WO2022202846A1 - 接着ペースト、接着ペーストの使用方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

接着ペースト、接着ペーストの使用方法及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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WO2022202846A1
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adhesive paste
group
adhesive
mass
heating
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PCT/JP2022/013290
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迪 三浦
学 宮脇
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リンテック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/52—Mounting semiconductor bodies in containers

Definitions

  • a semiconductor element can be satisfactorily mounted even after being left for a long time after being applied to an object to be coated, and under both high-temperature heating and low-temperature heating conditions. Also, an adhesive paste whose cured product has excellent adhesiveness, a method of using this adhesive paste as an adhesive for a semiconductor element fixing material, and a method for manufacturing a semiconductor device using this adhesive paste as an adhesive for a semiconductor element fixing material Regarding.
  • Adhesive pastes have heretofore been improved in various ways according to their intended use, and have been widely used industrially as raw materials for optical parts and moldings, adhesives, coating agents, and the like. Adhesive pastes are also attracting attention as pastes for semiconductor element fixing materials such as adhesives for semiconductor element fixing materials.
  • Semiconductor elements include light-emitting elements such as lasers and light-emitting diodes (LEDs), optical semiconductor elements such as light-receiving elements such as solar cells, transistors, sensors such as temperature sensors and pressure sensors, and integrated circuits.
  • LEDs light-emitting elements
  • LEDs light-emitting diodes
  • optical semiconductor elements such as light-receiving elements such as solar cells
  • transistors transistors
  • sensors such as temperature sensors and pressure sensors, and integrated circuits.
  • a semiconductor element adhesive paste for fixing a semiconductor element is usually applied to an object to be applied, for example, a substrate such as a lead frame using a coating device having a discharge pipe (needle) as described in Patent Document 1.
  • a coating apparatus having such a discharge pipe for example, the discharge pipe descends vertically to approach the object to be coated, and after discharging a predetermined amount of adhesive paste from the tip of the discharge pipe, the discharge pipe rises to the object to be coated. As the object is separated from the object, the object to be coated moves laterally. By repeating this operation, the semiconductor element adhesive paste is continuously applied to the object to be applied. After that, a semiconductor element is mounted (mounted) on the applied adhesive paste and adhered to the object to be applied.
  • the semiconductor element is mounted on the applied adhesive paste immediately and adhered to the object to be applied.
  • the applied adhesive paste may be left as it is for a long time without mounting the semiconductor element. In such a case, if the applied adhesive paste is left for a long time, the viscosity of the adhesive paste may change and the semiconductor element may not be mounted in a preferable state.
  • the semiconductor element can be satisfactorily mounted on the adhesive paste, and the cured product obtained by heating at a high temperature can be obtained.
  • Adhesive pastes with excellent adhesiveness are desired.
  • optical parts and sensor chips used in semiconductor devices are susceptible to heat. Therefore, when the heat curing method is used as a method for curing the adhesive, it may be preferable to cure the adhesive at the lowest possible temperature from the viewpoint of avoiding the influence of heating on the optical parts and sensor chips.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, (i) Even after a long period of time after application to the object, it is possible to mount the semiconductor element satisfactorily (excellent chip mountability), and curing obtained by heating at a high temperature To provide an adhesive paste with excellent adhesion to objects, (ii) to provide an adhesive paste having excellent balance between chip mountability and adhesiveness of the resulting cured product under both high-temperature heating and low-temperature heating conditions; (iii) To provide a method of using these adhesive pastes as adhesives for semiconductor element fixing materials, and a method of manufacturing a semiconductor device using these adhesive pastes as adhesives for semiconductor element fixing materials. .
  • heating at high temperature means “heating at 150 ° C. to 190 ° C.”
  • heating at low temperature means “to heat at 80°C to 120°C”.
  • excellent adhesiveness means “high adhesive strength”.
  • the inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, even after 20 minutes or more have passed since the adhesive paste was applied to the object to be coated, It was found that a semiconductor element can be satisfactorily mounted, and that the resulting cured product has excellent adhesiveness under both high-temperature heating and low-temperature heating conditions, and the present invention has been completed. rice field.
  • the following adhesive pastes [1] to [12], the method of using the adhesive paste of [13], and the method of manufacturing a semiconductor device using the adhesive paste of [14] are provided.
  • the viscosity at 25°C is 20,000 mPa ⁇ s or less.
  • Requirement 2 It is a silane compound.
  • thermosetting organopolysiloxane compound (A) is a polysilsesquioxane compound.
  • the liquid component (L) is at least one selected from the group consisting of bifunctional silane compounds, trifunctional silane compounds and silicone oils.
  • the solvent (S) contains an organic solvent (SL) having a boiling point of 100 ° C. or more and less than 254 ° C. of [1] to [3] Adhesive paste according to any one of the preceding claims.
  • the mass reduction rate 170 ° C. 2h of the adhesive paste before and after heating is less than 55%. adhesive paste.
  • the mass loss rate of the adhesive paste before and after heating is set to 170 ° C. for 2 hours, and the adhesive paste is heated at 100 ° C. for 2 hours.
  • a method of using the adhesive paste according to any one of [1] to [12] as an adhesive for a semiconductor element fixing material comprising the steps (BI) and (BII) below.
  • the chip mountability that enables good mounting of a semiconductor element and the adhesion of a cured product obtained by heating at a high temperature
  • Adhesive pastes are provided that are compatible with the properties.
  • an adhesive paste having excellent balance between chip mountability and adhesiveness of the obtained cured product under both high temperature heating and low temperature heating conditions.
  • a method of using these adhesive pastes as adhesives for semiconductor element fixing materials and a method of manufacturing a semiconductor device using these adhesive pastes as adhesives for semiconductor element fixing materials. .
  • the present invention will be described in detail below by dividing it into 1) adhesive paste, 2) method of using the adhesive paste, and method of manufacturing a semiconductor device using the adhesive paste.
  • Adhesive paste is an adhesive paste containing a thermosetting organopolysiloxane compound (A) and a liquid component (L) that satisfies the following requirements 1 and 2, wherein the liquid component The content of (L) is 15% by mass or more relative to the total mass of the adhesive paste, and the tack-free time of the adhesive paste is 20 minutes or longer.
  • the viscosity at 25°C is 20,000 mPa ⁇ s or less.
  • Requirement 2 It is a silane compound.
  • the "adhesive paste” means "a viscous liquid at room temperature (23°C) and in a fluid state”. Since the adhesive paste of the present invention has the properties described above, it is excellent in workability in the coating process.
  • excellent workability in the coating process means “in the coating process, when the adhesive paste is discharged from the discharge pipe and then the discharge pipe is pulled up, the amount of stringiness is small or is interrupted immediately, and the resin It must not contaminate the surroundings due to splashing or spread of droplets after application.”
  • the adhesive paste of the present invention has a tack-free time of 20 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, more preferably 50 minutes or longer, and particularly preferably 70 minutes or longer.
  • the tack-free time is 20 minutes or longer, the adhesive paste has excellent chip mountability.
  • the tack-free time can be measured by the method described in Examples.
  • the adhesive paste of the present invention contains a thermosetting organopolysiloxane compound (A) (hereinafter sometimes referred to as "component (A)"). Since the adhesive paste of the present invention contains the component (A), it becomes easy to obtain a cured product with excellent adhesiveness under both high-temperature heating and low-temperature heating conditions.
  • component (A) thermosetting organopolysiloxane compound
  • thermosetting organopolysiloxane compound (A) of the present invention is a compound having a carbon-silicon bond and a siloxane bond (--Si--O--Si--) in its molecule.
  • the component (A) is preferably solid at 25° C. from the viewpoint of easily obtaining an adhesive paste that easily exhibits excellent adhesive performance.
  • component (A) is a thermosetting compound, at least one functional group selected from the group consisting of functional groups capable of condensation reaction by heating and functional groups capable of condensation reaction through hydrolysis It is preferred to have a group.
  • thermosetting organopolysiloxane compound (A) is not particularly limited, and may be linear, ladder-like, or cage-like.
  • the structure represented by the following formula (a-1) is used as the linear main chain structure
  • the structure represented by the following formula (a-2) is used as the ladder-like main chain structure.
  • the main chain structure include structures represented by the following formula (a-3).
  • Rx, Ry, and Rz each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and the organic group includes an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted A substituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, or an alkylsilyl group is preferred.
  • the plurality of Rx in formula (a-1), the plurality of Ry in formula (a-2), and the plurality of Rz in formula (a-3) may be the same or different. However, both Rx in formula (a-1) are not hydrogen atoms.
  • alkyl group of the unsubstituted or substituted alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, C1-C10 alkyl groups such as n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group can be mentioned.
  • cycloalkyl groups of unsubstituted or substituted cycloalkyl groups include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group.
  • Alkenyl groups of unsubstituted or substituted alkenyl groups include, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, and the like. Ten alkenyl groups are mentioned.
  • substituents of the alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a hydroxyl group; a thiol group; an epoxy group; a glycidoxy group; unsubstituted or substituted aryl groups such as phenyl group, 4-methylphenyl group and 4-chlorophenyl group; and the like.
  • aryl groups of unsubstituted or substituted aryl groups include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group.
  • the substituents of the aryl group include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl and ethyl groups; 1 to 6 alkoxy groups; nitro group; cyano group; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group; an aryl group having a substituent; and the like.
  • the alkylsilyl group includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, methyldiethylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, methylsilyl group, ethylsilyl group and the like.
  • Rx, Ry, and Rz are preferably a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted C 1-6 alkyl group, or a phenyl group, and an unsubstituted or substituted C 1-6 Alkyl groups are particularly preferred.
  • thermosetting organopolysiloxane compound (A) can be obtained, for example, by a known production method of polycondensing a silane compound having a hydrolyzable functional group (alkoxy group, halogen atom, etc.).
  • the silane compound to be used may be appropriately selected according to the desired structure of the thermosetting organopolysiloxane compound (A).
  • Preferred specific examples include bifunctional silane compounds such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyldiethoxymethoxysilane, etc.
  • a trifunctional silane compound of Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, tetra-s-butoxysilane, methoxytriethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, trimethoxyethoxysilane tetrafunctional silane compounds such as silane; and the like.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the thermosetting organopolysiloxane compound (A) is usually 800 or more and 30,000 or less, preferably 1,000 or more and 20,000 or less, more preferably 1,200 or more and 15,000 or less. , particularly preferably 3,000 or more and 10,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the thermosetting organopolysiloxane compound (A) is not particularly limited, it is usually 1.0 or more and 10.0 or less, preferably 1.1 or more and 6.0 or less.
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • the mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the thermosetting organopolysiloxane compound (A) are, for example, gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, in terms of standard polystyrene. can be obtained as a value.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • thermosetting organopolysiloxane compound (A) of the present invention is preferably a polysilsesquioxane compound obtained by polycondensation of a trifunctional organosilane compound. Since the adhesive paste of the present invention contains a polysilsesquioxane compound as the component (A), it becomes easy to obtain a cured product with excellent adhesiveness under both high-temperature heating and low-temperature heating conditions. .
  • the polysilsesquioxane compound of the present invention is a compound having a repeating unit represented by the following formula (a-4).
  • the adhesive paste of the present invention contains, as the component (A), a polysilsesquioxane compound having a repeating unit represented by the following formula (a-4), so that the adhesive paste can be heated under either high temperature heating or low temperature heating conditions. Also in, it becomes easy to obtain a cured product having excellent adhesiveness.
  • R 1 represents an organic group.
  • organic groups include unsubstituted alkyl groups, substituted alkyl groups, unsubstituted cycloalkyl groups, substituted cycloalkyl groups, unsubstituted alkenyl groups, substituted alkenyl groups, and unsubstituted aryl groups.
  • aryl groups having substituents and groups selected from the group consisting of alkylsilyl groups, unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, unsubstituted
  • a group selected from the group consisting of a substituted C6-C12 aryl group and a C6-C12 aryl group having a substituent is more preferred.
  • the "unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n- pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • the number of carbon atoms in the “unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” represented by R 1 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms in the “substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” represented by R 1 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3. In addition, this number of carbon atoms means the number of carbon atoms in the portion (alkyl group portion) excluding the substituents. Therefore, when R 1 is a “substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms”, the number of carbon atoms in R 1 may exceed 10 in some cases. Examples of the alkyl group of the "substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms" include the same groups as the "unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms".
  • substituents of the "substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms; cyano groups; groups represented by the formula: OG;
  • the number of substituent atoms in the "substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms" (excluding the number of hydrogen atoms) is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • G represents a hydroxyl-protecting group.
  • the hydroxyl-protecting group is not particularly limited, and includes known protecting groups known as hydroxyl-protecting groups.
  • acyl group silyl group such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group; methoxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, tetrahydropyran-2- acetal group such as yl group and tetrahydrofuran-2-yl group; alkoxycarbonyl group such as t-butoxycarbonyl group; methyl group, ethyl group, t-butyl group, octyl group, allyl group, triphenylmethyl group, benzyl group, ethers such as p-methoxybenzyl group, fluorenyl group, trityl group and benzhydryl group;
  • Examples of the “unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms” include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.
  • the number of carbon atoms in the “unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms” represented by R 1 is preferably 6.
  • the number of carbon atoms in the "substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms" represented by R 1 is preferably 6.
  • the number of carbon atoms means the number of carbon atoms in the portion (aryl group portion) excluding the substituents. Therefore, when R 1 is a “substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms”, the number of carbon atoms in R 1 may exceed 12 in some cases.
  • Examples of the aryl group of the "substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms” include the same aryl groups as the "unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms".
  • substituents of the "substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms” include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group and t-butyl.
  • Alkyl groups such as group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkoxy such as methoxy group and ethoxy group group; and the like.
  • the number of substituent atoms (excluding the number of hydrogen atoms) of the "substituted C6-C12 aryl group” is usually 1-30, preferably 1-20.
  • R 1 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom, from the viewpoint of easily obtaining a polysilsesquioxane compound with a stable structure and more stable performance as an adhesive paste. and an unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having a fluorine atom
  • an adhesive paste or cured product having a long tack-free time and a low refractive index can be easily obtained. It becomes easy to be suitably used for an optical semiconductor device that requires a low refractive index.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having a fluorine atom a group represented by the composition formula: C m H (2m ⁇ n+1) F n (m is an integer of 1 to 10, n is 1 or more, (2m+1) are the following integers).
  • a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferred.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the formula (a-4) (that is, the T site described later) in the polysilsesquioxane compound is usually 50 to 100 mol% of the total repeating units, and 70 It is more preferably up to 100 mol %, still more preferably 90 to 100 mol %, and particularly preferably 100 mol %.
  • the content ratio of the repeating unit (T site) represented by the formula (a-4) in the polysilsesquioxane compound is, for example, 29 Si- when NMR peak assignment and area integration are possible. It can be determined by measuring NMR and 1 H-NMR.
  • Polysilsesquioxane compounds include ketone solvents such as acetone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene; sulfur-containing solvents such as dimethylsulfoxide; ether solvents such as tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate; soluble in various organic solvents such as halogen-containing solvents such as; and mixed solvents comprising two or more of these. Therefore, these solvents can be used to measure the 29 Si-NMR of the polysilsesquioxane compound in solution.
  • the repeating unit represented by the formula (a-4) is preferably represented by the following formula (a-5).
  • the polysilsesquioxane compound has three oxygen atoms bonded to a silicon atom, generally collectively referred to as the T site, and one other group (R 1 ). It has a partial structure formed by bonding.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in formula (a-4).
  • * represents a Si atom, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of the three * is a Si atom.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of * include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group and t-butyl group.
  • a plurality of * may all be the same or different.
  • the polysilsesquioxane compound is a thermosetting compound, and is a compound capable of undergoing condensation reaction and/or hydrolysis by heating. Therefore, at least one of * in the above formula (a-5) of the plurality of repeating units (T sites) possessed by the polysilsesquioxane compound is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. is preferred, and a hydrogen atom is more preferred.
