KR20210066801A - 경화성 조성물, 경화물, 및 경화성 조성물의 사용 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 경화물, 및 경화성 조성물의 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210066801A
KR20210066801A KR1020217006902A KR20217006902A KR20210066801A KR 20210066801 A KR20210066801 A KR 20210066801A KR 1020217006902 A KR1020217006902 A KR 1020217006902A KR 20217006902 A KR20217006902 A KR 20217006902A KR 20210066801 A KR20210066801 A KR 20210066801A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
curable composition
component
curable
group
polysilsesquioxane compound
Prior art date
Application number
KR1020217006902A
Other languages
English (en)
Inventor
아키코 우메다
마나부 미야와키
히데카즈 나카야마
Original Assignee
린텍 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 린텍 가부시키가이샤 filed Critical 린텍 가부시키가이샤
Publication of KR20210066801A publication Critical patent/KR20210066801A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/52—Mounting semiconductor bodies in containers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은, 하기 (A) 성분, 및 (E) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물, 이 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는, 접착 강도가 높은 경화물, 및 상기 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법이다. 본 발명의 경화성 조성물은, 경화성이 우수하고, 또한 굴절률이 낮다. (A) 성분 : 하기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물로서, 29Si-NMR 에 관한 특정한 요건을 만족시키고, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 특정한 범위인 것을 특징으로 하는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 [R1 은, 조성식 : CmH(2m-n+1)Fn 으로 나타내는 플루오로알킬기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 10 의 정수, n 은 2 이상, (2m + 1) 이하의 정수를 나타낸다. D 는, R1 과 Si 를 결합하는 연결기 (단, 알킬렌기를 제외한다) 또는 단결합을 나타낸다.] R1-D-SiO3/2 (a-1) (E) 성분 : 평균 일차 입자경이 0.04 ㎛ 초과, 8 ㎛ 이하인 미립자

Description

경화성 조성물, 경화물, 및 경화성 조성물의 사용 방법
본 발명은, 경화성이 우수하고, 또한 굴절률이 낮은 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는, 접착 강도가 높은 경화물, 및 상기 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재 (封止材) 로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
종래, 경화성 조성물은 용도에 따라 여러 가지 개량이 이루어지고, 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 산업상 널리 이용되어 오고 있다.
또, 경화성 조성물은, 광 소자 고정재용 접착제나 광 소자 고정재용 봉지재 등의 광 소자 고정재용 조성물로서도 주목을 받고 있다.
광 소자에는, 반도체 레이저 (LD) 등의 각종 레이저나 발광 다이오드 (LED) 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등이 있다.
최근에 있어서는, 발광의 피크 파장이 보다 단파장인 청색광이나 백색광의 광 소자가 개발되어 널리 사용되고 있다. 이와 같은 발광의 피크 파장이 짧은 발광 소자의 고휘도화가 비약적으로 진행되고, 이에 수반하여, 광 소자의 발열량이 더욱 커져가는 경향이 있다.
그런데, 최근에 있어서의 광 소자의 고휘도화에 수반하여, 광 소자 고정재용 조성물의 경화물이, 보다 높은 에너지의 광이나 광 소자로부터 발생하는 보다 고온의 열에 장시간 노출되어, 접착력이 저하된다는 문제가 생겼다.
이 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 폴리실세스퀴옥산 화합물을 주성분으로 하는 광 소자 고정재용 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 조성물의 경화물이어도, 충분한 접착력을 유지하면서, 내열성을 얻는 것은 곤란한 경우가 있었다.
또, 경화성 조성물을 사용하여 광 소자 등을 고정시키는 경우, 목적에 맞는 굴절률을 갖는 경화물을 형성하는 것이 중요해지는 경우가 많다. 특히, 종래의 경화성 조성물이나 그 경화물은 굴절률이 높은 것이 많았기 때문에, 굴절률이 보다 낮은 경화성 조성물이 요구되고 있었다.
특허문헌 4 에는, 굴절률이 낮은 경화물을 제공하는 경화성 조성물로서, 플루오로알킬기를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 경화성 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 4 의 실시예에서 나타내는 바와 같이, 플루오로알킬기를 갖는 반복 단위의 비율이 높은 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 사용한 경우, 접착 강도가 높은 경화물을 얻는 것은 곤란하였다. 이와 같이, 특허문헌 4 에 기재된 경화성 조성물의 경화물은, 높은 접착 강도와 낮은 굴절률 사이에 트레이드 오프의 관계가 있었다. 이 때문에, 특허문헌 4 에 기재된 경화성 조성물을 사용한 경우, 높은 접착 강도와 낮은 굴절률의 양방의 특성을 갖는 경화물을 얻는 것은 곤란하였다.
또, 경화성 조성물에 필러 등을 첨가함으로써, 작업성 등이 개선되는 것이 알려져 있다.
그러나, 일반적으로, 필러 등을 함유하는 경화성 조성물이나 그 경화물은 굴절률이 높아지는 경향이 있기 때문에, 필러 등을 첨가해도, 굴절률이 낮은 경화성 조성물이 절망 (切望) 되고 있었다.
일본 공개특허공보 2004-359933호 일본 공개특허공보 2005-263869호 일본 공개특허공보 2006-328231호 WO2017/110948호 (US2018/0355111 A1)
본 발명은, 상기한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 경화성이 우수하고, 또한 굴절률이 낮은 경화성 조성물, 이 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는, 접착 강도가 높은 경화물, 및 상기 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 있어서, 「경화성 조성물」 이란, 가열 등의 소정의 조건을 만족시킴으로써, 경화물로 변화하는 조성물을 말한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 플루오로알킬기를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물에 대해 예의 검토를 거듭하였다.
그 결과,
(1) 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물에 플루오로알킬기를 도입함으로써 경화물의 접착 강도가 저하된다는 문제는, 특정한 반복 단위를 갖고, 또한 분자 구조에 관한 요건 (후술하는 요건 1) 과, 분자량에 관한 요건 (후술하는 요건 2) 을 함께 만족시키는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (이하, 「경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A)」 라고 하는 경우가 있다.) 을 사용함으로써 해결할 수 있는 것, 및
(2) 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 를 함유하는 경화성 조성물은, 경화성이 우수하다는 특성을 갖기 때문에, 과도하게 가열하는 일 없이 경화 반응을 실시할 수 있다는 이점도 갖는 것,
을 알아내었다.
또한, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 와 평균 일차 입자경이 0.04 ㎛ 초과, 8 ㎛ 이하인 미립자를 함유하는 경화성 조성물을 사용함으로써, 내박리성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 [1] ∼ [8] 의 경화성 조성물, [9], [10] 의 경화물, 및 [11], [12] 의 경화성 조성물의 사용 방법이 제공된다.
[1] 하기 (A) 성분, 및 (E) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(A) 성분 : 하기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물로서, 하기 요건 1 및 요건 2 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물
[화학식 1]
Figure pct00001
[R1 은, 조성식 : CmH(2m-n+1)Fn 으로 나타내는 플루오로알킬기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 10 의 정수 (整數), n 은 2 이상, (2m + 1) 이하의 정수를 나타낸다. D 는, R1 과 Si 를 결합하는 연결기 (단, 알킬렌기를 제외한다) 또는 단결합을 나타낸다.]
[요건 1]
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 29Si-NMR 을 측정했을 때, -62 ppm 이상 -52 ppm 미만의 영역 [영역 (2)] 에 1 또는 2 이상의 피크가 관측되고, -52 ppm 이상 -45 ppm 미만의 영역 [영역 (1)] 과 -73 ppm 이상 -62 ppm 미만의 영역 [영역 (3)] 중 적어도 일방의 영역에 1 또는 2 이상의 피크가 관측되고, 또한 하기 식으로 유도되는 Z2 가 20 ∼ 40 ％ 이다.
Figure pct00002
P1 : 영역 (1) 에 있어서의 적분값
P2 : 영역 (2) 에 있어서의 적분값
P3 : 영역 (3) 에 있어서의 적분값
[요건 2]
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 4,000 ∼ 11,000 이다.
(E) 성분 : 평균 일차 입자경이 0.04 ㎛ 초과, 8 ㎛ 이하인 미립자
[2] 상기 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이, 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위의 비율이, 전체 반복 단위에 대하여 25 ㏖％ 이상인 것인, [1] 에 기재된 경화성 조성물.
[3] 상기 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이, 추가로, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것인, [1] 또는 [2] 에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00003
[R2 는, 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 갖거나, 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
[4] 상기 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이, 식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위의 비율이, 전체 반복 단위에 대하여 0 ㏖％ 초과, 75 ㏖％ 이하인 것인, [3] 에 기재된 경화성 조성물.
[5] 상기 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 29Si-NMR 을 측정했을 때, 영역 (3) 에 1 또는 2 이상의 피크가 관측되고, 또한 하기 식으로 유도되는 Z3 이 60 ∼ 80 ％ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
Figure pct00004
[6] 추가로, 하기 (B) 성분을 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(B) 성분 : 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제
[7] 추가로, 하기 (C) 성분을 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(C) 성분 : 분자 내에 산 무수물 구조를 갖는 실란 커플링제
[8] 추가로, 하기 (D) 성분을 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(D) 성분 : 평균 일차 입자경이 5 ∼ 40 ㎚ 인 미립자
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
[10] 광 소자 고정재인 [9] 에 기재된 경화물.
