JPWO2016204115A1 - 硬化物の製造方法、硬化物、及び前記硬化物を含む積層物 - Google Patents

Abstract

耐熱性、耐クラック性（若しくは耐冷熱衝撃性）、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を提供する。本発明の硬化物は、重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して得られる硬化物であって、１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下とし、２段階目以降の加熱処理によって硬化度を８５％超とする加熱処理により得られる。前記重合性基を有する化合物としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、及びビニルフェニル基からなる群より選択される基を有する化合物が好ましく、特にエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンが好ましい。

Description

本発明は、硬化物の製造方法、前記方法で得られた硬化物、及び被接着体が前記硬化物によって接着された構成を有する積層物に関する。本願は、２０１５年６月１７日に、日本に出願した特願２０１５−１２２３４９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

半導体の積層や電子部品の接着に用いられる接着剤としては、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ノボラック系エポキシ樹脂、又はエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する熱硬化型接着剤が知られている（特許文献１）。

しかし、ＢＣＢを含有する熱硬化型接着剤を硬化させるためには２００〜３５０℃程度の高温で加熱することが必要であり、前記高温に曝されることで被接着体がダメージを受ける可能性があった。また、ノボラック系エポキシ樹脂を含有する熱硬化型接着剤は、鉛フリー半田リフローなどの高温プロセス（例えば、２６０〜２８０℃）に付した際に接着剤が分解してアウトガスが発生し、それにより接着性が低下する問題があった。

一方、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する熱硬化型接着剤は、ＢＣＢを含有する熱硬化型接着剤に比べて低温で硬化させることができ、基板に対して接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる。また、高温プロセスに付した際にも接着性を維持することができる。しかし、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する熱硬化型接着剤の硬化物は、冷熱衝撃を付与することによりクラックが発生し易いことが問題であった。

特開２０１０−２２６０６０号公報

従って、本発明の目的は、耐熱性、耐クラック性（若しくは耐冷熱衝撃性）、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化物を介して被接着体が接着された構成を有する積層物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化物の製造方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、硬化性組成物に硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して硬化させ、且つ１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下とすることで、耐熱性、耐クラック性（若しくは耐冷熱衝撃性）、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物が得られることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して得られる硬化物であって、１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下とし、２段階目以降の加熱処理によって硬化度を８５％超とする加熱処理により得られる硬化物を提供する。

本発明は、また、重合性基を有する化合物における重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、及びビニルフェニル基からなる群より選択される１種以上の基である前記の硬化物を提供する。

本発明は、また、重合性基を有する化合物が、下記式（１）
［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］ （１）
［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す］
で表される構成単位を有し、
下記式（Ｉ）
［Ｒ^aＳｉＯ_3/2］ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位と、下記式（II）
［Ｒ^bＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （II）
［式（II）中、Ｒ^bは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が５以上であり、
シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
［Ｒ¹ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （４）
［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ］
で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であるエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンである前記の硬化物を提供する。

本発明は、また、上記Ｒ¹が、下記式（1a）〜（1d）で表される基からなる群より選択される１種以上の基である前記の硬化物を提供する。

（式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c、Ｒ^1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す）

本発明は、また、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンが、更に、下記式（２）
［Ｒ²ＳｉＯ_3/2］ （２）
［式（２）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す］
で表される構成単位を有する前記の硬化物を提供する。

本発明は、また、上記Ｒ²が、置換若しくは無置換のアリール基である前記の硬化物を提供する。

本発明は、また、硬化性組成物が、さらに重合開始剤を含む前記の硬化物を提供する。

本発明は、また、硬化性組成物が、さらに重合安定剤を含む前記の硬化物を提供する。

本発明は、また、硬化性組成物が、さらにシランカップリング剤を含む前記の硬化物を提供する。

本発明は、また、重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して硬化物を製造する方法であって、１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下とし、２段階目以降の加熱処理によって硬化度を８５％超とすることを特徴とする硬化物の製造方法を提供する。

本発明は、また、３層以上で構成される積層物であって、
２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
前記接着層が、前記の硬化物の層であることを特徴とする積層物を提供する。

本発明は、また、前記の積層物を有する装置を提供する。

すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して得られる硬化物であって、１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下とし、２段階目以降の加熱処理によって硬化度を８５％超とする加熱処理により得られる硬化物。
［２］重合性基を有する化合物における重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、及びビニルフェニル基からなる群より選択される１種以上の基である［１］に記載の硬化物。
［３］重合性基を有する化合物が、下記式（１）
［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］ （１）
［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す］
で表される構成単位を有し、
下記式（Ｉ）
［Ｒ^aＳｉＯ_3/2］ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位と、下記式（II）
［Ｒ^bＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （II）
［式（II）中、Ｒ^bは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が５以上であり、
シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
［Ｒ¹ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （４）
［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ］
で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であるエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンである［１］に記載の硬化物。
［４］上記Ｒ¹が、下記式（1a）〜（1d）で表される基からなる群より選択される１種以上の基である［３］に記載の硬化物。