  • the hydrogen atom or the number of carbon atoms in * in the above formula (a-5) is 1 to 1 It is possible to confirm the presence of 10 alkyl groups and whether or not the three * in the above formula (a-5) are all Si atoms in the repeating unit. Furthermore, when assignment of 29 Si-NMR peaks and integration of areas are possible, with respect to the total number of repeating units (T sites) represented by the formula (a-4) in the polysilsesquioxane compound, The total number of repeating units in which all three * in the formula (a-5) are Si atoms can be roughly calculated.
  • the total number is preferably 30 to 95 mol %, more preferably 40 to 90 mol %, from the viewpoint of easily obtaining an adhesive paste that gives a cured product with excellent heat resistance.
  • the polysilsesquioxane compound may have one type of R 1 (homopolymer) or may have two or more types of R 1 (copolymer).
  • the polysilsesquioxane compound when the polysilsesquioxane compound is a copolymer, the polysilsesquioxane compound may be any of random copolymers, block copolymers, graft copolymers, alternating copolymers, and the like. , random copolymers are preferred from the viewpoint of ease of production.
  • the structure of the polysilsesquioxane compound may be any one of a ladder structure, a double decker structure, a cage structure, a partially cleaved cage structure, a cyclic structure, and a random structure.
  • polysilsesquioxane compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the method for producing the polysilsesquioxane compound is not particularly limited.
  • the following formula (a-6) is not particularly limited.
  • the following formula (a-6) is not particularly limited.
  • the following formula (a-6) is not particularly limited.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula (a-4), R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X 1 represents a halogen atom, p is 0 to represents an integer of 3. Multiple R 2 and multiple X 1 may be the same or different.
  • a polysilsesquioxane compound can be produced by polycondensing at least one of the silane compounds (1) represented by. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R 2 include the same groups as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by * in the above formula (a-5). A chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned as a halogen atom of X1.
  • silane compound (1) examples include alkyltrialkoxysilane compounds such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and ethyltripropoxysilane; alkylhalogenoalkoxysilane compounds such as methylchlorodimethoxysilane, methylchlorodiethoxysilane, methyldichloromethoxysilane, methylbromodimethoxysilane, ethylchlorodimethoxysilane, ethylchlorodiethoxysilane, ethyldichloromethoxysilane, ethylbromodimethoxysilane; Alkyltrihalogenosilane compounds such as methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, ethyltrichlorosilane, ethyltribromodime
  • substituted alkyltrialkoxysilane compounds such as 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 2-cyanoethyltrimethoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane; 3,3,3-trifluoropropylchlorodimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropylchlorodiethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyldichloromethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyldichloro substituted alkylhalogenoalkoxysilane compounds such as ethoxysilane, 2-cyanoethylchlorodimethoxysilane, 2-cyanoethylchlorodiethoxysilane, 2-cyanoethyldichloromethoxysilane, 2-cyanoethyldichloroethoxys
  • Phenyltrialkoxysilane compounds with or without substituents such as phenyltrimethoxysilane, 4-methoxyphenyltrimethoxysilane; phenylhalogenoalkoxysilane compounds with or without substituents, such as phenylchlorodimethoxysilane, phenyldichloromethoxysilane, 4-methoxyphenylchlorodimethoxysilane, 4-methoxyphenyldichloromethoxysilane; phenyltrihalogenosilane compounds with or without substituents, such as phenyltrichlorosilane and 4-methoxyphenyltrichlorosilane; and the like.
  • These silane compounds (1) can be used singly or in combination of two or more.
  • the method of polycondensing the silane compound (1) is not particularly limited.
  • a method of adding a predetermined amount of a polycondensation catalyst to the silane compound (1) in a solvent or without a solvent and stirring the mixture at a predetermined temperature can be used. More specifically, (a) a method of adding a predetermined amount of an acid catalyst to the silane compound (1) and stirring at a predetermined temperature; (b) adding a predetermined amount of a base catalyst to the silane compound (1); (c) adding a predetermined amount of an acid catalyst to the silane compound (1) and stirring at a predetermined temperature; and then adding an excess amount of a base catalyst to make the reaction system basic. , a method of stirring at a predetermined temperature, and the like. Among these, the method (a) or (c) is preferable because the desired polysilsesquioxane compound can be obtained efficiently.
  • the polycondensation catalyst to be used may be either an acid catalyst or a base catalyst. Two or more polycondensation catalysts may be used in combination, but at least an acid catalyst is preferably used.
  • Acid catalysts include inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid, boric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as citric acid, acetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; is mentioned. Among these, at least one selected from phosphoric acid, hydrochloric acid, boric acid, sulfuric acid, citric acid, acetic acid, and methanesulfonic acid is preferred.
  • Base catalysts include aqueous ammonia; trimethylamine, triethylamine, lithium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, aniline, picoline, 1,4- Organic bases such as diazabicyclo[2.2.2]octane and imidazole; Organic salt hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, potassium t-butoxide Metal alkoxides such as; Metal hydrides such as sodium hydride and calcium hydride; Metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide; Metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and magnesium carbonate; metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate;
  • the amount of the polycondensation catalyst used is usually in the range of 0.05 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, relative to the total mol amount of the silane compound (1).
  • the solvent to be used can be appropriately selected according to the type of silane compound (1).
  • the solvent to be used can be appropriately selected according to the type of silane compound (1).
  • water aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol and t-butyl alcohol; These solvents can be used singly or in combination of two or more. Further, when the above method (c) is employed, after the polycondensation reaction is carried out in an aqueous system in the presence of an acid catalyst, an organic solvent and a base catalyst (such as aqueous ammonia) are added to the reaction solution, and neutral conditions are obtained. Alternatively, a polycondensation reaction may be further performed under basic conditions.
  • the amount of the solvent used is usually 0.001 liters or more and 10 liters or less, preferably 0.01 liters or more and 0.9 liters or less per 1 mol of the total molar amount of the silane compound (1).
  • the temperature at which the silane compound (1) is polycondensed is usually in the range of 0°C to the boiling point of the solvent used, preferably 20°C or higher and 100°C or lower, more preferably 30°C or higher and 95°C or lower. If the reaction temperature is too low, the polycondensation reaction may proceed insufficiently. On the other hand, if the reaction temperature is too high, it becomes difficult to suppress gelation. The reaction is usually completed in 30 minutes to 30 hours.
  • a monomer in which R 1 is an alkyl group having a fluorine atom tends to be less reactive than a monomer in which R 1 is a normal alkyl group.
  • a polysilsesquioxane compound having a desired molecular weight can be easily obtained by reducing the amount of catalyst and conducting the reaction under mild conditions for a long time.
  • an aqueous alkali solution such as sodium hydrogen carbonate is added to the reaction solution
  • an acid such as hydrochloric acid is added to the reaction solution.
  • the resulting salt is removed by filtration or washing with water to obtain the intended polysilsesquioxane compound.
  • the portion of OR 2 or X 1 of the silane compound (1) that did not undergo hydrolysis and the subsequent condensation reaction is the polysilsesquioxane compound remain inside.
  • the curing proceeds by the condensation reaction.
  • the adhesive paste containing the polysilsesquioxane compound of the present invention contains substantially no noble metal catalyst or contains only a small amount of noble metal catalyst.
  • substantially contains no noble metal catalyst or has a low noble metal catalyst content means that "a component that can be interpreted as a noble metal catalyst is not intentionally added, and an effective It means that the content of the noble metal catalyst is, for example, less than 1 ppm by mass in terms of the mass of the catalytic metal element with respect to the amount of the components.
  • active ingredient refers to "a component excluding the solvent (S) (described later) contained in the adhesive paste”.
  • the adhesive paste does not substantially contain a noble metal catalyst, or contains a noble metal catalyst, from the viewpoint of stable production in consideration of formulation variations, etc., storage stability, and the viewpoint that noble metal catalysts are expensive. is preferably less.
  • liquid component (L) The liquid component (L) (hereinafter sometimes referred to as "(L) component") that constitutes the adhesive paste of the present invention satisfies requirements 1 and 2 below.
  • (L) component The viscosity at 25°C is 20,000 mPa ⁇ s or less.
  • (L) component It is a silane compound. Being a silane-based compound, the liquid component (L) is easily mixed well with the component (A), making it easy to obtain an adhesive paste with stable performance.
  • Examples of the liquid component (L) satisfying Requirement 1 and Requirement 2 above include bifunctional silane-based compounds, trifunctional silane-based compounds, polyfunctional silane-based compounds, and silicone oils.
  • the viscosity of the liquid component (L) at 25° C. is 20,000 mPa ⁇ s or less, preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 7,000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 5,000 mPa ⁇ s. It is below.
  • An adhesive paste containing a liquid component (L) having a viscosity at 25° C. equal to or lower than the above upper limit value is less likely to volatilize at room temperature (20° C. ⁇ 15° C.), making it easier to obtain an adhesive paste with a long tack-free time.
  • an adhesive paste containing a high-viscosity liquid component (L) whose viscosity at 25° C.
  • the above upper limit has a high viscosity, so that the tack-free time of the adhesive paste may be shortened. By being below, the possibility can be reduced. Further, by containing the liquid component (L) having a viscosity at 25° C. of not more than the above upper limit value, workability in the coating process is excellent, and adhesiveness, It becomes easy to obtain an adhesive paste that gives an excellent cured product due to heat resistance and crack suppression of the cured product.
  • the phrase "excellent crack suppression of the cured product” means that "when the adhesive paste is heated to obtain a cured product, cracking does not occur in the cured product due to temperature changes".
  • Bifunctional silane compounds include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, diethoxymethylphenylsilane, and 3-glycide.
  • xypropylmethyldimethoxysilane 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyl dimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and the like.
  • a commercial item can also be used as a bifunctional silane-type compound.
  • Examples of commercially available products include KBM series such as KBM-22, KBM-202SS and KBM-402, and KBE series such as KBE-22, KBE-402 and KBE-502 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). be done.
  • KBM-202SS can be preferably used from the viewpoint of being easily mixed well with other active ingredients and easily obtaining an adhesive paste with stable performance.
  • Trifunctional silane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n -butyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyldiethoxymethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane Silane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl
  • a commercial item can also be used as a trifunctional silane-type compound.
  • Commercial products include, for example, KBM series such as KBM-103, KBM-303, KBM-503, KBM-5103; KBE series such as KBE-13, KBE-103, KBE-9007N; and X-12-967C ( (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • KBM series such as KBM-103, KBM-303, KBM-503, KBM-5103
  • KBE series such as KBE-13, KBE-103, KBE-9007N
  • X-12-967C, KBM-103, KBM-503, KBM-5103, and KBE-9007N are selected from the viewpoint of being easily mixed with other active ingredients and easily obtaining an adhesive paste with stable performance.
  • X-12-967C, KBM-5103 and KBE-9007N are particularly preferably used.
  • polyfunctional silane-based compounds include compounds having nitrogen atoms in the molecule and having 4 or more alkoxy groups bonded to silicon atoms in the molecule, and compounds having an organic main chain with an organic functional group and silicon Examples thereof include compounds having 4 or more alkoxy groups bonded to atoms. Having 4 or more silicon-bonded alkoxy groups means that the total number of alkoxy groups bonded to the same silicon atom and alkoxy groups bonded to different silicon atoms is 4 or more.
  • polyfunctional silane-based compounds having nitrogen atoms in the molecule and having 4 or more alkoxy groups bonded to silicon atoms in the molecule include isocyanurate-based compounds and urea-based compounds.
  • isocyanurate-based compounds examples include compounds represented by the following formula (l-1), and examples of urea-based compounds include compounds represented by the following formula (l-2).
  • R a represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy and t-butoxy.
  • a plurality of R a may be the same or different.
  • Each of t1 to t5 independently represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and particularly preferably 3.
  • Specific examples of the compound represented by formula (l-1) include 1,3,5-N-tris(3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris(3-tri ethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris(3-tri-i-propoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris(3-tributoxysilylpropyl) isocyanurate, etc.
  • Specific examples of the compound represented by formula (l-2) include N,N'-bis(3-trimethoxysilylpropyl)urea, N,N'-bis(3-triethoxysilylpropyl)urea, N , N'-bis(3-tripropoxysilylpropyl)urea, N,N'-bis(3-tributoxysilylpropyl)urea, N,N'-bis(2-trimethoxysilylethyl)urea, etc.
  • N'-bis[(tri(C1-C6)alkoxysilyl)(C1-C10)alkyl]urea N,N'-bis(3-dimethoxymethylsilylpropyl)urea, N,N'-bis(3-dimethoxyethylsilylpropyl)urea, N,N'-bis(3-diethoxymethylsilylpropyl)urea, etc.
  • KBM-9659 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM-9659 can be preferably used from the viewpoint that it is easily mixed with other active ingredients and an adhesive paste with stable performance is easily obtained.
  • X-12-1048 can be used as the compound having an organic main chain and having 4 or more organic functional groups and silicon-bonded alkoxy groups.
  • Commercially available products include, for example, X-12-1048, X-12-981S, X-12-1159L (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • X-12-1159L can be preferably used from the viewpoint that it is easily mixed with other active ingredients and an adhesive paste with stable performance is easily obtained.
  • Silicone oil includes straight silicone oil and modified silicone oil.
  • a straight silicone oil is a straight-chain polymer compound composed of siloxane bonds, and includes dimethylsilicone oil, methylphenylsilicone oil, and methylhydrogensilicone oil.
  • Modified silicone oil is obtained by introducing an organic group to the side chain or end of polysiloxane.
  • Modified silicone oils are classified into side-chain type, double-end type, single-end type, and side-chain double-end type according to the bonding position of the introduced organic group.
  • organic groups include amino groups, epoxy groups, methacryl groups, acryl groups, silanol groups, and carboxyl groups.
  • a commercial item can also be used as silicone oil.
  • examples of commercially available straight silicone oils include KF-96L series, KF-50 series, and KF-99 series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • commercially available modified silicone oils include, for example, the KF series such as KF-868 in which a monoamine is introduced in the side chain, X-22-2445 in which an acrylic group is introduced at both ends, and an epoxy group at one end.
  • X-22-173 series such as the introduced X-22-173BX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XF42-334 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan), and the like.
  • modified silicone oils can be preferably used, and X-22-2445 and XF42-334 are particularly preferable, from the viewpoint of being easily mixed well with other active ingredients and easily obtaining an adhesive paste with stable performance. can be used.
  • liquid component (L) bifunctional silane compounds, trifunctional silane compounds, and silicone oils are more preferable, and bifunctional silane compounds, silicone Oils are particularly preferred, and trifunctional silane-based compounds and silicone oils are particularly preferred from the standpoint of easily obtaining an adhesive paste having excellent adhesive strength when cured by heating at a low temperature.
  • the liquid component (L) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the liquid component (L) is 15% by mass or more, preferably 17% by mass or more and less than 50% by mass, and 19% by mass or more and less than 40% by mass, relative to the total mass of the adhesive paste. is more preferable, and 21% by mass or more and less than 35% by mass is particularly preferable.
  • the adhesive paste of the present invention contains a thermosetting organopolysiloxane compound (A) and a liquid component (L), but may contain the following components.
  • Solvent (S) The solvent (S) contained in the adhesive paste of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the components of the adhesive paste of the present invention.
  • the solvent (S) preferably contains an organic solvent (SL) having a boiling point of 100°C or higher and lower than 254°C.
  • “boiling point” refers to "boiling point at 1013 hPa" (same in this specification).
  • the boiling point of the organic solvent (SL) is 100°C or higher and lower than 254°C, preferably 100°C or higher and lower than 200°C, more preferably 105°C or higher and lower than 185°C, and 110°C or higher and lower than 170°C. It is particularly preferred to have
  • Such an organic solvent (SL) evaporates efficiently when heated at a low temperature compared to a high boiling point organic solvent having a boiling point of 254° C. or more and 300° C. or less. Therefore, by including the organic solvent (SL) as the solvent (S), it becomes easier to obtain an adhesive paste having a mass reduction rate of 170° C. 2h ⁇ mass reduction rate of 100° C. 2h (described later) of less than 14%.