[11] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법.
[12] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법.
본 발명에 의하면, 경화성이 우수하고, 또한 굴절률이 낮은 경화성 조성물, 이 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는, 접착 강도가 높은 경화물, 및 상기 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법이 제공된다.
이하, 본 발명을, 1) 경화성 조성물, 2) 경화물, 및 3) 경화성 조성물의 사용 방법으로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은, 하기 (A) 성분, 및 (E) 성분을 함유한다.
(A) 성분 : 상기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물로서, 상기 요건 1 및 요건 2 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 [경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A)]
(E) 성분 : 평균 일차 입자경이 0.04 ㎛ 초과, 8 ㎛ 이하인 미립자
또한, 본 발명에 있어서, 「경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물」 이란, 가열 등의 소정의 조건을 만족시킴으로써, 단독으로 경화물로 변화하는 폴리실세스퀴옥산 화합물, 또는 상기 경화성 조성물에 있어서 경화성 성분으로서 기능하는 폴리실세스퀴옥산 화합물을 말한다.
[(A) 성분]
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 (A) 성분은, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물로서, 상기 요건 1 및 요건 2 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00005
[R1 은, 조성식 : CmH(2m-n+1)Fn 으로 나타내는 플루오로알킬기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 10 의 정수, n 은 2 이상, (2m + 1) 이하의 정수를 나타낸다. D 는, R1 과 Si 를 결합하는 연결기 (단, 알킬렌기를 제외한다) 또는 단결합을 나타낸다.]
식 (a-1) 중, R1 은, 조성식 : CmH(2m-n+1)Fn 으로 나타내는 플루오로알킬기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 10 의 정수, n 은 2 이상, (2m + 1) 이하의 정수를 나타낸다. m 은, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다.
R1 을 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 사용함으로써, 굴절률이 낮은 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
조성식 : CmH(2m-n+1)Fn 으로 나타내는 플루오로알킬기로는, CF3, CF3CF2, CF3(CF2)2, CF3(CF2)3, CF3(CF2)4, CF3(CF2)5, CF3(CF2)6, CF3(CF2)7, CF3(CF2)8, CF3(CF2)9 등의 퍼플루오로알킬기 ; CF3CH2CH2, CF3(CF2)3CH2CH2, CF3(CF2)5CH2CH2, CF3(CF2)7CH2CH2 등의 하이드로플루오로알킬기 ; 를 들 수 있다.
식 (a-1) 중, D 는, R1 과 Si 를 결합하는 연결기 (단, 알킬렌기를 제외한다) 또는 단결합을 나타낸다.
D 의 연결기로는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,5-나프틸렌기 등의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴렌기를 들 수 있다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 는, 1 종의 (R1-D) 를 갖는 것 (단독 중합체) 이어도 되고, 2 종 이상의 (R1-D) 를 갖는 것 (공중합체) 이어도 된다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 가 공중합체인 경우, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 교호 공중합체 등 중 어느 것이어도 되지만, 제조 용이성 등의 관점에서는, 랜덤 공중합체가 바람직하다.
또, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 의 구조는, 래더형 구조, 더블 데커형 구조, 바구니형 구조, 부분 개열 바구니형 구조, 환상형 (環狀型) 구조, 랜덤형 구조 중 어느 구조이어도 된다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 에 포함되는 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 25 ㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 25 ∼ 90 ㏖％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 85 ㏖％ 이다.
식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위의 비율이, 전체 반복 단위에 대하여 25 ㏖％ 이상인 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 를 사용함으로써, 굴절률이 보다 낮은 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 는, 추가로, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것 (공중합체) 이어도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00006
식 (a-2) 중, R2 는, 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 갖거나, 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.
R2 의 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R2 의 무치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R2 의 치환기를 갖는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 알킬기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 를 들 수 있다.
이들 중에서도, R2 로는, 접착 강도가 보다 높고, 내열성이 보다 우수한 경화물을 얻기 쉬운 점에서, 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 무치환의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 무치환의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 특히 바람직하다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 가 식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것인 경우, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 는, 1 종의 R2 를 갖는 것이어도 되고, 2 종 이상의 R2 를 갖는 것이어도 된다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 가 식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것인 경우, 그 비율은, 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 0 ㏖％ 초과, 75 ㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 75 ㏖％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 75 ㏖％ 이다.
식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위의 비율이 상기 범위 내의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 를 사용함으로써, 접착 강도가 보다 높고, 내열성이 보다 우수한 경화물을 얻기 쉬워진다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 중의 식 (a-1) 이나 식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위의 비율은, 예를 들어, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 의 29Si-NMR 을 측정함으로써 구할 수 있다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 는, 아세톤 등의 케톤계 용매 ; 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 디메틸술폭사이드 등의 함황계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매 ; 클로로포름 등의 함할로겐계 용매 ; 및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 ; 등의 각종 유기 용매에 가용이기 때문에, 이들 용매를 사용하여, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 의 용액 상태에서의 29Si-NMR 을 측정할 수 있다.
식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위나, 식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 것이다.
[화학식 5]
Figure pct00007
[G 는, (R1-D) 또는 R2 를 나타낸다. R1, D, R2 는, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. O1/2 란, 산소 원자가 이웃하는 반복 단위와 공유되어 있는 것을 나타낸다.]
식 (a-3) 으로 나타내는 바와 같이, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 는, 일반적으로 T 사이트로 총칭되는, 규소 원자에 산소 원자가 3 개 결합하고, 그 이외의 기 (G 로 나타내는 기) 가 1 개 결합하여 이루어지는 부분 구조를 갖는다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 에 포함되는 T 사이트로는, 하기 식 (a-4) ∼ (a-6) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00008
식 (a-4), (a-5) 및 (a-6) 중, G 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R3 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. R3 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 복수의 R3 끼리는, 모두 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 상기 식 (a-4) ∼ (a-6) 중, * 에는, 규소 원자가 결합하고 있다.
식 (a-4) 및 식 (a-5) 로 나타내는 T 사이트는, 중축합 반응에 기여할 수 있는 기 (R3-O) 를 포함한다. 따라서, 이들 T 사이트를 많이 포함하는 폴리실세스퀴옥산 화합물은 반응성이 우수하다. 또, 이와 같은 폴리실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 조성물은 경화성이 우수하다.
한편, 식 (a-5) 및 식 (a-6) 으로 나타내는 T 사이트는, 2 이상의 규소 원자 (이웃하는 T 사이트 중의 규소 원자) 와 결합하고 있다. 따라서, 이들 T 사이트를 많이 포함하는 폴리실세스퀴옥산 화합물은, 큰 분자량을 갖는 경향이 있다.
따라서, 식 (a-5) 로 나타내는 T 사이트를 많이 포함하는 폴리실세스퀴옥산 화합물은, 비교적 큰 분자량을 갖고, 또한 충분한 반응성을 갖는다.
이하에 설명하는 바와 같이, 본 발명에 사용하는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 는, 이들의 특성을 갖는 것이다.
먼저, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 는, 이하의 요건 1 을 만족시킨다.
[요건 1]
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 29Si-NMR 을 측정했을 때, -62 ppm 이상 -52 ppm 미만의 영역 [영역 (2)] 에 1 또는 2 이상의 피크가 관측되고, -52 ppm 이상 -45 ppm 미만의 영역 [영역 (1)] 과 -73 ppm 이상 -62 ppm 미만의 영역 [영역 (3)] 중 적어도 일방의 영역에 1 또는 2 이상의 피크가 관측되고, 또한 하기 식으로 유도되는 Z2 가 20 ∼ 40 ％ 이다.
또한, 「영역 (1) 에 관측되는 피크」 란, 피크 톱이, 영역 (1) 의 범위에 있는 것을 말한다. 「영역 (2) 에 관측되는 피크」, 「영역 (3) 에 관측되는 피크」 에 대해서도 동일하다.
Figure pct00009
P1 : 영역 (1) 에 있어서의 적분값
P2 : 영역 (2) 에 있어서의 적분값
P3 : 영역 (3) 에 있어서의 적분값
본 명세서에 있어서, 「영역 (1) 에 있어서의 적분값」, 「영역 (2) 에 있어서의 적분값」, 「영역 (3) 에 있어서의 적분값」 이란, 각각, -52 ppm ∼ -45 ppm, -62 ppm ∼ -52 ppm, -73 ppm ∼ -62 ppm 을 적분 범위로서 계산하여 얻어진 값을 말한다.
영역 (1), 영역 (2), 영역 (3) 에 관측되는 피크는, 각각, 식 (a-4), 식 (a-5), 식 (a-6) 으로 나타내는 T 사이트 중의 규소 원자에서 유래하는 것이다.
따라서, 요건 1 을 만족시키는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물은, 식 (a-5) 로 나타내는 T 사이트를, T 사이트 전체에 대하여 20 ∼ 40 ％ 포함하는 것이다.
이 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물은, 상기와 같이, 비교적 큰 분자량을 갖고, 또한, 충분한 반응성을 갖는 것이고, 경화성 조성물의 경화성 성분으로서 유용하다.