（式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c、Ｒ^1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す）
［５］エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンが、更に、下記式（２）
［Ｒ²ＳｉＯ_3/2］ （２）
［式（２）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す］
で表される構成単位を有する［３］又は［４］に記載の硬化物。
［６］上記Ｒ²が、置換若しくは無置換のアリール基である［５］に記載の硬化物。
［７］エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び下記式（５）
［Ｒ²ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （５）
［式（５）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位の割合（総量）が６０〜１００モル％である、［５］又は［６］に記載の硬化物。
［８］硬化性組成物における上記重合性化合物の含有量（配合量）が、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満であり、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンの割合が、重合性化合物全量（１００重量％）の７０重量％以上である、［３］〜［７］のいずれか１つに記載の硬化物。
［９］硬化性組成物が、さらに重合開始剤を含む［１］〜［８］のいずれか１つに記載の硬化物。
［１０］硬化性組成物が、さらに重合安定剤を含む［１］〜［９］のいずれか１つに記載の硬化物。
［１１］硬化性組成物が、さらにシランカップリング剤を含む［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の硬化物。
［１２］熱分解温度が２００℃以上である［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の硬化物。
［１３］重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して硬化物を製造する方法であって、１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下とし、２段階目以降の加熱処理によって硬化度を８５％超とすることを特徴とする硬化物の製造方法。
［１４］重合性基を有する化合物が、下記式（１）
［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］ （１）
［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す］
で表される構成単位を有し、
下記式（Ｉ）
［Ｒ^aＳｉＯ_3/2］ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位と、下記式（II）
［Ｒ^bＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （II）
［式（II）中、Ｒ^bは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が５以上であり、
シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
［Ｒ¹ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （４）
［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ］
で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であるエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンを含む、［１３］に記載の硬化物の製造方法。
［１５］１段階目の加熱処理を５分以上かけて行う［１３］又は［１４］に記載の硬化物の製造方法。
［１６］１段階目の加熱処理における加熱温度が９０℃以上、１５０℃未満である、［１５］に記載の硬化物の製造方法。
［１７］２段階目以降の加熱処理における加熱温度が１５０〜２００℃である［１３］〜［１６］のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法。
［１８］２段階目以降の加熱処理における加熱時間が５〜１２０分である［１３］〜［１７］のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法。
［１９］１段階目と２段階目の加熱処理にかける時間の合計（３段階目以降も行う場合は、３段階目以降の加熱処理に要する時間も合計する）が０．５〜２時間である［１３］〜［１８］のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法。
［２０］３層以上で構成される積層物であって、２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、前記接着層が、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の硬化物の層であることを特徴とする積層物。
［２１］［２０］に記載の積層物を有する装置。

積層物中の接着層にクラックや剥離が生じると、被接着層が剥離したり、配線が破壊される原因となり、結果として積層物を備えた装置の故障の原因となるが、本発明の硬化物は耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れるため、冷熱衝撃を付与しても接着層にクラックや剥離が生じることがなく、信頼性を有する装置を形成することができる。そして、本発明の積層物が半導体チップの三次元積層体である場合は、従来の半導体よりも高集積、省電力であるため、本発明の積層物を使用すれば、より小型で高性能な電子機器を提供することができる。

硬化物の耐熱性の評価方法を示す説明図（熱重量分析結果の模式図）である。

［硬化性組成物］
本発明における硬化性組成物は、重合性基を有する化合物（以後、「重合性化合物」と称する場合がある）を少なくとも含有する。本発明における硬化性組成物は、さらに、重合開始剤や重合安定剤、表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。

（重合性基を有する化合物）
前記重合性基を有する化合物における重合性基は、加熱処理を施すことにより重合して硬化物を形成することができる基であればよく、例えば、カチオン重合性基やラジカル重合性基が含まれる。本発明においては、なかでも、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、及びビニルフェニル基からなる群より選択される１種以上の基が好ましい。

すなわち、本発明における重合性化合物としては、エポキシ基を有する化合物（以後、「エポキシ化合物」と称する場合がある）、オキセタニル基を有する化合物（以後、「オキセタン化合物」と称する場合がある）、ビニルエーテル基を有する化合物（以後、「ビニルエーテル化合物」と称する場合がある）、及びビニルフェニル基を有する化合物（以後、「ビニルフェニル化合物」と称する場合がある）からなる群より選択される１種以上の化合物が好ましい。

（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、エポキシ変性シロキサン化合物、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。

＜エポキシ変性シロキサン化合物＞
上記エポキシ変性シロキサン化合物としては、例えば、エポキシ変性シリコーンやエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記エポキシ変性シリコーンは、ジメチルシリコーン骨格の末端及び側鎖の少なくとも１つにエポキシ基（例えば、グリシジル基、脂環エポキシ基等）を導入した化合物である。

前記エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン構造と、それに結合したエポキシ基を有するポリシロキサン化合物であり、前記シルセスキオキサン構造には、ランダム型構造、カゴ型構造、及びラダー型構造が含まれる。

好ましいエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンとしては、例えば、下記式（１）
［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］ （１）
［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す］
で表される構成単位を有し、
下記式（Ｉ）
［Ｒ^aＳｉＯ_3/2］ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）と、下記式（II）
［Ｒ^bＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （II）
［式（II）中、Ｒ^bは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位；「Ｔ３体／Ｔ２体」と記載する場合がある］が５以上であり、
シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
［Ｒ¹ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （４）
［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ］
で表される構成単位の割合（総量）が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０である化合物を挙げることができる。

上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ'）で表される。また、上記式（II）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（II'）で表される。下記式（Ｉ'）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ'）に示されていないケイ素原子）と結合している。また、下記式（II'）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子もそれぞれ、他のケイ素原子（式（II'）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも、一般に［ＲＳｉＯ_3/2］で表される構成単位（いわゆるＴ単位）であり、対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される。尚、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。

上記式（Ｉ）中のＲ^a（式（Ｉ'）中のＲ^aも同じ）及び式（II）中のＲ^b（式（II'）中のＲ^bも同じ）は、それぞれ、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^a及びＲ^bの具体例としては、後述の式（１）におけるＲ¹、式（２）におけるＲ²と同様のものが例示される。尚、式（Ｉ）中のＲ^a及び式（II）中のＲ^bは、それぞれ、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ¹、Ｒ²、水素原子等）に由来する。

上記式（II）中の（ＯＲ^c）基（式（II'）中の（ＯＲ^c）基も同じ）は、水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。式（II）中の（ＯＲ^c）基は、一般的には、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ¹〜Ｘ³としてのアルコキシ基等）に由来する。

上記式（１）で表される構成単位はＴ単位（特にＴ３体）であり、対応する加水分解性三官能シラン化合物（例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。

式（１）中のＲ¹は、エポキシ基を含有する基（一価の基）を示す。上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性及び硬化物の耐熱性の観点で、下記式（1a）〜（1d）で表される基からなる群より選択される１種以上の基が好ましく、なかでも下記式（1a）又は（1c）で表される基が好ましく、特に好ましくは下記式（1a）で表される基である。

式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c、Ｒ^1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。

Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c、Ｒ^1dとしては、なかでも、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

式（１）中のＲ¹としては、特に、上記式（1a）で表される基であって、Ｒ^1aがエチレン基である基［例えば、２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンは、Ｔ単位（特にＴ３体）として、上記式（１）で表される構成単位以外にも、下記式（２）
［Ｒ²ＳｉＯ_3/2］ （２）
で表される構成単位を有していてもよい。上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。

上記式（２）中のＲ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。

上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基における水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。

なかでも、Ｒ²としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（１）で表される構成単位、及び式（２）で表される構成単位の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンは、Ｔ単位（特にＴ３体）として、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外にも、例えば、下記式（３）
［ＨＳｉＯ_3/2］ （３）
で表される構成単位を有していてもよい。

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンの上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であることは、Ｔ３体に対し一定以上のＴ２体が存在していることを意味する。このようなＴ２体としては、例えば、下記式（４）
［Ｒ¹ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （４）
で表される構成単位、下記式（５）
［Ｒ²ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （５）
で表される構成単位、下記式（６）
［ＨＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （６）
で表される構成単位等が挙げられる。尚、上記Ｒ¹、Ｒ²、（ＯＲ^c）は、前記に同じ。

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、上述のように５以上であり、好ましくは５〜１８、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは７〜１４である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５以上とすることにより、硬化物の接着性が著しく向上する。

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、それぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。例えば、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式（１）で表され、Ｒ¹が２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−６４〜−７０ｐｐｍに現れ、上記式（II）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−５４〜−６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−６４〜−７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−５４〜−６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。

尚、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃

一般に、完全カゴ型シルセスキオキサンは、Ｔ３体のみにより構成されたポリオルガノシルセスキオキサンであり、分子中にＴ２体が存在しない。即ち、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であるエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンは、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することが示唆される。

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンがカゴ型（特に不完全カゴ型）シルセスキオキサン構造を有することは、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^-1付近と１１５０ｃｍ^-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有さず、１１００ｃｍ^-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認できる［参考文献：R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)］。これに対して、一般に、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^-1付近と１１５０ｃｍ^-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。尚、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ^-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ^-1
積算回数：１６回

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンは上述のＴ単位以外にも、例えば、［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ₂ＳｉＯ］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ₂］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）は、上述のように、５５〜１００モル％であり、好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。上記割合を５５モル％以上とすることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の接着性が著しく高くなる。尚、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。上記割合を７０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の接着性がより高くなる傾向がある。

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、硬化物の接着性がより高くなる傾向がある。

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンのＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述のように、１．０〜３．０であり、好ましくは１．１〜２．０、より好ましくは１．２〜１．９、特に好ましくは１．４５〜１．８０である。分子量分散度を３．０以下とすることにより、硬化物の接着性がより高くなる。一方、分子量分散度を１．０以上（好ましくは１．１以上）とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンのＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、上述のように１０００〜３０００であり、好ましくは１０００〜２８００、より好ましくは１０００〜２６００である。数平均分子量を１０００以上とすることにより、硬化物の耐熱性、接着性がより向上する。一方、数平均分子量を３０００以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の耐熱性がより向上する。

