WO2014133319A1 - 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름 - Google Patents

코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름 Download PDF

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강준구
장영래
정순화
변진석
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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to coating compositions and plastic films made therefrom. More specifically, it relates to a coating composition for producing a plastic film exhibiting high hardness, impact resistance and excellent properties and a plastic film produced therefrom.
  • This application is filed with the Korean Patent Application No. 10-2013-0020650 filed with the Korean Patent Office on February 26, 2013, the Korean Patent Application No. 10-2013-0020652 filed with the Korean Patent Office on February 26, 2013, and Claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2014-0022023 filed with the Korea Intellectual Property Office on February 25, 2014, the entire contents of which are incorporated herein.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in the display window or the front plate of the mobile device.
  • the glass causes the mobile device to increase in weight due to its weight and there is a problem of breakage due to external impact.
  • Plastic resin is being researched as a substitute material for glass.
  • Plastic resin films are lightweight and less prone to break, making them suitable for the trend toward lighter mobile devices.
  • films have been proposed for coating a coating layer on a supporting substrate in order to achieve a film having properties of high hardness and wear resistance.
  • a method of increasing the thickness of the coating layer may be considered.
  • the surface hardness can be increased, but it is not easy to apply it practically because it becomes easy to cause cracks or peeling of the coating layer at the same time as wrinkles and curls increase due to the curing shrinkage of the coating layer. not.
  • Korean Patent Publication No. 2010-0041992 discloses a plastic film composition excluding a monomer and using a binder resin including an ultraviolet curable polyurethane acrylate oligomer.
  • the plastic film disclosed above is not strong enough to replace the glass panel of the display with a pencil hardness of about 3H.
  • the present invention exhibits a high hardness enough to replace the glass panel, but can prevent the occurrence of curl or cracks in the plastic film, high hardness, impact resistance, toughness (toughness) It provides a coating composition and a plastic film produced therefrom which can produce a plastic film exhibiting excellent physical properties.
  • a coating composition comprising a binder, an amphipathic block copolymer, inorganic particulates, a photoinitiator, and an organic solvent is provided.
  • a coating layer is formed on at least one surface of the support substrate, wherein the coating layer provides a plastic film including a photocurable crosslinked copolymer, inorganic fine particles dispersed in the photocurable crosslinked copolymer, and an amphipathic block copolymer. .
  • the plastics exhibiting excellent scratch resistance and high transparency while being significantly superior in hardness and impact resistance as compared to conventional resin-based plastic films for replacing glass panels. Films can be produced.
  • plastic film of the present invention exhibits excellent processability, and can be usefully applied to mobile devices, display devices, front panels of various instrument panels, display units, and the like.
  • the coating composition of the present invention comprises a binder, an amphipathic block copolymer, inorganic fine particles, a photoinitiator, and an organic solvent.
  • the plastic film of this invention is a support base material; And a coating layer formed on at least one surface of the support substrate, wherein the coating layer includes a photocurable crosslinked copolymer, inorganic fine particles dispersed in the photocurable crosslinked copolymer, and an amphipathic block copolymer.
  • first and second are used to describe various components, which terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • the coating composition of this invention contains a binder, an amphipathic block copolymer, an inorganic fine particle, a photoinitiator, and an organic solvent.
  • the binder means a monomer, oligomer or polymer which can be polymerized with ultraviolet light to form a polymer or a copolymer.
  • the binder may include an acrylate monomer. More specifically, the binder may include a 3 to 6 functional acrylate monomer.
  • the acrylate-based means not only acrylate but also methacrylate or a derivative in which a substituent is introduced into acrylate or methacrylate.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers are for example trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane specific triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA) pentaerythritol tetraacrylate (PETA), or dipentaerythr to nuxaacrylate (DPHA) and the like, but are not limited thereto.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMPEOTA trimethylolpropane specific triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • PETA pentaerythritol tetraacrylate
  • DPHA dipentaerythr to nuxaacrylate
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers may be used alone or in combination with each other.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers may be cross-polymerized with each other by the ultraviolet irradiation with the acrylate monomers or other binder components to form a photocurable crosslinked copolymer, and the photocurable crosslinked copolymer It can be given a high hardness to the coating layer formed to include.
  • the binder may be included in an amount of about 45 to about 85 parts by weight, or about 50 to about 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solids contained in the coating composition.
  • the binder is in the above range, it is possible to form a plastic film having good physical properties such as high hardness, impact resistance and scratch resistance.
  • the coating composition according to the invention comprises an amphipathic block copolymer.
  • Amphipathic block copolymer herein (amphipathic block)
  • the copolymer refers to a copolymer including both a miscible block and an immiscible block in one molecule with respect to the binder included in the coating composition.
  • the amphipathic block copolymer is a block that is compatible with the 3 to 6 functional acrylate monomer and the 3 to 6 monomers. Include both functional acrylate monomers and non-combustible blocks in one molecule.
  • the amphiphilic block copolymer may include a block of viable and non-flammable based on the binder occupying an excess of the total binder component. .
  • the vibrating block when the coating composition includes a 3 to 6 functional acrylate monomer as a binder, the vibrating block has a high affinity for the 3 to 6 functional acrylate monomer. Or repeating units exhibiting compatibility.
  • the said compatible block is, for example, polyethylene jade! 0 oxide (polyethylene oxide, PEO), polypropylene oxide,
  • PPO polymethyl acrylate
  • PMA polymethyl methacrylate
  • PCL polycaprolactone
  • PS polystyrene
  • PAA polyacrylic acid acid
  • the affinity or compatibility may be determined by measuring a solubility parameter of the binder, which is a reference, and distinguished into a miscible block and an incompatible block by their relative relationship.
  • the non-flammable block includes repeating units exhibiting low affinity or compatibility with respect to the 3 to 6 functional acrylate monomer when the coating composition comprises 3 to 6 functional acrylate monomer as a binder.
  • the non-combustible blocks are for example polypropylene oxide (PPO), polybutylene oxide (PBO), polyhexilene oxide (polyhexilene oxide, PHO), polybutadiene (polybutadiene, PB) ), Polydimethyl siloxane (polydimethyl siloxane, PDMS), polybutyl acrylate (polybutyl acrylate, PBA) or polyalkyl (meth) acrylate (PAMA) having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms may be included at least one or more, but the present invention is not limited thereto.
  • the ratio of the miscible nonspecific to non-miscible blocks is not particularly limited, and for example, the composition ratio of each miscible and non-miscible block is about 5 based on the volume fraction of each block. : 95 to about 95: 5, or about 3: 7 to about 7: 3 or about 4: 6 to about 6: 4.
  • the amphiphilic block copolymer is a linear multiblock (eg, diblock copolymer, triblock copolymer, tetrablock copolymer, etc.) ) Copolymers, branched multiblock, or three-dimensional ⁇ multiblock structures, and are not particularly limited.
  • the amphiphilic block copolymer when it is a diblock co-polymer, it may have repeating units of the form —Ml— or —IM- where the miscible blocks (M) and the unmiscible blocks (I) are alternately located. have.
  • the amphiphilic block copolymer is a triblock copolymer
  • the -MIM-form or —IMI-form in which the miscible block (M), the incompatible block (I), and the miscible block (M) are alternately located It may have a repeating unit.
  • the number average molecular weight of the amphiphilic block copolymer may be about 1,000 to about 100,000 gmol, or about 2,000 to about 50,000 g / m.
  • the amphipathic block copolymer has a self assembly characteristic by including both the miscible and non-combustible blots with respect to the binder included in the coating composition. Accordingly, in the process of mixing the amphipathic block copolymer with other components in the coating composition, the block is compatible with the binder according to the difference in affinity of each block with respect to the binder included in the coating composition. And non-combustible blocks may be oriented in the opposite direction, ie inward, to have a spherical or mimic shape.
  • the micelles may have a particle diameter of about 100 nm or less, for example, about 5 to about 100 nm. If the particle size of the micelle exceeds lOOnm, the coating layer is optically It is preferable that the particle size is 100 nm or less because the transmittance may be reduced due to the influence.
  • the coating composition of the present invention may increase toughness and layer resistance of the coating layer without deteriorating mechanical properties by including an amphiphilic block copolymer.
