KR102567687B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102567687B1
KR102567687B1 KR1020177035155A KR20177035155A KR102567687B1 KR 102567687 B1 KR102567687 B1 KR 102567687B1 KR 1020177035155 A KR1020177035155 A KR 1020177035155A KR 20177035155 A KR20177035155 A KR 20177035155A KR 102567687 B1 KR102567687 B1 KR 102567687B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
substituted
polyorganosilsesquioxane
curable composition
Prior art date
Application number
KR1020177035155A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180019090A (ko
Inventor
나오코 츠지
히로키 다나카
아키라 야마카와
아키히로 시바모토
노부히코 하라다
Original Assignee
주식회사 다이셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 다이셀 filed Critical 주식회사 다이셀
Publication of KR20180019090A publication Critical patent/KR20180019090A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102567687B1 publication Critical patent/KR102567687B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/142—Laminating of sheets, panels or inserts, e.g. stiffeners, by wrapping in at least one outer layer, or inserting into a preformed pocket
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B2037/1253—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives curable adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2383/00—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

제막성이 우수하고, 저온에서 경화하여, 내열성, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하는 경화성 조성물로서, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)가, 중량 평균 분자량이 3000 이상인 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과, 중량 평균 분자량이 2500 이하인 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)를 함유하고, 상기 (a-1)과 (a-2)의 합계 함유량이 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 전량의 50중량％ 이상이며, 또한 상기 (a-1)과 (a-2)의 함유량의 비(중량비: 전자/후자)가 10/90 내지 70/30이다.

Description

경화성 조성물
본 발명은, 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 사용하여 형성된 접착제층을 갖는 접착 시트, 상기 경화성 조성물의 경화물, 및 상기 경화성 조성물을 사용하여 피접착체를 접착해서 얻어지는 적층물에 관한 것이다. 본원은, 2015년 6월 17일에 일본에 출원한, 일본 특허출원 제2015-122352호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체의 적층이나 전자 부품의 접착에 사용되는 접착제로서는, 벤조시클로부텐(BCB), 노볼락계 에폭시 수지, 또는 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 열경화형 접착제가 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, BCB를 함유하는 열경화형 접착제를 경화시키기 위해서는 고온에서 가열하는 것이 필요하며, 상기 고온에 노출됨으로써 피접착체가 대미지를 받을 가능성이 있었다. 또한, 노볼락계 에폭시 수지를 함유하는 열경화형 접착제는, 납 프리 땜납 리플로우 등의 고온 프로세스(예를 들어, 260 내지 280℃)에 부쳐질 때에 접착제가 분해하여 아웃 가스가 발생하고, 그것에 의해 접착성이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 열경화형 접착제는, BCB를 함유하는 열경화형 접착제에 비해 저온에서 경화시킬 수 있어, 기판에 대해 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 고온 프로세스에 부쳐질 때에도 접착성을 유지할 수 있다. 그러나, 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 열경화형 접착제의 경화물은, 냉열 충격을 부여함으로써 크랙이 발생하기 쉬운 것이 문제였다.
일본 특허공개 제2010-226060호 공보
본 발명자들은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 중에서도 특정한 구성을 갖는 화합물은, 내열성 및 내크랙성이 우수하다는 사실을 알아내었다. 그러나, 상기 특정한 구성을 갖는 화합물은 기판 등에 도포할 때에 딤플이 생기기 쉬워, 도막 표면에 패임부 또는 오목부가 발생하기 쉽다는 사실을 알 수 있었다. 즉, 제막성의 점에서 뒤떨어진다는 사실을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 제막성이 우수하고, 저온에서 경화하여, 내열성, 내크랙성(혹은 내냉열 충격성), 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 조성물의 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 조성물을 사용하여 형성된 접착제층을 갖는 접착 시트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 조성물에서 피접착체를 접착하여 얻어지는 적층물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 경화성 조성물에 포함되는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자량을 조절함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이나 내크랙성을 컨트롤할 수 있다는 사실을 알아내었다. 그리고, 중량 평균 분자량이 2500 이하인 폴리오르가노실세스퀴옥산과 중량 평균 분자량이 3000 이상인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 특정한 비율로 함유하는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 조성물은, 제막성이 우수하고, 내열성, 내크랙성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다는 사실을 알아내었다. 본 발명은, 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하는 경화성 조성물로서, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)가, 하기 구성을 갖고, 중량 평균 분자량이 3000 이상인 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과, 하기 구성을 갖고, 중량 평균 분자량이 2500 이하인 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)를 함유하고, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 합계 함유량이 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 전량의 50중량％ 이상이며, 또한 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 함유량의 비(중량비: 전자/후자)가 10/90 내지 70/30인 경화성 조성물을 제공한다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)의 구성: 하기 식 (1)
Figure 112017121433310-pct00001
[식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 갖고,
하기 식 (Ⅰ)
Figure 112017121433310-pct00002
[식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112017121433310-pct00003
[식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상이며,
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)를 구성하는 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)
Figure 112017121433310-pct00004
[식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％임
본 발명은, 또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1) 및 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)가, 하기 식 (2)
Figure 112017121433310-pct00005
[식 (2) 중, R2는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 더 갖는 경화성 조성물.
본 발명은, 또한, 상기 R1이, 하기 식 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 경화성 조성물을 제공한다.
Figure 112017121433310-pct00006
(식 중, R1a, R1b, R1c, R1d는, 동일하거나 또는 상이하며, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄)
본 발명은, 또한, 상기 R2가, 치환 혹은 비치환된 아릴기인 상기 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한, 중합 개시제를 더 포함하는 상기 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한, 중합 안정제를 더 포함하는 상기 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한, 실란 커플링제를 더 포함하는 상기 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한, 접착제용 조성물인 상기 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한, 상기 경화성 조성물을 경화시킨 경화물을 제공한다.
본 발명은, 또한, 기재와, 해당 기재 위의 접착제층을 갖는 접착 시트로서,
상기 접착제층이, 상기 경화성 조성물의 층인 것을 특징으로 하는 접착 시트를 제공한다.
본 발명은, 또한, 3층 이상으로 구성되는 적층물로서,
2층의 피접착층과, 해당 피접착층 사이의 접착층을 갖고,
상기 접착층이, 상기 경화성 조성물의 경화물의 층인 것을 특징으로 하는 적층물을 제공한다.
본 발명은, 또한, 상기 적층물을 갖는 장치를 제공한다.
즉, 본 발명은, 이하에 관한 것이다.
[1] 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하는 경화성 조성물로서, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)가, 하기 구성을 갖고, 중량 평균 분자량이 3000 이상인 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과, 하기 구성을 갖고, 중량 평균 분자량이 2500 이하인 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)를 함유하고, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 합계 함유량이 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 전량의 50중량％ 이상이며, 또한 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 함유량의 비(중량비: 전자/후자)가 10/90 내지 70/30인 경화성 조성물.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)의 구성: 하기 식 (1)
Figure 112017121433310-pct00007
[식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 갖고,
하기 식 (Ⅰ)
Figure 112017121433310-pct00008
[식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112017121433310-pct00009
[식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상이며,
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)를 구성하는 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)
Figure 112017121433310-pct00010
[식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％임
[2] 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1) 및 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)가, 하기 식 (2)
Figure 112017121433310-pct00011
[식 (2) 중, R2는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 갖는 경화성 조성물.
[3] 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)가, 또한 하기 식 (5)
Figure 112017121433310-pct00012
[식 (5) 중, R2는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율이 0 내지 70몰％(바람직하게는 0 내지 60몰％, 더 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％)인, 상기 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)가, 또한 하기 식 (5)
Figure 112017121433310-pct00013
[식 (5) 중, R2는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율이 0 내지 70몰％(바람직하게는 0 내지 60몰％, 더 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％)인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 경화성 조성물.
[5] 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)을 구성하는 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율이 60 내지 100몰％(바람직하게는 70 내지 100몰％, 더 바람직하게는 80 내지 100몰％)인, 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 경화성 조성물.