  • such an organic solvent (SL) has a relatively slow volatilization rate compared to low boiling point organic solvents having a boiling point of less than 100°C.
  • organic solvent examples include diethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point 247° C.), dipropylene glycol-n-butyl ether (boiling point 229° C.), dipropylene glycol methyl ether acetate (boiling point 209° C.), and diethylene glycol butyl methyl ether.
  • organic solvent (SL) diethylene glycol monoethyl ether acetate and cyclohexanone are used as the organic solvent (SL) from the viewpoint that the effect of using the organic solvent (SL) can be further exhibited and the active ingredient can be easily mixed well.
  • Preferred is cyclohexanone.
  • the organic solvent (SL) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent (SL) in the adhesive paste of the present invention is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and 13% by mass or more and 40% by mass or less, relative to the total mass of the adhesive paste. is more preferable, and it is particularly preferable to be 15% by mass or more and 30% by mass or less.
  • excellent workability in the step of filling the syringe with the adhesive paste means “capable of filling an appropriate amount into the syringe without air bubbles”.
  • the adhesive paste of the present invention may contain solvents other than the organic solvent (SL).
  • a solvent other than the organic solvent (SL) an organic solvent having a boiling point of 254° C. or more and 300° C. or less (hereinafter sometimes referred to as “organic solvent (SH)”) is preferable.
  • the organic solvent (SH) is not particularly limited as long as it has a boiling point of 254° C. or more and 300° C. or less and can dissolve or disperse the components of the adhesive paste of the present invention.
  • the temperature range for heating the adhesive paste to obtain a cured product can be adjusted more precisely. It is possible to reduce the influence of heating on parts and sensor chips.
  • organic solvent examples include tripropylene glycol-n-butyl ether (boiling point 274° C.), 1,6-hexanediol diacrylate (boiling point 260° C.), diethylene glycol dibutyl ether (boiling point 256° C.), triethylene glycol butyl methyl ether (boiling point 261° C.), polyethylene glycol dimethyl ether (boiling point 264-294° C.), tetraethylene glycol dimethyl ether (boiling point 275° C.), polyethylene glycol monomethyl ether (boiling point 290-310° C.) and the like.
  • organic solvent (SH) tripropylene glycol-n-butyl ether, 1,6-hexanediol diol diol, from the viewpoint of more easily obtaining the effect of using the organic solvent (SL) and the organic solvent (SH) in combination.
  • Acrylates are preferred.
  • organic solvent (SL) and an organic solvent (SH) When using an organic solvent (SL) and an organic solvent (SH) together, specifically, a combination of diethylene glycol monoethyl ether acetate (organic solvent (SL)) and tripropylene glycol-n-butyl ether (organic solvent (SH)) , a combination of cyclohexanone (organic solvent (SL)) and tripropylene glycol-n-butyl ether (organic solvent (SH)), diethylene glycol monoethyl ether acetate (organic solvent (SL)) and 1,6-hexanediol diacrylate (organic A combination of cyclohexanone (organic solvent (SL)) and 1,6-hexanediol diacrylate (organic solvent (SH)) is preferred.
  • the organic solvent (SL) accounts for preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more, of the entire solvent (S). By using the organic solvent (SL) in the entire solvent (S) within the above range, the effect of using the organic solvent (SL) can be further expressed.
  • the adhesive paste of the present invention preferably contains the solvent (S) in such an amount that the solid content concentration is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the solid content concentration is within this range, it is easy to mix the active ingredient well, the workability in the process of filling the adhesive paste into the syringe and the coating process is excellent, and the effect of using the organic solvent (SL) is more expressed. can be made.
  • the solvent (S) in such an amount that the solid content concentration is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the adhesive paste of the present invention may contain fine particles as the component (B).
  • the fine particles include fine particles (B1) having an average primary particle diameter of 5 nm or more and 40 nm or less (hereinafter sometimes referred to as “component (B1)”) and fine particles (B2) having an average primary particle diameter of more than 0.04 ⁇ m and not more than 8 ⁇ m. (hereinafter sometimes referred to as "(B2) component").
  • the average primary particle size of the fine particles (B1) is preferably 5 nm or more and 30 nm or less, more preferably 5 nm or more and 20 nm or less.
  • the average primary particle size of fine particles (B1) can be obtained by observing the shape of fine particles using a transmission electron microscope.
  • the specific surface area of the fine particles (B1) is preferably 10 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, more preferably 20 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less. When the specific surface area is within the above range, it becomes easier to obtain an adhesive paste with superior workability in the coating process.
  • the specific surface area can be determined by the BET multipoint method.
  • the shape of the fine particles (B1) may be spherical, chain-like, needle-like, plate-like, flake-like, rod-like, fiber-like, etc., but is preferably spherical.
  • spherical means “generally spherical, as well as nearly spherical, including polyhedral shapes that can be approximated to spheres such as spheroids, ovoids, confetti-like, and cocoon-like".
  • the components of the fine particles (B1) are not particularly limited, and include metals, metal oxides, minerals, metal carbonates, metal sulfates, metal hydroxides, metal silicates, inorganic components, organic components, silicones, and the like. mentioned. Further, the fine particles (B1) to be used may have a modified surface.
  • Metals are group 1 (excluding H), groups 2 to 11, group 12 (excluding Hg), group 13 (excluding B), group 14 (excluding C and Si), group 15 (excluding C and Si) in the periodic table.
  • metal oxides examples include titanium oxide, alumina, boehmite, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, zirconium oxide, indium oxide, zinc oxide, and composite oxides thereof.
  • the fine particles of metal oxides also include sol particles composed of these metal oxides.
  • Minerals include smectite, bentonite, and the like.
  • smectites include montmorillonite, beidellite, hectorite, saponite, stevensite, nontronite, and sauconite.
  • metal carbonates include calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.
  • metal sulfates include calcium sulfate, barium sulfate, etc.
  • metal hydroxides include aluminum hydroxide, etc.
  • metal silicates include aluminum silicate, Examples include calcium silicate and magnesium silicate.
  • silica etc. are mentioned as an inorganic component. Examples of silica include dry silica, wet silica, surface-modified silica (surface-modified silica), and the like. Organic components include acrylic polymers and the like.
  • Silicone means an artificial polymer compound with a main skeleton made up of siloxane bonds. Examples include dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane.
  • Fine particles (B1) can be used singly or in combination of two or more.
  • silica, metal oxides, and minerals are preferable, and silica is more preferable, because an adhesive paste having excellent transparency can be easily obtained.
  • hydrophobic surface-modified silica includes, on the surface, a trialkylsilyl group having 1 to 20 tricarbon atoms such as a trimethylsilyl group; an alkylsilyl group having 1 to 20 dicarbon atoms such as a dimethylsilyl group; Silica bound with alkylsilyl groups of number 1 to 20; Silica surface-treated with silicone oil; and the like.
  • Hydrophobic surface-modified silica is, for example, a silica particle having a trialkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 dicarbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the like. It can be obtained by surface modification using a coupling agent, or by treating silica particles with silicone oil.
  • the content of component (B1) is not particularly limited, but the amount is determined by the mass ratio of component (A) to component (B1).
  • Component (A): Component (B1) preferably 100:0.1 to 100:90, more preferably 100:0.2 to 100:60, more preferably 100:0.3 to 100:50 , more preferably 100:0.5 to 100:40, more preferably 100:0.8 to 100:30.
  • the average primary particle size of the fine particles (B2) is preferably more than 0.06 ⁇ m and 7 ⁇ m or less, more preferably more than 0.3 ⁇ m and 6 ⁇ m or less, still more preferably more than 1 ⁇ m and 4 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter of the fine particles (B2) is measured by a laser scattering method using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (for example, product name “LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.). can be obtained by performing
  • the shape of the fine particles (B2) may be the same as those exemplified as the shape of the fine particles (B1), but a spherical shape is preferred.
  • the component of the fine particles (B2) the same components as those exemplified as the components of the fine particles (B1) can be mentioned.
  • the fine particles (B2) can be used singly or in combination of two or more.
  • the fine particles (B2) from the viewpoint of being relatively easy to mix as an adhesive paste, and from the fact that a cured product having excellent adhesiveness and heat resistance can be easily obtained, a metal oxide whose surface is coated with silicone At least one kind of fine particles selected from the group consisting of silica, silica and silicone are preferred, and silica and silicone are more preferred.
  • the content of component (B2) is not particularly limited, but the amount is determined by the mass ratio of component (A) to component (B2).
  • Component (A): Component (B2) preferably 100:0.1 to 100:40, more preferably 100:0.2 to 100:30, more preferably 100:0.3 to 100:20 , more preferably 100:0.5 to 100:15, and particularly preferably 100:0.8 to 100:12.
  • the adhesive paste of the present invention contains other components [(C) component] other than the above components (A), (L) and (B) within a range that does not impede the purpose of the present invention.
  • the antioxidant is added for the purpose of preventing oxidative deterioration during heating.
  • Antioxidants include phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, and the like.
  • Phosphorus antioxidants include phosphites, oxaphosphaphenanthrene oxides and the like.
  • Phenolic antioxidants include monophenols, bisphenols, polymeric phenols, and the like.
  • sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate and the like.
  • antioxidants can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of antioxidant to be used is generally 10% by mass or less relative to the component (A).
  • a UV absorber is added for the purpose of improving the light resistance of the resulting adhesive paste.
  • UV absorbers include salicylic acids, benzophenones, benzotriazoles, hindered amines and the like. These ultraviolet absorbers can be used singly or in combination of two or more. The amount of the ultraviolet absorber to be used is usually 10% by mass or less relative to the component (A).
  • Light stabilizers include, for example, poly[ ⁇ 6-(1,1,3,3,-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ (2,2,6 ,6-tetramethyl-4-piperidine)imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine)imino ⁇ ] and other hindered amines. These light stabilizers can be used singly or in combination of two or more.
  • the total amount of component (C) used is generally 20% by mass or less relative to component (A).
  • the adhesive paste of the present invention can be produced, for example, by a production method comprising the following steps (AI) and (AII).
  • 1) adhesive paste As a method of obtaining a polysilsesquioxane compound by polycondensing at least one compound represented by the above formula (a-6) in the step (AI) in the presence of a polycondensation catalyst, 1) adhesive paste The same methods as those exemplified in the section can be mentioned. Solvent (S) and liquid component (L) used in step (AII) are the same as those exemplified as solvent (S) and liquid component (L) in 1) Adhesive paste.
  • the method of dissolving the polysilsesquioxane compound in the solvent (S) includes, for example, the polysilsesquioxane compound and the liquid component (L), and optionally the component (B) and ( A method of mixing, defoaming, and dissolving component C) with a solvent (S) can be mentioned.
  • a mixing method and a defoaming method are not particularly limited, and known methods can be used.
  • the order of mixing is not particularly limited. According to the production method including the steps (AI) and (AII), the adhesive paste of the present invention can be produced efficiently and simply.
  • the adhesive paste of the present invention After heating the adhesive paste at 170° C. for 2 hours, the adhesive paste of the present invention has a mass reduction rate of 170° C. for 2 hours before and after heating, preferably less than 55%, more preferably 10% or more and less than 45%. , particularly preferably 15% or more and less than 30%. Since the volume of the adhesive paste decreases at the same time as the mass decreases, if the mass decrease rate of 170°C for 2 hours exceeds the above upper limit, the horizontally mounted chip may tilt after the adhesive paste hardens. By being there, you can reduce that risk.
  • the adhesive paste of the present invention has a mass reduction rate of 100° C. for 2 hours before and after heating after the adhesive paste is heated at 100° C. for 2 hours. %, particularly preferably 13% or more and less than 45%.
  • the mass reduction rate of 100° C. for 2 hours is equal to or higher than the above lower limit
  • the cured product obtained by heating at a low temperature has excellent adhesion.
  • the mass reduction rate of 100° C. for 2 hours is equal to or higher than the above upper limit
  • the amount of the active ingredient exhibiting the adhesive function of the cured product obtained by heating at a low temperature is reduced, so that high adhesive strength may not be exhibited.
  • the fear can be reduced.
  • the adhesive paste of the present invention has a mass reduction rate of 170° C. 2h - 100° C. 2h , which is preferably less than 14%, more preferably less than 12%, and particularly preferably 1% or more and less than 10%. . Since the mass reduction rate of 170°C for 2h - the mass reduction rate of 100°C for 2h is less than the above upper limit, when heated at a low temperature, the solvent evaporates efficiently in the same way as when heated at a high temperature, so that at a low temperature Since the cured product obtained by heating has better adhesiveness, the temperature range for heating and curing the adhesive paste can be adjusted, and the effect of heating on optical components and sensor chips can be reduced.
  • the mass reduction rate of 170°C for 2h and the mass reduction rate of 100°C for 2h can be measured by the method described in Examples.
  • a cured product can be obtained by heating the adhesive paste to volatilize the solvent (S) and cure it.
  • the heating temperature for curing is usually 80 to 190°C, preferably 80 to 120°C or 150 to 190°C.
  • the heating time for curing is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
  • a cured product obtained by curing the adhesive paste of the present invention has excellent adhesiveness.
  • the adhesive paste of the present invention is applied to the mirror surface of a square silicon chip with a side length of 1 mm (area is 1 mm 2 ), and the coated surface is placed on a silver-plated copper plate and crimped (adhesive paste after crimping). thickness: about 2 ⁇ m) and cured by heat treatment (eg, 100° C. for 2 hours, 170° C. for 2 hours).
  • the adhesive strength of the cured product obtained by curing the adhesive paste of the present invention is preferably 7 N/mm square or more at 23° C., more preferably 10 N/mm square or more, and 13 N/mm square or more. 15 N/mm square or more is particularly preferable. Further, the adhesive strength of the cured product obtained by curing the adhesive paste of the present invention is preferably 7 N/mm square or more at 100° C., more preferably 10 N/mm square or more, and 13 N/mm square. It is more preferably 15 N/mm square or more, and particularly preferably 15 N/mm ⁇ or more.
  • “1 mm square” means “1 mm square", that is, "1 mm x 1 mm (square with a side length of 1 mm)".
  • the adhesive paste of the present invention can be suitably used as an adhesive for semiconductor element fixing materials.
  • semiconductor elements include light-emitting elements such as lasers and light-emitting diodes (LEDs), optical semiconductor elements such as light-receiving elements such as solar cells, transistors, sensors such as temperature sensors and pressure sensors, and integrated circuits.
  • LEDs light-emitting elements
  • optical semiconductor elements such as light-receiving elements such as solar cells
  • transistors transistors
  • sensors such as temperature sensors and pressure sensors
  • integrated circuits an optical semiconductor element is preferable from the viewpoint that the effect of using the adhesive paste of the present invention is likely to be exhibited more preferably.
  • Materials for supporting substrates for bonding semiconductor elements include glasses such as soda lime glass and heat-resistant hard glass; ceramics; sapphire; iron, copper, aluminum, gold, silver, platinum, chromium, titanium and these metals. alloys, metals such as stainless steel (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309, etc.); polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyether Synthetic resins such as ether ketone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polyamide, acrylic resin, norbornene resin, cycloolefin resin, and glass epoxy resin;
  • the adhesive paste of the present invention is preferably filled in a syringe. Since the syringe is filled with the adhesive paste, workability in the coating process is excellent.
  • the material of the syringe may be synthetic resin, metal or glass, but synthetic resin is preferred.
  • the capacity of the syringe is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the amount of adhesive paste to be filled or applied.
  • a commercial item can also be used as a syringe. Commercially available products include, for example, SS-01T series (manufactured by TERUMO), PSY series (manufactured by Musashi Engineering) and the like.
  • the syringe filled with the adhesive paste descends vertically to approach the support substrate, and after discharging a predetermined amount of the adhesive paste from the tip of the syringe, the syringe rises to support the support substrate. As the substrate is separated, the support substrate moves laterally. By repeating this operation, the adhesive paste is continuously applied to the support substrate. After that, a semiconductor element is mounted on the applied adhesive paste and pressure-bonded to the support substrate.
