JPWO2016204014A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

製膜性に優れ、低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供する。本発明の硬化性組成物は、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有する硬化性組成物であって、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が、重量平均分子量が３０００以上であるエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）と、重量平均分子量が２５００以下であるエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）を含有し、前記（a-1）と（a-2）の合計含有量がポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）全量の５０重量％以上であり、且つ前記（a-1）と（a-2）の含有量の比（重量比：前者／後者）が１０／９０〜７０／３０である。

Description

本発明は、硬化性組成物、前記硬化性組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シート、前記硬化性組成物の硬化物、および前記硬化性組成物を用いて被接着体を接着して得られる積層物に関する。本願は、２０１５年６月１７日に日本に出願した、特願２０１５−１２２３５２号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

半導体の積層や電子部品の接着に用いられる接着剤としては、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ノボラック系エポキシ樹脂、又はエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する熱硬化型接着剤が知られている（特許文献１）。

しかし、ＢＣＢを含有する熱硬化型接着剤を硬化させるためには高温で加熱することが必要であり、前記高温に曝されることで被接着体がダメージを受ける可能性があった。また、ノボラック系エポキシ樹脂を含有する熱硬化型接着剤は、鉛フリー半田リフローなどの高温プロセス（例えば、２６０〜２８０℃）に付した際に接着剤が分解してアウトガスが発生し、それにより接着性が低下する問題があった。

一方、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する熱硬化型接着剤は、ＢＣＢを含有する熱硬化型接着剤に比べて低温で硬化させることができ、基板に対して接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる。また、高温プロセスに付した際にも接着性を維持することができる。しかし、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する熱硬化型接着剤の硬化物は、冷熱衝撃を付与することによりクラックが発生し易いことが問題であった。

特開２０１０−２２６０６０号公報

本発明者等は、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンのなかでも特定の構成を有する化合物は、耐熱性及び耐クラック性に優れることを見いだした。しかし、前記特定の構成を有する化合物は基板等に塗布した際にハジキを生じ易く、塗膜表面に窪み又はへこみを生じ易いことがわかった。すなわち、製膜性の点で劣ることがわかった。

従って、本発明の目的は、製膜性に優れ、低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性（若しくは耐冷熱衝撃性）、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物の硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物で被接着体を接着して得られる積層物を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、硬化性組成物に含まれるポリオルガノシルセスキオキサンの分子量を調節することによって、得られる硬化物の耐熱性や耐クラック性をコントロールできることを見いだした。そして、重量平均分子量が２５００以下のポリオルガノシルセスキオキサンと重量平均分子量が３０００以上のポリオルガノシルセスキオキサンを特定の割合で含有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物は、製膜性に優れ、耐熱性、耐クラック性に優れる硬化物を形成することができることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有する硬化性組成物であって、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が、下記構成を有し、重量平均分子量が３０００以上であるポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）と、下記構成を有し、重量平均分子量が２５００以下であるポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）を含有し、前記ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）とポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の合計含有量がポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）全量の５０重量％以上であり、且つ前記ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）とポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の含有量の比（重量比：前者／後者）が１０／９０〜７０／３０である硬化性組成物を提供する。
ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）の構成：下記式（１）
［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］ （１）
［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す］
で表される構成単位を有し、
下記式（Ｉ）
［Ｒ^aＳｉＯ_3/2］ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位と、下記式（II）
［Ｒ^bＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （II）
［式（II）中、Ｒ^bは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が５以上であり、
ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）を構成するシロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
［Ｒ¹ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （４）
［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ］
で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％である

本発明は、また、ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）及びポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）が、更に、下記式（２）
［Ｒ²ＳｉＯ_3/2］ （２）
［式（２）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す］
で表される構成単位を有する前記の硬化性組成物を提供する。

本発明は、また、上記Ｒ¹が、下記式（1a）〜（1d）で表される基からなる群より選択される基である前記の硬化性組成物を提供する。

（式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c、Ｒ^1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す）

本発明は、また、上記Ｒ²が、置換若しくは無置換のアリール基である前記の硬化性組成物を提供する。

本発明は、また、さらに、重合開始剤を含む前記の硬化性組成物を提供する。

本発明は、また、さらに、重合安定剤を含む前記の硬化性組成物を提供する。

本発明は、また、さらに、シランカップリング剤を含む前記の硬化性組成物を提供する。

本発明は、また、接着剤用組成物である前記の硬化性組成物を提供する。

本発明は、また、前記の硬化性組成物を硬化させた硬化物を提供する。

本発明は、また、基材と、該基材上の接着剤層とを有する接着シートであって、
前記接着剤層が、前記の硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シートを提供する。

本発明は、また、３層以上で構成される積層物であって、
２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
前記接着層が、前記の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物を提供する。

