KR102616534B1 - 경화성 조성물, 접착 시트, 경화물, 적층물, 접착 시트의 제조 방법, 및 장치 - Google Patents

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Abstract

경화시킴으로써, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 하기 식 (Ⅹ)로 표시되는 화합물 (A) 또는 중합 안정제 (B), 및 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하고, (Ⅹ) [r1: 4 내지 20의 정수. L: 에폭시기, 옥세타닐기 또는 비닐에테르기를 함유하는 기. R11, R12: 치환기를 가져도 되는 탄화수소기.
Figure 112017121892915-pct00100

s1: 1 내지 3의 정수. t1: 0 내지 2의 정수(s1+t1=3). R13, R14: 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기], 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이, 수 평균 분자량 1000 내지 3000, 분자량 분산도 1.0 내지 3.0이며, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위의 비율이 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량에 대한 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
Figure 112017121892915-pct00101

Figure 112017121892915-pct00102

Figure 112017121892915-pct00103

Figure 112017121892915-pct00104

[R1: 에폭시기를 함유하는 기. Ra, Rb: 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자. Rc: 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기]

Description

경화성 조성물, 접착 시트, 경화물, 적층물, 접착 시트의 제조 방법, 및 장치
본 발명은, 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 사용하여 형성된 접착제층을 갖는 접착 시트, 상기 경화성 조성물의 경화물, 및 상기 접착 시트의 접착제층에 피접착층이 부착된 적층물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 접착 시트, 상기 접착 시트의 제조 방법, 및 상기 접착 시트의 접착제층에 피접착층이 부착된 적층물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 적층물을 갖는 장치에 관한 것이다. 본 출원은, 2015년 6월 17일에, 일본에 출원한 일본 특허출원 제2015-122344호 및 일본 특허출원 제2015-122347호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체의 적층이나 전자 부품의 접착에는, 접착제가 사용되고 있다. 이러한 접착제로서는, 벤조시클로부텐(BCB), 노볼락계 에폭시 수지, 또는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 열경화형 접착제가 알려져 있다(특허문헌 1, 2 참조).
그런데, 적층 반도체는, 그 제조 과정에서 고온에 노출된다. 이로 인해, 반도체의 적층에 사용하는 접착제에는, 높은 밀착성, 내구성이 요구된다. 그러나, BCB를 함유하는 열경화형 접착제를 경화시키기 위해서는 200 내지 350℃ 정도의 고온으로 가열하는 것이 필요하며, 상기 고온에 노출됨으로써 피접착물이 대미지를 받을 가능성이 있었다. 또한, 노볼락계 에폭시 수지를 함유하는 열경화형 접착제는, 납 프리 땜납 리플로우 등의 고온 프로세스(예를 들어, 260 내지 280℃)에 부쳐질 때에 접착제가 분해하여 아웃 가스가 발생하고, 그것에 의해 밀착성이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 열경화형 접착제는, BCB를 함유하는 열경화형 접착제에 비해 저온으로 경화시킬 수 있고, 기판에 대해 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 고온 프로세스에 부쳐질 때에도 접착성을 유지할 수 있다.
또한, 접착제의 반도체에 대한 높은 밀착성을 부여하기 위해서, 반도체에 실란 커플링제를 도포하고 나서 접착제를 도포함으로써 접착제의 밀착성을 향상시키는 방법이나, 접착제에 실란 커플링제를 배합하는 방법이 알려져 있다.
일본 특허공개 제2009-279840호 공보 일본 특허공개 제2010-226060호 공보
그러나, 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 경화형 접착제는, 접착제를 도포 후, 접착제에 포함되는 용제를 제거하기 위한 건조 중에 접착제가 일부 경화함으로써, 접착층에 피접착체를 접착시킬 때 접착 불량을 일으키는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 경화시킴으로써, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 저온에서 경화하여, 내열성, 내크랙성(혹은 내냉열 충격성)이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 내열성, 내크랙성(혹은 내냉열 충격성)이 우수한 경화물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 조성물을 사용하여 형성된 접착제층을 갖는 접착 시트를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 조성물로 피접착체를 접착하여 얻어지는 적층물, 및 해당 적층물을 갖는 장치를 제공하는 데 있다.
또한, 실란 커플링제를 사용함으로써 접착제의 반도체에 대한 밀착성은 향상되지만, 냉열 사이클(가열과 냉각을 주기적으로 반복하는 것)과 같은 열 충격이 가해진 경우에, 크랙(균열)이 발생하는 경우가 있었다.
또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 열경화형 접착제는, 고온프로세스에 부쳐질 때에도 접착성을 유지할 수 있다. 그러나, 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 열경화형 접착제의 경화물도, 열 충격을 부여함으로써 크랙이 발생하기 쉬운 것이 문제였다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은, 내크랙성(혹은 내냉열 충격성), 내열성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 내크랙성(혹은 내냉열 충격성), 내열성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 조성물을 사용하여 형성된 접착제층을 갖는 접착 시트를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 내크랙성(혹은 내냉열 충격성), 내열성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 접착 시트 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 접착 시트로 피접착체를 접착하여 얻어지는 적층물, 및 해당 적층물을 갖는 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 피접착체의 접착에, 특정한 폴리실세스퀴옥산과 특정한 에폭시기 함유 실란 화합물을 사용함으로써, 내크랙성(혹은 내냉열 충격성), 내열성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 접착 시트가 얻어진다는 사실을 알아내었다. 또한, 특정한 폴리실세스퀴옥산과 중합 안정제를 함유하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다는 사실을 알아내었다. 본 발명은, 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 식 (Ⅹ)
Figure 112017121892915-pct00001
[식 (Ⅹ) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내며, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
로 표시되는 화합물 (A) 또는 중합 안정제 (B), 및 하기 구성을 갖고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.
폴리오르가노실세스퀴옥산의 구성: 하기 식 (1)
Figure 112017121892915-pct00002
[식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (Ⅰ)
Figure 112017121892915-pct00003
[식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112017121892915-pct00004
[식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위의 비율[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]이 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)
Figure 112017121892915-pct00005
[식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％임
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 하기 식 (2)
Figure 112017121892915-pct00006
[식 (2) 중, R2는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는, 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서, 상기 R2는, 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서, 상기 R1은, 하기 식 (1a)
Figure 112017121892915-pct00007
[식 (1a) 중, R1a는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기, 하기 식 (1b)
Figure 112017121892915-pct00008
[식 (1b) 중, R1b는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기, 하기 식 (1c)
Figure 112017121892915-pct00009
[식 (1c) 중, R1c는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기, 및 하기 식 (1d)
Figure 112017121892915-pct00010
[식 (1d) 중, R1d는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (A)는, 하기 식 (Ⅹ1)
Figure 112017121892915-pct00011
[식 (Ⅹ1) 중, r2는 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R15 및 R16은, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, t2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, s2+t2는 3이다. R17 및 R18은, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
로 표시되는 화합물 및 하기 식 (Ⅹ2)
Figure 112017121892915-pct00012
[식 (Ⅹ2) 중, r3은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R19 및 R20은, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s3은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t3은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s3+t3은 3이다. R21 및 R22는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 실란 화합물인 것이 바람직하다.
상기 경화성 조성물은, 또한, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 안정제 (B)를 함유하는 상기 경화성 조성물은, 실란 커플링제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 조성물은, 접착제 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 기재의 적어도 한쪽의 면에, 상기 경화성 조성물로 형성된 접착제층을 갖는 접착 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 기재의 적어도 한쪽의 면에, 하기 식 (Ⅹ)
Figure 112017121892915-pct00013
[식 (Ⅹ) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
로 표시되는 화합물 (A)를 함유하는 앵커 코트층, 및 하기 구성을 갖고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 경화성 조성물에 의해 형성된 접착제층을 갖고, 상기 접착제층이 상기 앵커 코트층의 표면 위에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 시트를 제공한다.
폴리오르가노실세스퀴옥산의 구성: 하기 식 (1)
Figure 112017121892915-pct00014
[식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (Ⅰ)
Figure 112017121892915-pct00015
[식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112017121892915-pct00016
[식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위의 비율[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]이 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)
Figure 112017121892915-pct00017
[식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％이다.
또한, 본 발명은, 상기 접착 시트의 접착제층에 피접착층이 부착된 적층물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 기재의 적어도 한쪽의 면에, 하기 식 (Ⅹ)
Figure 112017121892915-pct00018
[식 (Ⅹ) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
로 표시되는 화합물 (A)를 함유하는 조성물을 사용하여 앵커 코트층을 형성하는 공정, 및 상기 앵커 코트층의 표면 위에, 하기 구성을 갖고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 경화성 조성물을 사용하여 접착제층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 접착 시트의 제조 방법을 제공한다.
폴리오르가노실세스퀴옥산의 구성: 하기 식 (1)
Figure 112017121892915-pct00019
[식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (Ⅰ)
Figure 112017121892915-pct00020
[식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112017121892915-pct00021
[식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위의 비율[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]이 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)
Figure 112017121892915-pct00022
[식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％임
또한, 본 발명은, 상기 적층물을 갖는 장치를 제공한다.
즉, 본 발명은, 이하에 관한 것이다.
[1] 하기 식 (Ⅹ)
Figure 112017121892915-pct00023
[식 (Ⅹ) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
로 표시되는 화합물 (A) 또는 중합 안정제 (B), 및 하기 구성을 갖고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
폴리오르가노실세스퀴옥산의 구성: 하기 식 (1)
Figure 112017121892915-pct00024
[식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (Ⅰ)
Figure 112017121892915-pct00025
[식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112017121892915-pct00026
[식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위의 비율[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]이 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)
Figure 112017121892915-pct00027
[식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％임
[2] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이, 또한 하기 식 (2)
Figure 112017121892915-pct00028
[식 (2) 중, R2는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는, 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 갖는, 상기 [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 상기 R2가, 치환 혹은 비치환된 아릴기인, 상기 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 상기 R1이, 하기 식 (1a)
Figure 112017121892915-pct00029
[식 (1a) 중, R1a는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기, 하기 식 (1b)
Figure 112017121892915-pct00030
[식 (1b) 중, R1b는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기, 하기 식 (1c)
Figure 112017121892915-pct00031
[식 (1c) 중, R1c는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기, 및 하기 식 (1d)
Figure 112017121892915-pct00032
[식 (1d) 중, R1d는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[5] 화합물 (A)가, 하기 식 (Ⅹ1)
Figure 112017121892915-pct00033
[식 (Ⅹ1) 중, r2는 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R15 및 R16은, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, t2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, s2+t2는 3이다. R17 및 R18은, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
로 표시되는 화합물 및 하기 식 (Ⅹ2)
Figure 112017121892915-pct00034