요건 1 중, Z2 의 값은, 바람직하게는 24 ∼ 36 ％, 보다 바람직하게는 27 ∼ 32 ％ 이다. Z2 가 지나치게 작으면 반응성이 충분하지 않고, Z2 가 지나치게 크면 저장 안정성이 저하된다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 는, 29Si-NMR 을 측정했을 때, 영역 (3) 에 1 또는 2 이상의 피크가 관측되고, 또한, 하기 식으로 유도되는 Z3 이 60 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
Z3 이 60 ∼ 80 ％ 인 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 는, 식 (a-6) 으로 나타내는 T 사이트를, T 사이트 전체에 대하여 60 ∼ 80 ％ 포함하는 것이다.
Z3 의 값이 60 ∼ 80 ％ 인 범위 내의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 는, 분자량과 반응성의 밸런스가 보다 우수한 것이다.
이 효과를 보다 얻기 쉬운 점에서, Z3 의 값은, 64 ∼ 76 ％ 가 보다 바람직하고, 68 ∼ 73 ％ 가 더욱 바람직하다.
Z2 나 Z3 의 값은, 예를 들어, 실시예에 기재된 조건으로 29Si-NMR 을 측정하여, P1 ∼ P3 을 얻고, 상기 식에 따라 산출할 수 있다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 는, 상기 요건 2 를 만족시키는 것이다.
즉, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 4,000 ∼ 11,000 이고, 바람직하게는 4,000 ∼ 8,000, 보다 바람직하게는 6,000 ∼ 7,000 이다.
상기와 같이, 요건 1 을 만족시키는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물은, 비교적 큰 분자량을 갖는 경향이 있다. 요건 2 는, 그 분자량의 범위를 명확하게 하는 것이다.
질량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위 내에 있는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 를 경화성 성분으로서 사용함으로써, 접착 강도가 높고, 내열성이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.0 ∼ 10.0, 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 의 범위이다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 상기 범위 내에 있는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 를 경화성 성분으로서 사용함으로써, 접착성 및 내열성이 보다 우수한 경화물을 제공하는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 는, 예를 들어, 하기 식 (a-7) 로 나타내는 화합물 (이하, 「실란 화합물 (1)」 이라고 하는 경우가 있다.), 또는 실란 화합물 (1) 및 하기 식 (a-8) 로 나타내는 화합물 (이하, 「실란 화합물 (2)」 라고 하는 경우가 있다.) 을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00011
식 (a-7), (a-8) 중, R1, R2, D 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R4, R5 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1, X2 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, p, q 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R4, R5, 및 복수의 X1, X2 는, 각각, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R4, R5 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, R2 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
X1, X2 의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
실란 화합물 (1) 은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실란 화합물 (1) 로는, 플루오로알킬트리알콕시실란 화합물류에 포함되는 것이 바람직하다.
실란 화합물 (2) 로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리프로폭시실란, n-프로필트리부톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란 화합물류 ;
메틸클로로디메톡시실란, 메틸클로로디에톡시실란, 메틸디클로로메톡시실란, 메틸브로모디메톡시실란, 에틸클로로디메톡시실란, 에틸클로로디에톡시실란, 에틸디클로로메톡시실란, 에틸브로모디메톡시실란, n-프로필클로로디메톡시실란, n-프로필디클로로메톡시실란, n-부틸클로로디메톡시실란, n-부틸디클로로메톡시실란 등의 알킬할로게노알콕시실란 화합물류 ;
메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 에틸트리트리클로로실란, 에틸트리브로모실란, n-프로필트리클로로실란, n-프로필트리브로모실란, n-부틸트리클로로실란, 이소부틸트리클로로실란, n-펜틸트리클로로실란, n-헥실트리클로로실란, 이소옥틸트리클로로실란 등의 알킬트리할로게노실란 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
실란 화합물 (2) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실란 화합물 (2) 로는, 알킬트리알콕시실란 화합물류에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 실란 화합물을 중축합시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 단, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 의 제조에 있어서는 이하에 나타내는 문제가 있기 때문에, 반응 조건을 특별히 검토할 필요가 있다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 를 제조할 때의 문제의 하나는, 상기 특허문헌 4 에 나타나 있다. 즉, 상기 특허문헌 4 의 표 1 을 보면, 플루오로알킬기를 갖는 실란 화합물의 사용 비율이 증가함에 따라, 얻어지는 중합체는 저분자량화되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 실란 화합물 (1) 의 반응성과 실란 화합물 (2) 의 반응성은 크게 상이하기 때문에, 실란 화합물 (2) 의 중축합 반응에 관한 종래의 지견을 그대로 이용하여, 요건 1 및 요건 2 를 만족시키는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻는 것은 곤란하다.
특허문헌 4 의 실시예에 있어서는, 실제로, 플루오로알킬기를 갖는 실란 화합물을 사용하여 중축합 반응을 실시하여, 중합체를 제조하고 있다. 그러나, 상기와 같이, 이 문헌에 기재된 제조 방법에 있어서는, 반응에 사용한 실란 화합물의 혼합 비율이 반응에 크게 영향을 미치기 때문에, 중합체의 분자량을 제어할 수 없다.
또, 후술하는 바와 같이, 특허문헌 4 의 실시예에 기재된 반응 조건을 사용함으로써, 반응성이 떨어지는 실란 화합물 (플루오로알킬기를 갖는 실란 화합물) 을 단량체로서 사용할 수 있지만, 이 반응 조건을 사용해도, 요건 1 및 요건 2 를 만족시키는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻는 것은 곤란하다 (비교예 1 ∼ 3).
본 발명자들은, 실란 화합물 (1) 을 사용하는 중축합 반응에 대해 검토한 결과, 비교적 온화한 조건으로, 시간을 들여 중축합 반응을 실시함으로써, 요건 1 및 요건 2 를 만족시키는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
구체적으로는, 용매 중, 또는 무용매로, 적당량의 산 촉매를 사용하여, 소정 온도에서 실란 화합물의 중축합 반응을 실시하여 제조 중간체를 포함하는 반응액을 얻은 후, 염기를 첨가하여 반응액을 중화시키고, 또한 중축합 반응을 실시함으로써, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 를 제조할 수 있다.
용매로는, 물 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 실란 화합물의 총 ㏖ 량 1 ㏖ 당, 통상 0.001 ∼ 10.000 리터, 바람직하게는 0.010 ∼ 0.9 리터이다.
산 촉매로는, 인산, 염산, 붕산, 황산, 질산 등의 무기산 ; 시트르산, 아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인산, 염산, 붕산, 황산, 시트르산, 아세트산, 및 메탄술폰산에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
산 촉매의 사용량은, 실란 화합물의 총 ㏖ 량에 대하여, 통상 0.01 ∼ 2.00 ㏖％, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.00 ㏖％, 보다 바람직하게는 0.10 ∼ 0.30 의 범위이다.
산 촉매 존재하에서의 반응의 반응 온도는, 통상 20 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 80 ℃ 이다.
산 촉매 존재하에서의 반응의 반응 시간은, 통상 1 ∼ 48 시간, 바람직하게는 3 ∼ 24 시간이다.
산 촉매 존재하의 반응에 의해 얻어지는 제조 중간체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상 800 ∼ 5,000, 바람직하게는 1,200 ∼ 4,000 이다.
반응액을 중화시킬 때에 사용하는 염기로는, 암모니아수 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 아닐린, 피콜린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이미다졸 등의 유기 염기 ; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등의 유기염 수산화물 ; 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨t-부톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드 ; 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 금속 탄산수소염 ; 등을 들 수 있다.
반응액의 중화에 사용하는 염기의 양은, 실란 화합물의 총 ㏖ 량에 대하여, 통상 0.01 ∼ 2.00 ㏖％, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.00 ㏖％, 보다 바람직하게는 0.10 ∼ 0.70 의 범위이다.
또 반응액의 중화에 사용하는 염기의 양 (㏖) 은, 1 공정 전에서 사용한 산 촉매의 양 (㏖) 의 0.5 ∼ 5.0 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 3.0 배, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 배이다.
중화 후의 반응액의 pH 는, 통상 6.0 ∼ 8.0, 바람직하게는 6.2 ∼ 7.0 이고, 보다 바람직하게는 6.4 ∼ 6.9 이다.
중화 후의 반응의 반응 온도는, 통상 40 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다.
중화 후의 반응의 반응 시간은, 통상 20 ∼ 200 분간, 바람직하게는 30 ∼ 150 분간이다.
상기의 제조 방법에서는, 산 촉매 존재하에서의 반응에 있어서는, 가수분해를 주된 목적으로 하고, 중화 후의 반응에 있어서는, 탈수 축합을 주된 목적으로 하고 있다.
이와 같이 하여 실란 화합물의 중축합 반응을 실시함으로써, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 를 효율적으로 제조할 수 있다.
반응 종료 후에는, 공지된 정제 처리를 실시하여, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 를 단리할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 의 함유량은, 경화성 조성물의 고형분 전체를 기준으로 하여, 통상 40 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 이다.