[6] 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)를 구성하는 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율이 60 내지 100몰％(바람직하게는 70 내지 100몰％, 더 바람직하게는 80 내지 100몰％)인, 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[7] 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 전량에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)의 함유량이 10 내지 70중량％인, 상기 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[8] 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 전량에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 함유량이 30 내지 90중량％인, 상기 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[9] 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[10] 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 800 내지 100000인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[11] 상기 R1이, 식 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[12] 상기 R1이, 식 (1a) 또는 (1c)로 표시되는 기인, 상기 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[13] 상기 R1이, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[14] 상기 R2가, 치환 혹은 비치환된 아릴기인, 상기 [2] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[15] 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량에 대한 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 비율이 70 내지 100중량％인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[16] 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량에 대한 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)의 비율이 10 내지 70중량％(바람직하게는 10 내지 65중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 60중량％)인, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[17] 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량에 대한 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 비율이 30 내지 90중량％(바람직하게는 35 내지 85중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 75중량％)인, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[18] 중합 개시제를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[19] 중합 안정제를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[20] 실란 커플링제를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[21] 25℃에 있어서의 점도가 1 내지 5000mPa·s인, 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[22] 접착제용 조성물인, 상기 [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[23] 상기 [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시킨 경화물.
[24] 기재와, 해당 기재 위의 접착제층을 갖는 접착 시트로서, 상기 접착제층이, 상기 [22]에 기재된 경화성 조성물의 층인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
[25] 3층 이상으로 구성되는 적층물로서, 2층의 피접착층과, 해당 피접착층 사이의 접착층을 갖고, 상기 접착층이, 상기 [22]에 기재된 경화성 조성물의 경화물층인 것을 특징으로 하는 적층물.
[26] 상기 [25]에 기재된 적층물을 갖는 장치.
본 발명의 경화성 조성물은 중량 평균 분자량이 2500 이하인 폴리오르가노실세스퀴옥산과 중량 평균 분자량이 3000 이상인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 특정한 비율로 함유하기 때문에, 제막성이 우수하고, 기재 등에 도포할 때에 딤플이 생기기 어려워, 양호한 표면 평활성을 갖는 도막을 제작할 수 있다. 또한, 저온에서 경화하여, 내열성, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 경화성 조성물은, 접착제용 조성물(접착제)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 접착제용 조성물을 사용함으로써, 접착 시트 및 적층물을 얻을 수 있다.
그리고, 적층물 중의 접착층에 크랙이나 박리가 발생하면, 피접착층이 박리하거나, 배선이 파괴되는 원인으로 되어, 결과적으로 적층물을 구비한 장치의 고장의 원인이 되지만, 본 발명의 경화성 조성물을 접착제로서 사용하여 형성된 적층물은, 접착층에 크랙이나 박리가 발생하는 일이 없어, 높은 신뢰성을 갖는 장치를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층물이 반도체 칩의 삼차원 적층체인 경우에는, 종래의 반도체보다도 고집적, 전력 절약이기 때문에, 본 발명의 적층물을 사용하면, 보다 소형이며 고성능의 전자 기기를 제공할 수 있다.
도 1은 경화물의 내열성 평가 방법을 나타내는 설명도(열중량 분석 결과의 모식도)이다.
(폴리오르가노실세스퀴옥산 (A))
폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)는, 하기 구성을 갖고, 중량 평균 분자량이 3000 이상인 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과, 하기 구성을 갖고, 중량 평균 분자량이 2500 이하인 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)를 함유하고, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 합계 함유량이 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 전량의 50중량％ 이상이며, 또한 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 함유량의 비(중량비: 전자/후자)가 10/90 내지 70/30이다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)의 구성: 하기 식 (1)
Figure 112017121433310-pct00014
[식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 갖고,
하기 식 (Ⅰ)
Figure 112017121433310-pct00015
[식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위(「T3체」라 칭하는 경우가 있음)와, 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112017121433310-pct00016
[식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위(「T2체」라 칭하는 경우가 있음)의 몰비[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위; 「T3체/T2체」라고 기재하는 경우가 있음]가 5 이상이며,
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)를 구성하는 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)
Figure 112017121433310-pct00017
[식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이 55 내지 100몰％임
상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세히 기재하면, 하기 식 (Ⅰ')로 표시된다. 또한, 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세히 기재하면, 하기 식 (Ⅱ')로 표시된다. 하기 식 (Ⅰ')로 표시되는 구조 중에 나타내는 규소 원자에 결합한 3개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (Ⅰ')로 나타내지 않는 규소 원자)와 결합하고 있다. 또한, 하기 식 (Ⅱ')로 표시되는 구조 중에 나타내는 규소 원자의 위와 아래에 위치하는 2개의 산소 원자도 각각, 다른 규소 원자(식 (Ⅱ')로 나타내지 않는 규소 원자)에 결합하고 있다. 즉, 상기 T3체 및 T2체는, 모두, 일반적으로 [RSiO3 / 2]로 표시되는 구성 단위(소위 T 단위)이며, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다. 또한, 상기 식 중의 R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이하에 있어서도 동일하다.
Figure 112017121433310-pct00018
상기 식 (Ⅰ) 중의 Ra(식 (Ⅰ') 중의 Ra도 동일) 및 식 (Ⅱ) 중의 Rb(식 (Ⅱ') 중의 Rb도 동일)는, 각각, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Ra 및 Rb에 있어서의 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기 구체예로서는, 후술하는 식 (1)에 있어서의 R1, 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 마찬가지의 것이 예시된다. 또한, 식 (Ⅰ) 중의 Ra 및 식 (Ⅱ) 중의 Rb는, 각각, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 원료로서 사용한 가수분해성 3관능 실란 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로겐 원자 이외의 기; 예를 들어, 후술하는 식 (a) 내지 (c)에 있어서의 R1, R2, 수소 원자 등)에서 유래한다.
상기 식 (Ⅱ) 중의 (ORc)기(식 (Ⅱ') 중의 (ORc)기도 동일)는, 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸 옥시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 식 (Ⅱ) 중의 (ORc)기는, 일반적으로는, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 원료로서 사용한 가수분해성 실란 화합물에 있어서의 알콕시기(예를 들어, 후술하는 X1 내지 X3으로서의 알콕시기 등)에서 유래한다.
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는 T 단위(특히 T3체)이며, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(예를 들어, 후술하는 식 (a)로 표시되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
식 (1) 중의 R1은, 에폭시기를 함유하는 기(1가의 기)를 나타낸다. 상기 에폭시기를 함유하는 기로서는, 옥시란 환을 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 경화성 및 경화물의 내열성의 관점에서, 하기 식 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 그 중에서도 하기 식 (1a) 또는 (1c)로 표시되는 기가 바람직하며, 특히 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기이다.
Figure 112017121433310-pct00019
식 중, R1a, R1b, R1c, R1d는, 동일하거나 또는 상이하며, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.
R1a, R1b, R1c, R1d로서는, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
식 (1) 중의 R1로서는, 특히, 상기 식 (1a)로 표시되는 기로서, R1a가 에틸렌기인 기[예를 들어, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]가 바람직하다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)는, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 1종만 갖는 것이어도 되고, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 2종 이상 갖는 것이어도 된다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)는, T 단위(특히 T3체)로서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 이외에도, 하기 식 (2)
Figure 112017121433310-pct00020
로 표시되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(예를 들어, 후술하는 식 (b)로 표시되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
상기 식 (2) 중의 R2는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다. 상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐기를 들 수 있다.
전술한 치환 아릴기, 치환 아르알킬기, 치환 시클로알킬기, 치환 알킬기, 치환 알케닐기로서는, 전술한 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알킬기, 알케닐기에 있어서의 수소 원자 또는 주쇄 골격의 일부 혹은 전부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 실록산기, 할로겐 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 아미노기, 및 히드록시기(수산기)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 치환된 기를 들 수 있다.
그 중에서도, R2로서는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)에 있어서의 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위의 비율은, 이들 구성 단위를 형성하기 위한 원료(가수분해성 3관능 실란)의 조성에 의해 적절히 조정하는 것이 가능하다.