  • the amphiphilic block copolymer may be present in the form of micelles, wherein the micelles are self-assembled so that the block that is common to the binder contained in the coating composition is directed outwards such that the amphiphilic block copolymer is obtained from the outside. It effectively absorbs the impacts. Therefore, the coating layer including the amphipathic block copolymer can enhance impact resistance and compatibility without deterioration of mechanical properties such as pencil hardness.
  • the amphiphilic block co-polymer may be included in about 0.1 to about 30 parts by weight, or about 0.5 to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solids contained in the coating composition.
  • the coating composition of the present invention contains inorganic fine particles.
  • inorganic fine particles having a particle size of nanoscale, for example, nanoparticles having a particle diameter of about lOOnm or less, or about 10 to about lOOnm, or about 10 to about 50nm may be used.
  • the inorganic fine particles for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, or the like can be used.
  • the inorganic fine particles may be included in a form dispersed in a binder such as the 3 to 6 functional acrylate monomer.
  • the hardness of the plastic film can be further improved.
  • the inorganic fine particles may be included in about 10 to about 40 parts by weight, or about 10 to about 30 parts by weight based on 100 parts by weight of solids contained in the coating composition.
  • the inorganic fine particles By including it in the range, the plastic film of the outstanding physical property can be formed.
  • the coating composition of the present invention comprises a photoinitiator. '
  • the photoinitiator is 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyhydroxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-banjoyl-2- (dimethyl Amino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl-propane And diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like, but are not limited thereto.
  • the products are Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F, etc.
  • photoinitiators alone Or two or more different It can be used in combination.
  • the photoinitiator may be included in about 0.5 to about 10 parts by weight, or about 1 to about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of solids contained in the coating composition.
  • the photoinitiator is in the above range, sufficient crosslinking photopolymerization can be achieved without lowering the physical properties of the plastic film.
  • the coating composition comprises an organic solvent for proper fluidity and applicability.
  • the organic solvent may include a weight ratio of solids to organic solvents included in the coating composition in a range of about 70:30 to about 99: 1.
  • the organic solvent is methane, an alcoholic solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol and Alkoxyalcohol solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, ketone solvents such as cyclonucleanone, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether, diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol -2-ethyl nucleosil ether, benzene,
  • an alcoholic solvent such as
  • the viscosity of the coating composition is not particularly limited as long as it has a range of suitable fluidity and applicability, for example, at a temperature of 25 ° C about 100 to about 1,200 cps, or about 150 to It may have a viscosity of about 1,200 cps, or about 300 to about 1,200 cps.
  • the coating composition of the present invention is generally used in the technical field to which the present invention belongs, such as surfactants, anti-yellowing agents, leveling agents, antifouling agents, etc., in addition to the above-described binder, amphiphilic block copolymer, inorganic fine particles, photoinitiator and organic solvent. It may further include an additive.
  • the content can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the present invention, it is not particularly limited, for example, based on 100 parts by weight of the solid content contained in the coating composition, about 0.1 to about 10 weight It can be included as a wealth.
  • the coating composition may include a surfactant as an additive, and the surfactant may be a 1 to 2 functional fluorine acrylate, a fluorine surfactant or a silicone surfactant.
  • the surfactant may be included in the form of being dispersed or crosslinked in the crosslinked copolymer.
  • the additive may include a yellowing inhibitor
  • the yellowing inhibitor may include a benzophenone compound or a benzotriazole compound.
  • the coating composition of the present invention comprising the above-described components can form a coating by photocuring after application on a supporting substrate.
  • the support substrate And a coating layer formed on at least one surface of the support substrate, wherein the coating layer provides a plastic film including a photocurable crosslinked copolymer, inorganic fine particles dispersed in the photocurable crosslinked copolymer, and an amphipathic block copolymer. do.
  • the support substrate on which the coating layer is formed is commonly used transparency If it is a plastic resin, it can use without a restriction
  • the support substrate may include, for example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene such as ethylene vinyl acetate (EVA) polyethylene), cyclic olefin polymer (COP), cyclic olefin copolymer (CCO), polyacrylate (PAY), polycarbonate (PC), polyethylene (polyethylene) , PE), polymethylmethacrylate (PMMA), polyetheretherketon (PEEK), polyethylenenaphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polyimide (PI) And a film containing triacetylcellulose (TAC), methyl methacrylate (MMA), or a fluorine resin.
  • the support substrate may be a single layer or a
  • the supporting substrate is a multilayer structure of polyethylene terephthalate (PET), two or more layers formed by co-extrusion of polymethyl methacrylate (PMMA) / polycarbonate (PC). It can be a phosphorus base material.
  • the support substrate may be a substrate including a copolymer of polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the thickness of the support substrate is not particularly limited, but a support substrate having a thickness of about 30 to about 1,200 ⁇ , or about 50 to about 800 can be used.
  • the plastic film of the present invention includes a coating layer formed on at least one surface of the support substrate, wherein the coating layer is a photocurable crosslinked copolymer, inorganic fine particles dispersed in the photocurable crosslinked copolymer, and an amphipathic block copolymer It includes.
  • the ratio of the thickness of the support substrate and the coating layer may be about 1: 0.5 to about 1: 2, or about 1: 0.5 to about 1: 1.5.
  • a coating composition comprising a binder, an amphiphilic block copolymer, inorganic fine particles, a photoinitiator, and an organic solvent is applied onto at least one side of the supporting substrate and then photocured to form a coating layer.
  • the coating composition includes a binder, an amphipathic block copolymer, an inorganic fine particle, a photoinitiator, and an organic solvent, and the coating layer is formed by photocuring the coating composition, a photocurable crosslinking copolymer, and the photocurable crosslinking.
  • Inorganic fine particles dispersed in the copolymer, and an amphipathic block co-polymer is as described above.
  • the method of applying the coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, for example, bar coating method, knife coating method, coating method, blade coating method, die coating method, micro A gravure coating method, a comma coating method, a slot die coating method, a lip coating method, or a solution casting method may be used.
  • the coating layer may have a thickness of about 50 or more, for example, about 50 to about 300, or about 50 to about 200 ⁇ , or about 50 to about 150 ⁇ , or about 70 to about 150 after fully cured. According to the present invention, it is possible to provide a plastic film of high hardness, including the coating layer having a high thickness as described above without curling or cracking.
  • the plastic film of the present invention is a plastic resin film, adhesive film, release film, conductive film, conductive layer, coating layer, cured resin layer, non-conductive film, metal mesh layer or
  • One or more layers, films, or films, such as a patterned metal layer may be further included.
  • the layer, film, film or the like may be in any form of a single layer, a double layer or a laminate.
  • the layer, film, or film may be a freestanding film using an adhesive or an adhesive film. Lamination, or may be laminated on the coating layer by coating, deposition, sputtering, etc., but the present invention is not limited thereto.
  • the coating layer may be formed only on one surface of the support substrate.
  • the coating layer may be formed on both sides of the support substrate.
  • the coating composition may be sequentially applied to the front and rear surfaces of the support substrate, or simultaneously applied to both sides of the support substrate.
  • first coating and first photocuring the first coating composition on one side of the support substrate, and then the second coating composition on the other side of the support substrate, namely the back side, and It can form by the 2 step process of photocuring.
  • the first and second coating composition is the same as the above-described coating composition, it is to distinguish the composition to be applied only on one side and the back, respectively.
  • the method of applying the first and second coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, for example, bar coating method, knife coating method, coating method, blade coating method, die Coating method, micro gravure coating method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, or solution casting (solution casting) method can be used.
  • the irradiation amount of the ultraviolet ray in the first and second photocuring step may be, for example, about 20 to about 600 mJ / cm 2 , or about 50 to about 500 mJ / cm 2 .
  • the light source for ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as it can be used in the art to which the present technology belongs, and for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used. Irradiation for about 30 seconds to about 15 minutes, or about 1 minute to about 10 minutes with the above irradiation amount may be carried out photocuring.
  • the thickness of the first and second coating layers may be about 50 to about 300 m or about 50 to about 200 / zm, or about 50 to about 150, or about 70 to about 150 after fully cured.
  • the curl may be caused by curing shrinkage in the first photocuring step in the opposite direction to obtain a flat plastic film. Therefore, no additional planarization process is necessary.
  • the first photocuring step in the first photocuring step after the first coating of the first coating composition on the surface of the support substrate, is included in the first coating composition . It may be performed until some of the binder is crosslinked.
  • partially crosslinked it is meant that only some of the binder is crosslinked to greater than 0% and less than 100% when the binder is 100% fully crosslinked.