[(E) 성분]
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 (E) 성분은, 평균 일차 입자경이 0.04 ㎛ 초과, 8 ㎛ 이하인 미립자 (이하, 「미립자 (E)」 라고 기재하는 경우가 있다.) 이다.
미립자 (E) 를 함유하는 경화성 조성물을 사용함으로써, 내박리성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
이 효과를 보다 얻기 쉬운 점에서, 미립자 (E) 의 평균 일차 입자경은, 바람직하게는 0.06 ∼ 7 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 6 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4 ㎛ 이다.
미립자 (E) 의 평균 일차 입자경은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 주식회사 호리바 제작소 제조, 제품명 「LA-920」) 등을 사용하여, 레이저 산란법에 의한 입도 분포의 측정을 실시함으로써 구할 수 있다.
미립자 (E) 의 형상은, 구상, 사슬상, 침상, 판상, 편상, 봉상, 섬유상 등 중 어느 것이어도 되지만, 구상인 것이 바람직하다. 여기서, 구상이란, 진구상 외에, 회전 타원체, 계란형, 콘페이토상, 고치상 등 구체에 근사할 수 있는 다면체 형상을 포함하는 대략 구상을 의미한다.
미립자 (E) 의 구성 성분으로는, 특별히 제한은 없고, 금속 ; 금속 산화물 ; 광물 ; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염 ; 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염 ; 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물 ; 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘 등의 금속 규산염 ; 실리카 등의 무기 성분 ; 실리콘 ; 아크릴계 중합체 등의 유기 성분 ; 등을 들 수 있다.
또, 사용하는 미립자 (E) 는 표면이 수식된 것이어도 된다.
금속이란, 주기표에 있어서의 1 족 (H 를 제외한다), 2 ∼ 11 족, 12 족 (Hg 를 제외한다), 13 족 (B 를 제외한다), 14 족 (C 및 Si 를 제외한다), 15 족 (N, P, As 및 Sb 를 제외한다), 또는 16 족 (O, S, Se, Te 및 Po 를 제외한다) 에 속하는 원소를 말한다.
금속 산화물로는, 예를 들어, 산화티탄, 알루미나, 베마이트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화인듐, 산화아연, 및 이들의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 미립자에는, 이들 금속 산화물로 이루어지는 졸 입자도 포함된다.
광물로는, 스멕타이트, 벤토나이트 등을 들 수 있다.
스멕타이트로는, 예를 들어, 몬모릴로나이트, 바이델라이트 , 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 논트로나이트, 소코나이트 등을 들 수 있다.
실리카로는, 건식 실리카, 습식 실리카, 표면 수식 실리카 (표면이 수식된 실리카) 등을 들 수 있다.
미립자 (E) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 상기 효과를 얻기 쉬운 점에서, 미립자 (E) 로는, 실리콘으로 표면이 피복된 금속 산화물, 실리카 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 미립자가 바람직하고, 실리카, 실리콘이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 미립자 (E) [(E) 성분] 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 양은, (A) 성분과 (E) 성분의 질량비 [(A) 성분 : (E) 성분] 로, 바람직하게는 100 : 0.1 ∼ 100 : 40, 보다 바람직하게는 100 : 0.2 ∼ 100 : 30, 보다 바람직하게는 100 : 0.3 ∼ 100 : 20, 보다 바람직하게는 100 : 0.5 ∼ 100 : 15, 더욱 바람직하게는 100 : 0.8 ∼ 100 : 12 가 되는 양이다. (E) 성분을 상기 범위에서 사용함으로써, (E) 성분을 첨가하는 효과를 보다 발현할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, (B) 성분으로서, 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제 (이하, 「실란 커플링제 (B)」 로 기재하는 경우가 있다.) 를 함유해도 된다.
실란 커플링제 (B) 를 함유하는 경화성 조성물은, 도포 공정에 있어서의 작업성이 우수하고, 또한 접착성, 내박리성, 및 내열성이 보다 우수한 경화물을 제공한다.
여기서, 도포 공정에 있어서의 작업성이 우수하다는 것은, 도포 공정에 있어서, 경화성 조성물을 토출관으로부터 토출하고, 이어서 토출관을 끌어올릴 때, 실 끌림량이 적거나, 또는 바로 중단되는 것을 말한다. 이 성질을 갖는 경화성 조성물을 사용함으로써, 수지 비산이나 액적의 확산에 의한 주위의 오염을 방지할 수 있다.
실란 커플링제 (B) 로는, 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 하기 식 (b-1) 로 나타내는 트리알콕시실란 화합물, 식 (b-2) 로 나타내는 디알콕시알킬실란 화합물 또는 디알콕시아릴실란 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00016
상기 식 중, Ra 는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. 복수의 Ra 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rb 는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 또는 페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기 등의 치환기를 갖거나, 또는 치환기를 갖지 않는 아릴기 ; 를 나타낸다.
Rc 는, 질소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타낸다. 또, Rc 는, 추가로 다른 규소 원자를 포함하는 기와 결합하고 있어도 된다.
Rc 의 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기의 구체예로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸-부틸리덴)아미노프로필기, 3-우레이도프로필기, N-페닐-아미노프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물 중, Rc 가, 다른 규소 원자를 포함하는 기와 결합한 유기기인 경우의 화합물로는, 이소시아누레이트 골격을 개재하여 다른 규소 원자와 결합하여 이소시아누레이트계 실란 커플링제를 구성하는 것이나, 우레아 골격을 개재하여 다른 규소 원자와 결합하여 우레아계 실란 커플링제를 구성하는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 실란 커플링제 (B) 로는, 접착 강도가 보다 높은 경화물을 얻기 쉬운 점에서, 이소시아누레이트계 실란 커플링제, 및 우레아계 실란 커플링제가 바람직하고, 또한 분자 내에, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 것이 바람직하다.
규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는이란, 동일한 규소 원자에 결합한 알콕시기와, 상이한 규소 원자에 결합한 알콕시기의 총합계수가 4 이상이라는 의미이다.
규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 이소시아누레이트계 실란 커플링제로는, 하기 식 (b-3) 으로 나타내는 화합물을, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 우레아계 실란 커플링제로는, 하기 식 (b-4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00017
식 중, Ra 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. t1 ∼ t5 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하고, 3 인 것이 특히 바람직하다.
식 (b-3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 1,3,5-N-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-트리i-프로폭시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-트리부톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 1,3,5-N-트리스[(트리(탄소수 1 ∼ 6)알콕시)실릴(탄소수 1 ∼ 10)알킬]이소시아누레이트 ;
1,3,5-N-트리스(3-디메톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디메톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디메톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디메톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디메톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디에톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디에톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디에톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디에톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디에톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디i-프로폭시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디i-프로폭시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디i-프로폭시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디i-프로폭시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디i-프로폭시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디부톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디부톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디부톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디부톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-디부톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트 등의 1,3,5-N-트리스[(디(탄소수 1 ∼ 6)알콕시)실릴(탄소수 1 ∼ 10)알킬]이소시아누레이트 ; 등을 들 수 있다.
식 (b-4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, N,N'-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리부톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(2-트리메톡시실릴에틸)우레아 등의 N,N'-비스[(트리(탄소수 1 ∼ 6)알콕시실릴)(탄소수 1 ∼ 10)알킬]우레아 ;
N,N'-비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디메톡시에틸실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)우레아 등의 N,N'-비스[(디(탄소수 1 ∼ 6)알콕시(탄소수 1 ∼ 6)알킬실릴(탄소수 1 ∼ 10)알킬)우레아 ;
N,N'-비스(3-디메톡시페닐실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에톡시페닐실릴프로필)우레아 등의 N,N'-비스[(디(탄소수 1 ∼ 6)알콕시(탄소수 6 ∼ 20)아릴실릴(탄소수 1 ∼ 10)알킬)우레아 ; 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 (B) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실란 커플링제 (B) 로는, 1,3,5-N-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 (이하, 「이소시아누레이트 화합물」 이라고 한다.), N,N'-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (이하, 「우레아 화합물」 이라고 한다.), 및 상기 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 양자의 사용 비율은, (이소시아누레이트 화합물) 과 (우레아 화합물) 의 질량비로, 100 : 1 ∼ 100 : 200 인 것이 바람직하고, 100 : 10 ∼ 100 : 110 이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로, 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물을 조합하여 사용함으로써, 접착 강도가 보다 높고, 내열성이 보다 우수한 경화물을 제공하는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 실란 커플링제 (B) [(B) 성분] 를 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 양은, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 질량비 [(A) 성분 : (B) 성분] 로, 바람직하게는 100 : 0.1 ∼ 100 : 90, 보다 바람직하게는 100 : 0.3 ∼ 100 : 60, 보다 바람직하게는 100 : 1 ∼ 100 : 50, 더욱 바람직하게는 100 : 3 ∼ 100 : 40, 특히 바람직하게는 100 : 5 ∼ 100 : 30 이 되는 양이다.
이와 같은 비율로 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 경화성 조성물의 경화물은, 접착 강도가 보다 높고, 내열성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, (C) 성분으로서, 분자 내에 산 무수물 구조를 갖는 실란 커플링제 (이하, 「실란 커플링제 (C)」 로 기재하는 경우가 있다.) 를 함유해도 된다.