尚、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、実施例に記載の方法で測定することができる。

エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、前記加水分解性シラン化合物としては、上述の式（１）で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ａ）で表される化合物）を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。

より具体的には、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、Ｔ単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ａ）
Ｒ¹Ｓｉ（Ｘ¹）₃ （ａ）
で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ｂ）
Ｒ²Ｓｉ（Ｘ²）₃ （ｂ）
で表される化合物、下記式（ｃ）
ＨＳｉ（Ｘ³）₃ （ｃ）
で表される化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。

上記式（ａ）で表される化合物は、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（１）で表される構成単位、及び式（４）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ¹は、上記式（１）、（４）におけるＲ¹に対応する。

上記式（ａ）中のＸ¹は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ¹におけるアルコキシ基としては、（ＯＲ^c）基における炭素数１〜４のアルコキシ基と同様の例が挙げられる。また、Ｘ¹におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ¹としては、なかでもアルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。尚、３つのＸ¹は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（ｂ）で表される化合物は、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（２）で表される構成単位、及び式（５）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ²は、上記式（２）、（５）におけるＲ²に対応する。

上記式（ｂ）中のＸ²は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ²の具体例としては、Ｘ¹として例示したものが挙げられる。なかでも、Ｘ²としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。尚、３つのＸ²は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（ｃ）で表される化合物は、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（３）で表される構成単位、及び式（６）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ³は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ³の具体例としては、Ｘ¹として例示したものが挙げられる。なかでも、Ｘ³としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。尚、３つのＸ³は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。

上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望するエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ａ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、５５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。

また、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。

さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の割合（総量の割合）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。

また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。なかでも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、なかでも、ケトン、エーテルが好ましい。尚、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。尚、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。

上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。

上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。

上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上となるような反応条件を選択することが重要である。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］をより効率的に５以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。尚、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、得られたエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンには、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製を施してもよい。

＜脂環式エポキシ化合物＞
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（本明細書においては、「脂環エポキシ基」と称する場合がある。脂環エポキシ基には、例えば、シクロヘキセンオキシド基等が含まれる）を有する化合物
（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）

上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。

上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。

上記二価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。

上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（i-1）〜（i-10）で表される化合物等が挙げられる。尚、下記式（i-5）中のＲ'は炭素数１〜８のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。また、下記式（i-5）、（i-7）、（i-9）、（i-10）中のｎ¹〜ｎ⁸は、それぞれ１〜３０の整数を示す。

上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物等が挙げられる。

式（ii）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［ ］内（外側の角括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ii）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。

上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物を水素化した化合物；下記芳香族エポキシ化合物を水素化した化合物等が挙げられる。

＜芳香族エポキシ化合物＞
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、且つこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。

＜脂肪族エポキシ化合物＞
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。尚、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。

（オキセタン化合物）
上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。

（ビニルエーテル化合物）
上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。

（ビニルフェニル化合物）
上記ビニルフェニル化合物としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸４−ビニルフェニル、（４−ビニルフェニル）ジヒドロキシボラン、４−エテニルフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボラン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、ｐ−ビニルフェニルホウ酸、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレインイミド等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。

本発明における硬化性組成物における上記重合性化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは８０〜９９．８重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。上記重合性化合物の含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。

また、本発明における硬化性組成物は重合性化合物としてエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンを含有することが、耐熱性、耐クラック性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンの割合は、硬化性組成物に含まれる重合性化合物全量（１００重量％）の７０重量％以上（例えば、７０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。

（重合開始剤）
重合開始剤にはカチオン重合開始剤とアニオン重合開始剤が含まれる。前記カチオン重合開始剤は加熱することによってカチオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、前記アニオン重合開始剤は加熱することによってアニオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物である。本発明における硬化性組成物が重合開始剤を含有すると、タックフリーとなるまでの硬化時間を短縮することができる。尚、重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、加熱乾燥により硬化反応を進行させること無く速やかに接着剤層を形成することができ、また、５０℃未満では接着性を有さず、被接着体へのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現し、その後、速やかにタックフリーとなるまで硬化する特性を有する接着剤層が得られる点で、下記硬化特性を有する重合開始剤を使用することが好ましい。

すなわち、カチオン重合開始剤の場合は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）］１００重量部に対してカチオン重合開始剤を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上（例えば３．５〜７．０分、好ましくは４．５〜６．０分）である重合開始剤を使用することが好ましい。

また、アニオン重合開始剤の場合は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に対してアニオン重合開始剤を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上である重合開始剤を使用することが好ましい。

尚、本発明における熱硬化時間とは、ＪＩＳ Ｋ５９０９（１９９４年）に準拠した方法で求めた、前記組成物を熱板上で熱してゴム状になるまで（より具体的には、硬化が進み、針先に糸状について上がらなくなるまで）の時間である。熱硬化時間が上記範囲を下回る重合開始剤を使用すると、加熱乾燥する際にカチオン重合開始剤を使用した場合はカチオン種、アニオン重合開始剤を使用した場合はアニオン種が発生し、それ以降室温でも徐々に重合が進行するため、保存安定性を有する接着剤層の形成が困難となる。

