CN107075031B - 用于代替玻璃的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于代替玻璃的可固化组合物。通过使用可固化组合物，可以获得玻璃水平的优异的耐磨性和高硬度，并且可以提供没有裂纹或卷曲的二维平面塑料薄膜和三维塑料薄膜。所述塑料薄膜可以是现有玻璃的替代品，从而能够制造质轻且不容易被外部压力损坏的各种电子产品如显示器等。

Description

用于代替玻璃的可固化组合物
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2014年9月18日提交的韩国专利申请No.10-2014-0124474和于2015年9月15日提交的韩国专利申请No.10-2015-0130565的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于代替玻璃的可固化组合物。
背景技术
随着移动设备如智能手机和平板电脑的最近发展，要求用于显示器的基板轻质化和薄化。在这种移动设备的显示窗或面板上，通常使用玻璃或钢化玻璃作为具有优异的机械性能的材料。然而，玻璃由于其自身重量导致移动设备的重量较重，并且具有被外部冲击损坏的问题。
因此，正在研究塑料树脂作为可以代替玻璃而使用的材料。塑料树脂薄膜重量轻并且很少担心损坏，因此，适合于追求轻质的移动设备的趋势。特别地，为了得到具有高硬度和耐磨性的薄膜，提出一种在基板上涂布有包含塑料树脂的硬涂层的薄膜。
作为提高硬涂层的表面硬度的方法，可以考虑增加硬涂层的厚度。为了将表面硬度确保在可以代替玻璃而使用的水平，硬涂层必需达到一定的厚度。然而，随着硬涂层的厚度的增加，尽管表面硬度会提高，但是由于硬涂层的固化收缩，褶皱或卷曲会增加，同时，会容易地产生裂纹或硬涂层的剥离，因此，难以实际应用。
专利文献1公开一种使用粘合剂树脂的塑料薄膜，所述粘合剂树脂包含UV可固化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物而不含单体。然而，所公开的塑料薄膜的铅笔硬度为约3H，这不足以代替显示器的玻璃面板。
同时，其中边缘的一部分为了美观或功能原因而弯曲的显示设备，或者具有大致弯曲的三维形状的显示器近来受到关注，并且这种倾向在移动设备如智能手机、平板电脑中尤为显著。然而，如果使用玻璃作为盖板来保护如三维形状的显示器，由于玻璃较重的重量以及对外部冲击的易损性，存在损坏的高风险。
虽然与玻璃相比，塑料树脂薄膜重量较轻并且很少担心损坏，但是难以制备具有三维结构并且表现出类似玻璃的高硬度的薄膜。
[现有技术]
[专利文献]
韩国专利公开No.10-2010-0041992(公开日期：2010.04.23)
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种可以代替玻璃使用的可固化组合物。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种代替玻璃使用的可固化组合物，包含：阳离子可固化化合物；自由基可固化化合物；包含下面的化学式1的阳离子的阳离子聚合引发剂；以及自由基聚合引发剂，其中，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，3,4,3',4'-二环氧双环己烷的含量为60重量％至100重量％。
[化学式1]
在化学式1中，
A1是N、P或S，
R1是C1-20烷基或C2-20烯基自由基，
R2是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基，或者是其中羟基、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基通过单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-连接至上述自由基的自由基，
k是2或3。
基于100重量份的可固化组合物，阳离子可固化化合物的含量可以为30至90重量份。
在化学式1中，R1可以是甲基、乙基、丙基或烯丙基，R2可以是苯基、萘基、苄基、羟基苯基、乙酰基苯基、乙酰氧基苯基、甲基苄基或萘基甲基。
阳离子聚合引发剂可以包含选自PF6、SbF6和B(C6F5)4的阴离子。
基于100重量份的可固化组合物，阳离子聚合引发剂的含量可以为0.01至5重量份。
