TWI766838B - 硬化性組成物、接著片、硬化物、積層物、接著片的製造方法及半導體用裝置 - Google Patents

硬化性組成物、接著片、硬化物、積層物、接著片的製造方法及半導體用裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI766838B
TWI766838B TW105119148A TW105119148A TWI766838B TW I766838 B TWI766838 B TW I766838B TW 105119148 A TW105119148 A TW 105119148A TW 105119148 A TW105119148 A TW 105119148A TW I766838 B TWI766838 B TW I766838B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
substituted
unsubstituted
structural unit
Prior art date
Application number
TW105119148A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201706390A (zh
Inventor
田中洋己
辻直子
山川章
Original Assignee
日商大賽璐股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商大賽璐股份有限公司 filed Critical 日商大賽璐股份有限公司
Publication of TW201706390A publication Critical patent/TW201706390A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI766838B publication Critical patent/TWI766838B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09J183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明係提供一種硬化性組成物，其係可藉由進行硬化而形成對於被接著物的接著性及密合性優異之硬化物。
本發明之硬化性組成物係含有：下述式(X)表示的化合物(A)或聚合穩定劑(B)、以及聚有機倍半矽氧烷，該聚有機倍半矽氧烷係具有下述構成，且數量平均分子量為1,000至3,000、分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0至3.0者。
該聚有機倍半矽氧烷的構成：具有下述式(1)表示的構成單元，下述式(I)表示的構成單元與下述式(II)表示的構成單元之比率[式(I)表示的構成單元/式(II)表示的構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元的全量，下述式(1)表示的構成單元及下述式(4)表示的構成單元之比率為55至100莫耳%。
Figure 105119148-A0202-11-0002-1
 [式(X)中，r1是表示4至20的整數。L係表示含有選自由環氧基、氧雜環丁烷基及乙烯醚基所組成之群組中的至少1個基之基。R11及R12係分別表示可具有取代基的烴基。s1是表示1至3的整數，t1是表示0至2的整數，s1+t1為3。R13及R14係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基。]
[R1SiO3/2] (1)[式(1)中，R1係表示含有環氧基的基。]
[RaSiO3/2] (I)[式(I)中，Ra係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。]
[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ)[式(II)中，Rb係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。Rc係表示氫原子或碳數1至4的烷基。]
[R1SiO2/2(ORc)] (4)[式(4)中，R1係與式(1)中之R1相同。Rc係與式(II)中之Rc相同。]

Description

硬化性組成物、接著片、硬化物、積層物、接著片的製造方法及半導體用裝置
本發明係有關硬化性組成物、具有使用前述硬化性組成物而形成之接著劑層的接著片、前述硬化性組成物的硬化物，及在前述接著片的接著劑層黏貼有被接著層之積層物。同時，本發明是有關接著片、前述接著片的製造方法，及在前述接著片的接著劑層黏貼有被接著層之積層物。同時，本發明係有關具有前述積層物的裝置。本申請案，主張2015年6月17日在日本提出申請的日本特願2015-122344號及日本特願2015-122347號之優先權，並在本申請案中援用其內容。
在半導體的積層或電子零件的接著時，會使用接著劑。此種接著劑，已知一種含有苯并環丁烯(BCB)、酚醛清漆系環氧樹脂或聚有機倍半矽氧烷(polyorganosilsesquioxane)的熱硬化型接著劑(參照專利文獻1、2)。
不過，積層半導體在其製程中是曝露於高溫中。因此，在半導體的積層中使用的接著劑，需要有高密合性、耐久性。然而，為了使含有BCB的熱硬化型接著劑硬化，必須在200至350℃左右的高溫中加熱，有可能因曝露在前述高溫中而使被接著物受到損害。同時，含有酚醛清漆系環氧樹脂的熱硬化型接著劑，當使用於無鉛焊料迴焊等高溫製程時，會有接著劑分解而產生逸氣(outgas)，導致密合性降低的問題。
另一方面，含有聚有機倍半矽氧烷的熱硬化型接著劑，係可在比含有BCB的熱硬化型接著劑低的溫度進行硬化，可形成對於基板為優異的接著性及密合性的硬化物。同時，使用於高溫製程時也可保持接著性。
同時，為了賦予接著劑對半導體的高密合性，已知在半導體塗布矽烷耦合劑後再塗布接著劑，而提高接著劑的密合性之方法，或在接著劑中調配矽烷耦合劑的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-279840號公報
[專利文獻2]日本特開2010-226060號公報
然而，有關含有聚有機倍半矽氧烷的硬化 型接著劑，在塗布接著劑後，在用以去除接著劑中所含有的溶劑之乾燥中會導致一部份接著劑硬化，因而使被接著物接著在接著層時造成接著不良。
所以，本發明之目的是提供一種可藉由進行硬化而形成對於被接著物的接著性及密合性優異的硬化物之硬化性組成物。同時，本發明的另一目的是提供一種可在低溫中硬化，形成耐熱性、抗碎裂性(或耐冷熱衝撃性)優異的硬化物之硬化性組成物。
此外，本發明的另一目的是提供一種對於被接著物的接著性及密合性優異之硬化物。同時，本發明的另一目的是提供一種耐熱性、抗碎裂性(或耐冷熱衝撃性)優異的硬化物。
此外，本發明的另一目的是提供一種具有使用前述硬化性組成物而形成的接著劑層之接著片。此外，本發明的另一目的是提供一種以前述硬化性組成物接著被接著物而得之積層物，及具有該積層物的裝置。
同時，雖然使用矽烷耦合劑可提高接著劑對半導體的密合性，但在受到如同冷熱循環(周期性的重複加熱與冷卻)的熱衝撃時，有可能發生碎裂(裂紋)。
並且，含有聚有機倍半矽氧烷的熱硬化型接著劑，使用於高溫製程中時也可維持接著性。不過，含有聚有機倍半矽氧烷的熱硬化型接著劑之硬化物，也會因受到熱衝撃而容易發生碎裂的問題。
所以，本發明的另一目的是提供一種可形 成抗碎裂性(或耐冷熱衝撃性)、耐熱性、對於被接著物的接著性及密合性優異的硬化物之硬化性組成物。
此外，本發明的另一目的是提供一種抗碎裂性(或耐冷熱衝撃性)、耐熱性、對於被接著物的接著性及密合性優異的硬化物。此外，本發明的另一目的是提供一種具有使用前述硬化性組成物而形成的接著劑層之接著片。此外，本發明的另一目的是提供一種抗碎裂性(或耐冷熱衝撃性)、耐熱性、對於被接著物的接著性及密合性優異之接著片及其製造方法。此外，本發明的另一目的是提供一種以前述接著片接著被接著物而得之積層物，以及具有該積層物的裝置。
本發明人等，為解決上述問題而深入探討，結果發現，藉由在被接著物的接著使用特定的聚倍半矽烷與特定的含有環氧基之矽烷化合物，可獲得抗碎裂性(或耐冷熱衝撃性)、耐熱性、對於被接著物的接著性及密合性優異之接著片。同時發現，藉由使含有特定的聚倍半矽烷與聚合穩定劑之硬化性組成物硬化，可形成對於被接著物之接著性及密合性優異的硬化物。本發明，係基於此等知識而完成的發明。
即，本發明提供一種硬化性組成物，其係含有：以下述式(X)表示的化合物(A)或聚合穩定劑(B)、以及聚有機倍半矽氧烷，該聚有機倍半矽氧烷係具有下述構成，且數量平均分子量為1,000至3,000、分子量分散度(重 量平均分子量/數量平均分子量)為1.0至3.0者。
Figure 105119148-A0202-12-0005-4
 [式(X)中，r1是表示4至20的整數。L係表示含有選自由環氧基、氧雜環丁烷基(oxetane group)及乙烯醚基所組成之群組中的至少一個基之基。R11及R12係分別表示可具有取代基的烴基。s1是表示1至3的整數，t1是表示0至2的整數，s1+t1為3。R13及R14係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基。]
該聚有機倍半矽氧烷的構成：具有下述式(1)表示的構成單元，下述式(I)表示的構成單元與下述式(II)表示的構成單元之比率[式(I)表示的構成單元/式(II)表示的構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元的全量，下述式(1)表示的構成單元及下述式(4)表示的構成單元之比率為55至100莫耳%；[R1SiO3/2] (1)[式(1)中，R1係表示含有環氧基之基。]
[RaSiO3/2] (I)[式(I)中，Ra係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。]
[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ)[式(II)中，Rb係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳 基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。Rc係表示氫原子或碳數1至4的烷基。]
[R1SiO2/2(ORc)] (4)[式(4)中，R1係與式(1)中之R1相同。Rc係與式(II)中之Rc相同。]
前述聚有機倍半矽氧烷以更具有下述式(2)表示的構成單元為佳。
[R2SiO3/2] (2)[式(2)中，R2係表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基。]
前述聚有機倍半矽氧烷中，上述R2是以取代或無取代的烷基為佳。
前述聚有機倍半矽氧烷中，上述R1是以選自由下述式(1a)表示的基、下述式(1b)表示的基、下述式(1c)表示的基及下述式(1d)表示的基所組成之群組中的1種以上的基為佳。
Figure 105119148-A0202-12-0006-6
 [式(1a)中，R1a係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基。]
Figure 105119148-A0202-12-0007-7
 [式(1b)中，R1b係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基。]
Figure 105119148-A0202-12-0007-8
 [式(1c)中，R1c係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基。]
Figure 105119148-A0202-12-0007-9
 [式(1d)中，R1d係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基。]
前述化合物(A)，係以選自由下述式(X1)表示的化合物及下述式(X2)表示的化合物所組成之群組中至少1種含有環氧基的矽烷化合物為佳。
Figure 105119148-A0202-12-0007-10
 [式(X1)中，r2是表示4至20的整數。R15及R16係分別表示可具有取代基之烴基。s2是表示1至3的整數，t2是表示0至2的整數，s2+t2為3。R17及R18係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基。]
Figure 105119148-A0202-12-0007-11
 [式(X2)中，r3是表示4至20的整數。R19及R20係分別表 示可具有取代基之烴基。s3是表示1至3的整數，t3是表示0至2的整數，s3+t3為3。R21及R22係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基。]
前述硬化性組成物，以更含有聚合起始劑為佳。
含有聚合穩定劑(B)的前述硬化性組成物，以更含有矽烷耦合劑為佳。
前述硬化性組成物，係以接著劑組成物為佳。
同時，本發明提供一種接著片，其係在基材的至少一面具有由前述硬化性組成物形成之接著劑層。
同時，本發明提供一種硬化物，其係使前述硬化性組成物硬化而得者。
同時，本發明提供一種接著片，其係在基材的至少一面具有含有下述式(X)表示的化合物(A)之錨固塗層、以及由含有聚有機倍半矽氧烷之硬化性組成物形成的接著劑層，該聚有機倍半矽氧烷係具有下述構成，且數量平均分子量為1,000至3,000、分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0至3.0者，前述接著劑層係設置在前述錨固塗層的表面上。
Figure 105119148-A0202-12-0008-12
 [式(X)中，r1是表示4至20的整數。L係表示含有選自由 環氧基、氧雜環丁烷基及乙烯醚基所組成之群組中的至少1個基之基。R11及R12係分別表示可具有取代基的烴基。s1是表示1至3的整數，t1是表示0至2的整數，s1+t1為3。R13及R14係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基。]
該聚有機倍半矽氧烷的構成：具有下述式(1)表示的構成單元，下述式(I)表示的構成單元與下述式(II)表示的構成單元之比率[式(I)表示的構成單元/式(II)表示的構成單元]為5，相對於矽氧烷構成單元的全量，下述式(1)表示的構成單元及下述式(4)表示的構成單元之比率為55至100莫耳%。
[R1SiO3/2] (1)[式(1)中，R1係表示含有環氧基之基。]
[RaSiO3/2] (I)[式(I)中，Ra係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。]
[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ)[式(II)中，Rb係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。Rc係表示氫原子或碳數1至4的烷基。]
[R1SiO2/2(ORc)] (4)[式(4)中，R1係表示與式(1)中之R1相同。Rc係表示與式(II) 中之Rc相同。]
同時，本發明提供一種積層物，其係在前述的接著片之接著劑層黏貼有被接著物者。
同時，本發明提供一種前述接著片的製造方法，其包含以下步驟：在基材的至少一面使用含有下述式(X)表示的化合物(A)之組成物而形成錨固塗層的步驟；以及，在前述錨固塗層的表面上使用含有聚有機倍半矽氧烷的硬化性組成物而形成接著劑層的步驟，其中，該聚有機倍半矽氧烷係具有下述構成，且數量平均分子量為1,000至3,000、分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0至3.0者。
Figure 105119148-A0202-12-0010-13
 [式(X)中，r1是表示4至20的整數。L係表示含有選自由環氧基、氧雜環丁烷基及乙烯醚基所組成之群組中的至少1個基之基。R11及R12係分別表示可具有取代基的烴基。s1是表示1至3的整數，t1是表示0至2的整數，s1+t1為3。R13及R14係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基。]
該聚有機倍半矽氧烷的構成：具有下記式(1)表示的構成單元，下述式(I)表示的構成單元與下述式(II)表示的構成單元之比率[式(I)表示的構成單元/式(II)表示的構成單元]為5，相對於矽氧烷構成單元的全量，下述式(1)表示的構成單元及下述式(4)表示的構成單元之比率為55至100莫 耳%。
[R1SiO3/2] (1)[式(1)中，R1係表示含有環氧基之基。]
[RaSiO3/2] (I)[式(I)中，Ra係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。]
[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ)[式(II)中，Rb係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。Rc係表示氫原子或碳數1至4的烷基。]
[R1SiO2/2(ORc)] (4)[式(4)中，R1係表示與式(1)中之R1相同。Rc係表示與式(II)中之Rc相同。]
同時，本發明提供一種裝置，其具有前述的積層物。
即，本發明是有關下述的發明。