上記カチオン重合開始剤は、熱を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。本発明においては、なかでも、硬化速度の点でアリールスルホニウム塩が好ましい。

アリールスルホニウム塩におけるカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。

アリールスルホニウム塩におけるアニオン部としては、例えば、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｇａ^-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

上記カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＳＰ−６６」、「ＳＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。

アニオン重合開始剤としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、イミダゾール類、三フッ化ホウ素−アミン錯体等を挙げることができる。前記イミダゾール類には、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が含まれる。また、前記第３級アミンには、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）等が含まれる。

本発明においては、カチオン重合開始剤（特に好ましくは熱カチオン重合開始剤、最も好ましくはアリールスルホニウム塩）を使用することが、硬化速度の点で好ましい。

上記重合開始剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明における硬化性組成物に含まれる重合性化合物１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部、とりわけ好ましくは０．３〜０．８重量部である。重合開始剤の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に進行させることができ、硬化物の耐熱性、接着性がより向上する傾向がある。一方、重合開始剤の含有量を３．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性が一層向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。

（重合安定剤）
重合安定剤は、カチオンをトラップすることによりカチオン重合の進行を抑制する化合物である。重合安定剤によるカチオンのトラップ能は、加熱により飽和して失われる。本発明における硬化性組成物がカチオン重合開始剤を含有する場合、カチオン重合開始剤と共に重合安定剤を含有することが、塗布・乾燥して接着剤層を形成した後、長期に亘って重合の進行を抑制することができ、接着性が求められるタイミングで加熱することで優れた接着性を発現することができる、保存安定性に優れた接着剤層を形成することができる点で好ましい。

前記重合安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ（［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス（２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ミックスト（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］ジエチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ（［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］）、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド、商品名「ＬＡ−７７」、「ＬＡ−６７」、「ＬＡ−５７」（以上、ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ１５２」（以上、チバ・ジャパン（株）製）等のヒンダードアミン系化合物や、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（サンエイドＳＩ助剤、三新化学工業（株）製）等のスルホニウム硫酸塩系化合物、商品名「ＰＥＰ−３６」（（株）ＡＤＥＫＡ製）等のホスファイト系化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合安定剤の使用量は、カチオン重合開始剤１００重量部に対して、例えば１重量部以上、好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部である。

本発明における硬化性組成物は、さらに、必要に応じて、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、溶剤（有機溶剤等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤など）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、ワキ防止剤など）、表面改質剤（スリップ剤など）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、発泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などの慣用の添加剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。

本発明における硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。尚、本発明における硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。

本発明における硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。スピンコートにて塗布を行う場合、硬化性組成物の粘度は塗布膜厚に応じて調整することが好ましく、０．１〜５０μｍの膜厚で塗布する場合には、１〜５０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。この粘度において、例えばシリコンウェハなどの基板に均一な膜厚を有する塗膜を形成することができる。尚、硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。

［硬化物］
本発明の硬化物は、上記硬化性組成物に硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して得られる硬化物であって、１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下（例えば５０〜８５％、特に好ましくは５５〜８５％、更に好ましくは６０〜８０％）とし、２段階目以降の加熱処理によって硬化度を８５％超（好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上。尚、硬化度の上限は１００％である）とする加熱処理により得られる硬化物である。尚、１段階目の加熱処理終了時の硬化度は、１段階目の加熱処理終了時のサンプルの発熱量、及び加熱処理を施す前のサンプルの発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
硬化度（％）＝［１−（１段階目の加熱処理終了時の発熱量／加熱処理を施す前の発熱量）］×１００

すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して硬化物を製造する方法であって、１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下（例えば５０〜８５％、特に好ましくは５５〜８５％、更に好ましくは６０〜８０％）とし、２段階目以降の加熱処理によって硬化度を８５％超（好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上。尚、硬化度の上限は１００％である）とすることを特徴とする。１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下に制御することによって、応力緩和しやすい構造体を形成することができ、最終的に得られる硬化物の耐クラック性が向上すると考えられる。

硬化度は加熱温度、及び加熱時間を調整することで制御できる。本発明においては、硬化度が５０〜８５％（好ましくは５５〜８５％、更に好ましくは６０〜８０％）に達するまでは、ある程度時間をかけてゆっくりと硬化させることが、より一層優れた耐クラック性を有する硬化物を得ることができる点で好ましく、１段階目の加熱処理を、例えば５分以上（好ましくは５〜１２０分、特に好ましくは１０〜６０分、最も好ましくは３０〜６０分）かけて行うことが好ましい。