폴리오르가노실세스퀴옥산은, T 단위(특히 T3체)로서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외에도, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
Figure 112017121433310-pct00021
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상인 것은, T3체에 대해서 일정 이상의 T2체가 존재하고 있음을 의미한다. 이와 같은 T2체로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (5)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다. 또한, R1, R2, (ORc)는 상기와 동일하다.
Figure 112017121433310-pct00022
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)에 있어서의 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위(T3체)와, 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위(T2체)의 비율[T3체/T2체]은 5 이상이며, 바람직하게는 5 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 16, 더욱 바람직하게는 7 내지 14이다. 상기 비율[T3체/T2체]을 5 이상으로 함으로써, 경화물의 접착성이 현저하게 향상된다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]은, 예를 들어 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다. 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위(T3체)에 있어서의 규소 원자와, 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위(T2체)에 있어서의 규소 원자는, 서로 다른 위치(화학 시프트)에 시그널(피크)을 나타내기 때문에, 각각의 피크의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]이 구해진다.
또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 스펙트럼은, 예를 들어 하기 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「JNM-ECA500NMR」(니혼덴시(주) 제조)
용매: 중클로로포름
적산 횟수: 1800회
측정 온도: 25℃
일반적으로, 완전 카고형 실세스퀴옥산은, T3체만에 의해 구성된 폴리오르가노실세스퀴옥산이며, 분자 중에 T2체가 존재하지 않는다. 즉, 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상인 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 불완전 카고형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것이 시사된다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)가 카고형(특히 불완전 카고형) 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것은, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050㎝-1 부근과 1150㎝-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖지 않고, 1100㎝-1 부근에 하나의 고유 흡수 피크를 갖는 점에서 확인할 수 있다[참고 문헌: R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)]. 이에 대하여, 일반적으로, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050㎝-1 부근과 1150㎝-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖는 경우에는, 래더형 실세스퀴옥산 구조를 가지면 동정된다. 또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 FT-IR 스펙트럼은, 예를 들어 하기 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「FT-720」((주)호리바 세이사쿠쇼 제조)
측정 방법: 투과법
분해능: 4㎝-1
측정 파수 영역: 400 내지 4000㎝-1
적산 횟수: 16회
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)는 전술한 T 단위 이외에도, 예를 들어 [R3SiO1 / 2]로 표시되는 구성 단위(소위 M 단위), [R2SiO]로 표시되는 구성 단위(소위 D 단위), 및 [SiO2]로 표시되는 구성 단위(소위 Q 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실록산 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위, 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은, 전술한 바와 같이, 55 내지 100몰％이며, 바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이다. 상기 비율을 55몰％ 이상으로 함으로써, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 또한, 경화물의 접착성이 현저하게 높아진다. 또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 각 실록산 구성 단위의 비율은, 예를 들어 원료의 조성이나 NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위, 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 70몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다. 상기 비율을 70몰％ 이하로 함으로써, 상대적으로 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율을 많게 할 수 있기 때문에, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 경화물의 접착성이 보다 높아지는 경향이 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위, 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은, 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다. 상기 비율을 60몰％ 이상으로 함으로써, 경화물의 접착성이 보다 높아지는 경향이 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 전술한 바와 같이 3000 이상이며, 바람직하게는 3000 내지 1000000, 보다 바람직하게는 3000 내지 100000, 특히 바람직하게는 3000 내지 50000이다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 전술한 바와 같이 2500 이하이고, 바람직하게는 400 내지 2500, 보다 바람직하게는 800 내지 2500, 특히 바람직하게는 1000 내지 2500이다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 전량에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 합계 함유량은 50중량％ 이상이며, 바람직하게는 70중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상이다.
또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 전량에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)의 함유량은, 예를 들어 10 내지 70중량％, 바람직하게는 15 내지 65중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 60중량％이다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 전량에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 함유량은, 예를 들어 30 내지 90중량％, 바람직하게는 35 내지 85중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 75중량％이다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 함유량의 비(중량비: 전자/후자)는 10/90 내지 70/30이며, 바람직하게는 15/85 내지 65/35, 특히 바람직하게는 25/75 내지 60/40이다. 또한, 경화성 조성물, 또는 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 중의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 함유 비율은, GPC 분석에 의해 얻어지는 크로마토그램에 대하여 파형 분리 처리를 행하고, 각 피크의 적분비를 산출함으로써 구해진다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는 예를 들어 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.1 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.9, 특히 바람직하게는 1.45 내지 1.80이다. 분자량 분산도를 3.0 이하로 함으로써, 경화물의 접착성이 보다 높아지는 경향이 있다. 한편, 분자량 분산도를 1.0 이상(바람직하게는 1.1 이상)으로 함으로써, 액상으로 되기 쉬워, 취급성이 향상되는 경향이 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 800 내지 100000, 바람직하게는 1000 내지 50000, 특히 바람직하게는 1700 내지 10000, 가장 바람직하게는 1700 내지 5000, 특별히 바람직하게는 1700 내지 2500이다.
또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량, 분자량 분산도는, 실시예에 기재된 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)를 특정 범위에서 함유하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 포함하기 때문에 제막성이 우수하고, 내열성, 내크랙성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)는, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 전술한 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위한 가수분해성 3관능 실란 화합물(하기 식 (a)로 표시되는 화합물)을 필수적인 가수분해성 실란 화합물로서 사용할 필요가 있다.
보다 구체적으로는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)는, 예를 들어 T 단위를 형성하기 위한 가수분해성 실란 화합물인 하기 식 (a)로 표시되는 화합물, 필요에 따라서 또한, 하기 식 (b)로 표시되는 화합물, 하기 식 (c)로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112017121433310-pct00023
상기 식 (a)로 표시되는 화합물은, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)에 있어서의 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (a) 중의 R1은, 상기 식 (1), (4)에 있어서의 R1에 대응한다.
상기 식 (a) 중의 X1은, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1에 있어서의 알콕시기로서는, (ORc)기에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기와 마찬가지의 예를 들 수 있다. 또한, X1에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. X1로서는, 그 중에서도 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X1은, 각각 동일해도 되며, 상이해도 된다.
상기 식 (b)로 표시되는 화합물은, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)에 있어서의 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 및 식 (5)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (b) 중의 R2는, 상기 식 (2), (5)에 있어서의 R2에 대응한다.
상기 식 (b) 중의 X2는, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X2의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, X2로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X2는, 각각 동일해도 되며, 상이해도 된다.
상기 식 (c)로 표시되는 화합물은, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 및 식 (6)으로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 상기 식 (c) 중의 X3은, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X3의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, X3으로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X3은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표시되는 화합물 이외의 가수분해성 실란 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표시되는 화합물 이외의 가수분해성 3관능 실란 화합물, M 단위를 형성하는 가수분해성 단관능 실란 화합물, D 단위를 형성하는 가수분해성 2관능 실란 화합물, Q 단위를 형성하는 가수분해성 4관능 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 사용량이나 조성은, 원하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)의 구조에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (a)로 표시되는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대해서, 55 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이다.
또한, 상기 식 (b)로 표시되는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대해서, 0 내지 70몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다.
또한, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대한 식 (a)로 표시되는 화합물과 식 (b)로 표시되는 화합물의 비율(총량의 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다.