本発明は、また、前記の積層物を有する装置を提供する。

すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有する硬化性組成物であって、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が、下記構成を有し、重量平均分子量が３０００以上であるポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）と、下記構成を有し、重量平均分子量が２５００以下であるポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）を含有し、前記ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）とポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の合計含有量がポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）全量の５０重量％以上であり、且つ前記ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）とポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の含有量の比（重量比：前者／後者）が１０／９０〜７０／３０である硬化性組成物。
ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）の構成：下記式（１）
［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］ （１）
［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す］
で表される構成単位を有し、
下記式（Ｉ）
［Ｒ^aＳｉＯ_3/2］ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位と、下記式（II）
［Ｒ^bＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （II）
［式（II）中、Ｒ^bは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が５以上であり、
ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）を構成するシロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
［Ｒ¹ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （４）
［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ］
で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％である
［２］ ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）及びポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）が、更に、下記式（２）
［Ｒ²ＳｉＯ_3/2］ （２）
［式（２）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す］
で表される構成単位を有する［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）が、更に、下記式（５）
［Ｒ²ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （５）
［式（５）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ］
で表される構成単位を有し、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の合計割合が０〜７０モル％（好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％）である、［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ ポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）が、更に、下記式（５）
［Ｒ²ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （５）
［式（５）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ］
で表される構成単位を有し、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の合計割合が０〜７０モル％（好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％）である、［２］又は［３］に記載の硬化性組成物。
［５］ ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）を構成するシロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の合計割合が６０〜１００モル％（好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％）である、［３］又は［４］に記載の硬化性組成物。
［６］ ポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）を構成するシロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の合計割合が６０〜１００モル％（好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％）である、［３］〜［５］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［７］ ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）全量におけるポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）の含有量が１０〜７０重量％である、［１］〜［６］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［８］ ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）全量におけるポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の含有量が３０〜９０重量％である、［１］〜［７］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［９］ ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０である、［１］〜［８］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１０］ ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜１０００００である、［１］〜［９］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１１］ 上記Ｒ¹が、式（1a）〜（1d）で表される基からなる群より選択される基である、［１］〜［１０］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１２］ 上記Ｒ¹が、式（1a）又は（1c）で表される基である、［１］〜［１０］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１３］ 上記Ｒ¹が、２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル基である、［１］〜［１０］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１４］ 上記Ｒ²が、置換若しくは無置換のアリール基である、［２］〜［１３］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１５］ 硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量に対するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の割合が７０〜１００重量％である、［１］〜［１４］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１６］ 硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量に対するポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）の割合が１０〜７０重量％（好ましくは１０〜６５重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％）である、［１］〜［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１７］ 硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量に対するポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の割合が３０〜９０重量％（好ましくは３５〜８５重量％、特に好ましくは４０〜７５重量％）である、［１］〜［１６］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１８］ さらに、重合開始剤を含む、［１］〜［１７］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１９］ さらに、重合安定剤を含む、［１］〜［１８］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［２０］ さらに、シランカップリング剤を含む、［１］〜［１９］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［２１］ ２５℃における粘度が１〜５０００ｍＰａ・ｓである、［１］〜［２０］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［２２］ 接着剤用組成物である、［１］〜［２１］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［２３］ ［１］〜［２２］の何れか１つに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
［２４］ 基材と、該基材上の接着剤層とを有する接着シートであって、前記接着剤層が、［２２］に記載の硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シート。
［２５］ ３層以上で構成される積層物であって、２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、前記接着層が、［２２］に記載の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物。
［２６］ ［２５］に記載の積層物を有する装置。

本発明の硬化性組成物は重量平均分子量が２５００以下のポリオルガノシルセスキオキサンと重量平均分子量が３０００以上のポリオルガノシルセスキオキサンを特定の割合で含有するため、製膜性に優れ、基材等に塗布した際にハジキを生じにくく、良好な表面平滑性を有する塗膜を作製することができる。また、低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、接着剤用組成物（接着剤）として好ましく使用できる。また、当該接着剤用組成物を用いることにより、接着シート及び積層物を得ることができる。
そして、積層物中の接着層にクラックや剥離が生じると、被接着層が剥離したり、配線が破壊される原因となり、結果として積層物を備えた装置の故障の原因となるが、本発明の硬化性組成物を接着剤として使用して形成された積層物は、接着層にクラックや剥離が生じることがなく、高い信頼性を有する装置を形成することができる。
また、本発明の積層物が半導体チップの三次元積層体である場合は、従来の半導体よりも高集積、省電力であるため、本発明の積層物を使用すれば、より小型で高性能な電子機器を提供することができる。

硬化物の耐熱性の評価方法を示す説明図（熱重量分析結果の模式図）である。

（ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ））
ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、下記構成を有し、重量平均分子量が３０００以上であるポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）と、下記構成を有し、重量平均分子量が２５００以下であるポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）を含有し、前記ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）とポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の合計含有量がポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）全量の５０重量％以上であり、且つ前記ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）とポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の含有量の比（重量比：前者／後者）が１０／９０〜７０／３０である。
ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）の構成：下記式（１）
［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］ （１）
［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す］
で表される構成単位を有し、
下記式（Ｉ）
［Ｒ^aＳｉＯ_3/2］ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）と、下記式（II）
［Ｒ^bＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （II）
［式（II）中、Ｒ^bは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位；「Ｔ３体／Ｔ２体」と記載する場合がある］が５以上であり、
ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）を構成するシロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
［Ｒ¹ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （４）
［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ］
で表される構成単位の割合（総量）が５５〜１００モル％である

上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ'）で表される。また、上記式（II）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（II'）で表される。下記式（Ｉ'）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ'）に示されていないケイ素原子）と結合している。また、下記式（II'）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子もそれぞれ、他のケイ素原子（式（II'）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも、一般に［ＲＳｉＯ_3/2］で表される構成単位（いわゆるＴ単位）であり、対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される。尚、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。