  • the amount of the adhesive paste to be applied is not particularly limited, and may be any amount that allows the semiconductor element to be adhered and the supporting substrate to be firmly adhered by curing. Usually, the amount is such that the thickness of the coating film of the adhesive paste is 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the semiconductor element is fixed to the support substrate by heating and curing the adhesive paste of the obtained press-fit.
  • the heating temperature and heating time are as described in the section 1) Adhesive paste.
  • the semiconductor element is satisfactorily mounted on the adhesive paste, and the semiconductor element is fixed with high adhesive strength.
  • thermosetting organopolysiloxane compound (A) obtained in Production Examples were converted to standard polystyrene values and measured using the following equipment and conditions.
  • Apparatus name HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation Column: TSKgelGMHXL, TSKgelGMHXL, and TSKgel2000HXL sequentially connected
  • Solvent Tetrahydrofuran Injection volume: 20 ⁇ l Measurement temperature: 40°C Flow rate: 1 ml/min Detector: Differential refractometer
  • thermosetting organopolysiloxane compound (A) obtained in Production Example was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (Spectrum 100, manufactured by PerkinElmer).
  • Viscosity evaluation Using a rheometer (manufactured by Anton Paar, product name “MCR301”), the viscosity was measured at 25° C. and a shear rate of 1 s ⁇ 1 using a cone plate with a radius of 50 mm and a cone angle of 0.5°.
  • thermosetting organopolysiloxane compound (A1) had a mass average molecular weight (Mw) of 7,800 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 4.52. IR spectrum data of the thermosetting organopolysiloxane compound (A1) are shown below. Si—CH 3 : 1272 cm ⁇ 1 , 1409 cm ⁇ 1 , Si—O: 1132 cm ⁇ 1
  • thermosetting organopolysiloxane compound (A2) had a mass average molecular weight (Mw) of 5,500 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 3.40.
  • IR spectrum data of the thermosetting organopolysiloxane compound (A2) are shown below. Si—CH 3 : 1272 cm ⁇ 1 , 1409 cm ⁇ 1 , Si—O: 1132 cm ⁇ 1 , CF: 1213 cm ⁇ 1
  • thermosetting organopolysiloxane compound (A3) had a mass average molecular weight (Mw) of 1,100 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.2.
  • IR spectrum data of the thermosetting organopolysiloxane compound (A3) are shown below.
  • the liquid polysilsesquioxane (L5) had a mass average molecular weight (Mw) of 740 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.48.
  • Thermosetting organopolysiloxane compound (A1) Organopolysiloxane compound obtained in Production Example 1 (solid at 25°C)
  • Thermosetting organopolysiloxane compound (A2) Organopolysiloxane compound obtained in Production Example 2 (solid at 25°C)
  • Thermosetting organopolysiloxane compound (A3) Organopolysiloxane compound obtained in Production Example 3 (solid at 25°C)
  • Example 1 28 parts of EDGAC (SL), 10 parts of (L3-1), 3 parts of (L2-1), and 35 parts of (L1) are added to 100 parts of the thermosetting organopolysiloxane compound (A1), and the whole content is sufficiently mixed. By mixing and defoaming, an adhesive paste 1 having a solid concentration of 84% was obtained.
  • Adhesive pastes 2 to 24 and 1r to 3r were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and blending ratios of the compounds (each component) were changed to those shown in Table 1 below.
  • fine particles (B1) and fine particles (B2) were added before adding EDGAC (SL) and each liquid component (L1 to L3).
  • Adhesion strength evaluation (1) The adhesive paste obtained in Examples and Comparative Examples was applied to the mirror surface of a square silicon chip with a side length of 1 mm (area of 1 mm 2 ), and under standard environment (temperature: 23 ° C. ⁇ 1 ° C., relative humidity) : 50 ⁇ 5%). After 30 minutes, the coated surface was placed on an adherend [electroless silver-plated copper plate (average roughness Ra of silver-plated surface: 0.025 ⁇ m)], and the thickness of the adhesive paste after pressure bonding was about 2 ⁇ m. crimped to. After that, it was cured by heat treatment at 170° C. for 2 hours to obtain an adherend with a test piece.
  • This adherend with the test piece is left on the measurement stage of a bond tester (manufactured by Daisy, series 4000) at 100 ° C. for 60 seconds, and is adhered at a speed of 200 ⁇ m / s from a position 100 ⁇ m above the adherend. Stress was applied in the horizontal direction (shearing direction) to the surface, and the adhesive strength (N/mm ⁇ ) between the test piece and the adherend was measured at 100°C.
  • Adhesion strength evaluation (2) In the adhesive strength evaluation (1), the same as the adhesive strength evaluation (1) except that the temperature condition for heat treatment and curing is changed to 100 ° C., and the heating temperature and measurement temperature of the bond tester are changed to 23 ° C. Then, the adhesive strength (N/mm square) between the test piece and the adherend was measured.
  • the mass loss rate of the adhesive paste before and after heating was 170 ° C. 2 h ( %) [ ⁇ [(mass of adhesive paste before heating) ⁇ (mass of adhesive paste after heating at 170° C. for 2 hours)]/(mass of adhesive paste before heating) ⁇ 100] was calculated. Further, from the measured mass loss rate, mass loss rate 170°C 2h - mass loss rate 100°C 2h (%) was calculated.
  • the adhesive pastes 1 to 24 of Examples 1 to 24 have a long tack-free time, excellent chip mountability, and excellent adhesion strength of the cured product obtained by heating the adhesive paste at a high temperature.
  • An adhesive paste containing a bifunctional silane compound, a trifunctional silane compound, and a silicone oil as the liquid component (L) has a longer tack-free time than an adhesive paste containing a polyfunctional silane compound. , chip mounting is possible for a long time (Examples 2-4, 12-17).
  • the adhesive paste containing a trifunctional silane compound and silicone oil as the liquid component (L) is obtained by heating the adhesive paste at a lower temperature than the adhesive paste containing a bifunctional silane compound.
  • the adhesive strength of the cured product is excellent (Examples 5 to 9). That is, by selecting the liquid component (L), the tack-free time (time left after applying the adhesive paste to the object to be coated) and the temperature range in which the adhesive paste is heated to obtain a cured product are taken into account to obtain the optimum adhesion. You can get a paste.
  • the adhesive paste with a higher content of the organic solvent (SH) has a longer tack-free time.
  • an adhesive paste with a high organic solvent (SL) content has a short tack-free time, but the adhesion of a cured product obtained by heating the adhesive paste under both high-temperature heating and low-temperature heating conditions Excellent strength (Examples 20 and 21). That is, by selecting the organic solvent (SL) and the organic solvent (SH), the tack-free time (time left after applying the adhesive paste to the object to be coated) and the temperature range for heating the adhesive paste to obtain a cured product are adjusted. It is possible to obtain the optimum adhesive paste by taking into consideration.
  • An adhesive paste with a high solid content concentration (accordingly, a high content ratio of the (L) component with respect to the total mass of the adhesive paste) has a longer tack-free time and can be cured by heating the adhesive paste at a low temperature. Excellent adhesion strength to objects (Examples 1 and 22).
  • An adhesive paste containing fine particles (B) has a lower tack-free time than an adhesive paste that does not contain fine particles (B), even though the content of component (L) relative to the total mass of the adhesive paste is small. It gives a cured product that is long, has excellent chip mountability, and has good adhesive strength under both high-temperature heating and low-temperature heating conditions (Examples 23 and 24).
  • thermosetting organopolysiloxane compound (A) type of polysilsesquioxane compound side chain
  • the tack-free time is long, the chip mountability is excellent, and the adhesive paste can be used.
  • the adhesive strength of the resulting cured product is also excellent under both high temperature heating and low temperature heating conditions (Examples 1, 5, 11, etc.).
  • the adhesive paste 1r of Comparative Example 1 since the content of the liquid component (L) is as small as 10% with respect to the total mass of the adhesive paste, the tack-free time is short, which is disadvantageous for chip mounting in a short time. In addition, after the silicon chip was mounted, the chip tilted, and the chip mountability was poor, so the adhesive strength could not be measured.
  • the adhesive paste 2r of Comparative Example 2 contains a high-viscosity liquid component (L), and since the viscosity of the adhesive paste is high, the tack-free time is short, which is disadvantageous for chip mounting in a short time. In addition, after the silicon chip was mounted, the chip tilted, and the chip mountability was poor, so the adhesive strength could not be measured.
  • the adhesive paste 3r of Comparative Example 3 contained only an organic solvent (SL) as the solvent (S), but the content of the liquid component (L) with respect to the total mass of the adhesive paste was as small as 10%. , the tack-free time is short, and it becomes disadvantageous for chip mounting in a short time. In addition, after the silicon chip was mounted, the chip tilted, and the chip mountability was poor, so the adhesive strength could not be measured.
  • SL organic solvent
  • L liquid component

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Abstract

本発明は、熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物、並びに、下記の要件１及び要件２を満たす液状成分を含有する接着ペーストであって、前記液状成分の含有量が、前記接着ペーストの総質量に対して、１５質量％以上であり、かつ、前記接着ペーストのタックフリータイムが、２０分以上である接着ペーストである。本発明によれば、被塗布物に塗布された後長時間経過後であっても、半導体素子を良好にマウントすることが可能であり（チップマウント性に優れる）、かつ、高温で加熱して得られる硬化物が接着性に優れる接着ペーストが提供される。さらに、チップマウント性と、高温加熱及び低温加熱のいずれの温度条件下においても、得られる硬化物の接着性とのバランスに優れた接着ペーストが提供される。 〔要件１〕　２５℃における粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。 〔要件２〕　シラン系化合物である。

Description

接着ペースト、接着ペーストの使用方法及び半導体装置の製造方法
　本発明は、被塗布物に塗布された後長時間放置された後であっても、半導体素子を良好にマウントすることが可能であり、かつ、高温加熱及び低温加熱のいずれの温度条件下においても、得られる硬化物が接着性に優れる接着ペースト、この接着ペーストを半導体素子固定材用接着剤として使用する方法、及びこの接着ペーストを半導体素子固定材用接着剤として使用する半導体装置の製造方法に関する。
　従来、接着ペーストは用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。
　また、接着ペーストは、半導体素子固定材用接着剤等の半導体素子固定材用ペーストとしても注目を浴びてきている。
　半導体素子には、レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子や太陽電池等の受光素子等の光半導体素子、トランジスタ、温度センサや圧力センサ等のセンサ、集積回路等がある。
　半導体素子を固定する半導体素子用接着ペーストは、通常、特許文献１に記載されるような、吐出管（ニードル）を有する塗布装置を使用して被塗布物、例えばリードフレーム等の基板に塗布される。
　このような吐出管を有する塗布装置においては、例えば、吐出管が垂直に下降して被塗布物に近づき、その先端部から所定量の接着ペーストを吐出した後、吐出管が上昇して被塗布物から離れるとともに、被塗布物が横に移動する。そして、この操作を繰り返すことで、連続的に半導体素子用接着ペーストが被塗布物に塗布される。その後、塗布された接着ペースト上に、半導体素子がマウント（搭載）され、被塗布物に接着される。
　通常、被塗布物に接着ペーストが塗布された後においては、速やかに塗布された接着ペースト上に半導体素子がマウントされ、被塗布物に接着される。