  • the shop 1 photocuring step is the first 30 of the photo-curable functional group contained in the binder of the coating composition to about 60 mole 0/0, preferably about 40 to about 50 It can be carried out until the crosslinking mol 0/0.
  • the binder instead of completely curing the binder, it is possible to reduce the curing shrinkage of the first coating composition by curing only a part of the binder. Therefore, it is possible to manufacture a plastic film exhibiting high hardness and exhibiting excellent physical and optical properties without curling or cracking.
  • the remaining uncured binder in the first coating composition may be further cured in the second photocuring step.
  • the plastic film includes a first coating layer formed on one side of the support substrate and a second coating layer formed on the back side, wherein the first coating layer is a photocurable crosslinked copolymer, the Including the inorganic fine particles dispersed in the photocurable crosslinked copolymer, and an amphiphilic block co-polymer, the second coating layer may include a photocurable crosslinked copolymer and an amphipathic block copolymer.
  • the components of the first and second coating layers are different, and the first coating layer exhibits high hardness, including a photocurable crosslinked copolymer, inorganic fine particles dispersed in the photocurable crosslinked copolymer, and an amphipathic block copolymer.
  • a photocurable crosslinked copolymer By including only the photocurable crosslinked copolymer and the amphipathic block copolymer in the second coating layer, impact resistance and processability can be more complemented.
  • the plastic film to be used as a cover of a mobile communication terminal or a tablet PC it is important to improve the hardness and the layer resistance of the plastic film to a level capable of replacing glass. Even if the coating layer according to the present invention is formed to a high thickness on the substrate, there is little curl or cracks, and a plastic film having high transparency and layer resistance can be obtained.
  • the plastic film according to the present invention exhibits layer resistance, high hardness, scratch resistance, high transparency, durability, light resistance, light transmittance, and the like.
  • each corner or one side of the plastic film when the plastic film is exposed to a plane after exposure to a temperature of more than 50 ° C and humidity of 80% or more 70 hours or more, each corner or one side of the plastic film is spaced apart from the plane
  • the maximum value of the distance can be up to about 1.0 mm, or up to about 0.6 mm, or up to about 0.3 mm. More specifically, each corner or one side of the plastic film, when placed on a flat surface after exposure for 70 to 100 hours at a silver content of 50 to 90 ° C and a humidity of 80 to 90% . In the plane . Spaced apart .
  • the maximum value of the distance may be about 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about 0.3 mm or less.
  • Plastic film of the present invention exhibits excellent high hardness, scratch resistance, impact resistance, high transparency, durability, light resistance, light transmittance and the like can be usefully used in various fields.
  • the plastic film of the present invention may exhibit high hardness even when the plastic film including only the glass panel and the ultraviolet curable copolymer has excellent impact resistance.
  • cracks may not occur when 22 g of iron balls are repeatedly dropped freely at a height of 50 cm 10 times.
  • the pencil hardness at 1kg load may be 7H or more, or 8H or more, or 9H or more.
  • the plastic film of the present invention may have a light transmittance of 92% or more and a haze of 1.0% or less, or 5% or less, or 0.4% or less.
  • the plastic film of the present invention may have an initial color b value of 1.0 or less.
  • a difference between the initial color b value and the color b value after 72 hours or more exposure to an ultraviolet lamp in the UVB wavelength region may be 0.5 or less, or 0.4 or less.
  • Such a plastic film of the present invention can be utilized in various fields.
  • a touch panel of a mobile communication terminal, a smartphone, or a tablet PC and a cover substrate or an element substrate of various displays.
  • a touch panel of a mobile communication terminal, a smartphone, or a tablet PC and a cover substrate or an element substrate of various displays.
  • PEO-PDMS-PEO block copolymers were prepared. At this time, the volume ratio of PEO: PDMS: PEO was 1: 2: 1, and the number average molecular weight was about 4,000 g / mol. In addition, the average particle diameter of the micelle structure formed by self-assembly of the PEO-PDMS-PEO block copolymer was about 8 nm.
  • Preparation Example 2 PDMS-PMMA (polydimethyl siloxane-polvmethvl methacrylate) block copolymer
  • Polydimethyl siloxane and p ⁇ ymethyl methacrylate were prepared by atomic transfer radical polymerization (ATRP) reaction to prepare PDMS-PMMA block copolymer.
  • ATRP atomic transfer radical polymerization
  • the volume ratio of PMMA: PDMS was 1: 1 and the number average molecular weight was about 23,000 g / mol.
  • the average particle diameter of the micelle structure formed by self-assembly of the PDMS-PMMA block copolymer was about 18 nm.
  • Preparation Example 3 PMMA-PB-PS (polymethvl methacrylate-polybutadiene- polystyrene) block copolymer
  • PMMA-PB-PS block copolymer Polymethyl methacrylate, polybutadiene, and polystyrene were prepared by atomic transfer radical copolymerization reaction to prepare PMMA-PB-PS block copolymer.
  • the volume ratio of PMMA: PB: PS was 32:34:34, and the number average molecular weight was about 50,000 g / mol.
  • the average particle diameter of the micelle structure formed by self-assembly of the PMMA-PB-PS block copolymer was about 25 nm.
  • PEO-PPO-PEO Polyethylene Oxide-Polypropylene Oxide-Polyethylene Oxide
  • PEO-PPO-PEO block by preparing polyethylene oxide, and polypropylene oxide by atomic transfer radical copolymerization reaction. Copolymers were prepared. At this time, the volume ratio of PEO: PPO: PEO was 1: 2: 1 and the number average molecular weight was about 30,000 g / mol. The average particle diameter of the micelle structure formed by self-assembly of the PEO-PPO-PEO block copolymer was about 15 nm. .
  • Preparation Example 5 PMMA-PBA (polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate) block copolymer
  • the PMMA-PBA block copolymer was prepared by polymerization by reversible addition fragment chain transfer polymerization. At this time, the volume ratio of PMMA: PBA was 1: 1 and the number average: molecular weight was about 29,000 g / mol. The average particle diameter of the micelle structure formed by self-assembly of the PMMA-PBA block copolymer was about 15 nm.
  • Preparation Example 6 PDMS-PMMA fpolydimethyl siloxane-polymethyl methacrylate) Block Copolymer
  • Polydimethyl siloxane and polymethyl methacrylate were prepared by atomic transfer radical copolymerization to prepare a PDMS-PMMA block copolymer.
  • the volume ratio of PMMA: PDMS was 1: 1 and the number average molecular weight was about 30,000 g / mol.
  • the average particle diameter of the micelle structure formed by self-assembly of the PDMS-PMMA block copolymer was about 23 nm.
  • Particle size of 20 ⁇ 30nm nano silica is about 20 wt 0/0
  • the dispersion Little pentaerythritol tetraacrylate (PETA) 'complex 8g (silica 1.6g, PETA 6.4g), PEO- PDMS-PEO block of Preparation 1
  • Aerial 2 g of copolymer (trade name: Irgacure 819)
  • O.lg banjotriazole yellowing inhibitor
  • O.lg fluorine-based surfactant (trade name: F477)
  • a coating composition was prepared.
  • TMPTA trimethyl propane triacrylate
  • PDMS-PEO block copolymer 3g photoinitiator (brand name: Irgacure 819) O.lg, benzotriazole-based yellowing inhibitor (brand name: Tinuvin 400) O.lg, fluorine-based surfactant (brand name: F477) 0.05g, methyl ethyl ketone 2g Were mixed to prepare a second coating composition.
  • photoinitiator brand name: Irgacure 819
  • benzotriazole-based yellowing inhibitor brand name: Tinuvin 400
  • F477 fluorine-based surfactant
  • the first coating composition was applied on a PET support substrate of 15 cm ⁇ 20 cm, thickness' 188. Next, ultraviolet rays having a wavelength of 290 to 320 nm were irradiated to perform first photocuring on the first coating composition.
  • the second coating composition was applied to the back side of the supporting substrate.
  • a second photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 290 to 320 nm to prepare a plastic film.
  • the thicknesses of the coating layers formed on both sides of the substrate were 80 ⁇ , respectively.
  • Example 2 2 g of PDMS-PMMA block copolymer of Preparation Example 2 was used instead of PEO-PDMS-PEO block copolymer in the C1 coating composition of Example 1, and Preparation Example 2 instead of PEO-PDMS-PEO block copolymer of the second coating composition.