１段階目の加熱処理における加熱温度は、５分以上加熱処理を行っても、１段階目の加熱処理終了時の硬化度が８５％を超えない温度であればよく、硬化性組成物が重合性化合物としてエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する場合は、例えば９０℃以上、１５０℃未満、好ましくは１００〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１４０℃である。１段階目の加熱処理を上記範囲の温度で行うと、耐クラック性に優れた硬化物を良好な作業性で製造することができる。一方、１段階目の加熱処理を、１５０℃を超える温度で行うと、ゆっくりと硬化させることができず、得られる硬化物の耐クラック性が低下する傾向がある。また、硬化が早く進行しすぎるため、硬化度が８５％以下の段階で１段階目の加熱処理を終了することが困難となる傾向がある。１段階目の加熱処理を、９０℃未満の温度で行うと、硬化に時間がかかりすぎ、作業性が低下する傾向がある。

２段階目以降の加熱処理における加熱温度は、例えば１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃、特に好ましくは１６０〜１８０℃である。加熱時間は、例えば５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。２段階目以降の加熱処理温度が１５０℃を下回ると、得られる硬化物の硬化度を１００％にまで高めることが困難となり、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性が低下する傾向がある。また、たとえ硬化度を１００％近くまで高めることができても、硬化に時間がかかりすぎ、作業性が低下するため好ましくない。一方、２段階目以降の加熱処理温度が２００℃を上回ると、被接着体が熱により劣化する場合がある。

尚、各段階における加熱処理は、上記範囲内において温度を段階的に変更しつつ行ってもよく、上記範囲内の特定の温度に固定して加熱処理を行ってもよい。また、本発明の加熱処理は２段階以上であればよく、２段階でも、３段階以上の多段階でもよい。

また、１段階目と２段階目の加熱処理にかける時間の合計（３段階目以降も行う場合は、３段階目以降の加熱処理に要する時間も合計する）は、例えば０．５〜２時間程度、好ましくは０．７５〜１．５時間である。

上記製造方法で得られる本発明の硬化物は耐クラック性に優れ、冷熱衝撃を付与してもクラックの発生が抑制される。

また、上記製造方法で得られる本発明の硬化物は耐熱性に優れ、熱分解温度は、例えば２００℃以上（例えば２００〜５００℃）、好ましくは２６０℃以上である。尚、熱分解温度は実施例に記載の方法で求められる。

本発明の硬化物の形状は、用途に応じて適宜調整することができ特に制限されないが、例えば、シート状、フィルム状、テープ状、板状等が挙げられる。硬化物の厚みについても特に制限されることが無い。

本発明の硬化物は、耐熱性、耐クラック性、被着体に対する優れた接着性及び密着性を有する。そのため、本発明における硬化性組成物を接着剤、特に熱硬化性接着剤として使用した場合、それを硬化させることにより得られる本発明の硬化物は、耐熱性、耐クラック性、被着体に対する接着性及び密着性に優れた接着材となり、所望の被接着体同士を接着する用途に使用することができる。

［積層物］
本発明の積層物は、３層以上で構成される積層物であって、２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、前記接着層が、上記硬化物の層であることを特徴とする。

本発明の積層物は、特に限定されないが、例えば、一方の被接着層に本発明における硬化性組成物を塗布し、さらに、必要に応じて乾燥させることによって接着剤層を形成し、若しくは一方の被接着層に、予め本発明における硬化性組成物を剥離紙等の表面に塗布し、さらに、必要に応じて乾燥させることによって得られた接着剤層を貼り合わせ、続いて、当該接着剤層に対して他方の被接着層を貼り合わせ、その後、上述の通りの加熱処理を施して前記接着剤層を硬化させることによって得ることができる。但し、本発明の積層物の製造方法は、上記方法に限定されない。

硬化性組成物の塗布の方法は特に限定されず、周知慣用の手段を利用することができる。また、乾燥の手段や条件も特に限定されず、溶媒等の揮発分をできるだけ除去できる条件を適宜設定することができ、周知慣用の手段を用いることができる。特に、硬化性組成物が、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）１００重量部に対して１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上である重合開始剤を含有する場合は、加熱乾燥により、硬化反応の進行を抑制しつつ、速やかに溶媒等の揮発分を除去することができ、作業性に優れる。また、得られる接着剤層は、５０℃未満では接着性を有さず、被接着体へのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現する。

本発明の積層物における被接着層を形成する被接着体は特に限定されず、例えば、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材（半導体チップ、半導体ウェハ等を含む）、ガラス基材、紙基材、木基材、表面が塗装表面である基材等が挙げられる。尚、本発明の積層物は、被接着層を２層のみ有するものであってもよいし、３層以上有するものであってもよい。また、被接着層の厚みは特に限定されず、例えば、１〜１０００００μｍの範囲で適宜選択できる。被接着層は、厳密な層状の形態を有していなくてもよい。

本発明の積層物は、接着層を１層のみ有するものであってもよいし、２層以上有するものであってもよい。また、接着層の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。

本発明の積層物は、上記被接着層と接着層以外にも、その他の層（例えば、中間層、下塗り層、その他の接着層等）を有するものであってもよい。

本発明の積層物は、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた接着層により被接着体が接着された構成を有する。そのため、本発明の積層物は、接着層にクラックや剥離が生じることにより被接着体が剥離したり、配線が破壊されたりすることを防止することができ、積層物を備えた装置の信頼性を向上することができる。そして、本発明の積層物が半導体チップの三次元積層体である場合は、従来の半導体よりも高集積、省電力であるため、本発明の積層物を使用すれば、より小型で高性能な電子機器を提供することができる。