[1]一種硬化性組成物，其係含有：下述式(X)表示的化合物(A)或聚合穩定劑(B)、及聚有機倍半矽氧烷，該聚有機倍半矽氧烷係具有下述構成，且數量平均分子量為1,000至3,000、分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0至3.0者。
Figure 105119148-A0202-12-0012-14
 [式(X)中，r1是表示4至20的整數。L係表示含有選自由環氧基、氧雜環丁烷基及乙烯醚基所組成之群組中的至少1個基之基。R11及R12係分別表示可具有取代基的烴基。s1是表示1至3的整數，t1是表示0至2的整數，s1+t1為3。R13及R14係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基。]
該聚有機倍半矽氧烷的構成：具有下述式(1)表示的構成單元，下述式(I)表示的構成單元與下述式(II)表示的構成單元之比率[式(I)表示的構成單元/式(II)表示的構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元的全量，下述式(1)表示的構成單元及下述式(4)表示的構成單元之比率為55至100莫耳%；[R1SiO3/2] (1)[式(1)中，R1係表示含有環氧基之基。]
[RaSiO3/2] (I)[式(I)中，Ra係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。]
[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ)[式(II)中，Rb係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。Rc 係表示氫原子或碳數1至4的烷基。]
[R1SiO2/2(ORc)] (4)[式(4)中，R1，係與式(1)中之R1相同。Rc係與式(II)中之Rc相同。]
[2]如[1]項所述之硬化性組成物，其中，前述聚有機倍半矽氧烷更具有下述式(2)表示的構成單元。
[R2SiO3/2] (2)[式(2)中，R2係表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基。]
[3]如[2]項所述之硬化性組成物，其中，上述R2為取代或無取代的芳基。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之硬化性組成物，其中，上述R1係選自由下述式(1a)表示的基、下述式(1b)表示的基、下述式(1c)表示的基及下述式(1d)表示的基所組成之群組中的1種以上的基。
Figure 105119148-A0202-12-0013-15
 [式(1a)中，R1a係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基]
Figure 105119148-A0202-12-0013-16
 [式(1b)中，R1b係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基]
Figure 105119148-A0202-12-0014-17
 [式(1c)中，R1c係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基]
Figure 105119148-A0202-12-0014-18
 [式(1d)中，R1d係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基]
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之硬化性組成物，其中，化合物(A)係選自由下述式(X1)表示的化合物及下述式(X2)表示的化合物所組成之群組中的至少1種含有環氧基之矽烷化合物。
Figure 105119148-A0202-12-0014-19
 [式(X1)中，r2是表示4至20的整數。R15及R16係分別表示可具有取代基之烴基。s2是表示1至3的整數，t2是表示0至2的整數，s2+t2為3。R17及R18係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基。]
Figure 105119148-A0202-12-0014-20
 [式(X2)中，r3是表示4至20的整數。R19及R20係分別表示可具有取代基之烴基。s3是表示1至3的整數，t3是表示0至2的整數，s3+t3為3。R21及R22係分別表示氫原 子或可具有取代基的烴基。]
[6]如[1]至[5]項中任一項所述之硬化性組成物，其中，相對於聚有機倍半矽氧烷中的矽氧烷構成單元之全量(100莫耳%)，上述式(1)表示的構成單元、上述式(2)表示的構成單元、上述式(4)表示的構成單元及下述式(5)表示的構成單元之比率(總量)為60至100莫耳%。
[R2SiO2/2(ORc)] (5)[式(5)中，R2係表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基。Rc係表示氫原子或碳數1至4的烷基。]
[7]如[1]至[6]項中任一項所述之硬化性組成物，更含有聚合起始劑。
[8]如[1]至[7]項中任一項所述之硬化性組成物，其含有聚合穩定劑(B)，更含有矽烷耦合劑。
[9]如[1]至[8]項中任一項所述之硬化性組成物，其中，相對於溶劑除外的硬化性組成物之全量(100重量%)，硬化性組成物中的上述聚有機倍半矽氧烷之含量(調配量)為70重量%以上、未達100重量%。
[10]如[1]至[9]項中任一項所述之硬化性組成物，其中，相對於上述聚有機倍半矽氧烷100重量份，化合物(A)的含量(調配量)為0.01至10重量份。
[11]如[1]至[10]項中任一項所述之硬化性組成物，其 中，相對於上述聚有機倍半矽氧烷100重量份，聚合穩定劑(B)的含量(調配量)為0.005重量份以上。
[12]如[1]至[11]項中任一項所述之硬化性組成物，其係接著劑組成物。
[13]一種接著片，其係在基材的至少一面具有由[12]項所述之硬化性組成物形成的接著劑層。
[14]一種硬化物，其係使[1]至[12]項中任一項所述之硬化性組成物硬化而得者。
[15]一種接著片，其係在基材的至少一面上具有含有下述式(X)表示的化合物(A)之錨固塗層、以及由含有聚有機倍半矽氧烷之硬化性組成物形成之接著劑層，該聚有機倍半矽氧烷係具有下述構成，且數量平均分子量為1,000至3,000、分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0至3.0者，前述接著劑層係設置在前述錨固塗層的表面上。
Figure 105119148-A0202-12-0016-21
 [式(X)中，r1是表示4至20的整數。L係表示含有選自由環氧基、氧雜環丁烷基及乙烯醚基所組成之群組中的至少1個基之基。R11及R12係分別表示可具有取代基的烴基。s1是表示1至3的整數，t1是表示0至2的整數，s1+t1為3。R13及R14係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基。]
該聚有機倍半矽氧烷的構成：具有下述式(1)表示的構 成單元，下述式(I)表示的構成單元與下述式(II)表示的構成單元之比率[式(I)表示的構成單元/式(II)表示的構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元之全量，下述式(1)表示的構成單元及下述式(4)表示的構成單元之比率為55至100莫耳%[R1SiO3/2] (1)[式(1)中，R1係表示含有環氧基之基。]
[RaSiO3/2] (I)[式(I)中，Ra係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。]
[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ)[式(II)中，Rb係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。Rc係表示氫原子或碳數1至4的烷基。]
[R1SiO2/2(ORc)] (4)[式(4)中，R1係與式(1)中之R1相同。Rc係與式(II)中之Rc相同。]
[16]如[15]項所述之接著片，其中，前述聚有機倍半矽氧烷更具有下述式(2)表示的構成單元。
[R2SiO3/2] (2)[式(2)中，R2係表示取代或無取代的芳基、取代或無取代 的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基。]
[17]如[16]項所述之接著片，其中，上述R2為取代或無取代的芳基。
[18]如[15]至[17]項中任一項所述之接著片，其中，上述R1係選自由下述式(1a)表示的基、下述式(1b)表示的基、下述式(1c)表示的基及下述式(1d)表示的基所組成之群組中的1種以上的基；
Figure 105119148-A0202-12-0018-22
 [式(1a)中，R1a係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基]
Figure 105119148-A0202-12-0018-23
 [式(1b)中，R1b係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基]
Figure 105119148-A0202-12-0018-24
 [式(1c)中，R1c係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基]
Figure 105119148-A0202-12-0018-25
 [式(1d)中，R1d係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基]。
[19]如[15]至[18]項中任一項所述之接著片，其中，相對於聚有機倍半矽氧烷中的矽氧烷構成單元之全量(100莫 耳%)，上述式(1)表示的構成單元、上述式(2)表示的構成單元、上述式(4)表示的構成單元及下述式(5)表示的構成單元之比率(總量)為60至100莫耳%。
[R2SiO2/2(ORc)] (5)[式(5)中，R2係表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基。Rc係表示氫原子或碳數1至4的烷基]。
[20]如[15]至[19]項中任一項所述之接著片，其中，硬化性組成物更含有聚合起始劑。
[21]如[15]至[20]項中任一項所述之接著片，其中，相對於溶劑除外的硬化性組成物之全量(100重量%)，硬化性組成物中的上述聚有機倍半矽氧烷之含量(調配量)為70重量%以上、未達100重量%。
[22]如[15]至[21]項中任一項所述之接著片，其中，相對於錨固塗層的重量(100重量%)，錨固塗層中的化合物(A)之含量(調配量)為90重量%以上。
[23]一種積層物，其係在[13]及[15]至[22]項中的任一項所述之接著片的接著劑層黏貼有被接著層者。
[24]如[15]至[22]項中任一項所述之接著片的製造方法，其包括以下步驟：在基材的至少一面使用含有下述式(X)表示的化合物(A)之組成物而形成錨固塗層的步驟；以及，在前述錨固塗層的表面上使用含有聚有機倍半矽氧烷 之硬化性組成物而形成接著劑層的步驟，其中，該聚有機倍半矽氧烷係具有下述構成，且數量平均分子量為1,000至3,000、分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0至3.0者。
Figure 105119148-A0202-12-0020-26
 [式(X)中，r1是表示4至20的整數。L係表示含有選自由環氧基、氧雜環丁烷基及乙烯醚基所組成之群組中的至少一個基之基。R11及R12係分別表示可具有取代基的烴基。s1是表示1至3的整數，t1是表示0至2的整數，s1+t1為3。R13及R14係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基。]
該聚有機倍半矽氧烷的構成：具有下述式(1)表示的構成單元，下述式(I)表示的構成單元與下述式(II)表示的構成單元之比率[式(I)表示的構成單元/式(II)表示的構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元的全量，下述式(1)表示的構成單元及下述式(4)表示的構成單元之比率為55至100莫耳%；[R1SiO3/2] (1)[式(1)中，R1係表示含有環氧基之基。]
[RaSiO3/2] (I)[式(I)中，Ra係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。]
[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ)[式(II)中，Rb係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。Rc係表示氫原子或碳數1至4的烷基。]
[R1SiO2/2(ORc)] (4)[式(4)中，R1係與式(1)中之R1相同。Rc，係與式(II)中之Rc相同。]
[25]一種裝置，其具有[23]項所述之積層物。
本發明的硬化性組成物，因具有上述構成，故可形成對於被接著物之接著性及密合性優異的硬化物。尤其，含有上述式(X)表示的化合物(A)之本發明的硬化性組成物(後述的本發明之第一硬化性組成物)，可形成抗碎裂性、耐熱性、對於被接著物的接著性及密合性優異的硬化物。同時，含有聚合穩定劑(B)的本發明之硬化性組成物(後述的本發明之第二硬化性組成物)，可形成對於被接著物的接著性及密合性優異之硬化物(此外，可在低溫中硬化，耐熱性、抗碎裂性優異的硬化物)。因此，本發明的硬化性組成物，可適用作為接著劑組成物(接著劑)。同時，可藉由使用該硬化性組成物，獲得接著片及積層物。同時，本發明的接著片，因具有上述構成，故耐熱性、抗碎裂性、對於被接著物的接著性及密合性優異。
而且，使用本發明的硬化性組成物或接著片而得的積層物(例如，半導體晶片的三維積層體等)，因比以往的半導體更高密度、省電，故可提供提高封裝密度且為高性能的電子機器。尤其是，積層物中的接著層之碎裂或剝離，係造成積層物的製造時或製成的半導體晶片、晶圓等之中配線破壞的原因，結果成為使用積層物或該積層物的設備故障之原因。因此，對於被接著物的接著性、密合性、耐熱性、抗碎裂性高的接著劑，係構成積層物的非常重要之材料。所以，若藉由本發明的硬化性組成物，即可得到可靠性高的積層物。
第1圖係表示硬化物的耐熱性之評估方法的說明圖(熱重量分析結果的示意圖)。
本發明的接著片，係使用下述式(X)表示的化合物(A)(以下，亦簡稱為「化合物(A)」)或聚合穩定劑(B)、以及聚有機倍半矽氧烷。此種接著片，可列舉例如：(1)在基材的至少一面具有由本發明的硬化性劑組成物形成之接著劑層的接著片；(2)在基材的至少一面具有含有化合物(A)之錨固塗層、以及由硬化性組成物形成的接著劑層，該硬化性組成物含有聚有機倍半矽氧烷，前述接著劑層係設置在前述錨固塗層的表面上之接著片。
Figure 105119148-A0202-12-0023-27
本發明的硬化性組成物，係含有聚有機倍半矽氧烷、及化合物(A)或聚合穩定劑(B)的硬化性組成物。又，也可將含有化合物(A)的本發明之硬化性組成物稱為「本發明的第一硬化性組成物」。同時，也可將含有聚合穩定劑(B)的本發明之硬化性組成物稱為「本發明的第二硬化性組成物」。同時，在本說明書中，係將本發明的第一硬化性組成物及本發明的第二硬化性組成物統稱為「本發明的硬化性組成物」。並且，本發明的硬化性組成物，至少含有化合物(A)及聚合穩定劑(B)的至少一者，惟亦可含有兩者。
(聚有機倍半矽氧烷)
上述聚有機倍半矽氧烷(倍半矽氧烷)，係具有下述式(1)表示的構成單元；下述式(I)表示的構成單元(亦稱為「T3體」)、下述式(II)表示的構成單元(亦稱為「T2體」)之比率[式(I)表示的構成單元/式(II)表示的構成單元；亦稱為「T3體/T2體」]為5以上；相對於矽氧烷構成單元的全量(100莫耳%)，下述式(1)表示的構成單元及後述式(4)表示的構成單元之比率(總量)為55至100莫耳%；數量平均分子量為1,000至3,000；分子量分散度[重量平均分子量/數量平均分子量]為1.0至3.0。又，在本說明書中，也可將 上述聚有機倍半矽氧烷稱為「本發明的聚有機倍半矽氧烷」。
[R1SiO3/2] (1)
[RaSiO3/2] (I)
[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ)
上述式(1)表示的構成單元，通常是[RSiO3/2]表示的倍半矽氧烷構成單元(即T單元)。又，上述式中的R，係表示氫原子或一價有機基，以下中亦同。上述式(1)表示的構成單元，係藉由對應的水解性三官能矽烷化合物(具體上，係例如後述式(a)表示的化合物)之水解及縮合反應而形成。
式(1)中的R1，係表示含有環氧基之基(一價基)。即，本發明的聚有機倍半矽氧烷，係於分子內至少具有環氧基的陽離子硬化性化合物(陽離子聚合性化合物)。含有上述環氧基之基，可舉出已知或常用的具有環氧乙烷環之基，雖然無特別的限制，但就硬化性組成物的硬化性、硬化物的耐熱性而言，係以下述式(1a)表示的基、下述式(1b)表示的基、下述式(1c)表示的基、下述式(1d)表示的基為佳，並以下述式(1a)表示的基、下述式(1c)表示的基為更佳，以下述式(1a)表示的基為又更佳。
Figure 105119148-A0202-12-0025-28
Figure 105119148-A0202-12-0025-29
Figure 105119148-A0202-12-0025-30