실란 커플링제 (C) 를 함유하는 경화성 조성물은, 도포 공정에 있어서의 작업성이 우수하고, 또한 접착 강도가 보다 높고, 내박리성 및 내열성이 보다 우수한 경화물을 제공한다.
실란 커플링제 (C) 로는, 2-(트리메톡시실릴)에틸 무수 숙신산, 2-(트리에톡시실릴)에틸 무수 숙신산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산, 3-(트리에톡시실릴)프로필 무수 숙신산 등의 트리(탄소수 1 ∼ 6)알콕시실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬 무수 숙신산 ;
2-(디메톡시메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의 디(탄소수 1 ∼ 6)알콕시메틸실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬 무수 숙신산 ;
2-(메톡시디메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의 (탄소수 1 ∼ 6)알콕시디메틸실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬 무수 숙신산 ;
2-(트리클로로실릴)에틸 무수 숙신산, 2-(트리브로모실릴)에틸 무수 숙신산 등의 트리할로게노실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬 무수 숙신산 ;
2-(디클로로메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의 디할로게노메틸실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬 무수 숙신산 ;
2-(클로로디메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의 할로게노디메틸실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬 무수 숙신산 ; 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 (C) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실란 커플링제 (C) 로는, 트리(탄소수 1 ∼ 6)알콕시실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬 무수 숙신산이 바람직하고, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산 또는 3-(트리에톡시실릴)프로필 무수 숙신산이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이 실란 커플링제 (C) [(C) 성분] 를 함유하는 경우, (C) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 양은, 상기 (A) 성분과 (C) 성분의 질량비 [(A) 성분 : (C) 성분] 로, 바람직하게는 100 : 0.1 ∼ 100 : 30, 보다 바람직하게는 100 : 0.3 ∼ 100 : 20, 보다 바람직하게는 100 : 0.5 ∼ 100 : 15, 더욱 바람직하게는 100 : 1 ∼ 100 : 10 이 되는 양이다.
이와 같은 비율로 (C) 성분을 함유하는 경화성 조성물의 경화물은, 접착 강도가 보다 높은 것이 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, (D) 성분으로서, 평균 일차 입자경이 5 ∼ 40 ㎚ 인 미립자 (이하, 「미립자 (D)」 로 기재하는 경우가 있다.) 를 함유해도 된다.
미립자 (D) 를 함유하는 경화성 조성물은, 도포 공정에 있어서의 작업성이 우수하다.
이 효과를 보다 얻기 쉬운 점에서, 미립자 (D) 의 평균 일차 입자경은, 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎚, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎚ 이다.
미립자 (D) 의 평균 일차 입자경은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 미립자의 형상을 관찰함으로써 구할 수 있다.
미립자 (D) 의 비표면적은, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20 ∼ 300 ㎡/g 이다. 비표면적이 상기 범위 내임으로써, 도포 공정에 있어서의 작업성이 보다 우수한 경화성 조성물을 얻기 쉬워진다.
비표면적은 BET 다점법에 의해 구할 수 있다.
미립자 (D) 의 형상은, 구상, 사슬상, 침상, 판상, 편상, 봉상, 섬유상 등 중 어느 것이어도 되지만, 구상인 것이 바람직하다. 여기서, 구상이란, 진구상 외에, 회전 타원체, 계란형, 콘페이토상, 고치상 등 구체에 근사할 수 있는 다면체 형상을 포함하는 대략 구상을 의미한다.
미립자 (D) 의 구성 성분으로는, 미립자 (E) 의 구성 성분으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
미립자 (D) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 투명성이 우수한 경화물을 얻기 쉬운 점에서, 미립자 (D) 로는, 실리카, 금속 산화물, 광물이 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다.
실리카 중에서도, 도포 공정에 있어서의 작업성이 보다 우수한 경화성 조성물을 얻기 쉬운 점에서, 표면 수식 실리카가 바람직하고, 소수성의 표면 수식 실리카가 보다 바람직하다.
소수성의 표면 수식 실리카로는, 표면에, 트리메틸실릴기 등의 트리 탄소수 1 ∼ 20 의 트리알킬실릴기 ; 디메틸실릴기 등의 디 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기 ; 옥틸실릴기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기 ; 를 결합시킨 실리카 ; 실리콘 오일로 표면을 처리한 실리카 ; 등을 들 수 있다.
소수성의 표면 수식 실리카는, 예를 들어, 실리카 입자에, 트리 탄소수 1 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 디 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기 등을 갖는 실란 커플링제를 사용하여 표면 수식함으로써, 혹은, 실리카 입자를 실리콘 오일로 처리함으로써 얻을 수 있다. 또, 표면 수식 실리카로서 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 미립자 (D) [(D) 성분] 를 함유하는 경우, (D) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 양은, 상기 (A) 성분과 (D) 성분의 질량비 [(A) 성분 : (D) 성분] 로, 바람직하게는 100 : 0.1 ∼ 100 : 90, 보다 바람직하게는 100 : 0.2 ∼ 100 : 60, 보다 바람직하게는 100 : 0.3 ∼ 100 : 50, 보다 바람직하게는 100 : 0.5 ∼ 100 : 40, 보다 바람직하게는 100 : 0.8 ∼ 100 : 30 이 되는 양이다. (D) 성분을 상기 범위에서 사용함으로써, (D) 성분을 첨가하는 효과를 보다 발현할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 (A) ∼ (E) 성분 이외의 다른 성분 ((F) 성분) 을 함유해도 된다.
(F) 성분으로는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등을 들 수 있다.
산화 방지제는, 가열시의 산화 열화를 방지하기 위해서 첨가된다. 산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는, 포스파이트류, 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로는, 모노페놀류, 비스페놀류, 고분자형 페놀류 등을 들 수 있다. 황계 산화 방지제로는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 사용량은, (A) 성분에 대하여, 통상 10 질량％ 이하이다.
자외선 흡수제는, 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시킬 목적으로 첨가된다.
자외선 흡수제로는, 살리실산류, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 힌더드아민류 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 사용량은, (A) 성분에 대하여, 통상 10 질량％ 이하이다.
광 안정제는, 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시킬 목적으로 첨가된다.
광 안정제로는, 예를 들어, 폴리[{6-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노}] 등의 힌더드아민류 등을 들 수 있다.
이들 광 안정제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(F) 성분의 총사용량은, (A) 성분에 대하여, 통상 20 질량％ 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 용매를 함유해도 된다. 용매는, 본 발명의 경화성 조성물의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
용매로는, 254 ℃ 이상의 비점을 갖는 용매 (이하, 「용매 (S1)」 로 기재하는 경우가 있다.) 가 바람직하다.
용매 (S1) 의 비점은, 254 ℃ 이상이고, 254 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다.
여기서, 비점은, 1013 h㎩ 에 있어서의 비점을 말한다 (본 명세서에 있어서 동일.)
용매 (S1) 로는, 비점이 254 ℃ 이상이고, 또한 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 를 용해 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
이와 같은 용매 (S1) 은, 휘발 속도가 비교적 느리다. 따라서, 용매 (S1) 을 함유하는 경화성 조성물은, 도포 후에 장시간 방치된 후이어도, 점도 변화가 작기 때문에, 도포 직후와 동일하게 광 소자 등을 양호하게 마운트하는 것이 가능해진다.
용매 (S1) 로는, 구체적으로는, 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르 (비점 274 ℃), 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (비점 260 ℃), 디에틸렌글리콜디부틸에테르 (비점 256 ℃), 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 (비점 261 ℃), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 (비점 264 ∼ 294 ℃), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (비점 275 ℃), 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (비점 290 ∼ 310 ℃) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용매 (S1) 로는, 본 발명의 효과를 보다 얻기 쉽다는 관점에서, 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 1,6-헥산디올디아크릴레이트가 바람직하다.
용매 (S1) 은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 용매 (S1) 이외의 용매를 함유해도 된다.
용매 (S1) 이외의 용매로는, 비점이 200 ℃ 이상 254 ℃ 미만인 용매 (이하, 「용매 (S2)」 로 기재하는 경우가 있다.) 가 바람직하다.
용매 (S2) 로는, 비점이 200 ℃ 이상 254 ℃ 미만이고, 또한 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 를 용해 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
용매 (S1) 과 용매 (S2) 를 병용함으로써, 경화성 조성물의 경화성이 향상된다.
용매 (S2) 의 구체예로는, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (비점 247 ℃), 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르 (비점 229 ℃), 벤질알코올 (비점 204.9 ℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (비점 209 ℃), 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르 (비점 212 ℃), 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르 (비점 212 ℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 (비점 215 ℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (비점 216 ℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (비점 217.4 ℃), 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르 (비점 230 ℃), 에틸렌글리콜모노페닐에테르 (비점 245 ℃), 트리프로필렌글리콜메틸에테르 (비점 242 ℃), 프로필렌글리콜페닐에테르 (비점 243 ℃), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (비점 249 ℃) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용매 (S2) 로는, 그 효과를 얻기 쉬운 점에서, 글리콜계 용매가 바람직하고, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르가 바람직하고, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
용매 (S1) 과 용매 (S2) 를 병용하는 경우, 구체적으로는, 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르 (용매 (S1)) 와 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (용매 (S2)) 의 조합, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (용매 (S1)) 와, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (용매 (S2)) 의 조합, 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르 (용매 (S1)) 와 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르 (용매 (S2)) 의 조합, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (용매 (S1)) 와 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르 (유기 용매 (S2)) 의 조합이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이 용매를 함유하는 경우, 그 함유량은, 고형분 농도가, 바람직하게는 50 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 85 질량％ 가 되는 양이다. 고형분 농도가 이 범위 내임으로써, 도포 공정에 있어서의 작업성이 우수한 경화성 조성물을 얻기 쉬워진다.