또한, 상기 가수분해성 실란 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 동시에 행할 수도 있고, 축차적으로 행할 수도 있다. 상기 반응을 축차 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 용매의 존재하에서 행할 수도 있고, 비존재하에서 행할 수도 있다. 그 중에서도 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 그 중에서도, 케톤, 에테르가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 가수분해성 실란 화합물의 전량 100중량부에 대해서, 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 반응 시간 등에 따라서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는, 산 촉매여도 알칼리 촉매여도 된다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속의 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는, 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대해서, 0.002 내지 0.200몰의 범위 내에서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해 및 축합 반응 시에의 물 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대해서, 0.5 내지 20몰의 범위 내에서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 물의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 물의 전량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 축차적으로 첨가해도 된다. 축차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 반응 조건으로서는, 특히, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상이 되는 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 보다 효율적으로 5 이상으로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8시간이다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응은, 상압하에서 행할 수도 있고, 가압하 또는 감압하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기하에서, 공기하 등의 산소 존재하 등의 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기하가 바람직하다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)가 얻어진다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환을 억제하기 위해서 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)에는, 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제를 실시해도 된다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)는, 가수분해 및 축합 반응을 행할 때 분자량을 제어함으로써 각각 별개로 제조한 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)를 혼합함으로써 제조해도 되고, 가수분해 및 축합 반응을 행하여 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산으로부터 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)에 상당하는 구분을 분획하고, 그들을 혼합함으로써 제조해도 된다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, 전술한 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 필수 성분으로서 포함한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 또한 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 이외의 경화성 화합물(「기타 경화성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 중합 개시제(특히 양이온 중합 개시제)나 중합 안정제, 표면 조정제 혹은 표면 개질제 등의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량(100중량％)에 대해서, 70중량％ 이상, 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 99.8중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.5중량％이다. 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대한 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 70 내지 100 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100중량％이다. 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)의 함유량(배합량)은, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량(100중량％)에 대해서, 예를 들어 5중량％ 이상, 70중량％ 미만, 바람직하게는 10 내지 60중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 55중량％이다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대한 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)의 비율은, 예를 들어 10 내지 70중량％(바람직하게는 10 내지 65중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 60중량％)이다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 함유량(배합량)은, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량(100중량％)에 대해서, 예를 들어 25중량％ 이상, 90중량％ 미만, 바람직하게는 30 내지 85중량％, 특히 바람직하게는 35 내지 75중량％이다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대한 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 비율은, 예를 들어 30 내지 90중량％(바람직하게는 35 내지 85중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 75중량％)이다.
(중합 개시제)
중합 개시제에는 양이온 중합 개시제와 음이온 중합 개시제가 포함된다. 상기 양이온 중합 개시제는 가열함으로써 양이온 종을 발생하여, 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물이며, 상기 음이온 중합 개시제는 가열함으로써 음이온 종을 발생하여, 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물이다. 본 발명의 경화성 조성물이 중합 개시제를 함유하면, 무점착성이 될 때까지의 경화 시간을 단축할 수 있다. 또한, 중합 개시제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 가열 건조에 의해 경화 반응을 진행시키지 않고 빠르게 접착제층을 형성할 수 있고, 또한, 50℃ 미만에서는 접착성을 갖지 않아, 절삭 날에 풀이 부착되지 않고 절삭 가공을 행할 수 있으며, 피접착체에 대한 대미지를 억제 가능한 온도에서 가열함으로써 접착성을 발현하고, 그 후, 빠르게 무점착성이 될 때까지 경화하는 특성을 갖는 접착제층이 얻어지는 점에서, 하기 경화 특성을 갖는 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 양이온 중합 개시제의 경우에는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트[예를 들어, 상품명「셀록사이드 2021P」((주)다이셀 제조)] 100중량부에 대해서 양이온 중합 개시제를 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간이 3.5분 이상(예를 들어 3.5 내지 7.0분, 바람직하게는 4.5 내지 6.0분)인 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 음이온 중합 개시제의 경우에는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 100중량부에 대해서 음이온 중합 개시제를 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간이 3.5분 이상인 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 열경화 시간이란, JIS K5909(1994년)에 준거한 방법에 의해 구한, 상기 조성물을 열판 위에서 가열하여 고무 형상이 될 때까지(보다 구체적으로는, 경화가 진행되고, 바늘 끝에 실 모양으로 따라 올라오지 않게 될 때까지)의 시간이다. 열경화 시간이 상기 범위를 하회하는 중합 개시제를 사용하면, 가열 건조할 때 양이온 중합 개시제를 사용한 경우에는 양이온 종, 음이온 중합 개시제를 사용한 경우에는 음이온 종이 발생하고, 그 이후 실온에서도 서서히 중합이 진행되기 때문에, 보존 안정성을 갖는 접착제층의 형성이 곤란해진다.
상기 양이온 중합 개시제는, 열을 흡수하는 양이온부와 산의 발생원으로 되는 음이온부를 포함한다. 상기 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 아릴술포늄염, 아릴요오도늄염, 알렌-이온 착체, 제4급 암모늄염, 알루미늄 킬레이트, 3불화붕소 아민 착체 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 경화 속도의 점에서 아릴술포늄염이 바람직하다.
아릴술포늄염에 있어서의 양이온부로서는, 예를 들어 (4-히드록시페닐)메틸벤질술포늄 이온, 트리페닐술포늄 이온, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 이온, 4-(4-비페닐릴 티오)페닐-4-비페니릴페닐술포늄 이온, 트리-p-트릴술포늄 이온 등의 아릴술포늄 이온(특히, 트리아릴술포늄 이온)을 들 수 있다.
아릴술포늄염에 있어서의 음이온부로서는, 예를 들어 SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, (C6F5)4Ga-, 술폰산 음이온(트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온 등), (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, 과할로겐산 이온, 할로겐화술폰산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 알루민산 이온, 헥사플루오로비스무트산 이온, 카르복실산 이온, 아릴 붕산 이온, 티오시안산 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다.
상기 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 상품명 「SP-66」, 「SP-77」(이상, (주)ADEKA 제조); 상품명 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-150L」(이상, 산신 가가쿠 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
음이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 이미다졸류, 3불화붕소-아민 착체 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸류에는, 예를 들어 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]에틸-s-트리아진, 2-페닐이미다졸린, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등이 포함된다. 또한, 상기 제3급 아민에는, 예를 들어 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7) 등이 포함된다.
본 발명에 있어서는, 양이온 중합 개시제(특히 바람직하게는 열 양이온 중합 개시제, 가장 바람직하게는 아릴술포늄염)를 사용하는 것이, 경화 속도의 점에서 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 중합 개시제의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물 100중량부에 대해서, 0.01 내지 3.0중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8중량부이다. 중합 개시제의 함유량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 경화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있어, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 중합 개시제의 함유량을 3.0중량부 이하로 함으로써, 경화성 조성물의 보존성이 한층 향상되거나, 경화물의 착색이 억제되는 경향이 있다.
(중합 안정제)
중합 안정제는, 양이온을 포획함으로써 양이온 중합의 진행을 억제하는 화합물이다. 중합 안정제에 의한 양이온의 포획능은, 가열에 의해 포화하여 상실된다. 본 발명의 경화성 조성물이 양이온 중합 개시제와 함께 중합 안정제를 함유하는 경우, 도포·건조하여 접착제층을 형성한 후, 장기에 걸쳐 중합의 진행을 억제할 수 있어, 접착성이 구해지는 타이밍에 가열함으로써 우수한 접착성을 발현할 수 있는, 보존 안정성이 우수한 접착제층을 형성할 수 있다.
상기 중합 안정제로서는, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리([6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐벤조에이트, (믹스트2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 3,9-비스(2,3-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 믹스트(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3-9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸]디에틸)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리([6-N-모르포릴-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]), [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미드, 상품명 「LA-77」, 「LA-67」, 「LA-57」(이상, (주)ADEKA 제조), 상품명 「TINUVIN 123」, 「TINUVIN 152」(이상, 치바 재팬(주) 제조) 등의 힌더드 아민계 화합물이나, (4-히드록시페닐)디메틸술포늄메틸설페이트(선에이드 SI 보조제, 산신 가가쿠 고교(주) 제조) 등의 술포늄 황산염계 화합물, 상품명 「PEP-36」((주)ADEKA 제조) 등의 포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 양이온 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 안정제의 사용량은, 양이온 중합 개시제 100중량부에 대해서, 예를 들어 1중량부 이상, 바람직하게는 3 내지 20중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 15중량부이다.