自由基可固化化合物可以是多官能丙烯酸酯。具体地，多官能丙烯酸酯可以包括选自己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
基于100重量份的可固化组合物，自由基可固化化合物的含量可以为5至60重量份。并且，基于100重量份的可固化组合物，自由基聚合引发剂的含量可以为0.01至5重量份。
阳离子可固化化合物和自由基可固化化合物的含量的重量比可以为9:1至1:9。
可固化组合物还可以包含选自无机粒子、抗氧化剂、有机溶剂、UV吸收剂、表面活性剂、流平剂和防污剂中的一种以上的添加剂。
如果通过在基底上涂布可固化组合物使得固化后的厚度为100μm，照射200mJ/cm2的UV使其光固化，并在100至130℃的温度下进行热固化来形成涂层，则该涂层在1.0kg的负载下可以表现出4H以上的铅笔硬度。并且，所述涂层可以表现出1％以下的雾度。
有益效果
使用根据本发明的一个实施方案的可固化组合物，可以提供二维平面形状的塑料薄膜和三维形状的塑料薄膜，而不产生裂纹或卷曲，同时实现玻璃水平的高硬度和优异的耐磨性。所述塑料薄膜有望代替现有的玻璃使用，并且提供各种质轻且不担心被外部压力损坏的电子产品如显示器等。
具体实施方式
下文中，将说明根据本发明的具体实施方案的代替玻璃使用的可固化组合物。
如本文所使用，术语“可固化组合物”是指可以通过热和/或光进行聚合、交联或固化的化合物，除非另外说明或单独修改，否则意在包括光可固化化合物和热可固化化合物两者。此外，如本文所使用，“聚合、交联或固化”是指可固化化合物通过各种化学反应结合以形成具有更高的分子量的聚合物，并且聚合、交联或固化可以以相同的含义使用。
根据本发明的一个实施方案，提供一种代替玻璃使用的可固化组合物，包含：阳离子可固化化合物；自由基可固化化合物；包含下面的化学式1的阳离子的阳离子聚合引发剂；以及自由基聚合引发剂，其中，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，3,4,3',4'-二环氧双环己烷的含量为60重量％至100重量％。
[化学式1]
在化学式1中，
A1是N、P或S，
R1是C1-20烷基或C2-20烯基自由基，
R2是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基，或者是其中羟基、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基通过单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-连接至上述自由基的自由基，
k是2或3。
除非另外限制，否则下面的术语定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，C1-20烷基可以是C1-20直链烷基、C1-10直链烷基、C1-5直链烷基、C3-20支链或环状烷基、C3-15支链或环状烷基、或者C3-10支链或环状烷基。更具体地，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或环己基等。
C2-20烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，C2-20烯基可以是C2-20直链烯基、C2-10直链烯基、C2-5直链烯基、C3-20支链烯基、C3-15支链烯基、C3-10支链烯基、C5-20环状烯基或C5-10环状烯基。更具体地，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基等。
C6-30芳基是指单环、双环或三环芳烃。具体地，C6-30芳基可以是苯基、萘基或蒽基等。
C7-35烷基芳基是指至少一个氢被烷基取代的芳基。具体地，C7-35烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基或环己基苯基等。
C7-35芳基烷基是指至少一个氢被芳基取代的烷基。具体地，C7-35芳基烷基可以是苄基、苯基丙基或苯基己基等。
玻璃透明且具有优异的机械性能，因此主要用于显示器等。然而，由于玻璃较重并且容易被外部冲击损坏，因此不能满足客户对于轻质薄化的显示器的需求。
因此，不断尝试使轻质且很少担心损坏的塑料薄膜达到玻璃的透明度和硬度。然而，塑料薄膜应当具有较低的粘性、较高的伸长率和适当的拉伸性能等，使其可以在苛刻条件下固化和成型。如果不能满足这些性能，塑料薄膜在固化和成型的过程中会由于固化收缩而损坏，或者在成型过程中在塑料薄膜中会产生裂纹，或者塑料薄膜会粘附到模具上等，从而不能被模塑成所需的形状。此外，如果塑料薄膜满足固化和成型中所需的所有性能，则在固化后难以表现出高硬度。