Figure 105119148-A0202-12-0025-31
上述式(1a)中，R1a係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基。直鏈或分枝鏈狀的伸烷基，可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、十亞甲基等碳數1至10的直鏈或分枝鏈狀的伸烷基。其中，就硬化性組成物的硬化性而言，R1a係以碳數1至4的直鏈狀伸烷基、碳數3或4的分枝鏈狀伸烷基為佳，並以伸乙基、三亞甲基、伸丙基為更佳，以伸乙基、三亞甲基為又更佳。
上述式(1b)中，R1b係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基，可例示與R1a相同的基。其中，就硬化性組成物的硬化性而言，R1b係以碳數1至4的直鏈狀伸烷基、碳數3或4的分枝鏈狀伸烷基為佳，並以伸乙基、三亞甲基、伸丙基為更佳，以伸乙基、三亞甲基為又更佳。
上述式(1c)中，R1c係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基，可例示與R1a相同的基。其中，就硬化性組成物的硬化性而言，R1c係以碳數1至4的直鏈狀伸烷基、碳數3或4的分枝鏈狀伸烷基為佳，並以伸乙基、三亞甲基、伸丙基為更佳，以伸乙基、三亞甲基為又更佳。
上述式(1d)中，R1d係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基，可例示與R1a相同的基。其中，就硬化性組成物的硬化性而言，R1d係以碳數1至4的直鏈狀伸烷基、碳數3或4的分枝鏈狀伸烷基為佳，並以伸乙基、三亞甲基、伸丙基為更佳，以伸乙基、三亞甲基為又更佳。
式(1)中的R1，尤其以上述式(1a)表示之基，且R1a為伸乙基之基[其中，2-(3,4-環氧基環己基)乙基]為佳。
本發明的聚有機倍半矽氧烷，可以是僅具有1種上述式(1)表示的構成單元者，也可以是具有2種以上上述式(1)表示的構成單元者。
本發明的聚有機倍半矽氧烷中，作為倍半矽氧烷構成單元[RSiO3/2]除了上述式(1)表示的構成單元以外，也可具有下述式(2)表示的構成單元。
[R2SiO3/2] (2)
上述式(2)表示的構成單元，通常是[RSiO3/2]表示的倍半矽氧烷構成單元(T單元)。即，上述式(2)表示的構成單元，係藉由對應的水解性三官能矽烷化合物(具體上，係例如後述的式(b)表示之化合物)之水解及縮合反應 而形成。
式(2)中，R2係表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基。上述芳基，可列舉例如：苯基、甲苯基、萘基等。上述芳烷基，可列舉例如：苯甲基、苯乙基等。上述環烷基，可列舉例如：環丁基、環戊基、環己基等。上述烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基等直鏈或分枝鏈狀的烷基。上述烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、異丙烯基等等直鏈或分枝鏈狀的烯基。
上述的取代芳基、取代芳烷基、取代環烷基、取代烷基、取代烯基，可舉出上述的芳基、芳烷基、環烷基、烷基、烯基的各個基中的氫原子或主鏈骨架的一部份或全部經選自由醚基、酯基、羰基、矽氧烷基、鹵原子(氟原子等)、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、巰基、胺基及羥基(氫氧基)所組成之群組中的至少1種基取代而成之基。
其中，R2係以取代或無取代的芳基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基為佳，並以取代或無取代的芳基為更佳，以苯基為又更佳。
本發明的聚有機倍半矽氧烷中之上述各倍半矽氧烷構成單元(式(1)表示的構成單元、式(2)表示的構成單元)的比率，可依用以形成此等構成單元之原料(水解性三官能矽烷)的組成而適宜調整。
本發明的聚有機倍半矽氧烷，除了上述式(1)表示的構成單元及式(2)表示的構成單元以外，更可具有選自由上述式(1)表示的構成單元及式(2)表示的構成單元以外之倍半矽氧烷構成單元[RSiO3/2]、[R3SiO1/2]表示的構成單元(即M單元)、[R2SiO2/2]表示的構成單元(即D單元)及[SiO4/2]表示的構成單元(即Q單元)所組成之群組中的至少1種矽氧烷構成單元。又，上述式(1)表示的構成單元及式(2)表示的構成單元以外之倍半矽氧烷構成單元，可列舉例如下述式(3)表示的構成單元等。
[HSiO3/2] (3)
本發明的聚有機倍半矽氧烷中的上述式(I)表示的構成單元(T3體)與上述式(II)表示的構成單元(T2體)之比率[T3體/T2體]，係如上所述為5以上，以5至18為佳，並以6至16為更佳，以7至14為又更佳。藉由將上述比率[T3體/T2體]設為5以上，可使硬化物的接著性明顯提高。
又，欲更詳細的敘述上述式(I)表示的構成單元時，可用下述式(I’)表示。同時，欲更詳細的敘述上述式(II)表示的構成單元時，可用下述式(II’)表示。在下述式(I’)表示的結構中所顯示的與矽原子鍵結之3個氧原子，係分別與其他的矽原子(式(I’)中未顯示的矽原子)鍵結。另一方面，位於下述式(II’)表示的結構中所顯示的矽原子之上與下的2個氧原子，係分別與其他的矽原子(式(II’)中未顯示的矽原子)鍵結。即，上述T3體及T2體， 均是藉由對應之水解性三官能矽烷化合物的水解及縮合反應而形成的構成單元(T單元)。
Figure 105119148-A0202-12-0029-32
Figure 105119148-A0202-12-0029-33
上述式(I)中的Ra(式(I’)中的Ra亦同)及式(II)中的Rb(式(II’)中的Rb亦同)，係分別表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。Ra及Rb的具體例，可例示如與上述式(1)中的R1、上述式(2)中的R2相同者。又，式(I)中的Ra及式(II)中的Rb，係分別源自作為本發明的聚有機倍半矽氧烷之原料所使用水解性三官能矽烷化合物中與矽原子鍵結之基(烷氧基及鹵原子以外的基；例如，後述的式(a)至(c)中之R1、R2、氫原子等)。
上述式(II)中的Rc(式(II’)中的Rc亦同)，係表示氫原子或碳數1至4的烷基。碳數1至4的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等碳數1至4的直鏈或分枝鏈狀之烷基。式(II)中的Rc中之 烷基，通常是源自作為本發明的聚有機倍半矽氧烷之原料所使用水解性矽烷化合物中形成烷氧基(例如，後述作為X1至X3之烷氧基等)之烷基。
本發明的聚有機倍半矽氧烷中之上述比率[T3體/T2體]，例如可藉由29Si-NMR光譜測定求得。29Si-NMR光譜中，上述式(I)表示的構成單元(T3體)中之矽原子與上記式(II)表示的構成單元(T2體)中之矽原子，由於是在不同的位置(化學位移)上顯示訊號(波峰)，故可藉由計算出各別波峰的積分比而求得上述比率[T3體/T2體]。具體上，例如本發明的聚有機倍半矽氧烷在具有上述式(1)表示的R1為2-(3,4-環氧基環己基)乙基的構成單元時，上述式(I)表示的結構(T3體)中的矽原子之訊號是出現在-64至-70ppm，上述式(II)表示的結構(T2體)中的矽原子之訊號是出現在-54至-60ppm。所以此時，可由計算出-64至-70ppm的訊號(T3體)與-54至-60ppm的訊號(T2體)之積分比，求得上述比率[T3體/T2體]。
本發明的聚有機倍半矽氧烷之29Si-NMR光譜，例如可藉由下述的裝置及條件測定。
測定裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(股)製)
溶劑：氘代氯仿
累計次數：1,800次
測定溫度：25℃
本發明的聚有機倍半矽氧烷之上述比率[T3 體/T2體]為5以上，係指在本發明的聚有機倍半矽氧烷中對於T3體存在有一定以上的T2體。此種T2體，可列舉例如：下述式(4)表示的構成單元、下述式(5)表示的構成單元、下述式(6)表示的構成單元等。下述式(4)中的R1及下述式(5)中的R2，係分別與上述式(1)中的R1及上述式(2)中的R2相同。下述式(4)至(6)中的Rc，係與式(II)中的Rc相同，表示氫原子或碳數1至4的烷基。
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[R2SiO2/2(ORc)] (5)
[HSiO2/2(ORc)] (6)
通常，完全籠型矽倍半氧烷，係僅由T3體構成的聚有機倍半矽氧烷，於分子中不存在T2體。即，上述比率[T3體/T2體]為5以上，且數量平均分子量為1,000至3,000、分子量分散度為1.0至3.0，並且如同後述，在FT-IR光譜中於1,100cm-1附近具有一個固有吸收波峰時的本發明之聚有機倍半矽氧烷，暗示了具有不完全籠型倍半矽氧烷結構一事。
本發明的聚有機倍半矽氧烷係具有籠型(不完全籠型)矽倍半氧烷結構，可因本發明的聚有機倍半矽氧烷在FT-IR光譜中於1,050cm-1附近與1,150cm-1附近分別不具有固有吸收波峰，而在1,100cm-1附近具有一個固有吸收 波峰一事而確認[參考文獻：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。相對於此，通常在FT-IR光譜中於1,050cm-1附近與1,150cm-1附近分別具有固有吸收波峰時，可鑑定是具有梯型倍半矽氧烷結構。又，本發明的聚有機倍半矽氧烷之FT-IR光譜，可藉由例如下述的裝置及條件測定。
測定裝置：商品名「FT-720」(堀場製作所(股)製)
測定方法：滲透法
分解能：4cm-1
測定波數域：400至4,000cm-1
累計次數：16次
相對於本發明的聚有機倍半矽氧烷中之矽氧烷構成單元的全量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元及Q單元的全量](100莫耳%)，上述式(1)表示的構成單元及上述式(4)表示的構成單元之比率(總量)，為如上述的55至100莫耳%，並以65至100莫耳%為佳，而以80至99莫耳%為更佳。藉由將上述比率設為55莫耳%以上，可使硬化性組成物的硬化性提高，同時使硬化物的接著性明顯變高。又，本發明的聚有機倍半矽氧烷中之各矽氧烷構成單元的比率，可藉由例如原料的組成或NMR光譜測定等計算出。
相對於本發明的聚有機倍半矽氧烷中之矽氧烷構成單元的全量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元及Q單元的全量](100莫耳%)，上述式(2)表示 的構成單元及上述式(5)表示的構成單元之比率(總量)，雖然無特別的限制，但以0至70莫耳%為佳，並以0至60莫耳%為更佳，以0至40莫耳%為又更佳，以1至15莫耳%為特佳。藉由將上述比率設為70莫耳%以下，相對地可使式(1)表示的構成單元及式(4)表示的構成單元之比率增加，故可使硬化性組成物的硬化性提高，硬化物的接著性有變得更高之傾向。
相對於本發明的聚有機倍半矽氧烷中之矽氧烷構成單元的全量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元及Q單元的全量](100莫耳%)，上述式(1)表示的構成單元、上述式(2)表示的構成單元、上述式(4)表示的構成單元及上述式(5)表示的構成單元之比率(總量)，雖然無特別的限制，但以60至100莫耳%為佳，並以70至100莫耳%為更佳，以80至100莫耳%為又更佳。藉由將上述比率設為60莫耳%以上，硬化物的接著性會有變得更高之傾向。
本發明的聚有機倍半矽氧烷藉由凝膠滲透層析儀所得的經標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)，為如上述的1,000至3,000，並以1,000至2,800為佳，以1,100至2,600為更佳。藉由將數量平均分子量設為1,000以上，可使硬化物的耐熱性、接著性更為提高。另一方面，藉由將數量平均分子量設為3,000以下，提高與硬化性組成物中與其他成份之相溶性，使硬化物的耐熱性更為提高。
本發明的聚有機倍半矽氧烷藉由凝膠滲透層析儀所得的經標準聚苯乙烯換算之分子量分散度(Mw/Mn)，為如上述的1.0至3.0，並以1.1至2.0為佳，以1.2至1.9為更佳，以1.45至1.80為又更佳。藉由將分子量分散度設為3.0以下，使硬化物的接著性更高。另一方面，藉由將分子量分散度設為1.0以上(尤其是1.1以上)，可容易形成液狀，處理性有提高之傾向。
又，本發明的聚有機倍半矽氧烷之數量平均分子量、分子量分散度，可藉由下述的裝置及條件測定。
測定裝置：商品名「Alliance HPLC系統2695」(Waters製)、商品名「Refractive Index Detector 2414」(Waters製)
管柱：Tskgel GMHHR-M×2(Tosoh(股)製)
保護管柱：Tskgel guard column HHRL(Tosoh(股)製)
管柱恆溫器：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)
溶劑：THF
測定條件：40℃
分子量：經標準聚苯乙烯換算
本發明的聚有機倍半矽氧烷在空氣環境中之5%重量減少溫度(Td5)，雖然無特別的限制，但以330℃以上(例如330至450℃)為佳，並以340℃以上為更佳，以350℃以上為又更佳。藉由使5%重量減少溫度為330℃以上，硬化物的耐熱性有更為提高之傾向。尤其是，因本發明的聚有機倍半矽氧烷係上述比率[T3體/T2體]為5以上、數量平均分子量為1,000至3,000、分子量分散度為1.0 至3.0、在FT-IR光譜中於1,100cm-1附近具有一個固有波峰者，故可使其5%重量減少溫度控制在330℃以上。又，5%重量減少溫度，係以一定的升溫速度加熱時在加熱前的重量減少5%的時點之溫度，為耐熱性的指標。上述5%重量減少溫度，可藉由TGA(熱重量分析)，以空圍環境下、升溫速度5℃/分鐘的條件測定。
本發明的聚有機倍半矽氧烷，可由已知或常用的聚矽氧烷之製造方法製造，雖然無特別的限制，但可藉由使1種或2種以上的水解性矽烷化合物水解及縮合的方法製造。但，上述水解性矽烷化合物，必須使用用以形成上述式(1)表示的構成單元之水解性矽烷化合物(下述式(a)表示的化合物)作為必要的水解性矽烷化合物。
更具體的是，可藉由例如使用以形成本發明的聚有機倍半矽氧烷中之倍半矽氧烷構成單元(T單元)之水解性矽烷化合物亦即下述式(a)表示之化合物，並且視需要進一步使下述式(b)表示之化合物、下述式(c)表示之化合物水解及縮合的方法，製造本發明的聚有機倍半矽氧烷。
R1Si(X1)3 (a)
R2Si(X2)3 (b)
HSi(X3)3 (c)
上述式(a)表示的化合物，係形成本發明的 聚有機倍半矽氧烷中之式(1)表示的構成單元之化合物。式(a)中的R1，係與上述式(1)中的R1相同，表示含有環氧基之基。即，式(a)中的R1，係以上述式(1a)表示的基、上述式(1b)表示的基、上述式(1c)表示的基、上述式(1d)表示的基為佳，並以上述式(1a)表示的基、上述式(1c)表示的基為更佳，以上述式(1a)表示的基為又更佳，以上述式(1a)表示的基，且R1為伸乙基之基[其中，2-(3,4-環氧基環己基)乙基]為特佳。
上述式(a)中的X1，係表示烷氧基或鹵原子。X1中的烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等碳數1至4的烷氧基等。同時，X1中的鹵原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，X1是以烷氧基為佳，並以甲氧基、乙氧基為更佳。又，三個X1可分別為相同，也可為不同。
上述式(b)表示的化合物，係形成本發明的聚有機倍半矽氧烷中之式(2)表示的構成單元之化合物。式(b)中的R2，係與上述式(2)中的R2相同，表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基。即，式(b)中的R2，係以取代或無取代的芳基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基為佳，並以取代或無取代的芳基為更佳，以苯基為又更佳。
上述式(b)中的X2，係表示烷氧基或鹵原 子。X2的具體例，可舉出作為X1之例示者。其中，X2係以烷基為佳，並以甲氧基、乙氧基為更佳。又，三個X2可分別為相同，也可為不同。
上述式(c)表示的化合物，係形成本發明的聚有機倍半矽氧烷中之式(3)表示的構成單元之化合物。上述式(c)中的X3，係表示烷氧基或鹵原子。X3的具體例，可舉出作為X1之例示者。其中，X3係以烷氧基為佳，並以甲氧基、乙氧基為更佳。又，三個X3可分別為相同，也可為不同。
上述水解性矽烷化合物，也可併用上述式(a)至(c)表示的化合物以外之水解性矽烷化合物。可列舉例如：上述式(a)至(c)表示的化合物以外之水解性三官能矽烷化合物、形成M單元的水解性單官能矽烷化合物、形成D單元的水解性二官能矽烷化合物、形成Q單元的水解性四官能矽烷化合物等。
上述水解性矽烷化合物的使用量或組成，可配合要求的本發明之聚有機倍半矽氧烷的結構而適宜調整。例如，上述式(a)表示的化合物之使用量，雖然無特別的限制，但相對於所使用的水解性矽烷化合物之全量(100莫耳%)，係以55至100莫耳%為佳，並以65至100莫耳%為更佳，以80至99莫耳%為又更佳。
同時，上述式(b)表示的化合物之使用量，雖然無特別的限制，但相對於所使用的水解性矽烷化合物之全量(100莫耳%)，係以0至70莫耳%為佳，並以0至 60莫耳%為更佳，以0至40莫耳%為又更佳，以1至15莫耳%為特佳。