(그 밖의 경화성 화합물)
그 밖의 경화성 화합물로서는, 공지 내지 관용의 경화성 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 이외의 에폭시 화합물(「기타 에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 기타 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 에폭시기(옥시란 환)를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지), 방향족 에폭시 화합물(방향족 에폭시 수지), 지방족 에폭시 화합물(지방족 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
(1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(이후, 「지환 에폭시기」라고 칭하는 경우가 있다. 지환 에폭시기에는, 예를 들어 시클로헥센 옥시드기 등이 포함됨)를 갖는 화합물
(2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물
(3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물)
상기 (1) 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (ⅰ)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017121433310-pct00024
상기 식 (ⅰ) 중, Y는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 및 이들이 복수 개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 2가 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 18의 2가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 식 (ⅰ)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄이나, 하기 식 (ⅰ-1) 내지 (ⅰ-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (ⅰ-5) 중의 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 하기 식 (ⅰ-5), (ⅰ-7), (ⅰ-9), (ⅰ-10) 중의 n1 내지 n8은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure 112017121433310-pct00025
Figure 112017121433310-pct00026
전술한 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (ⅱ)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112017121433310-pct00027
식 (ⅱ) 중, R"는, p가의 알코올 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제외한 기(p가의 유기기)이며, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올 [R"(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 [ ] 내(외측의 각 괄호 내)의 기에 있어서의 n은 동일해도 되며 상이해도 된다. 상기 식 (ⅱ)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀 제조) 등] 등을 들 수 있다.
전술한 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히, 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3- 에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3- 에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀 메탄으로 얻어지는 에폭시 화합물을 수소화한 화합물; 하기 방향족 에폭시 화합물을 수소화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌 비스페놀 등]와, 에피할로히드린과의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀류와 더 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀류[예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등]를 축합 반응시켜 얻어지는 다가 알코올류를, 또한 에피할로히드린과 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌 환의 9위에 2개의 페놀 골격이 결합하고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록시기로부터 수소 원자를 제외한 산소 원자에, 각각, 직접 또는 알킬렌 옥시기를 통해 글리시딜기가 결합하고 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올(q는 자연수임)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함함)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등이어도 된다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 옥세탄 환을 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸)}옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 비닐에테르기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르(에틸렌글리콜모노비닐에테르), 3-히드록시프로필 비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필 비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,8-옥탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, p-크실렌글리콜디비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜디비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜디비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜디비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜디비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 이소소르바이드디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르, 페닐비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸프로판트리비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르, 비스페놀 F 디비닐에테르, 히드록시옥사노르보르난메탄올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등을 들 수 있다.
그 밖의 경화성 화합물로서, 특히, 전술한 비닐에테르 화합물 중, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물을 사용한 경우에는, 내열 황변성(가열에 의한 황변이 발생하기 어려운 특성)이 우수한 경화물이 얻어진다는 이점이 있다. 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물이 분자 내에 갖는 수산기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 4개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 그 밖의 경화성 화합물의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 그 밖의 경화성 화합물의 총량(100중량％; 경화성 화합물의 전량)에 대해서, 50중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 50중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 30중량％), 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 10중량％)이다. 그 밖의 경화성 화합물을 상기 범위에서 배합함으로써, 경화성 조성물이나 경화물에 대하여 원하는 성능(예를 들어, 경화성 조성물에 대한 속경화성이나 점도 조정 등)을 부여할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 경화 보조제, 용제(유기 용제 등), 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제, 중금속 불활성화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제(실란 커플링제 등), 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 투명화제, 레올로지 조정제(유동성 개량제 등), 가공성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 대전 방지제, 분산제, 표면 조정제(레벨링제, 버블링 방지제 등), 표면 개질제(슬립제 등), 소광제, 소포제, 억포제, 탈포제, 발포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제 등의 관용의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분을 실온에서 또는 필요에 따라서 가열하면서 교반·혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 스핀 코트로 도포를 행하는 경우, 경화성 조성물의 점도는 도포 막 두께에 따라 조정하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 50㎛의 막 두께로 도포하는 경우에는, 1 내지 5000mPa·s로 하는 것이 바람직하다. 이 점도에 있어서, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 균일한 막 두께를 갖는 도막을 형성할 수 있다. 또한, 경화성 조성물의 점도는, 점도계(상품명 「MCR301」, 안톤펄사 제조)를 사용하여, 진동각 5％, 주파수 0.1 내지 100(1/s), 온도: 25℃의 조건에서 측정된다.
[경화물]
본 발명의 경화성 조성물은, 가열 처리를 실시함으로써 함유하는 경화성 화합물의 중합 반응을 진행시켜, 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성 화합물로서 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하기 위해서, 200℃ 이하의 저온으로 가열함으로써 빠르게 경화물을 형성할 수 있다. 즉, 저온 경화성을 갖는다. 가열 온도는, 예를 들어 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 190℃이다. 가열 시간은 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 내크랙성이 우수하고, 냉열 충격을 부여하여도 크랙의 발생이 억제된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 내열성이 우수하고, 열분해 온도는, 예를 들어 200℃ 이상(예를 들어 200 내지 500℃), 바람직하게는 260℃ 이상이다. 또한, 열분해 온도는 실시예에 기재된 방법으로 구해진다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은, 내열성, 내크랙성, 피착체에 대한 우수한 접착성 및 밀착성을 갖는다. 그로 인해, 본 발명의 경화성 조성물은 접착제(「접착제용 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음), 특히 열경화성 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있고, 그것을 경화시킴으로써, 내열성, 내크랙성, 피착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 접착재로 전화시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물(접착제용 조성물)은, 후술하는 접착 시트나 적층물을 얻기 위한 용도로 한정되지 않고, 원하는 물품(부품 등)끼리를 접착하는 각종 용도로 사용할 수 있다.
[접착 시트]
본 발명의 경화성 조성물(접착제용 조성물)을 사용함으로써, 기재와, 해당 기재 위의 접착제층을 적어도 갖는 접착 시트로서, 상기 접착제층이 본 발명의 경화성 조성물의 층(「본 발명의 접착제층」이라고 칭하는 경우가 있음)인 접착 시트(「본 발명의 접착 시트」라고 칭하는 경우가 있음)가 얻어진다. 본 발명의 접착 시트에는, 시트상뿐만 아니라, 필름상, 테이프상, 판상 등의 시트상과 비슷한 형태의 것이 포함된다.
본 발명의 접착 시트는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하고, 나아가, 필요에 따라 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 도포의 방법은 특별히 한정되지 않고, 주지 관용의 수단을 이용할 수 있다. 또한, 건조의 수단이나 조건도 특별히 한정되지 않고, 용매 등의 휘발분을 가능한 한 제거할 수 있는 조건을 설정할 수 있어, 주지 관용의 수단을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물이, 전술한 셀록사이드 2021P((주) 다이셀 제조) 100중량부에 대해서 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간이 3.5분 이상인 중합 개시제를 함유하는 경우에는, 가열 건조함으로써, 경화 반응의 진행을 억제하면서, 빠르게 용매 등의 휘발분을 제거하여 접착제층을 형성할 수 있다. 그와 같이 하여 얻어진 접착제층은 50℃ 미만에서는 접착성을 갖지 않기 때문에 절삭 날에 풀이 부착되지 않고 절삭 가공을 행할 수 있어, 피접착체에 대한 대미지를 억제 가능한 온도에서 가열함으로써 접착성을 발현하고, 그 후, 빠르게 경화하는 특성을 갖는다.
본 발명의 접착 시트는, 기재의 편면측만에 접착제층을 갖는 편면 접착 시트여도 되고, 기재의 양면측에 접착제층을 갖는 양면 접착 시트여도 된다. 본 발명의 접착 시트가 양면 접착 시트인 경우, 적어도 한쪽의 접착제층이 본 발명의 접착제층이면 된다.