[식 (Ⅹ2) 중, r3은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R19 및 R20은, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s3은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t3은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s3+t3은 3이다. R21 및 R22는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 실란 화합물인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[6] 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (5)
Figure 112017121892915-pct00035
[식 (5) 중, R2는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는, 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이 60 내지 100몰％인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[7] 중합 개시제를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[8] 중합 안정제 (B)를 함유하고, 실란 커플링제를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[9] 경화성 조성물에 있어서의 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량(배합량)이, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량(100중량％)에 대해서, 70중량％ 이상, 100중량％ 미만인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[10] 화합물 (A)의 함유량(배합량)이, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대해서, 0.01 내지 10중량부인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[11] 중합 안정제 (B)의 함유량(배합량)이, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대해서, 0.005중량부 이상인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[12] 접착제 조성물인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[13] 기재의 적어도 한쪽의 면에, 상기 [12]에 기재된 경화성 조성물로 형성된 접착제층을 갖는 접착 시트.
[14] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
[15] 기재의 적어도 한쪽의 면에, 하기 식 (Ⅹ)
Figure 112017121892915-pct00036
[식 (Ⅹ) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
로 표시되는 화합물 (A)를 함유하는 앵커 코트층, 및 하기 구성을 갖고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 경화성 조성물에 의해 형성된 접착제층을 갖고, 상기 접착제층이 상기 앵커 코트층의 표면 위에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
폴리오르가노실세스퀴옥산의 구성: 하기 식 (1)
Figure 112017121892915-pct00037
[식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (Ⅰ)
Figure 112017121892915-pct00038
[식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112017121892915-pct00039
[식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위의 비율[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]이 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)
Figure 112017121892915-pct00040
[식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％임
[16] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이, 하기 식 (2)
Figure 112017121892915-pct00041
[식 (2) 중, R2는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는, 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 더 갖는, 상기 [15]에 기재된 접착 시트.
[17] 상기 R2가, 치환 혹은 비치환된 아릴기인, 상기 [16]에 기재된 접착 시트.
[18] 상기 R1이, 하기 식 (1a)
Figure 112017121892915-pct00042
[식 (1a) 중, R1a는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기, 하기 식 (1b)
Figure 112017121892915-pct00043
[식 (1b) 중, R1b는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기, 하기 식 (1c)
Figure 112017121892915-pct00044
[식 (1c) 중, R1c는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기, 및 하기 식 (1d)
Figure 112017121892915-pct00045
[식 (1d) 중, R1d는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기인, 상기 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[19] 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (5)
Figure 112017121892915-pct00046
[식 (5) 중, R2는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이 60 내지 100몰％인, 상기 [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[20] 경화성 조성물이, 중합 개시제를 더 함유하는, 상기 [15] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[21] 경화성 조성물에 있어서의 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량(배합량)이, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량(100중량％)에 대해서, 70중량％ 이상 100중량％ 미만인, 상기 [15] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[22] 앵커 코트층 중의 화합물 (A)의 함유량(배합량)이, 앵커 코트층의 중량(100중량％)에 대해서, 90중량％ 이상인, 상기 [15] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[23] 상기 [13] 및 [15] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트의 접착제층에 피접착층이 부착된 적층물.
[24] 기재의 적어도 한쪽의 면에, 하기 식 (Ⅹ)
Figure 112017121892915-pct00047
[식 (Ⅹ) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
로 표시되는 화합물 (A)를 함유하는 조성물을 사용하여 앵커 코트층을 형성하는 공정, 및 상기 앵커 코트층의 표면 위에, 하기 구성을 갖고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 경화성 조성물을 사용하여 접착제층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [15] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트의 제조 방법.
폴리오르가노실세스퀴옥산의 구성: 하기 식 (1)
Figure 112017121892915-pct00048
[식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (Ⅰ)
Figure 112017121892915-pct00049
[식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112017121892915-pct00050
[식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위의 비율[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]이 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)
Figure 112017121892915-pct00051
[식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％임
[25] 상기 [23]에 기재된 적층물을 갖는 장치.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 구성을 갖기 때문에, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 특히, 상기 식 (Ⅹ)로 표시되는 화합물 (A)를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물(후술하는 제1 본 발명의 경화성 조성물)은, 내크랙성, 내열성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 중합 안정제 (B)를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물(후술하는 제2 본 발명의 경화성 조성물)은, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물(나아가서는, 저온에서 경화하여, 내열성, 내크랙성이 우수한 경화물)을 형성할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 경화성 조성물은, 접착제 조성물(접착제)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 경화성 조성물을 사용함으로써, 접착 시트 및 적층물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 접착 시트는, 상기 구성을 갖기 때문에, 내열성, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수하다.
그리고, 본 발명의 경화성 조성물이나 접착 시트를 사용해서 얻어진 적층물(예를 들어, 반도체 칩의 삼차원 적층체 등)은, 종래의 반도체보다도 보다 고집적, 전력 절약이기 때문에, 실장 밀도를 향상시키면서 고성능 전자 기기를 제공할 수 있다. 특히, 적층물중의 접착층의 크랙이나 박리는, 적층물의 제조 시나 제조된 반도체 칩, 웨이퍼 등에 있어서 배선의 파괴 원인으로 되고, 결과적으로 적층물이나 해당 적층물을 사용한 장치의 고장 원인이 된다. 이로 인해, 피접착체에 대한 접착성, 밀착성, 내열성, 내크랙성이 높은 접착제는 적층물을 구성하는 재료로서 매우 중요하다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 신뢰성이 높은 적층물을 얻을 수 있다.
도 1은 경화물의 내열성 평가 방법을 나타내는 설명도(열중량 분석 결과의 모식도)이다.
본 발명의 접착 시트는, 하기 식 (Ⅹ)로 표시되는 화합물 (A)(이하, 단순히 「화합물 (A)」라고 칭하는 경우가 있음) 또는 중합 안정제 (B), 및 폴리오르가노실세스퀴옥산이 사용되고 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 접착 시트로서는, 예를 들어 (1) 기재의 적어도 한쪽의 면에, 본 발명의 경화성제 조성물로 형성된 접착제층을 갖는 접착 시트, (2) 기재의 적어도 한쪽의 면에, 화합물 (A)를 함유하는 앵커 코트층, 및 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 경화성 조성물에 의해 형성된 접착제층을 갖고, 상기 접착제층이 상기 앵커 코트층의 표면 위에 설치되어 있는 접착 시트를 들 수 있다.
Figure 112017121892915-pct00052
본 발명의 경화성 조성물은, 폴리오르가노실세스퀴옥산, 및 화합물 (A) 혹은 중합 안정제 (B)를 함유하는 경화성 조성물이다. 또한, 화합물 (A)를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물을 「제1 본 발명의 경화성 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 중합 안정제 (B)를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물을 「제2 본 발명의 경화성 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서는, 제1 본 발명의 경화성 조성물 및 제2 본 발명의 경화성 조성물을 총칭하여 「본 발명의 경화성 조성물」이라고 칭한다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 화합물 (A) 및 중합 안정제 (B)의 한쪽을 적어도 포함하지만, 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
(폴리오르가노실세스퀴옥산)
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산(실세스퀴옥산)은, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖고; 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위(「T3체」라고 칭하는 경우가 있음)와, 하기 식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위(「T2체」라고 칭하는 경우가 있음)의 비율[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위; 「T3체/T2체」라고 기재하는 경우가 있음]이 5 이상이며; 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 후술하는 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이 55 내지 100몰％이고; 수 평균 분자량이 1000 내지 3000이며; 분자량 분산도[중량 평균 분자량/수 평균 분자량]가 1.0 내지 3.0이다. 또한, 본 명세서에서는, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산을, 「본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산」이라고 칭하는 경우가 있다.
Figure 112017121892915-pct00053
Figure 112017121892915-pct00054
Figure 112017121892915-pct00055
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 일반적으로 [RSiO3 / 2]로 표시되는 실세스퀴옥산 구성 단위(소위 T 단위)이다. 또한, 상기 식 중의 R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이하에 있어서도 동일하다. 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (a)로 표시되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
식 (1) 중의 R1은, 에폭시기를 함유하는 기(1가의 기)를 나타낸다. 즉, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 분자 내에 에폭시기를 적어도 갖는 양이온 경화성 화합물(양이온 중합성 화합물)이다. 상기 에폭시기를 함유하는 기로서는, 옥시란 환을 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성의 관점에서, 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1b)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 하기 식 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기이다.
Figure 112017121892915-pct00056
Figure 112017121892915-pct00057
Figure 112017121892915-pct00058
Figure 112017121892915-pct00059
상기 식 (1a) 중, R1a는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, R1a로서는, 경화성 조성물의 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1b) 중, R1b는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 마찬가지의 기가 예시된다. 그 중에서도, R1b로서는, 경화성 조성물의 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1c) 중, R1c는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 마찬가지의 기가 예시된다. 그 중에서도, R1c로서는, 경화성 조성물의 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1d) 중, R1d는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 마찬가지의 기가 예시된다. 그 중에서도, R1d로서는, 경화성 조성물의 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
식 (1) 중의 R1로서는, 특히, 상기 식 (1a)로 표시되는 기로서, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기]가 바람직하다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 1종만 갖는 것이어도 되고, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 2종 이상 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 실세스퀴옥산 구성 단위 [RSiO3 / 2]로서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 이외에도, 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
Figure 112017121892915-pct00060
상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 일반적으로 [RSiO3 / 2]로 표시되는 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)이다. 즉, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (b)로 표시되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
식 (2) 중, R2는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다. 상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐기를 들 수 있다.
전술한 치환 아릴기, 치환 아르알킬기, 치환 시클로알킬기, 치환 알킬기, 치환 알케닐기로서는, 전술한 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알킬기, 알케닐기 각각에 있어서의 수소 원자 또는 주쇄 골격의 일부 혹은 전부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 실록산기, 할로겐 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 아미노기 및 히드록시기(수산기)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 치환된 기를 들 수 있다.