並且，相對於所使用的水解性矽烷化合物之全量(100莫耳%)，式(a)表示的化合物與式(b)表示的化合物之比率(總量之比率)，雖然無特別的限制，但係以60至100莫耳%為佳，並以70至100莫耳%為更佳，以80至100莫耳%為又更佳。
同時，併用2種以上作為上述水解性矽烷化合物時，此等水解性矽烷化合物的水解及縮合反應，可同時進行，也可逐次進行。逐次進行上述反應時，並無特別限制進行反應的順序。
上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應，可在溶劑的存在下進行，也可在溶劑不存在下進行。上述溶劑，可列舉例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二
Figure 105119148-A0202-12-0038-53
烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯酢等酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇等。其中，上述溶劑中以酮、醚為佳。又，溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
溶劑的使用量，並無特別的限制，相對於水解性矽烷化合物的全量100重量份，可在0至2,000重量份的範圍內，配合要求的反應時間等作適宜調整。
上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應，係以在觸媒及水的存在下進行為佳。上述觸媒，可以是酸觸媒，也可以是鹼觸媒。上述酸觸媒，可列舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸等磺酸；活性黏土等固體酸；氯化鐵等路易斯酸等。上述鹼觸媒，可列舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬的氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬的氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬的碳酸鹽；碳酸鎂等鹼土金屬的碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等鹼金屬的碳酸氫鹽；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等鹼金屬的有機酸鹽(例如，乙酸鹽)；乙酸鎂等鹼土金屬的有機酸鹽(例如，乙酸鹽)；甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、乙醇鉀、第三丁醇鉀等鹼金屬的醇鹽；酚鈉等鹼金屬的酚鹽；三乙基胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯等胺類(三級胺等)；吡啶、2,2'-聯吡啶、1,10-啡啉等含氮芳香族雜環化合物等。又，觸媒可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。同時，觸媒也可在溶解或分散於水或溶劑等中的狀態使用。
上述觸媒的使用量，並無特別的限制，相對於水解性矽烷化合物的全量1莫耳，可在0.002至0.200莫耳的範圍內適宜調整。
上述水解及縮合反應時的水之使用量，並 無特別的限制，相對於水解性矽烷化合物的全量1莫耳，可在0.5至20莫耳的範圍內適宜調整。
上述水的添加方法，並無特別的限制，可一次性添加所使用的水之全量(全使用量)，也可逐次地添加。逐次添加時，可連續地添加，也可間歇性地添加。
就進行上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應時之反應條件而言，尤其重要的是選擇以使本發明的聚有機倍半矽氧烷中之上述比率[T3體/T2體]成為5以上的反應條件。上述水解及縮合反應的反應溫度，雖然無特別的限制，但以40至100℃為佳，並以45至80℃為更佳。藉由將反應溫度控制在上述範圍中，會有可使上述比率[T3體/T2體]更有效的控制在5以上之傾向。同時，上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應之反應時間，雖然無特別的限制，但以0.1至10小時為佳，並以1.5至8小時為更佳。同時，上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應，可在常壓下進行，也可在加壓下或減壓下進行。又，進行上述水解及縮合反應時的環境，並無特別的限制，例如可為氮氣環境、氬氣環境等惰性氣體環境下、空氣下等氧氣存在下等均可，但以惰性氣體環境下為佳。
藉由上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應，可得本發明的聚有機倍半矽氧烷。在上述水解及縮合反應結束後，為防止環氧基的開環，宜對觸媒進行中和。同時，亦可對本發明的聚有機倍半矽氧烷藉由例如水洗、酸洗淨、鹼洗淨、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結 晶、管柱層析等分離方式，或將此等組合的分離方式予以分離精製。
(化合物(A))
上述化合物(A)，係下述式(X)表示的化合物。上述化合物(A)，可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
Figure 105119148-A0202-12-0041-34
式(X)中，r1是表示4至20的整數，並以5至15的整數為佳，以6至12的整數為更佳。因為r1為4以上時，能使本發明的第一硬化性組成物形成之硬化物及本發明的接著片，其抗碎裂性、對於被接著物的接著性及密合性優異。
式(X)中，R11及R12係分別表示可具有取代基的烴基。上述可具有取代基的烴基，可舉出：烷基[例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等]、環烷基[例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二烷基等]、烯基[例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等]、芳基[例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等]、環烷基-烷基[例如，環己基甲基、甲基環己基等]、芳烷基[例如，苯甲基、苯乙等]、烴基中的1個以上之氫子經鹵原子取代的鹵化烴基[例如，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基等]等一價的取代或無取代烴基等。同時，可具有 取代基的烴基中之取代基，可舉出鹵原子、羥基、羧基等。同時，上述取代基，也可舉出2個以上之上述一價的取代或無取代烴基透過醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-CO-O-)、醯胺鍵(-CO-NH-)、羰基(-CO-)等連結基鍵結而成的基。
上述可具有取代基的烴基，其中以碳數1至10的直鏈或分枝鏈狀的烷基(直鏈或分枝鏈狀的C1-10烷基)為佳。直鏈或分枝鏈狀的C1-10烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基之中，以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等直鏈或分枝鏈狀的C1-4烷基為佳。即，上述R11，其中以直鏈或分枝鏈狀的C1-10烷基(尤其是直鏈或分枝鏈狀的C1-4烷基)為佳。同時，上述R12，其中以直鏈或分枝鏈狀的C1-10烷基(尤其是直鏈或分枝鏈狀的C1-4烷基)為佳。
式(X)中，L係表示含有選自由環氧基、氧雜環丁烷基及乙烯醚基所組成之群組中的至少一個基之基。含有上述環氧基之基，其中以環氧基、縮水甘油醚基、3,4-環氧基環己基、3,4-環氧基-3-甲基環己基為佳，並以縮水甘油醚基、3,4-環氧基環己基更佳。含有上述氧雜環丁烷基之基，可列舉例如：(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基氧基、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)氧基等。含有上述乙烯醚基之基，可列舉例如乙烯醚基等。
式(X)中，s1是表示1至3的整數，t1表示 0至2的整數。又，s1+t1為3。
式(X)中，R13及R14係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基。上述可具有取代基的烴基，可舉出與在上述式(X)中的R11及R12所例示及說明者為相同者。上述R13，其中以氫原子或者直鏈或分枝鏈狀的C1-10烷基(尤其是C1-4烷基)為佳，並以氫原子為更佳。同時，上述R14，其中以氫原子或者直鏈或分枝鏈狀的C1-10烷基(尤其是C1-4烷基)為佳，並以氫原子為更佳。又，r1個的R13及R14可分別為相同，也可為不同。
上述化合物(A)，其中以選自由下述式(X1)表示的化合物及下述式(X2)表示的化合物所組成之群組中的至少1種含有環氧基之矽烷化合物為佳。
Figure 105119148-A0202-12-0043-35
Figure 105119148-A0202-12-0043-36
式(X1)中，r2是表示4至20的整數，並以5至15的整數為佳，以6至12的整數為更佳。因為r2為4以上時，能使由本發明的第一硬化性組成物形成的硬化物及本發明的接著片，其抗碎裂性、對於被接著物的接著性及密合性優異。
式(X1)中，R15及R16係分別表示可具有取代 基的烴基。上述可具有取代基的烴基，可舉出與在上述式(X)中的R11及R12所例示及說明者為相同者。上述R15，其中以直鏈或分枝鏈狀的C1-10烷基(尤其是C1-4烷基)為佳。同時，上述R16，其中以直鏈或分枝鏈狀的C1-10烷基(尤其是C1-4烷基)為佳。
式(X1)中，s2是表示1至3的整數，t2是表示0至2的整數。又，s2+t2為3。
式(X1)中，R17及R18係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基。上述可具有取代基的烴基，可舉出與在上述式(X)中的R13及R14所例示及說明者為相同者。上述R17，其中以氫原子或者直鏈或分枝鏈狀的C1-10(尤其是C1-4)烷基為佳，並以氫原子為更佳。同時，上述R18，其中以氫原子或者直鏈或分枝鏈狀的C1-10(尤其是C1-4)烷基為佳，並以氫原子為更佳。又，r2個的R17及R18，可分別為相同，也可為不同。
式(X1)表示的化合物，可列舉例如：6-縮水甘油氧基己基三甲氧基矽烷、6-縮水甘油氧基己基甲基二甲氧基矽烷、6-縮水甘油氧基己基三乙氧基矽烷、6-縮水甘油氧基己基甲基二乙氧基矽烷、8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷、8-縮水甘油氧基辛基甲基二甲氧基矽烷、8-縮水甘油氧基辛基三乙氧基矽烷、8-縮水甘油氧基辛基甲基二乙氧基矽烷等。
式(X2)中，r3是表示4至20的整數，並以5至15的整數為佳，以6至12的整數為更佳。因為r3為 4以上時，能使由本發明的第一硬化性組成物形成之硬化物及本發明的接著片，其抗碎裂性、對於被接著物的接著性及密合性優異。
式(X2)中，R19及R20係分別表示可具有取代基的烴基。上述可具有取代基的烴基，可舉出與在上述式(X)中的R11及R12所例示及說明者為相同者。上述R19，其中以直鏈或分枝鏈狀的C1-10烷基(尤其是C1-4烷基)為佳。同時，上述R20，其中以直鏈或分枝鏈狀的C1-10烷基(尤其是C1-4烷基)為佳。
式(X2)中，s3是表示1至3的整數，t3是表示0至2的整數。又，s3+t3為3。
式(X2)中，R21及R22係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基。上述可具有取代基的烴基，可舉出與在上述式(X)中的R13及R14所例示及說明者為相同者。上述R21，其中是以氫原子或者直鏈或分枝鏈狀的C1-10(尤其是C1-4)烷基為佳，並以氫原子為更佳。同時，上述R22，其中以氫原子或者直鏈或分枝鏈狀的C1-10(尤其是C1-4)烷基為佳，並以氫原子為更佳。又，r3個的R21及R22，可分別為相同，也可為不同。
式(X2)表示的化合物，可列舉例如：6-(3,4-環氧基環己基)己基三甲氧基矽烷、6-(3,4-環氧基環己基)己基甲基二甲氧基矽烷、6-(3,4-環氧基環己基)己基三乙氧基矽烷、6-(3,4-環氧基環己基)己基甲基二乙氧基矽烷、8-(3,4-環氧基環己基)辛基三甲氧基矽烷、8-(3,4-環氧基環 己基)辛基甲基二甲氧基矽烷、8-(3,4-環氧基環己基)辛基三乙氧基矽烷、8-(3,4-環氧基環己基)辛基甲基二乙氧基矽烷等。
(聚合穩定劑(B))
本發明的硬化性組成物中之聚合穩定劑(B)，係藉由捕捉陽離子而抑制陽離子聚合的進行，且具有利用聚合穩定劑使陽離子的捕捉能飽和，在失活階段中使聚合進行的作用之化合物。本發明的第二硬化性組成物因含有聚合穩定劑(B)，故在塗布/乾燥而形成接著劑層之後，可長時期抑制聚合的進行，可藉由在接著性所需之時機加熱而顯現優異的接著性，即形成保存安定性優異的接著劑層。
上述聚合穩定劑(B)，可列舉例如：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚([6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三
Figure 105119148-A0202-12-0046-54
-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基])、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、3,9-雙(2,3-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、混合(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3-9-[2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷]二乙基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚([6-N-嗎啉-1,3,5-三
Figure 105119148-A0202-12-0046-55
-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲[(2,2,6,6-四甲 基-4-哌啶基)亞胺基])、[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]丙醯胺、商品名「LA-77」、「LA-67」、「LA-57」(以上，ADEKA(股)製)、商品名「TINUVIN123」、「TINUVIN152」(以上，Ciba Japan(股)製)等受阻胺系化合物、或(4-羥基苯基)二甲基硫鎓甲基硫酸酯(例如，商品名「San-Aid SI助劑」，三新化學工業(股)製)等硫鎓硫酸鹽系化合物、商品名「Adk Stab PEP-36」(ADEKA(股)製)等磷酸鹽系化合物等。其中，就更難以產生接著劑的乾燥中之部份硬化，且對於硬化物的被接著物更優異的接著性而言，係以硫鎓硫酸鹽系化合物、磷酸鹽系化合物為佳。
上述聚合穩定劑(B)，可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。本發明的第二硬化性組成物中，其中以含有2種以上的聚合穩定劑(B)為佳。藉此，可得到使硬化性組成物的保存安定性明顯優異、更難以產生接著劑的乾燥中之部份硬化、硬化物對於被接著物之接著性更加優異之傾向。上述2種以上的聚合穩定劑(B)，係以至少含有硫鎓硫酸鹽系化合物、磷酸鹽系化合物為佳。
[硬化性組成物]
本發明的第一硬化性組成物，係含有化合物(A)及本發明的聚有機倍半矽氧烷作為必要成份之硬化性組成物(硬化性樹脂組成物)。本發明的第一硬化性組成物，藉由將此種特定的聚有機倍半矽氧烷與具有特定構成之化合物(A) 組合使用，而可形成抗碎裂性、耐熱性、對於被接著物的接著性及密合性優異之硬化物。本發明的第二硬化性組成物，係含有聚合穩定劑(B)及本發明的聚有機倍半矽氧烷作為必要成份之硬化性組成物(硬化性樹脂組成物)。如後述，本發明的硬化性組成物可更含有聚合起始劑(尤其是陽離子聚合起始劑)、表面調整劑或表面改質劑等其他的成份。
本發明的硬化性組成物中，本發明的聚有機倍半矽氧烷可單獨使用1種，也可將2種以上組合而使用。
本發明的硬化性組成物中之本發明的聚有機倍半矽氧烷之含量(調配量)，雖然無特別的限制，但相對於溶劑除外的硬化性組成物之全量(100重量%)，係以70重量%以上、未達100重量%為佳，並以80至99.8重量%為更佳，以90至99.5重量%為又更佳。藉由將本發明的聚有機倍半矽氧烷之含量設為70重量%以上，可得到使硬化物的抗碎裂耐性、耐熱性及接著性更為提高之傾向。
本發明的第一硬化性組成物中，上述化合物(A)之含量(調配量)，雖然無特別的限制，但相對於本發明的聚有機倍半矽氧烷100重量份，係以0.01至10重量份為佳，並以0.1至7重量份為更佳，以0.5至5重量份為又更佳。當上述含量為0.01重量份以上時，可得到使硬化物的抗碎裂耐性、對於被接著物的接著性及密合性更為提高之傾向。上述含量設為10重量份以下時，可得到使硬化 物對於被接著物的接著性及密合性更為提高之傾向。