然而，本发明人发现，通过同时使用阳离子可固化化合物和自由基可固化化合物，使用特定的环氧化合物作为所述阳离子可固化化合物，并且使用通过加热引发阳离子聚合的特定结构的阳离子聚合引发剂，可以提供能够提供如下塑料薄膜的可固化组合物，所述塑料薄膜由于优异的加工性能而很少担心卷曲或裂纹的产生，并且具有玻璃的高透明度和高硬度，从而完成了本发明。由于优异的加工性能，所述可固化组合物可以提供部分或全部弯曲的塑料薄膜。因此，使用所述可固化组合物，有望提供无法通过现有玻璃得到的弯曲形状的显示器。
具体地，由于根据上述实施方案的可固化组合物包含阳离子可固化化合物、自由基可固化化合物、通过加热产生酸的阳离子聚合引发剂以及自由基聚合引发剂，因此通过使所述可固化组合物的一部分光固化以得到半固化产物，并且在将其模塑成所需形状之后或者在模塑的过程中，使剩余的可固化官能团热固化，可以得到所需形状的塑料薄膜。
可固化组合物包含3,4,3',4'-二环氧双环己烷作为阳离子可固化化合物。通过分子内部的双环己基，3,4,3',4'-二环氧双环己烷即使在固化之后也可以确保分子之间的一定距离。因此，可以补偿当使自由基可固化化合物固化时会产生的固化收缩，从而防止塑料薄膜中产生卷曲。此外，3,4,3',4'-二环氧双环己烷可以形成具有快速的固化速率和高交联密度的涂层。作为结果，可固化组合物可以提供具有玻璃水平的高硬度的塑料薄膜，而不会由于未固化组分使外观性能劣化。
基于可固化组合物中包含的阳离子可固化化合物的总重量，3,4,3',4'-二环氧双环己烷的含量可以为60重量％至100重量％、70重量％至100重量％、80重量％至100重量％或90重量％至100重量％。如果3,4,3',4'-二环氧双环己烷的含量小于上述范围，当制备弯曲形状的塑料薄膜时，硬度会降低并且热成型性会劣化。
在不损害高透明度、高硬度和优异的加工性能的范围内，除了3,4,3'4'-二环氧双环己烷之外，可固化组合物还可以包含环氧化合物作为阳离子可固化化合物。作为非限制性实例，作为另外的环氧化合物，还可以包括分子中具有一个以上环氧基的化合物。具体地，另外的环氧化合物可以是分子中具有一个以上环氧基的芳香族化合物、脂环族化合物或脂肪族化合物。优选地，可以使用脂肪族化合物作为另外的环氧化合物，其中，脂肪族化合物可以包含一个或两个以上的环，并且两个以上的环可以彼此简单连接，或者通过其它连接基团连接，或者在共享一个以上碳原子的同时以稠合的形式连接。对脂肪族化合物的种类没有特别地限制，可以是碳数为3至90的化合物。
基于100重量份的可固化组合物，阳离子可固化化合物的含量可以为30至90重量份、40至90重量份、50至90重量份或50至80重量份。阳离子可固化化合物可以提供不仅具有玻璃水平的高硬度而且表现出优异的热成型性等，并由此可以代替玻璃使用的塑料薄膜。
同时，根据一个实施方案的可固化组合物包含含有化学式1的阳离子的阳离子聚合引发剂。
化学式1的阳离子包含选自C1-20烷基和C1-20烯基的基团(化学式1中的R1)，因此，可以通过加热容易地产生酸。化学式1的阳离子也可以通过光产生酸。
具体地，在化学式1中，R1可以是甲基、乙基、丙基或烯丙基(丙-2-烯-1-基)等。
在化学式1中，如果A1是N或P，则k变为3，并且化学式1的阳离子可以是铵阳离子或鏻阳离子。同时，在化学式1中，如果A1是S，则k变为2，并且化学式1的阳离子可以是锍阳离子。
在化学式1中，R2可以如上面所描述的定义，并且根据一个实施方案的可固化组合物可以包含可以通过加热引发阳离子聚合反应的各种引发剂。在化学式1中，多个R2可以是相同的或不同的自由基。
具体地，R2可以是苯基、萘基、苄基、羟基苯基、乙酰基苯基、乙酰氧基苯基、甲基苄基或萘基甲基等。
阳离子聚合引发剂包含离子键合至化学式1的阳离子的阴离子。对阴离子的种类没有特别地限制。作为非限制性实例，阳离子聚合引发剂可以包含选自PF6、SbF6和B(C6F5)4的阴离子。
作为包含化学式1的阳离子的阳离子聚合引发剂，可以使用由Sanshin ChemicalIndustry有限公司制备的San-Aid SI-B3、SI-B3A、SI-B2A、SI-60L、SI-100L和SI-110L等。
基于100重量份的可固化组合物，阳离子聚合引发剂的含量可以为0.01至5重量份、0.01至3重量份、0.01至1重量份或0.1至1重量份。阳离子聚合引发剂可以在上述范围内使用，以引发适当的阳离子聚合反应，而不会使由可固化组合物形成的塑料薄膜劣化。