上記式（Ｉ）中のＲ^a（式（Ｉ'）中のＲ^aも同じ）及び式（II）中のＲ^b（式（II'）中のＲ^bも同じ）は、それぞれ、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^a及びＲ^bにおけるエポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基の具体例としては、後述の式（１）におけるＲ¹、上記式（２）におけるＲ²と同様のものが例示される。尚、式（Ｉ）中のＲ^a及び式（II）中のＲ^bは、それぞれ、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ¹、Ｒ²、水素原子等）に由来する。

上記式（II）中の（ＯＲ^c）基（式（II'）中の（ＯＲ^c）基も同じ）は、水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。式（II）中の（ＯＲ^c）基は、一般的には、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ¹〜Ｘ³としてのアルコキシ基等）に由来する。

上記式（１）で表される構成単位はＴ単位（特にＴ３体）であり、対応する加水分解性三官能シラン化合物（例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。

式（１）中のＲ¹は、エポキシ基を含有する基（一価の基）を示す。上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性及び硬化物の耐熱性の観点で、下記式（1a）〜（1d）で表される基からなる群より選択される基が好ましく、なかでも下記式（1a）又は（1c）で表される基が好ましく、特に好ましくは下記式（1a）で表される基である。

式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c、Ｒ^1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。

Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c、Ｒ^1dとしては、なかでも、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

式（１）中のＲ¹としては、特に、上記式（1a）で表される基であって、Ｒ^1aがエチレン基である基［例えば、２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。

ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）は、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。

ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）は、Ｔ単位（特にＴ３体）として、上記式（１）で表される構成単位以外にも、下記式（２）
［Ｒ²ＳｉＯ_3/2］ （２）
で表される構成単位を有していてもよい。上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。

上記式（２）中のＲ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。

上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基における水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。

なかでも、Ｒ²としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。

ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）における式（１）で表される構成単位、及び式（２）で表される構成単位の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。

ポリオルガノシルセスキオキサンは、Ｔ単位（特にＴ３体）として、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外にも、例えば、下記式（３）で表される構成単位を有していてもよい。
［ＨＳｉＯ_3/2］ （３）

ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）における上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であることは、Ｔ３体に対し一定以上のＴ２体が存在していることを意味する。このようなＴ２体としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、及び下記式（６）で表される構成単位等が挙げられる。尚、Ｒ¹、Ｒ²、（ＯＲ^c）は前記に同じ。
［Ｒ¹ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （４）
［Ｒ²ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （５）
［ＨＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （６）

ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）における上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は５以上であり、好ましくは５〜１８、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは７〜１４である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５以上とすることにより、硬化物の接着性が著しく向上する。

ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）における上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、それぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。

尚、ポリオルガノシルセスキオキサンの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃

一般に、完全カゴ型シルセスキオキサンは、Ｔ３体のみにより構成されたポリオルガノシルセスキオキサンであり、分子中にＴ２体が存在しない。即ち、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であるポリオルガノシルセスキオキサンは、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することが示唆される。

ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）がカゴ型（特に不完全カゴ型）シルセスキオキサン構造を有することは、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^-1付近と１１５０ｃｍ^-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有さず、１１００ｃｍ^-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認できる［参考文献：R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)］。これに対して、一般に、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^-1付近と１１５０ｃｍ^-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。尚、ポリオルガノシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ^-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ^-1
積算回数：１６回

ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）は上述のＴ単位以外にも、例えば、［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ₂ＳｉＯ］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ₂］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。

ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）は、上述のように、５５〜１００モル％であり、好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。上記割合を５５モル％以上とすることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の接着性が著しく高くなる。尚、ポリオルガノシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。

ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。上記割合を７０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の接着性がより高くなる傾向がある。

ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、硬化物の接着性がより高くなる傾向がある。

ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、上述のように３０００以上であり、好ましくは３０００〜１００００００、より好ましくは３０００〜１０００００、特に好ましくは３０００〜５００００である。

ポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、上述のように２５００以下であり、好ましくは４００〜２５００、より好ましくは８００〜２５００、特に好ましくは１０００〜２５００である。

ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）全量におけるポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）とポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の合計含有量は５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

また、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）全量におけるポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）の含有量は、例えば１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは２５〜６０重量％である。

ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）全量におけるポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の含有量は、例えば３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８５重量％、特に好ましくは４０〜７５重量％である。

前記ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）とポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の含有量の比（重量比：前者／後者）は１０／９０〜７０／３０であり、好ましくは１５／８５〜６５／３５、特に好ましくは２５／７５〜６０／４０である。尚、硬化性組成物、又はポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）中のポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）とポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の含有割合は、ＧＰＣ分析によって得られるクロマトグラムについて波形分離処理を行い、各ピークの積分比を算出することにより求められる。

ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は例えば１．０〜３．０、好ましくは１．１〜２．０、より好ましくは１．２〜１．９、特に好ましくは１．４５〜１．８０である。分子量分散度を３．０以下とすることにより、硬化物の接着性がより高くなる傾向がある。一方、分子量分散度を１．０以上（好ましくは１．１以上）とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。

ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば８００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、特に好ましくは１７００〜１００００、最も好ましくは１７００〜５０００、とりわけ好ましくは１７００〜２５００である。