본 발명의 접착 시트에 있어서의 기재로서는, 주지 관용의 기재(접착 시트에 사용되는 기재)를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플라스틱 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재, 반도체 기재, 유리 기재, 종이 기재, 나무 기재, 표면이 도장 표면인 기재 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 접착 시트에 있어서의 기재는, 소위 박리 라이너여도 된다. 또한, 본 발명의 접착 시트는, 기재를 1층만 갖는 것이어도 되고, 2층 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 접착 시트는, 본 발명의 접착제층을 1층만 갖는 것이어도 되고, 2종 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.1 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 그 밖의 접착제층(본 발명의 접착제층 이외의 접착제층)에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 접착 시트는, 기재와 접착제층 이외에도, 그 밖의 층(예를 들어, 중간층, 하도층 등)을 갖는 것이어도 된다.
[적층물]
본 발명의 경화성 조성물(접착제용 조성물)을 사용함으로써, 3층 이상으로 구성되는 적층물(적층체)로서, 2층의 피접착층과, 이들의 피접착층의 사이에 위치하는 접착층(상기 피접착층끼리를 접착하는 층)을 적어도 갖고, 상기 접착층이 본 발명의 경화성 조성물의 경화물 층(「본 발명의 접착층」이라고 칭하는 경우가 있음)인 적층물(「본 발명의 적층물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 얻을 수 있다. 본 발명의 적층물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 한쪽의 피접착층에 본 발명의 접착제층을 형성하고(예를 들어, 본 발명의 접착 시트에 있어서의 접착제층과 마찬가지로 형성할 수 있음), 또한, 당해 접착제층에 대하여 다른 쪽의 피접착층을 접합하고, 그 후, 가열 처리를 실시함으로써 본 발명의 접착제층을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 적층물은, 예를 들어 본 발명의 접착 시트가 편면 접착 시트인 경우에는, 본 발명의 접착 시트를 피접착층에 접합하고, 계속해서, 가열 처리를 실시함으로써 상기 접착 시트 중의 본 발명의 접착제층을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 본 발명의 접착 시트에 있어서의 기재가 피접착층에 해당하는 적층물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 적층물은, 예를 들어 본 발명의 접착 시트가 양면 접착 시트로서, 접착제층의 양면에 기재로서의 박리 라이너가 접착되어 있는 것이면, 본 발명의 접착 시트의 한쪽의 박리 라이너를 박리하여 노출시킨 접착제층에 대해서 피접착층에 접합하고, 계속해서, 다른 한쪽의 박리 라이너를 박리하여 노출시킨 접착제층에 대해서 다른 피접착층을 접합하고, 그 후, 가열 처리를 실시함으로써 본 발명의 접착제층을 경화시킴으로써, 얻을 수 있다. 단, 본 발명의 적층물의 제조 방법은, 이들 방법으로 한정되지 않는다.
본 발명의 적층물에 있어서의 피접착층을 형성하는 피접착체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 플라스틱 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재, 반도체 기재(반도체 칩, 반도체 웨이퍼 등을 포함함), 유리 기재, 종이 기재, 나무 기재, 표면이 도장 표면인 기재 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 적층물은, 피접착층을 2층만 갖는 것이어도 되고, 3층 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 피접착층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 내지 100000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 피접착층은, 엄밀한 층 형상의 형태를 갖지 않아도 된다.
본 발명의 적층물은, 본 발명의 접착층을 1층만 갖는 것이어도 되고, 2층 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 접착층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.1 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 적층물은, 상기 피접착층과 본 발명의 접착층 이외에도, 그 밖의 층(예를 들어, 중간층, 하도층, 그 밖의 접착층 등)을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 적층물은, 내열성, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 접착층에 의해 피접착체가 접착된 구성을 갖는다. 그로 인해, 본 발명의 적층물은, 접착층에 크랙이나 박리가 발생함으로써 피접착체가 박리하거나, 배선이 파괴되거나 하는 것을 방지할 수 있어, 높은 신뢰성을 갖는 장치를 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 적층물이 반도체 칩의 삼차원 적층체인 경우에는, 종래의 반도체보다도 고집적, 전력 절약이기 때문에, 본 발명의 적층물을 사용하면, 보다 소형이며 고성능의 전자 기기를 제공할 수 있다.
본 발명의 적층물로서는, 예를 들어 마이크로프로세서, 반도체 메모리, 전원용 IC, 통신용 IC, 반도체 센서, MEMS, 및 이들을 조합한 반도체 등을 들 수 있다. 이들은 고성능의 서버, 워크스테이션, 차량 탑재용 컴퓨터, 퍼스널 컴퓨터, 통신 기기, 촬영 기기, 화상 표시 장치 등에 있어서 사용된다.
따라서, 상기 적층물을 갖는(혹은, 상기 적층물을 구비한) 본 발명의 장치로서는, 예를 들어 서버, 워크스테이션, 차량 탑재용 컴퓨터, 퍼스널 컴퓨터, 통신 기기, 촬영 기기, 화상 표시 장치 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 생성물의 중량 평균 분자량 및 분자량 분산도는, 하기 조건하에서의 GPC 분석에 의해 구하였다.
측정 장치: 상품명「HLC-8220GPC」(도소(주) 제조)
칼럼: TSKgel-superHZM-M×3개(도소(주) 제조)
측정 온도: 40℃
용리액: THF
시료 농도: 0.1 내지 0.2중량％
유량: 0.6mL/분
검출기: RI 검출기(상품명「HLC-8220GPC」, 도소(주) 제조)
분자량: 표준 폴리스티렌 환산
생성물에 있어서의 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]의 측정은, JEOL ECA500(500㎒)에 의한 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 행하였다.
제조예 1
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 부착한 300mL의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 161.5㎜ol(39.79g), 페닐트리메톡시실란 9㎜ol(1.69g) 및 아세톤 165.9g을 투입하고, 50℃로 승온하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 4.70g(탄산칼륨으로서 1.7㎜ol)을 5분에 걸쳐 적하한 후, 물 1700㎜ol(30.60g)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 적하하는 동안, 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 채로, 중축합 반응을 질소 기류하에서 4시간 행하였다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한바, 중량 평균 분자량은 2600이며, 분자량 분산도는 1.8이었다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 10.3이었다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1㎜Hg, 40℃의 조건에서 용매량이 25중량％가 될 때까지 상층액으로부터 용매를 증류 제거하고, 무색 투명의 액상 생성물(미분획)(에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 얻었다.
제조예 2
교반 회전자가 들어간 500mL 삼각 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 생성물 75g과 테트라히드로푸란(이하, THF) 225g을 넣어서 교반하여 완전히 용해시켜 THF 용액을 제작하였다.
교반 회전자가 들어간 다른 1L 가지형 플라스크에 n-헥산 300g을 투입하고, 상기 THF 용액을 적하 깔때기를 사용하여 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 n-헥산을 불용의 성분이 백탁화하여 슬러리로 되고, 일부는 석출도 용해도 하지 않고 하층으로서 침강하였다.
그들을 분액 깔때기로 분리하고, 상층액 545g, 하층액 55g을 얻었다. 상층액, 하층액에 각각 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK)을 100g 첨가하여 교반하고, 완전한 용액으로 하였다. 그리고, 상층액, 하층액 모두 1㎜Hg, 50℃에서 용매량이 25중량％가 될 때까지 농축하여, 상층으로부터는 무색 투명의 액상 생성물 (a-2)(에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산, 중량 평균 분자량 1600, 분자량 분산도 1.4, T3/T2=8.9) MIBK 용액 31g을 얻고, 하층으로부터는 무색 투명의 액상 생성물 (a-1)(에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산, 중량 평균 분자량 3200, 분자량 분산도 1.7, T3/T2=13.3) MIBK 용액 44g을 얻었다.
실시예 1(접착제용 조성물의 조제)
표 1에 기재된 처방(단위는 중량부)에 따라 각 성분을 배합하고, 용해하여, 접착제용 조성물 (1)을 얻었다. 또한, 중합 개시제 「SI-150L」의 배합량은, 고형분 환산의 양이다.
(접착제층의 제작)
실리콘판(사이즈: 2㎝×5㎝, (주)SUMCO 제조, 직경 100㎜의 실리콘 웨이퍼를 다이싱하여 얻음)에 실란 커플링제(상품명 「KBE403」, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조)를 스핀 코트로 도포하고, 120℃에서 5분 가열하여, 실란 커플링제층 부착 실리콘판을 얻었다.