根据一个实施方案的可固化组合物可以包含自由基可固化化合物，以提供表现出玻璃水平的高硬度和耐磨性的塑料薄膜。
自由基可固化化合物可以是可被自由基聚合引发剂产生的自由基固化的单体。其中，可以使用多官能丙烯酸酯作为自由基可固化化合物，使得它可以与阳离子可固化化合物结合，从而提供具有高硬度和耐磨性的塑料薄膜。多官能丙烯酸酯是指包含两个以上丙烯酰基或两个以上甲基丙烯酰基的化合物。
具体地，作为多官能丙烯酸酯，例如，可以使用其中丙烯酰基和甲基丙烯酰基的当量为约50至500g/eq、约50至400g/eq、约50至300g/eq、约50至200g/eq或约50至150g/eq的多官能丙烯酸酯。这种多官能丙烯酸酯可以通过热成型提供具有高硬度且在热成型时产生裂纹的可能性较低的塑料薄膜。
更具体地，作为多官能丙烯酸酯，可以使用选自己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
基于100重量份的可固化组合物，自由基可固化化合物的含量可以为5至60重量份、5至55重量份、10至50重量份或15至40重量份。包含上述含量范围的自由基可固化化合物的可固化组合物在半固化状态下表现出较低的粘性，因此容易热成型，可以有效地防止塑料薄膜在热成型时或者在弯曲到不期望的方向时由固化收缩引起的塑料薄膜中的裂纹的产生，并且可以提供表现出高硬度和耐磨性的塑料薄膜。
作为用于引发上述自由基可固化化合物的聚合反应的自由基聚合引发剂，可以使用本发明所属技术领域中已知的各种自由基聚合引发剂。特别地，作为自由基聚合引发剂，可以使用能够通过光产生自由基的引发剂。具体地，作为自由基聚合引发剂，可以使用1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰基甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化苯膦等。并且，作为目前市售的产品，可以使用Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure907和Esacure KIP 100F等。上面列出的引发剂可以单独使用或者以两种以上组合使用。
基于100重量份的可固化组合物，自由基聚合引发剂的含量可以为0.01至5重量份、0.01至3重量份、0.01至1.5重量份或0.1至1重量份。自由基聚合引发剂可以在上述含量范围内使用，以引发适当的自由基聚合反应，而不会使由可固化组合物形成的塑料薄膜的性能劣化。
在根据一个实施方案的可固化组合物中，可以包含重量比为9:1至1:9、9:1至4:6、9:1至5:5或8:2至6:4的阳离子可固化化合物和自由基可固化化合物。通过以这样的重量比包含这些化合物，可以提供能够容易地热成型并且具有高硬度，而在热固化时不产生卷曲和裂纹的塑料薄膜。
除了上述阳离子可固化化合物、阳离子聚合引发剂、自由基可固化化合物和自由基聚合引发剂之外，根据一个实施方案的可固化组合物还可以包含本发明所属技术领域中常用的其它添加剂。所述添加剂包括无机粒子、抗氧化剂、有机溶剂、UV吸收剂、表面活性剂、流平剂和防污剂等。
具体地，可固化组合物还可以包含无机粒子，以便提高塑料薄膜的硬度。作为所述无机粒子，例如，可以使用粒径为约100nm以下、约10至约100nm或约10至约50nm的纳米粒子。作为非限制性实例，作为所述无机粒子，可以使用二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子或氧化锌粒子等。基于100重量份的可固化组合物，所述无机粒子的含量可以为约80重量份以下。
另外，可固化组合物还可以包含抗氧化剂，以便抑制由组合物得到的塑料薄膜的黄变或者抑制组合物聚合过程中的黄变。抗氧化剂的实例可以包括苯酚类抗氧化剂、芳香族胺类抗氧化剂或磷酸酯类抗氧化剂等，其具体实例可以包括2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚或磷酸三(壬基苯基)酯等。基于100重量份的可固化组合物，所述抗氧化剂的含量可以为约5重量份以下或约1重量份以下。