尚、ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量、分子量分散度は、実施例に記載の装置及び条件により測定することができる。

本発明の硬化性組成物は、上記ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）を特定範囲で含有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含むため製膜性に優れ、耐熱性、耐クラック性に優れた硬化物を形成することができる。

ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）は、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、前記加水分解性シラン化合物としては、上述の式（１）で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ａ）で表される化合物）を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。

より具体的には、ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）は、例えば、Ｔ単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ａ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、を加水分解及び縮合させる方法により製造することができる。
Ｒ¹Ｓｉ（Ｘ¹）₃ （ａ）
Ｒ²Ｓｉ（Ｘ²）₃ （ｂ）
ＨＳｉ（Ｘ³）₃ （ｃ）

上記式（ａ）で表される化合物は、ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）における式（１）で表される構成単位、及び式（４）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ¹は、上記式（１）、（４）におけるＲ¹に対応する。

上記式（ａ）中のＸ¹は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ¹におけるアルコキシ基としては、（ＯＲ^c）基における炭素数１〜４のアルコキシ基と同様の例が挙げられる。また、Ｘ¹におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ¹としては、なかでもアルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。尚、３つのＸ¹は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（ｂ）で表される化合物は、ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）における式（２）で表される構成単位、及び式（５）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ²は、上記式（２）、（５）におけるＲ²に対応する。

上記式（ｂ）中のＸ²は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ²の具体例としては、Ｘ¹として例示したものが挙げられる。なかでも、Ｘ²としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。尚、３つのＸ²は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（ｃ）で表される化合物は、ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）における式（３）で表される構成単位、及び式（６）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ³は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ³の具体例としては、Ｘ¹として例示したものが挙げられる。なかでも、Ｘ³としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。尚、３つのＸ³は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。

上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望するポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）の構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ａ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、５５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。

また、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。

さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の割合（総量の割合）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。

また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。なかでも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、なかでも、ケトン、エーテルが好ましい。尚、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、反応時間等に応じて、適宜調整することができる。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。尚、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。

上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。

上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。

上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）における上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上となるような反応条件を選択することが重要である。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］をより効率的に５以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。尚、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）が得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、得られたポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）には、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製を施してもよい。

ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、加水分解及び縮合反応を行う際に分子量を制御することによりそれぞれ別個に製造したポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）を混合することによって製造しても良く、加水分解及び縮合反応を行って得られたポリオルガノシルセスキオキサンからポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）に相当する区分を分画し、それらを混合することによって製造しても良い。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上述のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を必須成分として含む。本発明の硬化性組成物は、さらに、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外の硬化性化合物（「その他の硬化性化合物」と称する場合がある）、重合開始剤（特にカチオン重合開始剤）や重合安定剤、表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。

本発明の硬化性組成物におけるポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは８０〜９９．８重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。

本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性化合物の全量（１００重量％）に対するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の割合は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７５〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。

本発明の硬化性組成物におけるポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）の含有量（配合量）は、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、例えば５重量％以上、７０重量％未満、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５５重量％である。

本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性化合物の全量（１００重量％）に対するポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）の割合は、例えば１０〜７０重量％（好ましくは１０〜６５重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％）である。

本発明の硬化性組成物におけるポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の含有量（配合量）は、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、例えば２５重量％以上、９０重量％未満、好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは３５〜７５重量％である。

本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性化合物の全量（１００重量％）に対するポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の割合は、例えば３０〜９０重量％（好ましくは３５〜８５重量％、特に好ましくは４０〜７５重量％）である。

（重合開始剤）
重合開始剤にはカチオン重合開始剤とアニオン重合開始剤が含まれる。前記カチオン重合開始剤は加熱することによってカチオン種を発生して、硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、前記アニオン重合開始剤は加熱することによってアニオン種を発生して、硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物である。本発明の硬化性組成物が重合開始剤を含有すると、タックフリーとなるまでの硬化時間を短縮することができる。尚、重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、加熱乾燥により硬化反応を進行させること無く速やかに接着剤層を形成することができ、また、５０℃未満では接着性を有さず、切削刃に糊が付着することなく切削加工を行うことができ、被接着体へのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現し、その後、速やかにタックフリーとなるまで硬化する特性を有する接着剤層が得られる点で、下記硬化特性を有する重合開始剤を使用することが好ましい。

すなわち、カチオン重合開始剤の場合は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）］１００重量部に対してカチオン重合開始剤を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上（例えば３．５〜７．０分、好ましくは４．５〜６．０分）である重合開始剤を使用することが好ましい。

また、アニオン重合開始剤の場合は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に対してアニオン重合開始剤を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上である重合開始剤を使用することが好ましい。

尚、本発明における熱硬化時間とは、ＪＩＳ Ｋ５９０９（１９９４年）に準拠した方法で求めた、前記組成物を熱板上で熱してゴム状になるまで（より具体的には、硬化が進み、針先に糸状について上がらなくなるまで）の時間である。熱硬化時間が上記範囲を下回る重合開始剤を使用すると、加熱乾燥する際に、カチオン重合開始剤を使用した場合はカチオン種、アニオン重合開始剤を使用した場合はアニオン種が発生し、それ以降室温でも徐々に重合が進行するため、保存安定性を有する接着剤層の形成が困難となる。