그 중에서도, R2로서는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 전술한 각 실세스퀴옥산 구성 단위(식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (2)로 표시되는 구성 단위)의 비율은, 이들 구성 단위를 형성하기 위한 원료(가수분해성 3관능 실란)의 조성에 의해 적절히 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외에도, 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외의 실세스퀴옥산 구성 단위 [RSiO3 /2], [R3SiO1/2]로 표시되는 구성 단위(소위 M 단위), [R2SiO2 / 2]로 표시되는 구성 단위(소위 D 단위), 및 [SiO4 / 2]로 표시되는 구성 단위(소위 Q 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실록산 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외의 실세스퀴옥산 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112017121892915-pct00061
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위(T3체)와, 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위(T2체)의 비율[T3체/T2체]은, 전술한 바와 같이 5 이상이며, 바람직하게는 5 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 16, 더욱 바람직하게는 7 내지 14이다. 상기 비율[T3체/T2체]을 5 이상으로 함으로써, 경화물의 접착성이 현저하게 향상된다.
또한, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세히 기재하면, 하기 식 (Ｉ')로 표시된다. 또한, 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세히 기재하면, 하기 식 (Ⅱ')로 표시된다. 하기 식 (Ｉ')로 표시되는 구조 중에 나타내는 규소 원자에 결합한 3개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (Ｉ')로 나타내지 않는 규소 원자)와 결합하고 있다. 한편, 하기 식 (Ⅱ')로 표시되는 구조 중에 나타내는 규소 원자의 위와 아래에 위치하는 2개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (Ⅱ')로 나타내지 않는 규소 원자)에 결합하고 있다. 즉, 상기 T3체 및 T2체는, 모두 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성되는 구성 단위(T 단위)이다.
Figure 112017121892915-pct00062
Figure 112017121892915-pct00063
상기 식 (Ⅰ) 중의 Ra(식 (Ｉ') 중의 Ra도 동일) 및 식 (Ⅱ) 중의 Rb(식 (Ⅱ') 중의 Rb도 동일)는, 각각, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Ra 및 Rb의 구체예로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R1, 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 마찬가지의 것이 예시된다. 또한, 식 (Ⅰ) 중의 Ra 및 식 (Ⅱ) 중의 Rb는, 각각, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 원료로서 사용한 가수분해성 3관능 실란 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로겐 원자 이외의 기; 예를 들어, 후술하는 식 (a) 내지 (c)에 있어서의 R1, R2, 수소 원자 등)에서 유래한다.
상기 식 (Ⅱ) 중의 Rc(식 (Ⅱ') 중의 Rc도 동일)는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 식 (Ⅱ) 중의 Rc에 있어서의 알킬기는, 일반적으로는, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 원료로서 사용한 가수분해성 실란 화합물에 있어서의 알콕시기(예를 들어, 후술하는 X1 내지 X3으로서의 알콕시기 등)를 형성하는 알킬기에서 유래한다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]은, 예를 들어 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다. 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위(T3체)에 있어서의 규소 원자와, 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위(T2체)에 있어서의 규소 원자는, 서로 다른 위치(화학 시프트)에 시그널(피크)을 나타내기 때문에, 이들 각각의 피크의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]이 구해진다. 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이, 상기 식 (1)로 표시되고, R1이 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기인 구성 단위를 갖는 경우에는, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구조(T3체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -64 내지 -70ppm으로 나타내고, 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 구조(T2체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -54 내지 -60ppm으로 나타낸다. 따라서, 이 경우, -64 내지 -70ppm의 시그널(T3체)과 -54 내지 -60ppm의 시그널(T2체)의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 구할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 29Si-NMR 스펙트럼은, 예를 들어 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「JNM-ECA500NMR」(니혼덴시(주) 제조)
용매: 중클로로포름
적산 횟수: 1800회
측정 온도: 25℃
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상인 것은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서 T3체에 대해서 일정 이상의 T2체가 존재하고 있음을 의미한다. 이와 같은 T2체로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (5)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다. 하기 식 (4)에 있어서의 R1 및 하기 식 (5)에 있어서의 R2는, 각각 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일하다. 하기 식 (4) 내지 (6)에 있어서의 Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 Rc와 동일하게, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112017121892915-pct00064
Figure 112017121892915-pct00065
Figure 112017121892915-pct00066
일반적으로, 완전 바구니형 실세스퀴옥산은, T3체만에 의해 구성된 폴리오르가노실세스퀴옥산이며, 분자 중에 T2체가 존재하지 않는다. 즉, 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상으로서, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도가 1.0 내지 3.0이며, 다시 후술하는 바와 같이 FT-IR 스펙트럼에 있어서 1100㎝-1 부근에 하나의 고유 흡수 피크를 갖는 경우의 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 불완전 바구니형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것이 시사된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 바구니형(불완전 바구니형) 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050㎝-1 부근과 1150㎝-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖지 않고, 1100㎝-1 부근에 하나의 고유 흡수 피크를 갖고 있는 점에서 확인된다[참고 문헌: R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)]. 이에 비하여, 일반적으로, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050㎝-1 부근과 1150㎝-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖는 경우에는, 래더형 실세스퀴옥산 구조를 가지면 동정된다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 FT-IR 스펙트럼은, 예를 들어 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「FT-720」((주)호리바 세이사쿠쇼 제조)
측정 방법: 투과법
분해능: 4㎝-1
측정 파수 영역: 400 내지 4000㎝-1
적산 횟수: 16회
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위, 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은, 전술한 바와 같이, 55 내지 100몰％이며, 바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이다. 상기 비율을 55몰％ 이상으로 함으로써, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 또한, 경화물의 접착성이 현저하게 높아진다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 각 실록산 구성 단위의 비율은, 예를 들어 원료의 조성이나 NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위, 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 70몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다. 상기 비율을 70몰％ 이하로 함으로써, 상대적으로 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율을 많게 할 수 있기 때문에, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 경화물의 접착성이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위, 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은, 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다. 상기 비율을 60몰％ 이상으로 함으로써, 경화물의 접착성이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은, 전술한 바와 같이, 1000 내지 3000이며, 바람직하게는 1000 내지 2800, 보다 바람직하게는 1100 내지 2600이다. 수 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성, 접착성이 보다 향상된다. 한편,수 평균 분자량을 3000 이하로 함으로써, 경화성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 전술한 바와 같이, 1.0 내지 3.0이며, 바람직하게는 1.1 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.9, 더욱 바람직하게는 1.45 내지 1.80이다. 분자량 분산도를 3.0 이하로 함으로써, 경화물의 접착성이 보다 높아진다. 한편, 분자량 분산도를 1.0 이상(특히, 1.1 이상)으로 함으로써, 액상으로 되기 쉬워, 취급성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 수 평균 분자량, 분자량 분산도는, 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「Alliance HPLC 시스템 2695」(Waters 제조), 상품명 「Refractive Index Detector 2414」(Waters 제조)
칼럼: Tskgel GMHHR-M×2(도소(주) 제조)
가드 칼럼: Tskgel guard column HHRL(도소(주) 제조)
칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(Sugai 제조)
용매: THF
측정 조건: 40℃
분자량: 표준 폴리스티렌 환산
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 공기 분위기하에서의 5％ 중량 감소 온도(Td5)는, 특별히 한정되지 않지만, 330℃ 이상(예를 들어, 330 내지 450℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 340℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이다. 5％ 중량 감소 온도가 330℃ 이상임으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이, 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상으로서, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도가 1.0 내지 3.0이며, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1100㎝-1 부근에 하나의 고유 피크를 갖는 것임으로써, 그 5％ 중량 감소 온도는 330℃ 이상으로 제어된다. 또한, 5％ 중량 감소 온도는, 일정한 승온 속도에서 가열할 때에 가열 전의 중량 5％가 감소한 시점에서의 온도이며, 내열성의 지표로 된다. 상기 5％ 중량 감소 온도는, TGA(열중량 분석)에 의해, 공기 분위기하에서 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 공지 내지 관용의 폴리실록산 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 전술한 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위한 가수분해성 3관능 실란 화합물(하기 식 (a)로 표시되는 화합물)을 필수적인 가수분해성 실란 화합물로서 사용할 필요가 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)를 형성하기 위한 가수분해성 실란 화합물인 하기 식 (a)로 표시되는 화합물, 필요에 따라서 또한, 하기 식 (b)로 표시되는 화합물, 하기 식 (c)로 표시되는 화합물을, 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조할 수 있다.
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상기 식 (a)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (a) 중의 R1은, 상기 식 (1)에 있어서의 R1과 동일하게, 에폭시기를 함유하는 기를 나타낸다. 즉, 식 (a) 중의 R1로서는, 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1b)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 상기 식 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기]이다.
상기 식 (a) 중의 X1은, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X1에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X1로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X1은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (b)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (b) 중의 R2는, 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일하게, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다. 즉, 식 (b) 중의 R2로서는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 식 (b) 중의 X2는, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X2의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, X2로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X2는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (c)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 상기 식 (c) 중의 X3은, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X3의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, X3으로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X3은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표시되는 화합물 이외의 가수분해성 실란 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표시되는 화합물 이외의 가수분해성 3관능 실란 화합물, M 단위를 형성하는 가수분해성 단관능 실란 화합물, D 단위를 형성하는 가수분해성 2관능 실란 화합물, Q 단위를 형성하는 가수분해성 4관능 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 사용량이나 조성은, 원하는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 구조에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (a)로 표시되는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대해서, 55 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이다.
또한, 상기 식 (b)로 표시되는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대해서, 0 내지 70몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다.
또한, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대한 식 (a)로 표시되는 화합물과 식 (b)로 표시되는 화합물의 비율(총량의 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다.