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 g of PDMS-PMMA block copolymer was used.
  • Example 3 2 g of PMMA-PB-PS block copolymer of Preparation Example 3 was used instead of PEO-PDMS-PEO block copolymer in the first coating composition of Example 1, and prepared in place of PEO-PDMS-PEO block co-polymer in the crab 2 coating composition.
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 g of the PMMA-PB-PS block copolymer of Example 3 was used.
  • Example 5 2g of the PEO-PPO-PEO block copolymer of Preparation Example 4 was used instead of the PEO-PDMS-PEO block copolymer in the first coating composition of Example 1, and prepared in place of the PEO-PDMS-PEO block copolymer in the second coating composition.
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 g of the PEO-PPO-PEO block copolymer of Example 4 was used.
  • Example 5 2g of the PEO-PPO-PEO block copolymer of Preparation Example 4 was used instead of the PEO-PDMS-PEO block copolymer in the first coating composition of Example 1, and prepared in place of the PEO-PDMS-PEO block copolymer in the second coating composition.
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 g of the PEO-PPO-PEO block copolymer of Example 4 was used.
  • TMPTA trimethyl-propane triacrylate
  • silica 6.4 g of silica
  • PEO-PDMS-PEO block air of Preparation Example 1 2 g of copolymer, photoinitiated crab (trade name: Irgacure 819) O.lg, benzotriazole anti-yellowing crab (trade name: Tinuvin 400) O.lg, fluorine-based surfactant (trade name: FC4430) 0.05 g, methyl ethyl ketone 2 g
  • FC4430 fluorine-based surfactant
  • the coating composition was applied by bar coating on both sides of a PET support substrate having a thickness of 15 cm X 20 cm, 188.
  • the support substrate is coated on both sides of the coating composition, and a metal halide lamp having a wavelength of 290 to 320 nm is placed on the support substrate.
  • a plastic film was produced by performing photocuring by passing under a nitrogen atmosphere between ultraviolet irradiation devices installed below.
  • the thicknesses of the coatings formed on both sides of the substrate are the thicknesses of the coatings formed on both sides of the substrate.
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 6, except that 2 g of the PDMS-PMMA block copolymer of Preparation Example 2 was used instead of the PEO-PDMS-PEO block copolymer in the coating composition of Example 6.
  • Example 8
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 6, except that 2g of PMMA-PB-PS block copolymer of Preparation Example 3 was used instead of the PEO-PDMS-PEO block copolymer in the coating composition of Example 6.
  • Example 9
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 6, except that 2 g of the PEO-PPO-PEO block copolymer of Preparation Example 4 was used instead of the PEO-PDMS-PEO block copolymer in the coating composition of Example 6.
  • Example 10
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 6, except that 2 g of the PDMS-PMMA block copolymer of Preparation Example 6 was used instead of the PEO-PDMS-PEO block copolymer in the coating composition of Example 6. Comparative Example 1
  • PETA complex 10g (2g silica, PETA 8) the particle size of 20 ⁇ 30nm nano silica is about 20 wt 0/0 distribution, photoinitiator (trade name: Irgacure 819) O.lg, benzotriazole-yellowing agent (trade name: Tinuvin 400 ) O.lg, 0.05 g of a fluorine-based surfactant (trade name: FC4430) were mixed to prepare a coating composition. The subsequent process was the same as in Example 6 to prepare a plastic film.
  • Experimental Example 10g 2g silica, PETA 8) the particle size of 20 ⁇ 30nm nano silica is about 20 wt 0/0 distribution
  • photoinitiator trade name: Irgacure 819
  • benzotriazole-yellowing agent trade name: Tinuvin 400
  • FC4430 fluorine-based surfactant
  • the number of scratches was evaluated after reciprocating 400 times with a load of 0.5 kg. It was evaluated as 0 when there are two or less home houses, ⁇ when more than two home houses and less than five home houses, and X when there are five or more home houses.
  • Each plastic film was cut into 10 cm ⁇ 10 cm, stored in a chamber at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 72 hours, and the maximum value of the distance at which one side of each corner was spaced from the plane when placed on a plane was measured.

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Abstract

본 발명은 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도, 내충격성 및 우수한 특성을 나타내는 플라스틱 필름을 형성할 수 있는 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 고경도, 내찰상성, 내충격성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율의 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름
【기술분야】
본 발명은 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고경도, 내충격성 및 우수한 특성을 나타내는 플라스틱 필름을 제조하기 위한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름에 관한 것이다. 본 출원은 2013년 2월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0020650호, 2013년 2월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0020652호, 및 2014년 2월 25일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0022023호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【발명의 배경이 되는 기술】
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스폴레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 원도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고증량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
코팅층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 코팅충의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 코팅층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나, 코팅층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 코팅층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (curl)이 커지는 동시에 코팅층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
. 근래 플라스틱 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 코팅층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 플라스틱 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 플라스틱 필름은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 층분하지 않다.
【발명의 내용】
[해결하려는 과제 1
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 유리 패널을 대체할 수 있을 정도의 높은 경도를 나타내면서도 플라스틱 필름에서 문제되는 컬 또는 크랙 발생을 방지할 수 있으며, 고경도, 내충격성, 인성 (toughness)의 우수한 물성을 나타내는 플라스틱 필름을 제조할 수 있는 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은,
바인더, 양친매성 블록 공중합체, 무기 미립자, 광 개시제, 및 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은，
지지 기재; 및
상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 광경화성 가교 공중합체, 상기 광경화성 가교 공중합체에 분산되어 있는 무기 미립자, 및 양친매성 블록 공중합체를 포함하는 플라스틱 필름을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 코팅 조성물 및 플라스틱 필름에 따르면, 유리 패널을 대체하기 위한 종래의 수지 기재의 플라스틱 필름에 비하여 경도 및 내충격성이 현저히 우수하면서도 내찰상성, 고투명도를 나타내는 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 플라스틱 필름은 우수한 가공성을 나타내어 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 코팅 조성물은 바인더, 양친매성 블록 공중합체, 무기 미립자， 광 개시제, 및 유기 용매를 포함한다.
또한 본 발명의 플라스틱 필름은, 지지 기재; 및 상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며， 상기 코팅층은 광경화성 가교 공중합체, 상기 광경화성 가교 공중합체에 분산되어 있는 무기 미립자， 및 양친매성 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명에서, 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등와 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하， 본 발명의 코팅 조성물 및 플라스틱 필름을 보다 상세히 설명한다ᅳ 코팅 조성물
본 발명의 코팅 조성물은, 바인더， 양친매성 블록 공중합체, 무기 미립자, 광 개시제, 및 유기 용매를 포함한다.
본 명세서에서， 바인더는 자외선에 의해 서로 중합되어 중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있는 단량체, 을리고머 또는 고분자를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더로 아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 바인더로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
상기 바인더가 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함할 때, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 예를 들어 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판에특시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA) 펜타에리트리틀 테트라아크릴레이트 (PETA), 또는 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 상기 아크릴레이트계 단량체끼리, 또는 다른 바인더 성분과 함께 자외선 조사에 의해 서로 가교 중합되어 광경화성 가교 공중합체를 형성할 수 있으며, 상기 광경화성 가교 공중합체를 포함하여 형성되는 코팅층에 고경도를 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 바인더는， 상기 코팅 조성물에 포함된 고형분 100 중량부에 대하여, 약 45 내지 약 85 중량부, 또는 약 50 내지 약 80 증량부로 포함될 수 있다. 상기 바인더가 상기 범위에 있을 때 고경도, 내충격성, 내찰상성 등 양호한 물성을 갖는 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 양친매성 블록 공중합체를 포함한다. 본 명세서에서 상기 양친매성 블록 공중합체 (amphipathic block copolymer)는 상기 코팅 조성물에 포함되어 있는 바인더에 대하여 흔화성 있는 블록 (miscible block) 및 비흔화성 의 블록 (immiscible block)을 한 분자 내에 모두 포함하는 공중합체를 의미 한다. 예를 들어 , 상기 코팅 조성물이 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함할 때， 상기 양친매성 블록 공중합체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 대하여 흔화성 있는 블록 및 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레 이트계 단량체와 비흔화성 의 블록을 한 분자 내에 모두 포함한다. 본 발명 의 코팅 조성물이 상기 바인더로 2종 이상을 포함하는 경우, 상기 양친매성 블록 공중합체는 전체 바인더 성분에 대하여 과량을 차지하는 바인더를 기준으로 흔화성 있는 블록 및 비흔화성 의 블록을 포함할 수 있다.