本発明の積層物としては、例えば、マイクロプロセッサ、半導体メモリ、電源用ＩＣ、通信用ＩＣ、半導体センサー、ＭＥＭＳ、及びこれらを組み合わせた半導体等を挙げることができる。これらは高性能なサーバー、ワークステーション、車載用コンピュータ、パーソナルコンピュータ、通信機器、撮影機器、画像表示装置等において使用される。

従って、前記積層物を有する（若しくは、積層物を備えた）本発明の装置としては、例えば、サーバー、ワークステーション、車載用コンピュータ、パーソナルコンピュータ、通信機器、撮影機器、画像表示装置等を挙げることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、生成物の数平均分子量、及び分子量分散度は、下記条件下でのＧＰＣ分析により求めた。
Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣシステム ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＧＭＨ_HR−Ｍ×２（東ソー（株）製）
ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ_HRＬ（東ソー（株）製）
カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）
溶媒：ＴＨＦ
測定条件：４０℃
分子量：標準ポリスチレン換算
生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。

調製例１
（エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンの調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１６１．５ｍｍｏｌ（３９．７９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン９ｍｍｏｌ（１．６９ｇ）、及びアセトン１６５．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、水１７００ｍｍｏｌ（３０．６０ｇ）を２０分かけて滴下した後、５％炭酸カリウム水溶液４．７０ｇ（炭酸カリウムとして１．７ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で４時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１９００であり、分子量分散度は１．５であった。上記生成物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．３であった。
その後、メチルイソブチルケトンおよび食塩水を添加し、加熱攪拌を行った後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で溶剤量が２５重量％になるまで上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。

（硬化性組成物の調製）
得られたエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量部、アンチモン系スルホニウム塩（商品名「ＳＩ−１５０Ｌ」、三新化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）１００重量部に対して１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間：５．４分）０．４５重量部（固形分換算）、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（商品名「サンエイドＳＩ助剤」、三新化学工業（株）製）０．０５重量部を混合して、硬化性組成物を得た。

実施例１
シリコン板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、直径１００ｍｍのシリコンウエハをダイシングして得た）にシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製、以後「ＫＢＥ４０３」と称する場合がある）をスピンコートで塗布し、１２０℃で５分加熱して、シランカップリング剤層付きシリコン板を得た。
シランカップリング剤層付きシリコン板のシランカップリング剤層表面に調製例１で得られた硬化性組成物をスピンコートで塗布し、８０℃で４分、次いで１００℃で２分加熱して残留する溶剤を除去して、接着剤層付きシリコン板［接着剤層／シランカップリング剤層／シリコン板］を得た。接着剤層の膜厚は５〜６μｍであった。

得られた接着剤層付きシリコン板の接着剤層をサンプルとし、これを１３０℃で３０分加熱し、次いで１７０℃で３０分加熱して硬化物を得た。一段階目の硬化反応終了後（１３０℃で３０分加熱後）の接着剤層の硬化度は８０％であった。尚、１段階目の加熱処理終了時の硬化度は、１段階目の加熱処理終了時のサンプルの発熱量、及び加熱処理を施す前のサンプルの発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出した。以下の実施例及び比較例においても同様の方法で硬化度を算出した。
硬化度（％）＝［１−（１段階目の加熱処理終了時の発熱量／加熱処理を施す前の発熱量）］×１００

得られた硬化物について耐熱性、耐クラック性、及び密着性を以下の方法で評価した。
（耐熱性）
硬化物について、熱分析装置（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ６３００」、セイコー電子工業（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量分析して熱分解温度（Ｔ）を測定したところ、２６０℃以上であり、耐熱性に優れていることがわかった。
尚、熱分解温度（Ｔ）とは、図１に示すように、初期の重量減少のない、或いは漸減しているところ（図中のＡで示される範囲）の接線と、急激に重量減少が起こっているところ（図中のＢで示される範囲）の変曲点の接線が交叉するところの温度である。

（耐クラック性）
硬化物に、２５０℃で３０分加熱し、続いて室温まで急冷する冷熱衝撃を付与したところ、クラックの無い部分が硬化物の６０％以上であり、耐クラック性に優れることが確認された。

（密着性）
硬化物のシリコン板への密着性を、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５準拠）を行って評価した。その結果、シリコン板からの剥離は見られず、密着性に優れることが確認された。

実施例２
実施例１と同様の方法で得られた接着剤層付きシリコン板の接着剤層をサンプルとし、これを１２０℃で３０分加熱し、次いで１７０℃で３０分加熱して硬化物を得た。一段階目の硬化反応終了後（１２０℃で３０分加熱後）の接着剤層の硬化度は６０％であった。

得られた硬化物について耐熱性、耐クラック性、及び密着性を実施例１と同様の方法で評価した。
（耐熱性）
熱分解温度（Ｔ）は、２６０℃以上であり、耐熱性に優れていることがわかった。