본 발명의 경화성 조성물이, 용매 (S1) 및/또는 용매 (S2) 를 함유하는 경우, 이들 용매의 합계량은, 전체 용매에 대하여, 통상 50 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.
본 발명의 경화성 조성물이 용매 (S1) 을 함유하는 경우, 용매 (S1) 의 함유량은, 용매 (S1) 과 용매 (S2) 의 합계량에 대하여, 통상 20 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 30 ∼ 85 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 질량％ 이다.
용매량에 관한 이들 요건을 만족시키는 경화성 조성물은, 접착성, 및 젖음 확산성 (상기한 액적의 확산에 관한 특성) 이 적당히 밸런스된 것이 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어, 상기 (A) 성분과 (E) 성분, 및 원하는 바에 따라 이들 이외의 성분을 소정 비율로 혼합하고, 탈포함으로써 조제할 수 있다.
혼합 방법, 탈포 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (A) 를 함유한다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 경화성이 우수하고, 또한 굴절률이 낮다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은, 접착 강도가 높은 경화물의 형성 재료로서 유용하다.
본 발명의 경화성 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 굴절률 (nD) 은, 통상 1.380 ∼ 1.434, 바람직하게는 1.380 ∼ 1.430, 보다 바람직하게는 1.380 ∼ 1.428, 더욱 바람직하게는 1.380 ∼ 1.425 이다.
경화성 조성물의 굴절률 (nD) 은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, (E) 성분을 함유한다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물을 사용함으로써, 내박리성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
2) 경화물
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 방법으로는 가열 경화를 들 수 있다. 경화시킬 때의 가열 온도는, 통상 100 ∼ 200 ℃ 이고, 가열 시간은, 통상 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
본 발명의 경화물은, 접착 강도가 높고, 내열성이 우수한 것이다.
본 발명의 경화물이 이들 특성을 갖는 것은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다. 즉, 실리콘 칩의 미러면에, 본 발명의 경화성 조성물을 소정량 도포하고, 도포면을 피착체 상에 올리고, 압착하고, 가열 처리하여 경화시킨다. 이것을, 미리 소정 온도 (예를 들어, 23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체로부터 50 ㎛ 의 높이의 위치에서, 접착면에 대해 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하여, 시험편과 피착체의 접착력을 측정한다.
본 발명의 경화물의 접착력은, 23 ℃ 에 있어서 60 N/4 ㎟ 이상인 것이 바람직하고, 80 N/4 ㎟ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 N/4 ㎟ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또 경화물의 접착력은, 100 ℃ 에 있어서 30 N/4 ㎟ 이상인 것이 바람직하고, 40 N/4 ㎟ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 N/4 ㎟ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 N/4 ㎟ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「4 ㎟」 란, 2 ㎜ × 2 ㎜ (1 변이 2 ㎜ 인 정방형) 를 의미한다.
또한, 본 발명의 경화물은, (E) 성분을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것이고, 내박리성이 우수하다.
본 발명의 경화물이 내박리성이 우수한 것은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다.
LED 리드 프레임에, 경화성 조성물을 도포한 후에, 사파이어 칩을 압착하고, 170 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 경화시킨 후, 봉지재를 컵 내에 흘려넣고, 120 ℃ 에서 1 시간, 추가로 150 ℃ 에서 가열 처리하여 경화물의 시험편을 얻는다. 이 시험편을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경에 168 시간 노출시킨 후, 프리히트 160 ℃ 에서, 최고 온도가 260 ℃ 가 되는 가열 시간 1 분간의 IR 리플로로 처리를 실시하고, 이어서, 열사이클 시험기로, -40 ℃ 및 +100 ℃ 에서 각 30 분 방치하는 시험을 1 사이클로 하여, 500 사이클 실시한다. 그 후, 봉지재를 제거하고, 그 때 소자가 함께 박리되는지의 여부를 조사한다. 본 발명의 경화물에 있어서는, 박리될 확률은 통상 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 25 ％ 이하이다.
상기 특성을 가짐으로써, 본 발명의 경화물은, 광 소자 고정재로서 바람직하게 사용된다.
3) 경화성 조성물의 사용 방법
본 발명의 방법은, 본 발명의 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법이다.
광 소자로는, LED, LD 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등을 들 수 있다.
<광 소자 고정재용 접착제>
본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정재용 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법으로는, 접착의 대상으로 하는 재료 (광 소자와 그 기판 등) 의 일방 또는 양방의 접착면에 그 조성물을 도포하고, 압착한 후, 가열 경화시켜, 접착의 대상으로 하는 재료끼리를 강고하게 접착시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 도포량은, 특별히 한정되지 않고, 경화시킴으로써, 접착의 대상으로 하는 재료끼리를 강고하게 접착할 수 있는 양이면 된다. 통상, 경화성 조성물의 도막의 두께가 0.5 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎛ 가 되는 양이다.
광 소자를 접착하기 위한 기판 재료로는, 소다라임 유리, 내열성 경질 유리 등의 유리류 ; 세라믹스 ; 사파이어 ; 철, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 크롬, 티탄 및 이들 금속의 합금, 스테인리스 (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309 등) 등의 금속류 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴 수지, 노르보르넨계 수지, 시클로올레핀 수지, 유리 에폭시 수지 등의 합성 수지 ; 등을 들 수 있다.
가열 경화시킬 때의 가열 온도는, 사용하는 경화성 조성물 등에 따라 다르기도 하지만, 통상, 100 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은, 통상 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
<광 소자 고정재용 봉지재>
본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정재용 봉지재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법으로는, 예를 들어, 그 조성물을 원하는 형상으로 성형하여, 광 소자를 내포한 성형체를 얻은 후, 이것을 가열 경화시킴으로써, 광 소자 봉지체를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상적인 트랜스퍼 성형법이나, 주형법 등의 공지된 몰드법을 채용할 수 있다.
가열 경화시킬 때의 가열 온도는, 사용하는 경화성 조성물 등에 따라 다르기도 하지만, 통상, 100 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은, 통상 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
얻어지는 광 소자 봉지체는, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하고 있으므로, 내열성이 우수하고, 또한 접착 강도가 높다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
(실시예 1)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 17.0 g (77.7 m㏖), 및 메틸트리에톡시실란 32.33 g (181.3 m㏖) 을 주입한 후, 이것을 교반하면서, 증류수 14.0 g 에 35 ％ 염산 0.0675 g (HCl 의 양이 0.65 m㏖, 실란 화합물의 합계량에 대하여, 0.25 ㏖％) 을 용해시켜 얻어진 수용액을 첨가하고, 전용 (全容) 을 30 ℃ 에서 2 시간, 이어서 70 ℃ 로 승온시키고 20 시간 교반하였다.
내용물의 교반을 계속하면서, 거기에, 28 ％ 암모니아수 0.0394 g (NH3 의 양이 0.65 m㏖) 과 아세트산프로필 46.1 g 의 혼합 용액을 첨가하여 반응액의 pH 를 6.9 로 하고, 그대로 70 ℃ 에서 60 분간 교반하였다.
반응액을 실온까지 방랭한 후, 거기에, 아세트산프로필 50 g 및 물 100 g 을 첨가하여 분액 처리를 실시하여, 반응 생성물을 포함하는 유기층을 얻었다. 이 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조 처리를 실시하였다. 황산마그네슘을 여과 분리 제거한 후, 유기층을 이배퍼레이터로 농축하고, 이어서, 얻어진 농축물을 진공 건조시킴으로써, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (1) 을 얻었다.
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (1) 100 부에, 평균 일차 입자경이 7 ㎚ 인 실리카 필러 20 부, 평균 일차 입자경이 0.8 ㎛ 인 실리콘 필러 10 부를 첨가하였다. 또한, 용제로서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 : 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르 = 40 : 60 (질량비) 의 혼합 용제를 30 부 첨가한 후, 전용을 교반하였다.
3 개 롤 밀에 의한 분산 처리를 실시한 후, 1,3,5-N-트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 30 부, 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물 3 부, 또한, 용제로서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 : 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르 = 40 : 60 (질량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 전용을 충분히 혼합, 탈포함으로써, 고형분 농도 82 ％ 의 경화성 조성물 (1) 을 얻었다.
(실시예 2)
28 ％ 암모니아수와 아세트산프로필의 혼합 용액을 첨가한 후의 교반 시간을, 120 분간으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (2), 및 경화성 조성물 (2) 를 얻었다.
(실시예 3)
28 ％ 암모니아수와 아세트산프로필의 혼합 용액을 첨가한 후의 교반 시간을, 90 분간으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (3), 및 경화성 조성물 (3) 을 얻었다.