본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 상기 코팅 조성물이 바인더로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함할 때, 상기 흔화성 블록은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레 이트계 단량체에 대해 높은 친화도 또는 상용성을 나타내는 반복 단위를 포함한다. 상기 흔화성 블록은 예를 들어 폴리 에틸 렌 옥 ! ·01드 (polyethylene oxide, PEO), 폴리프로¾렌 드 (polypropylene oxide,
PPO), 폴리메틸 아크릴레 이트 (polymethyl acrylate, PMA), 폴리 메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리 카프로락톤 (polycaprolactone, PCL), 폴리스티 렌 (polystyrene, PS), 또는 폴리 아크릴산 (polyacrylic acid, PAA) 등을 적 어도 1종 이상으로 포함할 수 있으나, 본 발명 이 이 에 한정되는 것은 아니 다. 상기 친화도 또는 상용성은 기준이 되는 바인더 에 대한 용해도 지수 (solubility parameter)를 측정하여 이들의 상대적 관계에 의 해 흔화성 블록과 비흔화성 블록으로 구별할 수 있다.
상기 비흔화성 블록은 상기 코팅 조성물이 바인더로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함할 때, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 대해 낮은 친화도 또는 상용성을 나타내는 반복단위를 포함한다ᅳ 상기 비흔화성 블록은 예를 들어 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리부틸렌 ᅳ 옥사이드 (polybutylene oxide, PBO), 플리 헥실 렌 옥사이드 (polyhexilene oxide, PHO), 폴리부타디 엔 (polybutadiene, PB), 폴리 디 메 틸 실록산 (polydimethyl siloxane, PDMS), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate, PBA) 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬그룹을 가진 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 (polyalkyl (meth)acrylate, PAMA) 등을 적어도 1종 이상으로 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양친매성 블록 공증합체에 있어서， 상기 흔화성 블특 대 비흔화성 블록의 비는 특별히 제한되지 않으며 예를 들어 각 흔화성 및 비흔화성 블록의 조성비는 각 블록의 부피비 (volume fraction)를 기준으로 약 5:95 내지 약 95:5, 또는 약 3: 7 내지 약 7:3 또는 약 4:6 내지 약 6:4로 포함되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양친매성 블록 공중합체는 예를 들어 이블록 (diblock) 공중합체， 삼블록 (triblock) 공중합체, 사블록 (tetrablock) 공중합체 등의 선형의 다중블록 (multiblock) 구조의 공중합체이거나, 분지형의 다중블록， 또는 3차원■ 형태의 다중불록 구조를 포함하며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어， 상기 양친매성 블록 공중합체가 이블록 공증합체일 때, 흔화성 블록 (M) 및 비흔화성 블록 (I)이 교대로 위치하는 —Ml— 또는 -IM- 형태의 반복단위를 가질 수 있다. 또는 상기 양친매성 블록 공중합체가 삼블록 공중합체일 때, 흔화성 블록 (M), 비흔화성 블록 (I) 및 흔화성 블록 (M)이 교대로 위치하는 -MIM-형태 또는 — IMI-형태의 반복단위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양친매성 블록 공중합체의 수 평균 분자량은 약 1,000 내지 약 100,000gmol, 또는 약 2,000 내지 약 50,000g/m이일 수 있다.
상기 양친매성 블록 공중합체가 상기 코팅 조성물에 포함된 바인더에 대하여 흔화성 및 비흔화성의 블톡을 모두 포함함으로써 자기조립 (self assembly) 특성을 갖는다. 따라서， 상기 양친매성 블록 공중합체는 상기 코팅 조성물 내에서 다른 성분들과 흔합되는 과정에서， 상기 코팅 조성물에 포함된 바인더에 대한 각 블록의 친화도의 차이에 따라 흔화성 블록은 바인더 쪽, 즉 외부로 향하고 비흔화성 블록은 반대 방향, 즉， 내부로 향하게 되어 구형 또는 구형에 유사한 미셀 (micelle)의 형태를 가질 수 있다. 상기 미셀은 입경이 약 lOOnm 이하, 예를 들어 약 5 내지 약 lOOnm를 가질 수 있다. 상기 미셀의 입경이 lOOnm를 초과하게 되면 코팅층에 광학적으로 영향올 주어 투과도가 저하될 수 있으므로, 입경이 100 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명의 코팅 조성물은 양친매성 블록 공중합체를 포함함으로써 기계적 물성의 저하없이 코팅층의 인성 (toughness) 및 내층격성을 증가시킬 수 있다. 특히, 상기 양친매성 블록 공중합체는 미셀의 형태로 존재할 수 있는데 상기 미셀은 상기 코팅 조성물에 포함된 바인더에 대하여 흔화성 있는 블록이 외부로 향하도록 자기조립화되어 상기 양친매성 블록 공증합체는 외부로부터 가해지는 충격을 효과적으로 흡수하는 역할을 한다. 따라서 상기 양친매성 블록 공중합체를 포함하는 코팅층은 연필 경도와 같은 기계적 물성의 저하없이 내충격성 및 상용성을 강화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양친매성 블록 공증합체는 상기 코팅 조성물에 포함된 고형분 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 30 중량부, 또는 약 0.5 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 양친매성 블록 공중합체를 상기 범위로 포함함으로써 기계적 물성의 저하없이 내층격성 및 상용성이 강화된 우수한 물성의 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 무기 미립자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 lOOnm 이하, 또는 약 10 내지 약 lOOnm, 또는 약 10 내지 약 50nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자， 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다. 이때 상기 무기 미립자는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 같은 바인더 내에 분산되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
상기 무기 미립자를 포함함으로써 플라스틱 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 무기 미립자는 상기 코팅 조성물에 포함된 고형분 100 중량부에 대하여 약 10 내지 약 40 중량부, 또는 약 10 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 우수한 물성의 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 광 개시제를 포함한다. '
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광 개시제로는 1-히드록시- 시클로핵실ᅳ페닐 케톤, 2-하이드록시 -2-메틸 -1-페닐 -1-프로판온, 2-하이드록시 -1- [4-(2-하이드록시에록시)페닐] -2-메틸 -1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α- 디메톡시 -α-페닐아세토페논, 2-밴조일 -2- (디메틸아미노) -1-[4-(4-모포린일)페닐] - 1-부타논， 2-메틸 -1-[4- (메틸씨오)페닐] -2-(4-몰포린일 -프로판은 디페닐 (2,4,6- 트리메틸벤조일) -포스핀옥사이드, 또는 비스 (2，4,6-트리메틸벤조일) - 페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나， 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907， Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광 개시제는 상기 코팅 조성물에 포함된 고형분 100 중량부에 대하여, 약 0.5 내지 약 10 중량부, 또는 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광 개시제가 상기 범위에 있을 때 플라스틱 필름의 물성올 저하시키지 않으면서 충분한 가교 광중합을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 적절한 유동성 및 도포성을 위해 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물에서， 상기 유기 용매는 상기 코팅 조성물에 포함된 고형분: 유기 용매의 중량비가 약 70 ： 30 내지 약 99: 1 의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 유기 용매로는 메탄을, 에탄올, 이소프로필알코올， 부탄올과 같은 알코을계 용매, 2-메톡시에탄올, 2- 에톡시에탄올, 1-메톡시 -2-프로판올과 같은 알콕시 알코을계 용매, 아세톤， 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 -2-에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 를루엔， 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물의 점도는 적절한 유동성 및 도포성을 갖는 범위이면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 25°C의 온도에서 약 100 내지 약 1,200 cps, 또는 약 150 내지 약 1,200 cps, 또는 약 300 내지 약 1,200 cps의 점도를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 코팅 조성물은 전술한 바인더, 양친매성 블록 공중합체, 무기 미립자, 광개시제 및 유기 용매 외에도, 계면활성제， 황변 방지제， 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명꾀 조성물의 물성을 저하시키기 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 코팅 조성물에 포함된 고형분 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 코팅 조성물은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며， 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 성분들을 포함하는 본 발명의 코팅 조성물은 지지 기재 상에 도포 후 광경화시킴으로써 코팅충을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 지지 기재; 및 상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 광경화성 가교 공중합체， 상기 광경화성 가교 공중합체에 분산되어 있는 무기 미립자， 및 양친매성 블록 공중합체를 포함하는 플라스틱 필름을 제공한다.