　しかしながら、生産ライン等においては、何らかの理由により、半導体素子がマウントされることなく、塗布された接着ペーストがそのまま長時間放置される場合がある。
　このような場合、塗布された接着ペーストが長時間放置されると、接着ペースト中の粘度が変化し、半導体素子が好ましい状態でマウントされないことがあった。
　また、近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光半導体素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い光半導体素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い、光半導体素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。
　ところが、近年における光半導体素子の高輝度化に伴い、光素子固定用に用いられる接着剤が、より高いエネルギーの光や半導体素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、接着力が低下したり、劣化して剥離するという問題が生じることがあった。
　したがって、被塗布物に塗布された後長時間放置された場合であっても、半導体素子を接着ペースト上に良好にマウントすることが可能であり、かつ、高温で加熱して得られる硬化物が接着性に優れる接着ペーストが要望されている。
　他方、半導体素子に用いられる光学部品やセンサチップは、熱による影響を受けやすいものである。したがって、接着剤を硬化する方法として、加熱硬化法を採用する場合においては、光学部品やセンサチップに対する加熱の影響を避ける観点から、接着剤を極力低温で硬化させることが好ましい場合もある。
　したがって、接着ペーストを加熱して硬化物を得る温度範囲を精密に調節することができるよう、高温で加熱して得られる硬化物の接着性のみではなく、低温で加熱して得られる硬化物が接着性に優れることも要望されている。
特開２００２－００９２３２号公報
　本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、
（ｉ）被塗布物に塗布された後長時間経過後であっても、半導体素子を良好にマウントすることが可能であり（チップマウント性に優れる）、かつ、高温で加熱して得られる硬化物が接着性に優れる接着ペーストを提供すること、
（ｉｉ）チップマウント性と、高温加熱及び低温加熱のいずれの温度条件下においても、得られる硬化物の接着性とのバランスに優れた接着ペーストを提供すること、及び、
（ｉｉｉ）これらの接着ペーストを半導体素子固定材用接着剤として使用する方法、及びこれらの接着ペーストを半導体素子固定材用接着剤として使用する半導体装置の製造方法を提供すること、を目的とする。
　なお、本発明において、「高温加熱（以下、「高温で加熱する」ということがある。）」とは、「１５０℃～１９０℃で加熱すること」をいい、「低温加熱（以下、「低温で加熱する」ということがある。）」とは、「８０℃～１２０℃で加熱すること」をいう。
　また、「接着性に優れる」とは、「接着強度が高い」を意味する。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物及び特定の粘度を有するシラン系化合物である液状成分を特定量含有する接着ペーストは、被塗布物に塗布された後２０分以上経過後であっても、半導体素子を良好にマウントすることが可能であること、かつ、高温加熱及び低温加熱のいずれの温度条件下においても、得られる硬化物の接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔１２〕の接着ペースト、〔１３〕の接着ペーストの使用方法、及び、〔１４〕の接着ペーストを使用する半導体装置の製造方法が提供される。
〔１〕熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）、並びに、下記の要件１及び要件２を満たす液状成分（Ｌ）を含有する接着ペーストであって、前記液状成分（Ｌ）の含有量が、前記接着ペーストの総質量に対して、１５質量％以上であり、かつ、前記接着ペーストのタックフリータイムが、２０分以上である接着ペースト。
〔要件１〕
　２５℃における粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
〔要件２〕
　シラン系化合物である。
〔２〕前記熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）が、ポリシルセスキオキサン化合物である、〔１〕に記載の接着ペースト。
〔３〕前記液状成分（Ｌ）が、２官能シラン系化合物、３官能シラン系化合物及びシリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕又は〔２〕に記載の接着ペースト。
〔４〕さらに、溶媒（Ｓ）を含有し、前記溶媒（Ｓ）が、沸点が１００℃以上２５４℃未満である有機溶媒（ＳＬ）を含有するものである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の接着ペースト。
〔５〕前記有機溶媒（ＳＬ）が、沸点が１００℃以上２００℃未満のものである、〔４〕に記載の接着ペースト。
〔６〕前記有機溶媒（ＳＬ）の含有量が、接着ペーストの総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下である、〔４〕又は〔５〕に記載の接着ペースト。
〔７〕さらに、下記（Ｂ）成分を含有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の接着ペースト。
（Ｂ）成分：微粒子
〔８〕固形分濃度が、５０質量％以上９０質量％以下である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の接着ペースト。
〔９〕接着ペーストを１７０℃で２時間加熱した後の、加熱前後における前記接着ペーストの質量減少率１７０℃２ｈが、５５％未満である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の接着ペースト。
〔１０〕接着ペーストを１７０℃で２時間加熱した後の、加熱前後における前記接着ペーストの質量減少率を質量減少率１７０℃２ｈとし、前記接着ペーストを１００℃で２時間加熱した後の、加熱前後における前記接着ペーストの質量減少率を質量減少率１００℃２ｈとしたときに、質量減少率１７０℃２ｈ－質量減少率１００℃２ｈが、１４％未満である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の接着ペースト。
〔１１〕貴金属触媒を実質的に含有しない、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の接着ペースト。
〔１２〕半導体素子固定材用接着剤である、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の接着ペースト。
〔１３〕〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の接着ペーストを、半導体素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１４〕〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の接着ペーストを、半導体素子固定材用接着剤として使用する半導体装置の製造方法であって、下記工程（ＢＩ）及び工程（ＢＩＩ）を有する半導体装置の製造方法。
工程（ＢＩ）：半導体素子と支持基板の一方又は両方の接着面に前記接着ペーストを塗布し、圧着する工程
工程（ＢＩＩ）：工程（ＢＩ）で得られた圧着物の前記接着ペーストを加熱硬化させ、前記半導体素子を前記支持基板に固定する工程
　本発明によれば、被塗布物に塗布された後長時間経過後であっても、半導体素子を良好にマウントすることが可能なチップマウント性と、高温で加熱して得られる硬化物の接着性とが両立された接着ペーストが提供される。
　また、本発明によれば、チップマウント性と、高温加熱及び低温加熱のいずれの温度条件下においても、得られる硬化物の接着性とのバランスに優れた接着ペーストが提供される。
　さらに、本発明によれば、これらの接着ペーストを半導体素子固定材用接着剤として使用する方法、及びこれらの接着ペーストを半導体素子固定材用接着剤として使用する半導体装置の製造方法が提供される。
　以下、本発明を、１）接着ペースト、２）接着ペーストの使用方法、及び、接着ペーストを使用する半導体装置の製造方法、に項分けして詳細に説明する。
１）接着ペースト
　本発明の接着ペーストは、熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）、並びに、下記の要件１及び要件２を満たす液状成分（Ｌ）を含有する接着ペーストであって、前記液状成分（Ｌ）の含有量が、前記接着ペーストの総質量に対して、１５質量％以上であり、かつ、前記接着ペーストのタックフリータイムが、２０分以上のものである。
〔要件１〕
　２５℃における粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
〔要件２〕
　シラン系化合物である。
　なお、本発明において、「接着ペースト」とは、「室温（２３℃）において、粘稠な液体であって、流動性を有する状態のもの」をいう。
　本発明の接着ペーストは、前記状態の性質を有しているため、塗布工程における作業性に優れる。
　ここで、「塗布工程における作業性に優れる」とは、「塗布工程において、接着ペーストを吐出管から吐出し、次いで吐出管を引き上げる際、糸引き量が少ないか、又はすぐに途切れて、樹脂飛びしたり、塗布後に液滴が広がることにより、周囲を汚染したりすることがないこと」をいう。
　本発明の接着ペーストは、タックフリータイムは２０分以上であり、好ましくは３０分以上、より好ましくは５０分以上、特に好ましくは７０分以上のものである。
　タックフリータイムが２０分以上であることにより、接着ペーストは、チップマウント性に優れるものとなる。
　タックフリータイムは、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）〕
　本発明の接着ペーストは、熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ということがある。）を含有する。
　本発明の接着ペーストは、（Ａ）成分を含有することにより、高温加熱及び低温加熱のいずれの温度条件下においても、接着性に優れる硬化物が得られ易くなる。
　本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）は、分子内に、炭素－ケイ素結合とシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を有する化合物である。優れた接着性の性能を発現し易い接着ペーストを得られ易い観点から、（Ａ）成分は、２５℃において固体であることが好ましい。
　また、（Ａ）成分は、熱硬化性の化合物であるため、加熱により、縮合反応が可能な官能基、及び加水分解を経て縮合反応が可能な官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有することが好ましい。
　このような官能基としては、水酸基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基がより好ましい。
　熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
　例えば、直鎖状の主鎖構造としては下記式（ａ－１）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ａ－２）で表される構造が、籠状の主鎖構造としては下記式（ａ－３）で表される構造が、それぞれ挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ａ－１）～（ａ－３）中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、有機基としては、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基が好ましい。式（ａ－１）の複数のＲｘ、式（ａ－２）の複数のＲｙ、及び式（ａ－３）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ－１）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。
　前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。
　無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、無置換若しくは置換基を有する炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。
　熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）は、例えば、加水分解性官能基（アルコキシ基、ハロゲン原子等）を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
　用いるシラン化合物は、目的とする熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、テトラｓ－ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物；等が挙げられる。
　熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、８００以上３０，０００以下、好ましくは１，０００以上２０，０００以下、より好ましくは１，２００以上１５，０００以下、特に好ましくは３，０００以上１０，０００以下である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にある熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）を用いることにより、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
　熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、通常１．０以上１０．０以下、好ましくは１．１以上６．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にある熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）を用いることにより、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
　熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
　本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）は、３官能オルガノシラン化合物を重縮合して得られる、ポリシルセスキオキサン化合物であることが好ましい。
　本発明の接着ペーストは、（Ａ）成分として、ポリシルセスキオキサン化合物を含有することにより、高温加熱及び低温加熱のいずれの温度条件下においても、接着性により優れる硬化物が得られ易くなる。
　本発明のポリシルセスキオキサン化合物は、下記式（ａ－４）で示される繰り返し単位を有する化合物である。
　本発明の接着ペーストは、（Ａ）成分として、下記式（ａ－４）で示される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物を含有することにより、高温加熱及び低温加熱のいずれの温度条件下においても、接着性により優れる硬化物が得られ易くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ａ－４）中、Ｒ１は有機基を表す。有機基としては、無置換のアルキル基、置換基を有するアルキル基、無置換のシクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、無置換のアルケニル基、置換基を有するアルケニル基、無置換のアリール基、置換基を有するアリール基、及び、アルキルシリル基からなる群から選ばれる基が好ましく、無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基がより好ましい。
　「無置換の炭素数１～１０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　Ｒ１で表される「無置換の炭素数１～１０のアルキル基」の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ１で表される「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アルキル基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ１が「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」である場合、Ｒ１の炭素数は１０を超える場合もあり得る。
　「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」のアルキル基としては、「無置換の炭素数１～１０のアルキル基」として示したものと同様のものが挙げられる。
　「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；式：ＯＧで表される基；等が挙げられる。
　「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の置換基の原子の数（ただし水素原子の数を除く）は、通常１～３０、好ましくは１～２０である。
　ここで、Ｇは水酸基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、特に制約はなく、水酸基の保護基として知られている公知の保護基が挙げられる。例えば、アシル系；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等のシリル系；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１－エトキシエチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基等のアセタール系；ｔ－ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル系；メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系；等が挙げられる。
　「無置換の炭素数６～１２のアリール基」としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ１で表される「無置換の炭素数６～１２のアリール基」の炭素数は６が好ましい。
　Ｒ１で表される「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の炭素数は６が好ましい。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アリール基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ１が「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」である場合、Ｒ１の炭素数は１２を超える場合もあり得る。
　「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」のアリール基としては、「無置換の炭素数６～１２のアリール基」として示したものと同様のものが挙げられる。
　「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
　「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の置換基の原子の数（ただし水素原子の数を除く）は、通常１～３０、好ましくは１～２０である。
　これらの中でも、Ｒ１としては、構造の安定したポリシルセスキオキサン化合物が得られ易く、接着ペーストとしての性能がより安定する観点から、無置換の炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基、及び無置換の炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　Ｒ１が、無置換の炭素数１～１０のアルキル基であるポリシルセスキオキサン化合物を用いることにより、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
　Ｒ１が、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基であるポリシルセスキオキサン化合物を用いることにより、タックフリータイムが長く、屈折率が低い接着ペーストや硬化物が得られ易くなり、屈折率が低いことが要望される光半導体素子に好適に用いられ易くなる。
　フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基としては、組成式：ＣｍＨ（２ｍ－ｎ＋１）Ｆｎで表される基（ｍは１～１０の整数、ｎは１以上、（２ｍ＋１）以下の整数である。）が挙げられる。これらの中でも、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
　Ｒ１が無置換の炭素数６～１２のアリール基であるポリシルセスキオキサン化合物を用いることにより、屈折率が高い接着ペーストや硬化物が得られ易くなり、屈折率が高いことが要望される光半導体素子に好適に用いられ易くなる。
　ポリシルセスキオキサン化合物中の前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位（すなわち、後述のＴサイト）の含有割合は、全繰り返し単位に対して、通常、５０～１００ｍｏｌ％であり、７０～１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、９０～１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位（Ｔサイト）の含有割合が、上記割合であるポリシルセスキオキサン化合物を用いることで、耐熱性、接着性及び屈折率の性能を発現し易い接着ペーストを得ることができる。
　ポリシルセスキオキサン化合物中の前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位（Ｔサイト）の含有割合は、例えば、ＮＭＲピークの帰属及び面積の積分が可能である場合には、２９Ｓｉ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
　ポリシルセスキオキサン化合物は、アセトン等のケトン系溶媒；ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；及びこれらの二種以上からなる混合溶媒；等の各種有機溶媒に可溶である。そのため、これらの溶媒を用いて、ポリシルセスキオキサン化合物の溶液状態での２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定することができる。
　前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位は、下記式（ａ－５）で示されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ａ－５）で示されるように、ポリシルセスキオキサン化合物は、一般にＴサイトと総称される、ケイ素原子に酸素原子が３つ結合し、それ以外の基（Ｒ１）が１つ結合してなる部分構造を有する。
　式（ａ－５）中、Ｒ１は、前記式（ａ－４）におけるＲ１と同じ意味を表す。＊は、Ｓｉ原子、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、３つの＊のうち少なくとも１つはＳｉ原子である。＊の炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。複数の＊同士は、すべて同一であっても相異なっていてもよい。
　また、ポリシルセスキオキサン化合物は、熱硬化性の化合物であり、加熱により、縮合反応及び／又は加水分解を経て縮合反応が可能な化合物である。そのため、ポリシルセスキオキサン化合物が有する複数の繰り返し単位（Ｔサイト）の前記式（ａ－５）中の＊のうち、少なくとも１つは、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　なお、ポリシルセスキオキサン化合物が測定用の溶媒に可溶である場合には、２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定することにより、前記式（ａ－５）中の＊における水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基の存在や、前記式（ａ－５）中の３つの＊が全てＳｉ原子である繰り返し単位であるかを確認することができる。
