於下述表。
(耐破裂性)
對接著劑層之硬化物，在250℃加熱30分鐘，接著賦予急速冷卻直到室溫的冷熱衝擊，以下述基準評價耐破裂性。
評價基準
○：沒有破裂的部分為硬化物之80%以上
△：沒有破裂的部分為硬化物之50%以上、小於80%
×：沒有破裂的部分小於硬化物之50%
(耐熱性)
對於接著劑層之硬化物，使用熱分析裝置(商品名「TG-DTA6300」、Seiko Instruments(股)製)，在氮環境下，以升溫速度10℃/分的條件進行熱重量分析，測定熱分解溫度(T)，並以下述基準評價耐熱性。再者，熱分解溫度(T)係為如第1圖所示，沒有初期之重量減少、或是漸減時(圖中之A所示的範圍)之接線與引起急遽的重量減少時(圖中之B所示的範圍)之反曲點的接線交叉時的溫度。
評價基準
○(耐熱性良好)：熱分解溫度(T)為260℃以上
×(耐熱性不良)：熱分解溫度(T)小於260℃
(接著性)
在積層物之接著界面插入剃刀片(商品名「單刃修整用剃刀」、日新EM(股)製)，並以下述基準評價接著性。
評價基準
○(接著性良好)：在接著界面無剝離
×(接著性不良)：在接著界面有剝離
(密合性)
對於接著劑層之硬化物[硬化物/矽烷偶合劑層/矽板]，進行棋盤格子數膠帶試驗(依據JIS K5400-8.5)，以下述基準評價硬化物對矽板之密合性。
評價基準
○(密合性良好)：無硬化物剝離
×(密合性不良)：有硬化物剝離
(製膜性)
對於接著劑層之硬化物[硬化物/矽烷偶合劑層/矽板]，以目視觀察硬化物表面，以下述基準評價製膜性。再者，「縮孔」係包含矽板表面看得到的凹部、及未到達矽板表面的凹痕。
評價基準
◎：無縮孔
○：直徑1mm以上的縮孔為1個以上、小於50個
×：直徑1mm以上的縮孔為50個以上
Figure 105118862-A0202-12-0054-16
對於實施例及比較例所使用的溶劑、聚合起始劑、及聚合安定劑，於以下進行說明。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
SI-150L：銻系鋶鹽、商品名「SI-150L」、三新化學工業(股)製，相對於CELLOXIDE2021P(Daicel(股)製)100重量份添加1重量份而得到的組成物之130℃的熱硬化時間：5.4分
SI助劑：(4-羥苯基)二甲基鋶甲基亞硫酸酯、商品名「San-Aid SI助劑」、三新化學工業(股)製
[產業上之可利用性]
本發明的硬化性組成物，其製膜性佳，在基材等塗布之際難以產生縮孔，且可製作具有良好的表面平滑性之塗膜。又，可形成以低溫硬化而耐熱性、耐破裂性、相對於被接著體之接著性及密合性均優異的硬化物。因此，可較佳使用作為接著劑用組成物。又，藉由使用該接著劑用組成物，可得到接著片及積層物。
然後，在積層物中之接著層產生破裂或剝離的話，會成為被接著層剝離、配線被破壞的原因，結果成為具備積層物的裝置之故障的原因，但將本發明的硬化性組成物作為接著劑使用而形成的積層物，可形成不會在接著層產生破裂或剝離，且具有高可靠度的裝置。
又，本發明的積層物為半導體晶片之三次元積層體時，較以往的半導體為高積體，且省電力，因此根據本發明的積層物，可提供更小型且高性能的電子設備。

Claims (12)

  1. 一種硬化性組成物，其係含有聚有機倍半矽氧烷(A)之硬化性組成物，其中聚有機倍半矽氧烷(A)含有具有下述構成且重量平均分子量為3000以上之聚有機倍半矽氧烷(a-1)、及具有下述構成且重量平均分子量為2500以下之聚有機倍半矽氧烷(a-2)，前述聚有機倍半矽氧烷(a-1)與聚有機倍半矽氧烷(a-2)之合計含量為聚有機倍半矽氧烷(A)全量之50重量%以上，且前述聚有機倍半矽氧烷(a-1)與聚有機倍半矽氧烷(a-2)的含量之比(重量比：前者/後者)為10/90~70/30；聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)的構成：具有下述式(1)、下述式(I)、下述式(II)及下述式(4)所示的構成單元，[R1SiO3/2] (1)[式(1)中，R1表示含有環氧基的基]下述式(I)所示的構成單元與下述式(II)所示的構成單元之莫耳比[式(I)所示的構成單元/式(II)所示的構成單元]為5以上，[RaSiO3/2] (I)[式(I)中，Ra表示含有環氧基的基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子][RbSiO2/2(ORc)] (II)[式(II)中，Rb表示含有環氧基的基、取代或無取 代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子；Rc表示氫原子或碳數1~4的烷基]相對於構成聚有機倍半矽氧烷(a-1)、(a-2)之矽氧烷構成單元的全量(100莫耳%)，上述式(1)所示的構成單元及下述式(4)所示的構成單元之比例為55~100莫耳%，[R1SiO2/2(ORc)] (4)[式(4)中，R1與式(1)中者相同，Rc與式(II)中者相同]。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中該聚有機倍半矽氧烷(a-1)及該聚有機倍半矽氧烷(a-2)進一步具有下述式(2)所示的構成單元，[R2SiO3/2] (2)[式(2)中，R2表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或是取代或無取代的烯基]。
  3. 如請求項1之硬化性組成物，其中該R1為選自於包含下述式(1a)~(1d)所示的基之群組的基；
    Figure 105118862-A0305-02-0060-2
    Figure 105118862-A0305-02-0060-3
    Figure 105118862-A0305-02-0060-4
    Figure 105118862-A0305-02-0060-5
     (式中，R1a、R1b、R1c、R1d相同或不同，且表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基)。
  4. 如請求項2之硬化性組成物，其中該R2為取代或無取代的芳基。
  5. 如請求項1之硬化性組成物，其進一步包含聚合起始劑。
  6. 如請求項1之硬化性組成物，其進一步包含聚合安定劑。
  7. 如請求項1之硬化性組成物，其進一步包含矽烷偶合劑。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性組成物，其係接著劑用組成物。
  9. 一種硬化物，其係使如請求項1至7中任一項之硬化性組成物硬化的硬化物。
  10. 一種接著片，其係為具有基材與該基材上的接著劑層之接著片，其中該接著劑層為如請求項8之硬化性組成物的層。
  11. 一種積層物，其係為3層以上所構成之積層物，具有2層的被接著層與該被接著層之間的接著層，該接著層為如請求項8之硬化性組成物的硬化物之層。
  12. 一種裝置，其係具有如請求項11之積層物。
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