本發明的第二硬化性組成物中，上述聚合穩定劑(B)之含量(調配量)，雖然無特別的限制，但相對於本發明的聚有機倍半矽氧烷100重量份，係以0.005重量份以上為佳，並以0.01至10重量份為宜，以0.02至1重量份為又更佳。上述含量為0.005重量份以上時，更難以產生接著劑的乾燥中之部份硬化，有使硬化物對於被接著物之接著性更優異之傾向。尤其在使用2種以上的聚合穩定劑(B)時，相對於本發明的聚有機倍半矽氧烷100重量份，聚合穩定劑(B)的總量係以0.1至10重量份為佳，並以0.2至1重量份為更佳。
本發明的第二硬化性組成物含有後述的聚合起始劑時，上述聚合穩定劑(B)的含量(調配量)，雖然無特別的限制，但相對於聚合起始劑100重量份，係以1重量份以上為佳，並以3至200重量份為更佳，以5至150重量份為特佳。上述含量為1重量份以上時，更難以產生接著劑的乾燥中之部份硬化，有使硬化物相對於被接著物之接著性更優異之傾向。尤其是使用2種以上的聚合穩定劑(B)時，相對於聚合起始劑100重量份，聚合穩定劑(B)的總量是以100至200重量份為佳，並以110至150重量份為更佳。
相對於本發明的硬化性組成物中含有的陽離子硬化性化合物之全量(100重量%)，本發明的聚有機倍半矽氧烷之比率，雖然無特別的限制，但以70至100重量 %為佳，並以75至100重量%為更佳，而以80至100重量%為又更佳。藉由將本發明的聚有機倍半矽氧烷之含量設為70重量%以上，可得到使硬化物的耐熱性更為提高之傾向。
(聚合起始劑)
上述聚合起始劑中係含有陽離子聚合起始劑與陰離子聚合起始劑。前述陽離子聚合起始劑，係因加熱產生陽離子種，而使聚合性化合物的硬化反應起始之化合物；前述陰離子聚合起始劑是因加熱產生陰離子種，而使聚合性化合物的硬化反應起始之化合物。本發明的硬化性組成物含有聚合起始劑時，可縮短直到成為無黏性(tack free)的硬化時間。又，聚合起始劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
本發明中，可無需藉由加熱乾燥來進行硬化反應便快速形成接著劑層，同時，以得到在未達50℃時不具有接著性，並具有會因在可抑制對半導體晶片造成傷害的溫度內進行加熱而顯現接著性，然後快速硬化至無黏性的特性之接著劑層而言，係以使用具有下述硬化特性的聚合起始劑為佳。
即，陽離子聚合起始劑時，係以使用下述聚合起始劑為佳：於3,4-環氧基環己基甲基(3’,4’-環氧基)環己烷羧酸酯[例如，商品名「CELLOXIDE 2021P」(Daicel(股)製)]100重量份中添加1重量份的陽離子聚合起 始劑而得的組成物，在130℃的熱硬化時間為3.5分鐘以上(例如3.5至7.0分鐘，並以4.5至6.0分鐘為佳)者。
同時，陰離子聚合起始劑時，係以使用下述聚合起始劑為佳：於雙酚A二縮水甘油醚100重量份中添加1重量份陰離子聚合起始劑而得的組成物在130℃的熱硬化時間(依據JIS K5909 1994)為3.5分鐘以上者。
又，本發明中的熱硬化時間，係指根據JIS K5909(1994年)的方法求得之時間，且是使前述硬化性組成物在熱板上加熱至成為膠狀為止(更具體言之，硬化係進行直到無法呈絲狀向上附著於針的尖端為止)的時間。使用熱硬化時間為3.5分鐘以上的聚合起始劑時，在加熱乾燥時使用陽離子聚合起始劑難以產生陽離子種，而使用陰離子聚合起始劑則難以產生陰離子種，隨後在室溫中難以進行聚合，故有可獲得保存安定性更優異的接著劑層之傾向。
上述陽離子聚合起始劑，係由吸收熱的陽離子部份與作為酸的產生源之陰離子所形成。上述陽離子聚合起始劑，可列舉例如：芳基硫鎓鹽、芳基碘鎓鹽、芳烴-離子錯合物、四級銨鹽、鋁螯合物、三氟化硼胺錯合物等。其中，並以芳基硫鎓鹽為佳。
芳基硫鎓鹽中的陽離子部份，可列舉例如：(4-羥基苯基)甲基苯甲基硫鎓離子、三苯基硫鎓離子、二苯基[4-(苯基硫代)苯基]硫鎓離子、4-(4-聯苯基硫代)苯基-4-聯苯基苯基硫鎓離子、三-對甲苯基硫鎓離子等芳基硫鎓離子(尤其是三芳基硫鎓離子)等。
芳基硫鎓鹽中的陰離子部份，可列舉例如：SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸陰離子(三氟甲烷磺酸陰離子、五氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、甲烷磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過鹵酸離子、鹵化磺酸離子、硫酸離子、碳酸離子、鋁酸離子、六氟鉍酸離子、羧酸離子、芳基硼酸離子、硫代氰酸離子、硝酸離子等。
上述陽離子聚合起始劑，可使用例如。商品名「San-Aid SI-110L」、「San-Aid SI-145L」、「San-Aid SI-150L」、「San-Aid SI-160L」、「San-Aid SI-180L」(以上，三新化學工業(股)製)等市售品。
陰離子聚合起始劑，可列舉例如：一級胺、二級胺、三級胺、咪唑類、三氟化硼-胺錯合物等。前述咪唑類中，係包含例如：2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-對稱三
Figure 105119148-A0202-12-0052-56
、2-苯基咪唑啉、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑等。同時，前述三級胺中，係包含例如：參(二甲基胺基甲基)酚、苯甲基二甲基胺、DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7)等。
本發明中，係以使用陽離子聚合起始劑(特佳為熱陽離子聚合起始劑，最佳為芳基硫鎓鹽)為佳。
本發明的硬化性組成物含有聚合起始劑 時，上述聚合起始劑的含量(調配量)，雖然無特別的限制，但相對於本發明的聚有機倍半矽氧烷100重量份，係以0.01至3.0重量份為佳，並以0.05至3.0重量份為更佳，以0.1至1.0重量份為又更佳，以0.3至0.8重量份為特佳。藉由將聚合起始劑的含量設為0.01重量份以上，可使硬化反應十分有效的進行，有使硬化物的接著性更為提高之傾向。另一方面，藉由將聚合起始劑的含量設為3.0重量份以下，可得到使硬化性組成物的保存性提高，或抑制硬化物的著色之傾向。
本發明的硬化性組成物，也可更含有化合物(A)及本發明的聚有機倍半矽氧烷以外的陽離子硬化性化合物(亦稱為「其他的陽離子硬化性化合物」)。其他的陽離子硬化性化合物，可使用已知或常用的陽離子硬化性化合物，雖然無特別的限制，但可列舉例如：化合物(A)及本發明的聚有機倍半矽氧烷以外之環氧化合物(亦稱為「其他的環氧化合物」)、化合物(A)以外的氧雜環丁烷化合物(亦稱為「其他的氧雜環丁烷化合物」)、化合物(A)以外的乙烯醚化合物(亦稱為「其他的乙烯醚化合物」)等。又，本發明的硬化性組成物中，其他的陽離子硬化性化合物可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
上述其他的環氧化合物，可使用分子內具有1個以上的環氧基(環氧乙烷環)的已知或常用的化合物，雖然無特別的限制，但可列舉例如：脂環式環氧化合物(脂環式環氧樹脂)、芳香族環氧化合物(芳香族環氧樹 脂)、脂肪族環氧化合物(脂肪族環氧樹脂)等。
上述脂環式環氧化合物，可舉出分子內具有1個以上的脂環與1個以上的環氧基之已知或常用的化合物，雖然無特別的限制，但可列舉例如：(1)於分子內具有構成脂環且由相鄰之2個碳原子與氧原子構成之環氧基(稱為「脂環環氧基」)的化合物；(2)環氧基以直接單鍵結合在脂環的化合物；(3)於分子內具有脂環及縮水甘油醚基的化合物(縮水甘油醚基型環氧化合物)等。
上述(1)分子內具有脂環環氧基的化合物，可舉出下述式(i)表示的化合物。
Figure 105119148-A0202-12-0054-37
上述式(i)中，Y是表示單鍵或連結基(具有1以上的原子之二價基)。上述連結基，可列舉例如：二價的烴基、碳-碳雙鍵的一部份或全部已環氧化的伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、連結數個此等基之基等。
上述二價的烴基，可舉出碳數為1至18的直鏈或分枝鏈狀之伸烷基、二價的脂環式烴基等。碳數為1至18的直鏈或分枝鏈狀之伸烷基，可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。上述二價的脂環式烴基，可列舉例如：1,2-環伸戊基、1,3-環伸戊基、環亞戊基、1,2-環伸己基、1,3-環伸己基、 1,4-環伸己基、環亞己基等二價的環伸烷基(包含環亞烷基)等。
上述碳-碳雙鍵的一部份或全部已環氧化的伸烯基(亦稱為「環氧化伸烯基」)中的伸烯基，可列舉例如：伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊二烯基、伸己二烯基、伸庚二烯基、伸辛二烯基等碳數2至8的直鏈或分枝鏈狀的伸烯基等。尤其，上述環氧化伸烯基，係以碳-碳雙鍵的全部為已環氧化之伸烯基為佳，並以碳-碳雙鍵的全部已環氧化之碳數2至4的伸烯基為更佳。
上述式(i)表示的脂環式環氧化合物之代表例，可舉出3,4,3’,4’-二環氧基雙環己烷、下述式(i-1)至(i-10)表示的化合物等。又，下述式(i-5)、(i-7)中的l、m，係分別表示1至30的整數。下述式(i-5)中的R’是碳數1至8的伸烷基，其中，以亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等碳數1至3的直鏈或分枝鏈狀之伸烷基為佳。下述式(i-9)、(i-10)中的n1至n6，係分別表示1至30的整數。同時，上述式(i)表示的脂環式環氧化合物，其他尚可列舉例如：2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧基環己基)乙烷、2,3-雙(3,4-環氧基環己基)環氧乙烷、雙(3,4-環氧基環己基)醚等。
Figure 105119148-A0202-12-0056-38
Figure 105119148-A0202-12-0057-39
Figure 105119148-A0202-12-0057-40
上述的(2)環氧基以直接單鍵鍵結在脂環的化合物，可列舉例如下述式(ii)表示的化合物等。
Figure 105119148-A0202-12-0057-41
式(ii)中，R"，係表示自p價的醇之結構式中去除p個羥基(-OH)後的基(p價的有機基)，p、n是分表示自然數。p價的醇[R"(OH)p]，可舉出2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇等多元醇(碳數1至15的醇等)等。p是以1至6為佳，n是以1至30為佳。p為2以上時，各個( )內(外側之括弧內)的基中之n，可以為相同，也可為不同。上述式(ii)表示的化合物，具體上可舉出2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物[例如商品名「EHPE3150」(Daicel(股)製)等]等。
上述的(3)於分子內具有脂環及縮水甘油醚基的化合物，可列舉例如脂環式醇(尤其是脂環式多元醇)的縮水甘油醚。更詳言之，可列舉例如：2,2-雙[4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]丙烷等雙酚A型環氧化合物經氫化的化合物(氫化雙酚A型環氧化合物)；雙[鄰，鄰-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[鄰，對-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[對，對-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷等雙酚F型環氧化合物經氫化的化合物(氫化雙酚F型環氧化合物)；氫化雙酚型環氧化合物；氫化酚酚醛清漆型環氧化合物；氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物；雙酚A的氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物；氫化萘型環氧化合物；由參酚甲烷獲得的環氧化合物之氫化環氧化合物；下述芳香族環氧化合物的氫化環氧化合物等。
上述芳香族環氧化合物，可列舉例如：藉由雙酚類[例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚等]與表鹵醇的縮合反應而得之表-雙型(epi-bis type)縮水甘油醚型環氧樹脂；藉由使此等的表-雙型縮水甘油醚型環氧樹脂再與上述雙酚類加成反應而得的高分子量表-雙型縮水甘油醚型環氧樹脂；使酚類[例如，酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等]與醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、水楊醛等]縮合反應而得的多元醇類，再與表鹵醇縮合反應而得之酚醛清漆-烷基型縮水 甘油醚型環氧樹脂；在茀環的第9位上鍵結2個酚骨架，且在自此等酚骨架的羥基中去除氫原子之後的氧原子上，分別直接或透過伸烷氧基而鍵結縮水甘油基而成的環氧化合物等。
上述脂肪族環氧化合物，可列舉例如：不具有q價的環狀結構之醇(q是自然數)的縮水甘油醚；單元或多元羧酸[例如乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、伊康酸等]的縮水甘油醚；環氧化亞麻仁油、環氧化大豆油、環氧化蓖麻油等具有雙鍵的油脂之環氧化合物；環氧化聚丁二烯等聚烯烴(包含聚烷二烯)的環氧化物等。又，上述不具有q價的環狀結構之醇，可列舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇等一價醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二價醇；甘油、二甘油、赤蘚糖醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、山梨糖醇等三價以上多元醇等。同時，q價醇也可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等。
上述其他的氧雜環丁烷化合物，可舉出於分子內具有1個以上氧雜環丁烷環之已知或常用的化合物，雖然無特別的限制，但可列舉例如：3,3-雙(乙烯基氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基) 甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己基氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基}醚、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]雙環己基、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]環己烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基)}氧雜環丁烷、伸苯二甲基雙氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、氧雜環丁烷基倍半矽氧烷、酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。
上述其他的乙烯醚化合物，可使用分子內具有1個以上的乙烯醚基之已知或常用的化合物，雖然無特別的限制，但可列舉例如：2-羥基乙基乙烯醚(乙二醇單乙烯醚)、3-羥基丙基乙烯醚、2-羥基丙基乙烯醚、2-羥基異丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、3-羥基丁基乙烯醚、2-羥基丁基乙烯醚、3-羥基異丁基乙烯醚、2-羥基異丁基乙烯醚、1-甲基-3-羥基丙基乙烯醚、1-甲基-2-羥基丙基乙烯醚、1-羥基甲基丙基乙烯醚、4-羥基環己基乙烯醚、1,6-己二醇單乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、1,8-辛二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇二乙烯醚、對二甲苯二醇單乙烯醚、對二甲苯二醇二乙烯醚、間二甲苯二醇單乙烯醚、間二甲苯二醇二乙烯醚、鄰二甲苯 二醇單乙烯醚、鄰二甲苯二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇單乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、五乙二醇單乙烯醚、五乙二醇二乙烯醚、寡聚乙二醇單乙烯醚、寡聚乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、二丙二醇單乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇單乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚、四丙二醇單乙烯醚、四丙二醇二乙烯醚、五丙二醇單乙烯醚、五丙二醇二乙烯醚、寡聚丙二醇單乙烯醚、寡聚丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇單乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、異山梨糖酯二乙烯醚、氧雜降莰烯二乙烯醚、苯基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、環己基乙烯醚、氫醌二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、雙酚A二乙烯醚、雙酚F二乙烯醚、羥基氧雜降莰烷甲醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、二新戊四醇五乙烯醚、二新戊四醇六乙烯醚等。