上記カチオン重合開始剤は、熱を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。上記カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。本発明においては、なかでも、硬化速度の点でアリールスルホニウム塩が好ましい。

アリールスルホニウム塩におけるカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。

アリールスルホニウム塩におけるアニオン部としては、例えば、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｇａ^-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

上記カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＳＰ−６６」、「ＳＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。

アニオン重合開始剤としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、イミダゾール類、三フッ化ホウ素−アミン錯体等を挙げることができる。前記イミダゾール類には、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が含まれる。また、前記第３級アミンには、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）等が含まれる。

本発明においては、カチオン重合開始剤（特に好ましくは熱カチオン重合開始剤、最も好ましくはアリールスルホニウム塩）を使用することが、硬化速度の点で好ましい。

本発明の硬化性組成物における上記重合開始剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性化合物１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部、とりわけ好ましくは０．３〜０．８重量部である。重合開始剤の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に進行させることができ、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。また、重合開始剤の含有量を３．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性が一層向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。

（重合安定剤）
重合安定剤は、カチオンをトラップすることによりカチオン重合の進行を抑制する化合物である。重合安定剤によるカチオンのトラップ能は、加熱により飽和して失われる。本発明の硬化性組成物がカチオン重合開始剤と共に重合安定剤を含有する場合、塗布・乾燥して接着剤層を形成した後、長期に亘って重合の進行を抑制することができ、接着性が求められるタイミングで加熱することで優れた接着性を発現することができる、保存安定性に優れた接着剤層を形成することができる。

前記重合安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ（［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス（２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ミックスト（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］ジエチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ（［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］）、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド、商品名「ＬＡ−７７」、「ＬＡ−６７」、「ＬＡ−５７」（以上、ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ１５２」（以上、チバ・ジャパン（株）製）等のヒンダードアミン系化合物や、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（サンエイドＳＩ助剤、三新化学工業（株）製）等のスルホニウム硫酸塩系化合物、商品名「ＰＥＰ−３６」（（株）ＡＤＥＫＡ製）等のホスファイト系化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の硬化性組成物がカチオン重合開始剤を含有する場合、重合安定剤の使用量は、カチオン重合開始剤１００重量部に対して、例えば１重量部以上、好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部である。

（その他の硬化性化合物）
その他の硬化性化合物としては、公知乃至慣用の硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外のエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記その他のエポキシ化合物としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。

上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（以後、「脂環エポキシ基」と称する場合がある。脂環エポキシ基には、例えば、シクロヘキセンオキシド基等が含まれる）を有する化合物
（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）

上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。

上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。

上記二価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。

上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（i-1）〜（i-10）で表される化合物等が挙げられる。尚、下記式（i-5）中のＲ'は炭素数１〜８のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。また、下記式（i-5）、（i-7）、（i-9）、（i-10）中のｎ¹〜ｎ⁸は、それぞれ１〜３０の整数を示す。

上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物等が挙げられる。

式（ii）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［ ］内（外側の角括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ii）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。

上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物を水素化した化合物；下記芳香族エポキシ化合物を水素化した化合物等が挙げられる。

上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、且つこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。

上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。尚、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。

上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。

上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。

その他の硬化性化合物として、特に、上述のビニルエーテル化合物のうち、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物を使用した場合には、耐熱黄変性（加熱による黄変が生じにくい特性）に優れた硬化物が得られるという利点がある。分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物が分子内に有する水酸基の数は、特に限定されないが、１〜４個が好ましく、より好ましくは１又は２個である。

本発明の硬化性組成物におけるその他の硬化性化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とその他の硬化性化合物の総量（１００重量％；硬化性化合物の全量）に対して、５０重量％以下（例えば、０〜５０重量％）が好ましく、より好ましくは３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以下（例えば、０〜１０重量％）である。その他の硬化性化合物を上記範囲で配合することにより、硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能（例えば、硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等）を付与することができる場合がある。

本発明の硬化性組成物は、さらに、必要に応じて、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、溶剤（有機溶剤等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤など）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、ワキ防止剤など）、表面改質剤（スリップ剤など）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、発泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などの慣用の添加剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。

本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。尚、本発明の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。

本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。スピンコートにて塗布を行う場合、硬化性組成物の粘度は塗布膜厚に応じて調整することが好ましく、０．１〜５０μｍの膜厚で塗布する場合には、１〜５０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。この粘度において、例えばシリコンウェハなどの基板に均一な膜厚を有する塗膜を形成することができる。尚、硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。

［硬化物］
本発明の硬化性組成物は、加熱処理を施すことにより含有する硬化性化合物の重合反応を進行させて、硬化物を形成することができる。

本発明の硬化性組成物は硬化性化合物としてポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有するため、２００℃以下の低温で加熱することにより速やかに硬化物を形成することができる。すなわち、低温硬化性を有する。加熱温度は、例えば、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１９０℃である。加熱時間は適宜設定できる。

本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は耐クラック性に優れ、冷熱衝撃を付与してもクラックの発生が抑制される。

また、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は耐熱性に優れ、熱分解温度は、例えば２００℃以上（例えば２００〜５００℃）、好ましくは２６０℃以上である。尚、熱分解温度は実施例に記載の方法で求められる。