또한, 상기 가수분해성 실란 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 동시에 행할 수도 있고, 축차적으로 행할 수도 있다. 상기 반응을 축차 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 용매의 존재하에서 행할 수도 있고, 비존재하에서 행할 수도 있다. 그 중에서도 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 그 중에서도, 케톤, 에테르가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고 가수분해성 실란 화합물의 전량 100중량부에 대해서, 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는, 산 촉매여도 알칼리 촉매여도 된다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속의 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는, 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대해서, 0.002 내지 0.200몰의 범위 내에서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해 및 축합 반응 시에의 물 사용량은, 특별히 한정되지 않고 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대해서, 0.5 내지 20몰의 범위 내에서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 물의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않고 사용하는 물의 전량(전 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 축차적으로 첨가해도 된다. 축차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 반응 조건으로서는, 특히, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상이 되는 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 보다 효율적으로 5 이상으로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8시간이다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응은, 상압하에서 행할 수도 있고, 가압하 또는 감압하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기하에서, 공기하 등의 산소 존재하 등의 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기하가 바람직하다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 얻어진다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환을 억제하기 위해 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을, 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제해도 된다.
(화합물 (A))
상기 화합물 (A)는, 하기 식 (Ⅹ)로 표시되는 화합물이다. 상기 화합물 (A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
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식 (Ⅹ) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5 내지 15의 정수, 보다 바람직하게는 6 내지 12의 정수이다. r1이 4 이상임으로써, 제1 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 경화물 및 본 발명의 접착 시트는, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수하다.
식 (Ⅹ) 중, R11 및 R12는, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로서는, 알킬기[예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등], 시클로알킬기[예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등], 알케닐기[예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등], 아릴기[예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등], 시클로알킬-알킬기[예를 들어, 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등], 아르알킬기[예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등], 탄화수소기에 있어서의 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기[예를 들어, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등] 등의 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기로서는, 상기 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소기의 2 이상이, 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 에스테르 결합(-CO-O-), 아미드 결합(-CO-NH-), 카르보닐기(-CO-) 등의 연결기를 통해 결합한 기도 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로서는, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기(직쇄 또는 분지쇄상의 C1-10 알킬기)가 바람직하다. 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-10 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-4 알킬기가 바람직하다. 즉, 상기 R11로서는, 그 중에서도, 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-10 알킬기(특히, 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-4 알킬기)가 바람직하다. 또한, 상기 R12로서는, 그 중에서도, 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-10 알킬기(특히, 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-4 알킬기)가 바람직하다.
식 (Ⅹ) 중, L은, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. 상기 에폭시기를 함유하는 기로서는, 그 중에서도, 에폭시기, 글리시딜에테르기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 글리시딜에테르기, 3,4-에폭시시클로헥실기이다. 상기 옥세타닐기를 함유하는 기로서는, 예를 들어(3-에틸-3-옥세타닐)메틸옥시기, (3-에틸-3-옥세타닐)옥시기 등을 들 수 있다. 상기 비닐에테르기를 함유하는 기로서는, 예를 들어 비닐에테르기 등을 들 수 있다.
식 (Ⅹ) 중, s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 또한, s1+t1은 3이다.
식 (Ⅹ) 중, R13 및 R14는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로서는, 전술한 식 (Ⅹ) 중의 R11 및 R12로서 예시 및 설명된 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 R13으로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10(특히, C1-4) 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 상기 R14로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10(특히, C1-4) 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, r1개의 R13 및 R14는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 화합물 (A)로서는, 그 중에서도, 하기 식 (Ⅹ1)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (Ⅹ2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 실란 화합물이 바람직하다.
Figure 112017121892915-pct00071
Figure 112017121892915-pct00072
식 (Ⅹ1) 중, r2는 4 내지 20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5 내지 15의 정수, 보다 바람직하게는 6 내지 12의 정수이다. r2가 4 이상임으로써, 제1 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 경화물 및 본 발명의 접착 시트는, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수하다.
식 (Ⅹ1) 중, R15 및 R16은, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로서는, 전술한 식 (Ⅹ) 중의 R11 및 R12로서 예시 및 설명된 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 R15로서는, 그 중에서도, 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-10 알킬기(특히, 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-4 알킬기)가 바람직하다. 또한, 상기 R16으로서는, 그 중에서도, 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-10 알킬기(특히, 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-4 알킬기)가 바람직하다.
식 (Ⅹ1) 중, s2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, t2는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 또한, s2+t2는 3이다.
식 (Ⅹ1) 중, R17 및 R18은, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로서는, 전술한 식 (Ⅹ) 중의 R13 및 R14로서 예시 및 설명된 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 R17로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10(특히, C1-4) 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 상기 R18로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10(특히, C1-4) 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, r2개의 R17 및 R18은, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (Ⅹ1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 6-글리시독시헥실트리메톡시실란, 6-글리시독시헥실메틸디메톡시실란, 6-글리시독시헥실트리에톡시실란, 6-글리시독시헥실메틸디에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸메틸디메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
식 (Ⅹ2) 중, r3은 4 내지 20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5 내지 15의 정수, 보다 바람직하게는 6 내지 12의 정수이다. r3이 4 이상임으로써, 제1 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 경화물 및 본 발명의 접착 시트는, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수하다.
식 (Ⅹ2) 중, R19 및 R20은, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로서는, 전술한 식 (Ⅹ) 중의 R11 및 R12로서 예시 및 설명된 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 R19로서는, 그 중에서도, 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-10 알킬기(특히, 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-4 알킬기)가 바람직하다. 또한, 상기 R20으로서는, 그 중에서도, 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-10 알킬기(특히, 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-4 알킬기)가 바람직하다.
식 (Ⅹ2) 중, s3은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t3은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 또한, s3+t3은 3이다.
식 (Ⅹ2) 중, R21 및 R22는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로서는, 전술한 식 (Ⅹ) 중의 R13 및 R14로서 예시 및 설명된 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 R21로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10(특히, C1-4) 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 상기 R22로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10(특히, C1-4) 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, r3개의 R21 및 R22는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (Ⅹ2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 6-(3,4-에폭시시클로헥실)헥실트리메톡시실란, 6-(3,4-에폭시시클로헥실)헥실메틸디메톡시실란, 6-(3,4-에폭시시클로헥실)헥실트리에톡시실란, 6-(3,4-에폭시시클로헥실)헥실메틸디에톡시실란, 8-(3,4-에폭시시클로헥실)옥틸트리메톡시실란, 8-(3,4-에폭시시클로헥실)옥틸메틸디메톡시실란, 8-(3,4-에폭시시클로헥실)옥틸트리에톡시실란, 8-(3,4-에폭시시클로헥실)옥틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
(중합 안정제 (B))
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 중합 안정제 (B)는, 양이온을 포획함으로써 양이온 중합의 진행을 억제하고, 중합 안정제에 의한 양이온의 포획능이 포화하고, 실활한 단계에서 중합을 진행시키는 작용을 갖는 화합물이다. 제2 본 발명의 경화성 조성물은 중합 안정제 (B)를 함유하기 위해서, 도포·건조하여 접착제층을 형성한 후, 장기에 걸쳐서 중합의 진행을 억제할 수 있어, 접착성이 구해지는 타이밍에 가열함으로써 우수한 접착성을 발현하는, 보존 안정성이 우수한 접착제층을 형성할 수 있다.
상기 중합 안정제 (B)로서는, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리([6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐벤조에이트, (믹스트2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 3,9-비스(2,3-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 믹스트(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3-9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸]디에틸)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리([6-N-모르포릴-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]), [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미드, 상품명 「LA-77」, 「LA-67」, 「LA-57」(이상, (주)ADEKA 제조), 상품명 「TINUVIN123」, 「TINUVIN152」(이상, 치바 재팬(주) 제조) 등의 힌더드 아민계 화합물이나, (4-히드록시페닐)디메틸술포늄메틸설페이트(예를 들어, 상품명 「선에이드 SI 보조제」, 산신 가가쿠 고교(주) 제조) 등의 술포늄 황산염계 화합물, 상품명 「아데카스탭 PEP-36」((주)ADEKA 제조) 등의 포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착제의 건조 중의 일부 경화를 보다 일어나기 어렵게 하여, 경화물의 피접착체에 대한 접착성이 보다 우수한 관점에서, 술포늄 황산염계 화합물, 포스파이트계 화합물이 바람직하다.
상기 중합 안정제 (B)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 제2 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 그 중에서도, 2종 이상의 중합 안정제 (B)를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 경화성 조성물의 보존 안정성이 현저하게 우수하고, 접착제의 건조 중의 일부 경화를 보다 한층 일어나기 어렵게 하여, 경화물의 피접착체에 대한 접착성이 보다 한층 우수한 경향이 있다. 상기 2종 이상의 중합 안정제 (B)로서, 술포늄 황산염계 화합물, 포스파이트계 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
[경화성 조성물]
제1 본 발명의 경화성 조성물은, 화합물 (A) 및 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물(경화성 수지 조성물)이다. 제1 본 발명의 경화성 조성물은, 이러한 특정한 폴리오르가노실세스퀴옥산과 특정한 구성을 갖는 화합물 (A)를 조합하여 사용함으로써, 내크랙성, 내열성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 제2 본 발명의 경화성 조성물은, 중합 안정제 (B) 및 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물(경화성 수지 조성물)이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은, 또한, 중합 개시제(특히 양이온 중합 개시제)나 표면 조정제 혹은 표면 개질제 등의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량(100중량％)에 대해서, 70중량％ 이상, 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 99.8중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.5중량％이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 내크랙성, 내열성 및 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제1 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 화합물 (A)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대해서, 0.01 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 상기 함유량이 0.01중량부 이상이면 경화물의 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 보다 우수한 경향이 있다. 상기 함유량이 10중량부 이하이면, 경화물의 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 보다 우수한 경향이 있다.