(실시예 4)
28 ％ 암모니아수와 아세트산프로필의 혼합 용액을 첨가한 후의 교반 시간을, 50 분간으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (4), 및 경화성 조성물 (4) 를 얻었다.
(실시예 5)
28 ％ 암모니아수와 아세트산프로필의 혼합 용액을 첨가한 후의 교반 시간을, 40 분간으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (5), 및 경화성 조성물 (5) 를 얻었다.
(비교예 1)
WO2017/110948호의 실시예 8 의 방법에 따라, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (6) 을 얻었다.
이어서, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (6) 100 부에, 평균 일차 입자경이 7 ㎚ 인 실리카 필러 20 부, 평균 일차 입자경이 0.8 ㎛ 인 실리콘 필러 10 부를 첨가하였다. 또한, 용제로서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 30 부 첨가한 후, 전용을 교반하였다.
3 개 롤 밀에 의한 분산 처리를 실시한 후, 1,3,5-N-트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 10 부, 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물 3 부, 또한 E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 200 s-1 의 조건으로 측정했을 때의 점도가 4.5 ㎩·s 가 되도록, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 첨가하고, 전용을 충분히 혼합, 탈포함으로써, 경화성 조성물 (6) 을 얻었다.
또한, WO2017/110948호의 단락 (0115) 에는, 염산의 사용량으로서 「실란 화합물의 합계량에 대하여 0.25 ㏖％」 로 기재되어 있지만, 주입량으로부터 계산하면, 정확하게는 「실란 화합물의 합계량에 대하여 약 1.6 ㏖％」 이다. 이하의 비교예 2, 3 에 있어서도 동일하다.
(비교예 2)
WO2017/110948호의 실시예 9 의 방법에 따라, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (7) 을 얻었다.
이어서, 비교예 1 과 동일한 방법에 의해, 경화성 조성물 (7) 을 얻었다.
(비교예 3)
WO2017/110948호의 실시예 10 의 방법에 따라, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (8) 을 얻었다.
이어서, 비교예 1 과 동일한 방법에 의해, 경화성 조성물 (8) 을 얻었다.
(비교예 4)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 메틸트리에톡시실란 71.37 g (400 m㏖) 을 주입한 후, 이것을 교반하면서, 증류수 21.6 g 에 35 ％ 염산 0.1 g (실란 화합물의 합계량에 대하여, 0.25 ㏖％) 을 용해시킨 수용액을 첨가하고, 전용을 30 ℃ 에서 2 시간, 이어서 70 ℃ 로 승온시키고 5 시간 교반하였다.
내용물의 교반을 계속하면서, 거기에, 아세트산프로필 140 g 과, 28 ％ 암모니아수 0.12 g (실란 화합물의 합계량에 대하여 NH3 이 0.5 ㏖％) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 정제수를 사용하여, 수층의 pH 가 7 이 될 때까지 유기층을 세정하였다.
유기층을 이배퍼레이터로 농축하고, 농축물을 진공 건조시킴으로써, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (9) 를 얻었다.
이어서, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 경화성 조성물 (9) 를 얻었다.
(비교예 5)
28 ％ 암모니아수와 아세트산프로필의 혼합 용액을 첨가한 후의 교반 시간을, 240 분간으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (10), 및 경화성 조성물 (10) 을 얻었다.
실시예, 및 비교예에서 얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (1) ∼ (10), 및 경화성 조성물 (1) ∼ (10) 을 사용하여, 각각 이하의 측정, 시험을 실시하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.
[질량 평균 분자량 측정]
경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 이하의 장치 및 조건으로 측정하였다.
장치명 : HLC-8220GPC, 토소 주식회사 제조
칼럼 : TSKgelGMHXL, TSKgelGMHXL, 및 TSKgel2000HXL 을 순차 연결한 것
용매 : 테트라하이드로푸란
표준 물질 : 폴리스티렌
주입량 : 20 ㎕
측정 온도 : 40 ℃
유속 : 0.6 ㎖/분
검출기 : 시차 굴절계
[29Si-NMR 측정]
장치 : 브루커·바이오스핀사 제조 AV-500
29Si-NMR 공명 주파수 : 99.352 ㎒
프로브 : 5 ㎜φ 용액 프로브
측정 온도 : 실온 (25 ℃)
시료 회전수 : 20 ㎑
측정법 : 인버스 게이트 디커플링법
29Si 플립각 : 90˚
29Si 90˚펄스폭 : 8.0 ㎲
반복 시간 : 5 s
적산 횟수 : 9200 회
관측폭 : 30 ㎑
<29Si-NMR 시료 제조 방법>
완화 시간 단축을 위해, 완화 시약으로서 Fe(acac)3 을 첨가하여 측정하였다.
폴리실세스퀴옥산 농도 : 15 ％
Fe(acac)3 농도 : 0.6 ％
측정 용매 : 아세톤
내부 표준 : TMS
<파형 처리 해석>
푸리에 변환 후의 스펙트럼의 각 피크에 대해, 피크 톱의 위치에 의해 케미컬 시프트를 구하고, 적분을 실시하였다.
[굴절률 측정]
경화성 조성물을 수평면 상에 토출하고, 펜 굴절계 (ATAGO 사 제조, PEN-RI) 의 측정면을, 25 ℃ 에서 압착시킴으로써 굴절률 (nD) 을 측정하였다.
[경화성 평가]
레오미터 (Anton Paar 사 제조, MCR302) 로, 20 ㎜ 의 패러렐 플레이트를 사용하여, 시험 개시 온도 80 ℃, 승온 속도 5 ℃／분, 전단 변형 1 ％, 주파수 1 ㎐ 로 전단 응력을 측정하였다. 전단 응력이 2000 ㎩ 가 되는 온도를 경화 온도로 하였다.
[점도 평가]
레오미터 (Anton Paar 사 제조, MCR301) 로, 반경 50 ㎜, 콘 각도 0.5˚의 콘 플레이트를 사용하여, 25 ℃ 에서, 전단 속도가 2 s-1 과, 전단 속도가 200 s-1 인 점도를 각각 측정하였다. 얻어진 측정값으로부터 틱소 지수 (전단 속도가 2 s-1 인 점도/전단 속도가 200 s-1 인 점도) 를 구하였다.
[접착 강도 측정]
한 변이 2 ㎜ 인 정방형 (면적이 4 ㎟) 의 실리콘 칩의 미러면에, 경화성 조성물을, 각각, 두께가 약 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 도포면을 피착체 (은 도금 구리판) 상에 올리고 압착하였다. 그 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 경화시켜 시험편이 부착된 피착체를 얻었다. 이 시험편이 부착된 피착체를, 미리 소정 온도 (23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터 (데이지사 제조, 시리즈 4000) 의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체로부터 100 ㎛ 의 높이의 위치에서, 스피드 200 ㎛/s 로 접착면에 대해 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하여, 23 ℃ 및 100 ℃ 에 있어서의 시험편과 피착체의 접착 강도 (N/4 ㎟) 를 측정하였다.
[내크랙성 평가]
한 변이 0.5 ㎜ 인 정방형 (면적이 0.25 ㎟) 의 유리 칩의 미러면에, 경화성 조성물을 두께가 약 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 도포면을 피착체 (은 도금 구리판) 상에 올리고 압착하였다. 그 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 경화시켜, 시험편이 부착된 피착체를 얻었다. 디지털 현미경 (VHX-1000, 키엔스 제조) 을 사용하여 유리 칩에서 비어져 나와 있는 수지부 (필릿부) 를 관찰하고, 크랙을 갖는 샘플의 수를 세어, 크랙 발생률이 0 ％ 이상 25 ％ 미만을 「A」, 25 ％ 이상 50 ％ 미만을 「B」, 50 ％ 이상 100 ％ 를 「C」 로 평가하였다.
[내박리성 평가]
LED 리드 프레임 (에노모토사 제조, 5050 D/G PKG LEADFRAME) 에, 경화성 조성물을 0.4 ㎜φ 정도 도포한 후에, 한 변이 0.5 ㎜ 인 정방형 (면적이 0.25 ㎟) 의 사파이어 칩을 압착하였다. 그 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 경화시킨 후, 봉지재 (신에츠 화학 공업사 제조, LPS-3419) 를 컵 내에 흘려넣고, 120 ℃ 에서 1 시간, 또한 150 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시험편을 얻었다.
이 시험편을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경에 168 시간 노출시킨 후, 프리히트 160 ℃ 에서, 최고 온도가 260 ℃ 가 되는 가열 시간 1 분간의 IR 리플로 (리플로로 : 사가미 이공사 제조, 제품명 「WL-15-20DNX 형」) 로 처리를 실시하였다. 그 후, 열사이클 시험기로, -40 ℃ 및 +100 ℃ 에서 각 30 분 방치하는 시험을 1 사이클로 하여, 500 사이클 실시하였다. 그 후, 봉지재를 제거하는 조작을 실시하고, 그 때 소자가 함께 박리되는지의 여부를 조사하였다. 이 시험을, 각 경화성 조성물에 대해 각각 100 회 실시하였다.
소자가 함께 박리된 횟수를 세어, 박리 발생률이 25 ％ 이하이면 「A」, 25 ％ 보다 크고 50 ％ 이하이면 「B」, 50 ％ 보다 크면 「C」 로 평가하였다.