其他的陽離子硬化性化合物，尤其在上述其他的乙烯醚化合物之中，在使用分子內具有1個以上的羥基之乙烯醚化合物時，有可得到耐熱黃變性(難以因加熱而產生黃變的特性)優異的硬化物(接著劑層)之優點。分子內具有1個以上的羥基之乙烯醚化合物，在分子內具有的羥基數，雖然無特別的限制，但以1至4個為佳，並以1或2個為更佳。
本發明的硬化性組成物中之其他的陽離子硬化性化合物之含量(調配量)，雖然無特別的限制，但相對於本發明的聚有機倍半矽氧烷與其他的陽離子硬化性化合物之總量(100重量%；陽離子硬化性化合物的全量)，係以50重量%以下(例如，0至50重量%)為佳，並以30重量%以下(例如，0至30重量%)為更佳，以10重量%以下(例如，0至10重量%)為又更佳。藉由在上述範圍中調配其他的陽離子硬化性化合物，有可能對於硬化性組成物或硬化物賦與所期望的性能(例如，對於硬化性組成物的速硬化性或黏度調整等)。
(溶劑)
本發明的硬化性組成物中，以可更含有溶劑為佳。溶劑可列舉例如水、有機溶劑等，只要可溶解本發明的聚有機倍半矽氧烷及視需要而使用的添加物，且不阻礙聚合的溶劑即無特別的限制。
溶劑，係以使用可賦與適合以旋轉塗布機塗布的流動性，且容易因在可抑制進行聚合的溫度中加熱而去除的溶劑為佳，以使用1種或2種以上沸點(1氣壓中)為170℃以下的溶劑(例如甲苯、乙酸丁酯、甲基異丁酮、二甲苯、均三甲苯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮等)為佳。
以旋轉塗布時的塗布性優異而言，溶劑係以在硬化性組成物中含有的不揮發份之濃度為例如30至 80重量%左右、佳為40至70重量%左右、特佳為50至60重量%的範圍中使用為佳。若溶劑的使用量過量時，將使硬化性組成物的黏度變低，難以形成具適當膜厚(例如，0.5至30μm左右)之層的傾向。另一方面，如溶劑的使用量太少時，將使硬化性組成物的黏度變得過高，難以對支撐物或被接著物均勻的塗布。
本發明的硬化性組成物更可含有以下者作為其他的任何成份：沉降二氧化矽、濕式二氧化矽、熱解二氧化矽、燒製二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、矽酸鋁、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等無機質充填劑，此等充填劑經有機鹵化矽烷、有機烷氧矽烷、有機矽氮烷等有機矽化合物處理後的無機質充填劑；聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等有機樹脂微粉末；銀、銅等導電性金屬粉末等充填劑、硬化劑(胺系硬化劑、聚胺基醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑等)、硬化助劑、硬化促進劑(咪唑類、鹼金屬或鹼土金屬醇鹽、膦類、醯胺化合物、路易斯酸錯合物化合物、硫化合物、硼化合物、縮合性有機金屬化合物等)、安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑、重金屬惰性化劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材(其他充填劑等)、成核劑、耦合劑(化合物(A)以外的矽烷耦合劑等)、潤滑劑、蠟、塑化劑、離型劑、耐衝撃改良劑、色相改良劑、透明化劑、流變調整劑(流動性改良劑等)、加工性改良劑、著色劑(染 料、顏料等)、抗靜電劑、分散劑、表面調整劑(整平劑、消爆裂聲劑(anti-popping agent)等)、表面改質劑(滑動劑等)、消光劑、消泡劑、防泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、増黏劑、光敏劑、發泡劑等的常用的添加劑。此等添加劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。上述添加劑的含量(調配量)，雖然無特別的限制，但相對於本發明的聚有機倍半矽氧烷100重量份，係以100重量份以下為佳，並以30重量份以下(例如，0.01至30重量份)為更佳，以10重量份以下(例如，0.1至10重量份)為又更佳。
本發明的硬化性組成物，雖然無特別的限制，但可藉由將上述的各成份在室溫或視需要而加熱的情況進行攪拌/混合而調製。又，本發明的硬化性組成物，可採用直接使用已預先將各成分混合者之一液系的組成物之形式使用，亦可採用例如在使用前將各別保管的2個以上之成份以既定的比率混合而使用的多液系(例如，2液系)之組成物的形式使用。
本發明的硬化性組成物，雖然無特別的限制，但係以在常溫(約25℃)中為液體者為佳。本發明的硬化性組成物之黏度，雖然無特別的限制，但以配合旋轉塗布機進行塗布時的膜厚而調整為佳，例如在塗布0.1至50μm的膜厚時，係以1至5,000mPa‧s為佳。本發明的硬化性組成物之黏度為上述範圍內時，例如容易在矽晶片等基板上形成具有均勻膜厚的塗膜。又，本發明的硬化性組 成物之黏度，可使用黏度計(商品名「MCR301」，Anton Paar公司製)，以擺動角5%、頻率0.1至100(1/s)、溫度：25℃的條件測定。
[硬化物]
藉由使本發明的硬化性組成物中之陽離子硬化性化合物(本發明的聚有機倍半矽氧烷等)進行聚合反應，可使該硬化性組成物硬化，可獲得硬化物(亦稱為「本發明的硬化物」)。本發明的硬化物，藉由例如將後述的本發明之接著片接著在被接著物後，使硬化性組成物硬化，可得到形成在基材上的硬化物。硬化的方法，可由已知的方法中適宜選擇，雖然無特別的限制，但可列舉例如活性能量線的照射及/或加熱的方法。上述活性能量線，可使用例如：紅外線、可見光線、紫外線、X線、電子束、α線、β線、γ線等的任一種。其中，就使用性優異而言，係以紫外線為佳。
藉由活性能量線的照射而使本發明的硬化性組成物硬化時之條件(活性能量線的照射條件等)，可配合照射的活性能量線之種類或能量、硬化物的形狀或尺寸等而適宜調整，雖然無特別的限制，但在照射紫外線時，係以例如1至1,000mJ/cm2左右為佳。又，活性能量線的照射中，可使用例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧、金屬鹵化物燈、太陽光、LED燈、雷射等。在活性能量線的照射後，可施加加熱處理(退火、熟化)再進行硬 化反應。
另一方面，藉由加熱使本發明的硬化性組成物硬化時的條件，雖然無特別的限制，但以30至200℃為佳，並以50至190℃為更佳。可適宜的設定硬化時間。
本發明的硬化物，其耐熱性優異。因此，本發明的硬化物之熱分解溫度，雖然無特別的限制，但以200℃以上(例如，200至500℃)為佳，並以260℃以上為更佳，以300℃以上為又更佳。又，熱分解溫度可用實施例所述的方法求得。
藉由使本發明的硬化性組成物硬化而得的硬化物，具有對於被接著物的優異接著性及密合性。因此，本發明的硬化性組成物適於使用作為接著劑(亦稱為「接著劑組成物」)，尤其是熱硬化性接著劑，藉由使其硬化，可轉變成對於被接著物的接著性及密合性優異之接著劑(並且，為抗碎裂性、耐熱性、對於被接著物的接著性及密合性優異之接著劑)。
[接著片]
藉由使用本發明的硬化性組成物(接著劑組成物)，可得到在基材的至少一面具有由本發明的硬化性組成物形成之接著劑層(亦稱為「本發明的接著劑層」)的接著片(亦稱為「本發明的接著片1」)。本發明的接著片1，雖然無特別的限制，但可藉由例如在基材塗布本發明的硬化性組成物，再視需要使其硬化而得。塗布的方法並無特別的限制， 可利用已知常用的方式。同時，乾燥的方式或條件也無特別的限制，可設定成能夠儘可能去除溶劑等揮發份的條件，可利用已知常用的方式。尤其本發明的硬化性組成物含有聚合起始劑，而該聚合起始劑係於Celloxide 2021P(Daicel(股)製)100重量份中添加1重量份而得的組成物時，在130℃的熱硬化時間為3.5分鐘者時，藉由加熱乾燥，可一面防止硬化反應的進行，一面快速地去除溶劑等揮發份而形成接著劑層。如此而得的接著劑層，係在未達50℃時不具接著性，並具有會因在可抑制對半導體晶片等電子零件造成傷害之溫度內進行加熱而顯現接著性，然後快速硬化的特性。
本發明的接著片1，可以是僅在基材的單面側具有接著劑層之單面接著片，也可以是在基材的兩面側具有接著劑層之兩面接著片。本發明的接著片1為兩面接著片時，只要至少一方的接著劑層為本發明的接著劑層即可，另一方可以是本發明的接著劑層，也可以是本發明的接著劑層以外之接著劑層(其他的接著劑層)。
同時，如上所述，藉由使用化合物(A)及本發明的聚有機倍半矽氧烷，可得到抗碎裂性、耐熱性、對於被接著物的接著性及密合性優異之接著片。具體而言，在基材的至少一面具有含有化合物(A)的錨固塗層、以及由硬化性組成物形成的接著劑層，該硬化性組成物含有本發明的聚有機倍半矽氧烷，前述接著劑層係設置在前述錨固塗層的表面上之接著片(亦稱為「本發明的接著片2」)，其 抗碎裂性、耐熱性、對於被接著物的接著性及密合性優異。又，本說明書中，亦可將本發明的接著片1及本發明的接著片2統稱為「本發明的接著片」。
本發明的接著片2，可藉由例如至少包含下述步驟的製造方法製造：在基材的至少一面使用含有化合物(A)的組成物(亦稱為「錨固塗劑」)而形成錨固塗層的步驟；以及，在前述錨固塗層的表面上使用含有本發明的聚有機倍半矽氧烷之硬化性組成物而形成接著劑層的步驟。上述錨固塗劑及上述硬化性組成物的塗布方法並無特別的限制，可利用已知常用的方式。同時，形成錨固塗層及接著劑層時的乾燥方式或條件，也無特別的限制，可設定成能夠儘可能去除溶劑等揮發份的條件，可利用已知常用的方式。上述錨固塗劑及上述硬化性組成物，也可更含有上述溶劑、上述添加劑等以本發明的硬化性組成物可含有的其他成份所例示及說明的成份。
上述錨固塗層中的化合物(A)之含量(調配量)，雖然無特別的限制，但相對於錨固塗層的重量(100重量%)，係以90重量%以上(例如，90至100重量%)為佳，並以95重量%以上為更佳。
上述接著劑層(即，本發明的接著片2具有的接著劑層)，只要是使用含有本發明的聚有機倍半矽氧烷之硬化性組成物(接著劑組成物)形成的接著劑層即可，並無特別的限制，可以是本發明的接著劑層，也可以其他的接著劑層(本發明的接著劑層以外之接著劑層)。形成上述 其他的接著劑層之接著劑組成物，可列舉例如自本發明的第一硬化性組成物中去除化合物(A)後之組成物等。
上述硬化性組成物(即，形成本發明的接著片2中的接著劑層之硬化性組成物)中的本發明之聚有機倍半矽氧烷的含量(調配量)，並無特別的限制，相對於溶劑除外的硬化性組成物之全量(100重量%)，係以70重量%以上(例如，70至100重量%)為佳，並以80重量%以上為更佳，以90重量%以上為又更佳。藉由將本發明的聚有機倍半矽氧烷之含量設為70重量%以上，可得到使接著片的耐熱性更為提高之傾向。
本發明的接著片2，可以是僅在基材的單面側具有接著劑層的單面接著片，也可以是在基材的兩面側具有接著劑層的兩面接著片。本發明的接著片2為兩面接著片時，只要在基材的至少一面設置有上述錨固塗層及上述接著劑層即可，另一面可設置上述錨固塗層，也可不設置。同時，另一接著劑層，可以是由含有本發明的聚有機倍半矽氧烷之硬化性組成物(接著劑組成物)形成之接著劑層，也可以是由不含有本發明的聚有機倍半矽氧烷之接著劑組成物形成的接著劑層。
本發明的接著片不僅侷限於片狀，也包含膜狀、帶狀、板狀等近似片狀的形態。
本發明的接著片中之基材，可使用已知常用的基材(使用於接著片的基材)，雖然無特別的限制，但可列舉例如：塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材、半導體基 材、玻璃基材、紙基材、木基材、表面為塗裝表面的基材等。同時，本發明的接著片中之基材，也可以是所謂的離型裱紙。又，本發明的接著片，可以是僅具有1層基材者，也可以是具有2層以上者。同時，上述基材的厚度並無特別的限制，可在例如1至10,000μm的範圍中適宜選擇。
本發明的接著片1，可以是僅具有1層本發明的接著劑者，也可以是具有2種以上者。同時，本發明的接著片中之接著劑層(本發明的接著劑層、其他的接著劑層)的厚度並無特別的限制，可在例如1至10,000μm的範圍中適宜選擇。
本發明的接著片2，可以是僅具有1層錨固塗層者，也可以是具有2種以上者。同時，錨固塗層的厚度並無特別的限制，可在例如0.001至10,000μm的範圍中適宜選擇。
本發明的接著片除了基材、接著劑層及錨固塗層以外，也可以是具有其他層(例如，中間層、下塗層等)者。
[積層物]
藉由使用本發明的接著片，可得到在本發明的接著片之接著劑層黏貼有被接著層(被接著物)的積層物(亦稱為「本發明的積層物」)。上述積層物，係由3層以上(至少3層)構成的積層物(積層體)，且至少具有2層的被接著層(基材及被接著層)以及位於此等被接著層之間的接著劑層(上 述被接著層相互接著之層)之積層物。本發明的積層物，在例如本發明的接著片為單面接著片時，可藉由將本發明的接著片貼合在被接著層上，接著施以加熱處理，而使上述接著片中的接著劑層硬化而得。此時，可得到本發明的接著片中之基材抵接於被接著層的積層物。並且，本發明的積層物在例如本發明的接著片為兩面接著片，且在接著劑層的兩面黏著有作為基材的離型襯紙時，可對使本發明的接著片之一方的離型襯紙剝離而露出的接著劑層黏合被接著層，接著對使另一方的離型襯紙剝離而露出的接著劑層黏合其他的被接著層，然後，施以加熱處理，藉此使接著劑層硬化而得。但，本發明的積層物之製造方法，並不侷限於此等方法。又，本發明的積層物中，本發明的接著片為本發明的接著片1時，存在於2層被接著層間的接著劑層為本發明的接著劑層。另一方面，本發明的積層物中，本發明的接著片為本發明之接著片2時，被接著層係貼合在設置有上述錨固塗層、以及由含有本發明的聚有機倍半矽氧烷之硬化性組成物(接著劑組成物)形成的接著劑層設置之側上。
本發明的積層物中之被接著層並無特別的限制，可例示例如與上述接著片中的基材為相同者。又，本發明的積層物，可以是僅具有2層被接著層者，也可以是具有3層以上者。同時，被接著層的厚度並無特別的限制，可在例如1至100,000μm的範圍中適宜選擇。被接著層，也可不具有嚴密的層狀形態。
本發明的積層物，可以是僅具有1層接著劑層(本發明的接著劑層及本發明的接著片2中之接著劑層)者，也可以是具有2種以上者。同時，接著劑層的厚度並無特別的限制，可在例如0.1至10,000μm的範圍中適宜選擇。
本發明的積層物除了上述被接著層與接著劑層以外，也可以是具有其他層(例如，中間層、下塗層、其他的接著層等)者。
本發明的積層物，具體上可列舉例如半導體晶片、晶圓等。
本發明的積層物，其接著劑層對於被接著物的接著性及密合性，甚至抗碎裂性、耐熱性優異。因此，本發明的積層物為例如半導體晶片的三維積層體時，由於比以往的半導體更高密度、省電力，故可提供提高封裝密度且為高性能的電子機器。尤其是，積層物中的接著層之碎裂或剝離，是成為積層物製造時或製成的半導體晶片、晶圓等之中配線破壞之原因，結果成為積層物或使用該積層物的裝置發生故障之原因。因此，具有對於被接著物的接著性、密合性、耐熱性、抗碎裂性高的接著劑，係構成積層物時非常重要的材料。所以，本發明的積層物，係具有高度可靠性。
同時，藉由使用本發明的積層物(例如，半導體晶片、晶圓等)，可得到已高積體化之微處理器、半導體記憶體、電源用IC、通訊用IC、半導體感應器、MEMS 等，或由此等組合的半導體。此等半導體，可使用於高性能伺服器、工作站、車載用電腦、個人電腦、通訊儀器、攝影儀器、影像顯示器等裝置上。即，上述裝置具有本發明的積層物。
[實施例]
以下，雖然是依照實施例更詳細的說明本發明，但本發明並非侷限於此等實施例的範圍者。又，生成物的分子量之測定，係按照Alliance HPLC系統2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMHHR-M×2(Tosoh(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column HHRL(Tosoh(股)製)、管柱恆溫箱：Column Heater U-620(Sugai製)、溶劑：THF、測定條件：40℃的方式進行。同時，生成物中的T2體與T3體的比率[T3體/T2體]之測定，係以JEOL ECA500(500MHz)的29Si-NMR光譜進行測定。
調製例1
在已安裝溫度計、攪拌器、迴流冷卻器及氮導入管的300mL之燒瓶(反應容器)中，在氮氣流下加入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷161.5毫莫耳(39.79g)、苯基三甲氧基矽烷9毫莫耳(1.69g)及丙酮165.9g，升溫至50℃。在如此方式獲得的混合物中，以5分鐘滴下5%碳酸鉀水溶液4.70g(碳酸鉀為1.7毫莫耳)之後，以20分鐘滴下水1,700毫莫耳(30.60g)。又，滴下之期間，並未產生明顯的 溫度上升。然後，直接以50℃於氮氣流下進行聚縮合反應4小時。
分析聚縮合反應後的反應溶液中之生成物的結果，數量平均分子量為1,911，分子量分散度為1.47。由上述生成物的29Si-NMR光譜計算出的T2體與T3體之比率[T3體/T2體]為10.3。
然後，將反應溶液冷卻，進行水洗直至下層液成為中性，分離收集上層液之後，以1mmHg、50℃的條件自上層液中將溶劑餾除，直至溶劑量成為25重量%為止，獲得無色透明的液狀樹脂(含有環氧基的聚有機倍半矽氧烷(1)之75重量%溶液)。
實施例1 (錨固塗劑的調製)