　さらに、２９Ｓｉ－ＮＭＲのピークの帰属及び面積の積分が可能である場合には、ポリシルセスキオキサン化合物中の前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位（Ｔサイト）の総数に対する、前記式（ａ－５）中の３つの＊が全てＳｉ原子である繰り返し単位の総数を概算することができる。
　このポリシルセスキオキサン化合物中の前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位（Ｔサイト）の総数に対する、前記式（ａ－５）中の３つの＊が全てＳｉ原子である繰り返し単位の総数は、耐熱性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる観点から、３０～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４０～９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　ポリシルセスキオキサン化合物は、一種のＲ１を有するもの（単独重合体）であってもよく、二種以上のＲ１を有するもの（共重合体）であってもよい。
　ポリシルセスキオキサン化合物が共重合体である場合、ポリシルセスキオキサン化合物は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよいが、製造容易性等の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
　また、ポリシルセスキオキサン化合物の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
　本発明において、ポリシルセスキオキサン化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、下記式（ａ－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１は、前記式（ａ－４）におけるＲ１と同じ意味を表す。Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０～３の整数を表す。複数のＲ２、及び複数のＸ１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
で示されるシラン化合物（１）の少なくとも一種を重縮合させることにより、ポリシルセスキオキサン化合物を製造することができる。
　Ｒ２の炭素数１～１０のアルキル基としては、前記式（ａ－５）中の＊の炭素数１～１０のアルキル基として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｘ１のハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
　シラン化合物（１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
　メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルブロモジメトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルクロロジエトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルブロモジメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
　メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；
　３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、２－シアノエチルトリメトキシシラン、２－シアノエチルトリエトキシシラン等の置換アルキルトリアルコキシシラン化合物類；
　３，３，３－トリフルオロプロピルクロロジメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルクロロジエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルジクロロメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルジクロロエトキシシラン、２－シアノエチルクロロジメトキシシラン、２－シアノエチルクロロジエトキシシラン、２－シアノエチルジクロロメトキシシラン、２－シアノエチルジクロロエトキシシラン等の置換アルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
　３，３，３－トリフルオロプロピルトリクロロシラン、２－シアノエチルトリクロロシラン等の置換アルキルトリハロゲノシラン化合物類；
　フェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリメトキシシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルトリアルコキシシラン化合物類；
　フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、４－メトキシフェニルクロロジメトキシシラン、４－メトキシフェニルジクロロメトキシシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
　フェニルトリクロロシラン、４－メトキシフェニルトリクロロシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルトリハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
　これらのシラン化合物（１）は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記シラン化合物（１）を重縮合させる方法は特に限定されない。例えば、溶媒中、又は無溶媒で、シラン化合物（１）に、所定量の重縮合触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。より具体的には、（ａ）シラン化合物（１）に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｂ）シラン化合物（１）に、所定量の塩基触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｃ）シラン化合物（１）に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌した後、過剰量の塩基触媒を添加して、反応系を塩基性とし、所定温度で撹拌する方法等が挙げられる。これらの中でも、効率よく目的とするポリシルセスキオキサン化合物を得ることができることから、（ａ）又は（ｃ）の方法が好ましい。
　用いる重縮合触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。また、２以上の重縮合触媒を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも酸触媒を用いることが好ましい。
　酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸；クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　塩基触媒としては、アンモニア水；トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
　重縮合触媒の使用量は、シラン化合物（１）の総ｍｏｌ量に対して、通常、０．０５～１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１～５ｍｏｌ％の範囲である。
　重縮合時に溶媒を用いる場合、用いる溶媒は、シラン化合物（１）の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記（ｃ）の方法を採用する場合、酸触媒の存在下、水系で重縮合反応を行った後、反応液に、有機溶媒と塩基触媒（アンモニア水等）を添加し、中性条件又は塩基性条件下で、更に重縮合反応を行うようにしてもよい。
　溶媒の使用量は、シラン化合物（１）の総ｍｏｌ量１ｍｏｌ当たり、通常、０．００１リットル以上１０リットル以下、好ましくは０．０１リットル以上０．９リットル以下である。
　シラン化合物（１）を重縮合させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃以上１００℃以下、より好ましくは３０℃以上９５℃以下の範囲である。反応温度があまりに低いと重縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から３０時間で完結する。
　なお、用いるモノマーの種類によっては、高分子量化が困難な場合がある。例えば、Ｒ１がフッ素原子を有するアルキル基であるモノマーは、Ｒ１が通常のアルキル基であるモノマーよりも反応性に劣る傾向がある。このような場合、触媒量を減らし、かつ、穏やかな条件で長時間反応を行うことにより、目的の分子量のポリシルセスキオキサン化合物が得られ易くなる。
　反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするポリシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
　上記方法により、ポリシルセスキオキサン化合物を製造する際、シラン化合物（１）のＯＲ２又はＸ１のうち、加水分解およびその後の縮合反応等が起こらなかった部分は、ポリシルセスキオキサン化合物中に残存する。
　（Ａ）成分が、例えば、シラン化合物（１）の重縮合反応により得られたポリシルセスキオキサン化合物である場合、硬化は縮合反応で進行するため、本発明の接着ペーストは、白金触媒等の貴金属触媒の存在下で付加反応が進行して硬化する一般的な加熱硬化型シリコーン接着剤とは異なるものである。
　したがって、本発明のポリシルセスキオキサン化合物を含有する接着ペーストは、貴金属触媒を実質的に含有しない、又は貴金属触媒の含有量が少ないものである。
　ここで、「貴金属触媒を実質的に含有しない、又は貴金属触媒の含有量が少ない」とは、「貴金属触媒と解釈され得る成分が意図的に添加されていないことのほか、接着ペースト中の有効成分の量に対して、貴金属触媒の含有量が触媒金属元素の質量換算で、例えば、１質量ｐｐｍ未満であること」を意味する。
　なお、ここで、「有効成分」とは、「接着ペースト中に含まれる溶媒（Ｓ）（後述）を除いた成分」をいう。
　接着ペーストは、調合ばらつき等を考慮した安定的な製造の観点、貯蔵安定性の観点、貴金属触媒が高価なものである観点等から、貴金属触媒を実質的に含有しない、又は貴金属触媒の含有量が少ないものであることが好ましい。
〔液状成分（Ｌ）〕
　本発明の接着ペーストを構成する液状成分（Ｌ）（以下、「（Ｌ）成分」ということがある。）は、下記の要件１及び要件２を満たすものである。
〔要件１〕
　２５℃における粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
〔要件２〕
　シラン系化合物である。
　シラン系化合物であることにより、液状成分（Ｌ）は、（Ａ）成分と良好に混合し易く、安定した性能の接着ペーストが得られ易い。上記の要件１及び要件２を満たす液状成分（Ｌ）としては、２官能シラン系化合物、３官能シラン系化合物、多官能シラン系化合物、シリコーンオイルが挙げられる。
　液状成分（Ｌ）の２５℃における粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　２５℃における粘度が上記上限値以下の液状成分（Ｌ）を含有する接着ペーストは、常温（２０℃±１５℃）で揮発しにくくなるため、タックフリータイムが長い接着ペーストが得られ易くなる。
　他方、２５℃における粘度が上記上限値を超える高粘度の液状成分（Ｌ）を含有する接着ペーストは、粘度が高くなるため、接着ペーストのタックフリータイムは短くなるおそれがあるが、上記上限値以下であることで、そのおそれを低減することができる。
　また、２５℃における粘度が上記上限値以下の液状成分（Ｌ）を含有させることにより、塗布工程における作業性に優れ、かつ、高温加熱及び低温加熱のいずれの温度条件下においても、接着性、耐熱性及び硬化物の割れ抑制性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
　ここで、「硬化物の割れ抑制性により優れる」とは、「接着ペーストを加熱して硬化物を得る際に、温度変化に伴う硬化物の割れが発生しないこと」をいう。
　２官能シラン系化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　２官能シラン系化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＫＢＭ－２２、ＫＢＭ－２０２ＳＳ、ＫＢＭ－４０２等のＫＢＭシリーズやＫＢＥ－２２、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－５０２等のＫＢＥシリーズ等（以上、信越化学工業社製）が挙げられる。
　これらの中でも、他の有効成分と良好に混合し易く、安定した性能の接着ペーストが得られ易い観点から、ＫＢＭ－２０２ＳＳを好ましく用いることができる。
　３官能シラン系化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２－トリメトキシシリルエチルコハク酸無水物、２－トリエトキシシリルエチルコハク酸無水物、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　３官能シラン系化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＫＢＭ－１０３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＭ－５１０３等のＫＢＭシリーズ、ＫＢＥ－１３、ＫＢＥ－１０３、ＫＢＥ－９００７Ｎ等のＫＢＥシリーズやＸ－１２－９６７Ｃ等（以上、信越化学工業社製）が挙げられる。
　これらの中でも、他の有効成分と良好に混合し易く、安定した性能の接着ペーストが得られ易い観点から、Ｘ－１２－９６７Ｃ、ＫＢＭ－１０３、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＥ－９００７Ｎを好ましく用いることができ、Ｘ－１２－９６７Ｃ、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＥ－９００７Ｎを特に好ましく用いることができる。
　多官能シラン系化合物としては、分子内に窒素原子を有し、かつ、分子内にケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有する化合物や、主鎖が有機構造で、かつ、有機官能基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有する化合物等が挙げられる。
　ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したアルコキシ基と、異なるケイ素原子に結合したアルコキシ基との総合計数が４以上という意味である。
　分子内に窒素原子を有し、かつ、分子内にケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有する多官能シラン系化合物としては、イソシアヌレート系化合物、ウレア系化合物が挙げられる。
　イソシアヌレート系化合物としては、下記式（ｌ－１）で表される化合物が、ウレア系化合物としては、下記式（ｌ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒａは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基を表す。複数のＲａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｔ１～ｔ５はそれぞれ独立して、１～１０の整数を表し、１～６の整数が好ましく、３が特に好ましい。
　式（ｌ－１）で表される化合物の具体例としては、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリｉ－プロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５－Ｎ－トリス〔（トリ（炭素数１～６）アルコキシ）シリル（炭素数１～１０）アルキル〕イソシアヌレート；
１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシｉ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシｉ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジｉ－プロポキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジｉ－プロポキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジｉ－プロポキシｉ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジｉ－プロポキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジｉ－プロポキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシｉ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５－Ｎ－トリス〔（ジ（炭素数１～６）アルコキシ）シリル（炭素数１～１０）アルキル〕イソシアヌレート；等が挙げられる。
　式（ｌ－２）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリブトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（トリ（炭素数１～６）アルコキシシリル）（炭素数１～１０）アルキル〕ウレア；
Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシエチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（ジ（炭素数１～６）アルコキシ（炭素数１～６）アルキルシリル（炭素数１～１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシフェニルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエトキシフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（ジ（炭素数１～６）アルコキシ（炭素数６～２０）アリールシリル（炭素数１～１０）アルキル）ウレア；等が挙げられる。
　分子内に窒素原子を有し、かつ、分子内にケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有する化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＫＢＭ－９６５９（信越化学工業社製）が挙げられる。
　これらの中でも、他の有効成分と良好に混合し易く、安定した性能の接着ペーストが得られ易い観点から、ＫＢＭ－９６５９を好ましく用いることができる。
　主鎖が有機構造で、かつ、有機官能基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有する化合物としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｘ－１２－１０４８、Ｘ－１２－９８１Ｓ、Ｘ－１２－１１５９Ｌ等（以上、信越化学工業社製）が挙げられる。
　これらの中でも、他の有効成分と良好に混合し易く、安定した性能の接着ペーストが得られ易い観点から、Ｘ－１２－１１５９Ｌを好ましく用いることができる。
　シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイルがある。
　ストレートシリコーンオイルは、シロキサン結合からなる直鎖状高分子化合物であり、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。
　変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖や末端に有機基が導入されたものである。変性シリコーンオイルは、導入される有機基の結合位置により、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に分類され、さらに、導入される有機基の性質により、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンに分類される。
　有機基としては、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、シラノール基、カルボキシル基等が挙げられる。
　シリコーンオイルとしては、市販品を用いることもできる。
　ストレートシリコーンオイルの市販品としては、例えば、ＫＦ－９６Ｌシリーズ、ＫＦ－５０シリーズ、ＫＦ－９９シリーズ（以上、信越化学工業社製）が挙げられる。
　また、変性シリコーンオイルの市販品としては、例えば、側鎖にモノアミンが導入されたＫＦ－８６８等のＫＦシリーズ、両末端にアクリル基が導入されたＸ－２２－２４４５、片末端にエポキシ基が導入されたＸ－２２－１７３ＢＸ等のＸ－２２－１７３シリーズ等（以上、信越化学工業社製）、ＸＦ４２－３３４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）等が挙げられる。
　これらの中でも、他の有効成分と良好に混合し易く、安定した性能の接着ペーストが得られ易い観点から、変性シリコーンオイルを好ましく用いることができ、Ｘ－２２－２４４５、ＸＦ４２－３３４を特に好ましく用いることができる。
　これらの液状成分（Ｌ）の中でも、タックフリータイムがより長い接着ペーストが得られ易い観点から、２官能シラン系化合物、３官能シラン系化合物、シリコーンオイルがより好ましく、２官能シラン系化合物、シリコーンオイルが特に好ましく、また、低温で加熱して得られる硬化物の接着強度に優れる接着ペーストが得られ易い観点では、３官能シラン系化合物、シリコーンオイルが特に好ましい。
　液状成分（Ｌ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　液状成分（Ｌ）の含有量は、接着ペーストの総質量に対して、１５質量％以上であり、１７質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、１９質量％以上４０質量％未満であることがより好ましく、２１質量％以上３５質量％未満であることが特に好ましい。
　接着ペーストの総質量に対する液状成分（Ｌ）の含有量を上記範囲とすることにより、液状成分（Ｌ）を用いる効果をより発現させることができる。
〔その他の成分〕
　本発明の接着ペーストは、熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）及び液状成分（Ｌ）を含有するものであるが、以下に示す成分を含有していてもよい。
（１）溶媒（Ｓ）
　本発明の接着ペーストに含有される溶媒（Ｓ）は、本発明の接着ペーストの成分を溶解又は分散し得るものであれば特に限定されない。
　溶媒（Ｓ）としては、沸点が１００℃以上２５４℃未満である有機溶媒（ＳＬ）を含むものであることが好ましい。
　ここで、「沸点」は、「１０１３ｈＰａにおける沸点」をいう（本明細書において同じ。）。
　有機溶媒（ＳＬ）の沸点は、１００℃以上２５４℃未満であり、１００℃以上２００℃未満であることが好ましく、１０５℃以上１８５℃未満であることがより好ましく、１１０℃以上１７０℃未満であることが特に好ましい。
　このような有機溶媒（ＳＬ）は、沸点が２５４℃以上３００℃以下である高沸点の有機溶媒と比較して、低温で加熱した際に、溶媒が効率よく揮発する。そのため、溶媒（Ｓ）として、有機溶媒（ＳＬ）を含有させることにより、質量減少率１７０℃２ｈ－質量減少率１００℃２ｈ（後述）が１４％未満である接着ペーストが得られ易くなる。また、このような有機溶媒（ＳＬ）は、沸点が１００℃未満である低沸点の有機溶媒と比較して揮発速度が比較的遅い。