（耐クラック性）
クラックの無い部分が硬化物の６０％以上であり、耐クラック性に優れることが確認された。

（密着性）
シリコン板からの剥離は見られず、密着性に優れることが確認された。

比較例１
実施例１と同様の方法で得られた接着剤層付きシリコン板の接着剤層をサンプルとし、これを１５０℃で３０分加熱し、次いで、１７０℃で３０分加熱して硬化物を得た。一段階目の硬化反応終了後（１５０℃で３０分加熱後）の接着剤層の硬化度は９５％であった。

得られた硬化物について、実施例１と同様の方法で耐クラック性を評価したところ、硬化物全体に激しくクラックが発生した。

実施例３
ガラス板（４インチ、ＳＣＨＯＴＴ日本（株）製）にシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製、以後「ＫＢＥ４０３」と称する場合がある）をスピンコートで塗布し、１２０℃で５分加熱して、シランカップリング剤層付きガラス板を得た。得られたシランカップリング剤層付きガラス板のシランカップリング剤層面に、減圧下で、実施例１と同様の方法で得られた接着剤層付きシリコン板［接着剤層／シランカップリング剤層／シリコン板］の接着剤層面を合わせ、６０℃に加熱しながら２００ｇ／ｃｍ²の圧力をかけて貼り合わせた後、１３０℃で３０分加熱し、次いで、１７０℃で３０分加熱することにより積層物［ガラス板／シランカップリング剤層／接着層／シランカップリング剤層／シリコン板］を得た。尚、一段階目の硬化反応終了後（１３０℃で３０分加熱後）の接着剤層の硬化度は８０％であった。

得られた積層物の接着性を以下の方法で評価した。
（接着性）
積層物の接着界面にカミソリ刃（商品名「片刃トリミング用カミソリ」、日新ＥＭ（株）製）を挿入したところ、界面での剥離は生じず、接着層は接着性に優れることが確認された。

実施例４
実施例３と同様の方法で得られたシランカップリング剤層付きガラス板のシランカップリング剤層面に、減圧下で、実施例３と同様の方法で得られた接着剤層付きシリコン板［接着剤層／シランカップリング剤層／シリコン板］の接着剤層面を合わせ、６０℃に加熱しながら２００ｇ／ｃｍ²の圧力をかけて貼り合わせた後、１２０℃で３０分加熱し、次いで、１７０℃で３０分加熱することにより積層物［ガラス板／シランカップリング剤層／接着層／シランカップリング剤層／シリコン板］を得た。尚、一段階目の硬化反応終了後（１２０℃で３０分加熱後）の接着剤層の硬化度は６０％であった。

得られた積層物について、実施例３と同様の方法で接着性を評価したところ、界面での剥離は生じず、接着層は接着性に優れることが確認された。

本発明の硬化物は、耐熱性、耐クラック性、被着体に対する優れた接着性及び密着性を有する。そのため、本発明における硬化性組成物を接着剤、特に熱硬化性接着剤として使用した場合、それを硬化させることにより得られる本発明の硬化物は、耐熱性、耐クラック性、被着体に対する接着性及び密着性に優れた接着材となり、所望の被接着体同士を接着する用途に使用することができる。

Claims (12)

1. 重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して得られる硬化物であって、１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下とし、２段階目以降の加熱処理によって硬化度を８５％超とする加熱処理により得られる硬化物。
2. 重合性基を有する化合物における重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、及びビニルフェニル基からなる群より選択される１種以上の基である請求項１に記載の硬化物。
3. 重合性基を有する化合物が、下記式（１）
   ［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］ （１）
   ［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す］
   で表される構成単位を有し、
   下記式（Ｉ）
   ［Ｒ^aＳｉＯ_3/2］ （Ｉ）
   ［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
   で表される構成単位と、下記式（II）
   ［Ｒ^bＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （II）
   ［式（II）中、Ｒ^bは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
   で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が５以上であり、
   シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
   ［Ｒ¹ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］ （４）
   ［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（II）におけるものと同じ］
   で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であるエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンである請求項１に記載の硬化物。
4. 上記Ｒ¹が、下記式（1a）〜（1d）で表される基からなる群より選択される１種以上の基である請求項３に記載の硬化物。
   

   

   （式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c、Ｒ^1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す）
5. エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンが、更に、下記式（２）
   ［Ｒ²ＳｉＯ_3/2］ （２）
   ［式（２）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す］
   で表される構成単位を有する請求項３又は４に記載の硬化物。
6. 上記Ｒ²が、置換若しくは無置換のアリール基である請求項５に記載の硬化物。
7. 硬化性組成物が、さらに重合開始剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化物。
8. 硬化性組成物が、さらに重合安定剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化物。
9. 硬化性組成物が、さらにシランカップリング剤を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化物。
10. 重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して硬化物を製造する方法であって、１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下とし、２段階目以降の加熱処理によって硬化度を８５％超とすることを特徴とする硬化物の製造方法。
11. ３層以上で構成される積層物であって、
    ２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
    前記接着層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化物の層であることを特徴とする積層物。
12. 請求項１１に記載の積層物を有する装置。

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