本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性、耐クラック性、被着体に対する優れた接着性及び密着性を有する。そのため、本発明の硬化性組成物は接着剤（「接着剤用組成物」と称する場合がある）、特に熱硬化性接着剤として好ましく使用でき、それを硬化させることにより、耐熱性、耐クラック性、被着体に対する接着性及び密着性に優れた接着材へと転化させることができる。

本発明の硬化性組成物（接着剤用組成物）は、後述の接着シートや積層物を得るための用途に限定されず、所望の物品（部品等）同士を接着する各種用途に使用することができる。

［接着シート］
本発明の硬化性組成物（接着剤用組成物）を用いることにより、基材と、該基材上の接着剤層とを少なくとも有する接着シートであって、上記接着剤層が本発明の硬化性組成物の層（「本発明の接着剤層」と称する場合がある）である接着シート（「本発明の接着シート」と称する場合がある）が得られる。本発明の接着シートには、シート状のみならず、フィルム状、テープ状、板状等のシート状に類する形態のものが含まれる。

本発明の接着シートは、特に限定されないが、例えば、基材に本発明の硬化性組成物を塗布し、さらに、必要に応じて乾燥させることによって得ることができる。塗布の方法は特に限定されず、周知慣用の手段を利用することができる。また、乾燥の手段や条件も特に限定されず、溶媒等の揮発分をできるだけ除去できる条件を設定することができ、周知慣用の手段を用いることができる。特に、本発明の硬化性組成物が、上述のセロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）１００重量部に対して１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上である重合開始剤を含有する場合は、加熱乾燥することにより、硬化反応の進行を抑制しつつ、速やかに溶媒等の揮発分を除去して接着剤層を形成することができる。そのようにして得られた接着剤層は５０℃未満では接着性を有さないため切削刃に糊が付着することなく切削加工を行うことができ、被接着体へのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現し、その後、速やかに硬化する特性を有する。

本発明の接着シートは、基材の片面側のみに接着剤層を有する片面接着シートであってもよいし、基材の両面側に接着剤層を有する両面接着シートであってもよい。本発明の接着シートが両面接着シートである場合、少なくとも一方の接着剤層が本発明の接着剤層であればよい。

本発明の接着シートにおける基材としては、周知慣用の基材（接着シートに使用される基材）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材、表面が塗装表面である基材等が挙げられる。また、本発明の接着シートにおける基材は、いわゆる剥離ライナーであってもよい。尚、本発明の接着シートは、基材を１層のみ有するものであってもよいし、２層以上有するものであってもよい。また、上記基材の厚みは特に限定されず、例えば、１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。

本発明の接着シートは、本発明の接着剤層を１層のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。また、本発明の接着剤層の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。その他の接着剤層（本発明の接着剤層以外の接着剤層）についても同様である。

本発明の接着シートは、基材と接着剤層以外にも、その他の層（例えば、中間層、下塗り層等）を有するものであってもよい。

［積層物］
本発明の硬化性組成物（接着剤用組成物）を用いることにより、３層以上で構成される積層物（積層体）であって、２層の被接着層と、これらの被接着層の間に位置する接着層（上記被接着層同士を接着する層）とを少なくとも有し、上記接着層が本発明の硬化性組成物の硬化物の層（「本発明の接着層」と称する場合がある）である積層物（「本発明の積層物」と称する場合がある）を得ることができる。本発明の積層物は、特に限定されないが、例えば、一方の被接着層に本発明の接着剤層を形成し（例えば、本発明の接着シートにおける接着剤層と同様に形成できる）、さらに、当該接着剤層に対して他方の被接着層を貼り合わせ、その後、加熱処理を施すことによって本発明の接着剤層を硬化させることによって得ることができる。また、本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが片面接着シートである場合には、本発明の接着シートを被接着層に貼り合わせ、次いで、加熱処理を施すことによって上記接着シート中の本発明の接着剤層を硬化させることによって得ることができる。この場合、本発明の接着シートにおける基材が被接着層に当たる積層物が得られる。さらに、本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが両面接着シートであって、接着剤層の両面に基材としての剥離ライナーが貼着されているものである場合には、本発明の接着シートの一方の剥離ライナーを剥離して露出させた接着剤層に対して被接着層に貼り合わせ、次いで、もう一方の剥離ライナーを剥離して露出させた接着剤層に対して他の被接着層を貼り合わせ、その後、加熱処理を施すことによって本発明の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。但し、本発明の積層物の製造方法は、これらの方法に限定されない。

本発明の積層物における被接着層を形成する被接着体は特に限定されず、例えば、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材（半導体チップ、半導体ウェハ等を含む）、ガラス基材、紙基材、木基材、表面が塗装表面である基材等が挙げられる。尚、本発明の積層物は、被接着層を２層のみ有するものであってもよいし、３層以上有するものであってもよい。また、被接着層の厚みは特に限定されず、例えば、１〜１０００００μｍの範囲で適宜選択できる。被接着層は、厳密な層状の形態を有していなくてもよい。

本発明の積層物は、本発明の接着層を１層のみ有するものであってもよいし、２層以上有するものであってもよい。また、本発明の接着層の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。