將8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-4803」，信越化學工業(股)製)3重量份及丙二醇單甲醚乙酸酯7重量份混合，獲得錨固塗劑(1)。
(接著劑組成物的調製)
將調製例1中獲得的含環氧基之聚有機倍半矽氧烷(1)的75重量%溶液100重量份、銻系硫鎓鹽(商品名「San-Aid SI-150L」，三新化學工業(股)製，其係於CELLOXIDE 2012P(Daicel(股)製)100重量份中添加1重量份而得的組成物時，在130℃的熱硬化時間：5.4分鐘者)0.375重量份(經 固形份換算)及丙二醇單甲醚乙酸酯50重量份混合，獲得接著劑組成物(1)。
(接著片的製作)
以旋轉塗布將上述錨固塗劑(1)塗布在矽晶圓(4英吋，SUMCO(股)製)的單面上，在150℃中加熱5分鐘形成錨固塗層。接著，以旋轉塗布將上述接著劑組成物(1)塗布在上述錨固塗層的表面，在80℃中加熱4分鐘，接著在100℃中加熱2分鐘，藉此去除溶劑而形成接著劑層(厚度5μm)，獲得接著片(1)[矽晶圓/錨固塗層/接著劑層]。
(積層物的製作)
以旋轉塗布將上述錨固塗劑(1)塗布在玻璃板(4英吋，SCHOTT日本(股)製)的單面上，在150℃中加熱5分鐘，形成錨固塗層。接著，以旋轉塗布將上述接著劑組成物(1)塗布在上述錨固塗層的表面，在80℃中加熱4分鐘，接著在100℃中加熱2分鐘，藉此去除溶劑而形成接著劑層(厚度5μm)，獲得附接著劑層的玻璃板[玻璃板/錨固塗層/接著劑層]。
以旋轉塗布將上述錨固塗劑(1)塗布在其他的玻璃板(4英吋，SCHOTT日本(股)製)之單面上，在150℃中加熱5分鐘，形成錨固塗層，獲得附錨固塗層的玻璃板[玻璃板/錨固塗層]。
在減壓下，將上述附錨固塗層的玻璃板之錨固塗層 面，與上述附接著劑層的玻璃板之接著劑層面接合，一邊加熱至60℃一邊施加200g/cm2的壓力予以貼合之後，在150℃中加熱3分鐘，接著在170℃中加熱30分鐘，藉此獲得積層物(1)[玻璃板/錨固塗層/接著劑層/錨固塗層/玻璃板]。
實施例2 (接著劑組成物的調製)
將調製例1中獲得的含環氧基之聚有機倍半矽氧烷(1)的75重量%溶液100重量份、8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-4803」，信越化學工業(股)製)2.25重量份、銻系硫鎓鹽(商品名「San-Aid SI-150L」，三新化學工業(股)製，其係於CELLOXIDE 2012P(Daicel(股)製)100重量份中添加1重量份而得的組成物時，在130℃時的熱硬化時間：5.4分鐘者)0.375重量份(經固形份換算)及丙二醇單甲醚乙酸酯50重量份混合，獲得接著劑組成物(2)。
(接著片的製作)
以旋轉塗布將上述接著劑組成物(2)塗布在矽晶圓(4英吋，SUMCO(股)製)的單面上，在80℃中加熱4分鐘，接著在100℃中加熱2分鐘，藉此去除溶劑而形成接著劑層，獲得接著片(2)[矽晶圓/含有含環氧基的矽烷化合物之接著劑層]。
(積層物的製作)
以旋轉塗布將上述接著劑組成物(2)塗布在玻璃板(4英吋，SCHOTT日本(股)製)的單面上，在80℃中加熱4分鐘，接著在100℃中加熱2分鐘，藉此去除溶劑而形成接著劑層(厚度5μm)，獲得附接著劑層的玻璃板[玻璃板/含有含環氧基的矽烷化合物之接著劑層]。
以旋轉塗布將上述錨固塗劑(1)塗布在其他的玻璃板(4英吋，SCHOTT日本(股)製)之單面上，在150℃中加熱5分鐘而形成錨固塗層，獲得附錨固塗層的玻璃板[玻璃板/錨固塗層]。
在減壓下，將上述附錨固塗層的玻璃板之錨固塗層面，與上述附含有含環氧基的矽烷化合物的接著劑層之玻璃板中的含有含環氧基之矽烷化合物的接著劑層面接合，一邊加熱至60℃一邊施加200g/cm2的壓力予以貼合之後，在150℃中加熱30分鐘，接著在170℃中加熱30分鐘，藉此獲得積層物(2)[玻璃板/錨固塗層/含有含環氧基的矽烷化合物之接著劑層/玻璃板]。
比較例1 (錨固塗劑的調製)
將3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(商品名「KBE-403」，信越化學工業(股)製)3重量份及丙二醇單甲醚乙酸酯7重量份混合，獲得錨固塗劑(2)。
(接著劑組成物的調製)
將調製例1中獲得的含環氧基之聚有機倍半矽氧烷(1)的75重量%溶液100重量份、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(商品名「KBE-403」，信越化學工業(股)製)2.25重量份、銻系硫鎓鹽(商品名「San-Aid SI-150L」，三新化學工業(股)製，其係於CELLOXIDE 2012P(Daicel(股)製)100重量份中添加1重量份而得的組成物時，在130℃的熱硬化時間：5.4分鐘者)0.375重量份(經固形份換算)及丙二醇單甲醚乙酸酯50重量份混合，獲得接著劑組成物(3)。
(接著片的製作)
除了使用錨固塗劑(2)取代錨固塗劑(1)、使用接著劑組成物(3)取代接著劑組成物(1)以外，其餘與實施例1相同操作，獲得接著片(3)[矽晶圓/錨固塗層/含有含環氧基的矽烷化合物之接著劑層]。
(積層物的製作)
除了使用錨固塗劑(2)取代錨固塗劑(1)、使用接著劑組成物(3)取代接著劑組成物(1)以外，其餘與實施例1相同操作，獲得積層物(3)[玻璃板/錨固塗層/含有含環氧基的矽烷化合物之接著劑層/錨固塗層/玻璃板]。
比較例2 (接著片的製作)
除了使用接著劑組成物(3)取代接著劑組成物(2)以 外，其餘與實施例2相同操作，獲得接著片(4)[矽晶圓/含有含環氧基的矽烷化合物之接著劑層]。
(積層物的製作)
除了使用錨固塗劑(2)取代錨固塗劑(1)、使用接著劑組成物(3)取代接著劑組成物(2)以外，其餘與實施例2相同操作，獲得積層物(4)[玻璃板/錨固塗層/含有含環氧基的矽烷化合物之接著劑層/玻璃板]。
比較例3 (接著片的製作)
除了使用接著劑組成物(1)取代接著劑組成物(2)以外，其餘與實施例2相同操作，獲得接著片(5)[矽晶圓/接著劑層]。
(積層物的製作)
除了不設置錨固塗層，及使用接著劑組成物(1)取代接著劑組成物(2)以外，其餘與實施例2相同操作，獲得積層物(5)[玻璃板/接著劑層/玻璃板]。
對於實施例及比較例中獲得的接著片及積層物，如下述進行評估。
(1)耐熱性
對於將實施例及比較例中獲得的接著劑組成物在150 ℃中加熱30分鐘，接著，在170℃中加熱30分鐘而得的接著劑層之硬化物，利用熱分析裝置(商品名「TG-DTA6300」，Seiko Instruments(股)製)進行熱重量分析，測定熱分解溫度。又，熱分解溫度，如第1圖中所示，係指無初期的重量未減少或逐漸減少時(圖中A表示之範圍)的切線，與重量產生急劇減少時(圖中的B表示之範圍)之反曲點的接線交叉時之溫度。然後，以下述基準評估耐熱性。將結果表示於表1的「耐熱性」之欄內。
○(良好)：熱分解溫度為260℃以上
×(不良)：熱分解溫度未達260℃
(2)密合性
將實施例及比較例中獲得的接著片在150℃中加熱30分鐘，接著，在170℃中加熱30分鐘，使接著劑層硬化。對所得的接著劑層之硬化物，以棋盤格膠帶試驗(cross-cut test)(根據JIS K5400-8.5)評估對玻璃板的密合性。然後，用下述基準評估。將結果表示於表1的「密合性」之欄內。
○(良好)：未觀察到接著劑層自矽晶圓剝離
×(不良)：有觀察到接著劑層自矽晶圓剝離
(3)接著性
在實施例及比較例中獲得的積層物之接著界面上，插入刮刀片(商品名「單刃修整用刮刀片」，日新EM(股)製)，觀察積層物的接著界面，用下述基準評估。將結果表示於 表1的「接著性」之欄內。又，對實施例2及比較例2，觀察具有錨固塗層之側的接著界面。
○(良好)：在界面未產生剝離
×(不良)：在界面產生剝離
(4)抗碎裂性
將實施例及比較例中獲得的接著片在150℃中加熱30分鐘，接著在170℃中加熱30分鐘，使接著劑層硬化。對硬化後的接著劑層施予冷熱衝撃，確認有無發生碎裂，用下述基準評估。又，抗碎裂耐性，係針對在200℃中加熱30分鐘，接著急冷至室溫後施予冷熱衝撃者，以及在250℃中加熱30分鐘，接著急冷至室溫後施予冷熱衝撃者進行評估。將結果分別表示於表1的「抗碎裂性(200℃)」及「抗碎裂性(250℃)」之欄內。
○(良好)：在接著劑層未觀察到碎裂產生
×(不良)：在接著劑層產生碎裂
Figure 105119148-A0202-12-0081-42
實施例3 (接著劑組成物的調製)
將調製例1中獲得之含環氧基的聚有機倍半矽氧烷(1)100重量份、丙二醇單甲醚乙酸酯50重量份、銻系硫鎓鹽(商品名「SI-150L」，三新化學工業(股)製，其係於CELLOXIDE 2021P(Daicel(股)製)100重量份中添加1重量份而得的組成物時，在130℃的熱硬化時間：5.4分鐘者)0.45重量份(經固形份換算)及(4-羥基苯基)二甲基硫鎓甲基亞硫酸鹽(商品名「San-Aid SI助劑」，三新化學工業(股)製)0.05重量份混合，獲得接著劑組成物(I)。
(接著劑層的製作)
以旋轉塗布將矽烷耦合劑(商品名「KBE403」，信越化學工業(股)製)塗布在矽板(尺寸：2cm×5cm，SUMCO(股)製，將直徑100mm的矽晶圓切片而得)，在120℃中加熱5分鐘，獲得附矽烷耦合劑的矽板。
以旋轉塗布將接著劑組成物(I)塗布在附矽烷耦合劑的矽板之矽烷耦合劑層表面，在80℃中加熱4分鐘，接著，在100℃中加熱2分鐘，去除殘留的溶劑，得到附接著劑層(I)的矽板[接著劑層(I)/矽烷耦合劑層/矽板]。接著劑層(I)的膜厚是5至6μm。
(積層物的製作)
以旋轉塗布將矽烷耦合劑層(商品名「KBE403」，信越化學工業(股)製)塗布在玻璃板(4英吋，SCHOTT日本(股)製)，在120℃中加熱5分鐘，獲得附矽烷耦合劑層的玻璃板。
在減壓下，將所得的附矽烷耦合劑的玻璃板之矽烷耦合劑層面，與上述(接著劑層的作製)中獲得的附接著劑層(I)之矽板(室溫中保持24小時後)的接著劑層(I)面接合，一邊加熱至60℃一邊施加200g/cm2的壓力予以貼合之後，在150℃中加熱30分鐘，接著在170℃中加熱30分鐘，藉此獲得積層物(I)[矽板/矽烷耦合劑層/接著劑層(I)/矽烷耦合劑層/玻璃板]。
對實施例3中獲得的接著劑組成物(I)、接著劑層(I)、積層物(I)，進行以下的評估。
(耐熱性)
對於將接著劑組成物(I)在150℃中加熱30分鐘，接著在170℃中加熱30分鐘而得的硬化物，利用熱分析裝置(商品名「TG-DTA6300」，Seiko Instruments(股)製)進行熱重量分析的結果，可知熱分解溫度(T)為260℃以上，其耐熱性優異。又，熱分解溫度(T)，如第1圖中所示，係指無初期的重量未減少或逐漸減少時(圖中A表示之範圍)的接線，與重量產生急劇減少時(圖中B表示之範圍)之反曲點的接線交叉時之溫度。
(密合性)
將附接著劑層(I)的矽板中之接著劑層(I)在150℃中加 熱30分鐘，接著在170℃中加熱30分使其硬化。對所得的接著劑層(I)之硬化物，以棋盤格膠帶試驗(根據JIS K5400-8.5)評估對矽板的密合性。其結果，並未觀察到自矽板的剝離，確認其密合性優異。
(接著性)
在積層物(I)的接著界面插入刮刀片(商品名「單刃修整用刮刀片」，日新EM(股)製)，結果在界面未產生剝離，確認接著層的接著性優異。
實施例4 (接著劑組成物的調製)
將調製例1中獲得的含環氧基之聚有機倍半矽氧烷(1)100重量份、丙二醇單甲醚乙酸酯50重量份、銻系硫鎓鹽(商品名「SI-150L」，三新化學工業(股)製，其係於CELLOXIDE 2021P(Daicel(股)製)100重量份中添加1重量份而得的組成物時，在130℃的熱硬化時間：5.4分鐘者)0.45重量份(經固形份換算)及(4-羥基苯基)二甲基硫鎓甲基亞硫酸鹽(商品名「San-Aid SI助劑」，三新化學工業(股)製)0.05重量份，以及3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名「Adk Stab PEP-36」，ADEKA(股)製)0.5重量份混合，獲得接著劑組成物(II)。
(接著劑層的製作)
除了使用接著劑組成物(II)取代接著劑組成物(I)以 外，其餘與實施例3相同操作，獲得附接著劑層(II)的矽板。接著劑層(II)的膜厚是5至6μm。
(積層物的製作)
在減壓下，將與實施例3相同的方法製成的附矽烷耦合劑的玻璃板之矽烷耦合劑層面，與上述(接著劑層的作製)中獲得的附接著劑層(II)之矽板(室溫中保持72小時後)的接著劑層(II)面接合，一邊加熱至60℃一邊施加200g/cm2的壓力予以貼合之後，在150℃中加熱30分鐘，接著在170℃中加熱30分鐘，獲得積層物(II)[矽板/矽烷耦合劑層/接著劑層(II)/矽烷耦合劑層/玻璃板]。
對實施例4中獲得的接著劑組成物(II)、接著劑層(II)、積層物(II)，與實施例同樣進行以下的評估。
(耐熱性)
熱分解溫度(T)為260℃以上，可知其耐熱性優異。
(密合性)
未觀察到自矽板剝離，確認其密合性優異。
(接著性)
在界面未產生剝離，確認接著層的接著性優異。
比較例4 (接著劑組成物的調製)
將調製例1中獲得的含環氧基之聚有機倍半矽氧烷(1)100重量份、丙二醇單甲醚乙酸酯50重量份、銻系硫鎓 鹽(商品名「SI-150L」，三新化學工業(股)製，其係於CELLOXIDE 2021P(Daicel(股)製)100重量份中添加1重量份而得的組成物時，在130℃的熱硬化時間：5.4分鐘者)0.5重量份(經固形份換算)混合，獲得接著劑組成物(III)。
(接著劑層的製作)
除了使用接著劑組成物(III)取代接著劑組成物(I)以外，其餘與實施例3相同操作，獲得附接著劑層(III)的矽板。接著劑層(III)的膜厚是5至6μm。
(積層物的製作)
在減壓下，將與實施例3相同的方法製成的附矽烷耦合劑的玻璃板之矽烷耦合劑層面，與上述(接著劑層的作製)中獲得的附接著劑層(III)之矽板(室溫中保持72小時後)的接著劑層(III)面接合，一邊加熱至60℃一邊施加200g/cm2的壓力欲予以貼合，但無法貼合。
[產業上應用的可能性]
本發明的硬化性組成物，可使用作為接著劑，尤其可適用作為熱硬化性接著劑，並藉由使其硬化，可轉變成對於被接著物的接著性及密合性優異的接著劑(甚至是抗碎裂性、耐熱性、對於被接著物之接著性及密合性優異的接著劑)。
Figure 105119148-A0202-11-0005-3
本案圖式為實驗數據，不足以代表本案技術特徵，故本案無指定代表圖。

Claims (16)

  1. 一種硬化性組成物，其係含有：下述式(X)表示的化合物(A)或聚合穩定劑(B)、以及聚有機倍半矽氧烷，該聚合穩定劑(B)為藉由捕捉陽離子而抑制陽離子聚合的進行之化合物，並且，含有硫鎓硫酸鹽系化合物，且含有該聚合穩定劑(B)時，更含有熱陽離子聚合起始劑；該聚有機倍半矽氧烷係具有下述構成，且數量平均分子量為1,000至3,000、分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0至3.0者；
    Figure 105119148-A0305-02-0092-1
     式(X)中，r1是表示4至20的整數；L係表示含有選自由環氧基、氧雜環丁烷基(oxetane group)及乙烯醚基所組成之群組中的至少1個基之基；R11及R12係分別表示可具有取代基的烴基；s1是表示1至3的整數，t1是表示0至2的整數，s1+t1為3；R13及R14係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基；該聚有機倍半矽氧烷的構成：具有下述式(1)表示的構成單元，下述式(I)表示的構成單元與下述式(II)表示的構成單元之比率[式(I)表示的構成單元/式(II)表示的構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元的全量，下述式(1)表示的構成單元及下述式(4)表示的構成單元之比率為55至100莫耳%； [R1SiO3/2] (1)式(1)中，R1係表示含有環氧基之基；[RaSiO3/2] (I)式(I)中，Ra係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子；[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ)式(II)中，Rb係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子；Rc係表示氫原子或碳數1至4的烷基；[R1SiO2/2(ORc)] (4)式(4)中，R1係與式(1)中之R1相同；Rc係與式(II)中之Rc相同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中，前述聚有機倍半矽氧烷更具有下述式(2)表示的構成單元，[R2SiO3/2] (2)式(2)中，R2係表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之硬化性組成物，其中，上 述R2為取代或無取代的芳基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之硬化性組成物，其中，上述R1係選自由下述式(1a)表示的基、下述式(1b)表示的基、下述式(1c)表示的基及下述式(1d)表示的基所組成之群組中的一種以上之基；
    Figure 105119148-A0305-02-0094-3
     式(1a)中，R1a係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基；
    Figure 105119148-A0305-02-0094-4