제2 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 중합 안정제 (B)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대해서, 0.005중량부이상이 바람직하고, 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1중량부이다. 상기 함유량이 0.005중량부 이상이면 접착제의 건조 중의 일부 경화를 보다 일어나기 어렵게 하여, 경화물의 피접착체에 대한 접착성이 보다 우수한 경향이 있다. 특히, 중합 안정제 (B)를 2종 이상 사용하는 경우, 중합 안정제 (B)의 총량은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대해서, 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1중량부이다.
제2 본 발명의 경화성 조성물이 후술하는 중합 개시제를 함유하는 경우, 상기 중합 안정제 (B)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제 100중량부에 대해서, 1중량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 200중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 150중량부이다. 상기 함유량이 1중량부 이상이면 접착제의 건조 중의 일부 경화를 보다 일어나기 어렵게 하여, 경화물의 피접착체에 대한 접착성이 보다 우수한 경향이 있다. 특히, 중합 안정제 (B)를 2종 이상 사용하는 경우, 중합 안정제 (B)의 총량은, 중합 개시제 100중량부에 대해서, 100 내지 200중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 내지 150중량부이다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대한 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 70 내지 100 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100중량％이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(중합 개시제)
상기 중합 개시제에는 양이온 중합 개시제와 음이온 중합 개시제가 포함된다. 상기 양이온 중합 개시제는 가열함으로써 양이온 종을 발생하고, 중합성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물이며, 상기 음이온 중합 개시제는 가열함으로써 음이온 종을 발생하고, 중합성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물이다. 본 발명의 경화성 조성물이 중합 개시제를 함유하면, 무점착성이 될 때까지의 경화 시간을 단축할 수 있다. 또한, 중합 개시제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 가열 건조함으로써 경화 반응을 진행시키지 않고 빠르게 접착제층을 형성할 수 있고, 또한, 50℃ 미만에서는 접착성을 갖지 않고, 반도체 칩에 대한 대미지를 억제 가능한 온도에서 가열함으로써 접착성을 발현하고, 그 후, 빠르게 무점착성이 될 때까지 경화하는 특성을 갖는 접착제층이 얻어지는 점에서, 하기 경화 특성을 갖는 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 양이온 중합 개시제의 경우에는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3',4'-에폭시)시클로헥산카르복실레이트[예를 들어, 상품명 「셀록사이드 2021P」((주) 다이셀제)] 100중량부에 대해서 양이온 중합 개시제를 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간이 3.5분 이상(예를 들어 3.5 내지 7.0분, 바람직하게는 4.5 내지 6.0분)인 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 음이온 중합 개시제의 경우에는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 100중량부에 대해서 음이온 중합 개시제를 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간(JIS K59091994 준거)이 3.5분 이상인 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 열경화 시간이란, JIS K5909(1994년)에 준거한 방법에서 구한, 상기 경화성 조성물을 열판 위에서 가열하여 고무 형상이 될 때까지(보다 구체적으로는, 경화가 진행되고, 바늘 끝에 실 모양으로 따라 올라오지 않게 될 때까지)의 시간이다. 열경화 시간이 3.5분 이상인 중합 개시제를 사용하면, 가열 건조할 때에 양이온 중합 개시제를 사용한 경우는 양이온 종, 음이온 중합 개시제를 사용한 경우는 음이온 종이 발생하기 어렵고, 그 이후 실온에서 중합이 진행하기 어렵기 때문에, 보존 안정성이 보다 우수한 접착제층이 얻어지는 경향이 있다.
상기 양이온 중합 개시제는, 열을 흡수하는 양이온부가 산의 발생원이 되는 음이온부여도 된다. 상기 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 아릴술포늄염, 아릴 요오도늄염, 알렌-이온 착체, 제4급 암모늄염, 알루미늄 킬레이트, 3불화붕소 아민 착체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아릴술포늄염이 바람직하다.
아릴술포늄염에 있어서의 양이온부로서는, 예를 들어(4-히드록시페닐)메틸벤질술포늄 이온, 트리페닐술포늄 이온, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 이온, 4-(4-비페닐릴 티오)페닐-4-비페니릴페닐술포늄 이온, 트리-p-트릴술포늄 이온 등의 아릴술포늄 이온(특히, 트리아릴술포늄 이온) 등을 들 수 있다.
아릴술포늄염에 있어서의 음이온부로서는, 예를 들어 SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, (C6F5)4Ga-, 술폰산 음이온(트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온 등), (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, 과할로겐산 이온, 할로겐화술폰산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 알루민산 이온, 헥사플루오로비스무트산 이온, 카르복실산 이온, 아릴 붕산 이온, 티오시안산 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다.
상기 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 상품명 「선에이드 SI-110L」, 「선에이드 SI-145L」, 「선에이드 SI-150L」, 「선에이드 SI-160L」, 「선에이드 SI-180L」(이상, 산신 가가쿠 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
음이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 이미다졸류, 3불화붕소-아민 착체 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸류에는, 예를 들어 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]에틸-s-트리아진, 2-페닐이미다졸린, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등이 포함된다. 또한, 상기 제3급 아민에는, 예를 들어 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7) 등이 포함된다.
본 발명에 있어서는, 양이온 중합 개시제(특히 바람직하게는 열 양이온 중합 개시제, 가장 바람직하게는 아릴술포늄염)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 상기 중합 개시제의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대해서, 0.01 내지 3.0중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8중량부이다. 중합 개시제의 함유량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 경화 반응을 효율적으로 충분히 진행시킬 수 있고, 경화물의 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 중합 개시제의 함유량을 3.0중량부 이하로 함으로써, 경화성 조성물의 보존성이 향상되거나, 경화물의 착색이 억제되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 화합물 (A) 및 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 양이온 경화성 화합물(「기타 양이온 경화성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 더 포함하고 있어도 된다. 기타 양이온 경화성 화합물로서는, 공지 내지 관용의 양이온 경화성 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 화합물 (A) 및 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 에폭시 화합물(「기타 에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 화합물 (A) 이외의 옥세탄 화합물(「기타 옥세탄 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 화합물 (A) 이외의 비닐에테르 화합물(「기타 비닐에테르 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 기타 양이온 경화성 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 기타 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 에폭시기(옥시란 환)을 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지), 방향족 에폭시 화합물(방향족 에폭시 수지), 지방족 에폭시 화합물(지방족 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어(1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(「지환 에폭시기」라고 칭함)를 갖는 화합물; (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물; (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 (1) 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (ⅰ)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017121892915-pct00073
상기 식 (ⅰ) 중, Y는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 식 (ⅰ)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥산, 하기 식 (ⅰ-1) 내지 (ⅰ-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (ⅰ-5), (ⅰ-7) 중의 l, m은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (ⅰ-5) 중의 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (ⅰ-9), (ⅰ-10) 중의 n1 내지 n6은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 식 (ⅰ)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물로서는, 그 밖에, 예를 들어 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 등을 들 수 있다.
Figure 112017121892915-pct00074
Figure 112017121892915-pct00075
전술한 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (ⅱ)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112017121892915-pct00076
식 (ⅱ) 중, R"는, p가의 알코올 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제외한 기(p가의 유기기)이며, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올[R" (OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 내(외측의 괄호 내)의 기에 있어서의 n은 동일해도 되며 상이해도 된다. 상기 식 (ⅱ)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀 제조) 등] 등을 들 수 있다.
전술한 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히, 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3- 에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀 메탄으로 얻어지는 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물; 하기 방향족 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌 비스페놀 등]와, 에피할로히드린과의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀류와 더 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀류[예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시 벤즈알데히드, 살리실 알데히드 등]를 축합 반응시켜 얻어지는 다가 알코올류를, 나아가 에피할로히드린과 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌 환의 9위에 2개의 페놀 골격이 결합하고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록시기로부터 수소 원자를 제외한 산소 원자에, 각각, 직접 또는 알킬렌 옥시기를 통해 글리시딜기가 결합하고 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올(q는 자연수임)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함함)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등이어도 된다.
상기 기타 옥세탄 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 옥세탄 환을 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스{(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕메틸}벤젠, 3-에틸-3-{〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕메틸)}옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 기타 비닐에테르 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 비닐에테르기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르(에틸렌글리콜모노비닐에테르), 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,8-옥탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, p-크실렌글리콜디비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜디비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜디비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜디비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜디비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 이소소르바이드디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르, 페닐비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸프로판트리비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르, 비스페놀 F 디비닐에테르, 히드록시옥사노르보르난메탄올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등을 들 수 있다.
기타 양이온 경화성 화합물로서, 특히, 전술한 기타 비닐에테르 화합물 중, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물을 사용한 경우에는, 내열 황변성(가열에 의한 황변이 발생하기 어려운 특성)이 우수한 경화물(접착제층)이 얻어진다고 하는 이점이 있다. 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물이 분자 내에 갖는 수산기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 4개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 기타 양이온 경화성 화합물의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산과 기타 양이온 경화성 화합물의 총량(100중량％; 양이온 경화성 화합물의 전량)에 대해서, 50중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 50중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 30중량％), 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 10중량％)이다. 기타 양이온 경화성 화합물을 상기 범위에서 배합함으로써, 경화성 조성물이나 경화물에 대해서 원하는 성능(예를 들어, 경화성 조성물에 대한 속경화성이나 점도 조정 등)을 부여할 수 있는 경우가 있다.
(용제)
본 발명의 경화성 조성물에는, 바람직하게는 용제가 더 함유되어 있어도 된다. 용제로서는, 예를 들어 물, 유기 용제 등을 들 수 있고, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 및 필요에 따라 사용되는 첨가물을 용해할 수 있고, 또한 중합을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되는 일은 없다.
용제는, 스핀 코트에 의해 도포하는 데 적합한 유동성을 부여할 수 있고, 또한 중합의 진행을 억제 가능한 온도에 있어서 가열함으로써 용이하게 제거할 수 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 비점(1기압에서의)이 170℃ 이하인 용제(예를 들어, 톨루엔, 아세트산부틸, 메틸이소부틸케톤, 크실렌, 메시틸렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등)를 1종 또는 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