本発明の積層物は、上記被接着層と本発明の接着層以外にも、その他の層（例えば、中間層、下塗り層、その他の接着層等）を有するものであってもよい。

本発明の積層物は、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた接着層により被接着体が接着された構成を有する。そのため、本発明の積層物は、接着層にクラックや剥離が生じることにより被接着体が剥離したり、配線が破壊されたりすることを防止することができ、高い信頼性を有する装置を形成することができる。そして、本発明の積層物が半導体チップの三次元積層体である場合は、従来の半導体よりも高集積、省電力であるため、本発明の積層物を使用すれば、より小型で高性能な電子機器を提供することができる。

本発明の積層物としては、例えば、マイクロプロセッサ、半導体メモリ、電源用ＩＣ、通信用ＩＣ、半導体センサー、ＭＥＭＳ、及びこれらを組み合わせた半導体等を挙げることができる。これらは高性能なサーバー、ワークステーション、車載用コンピュータ、パーソナルコンピュータ、通信機器、撮影機器、画像表示装置等において使用される。

従って、前記積層物を有する（若しくは、前記積層物を備えた）本発明の装置としては、例えば、サーバー、ワークステーション、車載用コンピュータ、パーソナルコンピュータ、通信機器、撮影機器、画像表示装置等を挙げることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、生成物の重量平均分子量、及び分子量分散度は、下記条件下でのＧＰＣ分析により求めた。
測定装置：商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ−ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×３本（東ソー（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：０．１〜０．２重量％
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器（商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）
分子量：標準ポリスチレン換算
生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。

製造例１
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１６１．５ｍｍｏｌ（３９．７９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン９ｍｍｏｌ（１．６９ｇ）、及びアセトン１６５．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４．７０ｇ（炭酸カリウムとして１．７ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した後、水１７００ｍｍｏｌ（３０．６０ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で４時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、重量平均分子量は２６００であり、分子量分散度は１．８であった。上記生成物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．３であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で溶媒量が２５重量％になるまで上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（未分画）（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。

製造例２
攪拌回転子を入れた５００ｍＬ三角フラスコに、製造例１で得られた生成物７５ｇとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）２２５ｇを入れて攪拌し完全に溶解させてＴＨＦ溶液を作製した。
攪拌回転子の入った別の１Ｌナスフラスコにｎ−ヘキサン３００ｇを仕込み、前記ＴＨＦ溶液を滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。滴下と同時にｎ−ヘキサンに不溶な成分が白濁化してスラリーとなり、一部は析出も溶解もせず下層として沈降した。
それらを分液ロートにて分離し、上層液５４５ｇ、下層液５５ｇを得た。上層液、下層液にそれぞれメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）を１００ｇ添加して攪拌し、完全な溶液とした。そして、上層液、下層液とも１ｍｍＨｇ、５０℃で溶媒量が２５重量％になるまで濃縮して、上層からは無色透明の液状の生成物（a-2）（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン、重量平均分子量１６００、分子量分散度１．４、Ｔ３／Ｔ２＝８．９）ＭＩＢＫ溶液３１ｇを得、下層からは無色透明の液状の生成物（a-1）（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン、重量平均分子量３２００、分子量分散度１．７、Ｔ３／Ｔ２＝１３．３）ＭＩＢＫ溶液４４ｇを得た。

実施例１（接着剤用組成物の調製）
表１に記載の処方（単位は重量部）に従って各成分を配合し、溶解して、接着剤用組成物（１）を得た。尚、重合開始剤「ＳＩ−１５０Ｌ」の配合量は、固形分換算の量である。

（接着剤層の作製）
シリコン板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、直径１００ｍｍのシリコンウエハをダイシングして得た）にシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、１２０℃で５分加熱して、シランカップリング剤層付きシリコン板を得た。
シランカップリング剤層付きシリコン板のシランカップリング剤層表面に接着剤用組成物（１）をスピンコートで塗布し、８０℃で４分、次いで１００℃で２分加熱して残留する溶剤を除去して、接着剤層（１）付きシリコン板［接着剤層（１）／シランカップリング剤層／シリコン板］を得た。接着剤層（１）の膜厚は５〜６μｍであった。

得られた接着剤層（１）付きシリコン板を１３０℃で３０分加熱し、次いで、１７０℃で３０分加熱して硬化物［硬化物（１）／シランカップリング剤層／シリコン板］を得た。

（積層物の作製）
ガラス板（４インチ、ＳＣＨＯＴＴ日本（株）製）にシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、１２０℃で５分加熱して、シランカップリング剤層付きガラス板を得た。
減圧下で、得られたシランカップリング剤層付きガラス板のシランカップリング剤層面に、上記（接着剤層の作製）と同様の方法で得られた接着剤層（１）付きシリコン板の接着剤層（１）面と合わせ、６０℃に加熱しながら２００ｇ／ｃｍ²の圧力をかけて貼り合わせた後、１３０℃で３０分加熱し、次いで、１７０℃で３０分加熱することにより、積層物（１）［ガラス板／シランカップリング剤層／接着層（１）／シランカップリング剤層／シリコン板］を得た。

実施例２、比較例１〜４
接着剤用組成物の処方を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行って、接着剤用組成物、接着剤層付きシリコン板、接着剤層の硬化物［硬化物／シランカップリング剤層／シリコン板］、及び積層物を得た。