如果可固化组合物中包含的组分均匀地混合并且组合物具有适当的粘度和良好的涂布性能，则可固化组合物可以不包含溶剂。例如，可固化组合物的粘度可以控制为在25℃下为约1,200cps以下，从而表现出适当的流动性和涂布性能。如果难以均匀地混合可固化组合物或者可固化组合物的粘度太高，则还可以向可固化组合物中添加有机溶剂。有机溶剂的实例可以包括醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；烷氧基醇，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；酮类溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮；醚类溶剂，如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己基醚；芳香族溶剂，如苯、甲苯和二甲苯等，上面列出的溶剂可以单独使用或者以两种以上组合使用。有机溶剂的含量可以在不使可固化组合物的性能劣化的范围内适当地控制。
根据一个实施方案的可固化组合物可以通过光固化和热固化工艺提供塑料薄膜。特别地，通过将可固化组合物涂布在基底上并使其部分光固化以得到半固化产物，并使所述半固化产物热成型和热固化，可以制备弯曲形状以及片状的塑料薄膜。
下文中，将详细说明使用所述可固化组合物制备塑料薄膜的方法。
根据需要，可以将可固化组合物涂布在基底的一个面或两个面上。此处，作为基底，可以根据塑料薄膜的用途使用本发明所属技术领域中已知的各种基底。
另外，可固化组合物可以通过本发明所属技术领域中已知的各种方法涂布在基底上。作为非限制性实例，可固化组合物可以通过棒涂布法、刮刀涂布法、辊式涂布法、刮板涂布法、模涂布法、微型凹版涂布法、逗号涂布法(comma coating)、狭缝模头涂布法、唇涂布法(lip coating)或溶液浇铸法等进行涂布。
可以涂布可固化组合物，使得完全固化后的厚度可以为约20μm以上、约20至约500μm、约20至约400μm、约20至约300μm、约50至约200μm或约50至约150μm。虽然代替玻璃使用的现有塑料薄膜被制备成非常厚才能实现表面硬度和耐磨性等，但是通过使用根据一个实施方案的可固化组合物，即使制备厚度为上述范围的塑料薄膜，也可以实现高硬度和优异的耐磨性。然而，可固化组合物的涂层厚度不限于上述范围。通过加热和光照制备塑料薄膜，即使制备较厚的塑料薄膜，根据一个实施方案的可固化组合物也可以补偿不完全光固化的问题。因此，使用所述可固化组合物可以制备与厚度无关的具有优异的机械性能的塑料薄膜。
如果待制备的塑料薄膜是二维平面薄膜，通过在基底上涂布可固化组合物，然后照射光或施加热或者在施加热的同时照射光，可以使可固化组合物的涂层固化。
同时，如果待制备的塑料薄膜是三维薄膜，通过在基底上涂布可固化组合物，照射光使其半固化，并固定为所需形状，然后施加热，可以由可固化组合物制备弯曲形状的塑料薄膜。
二维平面薄膜可以通过三维薄膜的制备方法制备，或者通过简化的三维薄膜的制备方法制备。因此，在下文中，将详细说明三维薄膜的制备方法，并且将简要说明用于制备二维平面薄膜的应用实例。
如上所述，通过在基底上涂布可固化组合物以得到未固化涂层，并对其照射光，可以得到部分固化(或半固化)涂层。此处，可以控制照射未固化涂层的光的强度和量，使得所得到的部分固化涂层可以变成可以热成型的状态。
具体地，可以控制照射未固化涂层的光的强度和量，使得基于未固化涂层中包含的阳离子可固化化合物的全部可固化官能团，约20至50摩尔％的可固化官能团可以被固化，并且基于自由基可固化化合物的全部可固化官能团，约80至100摩尔％或约90至100摩尔％的可固化官能团可以被固化。可以通过红外光谱仪确认被固化的可固化官能团的摩尔数。
为了得到具有上述固化程度的半固化涂层，可以对未固化涂层照射强度为约100至约2,000mJ/cm2、约100至约1,000mJ/cm2、约100至约500mJ/cm2的UV。并且，UV照射时间可以根据未固化涂层的厚度和面积等适当地控制。作为非限制性实例，UV照射时间可以控制为约30秒至15分钟，或约1分钟至约10分钟。在这些条件下，可以得到表现出较低的粘性，并由此可以进行热成型而不会粘附于模具或者不会表面变形的涂层薄膜。此外，在这些条件下制备的半固化涂层具有韧性，并且可以容易地弯曲成所需的形状，因此，可以容易地模塑成三维形状而没有卷曲或裂纹。
作为可以用于光照工艺的光源，可以使用本发明所属技术领域中已知的各种光源。作为非限制性实例，可以使用高压汞灯、金属卤化物灯和黑光荧光灯等。
如果仅在基底的一个面上涂布可固化组合物以得到半固化涂层，可以在基底的另一面上再次涂布可固化组合物，并且可以再次重复上述工艺以在基底的两个面上形成半固化涂层。