　したがって、有機溶媒（ＳＬ）を含有する接着ペーストは、低温で加熱した際に、多量溶媒が残存することなく効率よく揮発することで、十分な接着強度を得られ易く、加えて、低温で加熱しても接着ペーストにおける有効成分の濃度が上昇する速度が速いので硬化し易いものとなる。そのため、被塗布物に塗布された後長時間経過後であっても、半導体素子を良好にマウントすることが可能であり、かつ、得られる硬化物の接着性に優れるものとなる。
　有機溶媒（ＳＬ）の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点２２９℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２０９℃）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２１２℃）、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２１５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点２３０℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４５℃）、
トリプロピレングリコールメチルエーテル（沸点２４２℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）、ベンジルアルコール（沸点２０４．９℃）、フェネチルアルコール（沸点２１９～２２１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３４．８℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４．５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、シクロペンタノン（沸点１３０℃）、シクロヘキサノン（沸点１５７℃）、シクロヘプタノン（沸点１８０℃）、シクロオクタノン（沸点１９５～１９７℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、シクロヘキサジエノン（沸点１０４～１０４．５℃）等が挙げられる。
　これらの中でも、有機溶媒（ＳＬ）としては、有機溶媒（ＳＬ）を用いる効果をより発現することができる観点、及び、有効成分を良好に混合し易い観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。
　有機溶媒（ＳＬ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の接着ペーストは、有機溶媒（ＳＬ）の含有量が、接着ペーストの総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。
　接着ペーストの総質量に対する有機溶媒（ＳＬ）の含有量を上記範囲とすることにより、接着ペーストをシリンジに充填する工程や塗布工程における作業性に優れるとともに、有機溶媒（ＳＬ）を用いる効果をより発現させることができる。
　ここで、「接着ペーストをシリンジに充填する工程における作業性に優れる」とは、「適量を気泡なくシリンジ内に充填できること」をいう。
　本発明の接着ペーストは、有機溶媒（ＳＬ）以外の溶媒を含有してもよい。
　有機溶媒（ＳＬ）以外の溶媒としては、沸点が２５４℃以上３００℃以下の有機溶媒（以下、「有機溶媒（ＳＨ）」と記載することがある。）が好ましい。
　有機溶媒（ＳＨ）としては、沸点が２５４℃以上３００℃以下であり、かつ、本発明の接着ペーストの成分を溶解又は分散し得るものであれば特に制限されない。
　有機溶媒（ＳＬ）と有機溶媒（ＳＬ）以外の溶媒を併用することにより、接着ペーストを加熱して硬化物を得る温度範囲をより精密に調節することができるため、熱による影響を受けやすい光学部品やセンサチップに対する加熱の影響を小さくすることができる。
　有機溶媒（ＳＨ）としては、具体的には、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点２７４℃）、１，６－へキサンジオールジアクリレート（沸点２６０℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５６℃）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２６１℃）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２６４～２９４℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２９０～３１０℃）等が挙げられる。
　これらの中でも、有機溶媒（ＳＨ）としては、有機溶媒（ＳＬ）と有機溶媒（ＳＨ）を併用した効果がより得られ易い観点から、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
　有機溶媒（ＳＬ）と有機溶媒（ＳＨ）を併用する場合、具体的には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（有機溶媒（ＳＬ））とトリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（有機溶媒（ＳＨ））の組み合わせ、シクロヘキサノン（有機溶媒（ＳＬ））とトリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（有機溶媒（ＳＨ））の組み合わせ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（有機溶媒（ＳＬ））と１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（有機溶媒（ＳＨ））の組み合わせ、シクロヘキサノン（有機溶媒（ＳＬ））と１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（有機溶媒（ＳＨ））の組み合わせが好ましい。
　有機溶媒（ＳＬ）は、溶媒（Ｓ）全体の６０質量％以上を占めることが好ましく、６５質量％以上を占めることがより好ましく、７０質量％以上を占めることが特に好ましい。
　溶媒（Ｓ）全体の有機溶媒（ＳＬ）を上記範囲で用いることにより、有機溶媒（ＳＬ）を用いる効果をより発現させることができる。
　本発明の接着ペーストは、固形分濃度が、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９０質量％以下になる量の溶媒（Ｓ）を含有することが好ましい。
　固形分濃度がこの範囲内であることで、有効成分を良好に混合し易く、接着ペーストをシリンジに充填する工程や塗布工程における作業性に優れるとともに、有機溶媒（ＳＬ）を用いる効果をより発現させることができる。
　また、ダイボンディングを行なう際、接着ペーストとその接着対象である基板等との間に生じる空隙部（ボイド）の発生を抑制することができ、パッケージの信頼性が高くなる。
（２）微粒子（Ｂ）
　本発明の接着ペーストは、（Ｂ）成分として、微粒子を含有していてもよい。
　微粒子としては、平均一次粒子径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の微粒子（Ｂ１）（以下、「（Ｂ１）成分」ということがある。）や平均一次粒子径が０．０４μｍ超８μｍ以下の微粒子（Ｂ２）（以下、「（Ｂ２）成分」ということがある。）が挙げられる。
　微粒子（Ｂ１）を含有させることにより、塗布工程における作業性に優れ、かつ、高温加熱及び低温加熱のいずれの温度条件下においても、接着性及び耐熱性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
　この効果がより得られ易いことから、微粒子（Ｂ１）の平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　微粒子（Ｂ１）の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて微粒子の形状を観察することにより求めることができる。
　微粒子（Ｂ１）の比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が上記範囲内であることで、塗布工程における作業性により優れる接着ペーストが得られ易くなる。
　比表面積は、ＢＥＴ多点法により求めることができる。
　微粒子（Ｂ１）の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよいが、球状であるのが好ましい。ここで、「球状」とは、「真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等球体に近似できる多面体形状を含む略球状」を意味する。
　微粒子（Ｂ１）の構成成分としては、特に制限はなく、金属；金属酸化物；鉱物；金属炭酸塩；金属硫酸塩；金属水酸化物；金属珪酸塩；無機成分；有機成分；シリコーン；等が挙げられる。
　また、用いる微粒子（Ｂ１）は表面が修飾されたものであってもよい。
　金属とは、周期表における、１族（Ｈを除く）、２～１１族、１２族（Ｈｇを除く）、１３族（Ｂを除く）、１４族（Ｃ及びＳｉを除く）、１５族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂを除く）、又は１６族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏを除く）に属する元素をいう。
　金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、及びこれらの複合酸化物等が挙げられる。金属酸化物の微粒子には、これらの金属酸化物からなるゾル粒子も含まれる。
　鉱物としては、スメクタイト、ベントナイト等が挙げられる。
　スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ノントロナイト、ソーコナイト等が挙げられる。
　金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が、金属硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が、金属珪酸塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等が挙げられる。
　また、無機成分としては、シリカ等が挙げられる。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、表面修飾シリカ（表面が修飾されたシリカ）等が挙げられる。
　有機成分としては、アクリル系重合体等が挙げられる。
　シリコーンとは、シロキサン結合による主骨格を持つ、人工高分子化合物を意味する。例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
　微粒子（Ｂ１）は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、本発明においては、透明性に優れる接着ペーストが得られ易いことから、シリカ、金属酸化物、鉱物が好ましく、シリカがより好ましい。
　シリカの中でも、接着ペーストとして混合が比較的容易である観点、及び塗布工程における作業性により優れる接着ペーストが得られ易いことから、表面修飾シリカが好ましく、疎水性の表面修飾シリカがより好ましい。
　疎水性の表面修飾シリカとしては、表面に、トリメチルシリル基等のトリ炭素数１～２０のトリアルキルシリル基；ジメチルシリル基等のジ炭素数１～２０のアルキルシリル基；オクチルシリル基等の炭素数１～２０のアルキルシリル基；を結合させたシリカ；シリコーンオイルで表面を処理したシリカ；等が挙げられる。
　疎水性の表面修飾シリカは、例えば、シリカ粒子に、トリ炭素数１～２０のトリアルキルシリル基、ジ炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルキルシリル基等を有するシランカップリング剤を用いて表面修飾することにより、あるいは、シリカ粒子をシリコーンオイルで処理することにより得ることができる。
　本発明の接着ペーストが微粒子（Ｂ１）〔（Ｂ１）成分〕を含有する場合、（Ｂ１）成分の含有量は特に限定されないが、その量は、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｂ１）成分〕で、好ましくは１００：０．１～１００：９０、より好ましくは１００：０．２～１００：６０、より好ましくは１００：０．３～１００：５０、より好ましくは１００：０．５～１００：４０、より好ましくは１００：０．８～１００：３０となる量である。
　（Ｂ１）成分を上記範囲で用いることにより、（Ｂ１）成分を加える効果をより発現させることができる。
　微粒子（Ｂ２）を含有させることにより、塗布工程における作業性に優れ、かつ、高温加熱及び低温加熱のいずれの温度条件下においても、接着性及び耐熱性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
　この効果がより得られ易いことから、微粒子（Ｂ２）の平均一次粒子径は、好ましくは０．０６μｍ超７μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ超６μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ超４μｍ以下である。
　微粒子（Ｂ２）の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製、製品名「ＬＡ－９２０」）等を用いて、レーザー散乱法による粒度分布の測定を行うことにより求めることができる。
　微粒子（Ｂ２）の形状は、微粒子（Ｂ１）の形状として例示したものと同様のものが挙げられるが、球状であるのが好ましい。
　また、微粒子（Ｂ２）の構成成分としては、微粒子（Ｂ１）の構成成分として例示したものと同様のものが挙げられる。
　微粒子（Ｂ２）は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、微粒子（Ｂ２）としては、接着ペーストとして混合が比較的容易である観点、並びに、接着性及び耐熱性に優れる硬化物が得られ易いことから、シリコーンで表面が被覆された金属酸化物、シリカ及びシリコーンからなる群から選ばれる少なくとも一種の微粒子が好ましく、シリカ、シリコーンがより好ましい。
　本発明の接着ペーストが微粒子（Ｂ２）〔（Ｂ２）成分〕を含有する場合、（Ｂ２）成分の含有量は特に限定されないが、その量は、（Ａ）成分と（Ｂ２）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｂ２）成分〕で、好ましくは１００：０．１～１００：４０、より好ましくは１００：０．２～１００：３０、より好ましくは１００：０．３～１００：２０、さらに好ましくは１００：０．５～１００：１５、特に好ましくは１００：０．８～１００：１２となる量である。
　（Ｂ２）成分を上記範囲で用いることにより、（Ｂ２）成分を加える効果をより発現させることができる。
（３）その他の添加成分
　本発明の接着ペーストは、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記（Ａ）、（Ｌ）及び（Ｂ）成分以外の他の成分〔（Ｃ）成分〕を含有してもよい。
　（Ｃ）成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
　酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止する目的で添加される。
　酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。
　これらの酸化防止剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
　紫外線吸収剤は、得られる接着ペーストの耐光性を向上させる目的で添加される。
　紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
　これらの紫外線吸収剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
　光安定剤は、得られる接着ペーストの耐光性を向上させる目的で添加される。
　光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
　これらの光安定剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｃ）成分の総使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、２０質量％以下である。
　本発明の接着ペーストは、例えば、下記工程（ＡＩ）及び工程（ＡＩＩ）を有する製造方法により製造することができる。
工程（ＡＩ）：上記式（ａ－６）で示される化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて、ポリシルセスキオキサン化合物を得る工程
工程（ＡＩＩ）：工程（ＡＩ）で得られたポリシルセスキオキサン化合物を、溶媒（Ｓ）に溶解させ、得られたポリシルセスキオキサン化合物を含有する溶液に、前記液状成分（Ｌ）を、接着ペーストの総質量に対して、１５質量％以上添加する工程
　工程（ＡＩ）の上記式（ａ－６）で示される化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて、ポリシルセスキオキサン化合物を得る方法としては、１）接着ペーストの項で例示したものと同様の方法が挙げられる。また、工程（ＡＩＩ）で用いる溶媒（Ｓ）、液状成分（Ｌ）は、１）接着ペーストの項で溶媒（Ｓ）、液状成分（Ｌ）として例示したものと同様のものが挙げられる。
　工程（ＡＩＩ）において、ポリシルセスキオキサン化合物を溶媒（Ｓ）に溶解する方法としては、例えば、ポリシルセスキオキサン化合物と液状成分（Ｌ）、及び、所望により前記（Ｂ）成分や（Ｃ）成分を、溶媒（Ｓ）と混合、脱泡し、溶解する方法が挙げられる。
　混合方法、脱泡方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。
　混合する順番は特に限定されない。
　上記工程（ＡＩ）及び工程（ＡＩＩ）を有する製造方法によれば、本発明の接着ペーストを、効率よく簡便に製造することができる。
　本発明の接着ペーストは、接着ペーストを１７０℃で２時間加熱した後の、加熱前後における前記接着ペーストの質量減少率１７０℃２ｈは、好ましくは５５％未満、より好ましくは１０％以上４５％未満、特に好ましくは１５％以上３０％未満のものである。
　接着ペーストの質量の減少と同時に体積も減少するため、質量減少率１７０℃２ｈが上記上限値以上になると、水平にマウントしたチップが接着ペーストの硬化後に傾くおそれがあるが、上記上限値未満であることで、そのおそれを低減することができる。
　また、本発明の接着ペーストは、接着ペーストを１００℃で２時間加熱した後の、加熱前後における前記接着ペーストの質量減少率１００℃２ｈは、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上５０％未満、特に好ましくは１３％以上４５％未満のものである。
　質量減少率１００℃２ｈが上記下限値以上であることにより、低温で加熱して得られる硬化物は接着性により優れるものとなる。
　他方、質量減少率１００℃２ｈが上記上限値以上になると、低温で加熱して得られる硬化物の接着機能を発現する有効成分が少なくなるため、高い接着強度を発現しないおそれがあるが、上記上限値未満であることで、そのおそれを低減することができる。
　また、本発明の接着ペーストは、質量減少率１７０℃２ｈ－質量減少率１００℃２ｈは、好ましくは１４％未満、より好ましくは１２％未満、特に好ましくは１％以上１０％未満のものである。
　質量減少率１７０℃２ｈ－質量減少率１００℃２ｈが上記上限値未満であることにより、低温で加熱した際に、高温で加熱する場合と同じように溶媒が効率よく揮発することで、低温で加熱して得られる硬化物は接着性により優れるものとなるため、接着ペーストを加熱硬化させる温度範囲を調節することができ、光学部品やセンサチップに対する加熱の影響を小さくすることができる。
　質量減少率１７０℃２ｈ及び質量減少率１００℃２ｈは、実施例に記載の方法により測定することができる。
　接着ペーストを加熱して溶媒（Ｓ）を揮発させ、硬化させることにより、硬化物を得ることができる。
　硬化させるときの加熱温度は、通常８０～１９０℃であり、好ましくは８０～１２０℃又は１５０～１９０℃である。また、硬化させるときの加熱時間は、通常３０分から１０時間、好ましくは３０分から５時間、より好ましくは３０分から３時間である。
　本発明の接着ペーストを硬化して得られる硬化物は、接着性に優れる。
　本発明の接着ペーストを硬化して得られる硬化物が、接着性に優れることは、例えば、次のようにして確認することができる。すなわち、一辺の長さが１ｍｍの正方形（面積が１ｍｍ２）のシリコンチップのミラー面に、本発明の接着ペーストを塗布し、塗布面を銀メッキ銅板の上に載せ圧着（圧着後の接着ペーストの厚さ：約２μｍ）し、加熱処理（例えば、１００℃で２時間、１７０℃で２時間）して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に調整したボンドテスターの測定ステージ上に６０秒間放置し、被着体から１００μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／ｍｍ□）を測定する。
　本発明の接着ペーストを硬化して得られる硬化物の接着強度は、２３℃において７Ｎ／ｍｍ□以上であることが好ましく、１０Ｎ／ｍｍ□以上であることがより好ましく、１３Ｎ／ｍｍ□以上であることがさらに好ましく、１５Ｎ／ｍｍ□以上であることが特に好ましい。
　また、本発明の接着ペーストを硬化して得られる硬化物の接着強度は、１００℃において７Ｎ／ｍｍ□以上であることが好ましく、１０Ｎ／ｍｍ□以上であることがより好ましく、１３Ｎ／ｍｍ□以上であることがさらに好ましく、１５Ｎ／ｍｍ□以上であることが特に好ましい。
　本明細書において、「１ｍｍ□」とは、「１ｍｍ　ｓｑｕａｒｅ」、すなわち、「１ｍｍ×１ｍｍ（一辺の長さが１ｍｍの正方形）」を意味する。
　上記特性を有することから、本発明の接着ペーストは、半導体素子固定材用接着剤として好適に使用することができる。
２）接着ペーストの使用方法、及び、接着ペーストを使用する半導体装置の製造方法
　本発明の接着ペーストを光素子固定材用接着剤として使用する半導体装置を製造する方法は、下記工程（ＢＩ）及び工程（ＢＩＩ）を有する方法である。
工程（ＢＩ）：半導体素子と支持基板の一方又は両方の接着面に接着ペーストを塗布し、圧着する工程
工程（ＢＩＩ）：工程（ＢＩ）で得られた圧着物の前記接着ペーストを加熱硬化させ、前記半導体素子を前記支持基板に固定する工程
　半導体素子としては、レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子や太陽電池等の受光素子等の光半導体素子、トランジスタ、温度センサや圧力センサ等のセンサ、集積回路等が挙げられる。これらの中でも、本発明の接着ペーストを用いることによる効果がより好適に発揮され易い観点から、光半導体素子が好ましい。
　半導体素子を接着するための支持基板の材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；サファイア；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
　本発明の接着ペーストは、シリンジに充填されていることが好ましい。
　接着ペーストがシリンジに充填されていることにより、塗布工程における作業性に優れる。
　シリンジの材料は、合成樹脂、金属、ガラスのいずれであってもよいが、合成樹脂であるのが好ましい。
　シリンジの容量としては、特に制限はなく、充填する又は塗布する接着ペーストの量に合わせ、適宜決定すればよい。
　また、シリンジとしては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＳＳ－０１Ｔシリーズ（ＴＥＲＵＭＯ社製）、ＰＳＹシリーズ（武蔵エンジニアリング社製）等が挙げられる。
　本発明の半導体装置の製造方法においては、接着ペーストが充填されたシリンジが垂直に下降して支持基板に近づき、シリンジの先端部から所定量の接着ペーストを吐出した後、シリンジが上昇して支持基板から離れるとともに、支持基板が横に移動する。そして、この操作を繰り返すことで、連続的に接着ペーストが支持基板に塗布される。その後、塗布された接着ペースト上に、半導体素子をマウントし、支持基板に圧着される。
　接着ペーストの塗布量は、特に限定されず、硬化させることにより、接着の対象とする半導体素子と支持基板を強固に接着することができる量であればよい。通常、接着ペーストの塗膜の厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３μｍ以下となる量である。
　次いで、得られた圧着物の接着ペーストを加熱硬化させることにより、半導体素子は支持基板に固定される。
　加熱温度及び加熱時間は、１）接着ペーストの項で説明した通りである。