     式(1b)中，R1b係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基；
    Figure 105119148-A0305-02-0094-5
     式(1c)中，R1c係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基；
    Figure 105119148-A0305-02-0094-6
     式(1d)中，R1d係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之硬化性組成物，其中，化合物(A)係選自含有下述式(X1)表示的化合物及下述式(X2)表示的化合物所組成之群組中的至少1種含有環氧基的矽烷化合物；
    Figure 105119148-A0305-02-0095-8
     式(X1)中，r2是表示4至20的整數；R15及R16係分別表示可具有取代基之烴基；s2是表示1至3的整數，t2是表示0至2的整數，s2+t2為3；R17及R18係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基；
    Figure 105119148-A0305-02-0095-10
     式(X2)中，r3是表示4至20的整數；R19及R20係分別表示可具有取代基之烴基；s3是表示1至3的整數，t3是表示0至2的整數，s3+t3為3；R21及R22係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之硬化性組成物，更含有聚合起始劑。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之硬化性組成物，其含有聚合穩定劑(B)，更含有矽烷耦合劑。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之硬化性組成物，其係接著劑組成物。
  9. 一種接著片，其係在基材的至少一面具有由申請專利範圍第8項所述之硬化性組成物形成的接著劑層。
  10. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第1至8項中任一項所述之硬化性組成物硬化而得者。
  11. 一種接著片，其係在基材的至少一面具有含有下述式(X)表示的化合物(A)之錨固塗層、以及由含有聚有機倍半矽氧烷之硬化性組成物形成的接著劑層，該聚有機倍半矽氧烷係具有下述構成，且數量平均分子量為1,000至3,000、分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0至3.0者，前述接著劑層係設置在前述錨固塗層的表面上；
    Figure 105119148-A0305-02-0096-11
     式(X)中，r1是表示4至20的整數；L係表示含有選自由環氧基、氧雜環丁烷基及乙烯醚基所組成之群組中的至少1個基之基；R11及R12係分別表示可具有取代基的烴基；s1是表示1至3的整數，t1是表示0至2的整數，s1+t1為3；R13及R14係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基；該聚有機倍半矽氧烷的構成：具有下述式(1)表示的構成單元，下述式(I)表示的構成單元與下述式(II)表示的構成單元之比率[式(I)表示的構成單元/式(II)表示的構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元的全量，下述式(1)表示的構成單元及下述式(4)表示的構成單元之比率為55至100莫耳%；[R1SiO3/2] (1)式(1)中，R1係表示含有環氧基之基； [RaSiO3/2] (I)式(I)中，Ra係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子；[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ)式(II)中，Rb係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子；Rc係表示氫原子或碳數1至4的烷基][R1SiO2/2(ORc)] (4)式(4)中，R1係與式(1)中之R1相同；Rc係與式(II)中之Rc相同。
  12. 一種積層物，其係在申請專利範圍第9項所述之接著片的接著劑層黏貼有被接著層者。
  13. 一種接著片的之製造方法，係申請專利範圍第11項所述之接著片的之製造方法，係包含下述步驟：在基材的至少一面，使用含有下述式(X)表示的化合物(A)之組成物而形成錨固塗層的步驟；以及，在前述錨固塗層的表面上使用含有聚有機倍半矽氧烷之硬化性組成物而形成接著劑層的步驟，其中，該聚有機倍半矽氧烷係具有下述構成，且數平均分子量為1,000至3,000、分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0至3.0 者；
    Figure 105119148-A0305-02-0098-12
     式(X)中，r1是表示4至20的整數；L係表示含有選自由環氧基、氧雜環丁烷基及乙烯醚基所組成之群組中的至少一個基之基；R11及R12係分別表示可具有取代基的烴基；s1是表示1至3的整數，t1是表示0至2的整數，s1+t1為3；R13及R14係分別表示氫原子或可具有取代基的烴基；該聚有機倍半矽氧烷的構成：具有下述式(1)表示的構成單元，下述式(I)表示的構成單元與下述式(II)表示的構成單元之比率[式(I)表示的構成單元/式(II)表示的構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元的全量，下述式(1)表示的構成單元及下述式(4)表示的構成單元之比率為55至100莫耳%；[R1SiO3/2] (1)式(1)中，R1係表示含有環氧基之基；[RaSiO3/2] (I)式(I)中，Ra係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子；[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ) 式(II)中，Rb係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子；Rc係表示氫原子或碳數1至4的烷基；[R1SiO2/2(ORc)] (4)式(4)中，R1係與式(1)中之R1相同；Rc係與式(II)中之Rc相同。
  14. 一種半導體用裝置，其具有申請專利範圍第12項所述之積層物。
  15. 一種硬化性組成物，其含有聚合穩定劑(B)、以及聚有機倍半矽氧烷，該聚有機倍半矽氧烷係具有下述構成，且數量平均分子量為1,000至3,000、分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0至3.0者；該聚合穩定劑(B)為藉由捕捉陽離子而抑制陽離子聚合的進行之化合物，並且，含有硫鎓硫酸鹽系化合物；該聚有機倍半矽氧烷的構成：具有下述式(1)表示的構成單元，下述式(I)表示的構成單元與下述式(II)表示的構成單元之比率[式(I)表示的構成單元/式(II)表示的構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元的全量，下述式(1)表示的構成單元及下述式(4)表示的構成單元之比率為55至100莫耳%；[R1SiO3/2] (1)式(1)中，R1係表示含有環氧基之基； [RaSiO3/2] (I)式(I)中，Ra係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子；[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ)式(II)中，Rb係表示含有環氧基之基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子；Rc係表示氫原子或碳數1至4的烷基；[R1SiO2/2(ORc)] (4)式(4)中，R1係與式(1)中之R1相同；Rc係與式(II)中之Rc相同。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之硬化性組成物，其中該聚合穩定劑(B)更含有亞磷酸鹽系化合物。
TW105119148A 2015-06-17 2016-06-17 硬化性組成物、接著片、硬化物、積層物、接著片的製造方法及半導體用裝置 TWI766838B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015122344 2015-06-17
JP2015-122347 2015-06-17
JP2015122347 2015-06-17
JP2015-122344 2015-06-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201706390A TW201706390A (zh) 2017-02-16
TWI766838B true TWI766838B (zh) 2022-06-11

Family

ID=57545348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105119148A TWI766838B (zh) 2015-06-17 2016-06-17 硬化性組成物、接著片、硬化物、積層物、接著片的製造方法及半導體用裝置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11066586B2 (zh)
EP (1) EP3312211A4 (zh)
JP (1) JP6778679B2 (zh)
KR (1) KR102616534B1 (zh)
CN (1) CN107683299B (zh)
TW (1) TWI766838B (zh)
WO (1) WO2016204114A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6957132B2 (ja) * 2016-06-22 2021-11-02 株式会社ダイセル シルセスキオキサン
JP7069448B2 (ja) * 2016-12-16 2022-05-18 株式会社ダイセル 硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、接着シートの製造方法、及び装置
JP2018188563A (ja) * 2017-05-09 2018-11-29 株式会社ダイセル 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、及び絶縁膜を備えた半導体デバイス
JP7198747B2 (ja) * 2017-05-17 2023-01-04 株式会社ダイセル 接着剤組成物、硬化物、積層体、及び装置
JP7160803B2 (ja) * 2017-05-17 2022-10-25 株式会社ダイセル 接着剤用硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、及び装置
KR102143690B1 (ko) * 2018-06-07 2020-08-11 대한폴리텍(주) 준불연 단열재 및 이의 제조방법
EP3628700B1 (de) * 2018-09-27 2022-06-01 Evonik Operations GmbH 3-glycidyloxypropylalkoxysilanoligomere-enthaltende zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
TWI810371B (zh) * 2018-09-28 2023-08-01 日商琳得科股份有限公司 硬化性組合物、硬化物及硬化性組合物的使用方法
JP7291199B2 (ja) * 2019-02-27 2023-06-14 富士フイルム株式会社 ハードコート層形成用組成物、及びハードコートフィルム
JP7324049B2 (ja) * 2019-05-24 2023-08-09 株式会社ダイセル 半導体装置
WO2023276638A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 ダイキン工業株式会社 積層体の製造方法および積層体
WO2023008492A1 (ja) * 2021-07-28 2023-02-02 株式会社カネカ ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびにディスプレイ
JP2024022805A (ja) * 2022-08-08 2024-02-21 日東シンコー株式会社 絶縁シート及びモータ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006131850A (ja) 2004-11-09 2006-05-25 Toagosei Co Ltd 熱硬化性組成物
JP5066484B2 (ja) 2008-05-22 2012-11-07 シーアイ化成株式会社 積層体及びその製造方法
JP5201048B2 (ja) 2009-03-25 2013-06-05 富士通株式会社 半導体装置とその製造方法
CN101787132B (zh) * 2010-03-29 2011-12-21 中科院广州化学有限公司 一种有机硅杂化环氧树脂及其制备方法和应用
JP5626856B2 (ja) 2010-06-11 2014-11-19 日本化薬株式会社 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP5472924B2 (ja) * 2010-10-21 2014-04-16 日本化薬株式会社 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2012172014A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The 複合樹脂シート
US9617449B2 (en) * 2012-06-12 2017-04-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
JP6213082B2 (ja) * 2013-02-08 2017-10-18 東レ・ファインケミカル株式会社 シロキサン共重合体およびその製造方法
JP6530316B2 (ja) * 2013-10-11 2019-06-12 関西ペイント株式会社 光カチオン硬化性塗料組成物及び塗膜形成方法、その塗装物品
KR101546729B1 (ko) * 2013-12-11 2015-08-24 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
JP6219250B2 (ja) * 2013-12-13 2017-10-25 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
JP6317978B2 (ja) * 2014-03-31 2018-04-25 株式会社ダイセル 硬化性組成物及び成形体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180018530A (ko) 2018-02-21
US20180171193A1 (en) 2018-06-21
JPWO2016204114A1 (ja) 2018-05-10
EP3312211A1 (en) 2018-04-25
TW201706390A (zh) 2017-02-16
JP6778679B2 (ja) 2020-11-04
WO2016204114A1 (ja) 2016-12-22
CN107683299A (zh) 2018-02-09
US11066586B2 (en) 2021-07-20
EP3312211A4 (en) 2019-01-23
CN107683299B (zh) 2020-04-07
KR102616534B1 (ko) 2023-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI766838B (zh) 硬化性組成物、接著片、硬化物、積層物、接著片的製造方法及半導體用裝置
TWI691574B (zh) 硬化物之製造方法、硬化物，及含有前述硬化物之積層物
TWI755535B (zh) 接著劑用硬化性組成物、接著片、硬化物、積層物及裝置
JP6957132B2 (ja) シルセスキオキサン
JP2017008147A (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置
JP6652791B2 (ja) 硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置
JP7161013B2 (ja) 硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、接着シートの製造方法、及び装置
TWI711679B (zh) 硬化性組成物
JP6847597B2 (ja) シルセスキオキサン
JP7069449B2 (ja) 硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、及び装置