実施例及び比較例で得られた接着剤層の硬化物、及び積層物について以下の通り評価を行った。評価結果を下記表にまとめて示す。
（耐クラック性）
接着剤層の硬化物に、２５０℃で３０分加熱し、続いて室温まで急冷する冷熱衝撃を付与し、下記基準で耐クラック性を評価した。
評価基準
○：クラックの無い部分が硬化物の８０％以上
△：クラックの無い部分が硬化物の５０％以上、８０％未満
×：クラックの無い部分が硬化物の５０％未満
（耐熱性）
接着剤層の硬化物について、熱分析装置（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ６３００」、セイコー電子工業(株)製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量分析して熱分解温度（Ｔ）を測定し、下記基準で耐熱性を評価した。尚、熱分解温度（Ｔ）とは、図１に示すように、初期の重量減少のない、或いは漸減しているところ（図中のＡで示される範囲）の接線と、急激に重量減少が起こっているところ（図中のＢで示される範囲）の変曲点の接線が交叉するところの温度である。
評価基準
○（耐熱性良好）：熱分解温度（Ｔ）が２６０℃以上
×（耐熱性不良）：熱分解温度（Ｔ）が２６０℃未満
（接着性）
積層物の接着界面にカミソリ刃（商品名「片刃トリミング用カミソリ」、日新ＥＭ（株）製）を挿入し、下記基準で接着性を評価した。
評価基準
○（接着性良好）：接着界面で剥離なし
×（接着性不良）：接着界面で剥離あり
（密着性）
接着剤層の硬化物［硬化物／シランカップリング剤層／シリコン板］について、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５準拠）を行って、下記基準で硬化物のシリコン板への密着性を評価した。
評価基準
○（密着性良好）：硬化物の剥離なし
×（密着性不良）：硬化物が剥離あり
（製膜性）
接着剤層の硬化物［硬化物／シランカップリング剤層／シリコン板］について、硬化物表面を目視で観察し、下記基準で製膜性を評価した。尚、「ハジキ」には、シリコン板表面が見えるほどの窪み、及びシリコン板表面までは到達していないへこみが含まれる。
評価基準
◎：ハジキなし
○：直径１ｍｍ以上のハジキが１個以上、５０個未満
×：直径１ｍｍ以上のハジキが５０個以上

実施例及び比較例で使用した溶剤、重合開始剤、及び重合安定剤について以下に説明する。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＩ−１５０Ｌ：アンチモン系スルホニウム塩、商品名「ＳＩ−１５０Ｌ」、三新化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）１００重量部に対して１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間：５．４分
ＳＩ助剤：（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルサルファイト、商品名「サンエイドＳＩ助剤」、三新化学工業（株）製

本発明の硬化性組成物は製膜性に優れ、基材等に塗布した際にハジキを生じにくく、良好な表面平滑性を有する塗膜を作製することができる。また、低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、接着剤用組成物として好ましく使用できる。また、当該接着剤用組成物を用いることにより、接着シート及び積層物を得ることができる。
そして、積層物中の接着層にクラックや剥離が生じると、被接着層が剥離したり、配線が破壊される原因となり、結果として積層物を備えた装置の故障の原因となるが、本発明の硬化性組成物を接着剤として使用して形成された積層物は、接着層にクラックや剥離が生じることがなく、高い信頼性を有する装置を形成することができる。
また、本発明の積層物が半導体チップの三次元積層体である場合は、従来の半導体よりも高集積、省電力であるため、本発明の積層物を使用すれば、より小型で高性能な電子機器を提供することができる。

Claims (12)

1. ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有する硬化性組成物であって、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が、下記構成を有し、重量平均分子量が３０００以上であるポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）と、下記構成を有し、重量平均分子量が２５００以下であるポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）を含有し、前記ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）とポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の合計含有量がポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）全量の５０重量％以上であり、且つ前記ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）とポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）の含有量の比（重量比：前者／後者）が１０／９０〜７０／３０である硬化性組成物。
   ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）の構成：下記式（１）
   ［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］ （１）
   ［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す］
   で表される構成単位を有し、
   下記式（Ｉ）
   ［Ｒ^aＳｉＯ_3/2］ （Ｉ）
   ［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
   で表される構成単位と、下記式（II）
   ［Ｒ^bＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （II）
   ［式（II）中、Ｒ^bは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
   で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が５以上であり、
   ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）、（a-2）を構成するシロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
   ［Ｒ¹ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （４）
   ［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ］
   で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％である
2. ポリオルガノシルセスキオキサン（a-1）及びポリオルガノシルセスキオキサン（a-2）が、更に、下記式（２）
   ［Ｒ²ＳｉＯ_3/2］ （２）
   ［式（２）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す］
   で表される構成単位を有する請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 上記Ｒ¹が、下記式（1a）〜（1d）で表される基からなる群より選択される基である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c、Ｒ^1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す）
4. 上記Ｒ²が、置換若しくは無置換のアリール基である請求項２又は３に記載の硬化性組成物。
5. さらに、重合開始剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. さらに、重合安定剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. さらに、シランカップリング剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 接着剤用組成物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
10. 基材と、該基材上の接着剤層とを有する接着シートであって、
    前記接着剤層が、請求項８に記載の硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シート。
11. ３層以上で構成される積層物であって、
    ２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
    前記接着層が、請求項８に記載の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物。
12. 請求項１１に記載の積層物を有する装置。

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