同时，如果通过上述工艺得到半固化涂层，则将半固化涂层固定为所需形状并且施加热。此处，如果待制备的塑料薄膜是二维平面形状，则将半固化涂层放置在平坦的位置上，省略热成型工艺，然后加热使其热固化。相反，如果待制备的塑料薄膜是三维形状，则制备能够实现所需形状的模具，并且可以在将半固化涂层固定为所需形状的同时施加热。由于半固化涂层由上述可固化组合物制备，并且包含通过加热产生酸的化学式1的阳离子，使其可以在热成型的时候被热固化。因此，现有的两步反应同时进行，从而进一步提高塑料薄膜的生产率。
具体地，将半固化涂层设置在制备的模具上，并固定为所需形状。随后，可以将固定为所需形状的半固化涂层放置在一定温度下一定时间，从而同时进行热成型和热固化。此处，加热温度和加热时间可以根据基底的种类和厚度、半固化涂层的厚度、待形成的形状以及由模具施加的压力等适当地控制。
例如，可以通过将一对阳模和阴模加热至一定温度，并将半固化涂层设置在该对阳模和阴模之间并使它们紧密接触来进行热成型和热固化。并且，可以通过将半固化涂层设置在一对阳模和阴模中的一个模具上，并施加真空或空气压力以使它们紧密接触来进行热成型和热固化。然而，热成型和热固化不限于此，如果要制备仅边缘弯曲的塑料薄膜，则除了模具之外，可以使用棒材等来固定，并且可以进行热成型和热固化，使得半固化涂层的边缘固定为所需形状。
如果通过热成型和热固化工艺对半固化涂层施加热，则半固化涂层中包含的阳离子聚合引发剂产生酸，并且阳离子可固化化合物会被热固化。特别地，通过含有化学式1的阳离子的阳离子聚合引发剂，其在热成型工艺条件下容易产生酸，半固化涂层中包含的3,4,3',4'-二环氧双环己烷或由其衍生的低聚物快速地形成高交联密度的固化产物。因此，由于半固化涂层在热成型工艺过程中被充分固化，可以省去单独的热固化工艺。此外，通过形成高交联密度的涂层，可以提供高硬度的塑料薄膜。
例如，如果在基底上涂布可固化组合物使得固化后的厚度为100μm，然后照射200mJ/cm2的UV使其光固化，并在100至130℃的温度下进行热固化以形成涂层，则所述涂层在1.0kg的负载下表现出的铅笔硬度可以为4H以上、5H以上或6H以上。对铅笔硬度的上限没有特别地限制，例如，可以是9H以下。关于铅笔硬度的测定方法的细节，可以参照在下面的实施例中描述的方法。
此外，涂层表现出的雾度可以为1％以下或0.5％以下。对雾度的下限没有特别地限制，例如，可以是0％。关于雾度的测定方法的细节，可以参照下面的实施例中描述的方法。
为了表现出上述范围的铅笔硬度和/或雾度，应当快速地形成高交联密度的固化层。因此，从铅笔硬度和雾度特性可以确认，根据一个实施方案的可固化组合物具有足够快的固化速率和较高的交联密度。
另外，如上所述，通过使半固化涂层热成型和热固化，可以提供不仅具有类似玻璃的高透明度和高硬度，而且卷曲和裂纹的产生最小化的塑料薄膜。
例如，当由所述可固化组合物根据上述制备方法制备二维平面形状的塑料薄膜，然后将该塑料薄膜切割成宽度和长度为10cm的正方形并放置在底部时，边缘或一个面与底部间隔开的距离的最大值可以为3cm以下、2.5cm以下或2.0cm以下。
此外，当将二维平面形状的塑料薄膜暴露于温度为50至90℃且湿度为80至90％下70至100小时，然后放置在平坦底部时，塑料薄膜的边缘或一个面与底部间隔开的距离的最大值可以为约1.0mm以下、约0.6mm以下或约0.3mm以下。
作为另一实例，如果根据上述制备方法将可固化组合物制备成弯曲的三维形状的塑料薄膜，则可以形成具有较宽范围的曲率半径的弯曲部分，同时使卷曲或裂纹的产生最小化。具体地，如果制备四个边缘中的两个相对的边缘弯曲或者四个边缘全部弯曲的塑料薄膜，则每个边缘的曲率半径可以为2.5至15。此外，如果由可固化组合物制备大致弯曲形状的塑料薄膜，则弯曲形状的塑料薄膜的曲率半径可以为2.5至900。
同时，通过热成型和热固化制备的塑料薄膜可以在室温下老化约24小时以上以使形状稳定。
根据上述方法，由根据一个实施方案的可固化组合物制备的塑料薄膜可以表现出高硬度、抗冲击性、韧性、耐擦伤性、高透明度、耐久性、耐光性和高透光率等，因此，可以有效地用于各种领域。特别地，由于所述塑料薄膜不仅表现出玻璃水平的高硬度和耐磨性，而且不易损坏，因此，有望将其作为可以代替玻璃使用的新材料而广泛使用。
下文中，将通过具体实施例详细地说明本发明的操作和效果。然而，提出这些实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