상기 코팅층이 형성되는 지지 기재는 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 수지라면 연신 필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르 (polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌 (polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 을레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polya ylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸샐를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름을 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의' 다층 구조인 기재， 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)/폴리카보네이트 (PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재가 될 수 있다.
또한， 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 지지 기재는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리카보네이트 (PC)의 공증합체 (copolymer)를 포함하는 기재일 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만， 약 30 내지 약 1,200 ιη, 또는 약 50 내지 약 800 의 두께를 갖는 지지 기재를 사용할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름은 상기 지지 기재의 적어도 일 면에 형성되는 코팅충을 포함하며, 상기 코팅층은 광경화성 가교 공중합체， 상기 광경화성 가교 공중합체에 분산되어 있는 무기 미립자, 및 양친매성 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재 및 상기 코팅층의 두께의 비는 약 1:0.5 내지 약 1:2, 또는 약 1:0.5 내지 약 1:1.5일 수 있다. 지지 기재 및 코팅층의 두께의 비가 상기 범위일 때, 컬이나 크랙 발생이 적으면서 고경도를 나타내는 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 바인더, 양친매성 블록 공중합체, 무기 미립자, 광 개시제, 및 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 적어도 일 면 상에 도포한 후 광경화시켜 코팅층을 형성함으로써 본 발명의 플라스틱 필름을 수득할 수 있다. 즉, 상기 코팅 조성물은 바인더, 양친매성 블록 공중합체， 무기 미립자， 광 개시제, 및 유기 용매를 포함하며, 상기 코팅층은 이러한 코팅 조성물을 광경화시켜 형성된 것으로， 광경화성 가교 공중합체， 상기 광경화성 가교 공중합체에 분산되어 있는 무기 미립자， 및 양친매성 블록 공증합체를 포함한다. 상기 코팅 조성물의 구성 성분에 대한 보다 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
이 때 상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식， 나이프 코팅방식 , 를 코팅방식 , 블레이드 코팅방식 , 다이 코팅방식 , 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식 , 슬롯다이 코팅방식 , 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅 (solution casting) 방식 등을 이용할 수 있다. 상기 코팅층은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 이상, 예를 들어 약 50 내지 약 300 ， 또는 약 50 내지 약 200μιη, 또는 약 50 내지 약 150μιη, 또는 약 70 내지 약 150 의 두께를 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기와 같은 높은 두께를 가지는 코팅층을 포함하면서도 컬이나 크랙 발생 없이 고경도의 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 본 발명의 플라스틱 필름은 상기 코팅충 상에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름， 이형 필름， 도전성 필름， 도전층, 코팅층, 경화수지층， 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층, 막， 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층, 이중충 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막, 또는 필름 등은 독립된 (freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션 (lamination)하거나, 코팅, 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 코팅층 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 코팅층은 상기 지지 기재의 일면에만 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 지지 기재의 양면에 모두 형성될 수 있다.
상기 코팅층을 지지 기재의 양면에 형성하는 경우, 상기 코팅 조성물은 상기 지지 기재의 전면 및 후면에 각각 순차적으로 도포하거나, 또는 지지 기재의 양 면에 동시에 도포할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 먼저 지지 기재의 일면에 게 1 코팅 조성물을 게 1 도포 및 제 1 광경화한 후, 지지 기재의 다른 면, 즉 배면에 다시 제 2 코팅 조성물을 제 2 도포 및 제 2 광경화하는 2 단계의 공정에 의해 형성할 수 있다. 이때， 상기 제 1 및 제 2 코팅 조성물은 상술한 코팅 조성물과 동일하며, 단지 일면 및 배면에 도포되는 조성물을 각각 구분하는 것이다. 또한 상기 제 1 및 제 2 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식 , 나이프 코팅방식 , 를 코팅방식 , 블레이드 코팅방식 , 다이 코팅방식 , 마이크로 그라비아 코팅방식 , 콤마코팅 방식 , 슬롯다이 코팅방식， 립 코팅방식 , 또는 솔루션 캐스팅 (solution casting) 방식 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 광경화 단계에서 상기 자외선의 조사량은， 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프， 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트 (black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 완전히 경화된 후 약 50 내지 약 300 m 또는 약 50 내지 약 200/zm, 또는 약 50 내지 약 150 , 또는 약 70 내지 약 150 일 수 있다.
상술한 과정에 의할 경우 제 2 광경화 단계에서는 자외선 조사가 제 1 코팅 조성물이 도포된 면이 아닌 반대쪽에서 이루어지므로 제 1 광경화 단계에서 경화 수축에 의해 발생할 수 있는 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 플라스틱 필름을 수득할 수 있다. 따라서， 추가적인 평탄화 과정이 불필요하다ᅳ
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재의 일면에 제 1 코팅 조성물을 게 1 도포 후 제 1 광경화하는 단계에서, 상기 제 1 광경화 단계는 상기 제 1 코팅 조성물에 포함된 .상기 바인더 중 일부가 가교될 때까지 수행될 수 있다. "일부가 가교"된다고 함은， 상기 바인더가 완전히 가교되는 것을 100%로 할 때 0% 초과 100% 미만으로 바인더 중 일부만이 가교되는 것을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 게 1 광경화 단계는 상기 제 1 코팅 조성물의 바인더에 포함된 광경화성 관능기의 약 30 내지 약 60 몰0 /0，또는 약 40 내지 약 50 몰0 /0가 가교될 때까지 수행할 수 있다.
이처럼 상기 바인더를 완전히 경화시키는 대신， 일부분만 경화시킴으로써 상기 제 1 코팅 조성물의 경화 수축을 감소시킬 수 있다. 따라서， 고경도를 나타내면서도 컬이나 크랙 발생없이 우수한 물리적, 광학적 특성을 보이는 플라스틱 필름의 제조할 수 있다. 또한, 상기 제 1 코팅 조성물에서 미경화된 나머지 바인더는, 제 2 광경화 단계에서 추가로 경화될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플라스틱 필름은 상기 지지 기재의 일면에 형성되는 제 1 코팅층 및 배면에 형성되는 제 2 코팅층을 포함하며, 이때 상기 제 1 코팅층은 광경화성 가교 공중합체, 상기 광경화성 가교 공중합체에 분산되어 있는 무기 미립자， 및 양친매성 블록 공증합체를 포함하고， 상기 제 2 코팅층은 광경화성 가교 공중합체 및 양친매성 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이와 같이 제 1 및 제 2 코팅층의 성분을 다르게 하여 제 1 코팅층에는 광경화성 가교 공중합체, 상기 광경화성 가교 공중합체에 분산되어 있는 무기 미립자, 및 양친매성 블록 공증합체를 포함하여 고경도를 나타내고， 제 2 코팅층에는 광경화성 가교 공중합체, 및 양친매성 블록 공중합체만을 포함함으로써 내충격성 및 가공성을 보다 보완할 수 있다. 이동통신 단말기나 태블릿 PC 등의 커버로 사용되기 위한 플라스틱 필름에 있어서는 플라스틱 필름의 경도나 내층격성을 유리를 대체할 수 있는 수준으로 향상시키는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 코팅층은 기재 상에 높은 두께로 형성하여도 컬이나 크랙 발생이 적으며， 고투명도 및 내층격성을 갖는 플라스틱 필름을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 필름은 내층격성, 고경도， 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타낸다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플라스틱 필름은, 50°C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때， 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm 이하, 또는 약 0.3 mm 이하일 수 있다. 보다 구체작으로는 , 50 내지 90°C의 은도 및 80 내지 90%의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 .평면에서. 이격되는 .거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm 이하, 또는 약 0.3 mm 이하일 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름은 우수한 고경도, 내찰상성, 내충격성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름은 유리 패널 및 자외선 경화성 공중합체만을 포함하는 플라스틱 필름에 비하여 내충격성이 우수하면도 고경도를 나타낼 수 있다. 예를 들어， 본 발명의 플라스틱 필름은, 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않을 수 있다.
또한 본 발명의 플라스틱 필름은, 1kg 하중에서의 연필 경도가 7H 이상, 또는 8H 이상, 또는 9H 이상일 수 있다.