　本発明の半導体装置の製造方法により得られる半導体装置は、半導体素子が接着ペースト上に良好にマウントされたものであり、半導体素子が高い接着強度で固定されたものとなる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
〔平均分子量測定〕
　製造例で得た熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
　装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製
　カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
　溶媒：テトラヒドロフラン
　注入量：２０μｌ
　測定温度：４０℃
　流速：１ｍｌ／分
　検出器：示差屈折計
〔ＩＲスペクトルの測定〕
　製造例で得た熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）のＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を使用して測定した。
〔粘度評価〕
　レオメーター（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製、製品名「ＭＣＲ３０１」）にて、半径５０ｍｍ、コーン角度０．５°のコーンプレートを用い、２５℃で、せん断速度が１ｓ－１の粘度を測定した。
（製造例１）
　３００ｍｌのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製）７１．３７ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水２１．６ｍｌに３５％塩酸０．１０ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．２５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を撹拌しながら加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌したのち、反応液を室温（２３℃）まで戻し、酢酸プロピルを１４０ｇ加えた。
　ここに、２８％アンモニア水０．１２ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．５ｍｏｌ％）を、全容を撹拌しながら加え、７０℃に昇温して３時間さらに撹拌した。
　反応液に精製水を加え、分液し、水層のｐＨが７．０になるまでこの操作を繰り返した。
　有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）を５５．７ｇ得た。
　熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５２であった。
　また、熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－ＣＨ３：１２７２ｃｍ－１，１４０９ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１
（製造例２）
　３００ｍＬのナス型フラスコに、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）１７．０ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）、及び、メチルトリエトキシシラン３２．３３ｇ（１８１．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水１４．０ｍｌに３５％塩酸０．０６７５ｇ（ＨＣｌの量が０．６５ｍｍｏｌ，シラン化合物の合計量に対して０．２５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を撹拌しながら加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して２０時間撹拌した。
　内容物の撹拌を継続しながら、そこに、２８％アンモニア水０．０３９４ｇ（ＮＨ３の量が０．６５ｍｍｏｌ）と酢酸プロピル４６．１ｇの混合溶液を加えて反応液のｐＨを６．９にし、そのまま７０℃で４０分間撹拌した。
　反応液を室温（２３℃）まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル５０ｇ及び水１００ｇを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機層を得た。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。
　硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）を２２．３ｇ得た。
　熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は５，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４０であった。
　また、熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－ＣＨ３：１２７２ｃｍ－１，１４０９ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，Ｃ－Ｆ：１２１３ｃｍ－１
（製造例３）
　３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）２８．９１ｇ（１４５．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水７．８７４ｍｌに３５％塩酸０．０３７６ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．２５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を撹拌しながら加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌したのち、反応液を室温（２３℃）まで戻し、酢酸プロピル５０ｇ及び水１００ｇを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機層を得た。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。
　硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ３）を１７．０ｇ得た。
　熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ３）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
　また、熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ３）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｃ６Ｈ５：６９８ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１
（製造例４）
　３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）７２．２７５ｇ（３６４．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水１９．６８３ｍｌに３５％塩酸０．０９３８ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．２５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を撹拌しながら加え、全容を室温（２５℃）にて１２分間撹拌したのち、２８質量％アンモニア水溶液０．０５４８ｇ（フェニルトリメトキシシランの量に対してアンモニアが０．２５ｍｏｌ％）を添加し、室温で２時間撹拌した。
　そこに、酢酸プロピル２００ｇ及び水４００ｇを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機層を得た。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。
　硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、粘稠性の液状ポリシルセスキオキサン（Ｌ５）を６４．９４ｇ得た。
　液状ポリシルセスキオキサン（Ｌ５）の質量平均分子量（Ｍｗ）は７４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。
　実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。
〔（Ａ）成分〕
熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）：製造例１で得られたオルガノポリシロキサン化合物（２５℃において固体）
熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）：製造例２で得られたオルガノポリシロキサン化合物（２５℃において固体）
熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ３）：製造例３で得られたオルガノポリシロキサン化合物（２５℃において固体）
〔液状成分（Ｌ）〕
（Ｌ１）２官能シラン系化合物
ジメトキシジフェニルシラン：信越化学工業社製、製品名「ＫＢＭ－２０２ＳＳ」（粘度８ｍＰａ・ｓ）
（Ｌ２）３官能シラン系化合物
（Ｌ２－１）３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物：信越化学工業社製、製品名「Ｘ－１２－９６７Ｃ」（粘度３０ｍＰａ・ｓ）
（Ｌ２－２）３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製、製品名「ＫＢＭ－５０３」（粘度８ｍＰａ・ｓ）
（Ｌ２－３）３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製、製品名「ＫＢＭ－５１０３」（粘度１５ｍＰａ・ｓ）
（Ｌ２－４）３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業社製、製品名「ＫＢＥ－９００７Ｎ」（粘度１０ｍＰａ・ｓ）
（Ｌ２－５）フェニルトリメトキシシラン：信越化学工業社製、製品名「ＫＢＭ－１０３」（粘度１０ｍＰａ・ｓ）
（Ｌ３）多官能シラン系化合物
（Ｌ３－１）１，３，５－Ｎ－トリス〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート：信越化学工業社製、製品名「ＫＢＭ－９６５９」（粘度８００ｍＰａ・ｓ）
（Ｌ３－２）メトキシ基およびイソシアネート基を有する主鎖が有機構造の多官能シラン系化合物：信越化学工業社製、製品名「Ｘ－１２－１１５９Ｌ」（粘度４，０００ｍＰａ・ｓ）
（Ｌ４）シリコーンオイル
（Ｌ４－１）両末端アクリル変性シリコーンオイル：信越化学工業社製、製品名「Ｘ－２２－２４４５」（粘度６０ｍＰａ・ｓ）
（Ｌ４－２）アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、製品名「ＸＦ４２－３３４」（粘度１０００ｍＰａ・ｓ）
〔液状成分（Ｌ）以外の液状成分（Ｌ５）〕
液状ポリシルセスキオキサン：製造例４で得られたポリシルセスキオキサン（粘度１９７，０００ｍＰａ・ｓ）
〔溶媒（Ｓ）〕
（１）有機溶媒（ＳＬ）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）：東京化成工業社製（沸点２１８℃）
シクロヘキサノン：東京化成工業社製（沸点１５７℃）
（２）有機溶媒（ＳＨ）
トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ＴＰｎＢ）：ダウ・ケミカル社製（沸点２７４℃）
（３）その他
アセトン：東京化成工業社製（沸点５６℃）
〔（Ｂ）成分〕
微粒子（Ｂ１）：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ３００」、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：２１０ｍ２／ｇ）
微粒子（Ｂ２）：シリコーン微粒子（日興リカ社製、製品名「ＭＳＰ－ＳＮ０８」、平均一次粒子径：０．８μｍ、形状：球状）
（実施例１）
　熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）１００部に、ＥＤＧＡＣ（ＳＬ）２８部、（Ｌ３－１）１０部、（Ｌ２－１）３部、（Ｌ１）３５部を加えて、全容を十分に混合、脱泡することにより、固形分濃度８４％の接着ペースト１を得た。
（実施例２～２４、比較例１～３）
　化合物（各成分）の種類及び配合割合を、下記表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして接着ペースト２～２４及び１ｒ～３ｒを得た。
　なお、実施例２３及び２４において、微粒子（Ｂ１）及び微粒子（Ｂ２）は、ＥＤＧＡＣ（ＳＬ）及び各液状成分（Ｌ１～Ｌ３）を添加する前に加えた。
　実施例及び比較例で得られた接着ペースト１～２４及び１ｒ～３ｒを用いて、それぞれ以下の試験を行った。結果を下記表２に示す。
〔タックフリータイム評価〕
　実施例及び比較例で得た接着ペーストを、ステンレス板（ＳＵＳ３０４、表面６００番研磨）上に直径が０．５ｍｍになるように吐出し、標準環境下（温度：２３℃±１℃、相対湿度：５０±５％）に静置した。一定時間経過後、塗布された接着ペーストを半分に切るように針で掻き、１０秒以内に、針の掻き跡が消えて見えなくなるか否かを観察した。
　１０秒以内に、針の掻き跡が消えた場合は静置を続け、１０秒以内に針の掻き跡が消えなくなる状態になるまで、測定開始から１０分間経過までは２分間経過ごとに、また測定開始から１０分間経過後は５分間経過ごとに、同じ観察を繰り返した。最終的に、１０秒以内に針の掻き跡が消えなくなる状態になるまでの静置時間Ｎ（分）を測定した。
〔チップマウント性評価〕
　実施例及び比較例で得た接着ペーストを、無電解銀メッキ銅板（銀メッキ表面の平均粗さＲａ：０．０２５μｍ）上に直径が０．５ｍｍになるように吐出し、標準環境下（温度：２３℃±１℃、相対湿度：５０±５％）に静置した。３０分後、一辺の長さが１ｍｍの正方形（面積が１ｍｍ２）のシリコンチップをマウントし、チップの傾きを観察し、傾きなくチップをマウントできる場合を「良」、チップが傾く等の不具合が生じた場合を「不良」と評価した。
〔接着強度評価（１）〕
　一辺の長さが１ｍｍの正方形（面積が１ｍｍ２）のシリコンチップのミラー面に、実施例及び比較例で得た接着ペーストを塗布し、標準環境下（温度：２３℃±１℃、相対湿度：５０±５％）に静置した。３０分後、塗布面を被着体〔無電解銀メッキ銅板（銀メッキ表面の平均粗さＲａ：０．０２５μｍ）〕の上に載せ、圧着後の接着ペーストの厚さが約２μｍになるように圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、１００℃のボンドテスター（デイジ社製、シリーズ４０００）の測定ステージ上に６０秒間放置し、被着体から１００μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、１００℃における、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／ｍｍ□）を測定した。
〔接着強度評価（２）〕
　接着強度評価（１）において、加熱処理して硬化させる温度条件を１００℃に変更し、かつ、ボンドテスターの加熱温度及び測定温度を２３℃に変更する以外は、接着強度評価（１）と同様にして、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／ｍｍ□）を測定した。
〔質量減少率の測定〕
　実施例及び比較例で得た接着ペースト１５ｍｇを示差熱・熱重量同時測定装置（島津製作所社製、製品名「ＤＴＧ－６０」）に投入し、測定開始温度４０℃、昇温速度１０℃／分にて１００℃で２時間加熱し、加熱前後における前記接着ペーストの質量を測定し、加熱前後における質量減少率１００℃２ｈ（％）［｛〔（加熱前の接着ペーストの質量）－（１００℃で２時間加熱した後の接着ペーストの質量）〕／（加熱前の接着ペーストの質量）｝×１００］を算出した。
　また、加熱条件を１７０℃で２時間に変更した以外は、質量減少率１００℃２ｈ（％）の測定方法と同様にして、加熱前後における接着ペーストの質量減少率１７０℃２ｈ（％）［｛〔（加熱前の接着ペーストの質量）－（１７０℃で２時間加熱した後の接着ペーストの質量）〕／（加熱前の接着ペーストの質量）｝×１００］を算出した。
　さらに、測定した質量減少率より、質量減少率１７０℃２ｈ－質量減少率１００℃２ｈ（％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１及び２から以下のことが分かる。
　実施例１～２４の接着ペースト１～２４は、タックフリータイムが長く、チップマウント性に優れ、かつ、接着ペーストを高温で加熱して得られる硬化物の接着強度にも優れる。
　液状成分（Ｌ）として、２官能シラン系化合物、３官能シラン系化合物、シリコーンオイルを含有させた接着ペーストは、多官能シラン系化合物を含有させた接着ペーストと比較して、タックフリータイムが長く、チップマウントが長時間可能である（実施例２～４、１２～１７）。
　また、液状成分（Ｌ）として、３官能シラン系化合物、シリコーンオイルを含有させた接着ペーストは、２官能シラン系化合物を含有させた接着ペーストと比較して、接着ペーストを低温で加熱して得られる硬化物の接着強度に優れる（実施例５～９）。
　すなわち、液状成分（Ｌ）の選択により、タックフリータイム（被塗布物への接着ペーストの塗布後の放置時間）と接着ペーストを加熱して硬化物を得る温度範囲とを勘案し、最適な接着ペーストを得ることができる。
　溶媒（Ｓ）として、より沸点の低い有機溶媒（ＳＬ）を含有させた場合、接着ペーストのタックフリータイムは短くなるが、接着ペーストを低温で加熱して得られる硬化物の接着強度に優れる（実施例５及び１０）。
　また、溶媒（Ｓ）として、有機溶媒（ＳＬ）のみを含有させた接着ペーストは、有機溶媒（ＳＨ）のみを含有させた接着ペーストと比較して、接着ペーストのタックフリータイムは短くなるが、接着ペーストを低温で加熱して得られる硬化物の接着強度に優れる（実施例１８及び１９）。
　さらに、溶媒（Ｓ）として、有機溶媒（ＳＬ）と有機溶媒（ＳＨ）の混合溶媒を含有させた場合、有機溶媒（ＳＨ）の含有割合が多い接着ペーストの方が、タックフリータイムは長くなる。他方、有機溶媒（ＳＬ）の含有割合が多い接着ペーストは、タックフリータイムは短くなるが、高温加熱及び低温加熱のいずれの温度条件下においても、接着ペーストを加熱して得られる硬化物の接着強度に優れる（実施例２０及び２１）。
　すなわち、有機溶媒（ＳＬ）及び有機溶媒（ＳＨ）の選択により、タックフリータイム（被塗布物への接着ペーストの塗布後の放置時間）と接着ペーストを加熱して硬化物を得る温度範囲とを勘案し、最適な接着ペーストを得ることができる。
　固形分濃度が高い（それに伴い、接着ペーストの総質量に対する（Ｌ）成分の含有割合が多い）接着ペーストの方が、タックフリータイムが長く、かつ、接着ペーストを低温で加熱して得られる硬化物の接着強度に優れる（実施例１と２２）。
　微粒子（Ｂ）を含有させた接着ペーストは、微粒子（Ｂ）を含有しない接着ペーストと比較して、接着ペーストの総質量に対する（Ｌ）成分の含有割合が少ないにもかかわらず、タックフリータイムが長く、チップマウント性に優れ、かつ、高温加熱及び低温加熱のいずれの温度条件下においても、良好な接着強度を有する硬化物を与える（実施例２３及び２４）。
　熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の種類（ポリシルセスキオキサン化合物側鎖の種類）を変更した場合であっても、タックフリータイムが長く、チップマウント性に優れ、かつ、接着ペーストを高温加熱及び低温加熱のいずれの温度条件下においても、得られる硬化物の接着強度にも優れる（実施例１、５、１１等）。
　一方、比較例１の接着ペースト１ｒは、接着ペーストの総質量に対する液状成分（Ｌ）の含有量が１０％と少ないため、タックフリータイムが短く、短時間でチップマウントに不利になる。また、シリコンチップをマウント後、チップが傾く不具合が生じ、チップマウント性に劣るものであるため、接着強度を測定することができなかった。
　比較例２の接着ペースト２ｒは、高粘度の液状成分（Ｌ）を含有するものであり、接着ペーストの粘度が高くなるため、タックフリータイムが短く、短時間でチップマウントに不利になる。また、シリコンチップをマウント後、チップが傾く不具合が生じ、チップマウント性に劣るものであるため、接着強度を測定することができなかった。
　比較例３の接着ペースト３ｒは、溶媒（Ｓ）として、有機溶媒（ＳＬ）のみを含有させたものであるが、接着ペーストの総質量に対する液状成分（Ｌ）の含有量が１０％と少ないため、タックフリータイムが短く、短時間でチップマウントに不利になる。また、シリコンチップをマウント後、チップが傾く不具合が生じ、チップマウント性に劣るものであるため、接着強度を測定することができなかった。

Claims (14)

  1. 　熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）、並びに、下記の要件１及び要件２を満たす液状成分（Ｌ）を含有する接着ペーストであって、
    　前記液状成分（Ｌ）の含有量が、前記接着ペーストの総質量に対して、１５質量％以上であり、かつ、
    　前記接着ペーストのタックフリータイムが、２０分以上である接着ペースト。
    〔要件１〕
    　２５℃における粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
    〔要件２〕
    　シラン系化合物である。
  2. 　前記熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）が、ポリシルセスキオキサン化合物である、請求項１に記載の接着ペースト。
  3. 　前記液状成分（Ｌ）が、２官能シラン系化合物、３官能シラン系化合物及びシリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の接着ペースト。
  4. 　さらに、溶媒（Ｓ）を含有し、前記溶媒（Ｓ）が、沸点が１００℃以上２５４℃未満である有機溶媒（ＳＬ）を含有するものである、請求項１～３のいずれかに記載の接着ペースト。
  5. 　前記有機溶媒（ＳＬ）が、沸点が１００℃以上２００℃未満のものである、請求項４に記載の接着ペースト。
  6. 　前記有機溶媒（ＳＬ）の含有量が、接着ペーストの総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下である、請求項４又は５に記載の接着ペースト。
  7. 　さらに、下記（Ｂ）成分を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の接着ペースト。
    （Ｂ）成分：微粒子
  8. 　固形分濃度が、５０質量％以上９０質量％以下である、請求項１～７のいずれかに記載の接着ペースト。
  9. 　接着ペーストを１７０℃で２時間加熱した後の、加熱前後における前記接着ペーストの質量減少率１７０℃２ｈが、５５％未満である、請求項１～８のいずれかに記載の接着ペースト。
  10. 　接着ペーストを１７０℃で２時間加熱した後の、加熱前後における前記接着ペーストの質量減少率を質量減少率１７０℃２ｈとし、前記接着ペーストを１００℃で２時間加熱した後の、加熱前後における前記接着ペーストの質量減少率を質量減少率１００℃２ｈとしたときに、質量減少率１７０℃２ｈ－質量減少率１００℃２ｈが、１４％未満である、請求項１～９のいずれかに記載の接着ペースト。
  11. 　貴金属触媒を実質的に含有しない、請求項１～１０のいずれかに記載の接着ペースト。
  12. 　半導体素子固定材用接着剤である、請求項１～１１のいずれかに記載の接着ペースト。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の接着ペーストを、半導体素子固定材用接着剤として使用する方法。
  14. 　請求項１～１２のいずれかに記載の接着ペーストを、半導体素子固定材用接着剤として使用する半導体装置の製造方法であって、下記工程（ＢＩ）及び工程（ＢＩＩ）を有する半導体装置の製造方法。
    工程（ＢＩ）：半導体素子と支持基板の一方又は両方の接着面に前記接着ペーストを塗布し、圧着する工程
    工程（ＢＩＩ）：工程（ＢＩ）で得られた圧着物の前記接着ペーストを加熱硬化させ、前記半導体素子を前記支持基板に固定する工程
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