将80g的作为阳离子可固化化合物的3,4,3',4'-二环氧双环己烷、0.5g的SI-100L(由sanshin制备)、20g的作为自由基可固化化合物的季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物以及1g的Irgacure 184(由BASF制备)混合，制备可固化组合物。
将可固化组合物涂布在宽度为15cm、长度为20cm且厚度为500μm的聚碳酸酯基底上。然后，使用金属卤化物灯对得到的涂层薄膜照射约200mJ/cm2的UV，得到厚度为100μm的半固化涂层。
随后，将半固化涂层设置在阳模和阴模之间，使两个相对的边缘弯曲成5R、90度曲线，并且在100至130℃的温度下放置2分钟。之后，以700至800kgf/cm2的压力层压阳模和阴模。在层压结束时，保持3分钟以进行热固化和热成型工艺。作为结果，制得其中两个相对的边缘为5R、90度曲线的三维结构的塑料薄膜。
实施例2：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
除了在实施例1中使用60g的3,4,3',4'-二环氧双环己烷和20g的celloxide2021P(由Daicel制备)作为阳离子可固化化合物之外，通过与实施例1中相同的方法制备可固化组合物，并使用该组合物制备塑料薄膜。
实施例3：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
除了在实施例1中使用40g的3,4,3',4'-二环氧双环己烷和20g的celloxide2021P(由Daicel制备)作为阳离子可固化化合物，并且使用40g的季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物作为自由基可固化化合物之外，通过与实施例1中相同的方法制备可固化组合物，并使用该组合物制备塑料薄膜。
比较例1：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
除了在实施例1中使用4,4'-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]苯基硫醚双六氟锑酸盐代替SI-100L(由sanshin制备)之外，通过与实施例1中相同的方法制备可固化组合物。
将可固化组合物涂布在宽度为15cm、长度为20cm且厚度为500μm的聚碳酸酯基底上。然后，使用金属卤化物灯对得到的涂层薄膜照射约200mJ/cm2的UV，得到厚度为100μm的半固化涂层。
随后，将半固化涂层设置在阳模和阴模之间，使两个相对的边缘弯曲成5R、90度曲线，并且在100至130℃的温度下放置2分钟。之后，以700至800kgf/cm2的压力层压阳模和阴模。在层压结束时，保持3分钟以进行热成型工艺。在得到的塑料薄膜的弯曲部分检测到裂纹。
比较例2：可固化组合物和使用该组合物的塑料薄膜的制备
除了将3,4,3',4'-二环氧双环己烷的含量从80g降低至40g，并且使用与3,4,3',4'-二环氧双环己烷降低的含量相同的量的双(2-乙基己基)-4,5-环氧六氢邻苯二甲酸酯之外，通过与实施例1中相同的方法制备可固化组合物，并使用该组合物制备塑料薄膜。
试验例：塑料薄膜的评价
(1)铅笔硬度
根据ASTM D3363-74测定实施例和比较例中制备的塑料薄膜的铅笔硬度。具体地，使用铅笔硬度测定仪，在1.0kgf的负载下将塑料薄膜的表面拉伸一次。对于每个塑料薄膜，确认不产生裂纹的最高硬度，并且重复5次该试验以计算平均值。
(2)热成型性
在热成型之后，将塑料薄膜的平坦部分与模具的表面进行比较以观察是否发生变形，并且在塑料薄膜的弯曲部分观察是否形成裂纹。作为观察的结果，如果塑料薄膜的平坦部分没有变形并且弯曲部分没有裂纹，在下面的表1中表示为“优异”，如果塑料薄膜的平坦部分变形或者弯曲部分有裂纹，在下面的表1中表示为“缺陷”。
(3)粘性
在半固化之后并且在热成型之前，使用纹理分析仪(Stable Micro System，UK)，在剥离速度为50mm/分钟且剥离角度为90°的条件下测定半固化涂层对聚碳酸酯基底的剥离强度。
作为结果，如果剥离强度小于0.1N/2cm，表示为“非常优异”，如果剥离强度为0.1N/2cm以上且小于0.5N/2cm，表示为“优异”，如果剥离强度为0.5N/2cm以上且小于1.0N/2cm，表示为“良好”，如果剥离强度为1.0N/2cm以上，表示为“缺陷”。
(4)耐光性
将实施例和比较例中制备的塑料薄膜暴露于UVB波长区域的UV下72小时以上，然后，测定暴露于UV前后的颜色b*的差异。
(5)透光率和雾度
使用分光光度计(仪器名称：COH-400)测定透光率和雾度。