또한, 마찰시험기에 스틸울 (steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 400회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다. 또한, 본 발명의 플라스틱 필름은 광투과율이 92% 이상이고 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 으5% 이하， 또는 0.4% 이하일 수 있다. 또한， 본 발명의 플라스틱 필름은 초기 color b값이 1.0 이하일 수 있다. 또한, 초기 color b값과, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b값의 차이가 0.5 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 플라스틱 필름은, 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널: 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다;
<실시예 >
양친매성 블록공중합체의 제조
제조예 1: PEO-PDMS-PEO (polyethylene oxide-polydimethyl siloxane- polyethylene oxide)블록공중합체
Polyethylene oxide 및 polydimethyl siloxane를 커플링 반응시켜 제조한
PEO-PDMS-PEO 블록 공중합체를 준비하였다. 이때， PEO ： PDMS ： PEO의 부피비는 1:2:1이고, 수평균 분자량은 약 4,000 g/mol 이었다. 또한, PEO- PDMS-PEO 블록 공중합체의 자기조립 (self assembly)에 와해 형성된 미셀 구조의 평균 입경은 약 8nm이었다. 제조예 2: PDMS-PMMA (polydimethyl siloxane-polvmethvl methacrylate)블록공중합체
polydimethyl siloxane 및 p^ymethyl methacrylate를 원자 이동 라디칼 공중합 (Atomic transfer radical polymerization, ATRP) 반응에 의해 제조하여 PDMS-PMMA 블록 공중합체를 준비하였다. 이때, PMMA: PDMS의 부피비는 1:1이고, 수평균 분자량은 약 23,000 g/mol 이었다 PDMS-PMMA 블록 공중합체의 자기조립에 의해 형성된 미셀 구조의 평균 입경은 약 18nm이었다. 제조예 3: PMMA-PB-PS (polymethvl methacrylate-polybutadiene- polystyrene)블록공중합체
polymethyl methacrylate, polybutadiene, 및 polystyrene를 원자 이동 라디칼 공중합 반웅에 의해 제조하여 PMMA-PB-PS 블록 공중합체를 준비하였다. 이때, PMMA ： PB ： PS 의 부피비는 32:34:34이고, 수평균 분자량은 약 50,000 g/mol 이었다. PMMA-PB-PS 블록 공중합체의 자기조립에 의해 형성된 미셀 구조의 평균 입경은 약 25nm이었다. 제조예 4: PEO-PPO-PEO (polyethylene oxide-polypropylene oxide- polyethylene oxide)블록공중합체 (수평균분자량 : 30，000 g/mol)
polyethylene oxide, 및 polypropylene oxide를 원자 이동 라디칼 공중합 반응에 의해 제조하여 PEO-PPO-PEO 블록. 공중합체를 준비하였다. 이때, PEO ： PPO ： PEO 의 부피비는 1:2:1이고， 수평균 분자량은 약 30,000 g/mol 이었다 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체의 자기조립에 의해 형성된 미샐 구조의 평균 입경은 약 15nm이었다. 제조예 5: PMMA-PBA (polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate) 블록공중합체
polymethyl methacrylate 및 polybutyl acrylate 를 RAFT.중합 (Reversible addition fragment chain transfer polymerization) 반웅에 의해 제조하여 PMMA- PBA 블록 공중합체를 준비하였다. 이때, PMMA ： PBA 의 부피비는 1:1이고， 수평균：분자량은 약 29,000 g/mol 이었다. PMMA-PBA 블록 공중합체의 자기조립에 의해 형성된 미셀 구조의 평균 입경은 약 15nm이었다. 제조예 6: PDMS-PMMA fpolydimethyl siloxane-polymethyl methacrylate)블록공중합체
polydimethyl siloxane 및 polymethyl methacrylate를 원자 이동 라디칼 공중합 반응에 의해 제조하여 PDMS-PMMA 블록 공중합체를 준비하였다. 이때, PMMA: PDMS의 부피비는 1:1이고, 수평균 분자량은 약 30,000 g/mol 이었다 PDMS-PMMA 블록 공중합체의 자기조립에 의해 형성된 미셀 구조의 평균 입경은 약 23nm이었다. 플라스틱 필름의 제조
실시예 1
입경이 20 ~ 30nm인 나노 실리카가 약 20 중량0 /0 분산된 펜타에리트리틀 테트라아크릴레이트 (PETA) '복합체 8g (실리카 1.6g, PETA 6.4g), 제조예 1의 PEO-PDMS-PEO 블록 공중합체 2g, 광 개시제 (상품명: Irgacure 819) O.lg, 밴조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성게 (상품명: F477) 0.05g, 메틸에틸케톤 2g을 흔합하여 저 1 1 코팅 조성물을 제조하였다.
트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 7g, 쩨조예 1의 PEO-
PDMS-PEO 블록 공중합체 3g, 광 개시제 (상품명: Irgacure 819) O.lg, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명 : Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: F477) 0.05g, 메틸에틸케톤 2g을 흔합하여 제 2 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 1 코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 '188 의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 290〜 320nm 파장의 자외선을 조사하여 상기 제 1 코팅 조성물에 대하여 제 1 광경화를 수행하였다.
지지 기재의 배면에 상기 제 2 코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 290 〜 320nm 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 기재의 양면에 형성된 코팅층의 두께는 각각 80μΐπ이었다. 실시예 2
실시예 1의 게 1 코팅 조성물에서 PEO-PDMS-PEO 블록 공중합체 대신 제조예 2의 PDMS-PMMA 블톡 공중합체 2g을 사용하고， 제 2 코팅 조성물에서도 PEO-PDMS-PEO 블록 공중합체 대신 제조예 2의 PDMS-PMMA 블록 공중합체 3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 3 실시 예 1의 제 1 코팅 조성물에서 PEO-PDMS-PEO 블록 공중합체 대신 제조예 3의 PMMA-PB-PS 블록 공중합체 2g을 사용하고, 게 2 코팅 조성물에서도 PEO-PDMS-PEO 블록 공증합체 대신 제조예 3의 PMMA-PB-PS 블톡 공중합체 3g을 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시 예 4
실시 예 1의 제 1 코팅 조성물에서 PEO-PDMS-PEO 블록 공중합체 대신 제조예 4의 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 2g을 사용하고， 제 2 코팅 조성물에서도 PEO-PDMS-PEO 블록 공중합체 대신 제조예 4의 PEO-PPO- PEO 블록 공중합체 3g을 사용한 것을 제외 하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시 예 5
실시 예 1의 게 1 코팅 조성물에서 PEO-PDMS-PEO 블록 공중합체 대신 제조예 5의 PMMA-PBA 블록 공중합체 2g을 사용하고, 제 2 코팅 조성물에서도 PEO-PDMS-PEO 블록 공중합체 대신 제조예 5의 PMMA-PBA 블록 공중합체 3g을 사용한 ¾을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시 예 6
입 경 이 20 ~ 30nm인 나노 실리 카가 약 20 중량 % 분산된 트리 메틸을프로관 트리 아크릴레이트 (TMPTA) 복합체 8g (실리카 1.6g, TMPTA 6.4g), 제조예 1의 PEO-PDMS-PEO 블록 공중합체 2g, 광 개시 게 (상품명 : Irgacure 819) O.lg, 벤조트리 아졸계 황변방지 게 (상품명 : Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성 제 (상품명 : FC4430) 0.05g, 메틸에틸케톤 2g을 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188 의 PET 지 지 기 재의 양면에 바코팅 방식으로 도포하였다. 상기 코팅 조성물이 양면에 도포된 지지 기 재를 , 290 ~ 320nm 파장의 메 탈 할라이드 램프가 상기 지지 기 재의 위 아래에 모두 설치된 자외선 조사 장치 사이로 질소 분위기 하에서 통과시켜 광경화를 수행함으로써 플라스틱 필름을 제조하였다ᅳ
경화가 완료된 후 기재의 양면에 형성된 코팅충의 두께는 각각
80j¾m이었다. 실시예 7
실시예 6의 코팅 조성물에서 PEO-PDMS-PEO 블록 공중합체 대신 제조예 2의 PDMS-PMMA 블록 공중합체 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 8
실시예 6의 코팅 조성물에서 PEO-PDMS-PEO 블록 공중합체 대신 제조예 3의 PMMA-PB-PS 블록 공중합체 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 9
실시예 6의 코팅 조성물에서 PEO-PDMS-PEO 블록 공중합체 대신 제조예 4의 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 10
실시예 6의 코팅 조성물에서 PEO-PDMS-PEO 블록 공중합체 대신 제조예 6의 PDMS-PMMA 블록 공증합체 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 1
펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PET A) 8g, 제조예 1의 PEO- PDMS-PEO 블록 공중합체 2g, 광 개시게 (상품명: Irgacure 819) O.lg, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명 : Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: F477) 0.05g, 메틸에틸케톤 2g을 흔합하여 제 1 코팅 조성물을 제조하였다.
펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA) 10g, 광 개시게 (상품명: Irgacure 819) O.lg, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: F477) 0.05g, 메틸에틸케톤 2g을 흔합하여 제 2 코팅 조성물을 제조하였다..
이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 2
입경이 20 〜 30nm인 나노 실리카가 약 20 중량0 /0 분산된 TMPTA 복합체 10g (실리카 2g, TMPTA 8), 광 개시제 (상품명: Irgacure 819) O.lg, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이후의 공정은 실시예 6과 동일하게 하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 3
입경이 20 ~ 30nm인 나노 실리카가 약 20 중량0 /0 분산된 PETA 복합체 10g (실리카 2g, PETA 8), 광 개시제 (상품명: Irgacure 819) O.lg, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이후의 공정은 실시예 6과 동일하게 하여 플라스틱 필름을 제조하였다. <실험예 >
하기와 같은 방법을 실시예들 및 비교예들의 플라스틱 필름의 물성을 측정하였다.
1)연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0kg의 하중으로 3회 왕복한 후 홈집이 없는 경도를 확인하였다. 2) 내찰상성
마찰시험기에 강철솜 (#0000)을 장착한 후 0.5kg의 하중으로 400회 왕복한 후 흠집의 개수를 평가하였다. 홈집이 2개 이하인 경우 0, 홈집이 2개 초과 5개 미만인 경우 Δ, 홈집이 5개 이상인 경우 X로 평가하였다.
3) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b값의 차이를 측정하였다.
4) 투과율 및 해이즈
분광광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
5) 내습열 컬 특성
각 플라스틱 필름을 10cm X 10cm로 잘라 온도 85 °C 및 습도 85%의 챔버에 72시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
6) 원통형 굴곡 테스트
각 플라스틱 필름을 직경 3cm의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 크랙 발생유무를 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
7) 내층격성
22g의 쇠구슬을 50cm 높이에서 각 플라스틱 필름 상에 10회 반복하여 떨어뜨렸을 때 크택 발생 유무로 내충격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다. 상기 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다ᅳ 【표 1】
Figure imgf000023_0002
상기 표 1과 같이, 본 발명의 플라스틱 필름은 양호한 특성을 나타내었다. 그러나， 비교예 1 내지 ：
Figure imgf000023_0001
연필경도, 굴곡성, 또는 내충격성을 나타내지 못하였다.

Claims

[특허 청구범위】
【청구항 1】
바인더 , 양친매성 블록 공중합체， 무기 미 립자, 광 개시 제, 및 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 바인더는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 3】
제 2 항에 있어서 , 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레 이트계 단량체는 트리 메틸올프로판 트리 아크릴레이트 (TMPTA), 트리 메틸올프로판에특시 트리 아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리 아크릴레이트 (GPTA): 펜타에 리트리틀 테트라아크릴레이트 (PETA), 및 디 펜타에 리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 4】
제 2 항에 있어서 , 상기 양친매성 블록 공증합체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레 이트계 단량체에 대하여 흔화성 인 흔화성 블록 (miscible block) 및 비흔화성 인 비흔화성 블록 (immiscible block)을 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 5】
제 4 항에 있어서 , 상기 흔화성 블톡은 폴리에 틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리 메틸 아크릴레이트 (polymethyl acrylate, PMA), 폴리 메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리카프로락톤 (polycaprolactone, PCL), 폴리스티 렌 (polystyrene, PS), 및 폴리 아크릴산 (polyacrylic acid, PAA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 비흔화성 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 플리부틸렌 옥사이드 (polybutylene oxide, PBO), 폴리핵실렌 옥사이드 (polyhexilene oxide, PHO), 폴리부타디엔 (poybutadiene, PB), 폴리디메틸 실톡산 (polydimethyl siloxane, PDMS), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutyl acrylate, PBA) 및 탄소수 2 내지 10의 알킬그룹을 가진 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 (polyalkyl (meth) acrylate, PAMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체는 입경이 lOOnm 이하인 미셀 (micelle) 형태인 코팅 조성물.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, 상기 무기 미립자는 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 및 징크 옥사이드 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 8]
제 1 항에 있어서, 상기 바인더, 양친매성 블록 공중합체， 무기 미립자 및 광개시제를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 바인더를 45 내지 85 중량부， 상기 양친매성 블록 공중합체를 0.1 내지 30 중량부, 상기 무기 미립자를 10 내지 40 중량부, 상기 광개시제를 0.5 내지 10 중량부로 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 바인더， 양친매성 블록 공중합체, 무기 미립자 및 광개시제를 포함하는 고형분에 대하여 상기 고형분: 상기 유기 용매의 중량비를 70 ： 30 내지 99 ： 1 로 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 10】
지지 기재; 및
상기 지지 기 재의 적어도 일면에 형성 되는 코팅층을 포함하며 , 상기 코팅 층은 광경화성 가교 공중합체, 상기 광경화성 가교 공증합체에 분산되어 있는 무기 미 립자, 및 양친매성 블톡 공중합체를 포함하는 플라스틱 필름.
【청구항 11】
제 10 항에 있어서， 상기 광경화성 가교 공중합체는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 가교 . 공중합체인 플라스틱 필름.
【청구항 12】
제 11 항에 있어서 , 상기 양친매성 블록 공중합체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 대하여 흔화성 인 흔화성 블록 (miscible block) 및 비흔화성 인 비흔화성 블록 (immiscible block)올 포함하는 플라스틱 필름.
【청구항 13】
제 12 항에 있어서 , 상기 흔화성 블록은 폴리에 틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리 메틸 아크릴레이트 (polymethyl acrylate, PMA), 폴리 메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리카프로락론 (polycaprolactone, PCL), 폴리스티 렌 (polystyrene, PS), 및 폴리아크릴산 (polyacrylic acid, PAA)으로 이루어 진 군으로부터 선택되는 1종 서상을 포함하고, 상기 비흔화성 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리부틸렌 옥사이드 (polybutylene oxide, PBO), 폴리 핵실렌 옥사이드 (polyhexilene oxide, PHO), 폴리부타디 엔 (poybutad ne, PB), 폴리디메틸 실록산 (polydimethyl siloxane, PDMS), 플리부틸아크릴레이트 (polybutyl acrylate, PBA) 및 탄소수 1 내지 10의 알킬그룹을 가진 폴리알킬 (메트)아크릴레 이트 (polyalkyl (meth)acrylate, PAMA)로 이루어 진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름.
【청구항 14】
제 10 항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체는 입경이 lOOnm 이하인 미셀 (micelle) 형태인 플라스틱 필름.
【청구항 15】
제 10 항에 있어서, 상기 무기 미립자는 실리카 나노 미립자， 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 및 징크 옥사이드 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 플라스틱 ᄅ■ ᄆ ·
【청구항 16]
제 10 항에 있어서, 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에스테르 (polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA), 폴리에틸렌 (polyethylene), 사이클릭 을레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 을레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (p0lyaCrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 플리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 및 불소계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름.
【청구항 17]
제 10 항에 있어서, 상기 지지 기재의 일면에 형성되는 제 1 코팅층 및 배면에 형성되는 제 2 코팅층을 포함하며， 상기 제 1 코팅층은 광경화성 가교 공중합체， 상기 광경화성 가교 공중합체에 분산되어 있는 무기 미립자, 및 양친매성 블록 공증합체를 포함하고, 상기 제 2 코팅층은 광경화성 가교 공중합체， 및 양친매성 블록 공중합체를 포함하는 플라스틱 필름.
[청구항 18】
제 10 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 50 내지 300 인 플라스틱 aΰ르
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【청구항 19】
제 10 항에 있어서， 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않는 플라스틱 필름.
【청구항 20】
제 10 항에 있어서, 1kg의 하중에서, 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 플라스틱 필름.
【청구항 21】
제 1 항에 있어서， 50°C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 필름을 평면에 위치시켰을 때， 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 1.0 mm 이하인 플라스틱 필름.
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