실란 커플링제층 부착 실리콘판의 실란 커플링제층 표면에 접착제용 조성물 (1)을 스핀 코트로 도포하고, 80℃에서 4분, 계속해서 100℃에서 2분 가열하여 잔류하는 용제를 제거하여, 접착제층 (1) 부착 실리콘판[접착제층 (1)/실란 커플링제층/실리콘판]을 얻었다. 접착제층 (1)의 막 두께는 5 내지 6㎛였다.
얻어진 접착제층 (1) 부착 실리콘판을 130℃에서 30분 가열하고, 계속해서, 170℃에서 30분 가열하여 경화물[경화물 (1)/실란 커플링제층/실리콘판]을 얻었다.
(적층물의 제작)
유리판(4인치, SCHOTT 일본(주) 제조)에 실란 커플링제(상품명 「KBE403」, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조)를 스핀 코트로 도포하고, 120℃에서 5분 가열하여, 실란 커플링제층 부착 유리판을 얻었다.
감압하에서, 얻어진 실란 커플링제층 부착 유리판의 실란 커플링제 층면에, 상기(접착제층의 제작)와 마찬가지의 방법으로 얻어진 접착제층 (1) 부착 실리콘판의 접착제층 (1)면과 맞춰서, 60℃로 가열하면서 200g/㎠의 압력을 가해 접합한 후, 130℃에서 30분 가열하고, 계속해서, 170℃에서 30분 가열함으로써, 적층물 (1)[유리판/실란 커플링제층/접착층 (1)/실란 커플링제층/실리콘판]을 얻었다.
실시예 2, 비교예 1 내지 4
접착제용 조성물의 처방을 표 1에 기재와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 접착제용 조성물, 접착제층 부착 실리콘판, 접착제층의 경화물[경화물/실란커플링제층/실리콘판] 및 적층물을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제층의 경화물 및 적층물에 대하여 이하와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표로 정리해서 나타낸다.
(내크랙성)
접착제층의 경화물에, 250℃에서 30분 가열하고, 계속해서 실온까지 급냉하는 냉열 충격을 부여하고, 하기 기준으로 내크랙성을 평가하였다.
평가 기준
○: 크랙이 없는 부분이 경화물의 80％ 이상
△: 크랙이 없는 부분이 경화물의 50％ 이상 80％ 미만
×: 크랙이 없는 부분이 경화물의 50％ 미만
(내열성)
접착제층의 경화물에 대하여, 열분석 장치(상품명 「TG-DTA6300」, 세이코 덴시 고교(주) 제조)를 사용하여, 질소 분위기하에서, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 열중량 분석하여 열분해 온도(T)를 측정하고, 하기 기준으로 내열성을 평가하였다. 또한, 열분해 온도(T)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 초기의 중량 감소가 없거나, 혹은 점감하고 있는 부분(도면 중의 A로 나타내는 범위)의 접선과, 급격하게 중량 감소가 일어나고 있는 부분(도면 중의 B로 나타내는 범위)의 변곡점의 접선이 교차하는 부분의 온도이다.
평가 기준
○(내열성 양호): 열분해 온도(T)가 260℃ 이상
×(내열성 불량): 열분해 온도(T)가 260℃ 미만
(접착성)
적층물의 접착 계면에 면도기 날(상품명 「한쪽 날 트리밍용 면도기」, 닛신 EM(주) 제조)을 삽입하고, 하기 기준으로 접착성을 평가하였다.
평가 기준
○(접착성 양호): 접착 계면에서 박리 없음
×(접착성 불량): 접착 계면에서 박리 있음
(밀착성)
접착제층의 경화물[경화물/실란 커플링제층/실리콘판]에 대하여, 바둑판 눈금 테이프 시험(JIS K5400-8.5 준거)을 행하여, 하기 기준으로 경화물의 실리콘판으로의 밀착성을 평가하였다.
평가 기준
○(밀착성 양호): 경화물의 박리 없음
×(밀착성 불량): 경화물이 박리 있음
(제막성)
접착제층의 경화물[경화물/실란 커플링제층/실리콘판]에 대하여, 경화물 표면을 눈으로 관찰하고, 하기 기준으로 제막성을 평가하였다. 또한, 「딤플」에는, 실리콘판 표면이 보일 정도의 오목부, 및 실리콘판 표면까지는 도달하지 않는 오목부가 포함된다.
평가 기준
◎: 딤플 없음
○: 직경 1㎜ 이상의 딤플이 1개 이상 50개 미만
×: 직경 1㎜ 이상의 딤플이 50개 이상
Figure 112017121433310-pct00028
실시예 및 비교예에서 사용한 용제, 중합 개시제, 및 중합 안정제에 대하여 이하에 설명한다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
SI-150L: 안티몬계 술포늄염, 상품명 「SI-150L」, 산신 가가쿠 고교(주) 제조, 셀록사이드 2021P((주) 다이셀 제조) 100중량부에 대해서 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간: 5.4분
SI 보조제: (4-히드록시페닐)디메틸술포늄메틸설페이트, 상품명 「선에이드 SI 보조제」, 산신 가가쿠 고교(주) 제조
본 발명의 경화성 조성물은 제막성이 우수하고, 기재 등에 도포할 때 딤플이 생기기 어려워, 양호한 표면 평활성을 갖는 도막을 제작할 수 있다. 또한, 저온에서 경화하여, 내열성, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 그로 인해, 접착제용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 접착제용 조성물을 사용함으로써, 접착 시트 및 적층물을 얻을 수 있다.
그리고, 적층물 중의 접착층에 크랙이나 박리가 발생하면, 피접착층이 박리하거나, 배선이 파괴되는 원인으로 되어, 결과적으로 적층물을 구비한 장치의 고장 원인이 되지만, 본 발명의 경화성 조성물을 접착제로서 사용하여 형성된 적층물은, 접착층에 크랙이나 박리가 발생하는 일이 없어, 높은 신뢰성을 갖는 장치를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층물이 반도체 칩의 삼차원 적층체인 경우에는, 종래의 반도체보다도 고집적, 전력 절약이기 때문에, 본 발명의 적층물을 사용하면, 보다 소형이며 고성능의 전자 기기를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하는 경화성 조성물로서,
    폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 중량 평균 분자량이 800 내지 2500이고, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)가, 하기 구성을 갖고, 중량 평균 분자량이 3000 이상인 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과, 하기 구성을 갖고, 중량 평균 분자량이 2500 이하인 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)를 함유하고, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 합계 함유량이 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 전량의 50중량％ 이상이며, 또한 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1)과 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)의 함유량의 비(중량비: 전자/후자)가 10/90 내지 70/30인, 경화성 조성물.
    폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)의 구성: 하기 식 (1)
    Figure 112023027082356-pct00029

    [식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위를 갖고,
    하기 식 (Ⅰ)
    Figure 112023027082356-pct00030

    [식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)
    Figure 112023027082356-pct00031

    [식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상이며,
    폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1), (a-2)를 구성하는 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)
    Figure 112023027082356-pct00032

    [식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
    로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％임
  2. 제1항에 있어서, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-1) 및 폴리오르가노실세스퀴옥산 (a-2)가, 또한 하기 식 (2)
    Figure 112017121433310-pct00033

    [식 (2) 중, R2는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위를 갖는, 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R1이, 하기 식 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 경화성 조성물.
    Figure 112017121433310-pct00034

    (식 중, R1a, R1b, R1c, R1d는, 동일하거나 또는 상이하며, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄)
  4. 제2항에 있어서, 상기 R2가, 치환 혹은 비치환된 아릴기인, 경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 개시제를 더 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 안정제를 더 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 커플링제를 더 포함하는, 경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제용 조성물인, 경화성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 경화시킨, 경화물.