性能测定的结果示于下面的表1中。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
铅笔硬度 6H 6H 5H 5H H
粘性 非常优异 非常优异 非常优异 非常优异 良好
热成型性 优异 优异 优异 缺陷 优异
耐光性 1.8 2.1 1.6 2.1 1.5
透光率[％] 91.50 91.5 91.67 91.12 92.40
雾度[％] 0.37 0.37 0.42 0.38 1.3
参照表1，根据实施例1至3制备的塑料薄膜不仅表现出高硬度，而且表现出较低的雾度。因此，可以证实，根据本发明的一个实施方案的可固化组合物在热成型过程中被充分固化，从而通过快速的固化速率实现高硬度。还可以证实，由于半固化状态下的较低的粘性和优异的热成型性，实施例1至3中使用的可固化组合物提供三维形状的塑料薄膜而不产生裂纹或卷曲。
相反，比较例2中使用的可固化组合物具有较低的固化速率，不能形成高交联密度的涂层，因此，根据比较例2制备的塑料薄膜表现出较低的硬度和较高的雾度。此外，虽然比较例1使用通过光产生酸的阳离子光聚合引发剂，提供了高硬度和低雾度的塑料薄膜，但是在塑料薄膜的弯曲部分检测到裂纹。因此，可以证实，比较例1的可固化组合物无法提供三维形状的塑料薄膜。

Claims (10)

1.一种代替玻璃使用的可固化组合物，包含：
阳离子可固化化合物；自由基可固化化合物；包含下面的化学式1的阳离子的阳离子聚合引发剂；以及自由基聚合引发剂，
其中，所述阳离子可固化化合物和所述自由基可固化化合物以8:2至6:4的重量比被包含，
其中，基于所述阳离子可固化化合物的总重量，3,4,3',4'-二环氧双环己烷的含量为60重量％至100重量％：
[化学式1]
在化学式1中，
A1是N、P或S，
R1是C1-20烷基或C2-20烯基自由基，
R2是C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基，或者是其中羟基、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-35烷基芳基或C7-35芳基烷基通过单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-连接至上述自由基的自由基，
k是2或3，
其中，所述自由基可固化化合物是多官能丙烯酸酯，并且
所述多官能丙烯酸酯包括选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯中的一种或多种，
其中，通过在基底上涂布所述可固化组合物使得固化后的厚度为100μm，照射200mJ/cm2的UV使其光固化，并在100至130℃的温度下进行热固化得到的涂层在1.0kg的负载下的铅笔硬度为4H以上。
2.根据权利要求1所述的代替玻璃使用的可固化组合物，其中，基于100重量份的所述可固化组合物，所述阳离子可固化化合物的含量为30至90重量份。
3.根据权利要求1所述的代替玻璃使用的可固化组合物，其中，所述化学式1中的R1是甲基、乙基、丙基或烯丙基。
4.根据权利要求1所述的代替玻璃使用的可固化组合物，其中，所述化学式1中的R2是苯基、萘基、苄基、羟基苯基、乙酰基苯基、乙酰氧基苯基、甲基苄基或萘基甲基。
5.根据权利要求1所述的代替玻璃使用的可固化组合物，其中，所述阳离子聚合引发剂包含选自PF6、SbF6和B(C6F5)4的阴离子。
6.根据权利要求1所述的代替玻璃使用的可固化组合物，其中，基于100重量份的所述可固化组合物，所述阳离子聚合引发剂的含量为0.01至5重量份。
7.根据权利要求1所述的代替玻璃使用的可固化组合物，其中，基于100重量份的所述可固化组合物，所述自由基可固化化合物的含量为5至60重量份。
8.根据权利要求1所述的代替玻璃使用的可固化组合物，其中，基于100重量份的所述可固化组合物，所述自由基聚合引发剂的含量为0.01至5重量份。
9.根据权利要求1所述的代替玻璃使用的可固化组合物，还包含选自无机粒子、抗氧化剂、有机溶剂、UV吸收剂、表面活性剂、流平剂和防污剂中的一种以上的添加剂。
10.根据权利要求1所述的代替玻璃使用的可固化组合物，其中通过在基底上涂布所述可固化组合物使得固化后的厚度为100μm，照射200mJ/cm2的UV使其光固化，并在100至130℃的温度下进行热固化得到的涂层的雾度为1％以下。
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