용제는, 경화성 조성물에 포함되는 불휘발분의 농도가 예를 들어 30 내지 80중량％ 정도, 바람직하게는 40 내지 70중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 60중량％가 되는 범위에서 사용하는 것이, 스핀 코트할 때에 도포성이 우수한 점에서 바람직하다. 용제의 사용량이 과잉이면, 경화성 조성물의 점도가 낮아져서 적당한 막 두께(예를 들어, 0.5 내지 30㎛ 정도)의 층을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 용제의 사용량이 너무 적으면, 경화성 조성물의 점도가 너무 높아져서, 지지체 혹은 피착체에 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 나아가, 기타 임의의 성분으로서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노 실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 경화제(아민계 경화제, 폴리아미노아미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제 등), 경화 보조제, 경화촉진제(이미다졸류, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드, 포스핀류, 아미드 화합물, 루이스산 착체 화합물, 황 화합물, 붕소화합물, 축합성 유기 금속 화합물 등), 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제, 중금속 불활성화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제(화합물 (A) 이외의 실란 커플링제 등), 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 투명화제, 레올로지 조정제(유동성 개량제 등), 가공성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 대전 방지제, 분산제, 표면 조정제(레벨링제, 버블링 방지제 등), 표면 개질제(슬립제 등), 소광제, 소포제, 억포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 광증감제, 발포제 등의 관용의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대해서, 100중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하(예를 들어, 0.01 내지 30중량부), 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하(예를 들어, 0.1 내지 10중량부)이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분을 실온에서 또는 필요에 따라서 가열하면서 교반·혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트로 도포를 행할 때의 막 두께에 따라서 조정하는 것이 바람직하며, 예를 들어 0.1 내지 50㎛의 막 두께로 도포하는 경우 1 내지 5000mPa·s로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물의 점도가 상기 범위 내인 경우, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 균일한 막 두께를 갖는 도막을 형성하는 것이 용이하게 된다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물의 점도는, 점도계(상품명 「MCR301」, 안톤펄사 제조)를 사용하여, 진동각 5％, 주파수 0.1 내지 100(1/s), 온도: 25℃의 조건에서 측정된다.
[경화물]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 양이온 경화성 화합물(본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 등)의 중합 반응을 진행시킴으로써, 해당 경화성 조성물을 경화시킬 수 있고, 경화물(「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화물은, 예를 들어 후술하는 본 발명의 접착 시트 1을 피접착체에 접착한 후, 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 기재 위에 형성된 경화물로서 얻을 수 있다. 경화의 방법은, 주지의 방법으로부터 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 에너지선의 조사, 및/또는 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 어느 것을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 취급성이 우수한 점에서, 자외선이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 때의 조건(활성 에너지선의 조사 조건 등)은, 조사하는 활성 에너지선의 종류나 에너지, 경화물의 형상이나 사이즈 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 자외선을 조사하는 경우에는, 예를 들어 1 내지 1000mJ/㎠ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광, LED 램프, 레이저 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사 후에는, 또한 가열 처리(어닐, 에이징)를 실시하여 나아가 경화 반응을 진행시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 경화성 조성물을 가열에 의해 경화시킬 때의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 190℃이다. 경화 시간은 적절히 설정 가능하다.
본 발명의 경화물은 내열성이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 경화물 열분해 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상(예를 들어, 200 내지 500℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 260℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 또한, 열분해 온도는 실시예에 기재된 방법으로 구해진다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물은, 피접착체에 대한 우수한 접착성 및 밀착성을 갖는다. 그로 인해, 본 발명의 경화성 조성물은 접착제(「접착제 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음), 특히 열경화성 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있고, 그것을 경화시킴으로써, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 접착제(또한, 내크랙성, 내열성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 접착제)로 전화시킬 수 있다.
[접착 시트]
본 발명의 경화성 조성물(접착제 조성물)을 사용함으로써, 기재의 적어도 한쪽의 면에, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 접착제층(「본 발명의 접착제층」이라고 칭하는 경우가 있음)을 갖는 접착 시트(「본 발명의 접착 시트 1」이라고 칭하는 경우가 있음)를 얻을 수 있다. 본 발명의 접착 시트 1은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하고, 또한, 필요에 따라 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 도포의 방법은 특별히 한정되지 않고 주지 관용의 수단을 이용할 수 있다. 또한, 건조의 수단이나 조건도 특별히 한정되지 않고 용매 등의 휘발분을 가능한 한 제거할 수 있는 조건을 설정할 수 있어, 주지 관용의 수단을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물이, 셀록사이드 2021P((주) 다이셀 제조) 100중량부에 대해서 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간이 3.5분 이상인 중합 개시제를 함유하는 경우에는, 가열 건조함으로써, 경화 반응의 진행을 억제하면서, 빠르게 용매 등의 휘발분을 제거하여 접착제층을 형성할 수 있다. 그렇게 해서 얻어진 접착제층은 50℃ 미만에서는 접착성을 갖지 않고, 반도체 칩 등의 전자 부품에 대한 대미지를 억제 가능한 온도에서 가열함으로써 접착성을 발현하고, 그 후, 빠르게 경화하는 특성을 갖는다.
본 발명의 접착 시트 1은, 기재의 편면측만에 접착제층을 갖는 편면 접착 시트여도 되고, 기재의 양면측에 접착제층을 갖는 양면 접착 시트여도 된다. 본 발명의 접착 시트 1이 양면 접착 시트인 경우, 적어도 한쪽의 접착제층이 본 발명의 접착제층이어도 되고, 다른 쪽은, 본 발명의 접착제층이어도 되며, 본 발명의 접착제층 이외의 접착제층(기타 접착제층)이어도 된다.
또한, 전술한 바와 같이, 화합물 (A) 및 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 사용함으로써, 내크랙성, 내열성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 접착 시트를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 기재의 적어도 한쪽의 면에, 화합물 (A)를 함유하는 앵커 코트층 및 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 경화성 조성물에 의해 형성된 접착제층을 갖고, 상기 접착제층이 상기 앵커 코트층의 표면 위에 설치되어 있는 접착 시트(「본 발명의 접착 시트 2」라고 칭하는 경우가 있음)는, 내크랙성, 내열성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 접착 시트 1 및 본 발명의 접착 시트 2를 총칭하여, 「본 발명의 접착 시트」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 접착 시트 2는, 예를 들어 기재의 적어도 한쪽의 면에, 화합물 (A)를 함유하는 조성물(「앵커 코트제」라고 칭하는 경우가 있음)을 사용해서 앵커 코트층을 형성하는 공정 및 상기 앵커 코트층의 표면 위에, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 경화성 조성물을 사용하여 접착제층을 형성하는 공정을 적어도 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 앵커 코트제 및 상기 경화성 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 주지 관용의 수단을 이용할 수 있다. 또한, 앵커 코트층 및 접착제층을 형성할 때의 건조 수단이나 조건도 특별히 한정되지 않고, 용매 등의 휘발분을 가능한 한 제거할 수 있는 조건을 설정할 수 있어, 주지 관용의 수단을 사용할 수 있다. 상기 앵커 코트제 및 상기 경화성 조성물은, 상기 용매, 상기 첨가제 등, 본 발명의 경화성 조성물이 더 포함하고 있어도 되는 그 밖의 성분으로서 예시 및 설명된 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 앵커 코트층 중의 화합물 (A)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 앵커 코트층의 중량(100중량％)에 대해서, 90중량％ 이상(예를 들어, 90 내지 100중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95중량％ 이상이다.
상기 접착제층(즉, 본 발명의 접착 시트 2가 갖는 접착제층)은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 경화성 조성물(접착제 조성물)을 사용하여 형성된 접착제층이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 접착제층이어도 되며, 그 밖의 접착제층(본 발명의 접착제층 이외의 접착제층)이어도 된다. 상기 그 밖의 접착제층을 형성하는 접착제 조성물로서는, 예를 들어 제1 본 발명의 경화성 조성물로부터 화합물 (A)를 제외한 조성물 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물(즉, 본 발명의 접착 시트 2에 있어서의 접착제층을 형성하는 경화성 조성물)에 있어서의 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량(100중량％)에 대해서, 70중량％ 이상(예를 들어, 70 내지 100중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 접착 시트의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 접착 시트 2는, 기재의 편면측만에 접착제층을 갖는 편면 접착 시트여도 되고, 기재의 양면측에 접착제층을 갖는 양면 접착 시트여도 된다. 본 발명의 접착 시트 2가 양면 접착 시트인 경우, 기재의 적어도 한쪽의 면에 상기 앵커 코트층 및 상기 접착제층이 설치되어 있으면 되고, 다른 쪽은, 상기 앵커 코트층이 설치되어 있어도 되며, 설치되어 있지 않아도 된다. 또한, 다른 쪽의 접착제층은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 경화성 조성물(접착제 조성물)에 의해 형성된 접착제층이어도 되고, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하지 않는 접착제 조성물에 의해 형성된 접착제층이어도 된다.
본 발명의 접착 시트에는, 시트상뿐만 아니라, 필름상, 테이프상, 판상 등의 시트상과 비슷한 형태가 포함된다.
본 발명의 접착 시트에 있어서의 기재로서는, 주지 관용의 기재(접착 시트에 사용되는 기재)를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플라스틱 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재, 반도체 기재, 유리 기재, 종이 기재, 나무 기재, 표면이 도장 표면인 기재 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 접착 시트에 있어서의 기재는, 소위 박리 라이너여도 된다. 또한, 본 발명의 접착 시트는, 기재를 1층만 갖는 것이어도 되고, 2층 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 접착 시트 1은, 본 발명의 접착제층을 1층만 갖는 것이어도 되고, 2종 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 접착 시트에 있어서의 접착제층(본 발명의 접착제층, 그 밖의 접착제층)의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.1 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 접착 시트 2는, 앵커 코트층을 1층만 갖는 것이어도 되고, 2종 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 앵커 코트층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.001 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 접착 시트는, 기재, 접착제층 및 앵커 코트층 이외에도, 그 밖의 층(예를 들어, 중간층, 하도층 등)을 갖는 것이어도 된다.
[적층물]
본 발명의 접착 시트를 사용함으로써, 본 발명의 접착 시트의 접착제층에 피접착층(피접착체)이 부착된 적층물(「본 발명의 적층물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 얻을 수 있다. 상기 적층물은, 3층 이상(적어도 3층)으로 구성되는 적층물(적층체)이며, 2층의 피접착층(기재 및 피접착층)과, 이들 피접착층의 사이에 위치하는 접착제층(상기 피접착층끼리를 접착하는 층)을 적어도 갖는 적층물이다. 본 발명의 적층물은, 예를 들어 본 발명의 접착 시트가 편면 접착 시트인 경우에는, 본 발명의 접착 시트를 피접착층에 접합하고, 계속해서, 가열 처리를 실시함으로써 상기 접착 시트 중의 접착제층을 경화시킴으로써, 얻을 수 있다. 이 경우, 본 발명의 접착 시트에 있어서의 기재가 피접착층에 해당하는 적층물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 적층물은, 예를 들어 본 발명의 접착 시트가 양면 접착 시트이며, 접착제층의 양면에 기재로서의 박리 라이너가 접착되어 있는 것이면, 본 발명의 접착 시트의 한쪽의 박리 라이너를 박리하여 노출시킨 접착제층에 대해서 피접착층에 접합하고, 계속해서, 다른 한쪽의 박리 라이너를 박리하여 노출시킨 접착제층에 대해서 다른 피접착층을 접합하며, 그 후, 가열 처리를 실시함으로써 접착제층을 경화시킴으로써, 얻을 수 있다. 단, 본 발명의 적층물의 제조 방법은, 이들 방법으로 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 적층물에 있어서, 본 발명의 접착 시트가 본 발명의 접착 시트 1인 경우, 2층의 피접착층 간에 존재하는 접착제층은 본 발명의 접착제층이다. 한편, 본 발명의 적층물에 있어서, 본 발명의 접착 시트가 본 발명의 접착 시트 2인 경우, 피접착층은, 상기 앵커 코트층 및 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 경화성 조성물(접착제 조성물)에 의해 형성된 접착제층이 설치되어 있는 측에 접합된다.
본 발명의 적층물에 있어서의 피접착층은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 접착 시트에 있어서의 기재와 마찬가지의 것이 예시된다. 또한, 본 발명의 적층물은, 피접착층을 2층만 갖는 것이어도 되고, 3층 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 피접착층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 내지 100000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 피접착층은, 엄밀한 층 형상의 형태를 갖지 않아도 된다.
본 발명의 적층물은, 접착제층(본 발명의 접착제층, 및 본 발명의 접착 시트 2에 있어서의 접착제층)을 1층만 갖는 것이어도 되고, 2종 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.1 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 적층물은, 상기 피접착층과 접착제층 이외에도, 그 밖의 층(예를 들어, 중간층, 하도층, 그 밖의 접착층 등)을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 적층물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 반도체 칩, 웨이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층물은, 접착제층이 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성, 나아가 내크랙성, 내열성이 우수하다. 그로 인해, 본 발명의 적층물이 예를 들어 반도체 칩의 삼차원 적층체인 경우에는, 종래의 반도체보다도 보다 고집적, 전력 절약이기 때문에, 실장 밀도를 향상시키면서 고성능 전자 기기를 제공할 수 있다. 특히, 적층물중의 접착층의 크랙이나 박리는, 적층물의 제조 시나 제조된 반도체 칩, 웨이퍼 등에 있어서 배선의 파괴 원인으로 되어, 결과적으로 적층물이나 해당 적층물을 사용한 장치의 고장 원인이 된다. 이로 인해, 피접착체에 대한 접착성, 밀착성, 내열성, 내크랙성이 높은 접착제는 적층물을 구성하는 재료로서 매우 중요하다. 따라서, 본 발명의 적층물은, 높은 신뢰성을 갖는다.
또한, 본 발명의 적층물(예를 들어, 반도체 칩, 웨이퍼 등)을 사용함으로써, 고집적화된, 마이크로프로세서, 반도체 메모리, 전원용 IC, 통신용 IC, 반도체 센서, MEMS 등, 또는 이들을 조합한 반도체를 얻을 수 있다. 이들 반도체는, 고성능 서버, 워크스테이션, 차량 탑재용 컴퓨터, 퍼스널 컴퓨터, 통신 기기, 촬영 기기, 화상 표시 장치 등의 장치에 사용된다. 즉, 상기 장치는, 본 발명의 적층물을 갖는다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 생성물의 분자량 측정은, Alliance HPLC 시스템 2695(Waters 제조), Refractive Index Detector 2414(Waters 제조), 칼럼: Tskgel GMHHR-M×2(도소(주) 제조), 가드 칼럼: Tskgel guard column HHRL(도소(주) 제조), 칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(Sugai 제조), 용매: THF, 측정 조건: 40℃에 의해 행하였다. 또한, 생성물에 있어서의 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]의 측정은, JEOL ECA500(500㎒)에 의한 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 행하였다.
조제예 1