  10. 기재와, 해당 기재 위의 접착제층을 갖는 접착 시트로서,
    상기 접착제층이, 제8항에 기재된 경화성 조성물의 층인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
  11. 3층 이상으로 구성되는 적층물로서,
    2층의 피접착층과, 해당 피접착층 사이의 접착층을 갖고,
    상기 접착층이, 제8항에 기재된 경화성 조성물의 경화물의 층인 것을 특징으로 하는 적층물.
  12. 제11항에 기재된 적층물을 갖는, 장치.
KR1020177035155A 2015-06-17 2016-06-07 경화성 조성물 KR102567687B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015122352 2015-06-17
JPJP-P-2015-122352 2015-06-17
PCT/JP2016/066846 WO2016204014A1 (ja) 2015-06-17 2016-06-07 硬化性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180019090A KR20180019090A (ko) 2018-02-23
KR102567687B1 true KR102567687B1 (ko) 2023-08-18

Family

ID=57545159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177035155A KR102567687B1 (ko) 2015-06-17 2016-06-07 경화성 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10619047B2 (ko)
EP (1) EP3312212B1 (ko)
JP (1) JP6740226B2 (ko)
KR (1) KR102567687B1 (ko)
CN (1) CN107709400B (ko)
TW (1) TWI711679B (ko)
WO (1) WO2016204014A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018188563A (ja) * 2017-05-09 2018-11-29 株式会社ダイセル 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、及び絶縁膜を備えた半導体デバイス
CN110621723A (zh) * 2017-05-17 2019-12-27 株式会社大赛璐 聚有机倍半硅氧烷、转印用膜、模内成型品以及硬涂膜
KR102560345B1 (ko) * 2017-05-17 2023-07-28 주식회사 다이셀 접착제용 경화성 조성물, 접착 시트, 경화물, 적층물 및 장치
KR20190042285A (ko) * 2017-10-16 2019-04-24 삼성전자주식회사 조성물, 성형품, 전자기기용 윈도우 및 전자 기기

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5118530A (en) 1990-11-28 1992-06-02 Dow Corning Corporation Use of hydrogen silsesquioxane resin fractions as coating materials
US5063267A (en) * 1990-11-28 1991-11-05 Dow Corning Corporation Hydrogen silsesquioxane resin fractions and their use as coating materials
JP3153367B2 (ja) * 1992-11-24 2001-04-09 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション ポリハイドロジェンシルセスキオキサンの分子量分別方法
KR20000063142A (ko) * 2000-02-17 2000-11-06 이응찬 폴리오르가노실세스키옥산 제조용 출발물질,폴리오르가노실세스키옥산 및 폴리오르가노실세스키옥산제조방법
US6596821B1 (en) * 2002-03-05 2003-07-22 Dow Corning Corporation Hydrosilyation cured silicone resins obtained by fractionation
SG102047A1 (en) * 2002-05-02 2004-02-27 Dso Nat Lab Ladder-like silicone polymers
WO2004072150A1 (ja) 2003-02-12 2004-08-26 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物
JP2004346144A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ基を有するケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物
KR100882409B1 (ko) * 2003-06-03 2009-02-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반사 방지용 실리콘 수지, 반사 방지막 재료, 이것을 이용한 반사 방지막 및 패턴 형성 방법
US7202013B2 (en) * 2003-06-03 2007-04-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antireflective film material, and antireflective film and pattern formation method using the same
US6962948B2 (en) * 2003-08-07 2005-11-08 Polyset Company, Inc. Solventless, non-polluting radiation and thermal curable coatings
KR100834351B1 (ko) * 2006-11-24 2008-06-02 제일모직주식회사 멀티칩 패키지　밀봉용 에폭시 수지 조성물　및 이를이용한 멀티칩 패키지
US8080604B2 (en) * 2007-03-02 2011-12-20 Lintec Corporation Adhesive containing ladder-type polysilsesquioxane and adhesive sheet
JP5075680B2 (ja) * 2007-03-28 2012-11-21 リンテック株式会社 光素子用封止材および光素子封止体
WO2009090916A1 (ja) * 2008-01-15 2009-07-23 Toagosei Co., Ltd. オキセタニル基を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法ならびに硬化性組成物
US8293354B2 (en) * 2008-04-09 2012-10-23 The Regents Of The University Of Michigan UV curable silsesquioxane resins for nanoprint lithography
JP5201048B2 (ja) 2009-03-25 2013-06-05 富士通株式会社 半導体装置とその製造方法
JP5821634B2 (ja) * 2009-03-27 2015-11-24 旭硝子株式会社 ハードコート剤組成物およびハードコート層を有する樹脂基板
JP5251919B2 (ja) * 2009-05-08 2013-07-31 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用樹脂組成物
JP5700283B2 (ja) * 2010-08-16 2015-04-15 国立大学法人鳥取大学 ナノファイバー補強透明複合材
JP2012116989A (ja) * 2010-12-02 2012-06-21 Nagase Chemtex Corp 樹脂レンズ及び光学樹脂組成物
WO2013094625A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
KR101545111B1 (ko) * 2012-05-25 2015-08-17 주식회사 다이셀 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 밀봉제, 및 광반도체 장치
US9617449B2 (en) 2012-06-12 2017-04-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
KR20140075865A (ko) 2012-12-07 2014-06-20 삼성정밀화학 주식회사 태양전지 모듈용 접착 조성물, 이로부터 형성된 태양전지 모듈용 접착부재 및 이를 구비한 태양전지 모듈
JP6213082B2 (ja) 2013-02-08 2017-10-18 東レ・ファインケミカル株式会社 シロキサン共重合体およびその製造方法
KR101482687B1 (ko) * 2013-02-20 2015-01-16 한국과학기술원 투명 플렉시블 하드코팅 필름, 및 이의 제조 방법
KR101516068B1 (ko) * 2013-06-14 2015-04-29 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 수지 조성물, 빌드업필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판
US10227505B2 (en) * 2013-06-21 2019-03-12 Kaneka Corporation Active energy ray-curable composition
KR101546729B1 (ko) * 2013-12-11 2015-08-24 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
JP6219250B2 (ja) * 2013-12-13 2017-10-25 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
JP6173206B2 (ja) 2013-12-20 2017-08-02 三菱電機株式会社 光集積素子
JP6317978B2 (ja) * 2014-03-31 2018-04-25 株式会社ダイセル 硬化性組成物及び成形体
KR101695793B1 (ko) * 2014-10-21 2017-01-23 한국과학기술연구원 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막 및 그 제조방법
KR101731495B1 (ko) * 2015-01-08 2017-04-28 한국과학기술연구원 폴리오르가노―실세스퀴옥산 및 파장변환제를 포함하는 코팅 조성물, 및 이를 이용한 파장변환 시트

Also Published As

Publication number Publication date
TWI711679B (zh) 2020-12-01
US10619047B2 (en) 2020-04-14
WO2016204014A1 (ja) 2016-12-22
CN107709400B (zh) 2020-05-12
JP6740226B2 (ja) 2020-08-12
JPWO2016204014A1 (ja) 2018-04-05
EP3312212A4 (en) 2019-01-23
EP3312212B1 (en) 2020-03-04
EP3312212A1 (en) 2018-04-25
KR20180019090A (ko) 2018-02-23
TW201710456A (zh) 2017-03-16
CN107709400A (zh) 2018-02-16
US20180163049A1 (en) 2018-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102616534B1 (ko) 경화성 조성물, 접착 시트, 경화물, 적층물, 접착 시트의 제조 방법, 및 장치
JP6796582B2 (ja) 硬化物の製造方法、硬化物、及び前記硬化物を含む積層物
JP6557521B2 (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、積層物及び装置
JP6957132B2 (ja) シルセスキオキサン
KR102567687B1 (ko) 경화성 조성물
KR102560345B1 (ko) 접착제용 경화성 조성물, 접착 시트, 경화물, 적층물 및 장치
JP2017008147A (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置
JP6652791B2 (ja) 硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置
JP6847597B2 (ja) シルセスキオキサン
JP7161013B2 (ja) 硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、接着シートの製造方法、及び装置
JP7069449B2 (ja) 硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、及び装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right