Figure pct00018
제 1 표로부터 이하를 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (1) ∼ (5) 는, 29Si-NMR 측정의 결과, Z2 의 값이 20 ∼ 40 ％ 의 범위 내에 있는 것을 알 수 있었다. 또, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (1) ∼ (5) 의 질량 평균 분자량은, 모두 4000 ∼ 11000 의 범위 내에 있다.
이들 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 경화성 조성물 (1) ∼ (5) 는, 굴절률 (nD) 이 낮고, 비교적 낮은 온도에서 충분히 경화된다.
또, 경화성 조성물 (1) ∼ (5) 의 경화물은 접착 강도가 높다.
한편, 비교예 1 ∼ 3 은, 각각, 특허문헌 4 의 실시예 8 ∼ 10 의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 [경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (6) ∼ (8)] 을 사용한 것이다.
특허문헌 4 의 실시예에 있어서는, 플루오로알킬기를 갖는 실란 화합물의 반응성의 낮음을 보충하기 위해서, 산 촉매의 양을 많이 사용하고 있다. 그러나, 이 방법에서는, Z2 값이 작은 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물밖에 얻을 수 없었다. 또, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란의 주입량이 증가함에 따라, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 질량 평균 분자량이 저하되어 있다.
이러한 것이 원인으로, 비교예 1 ∼ 3 의 경화성 조성물 (6) ∼ (8) 은, 경화성이나, 경화물의 접착 강도에 있어서, 실시예 1 ∼ 5 의 경화성 조성물 (1) ∼ (5) 보다 떨어져 있다.
비교예 4 에서 얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (9) 는, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 유래의 반복 단위를 갖지 않는다. 이 때문에, 경화성 조성물 (9) 의 굴절률 (nD) 은 큰 값으로 되어 있다.
또, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (9) 는, Z2 값이 작기 때문에, 경화성 조성물 (9) 의 경화성은 충분하지 않다.
비교예 5 에서 얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (10) 은, 분자량이 지나치게 큰 것이다. 이 결과, 경화성 조성물 (10) 은, 경화성이나, 경화물의 접착 강도에 있어서, 실시예 1 ∼ 5 의 경화성 조성물 (1) ∼ (5) 보다 떨어져 있다.

Claims (12)

  1. 하기 (A) 성분, 및 (E) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (A) 성분 : 하기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물로서, 하기 요건 1 및 요건 2 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물
    Figure pct00019

    [R1 은, 조성식 : CmH(2m-n+1)Fn 으로 나타내는 플루오로알킬기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 10 의 정수, n 은 2 이상, (2m + 1) 이하의 정수를 나타낸다. D 는, R1 과 Si 를 결합하는 연결기 (단, 알킬렌기를 제외한다) 또는 단결합을 나타낸다.]
    [요건 1]
    경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 29Si-NMR 을 측정했을 때, -62 ppm 이상 -52 ppm 미만의 영역 [영역 (2)] 에 1 또는 2 이상의 피크가 관측되고, -52 ppm 이상 -45 ppm 미만의 영역 [영역 (1)] 과 -73 ppm 이상 -62 ppm 미만의 영역 [영역 (3)] 중 적어도 일방의 영역에 1 또는 2 이상의 피크가 관측되고, 또한 하기 식으로 유도되는 Z2 가 20 ∼ 40 ％ 이다.
    Figure pct00020

    P1 : 영역 (1) 에 있어서의 적분값
    P2 : 영역 (2) 에 있어서의 적분값
    P3 : 영역 (3) 에 있어서의 적분값
    [요건 2]
    경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 4,000 ∼ 11,000 이다.
    (E) 성분 : 평균 일차 입자경이 0.04 ㎛ 초과, 8 ㎛ 이하인 미립자
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이, 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위의 비율이, 전체 반복 단위에 대하여 25 ㏖％ 이상인 것인, 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이, 추가로, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것인, 경화성 조성물.
    Figure pct00021

    [R2 는, 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 갖거나, 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이, 식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위의 비율이, 전체 반복 단위에 대하여 0 ㏖％ 초과, 75 ㏖％ 이하인 것인, 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 29Si-NMR 을 측정했을 때, 영역 (3) 에 1 또는 2 이상의 피크가 관측되고, 또한 하기 식으로 유도되는 Z3 이 60 ∼ 80 ％ 인, 경화성 조성물.
    Figure pct00022
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 (B) 성분을 함유하는, 경화성 조성물.
    (B) 성분 : 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 (C) 성분을 함유하는, 경화성 조성물.
    (C) 성분 : 분자 내에 산 무수물 구조를 갖는 실란 커플링제
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 (D) 성분을 함유하는, 경화성 조성물.
    (D) 성분 : 평균 일차 입자경이 5 ∼ 40 ㎚ 인 미립자
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    광 소자 고정재인 경화물.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법.
KR1020217006902A 2018-09-28 2019-09-27 경화성 조성물, 경화물, 및 경화성 조성물의 사용 방법 KR20210066801A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-183182 2018-09-28
JP2018183182 2018-09-28
PCT/JP2019/038222 WO2020067452A1 (ja) 2018-09-28 2019-09-27 硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物の使用方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210066801A true KR20210066801A (ko) 2021-06-07

Family

ID=69953053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217006902A KR20210066801A (ko) 2018-09-28 2019-09-27 경화성 조성물, 경화물, 및 경화성 조성물의 사용 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6840900B2 (ko)
KR (1) KR20210066801A (ko)
CN (1) CN112739775B (ko)
TW (1) TWI810371B (ko)
WO (1) WO2020067452A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004359933A (ja) 2003-05-14 2004-12-24 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止材
JP2005263869A (ja) 2004-03-16 2005-09-29 Nagase Chemtex Corp 光半導体封止用樹脂組成物
JP2006328231A (ja) 2005-05-26 2006-12-07 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止樹脂組成物
WO2017110948A1 (ja) 2015-12-22 2017-06-29 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、および光デバイス

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4205368B2 (ja) * 2002-06-11 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ 光学材料用硬化性組成物
CN102007165B (zh) * 2008-02-14 2016-04-13 琳得科株式会社 由聚有机硅氧烷化合物构成的成型材料、密封材料及光元件密封体
CN102190956B (zh) * 2010-03-11 2013-08-28 财团法人工业技术研究院 抗反射涂布材料及包含其的抗反射涂膜
JP2012116990A (ja) * 2010-12-02 2012-06-21 Seiko Instruments Inc 封止材用組成物、封止材用組成物を用いた発光デバイスおよび太陽電池モジュール
TW201400572A (zh) * 2012-03-23 2014-01-01 Lintec Corp 硬化性組合物、硬化物以及硬化性組合物之使用方法
WO2015041339A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
CN107683299B (zh) * 2015-06-17 2020-04-07 株式会社大赛璐 固化性组合物、粘接片、固化物、叠层物、粘接片的制造方法及装置
JP2017114982A (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 Jnc株式会社 硬化性樹脂組成物、積層体、メガネ
JP2018178003A (ja) * 2017-04-17 2018-11-15 株式会社ダイセル フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン、及びそれを含む硬化性組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004359933A (ja) 2003-05-14 2004-12-24 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止材
JP2005263869A (ja) 2004-03-16 2005-09-29 Nagase Chemtex Corp 光半導体封止用樹脂組成物
JP2006328231A (ja) 2005-05-26 2006-12-07 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止樹脂組成物
WO2017110948A1 (ja) 2015-12-22 2017-06-29 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、および光デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
TWI810371B (zh) 2023-08-01
JPWO2020067452A1 (ja) 2021-02-15
WO2020067452A1 (ja) 2020-04-02
TW202026363A (zh) 2020-07-16
CN112739775A (zh) 2021-04-30
CN112739775B (zh) 2022-11-01
JP6840900B2 (ja) 2021-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102338448B1 (ko) 경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스
KR102399634B1 (ko) 경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스
JP6990033B2 (ja) 光素子用接着剤及びその製造方法
JP6821600B2 (ja) 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、及び硬化性組成物の使用方法
KR20210070269A (ko) 경화성 조성물, 경화물, 및 경화성 조성물의 사용 방법
KR20210066801A (ko) 경화성 조성물, 경화물, 및 경화성 조성물의 사용 방법
KR20210066800A (ko) 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 경화성 조성물, 경화물, 및 경화성 조성물의 사용 방법
WO2016031733A1 (ja) 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
KR20220134436A (ko) 접착 페이스트, 접착 페이스트의 사용 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
KR20220068952A (ko) 경화성 조성물, 경화물 및 경화성 조성물의 사용 방법
KR20220074817A (ko) 경화성 조성물, 경화물 및 경화성 조성물의 사용 방법
WO2022202845A1 (ja) 接着ペースト、接着ペーストの使用方法及び半導体装置の製造方法
KR20210145119A (ko) 경화성 조성물, 경화물, 및, 경화성 조성물의 사용 방법
WO2022202846A1 (ja) 接着ペースト、接着ペーストの使用方法及び半導体装置の製造方法
JP2020158609A (ja) 硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物の使用方法