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 부착한 300mL의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 161.5밀리몰(39.79g), 페닐트리메톡시실란 9밀리몰(1.69g) 및 아세톤 165.9g을 투입하고, 50℃로 승온하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 4.70g(탄산칼륨으로서 1.7밀리몰)을 5분에 걸쳐 적하한 후, 물 1700밀리몰(30.60g)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 적하하는 동안, 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 채로, 중축합 반응을 질소 기류하에서 4시간 행하였다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한바, 수 평균 분자량은 1911이며, 분자량 분산도는 1.47이었다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 10.3이었다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1㎜Hg, 50℃의 조건에서 용매량이 25중량％가 될 때까지 상층액으로부터 용매를 증류 제거하고, 무색 투명의 액상 수지(에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (1)의 75중량％ 용액)를 얻었다.
실시예 1
(앵커 코트제의 조제)
8-글리시독시옥틸트리메톡시실란(상품명 「KBM-4803」, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조) 3중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 7중량부를 혼합하고, 앵커 코트제 (1)을 얻었다.
(접착제 조성물의 조제)
조제예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (1)의 75중량％ 용액 100중량부, 안티몬계 술포늄염(상품명 「선에이드 SI-150L」, 산신 가가쿠 고교(주) 제조, 셀록사이드 2021P((주) 다이셀 제조) 100중량부에 대해서 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간: 5.4분) 0.375중량부(고형분 환산) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50중량부를 혼합해 접착제 조성물 (1)을 얻었다.
(접착 시트의 제작)
실리콘 웨이퍼(4인치, (주)SUMCO 제조)의 편면에 상기 앵커 코트제 (1)을 스핀 코트로 도포하고, 150℃에서 5분 가열하여 앵커 코트층을 형성하였다. 계속해서, 상기 앵커 코트층의 표면에, 상기 접착제 조성물 (1)을 스핀 코트로 도포하고, 80℃에서 4분 가열하고, 계속해서, 100℃에서 2분 가열함으로써 용매를 제거하여 접착제층(두께 5㎛)을 형성하고, 접착 시트 (1)[실리콘 웨이퍼/앵커 코트층/접착제층]을 얻었다.
(적층물의 제작)
유리판(4인치, SCHOTT 일본(주) 제조)의 편면에 상기 앵커 코트제 (1)을 스핀 코트로 도포하고, 150℃에서 5분 가열하여 앵커 코트층을 형성하였다. 계속해서, 상기 앵커 코트층의 표면에, 상기 접착제 조성물 (1)을 스핀 코트로 도포하고, 80℃에서 4분 가열하고, 계속해서, 100℃에서 2분 가열함으로써 용매를 제거하여 접착제층(두께 5㎛)을 형성하고, 접착제층 부착 유리판[유리판/앵커 코트층/접착제층]을 얻었다.
다른 유리판(4인치, SCHOTT 일본(주) 제조)의 편면에 상기 앵커 코트제 (1)을 스핀 코트로 도포하고, 150℃에서 5분 가열하여 앵커 코트층을 형성하고, 앵커 코트층 부착 유리판[유리판/앵커 코트층]을 얻었다.
감압하에서, 상기 앵커 코트층 부착 유리판의 앵커 코트층면을, 상기 접착제층 부착 유리판의 접착제층면과 맞춰서, 60℃로 가열하면서 200g/㎠의 압력을 가해 접합한 후, 150℃에서 30분 가열하고, 계속해서, 170℃에서 30분 가열함으로써, 적층물 (1)[유리판/앵커 코트층/접착제층/앵커 코트층/유리판]을 얻었다.
실시예 2
(접착제 조성물의 조제)
조제예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (1)의 75중량％ 용액 100중량부, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란(상품명 「KBM-4803」, 신에츠가가쿠 고교(주) 제조) 2.25중량부, 안티몬계 술포늄염(상품명 「선에이드 SI-150L」, 산신 가가쿠 고교(주) 제조, 셀록사이드 2021P((주) 다이셀 제조) 100중량부에 대해서 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간: 5.4분) 0.375중량부(고형분 환산) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50중량부를 혼합하고, 접착제 조성물 (2)를 얻었다.
(접착 시트의 제작)
실리콘 웨이퍼(4인치, (주)SUMCO 제조)의 편면에 상기 접착제 조성물 (2)를 스핀 코트로 도포하고, 80℃에서 4분 가열하고, 계속해서, 100℃에서 2분 가열함으로써 용매를 제거해서 접착제층을 형성하고, 접착 시트 (2)[실리콘 웨이퍼/에폭시기 함유 실란 화합물 함유 접착제층]를 얻었다.
(적층물의 제작)
유리판 (4인치, SCHOTT 일본(주) 제조)의 편면에 상기 접착제 조성물 (2)를 스핀 코트로 도포하고, 80℃에서 4분 가열하고, 계속해서, 100℃에서 2분 가열함으로써 용매를 제거해서 접착제층(두께 5㎛)을 형성하고, 접착제층 부착 유리판[유리판/에폭시기 함유 실란 화합물 함유 접착제층]을 얻었다.
다른 유리판(4인치, SCHOTT 일본(주) 제조)의 편면에 상기 앵커 코트제 (1)을 스핀 코트로 도포하고, 150℃에서 5분 가열하여 앵커 코트층을 형성하여, 앵커 코트층 부착 유리판[유리판/앵커 코트층]을 얻었다.
감압하에서, 상기 앵커 코트층 부착 유리판의 앵커 코트층면을, 상기 에폭시기 함유 실란 화합물 함유 접착제층 부착 유리판의 에폭시기 함유 실란 화합물 함유 접착제층면과 맞춰서, 60℃로 가열하면서 200g/㎠의 압력을 가해 접합한 후, 150℃에서 30분 가열하고, 계속해서, 170℃에서 30분 가열함으로써, 적층물 (2)[유리판/앵커 코트층/에폭시기 함유 실란 화합물 함유 접착제층/유리판]를 얻었다.
비교예 1
(앵커 코트제의 조제)
3-글리시독시프로필트리에톡시실란(상품명 「KBE-403」, 신에츠가가쿠 고교(주) 제조) 3중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7중량부를 혼합하고, 앵커 코트제 (2)를 얻었다.
(접착제 조성물의 조제)
조제예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (1)의 75중량％ 용액 100중량부, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(상품명 「KBE-403」, 신에츠가가쿠 고교(주) 제조) 2.25중량부, 안티몬계 술포늄염(상품명 「선에이드 SI-150L」, 산신 가가쿠 고교(주) 제조, 셀록사이드 2021P((주) 다이셀 제조) 100중량부에 대해서 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간: 5.4분) 0.375중량부(고형분 환산), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50중량부를 혼합하고, 접착제 조성물 (3)을 얻었다.
(접착 시트의 제작)
앵커 코트제 (1) 대신에 앵커 코트제 (2)를, 접착제 조성물 (1) 대신에 접착제 조성물 (3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착 시트 (3)[실리콘 웨이퍼/앵커 코트층/에폭시기 함유 실란 화합물 함유 접착제층]을 얻었다.
(적층물의 제작)
앵커 코트제 (1) 대신에 앵커 코트제 (2)를, 접착제 조성물 (1) 대신에 접착제 조성물 (3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층물 (3)[유리판/앵커 코트층/에폭시기 함유 실란 화합물 함유 접착제층/앵커 코트층/유리판]을 얻었다.
비교예 2
(접착 시트의 제작)
접착제 조성물 (2) 대신에 접착제 조성물 (3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 접착 시트 (4)[실리콘 웨이퍼/에폭시기 함유 실란 화합물 함유 접착제층]를 얻었다.
(적층물의 제작)
앵커 코트제 (1) 대신에 앵커 코트제 (2)를, 접착제 조성물 (2) 대신에 접착제 조성물 (3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 적층물 (4)[유리판/앵커 코트층/에폭시기 함유 실란 화합물 함유 접착제층/유리판]를 얻었다.
비교예 3
(접착 시트의 제작)
접착제 조성물 (2) 대신에 접착제 조성물 (1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 접착 시트 (5)[실리콘 웨이퍼/접착제층]를 얻었다.
(적층물의 제작)
앵커 코트층을 형성하지 않은 점, 및 접착제 조성물 (2) 대신에 접착제 조성물 (1)을 사용한 점 이외에는, 실시예 2과 마찬가지로 하여, 적층물 (5)[유리판/접착제층/유리판]를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 시트 및 적층물에 대하여 이하와 같이 평가를 행하였다.
(1) 내열성
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제 조성물을 150℃에서 30분 가열하고, 계속해서, 170℃에서 30분 가열하여 얻어진 접착제층의 경화물에 대하여, 열분석 장치(상품명 「TG-DTA6300」, 세이코 인스트루먼츠(주) 제조)를 사용하여 열중량 분석하고, 열분해 온도를 측정하였다. 또한, 열분해 온도란, 도 1에 도시한 바와 같이, 초기의 중량 감소가 없거나, 혹은 점감하고 있는 부분(도면 중의 A로 나타내는 범위)의 접선과, 급격하게 중량 감소가 일어나고 있는 부분(도면 중의 B로 나타내는 범위)의 변곡점의 접선이 교차하는 부분의 온도이다. 그리고, 내열성을 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1의 「내열성」의 칸에 나타낸다.
○(양호): 열분해 온도가 260℃ 이상
×(불량): 열분해 온도가 260℃ 미만
(2) 밀착성
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 시트를 150℃에서 30분 가열하고, 계속해서, 170℃에서 30분 가열하여 접착제층을 경화시켰다. 얻어진 접착제층의 경화물에 대하여, 바둑판 눈금 테이프 시험(JIS K5400-8.5 준거)에 의해 유리판에 대한 밀착성을 평가하였다. 그리고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1의 「밀착성」의 칸에 나타낸다.
○(양호): 실리콘 웨이퍼로부터의 접착제층의 박리는 보이지 않음
×(불량): 실리콘 웨이퍼로부터의 접착제층의 박리가 있음
(3) 접착성
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층물의 접착 계면에 면도기 날(상품명 「한쪽 날 트리밍용 면도기」, 닛신 EM(주) 제조)을 삽입하고, 적층물의 접착 계면을 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1의 「접착성」의 칸에 나타낸다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2에 대해서는, 앵커 코트층을 갖는 측의 접착 계면을 관찰하였다.
○(양호): 계면에서의 박리는 발생하지 않음
×(불량): 계면에서 박리가 발생함
(4) 내크랙성
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 시트를 150℃에서 30분 가열하고, 계속해서, 170℃에서 30분 가열하여 접착제층을 경화시켰다. 경화 후의 접착제층에 냉열 충격을 부여하고, 크랙의 발생 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 내크랙성은, 200℃에서 30분 가열하고, 계속해서 실온까지 급냉하여 냉열 충격을 부여한 것과, 250℃에서 30분 가열하고, 계속해서 실온까지 급냉해서 냉열 충격을 부여한 것에 대해서 평가를 행하였다. 결과를 표 1의 「내크랙성(200℃)」 및 「내크랙성(250℃)」의 칸에 각각 나타낸다.
○(양호): 접착제층에 크랙의 발생은 보이지 않음
×(불량): 접착제층에 크랙이 발생함
Figure 112017121892915-pct00077
실시예 3
(접착제 조성물의 조제)
조제예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (1) 100중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50중량부, 안티몬계 술포늄염(상품명 「SI-150L」, 산신 가가쿠 고교(주) 제조, 셀록사이드 2021P((주) 다이셀 제조) 100중량부에 대해서 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간: 5.4분) 0.45중량부(고형분 환산), 및 (4-히드록시페닐)디메틸술포늄메틸설페이트(상품명 「선에이드 SI 보조제」, 산신 가가쿠 고교(주) 제조) 0.05중량부를 혼합하고, 접착제 조성물 (Ⅰ)을 얻었다.
(접착제층의 제작)
실리콘판(사이즈: 2㎝×5㎝, (주)SUMCO 제조, 직경 100㎜의 실리콘 웨이퍼를 다이싱하여 얻은)에 실란 커플링제(상품명 「KBE403」, 신에츠가가쿠 고교(주) 제조)를 스핀 코트로 도포하고, 120℃에서 5분 가열하여, 실란 커플링제층 부착 실리콘판을 얻었다.
실란 커플링제층 부착 실리콘판의 실란 커플링제층 표면에 접착제 조성물 (Ⅰ)을 스핀 코트로 도포하고, 80℃에서 4분, 계속해서 100℃에서 2분 가열하여 잔류하는 용제를 제거하여, 접착제층 (Ⅰ) 부착 실리콘판[접착제층 (Ⅰ)/실란 커플링제층/실리콘판]을 얻었다. 접착제층 (Ⅰ)의 막 두께는 5 내지 6㎛였다.
(적층물의 제작)
유리판(4인치, SCHOTT 일본(주) 제조)에 실란 커플링제(상품명 「KBE403」, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조)를 스핀 코트로 도포하고, 120℃에서 5분 가열하여, 실란 커플링제층 부착 유리판을 얻었다.
감압하에서, 얻어진 실란 커플링제층 부착 유리판의 실란 커플링제층면을, 상기(접착제층의 제작)에서 얻어진 접착제층 (Ⅰ) 부착 실리콘판(실온에서 24시간 보관 후)의 접착제층 (Ⅰ)면과 맞춰서, 60℃로 가열하면서 200g/㎠의 압력을 가해 접합한 후, 150℃에서 30분 가열하고, 계속해서, 170℃에서 30분 가열함으로써, 적층물 (Ⅰ)[실리콘판/실란 커플링제층/접착층(Ⅰ)/실란 커플링제층/유리판]을 얻었다.
실시예 3에서 얻어진 접착제 조성물 (Ⅰ), 접착제층 (Ⅰ), 적층물 (Ⅰ)에 대하여 이하와 같이 평가를 행하였다.
(내열성)
접착제 조성물 (Ⅰ)을 150℃에서 30분 가열하고, 계속해서, 170℃에서 30분 가열하여 얻어진 경화물에 대하여, 열분석 장치(상품명 「TG-DTA6300」, 세이코 인스트루먼츠(주) 제조)를 사용하여 열중량 분석한 결과, 열분해 온도(T)는, 260℃ 이상이고, 내열성이 우수하다는 사실을 알 수 있었다. 또한, 열분해 온도(T)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 초기의 중량 감소가 없거나, 혹은 점감하고 있는 부분(도면 중의 A로 나타내는 범위)의 접선과, 급격하게 중량 감소가 일어나고 있는 부분(도면 중의 B로 나타내는 범위)의 변곡점의 접선이 교차하는 부분의 온도이다.
(밀착성)
접착제층 (Ⅰ) 부착 실리콘판에 있어서의 접착제층 (Ⅰ)을 150℃에서 30분 가열하고, 계속해서, 170℃에서 30분 가열하여 경화시켰다. 얻어진 접착제층 (Ⅰ)의 경화물에 대하여, 바둑판 눈금 테이프 시험(JIS K5400-8.5 준거)에 의해 실리콘판으로의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 실리콘판으로의 박리는 보이지 않아, 밀착성이 우수하다는 사실이 확인되었다.
(접착성)
적층물 (Ⅰ)의 접착 계면에 면도기 날(상품명 「한쪽 날 트리밍용 면도기」, 닛신 EM(주) 제조)을 삽입한바, 계면에서의 박리는 발생하지 않아, 접착층은 접착성이 우수하다는 사실이 확인되었다.
실시예 4
(접착제 조성물의 조제)
조제예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (1) 100중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 50중량부, 안티몬계 술포늄염(상품명 「SI-150L」, 산신 가가쿠 고교(주) 제조, 셀록사이드 2021P((주) 다이셀 제조) 100중량부에 대해서 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간: 5.4분) 0.45중량부(고형분 환산), (4-히드록시페닐)디메틸술포늄메틸설페이트(상품명 「선에이드 SI 보조제」, 산신 가가쿠 고교(주) 제조) 0.05중량부 및 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(상품명 「아데카스탭 PEP-36」, (주)ADEKA 제조) 0.5중량부를 혼합하고, 접착제 조성물 (Ⅱ)를 얻었다.
(접착제층의 제작)
접착제 조성물 (Ⅰ) 대신에 접착제 조성물 (Ⅱ)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 접착제층 (Ⅱ) 부착 실리콘판을 얻었다. 접착제층 (Ⅱ)의 막 두께는 5 내지 6㎛였다.
(적층물의 제작)
감압하에서, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 제작한 실란 커플링제층 부착 유리판의 실란 커플링제층면을, 상기(접착제층의 제작)에서 얻어진 접착제층 (Ⅱ) 부착 실리콘판(실온에서 72시간 보관 후)의 접착제층 (Ⅱ)면과 맞춰서, 60℃로 가열하면서 200g/㎠의 압력을 가해 접합한 후, 150℃에서 30분 가열하고, 계속해서, 170℃에서 30분 가열함으로써, 적층물 (Ⅱ)[실리콘판/실란 커플링제층/접착층(Ⅱ)/실란 커플링제층/유리판]를 얻었다.
실시예 4에서 얻어진 접착제 조성물 (Ⅱ), 접착제층 (Ⅱ), 적층물 (Ⅱ)에 대하여, 실시예 3과 마찬가지로 하여 이하와 같이 평가를 행하였다.
(내열성)
열분해 온도(T)는, 260℃ 이상이고, 내열성이 우수하다는 사실을 알 수 있었다.
(밀착성)
실리콘판으로부터의 박리는 보이지 않아, 밀착성이 우수하다는 사실이 확인되었다.
(접착성)
계면에서의 박리는 발생하지 않아, 접착층은 접착성이 우수하다는 사실이 확인되었다.
비교예 4
(접착제 조성물의 조제)
조제예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (1) 100중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50중량부, 안티몬계 술포늄염(상품명 「SI-150L」 및 산신 가가쿠 고교(주) 제조, 셀록사이드 2021P((주)다이셀 제조) 100중량부에 대해서 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간: 5.4분) 0.5중량부(고형분 환산)를 혼합하고, 접착제 조성물 (Ⅲ)을 얻었다.
(접착제층의 제작)
접착제 조성물 (Ⅰ) 대신에 접착제 조성물 (Ⅲ)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 접착제층 (Ⅲ) 부착 실리콘판을 얻었다. 접착제층 (Ⅲ)의 막 두께는 5 내지 6㎛였다.
(적층물의 제작)
감압하에서, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 제작한 실란 커플링제층 부착 유리판의 실란 커플링제층면을, 상기(접착제층의 제작)에서 얻어진 접착제층 (Ⅲ) 부착 실리콘판(실온에서 72시간 보관 후)의 접착제층 (Ⅲ)면과 맞춰서, 60℃로 가열하면서 200g/㎠의 압력을 가해 접합하려고 했지만, 접합을 할 수 없었다.
본 발명의 경화성 조성물은 접착제, 특히 열경화성 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있고, 그것을 경화시킴으로써, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 접착제(또한, 내크랙성, 내열성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 접착제)로 전화시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (Ⅹ)
    Figure 112023084081213-pct00078

    [식 (Ⅹ) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
    로 표시되는 화합물 (A) 또는 중합 안정제 (B), 및 하기 구성을 갖고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하고,
    중합 안정제 (B)는, 양이온을 포획함으로써 양이온 중합의 진행을 억제하는 술포늄 황산염계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    폴리오르가노실세스퀴옥산의 구성: 하기 식 (1)
    Figure 112023084081213-pct00079

    [식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (Ⅰ)
    Figure 112023084081213-pct00080

    [식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)
    Figure 112023084081213-pct00081

    [식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위의 비율[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]이 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)
    Figure 112023084081213-pct00082

    [식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
    로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％임
  2. 하기 식 (Ⅹ)

    [식 (Ⅹ) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
    로 표시되는 화합물 (A) 또는 중합 안정제 (B), 및 하기 구성을 갖고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하고,
    중합 안정제 (B)는, 양이온을 포획함으로써 양이온 중합의 진행을 억제하는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    폴리오르가노실세스퀴옥산의 구성: 하기 식 (1)

    [식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (2)

    [식 (2) 중, R2는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (Ⅰ)

    [식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)

    [식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위의 비율[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]이 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)

    [식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
    로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％임
  3. 제2항에 있어서, 상기 R2가 치환 혹은 비치환된 아릴기인, 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1이, 하기 식 (1a)
    Figure 112017121892915-pct00084

    [식 (1a) 중, R1a는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
    로 표시되는 기, 하기 식 (1b)
    Figure 112017121892915-pct00085

    [식 (1b) 중, R1b는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
    로 표시되는 기, 하기 식 (1c)
    Figure 112017121892915-pct00086

    [식 (1c) 중, R1c는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
    로 표시되는 기, 및 하기 식 (1d)
    Figure 112017121892915-pct00087

    [식 (1d) 중, R1d는, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
    로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기인, 경화성 조성물.
  5. 화합물 (A) 또는 중합 안정제 (B), 및 하기 구성을 갖고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하고,
    화합물 (A)가, 하기 식 (Ⅹ1)
    Figure 112023084081213-pct00088

    [식 (Ⅹ1) 중, r2는 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R15 및 R16은, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, t2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, s2+t2는 3이다. R17 및 R18은, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
    로 표시되는 화합물 및 하기 식 (Ⅹ2)
    Figure 112023084081213-pct00089

    [식 (Ⅹ2) 중, r3은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R19 및 R20은, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s3은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t3은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s3+t3은 3이다. R21 및 R22는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 실란 화합물이고,
    중합 안정제 (B)는, 양이온을 포획함으로써 양이온 중합의 진행을 억제하는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    폴리오르가노실세스퀴옥산의 구성: 하기 식 (1)

    [식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (Ⅰ)

    [식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)

    [식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위의 비율[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]이 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)

    [식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
    로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％임
  6. 하기 식 (Ⅹ)

    [식 (Ⅹ) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
    로 표시되는 화합물 (A) 또는 중합 안정제 (B), 하기 구성을 갖고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산, 및 중합 개시제를 함유하고,
    중합 안정제 (B)는, 양이온을 포획함으로써 양이온 중합의 진행을 억제하는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    폴리오르가노실세스퀴옥산의 구성: 하기 식 (1)

    [식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (Ⅰ)

    [식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)

    [식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위의 비율[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]이 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)

    [식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
    로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％임
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 안정제 (B)를 함유하고, 실란 커플링제를 더 함유하는, 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 조성물인, 경화성 조성물.
  9. 기재의 적어도 한쪽의 면에, 제8항에 기재된 경화성 조성물로 형성된 접착제층을 갖는, 접착 시트.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는, 경화물.
  11. 기재의 적어도 한쪽의 면에, 하기 식 (Ⅹ)
    Figure 112017121892915-pct00090

    [식 (Ⅹ) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
    로 표시되는 화합물 (A)를 함유하는 앵커 코트층, 및 하기 구성을 갖고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 경화성 조성물에 의해 형성된 접착제층을 갖고, 상기 접착제층이 상기 앵커 코트층의 표면 위에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
    폴리오르가노실세스퀴옥산의 구성: 하기 식 (1)
    Figure 112017121892915-pct00091

    [식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (Ⅰ)
    Figure 112017121892915-pct00092

    [식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)
    Figure 112017121892915-pct00093

    [식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위의 비율[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]이 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)
    Figure 112017121892915-pct00094

    [식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
    로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％임
  12. 제9항에 기재된 접착 시트의 접착제층에 피접착층이 부착된, 적층물.
  13. 기재의 적어도 한쪽의 면에, 하기 식 (Ⅹ)
    Figure 112021046347944-pct00095

    [식 (Ⅹ) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타냄]
    로 표시되는 화합물 (A)를 함유하는 조성물을 사용하여 앵커 코트층을 형성하는 공정 및 상기 앵커 코트층의 표면 위에, 하기 구성을 갖고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 경화성 조성물을 사용하여 접착제층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제11항에 기재된 접착 시트의 제조 방법.
    폴리오르가노실세스퀴옥산의 구성: 하기 식 (1)
    Figure 112021046347944-pct00096

    [식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (Ⅰ)
    Figure 112021046347944-pct00097

    [식 (Ⅰ) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (Ⅱ)
    Figure 112021046347944-pct00098

    [식 (Ⅱ) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위의 비율[식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위/식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위]이 5 이상이며, 실록산 구성 단위의 전량에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 식 (4)
    Figure 112021046347944-pct00099

    [식 (4) 중, R1은, 식 (1)에 있어서의 것과 동일. Rc는, 식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 동일]
    로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％임
  14. 제12항에 기재된 적층물을 갖는, 장치.
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