WO2016043526A1 - 플라스틱 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

플라스틱 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2016043526A1
WO2016043526A1 PCT/KR2015/009738 KR2015009738W WO2016043526A1 WO 2016043526 A1 WO2016043526 A1 WO 2016043526A1 KR 2015009738 W KR2015009738 W KR 2015009738W WO 2016043526 A1 WO2016043526 A1 WO 2016043526A1
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WO
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plastic film
carbon atoms
coating layer
curable
curable compound
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PCT/KR2015/009738
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English (en)
French (fr)
Inventor
이한나
김영석
장영래
김헌
정순화
변진석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
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    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a plastic film and a method for producing the same.
  • Patent document 1 excludes monomer and is ultraviolet curable polyurethane A plastic film composition using a binder resin containing an acrylate oligomer is disclosed. However, the plastic film disclosed above has a pencil hardness
  • the strength is not sufficient to replace the glass panel of the display by about 3H.
  • a curved display or a curved display having a three-dimensional shape as a whole has recently attracted attention, and this trend is particularly prominent in mobile devices such as smartphones and tablet PCs.
  • the glass is used as a cover plate for protecting the three-dimensional display, there is a high risk of breakage due to the high weight of the glass and the weak characteristics against external impact.
  • the plastic resin film is lighter and less likely to be broken than glass, it is difficult to manufacture a film having a three-dimensional structure and high hardness as glass.
  • the present invention provides a plastic film.
  • the present invention provides a manufacturing method of the plastic film.
  • the coating layer is (i) 3, 4, 3 ', 4'-diepoxybicyclo relative to the total weight of the cation-curable compound
  • a plastic film comprising a cation-curable resin, which is a cured product of a cationically curable compound containing from 60% by weight to 100% by weight of a nuclear chamber, and a ( ⁇ ) radical curable resin, wherein the plastic film is at least partially curved.
  • the plastic film according to the embodiment may include a substrate having a glass transition temperature of 80 to 250 ° C. .
  • the plastic film may include a cation curable resin, wherein the cation curable compound is a cured product thermoset by a cationic polymerization initiator containing a cation of Formula 1 below.
  • a 1 is any one of N, P, and S,
  • R 1 is a radical of any one of alkyl of 1 to 20 carbon atoms and alkenyl of 2 to 20 carbon atoms,
  • R 2 is a radical of any one of alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, aryl of 6 to 30 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 35 carbon atoms and arylalkyl of 7 to 35 carbon atoms, or To a single bond, -0-, -S-, -co-, -C00- or — hydroxy, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 30 carbon atoms via 0C0- Or a radical to which any one of alkylaryl having 7 to 35 carbon atoms and arylalkyl having 7 to 35 carbon atoms is connected.
  • k 2 or 3.
  • the plastic film may include a radical cured resin that is a cured product of a multifunctional acrylate.
  • the multifunctional acrylate is, for example, diacrylate dinucleotide, nucleic acid dimethacrylate dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol di Methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, glycerin propoxylate triacrylate, pentaerythride.
  • Triacrylate pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythroxy nuxaacrylate and dipentaerythroxy nucleomethacrylate It may be to include one or more selected from.
  • the coating layer of the plastic film when the thickness of the coating layer is 100, can exhibit a pencil hardness of 4H or more with respect to 1.0kg load. In addition, the coating layer may exhibit a haze of 1% or less when the thickness of the coating layer is 100.
  • the at least part of the curved plastic film for example, two of the four edges facing each other in the form of curved, four edges are all It may have a curved shape or an overall curved shape.
  • any one of the coating layers may include (iii) an elastomer. More specifically, the plastic film is (c) a cation-curable on the one side of the substrate containing 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber 60% to 100% by weight relative to the total weight of the cation-curable compound
  • a coating layer comprising a cation-curing resin and (ii) a radical-curing resin, which is a cured product of the compound, is formed, and on the other side of the substrate (i) 3,4,3 ', 4'-diepoxy ratio with respect to the total weight of the cation-curable compound
  • a coating layer comprising a cation curable resin, (ii) a radical curable resin, and (iii) an elastomer, which is a cured product of a cationically curable compound containing 20 to 100% by weight of a
  • Such plastic films may exhibit high hardness, high transparency, layer resistance, and the like and may be used as glass replacements.
  • a curable composition including a cationically curable compound, a radically curable compound, a cationic polymerization initiator, and a radical polymerization initiator is applied to one or both surfaces of a substrate, and then partially photocured to give a semi-cured material.
  • the cationic polymerization initiator in the production method may be used to include a cation of the formula (1).
  • a 1 is any one of N, P, and S,
  • R 1 is a radical of any one of alkyl of 1 to 20 carbon atoms and alkenyl of 2 to 20 carbon atoms,
  • R 2 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, having 6 carbon atoms Or a radical of any one of aryl of 30 to aryl, C7-35 chelyaryl and C7-35 arylalkyl, or black is a single bond to the radical, -0-, -S-, -co-, -C00- Or hydroxy, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 30 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 35 carbon atoms and arylalkyl having 7 to 35 carbon atoms, each via -0C0-. Radicals are linked radicals,
  • k 2 or 3.
  • R 1 in Formula 1 may be methyl, ethyl, propyl or allyl.
  • R 2 of Formula 1 may be phenyl, naphthyl, benzyl, hydroxyphenyl, acetylphenyl, acetyloxyphenyl, methylbenzyl or naphthylmethyl.
  • the curable composition in the step of obtaining a radius of the storage and forming a non-cured coating layer is applied the curable composition, followed by photo-curing the uncured part of the coating layer can be obtained, the radius cargo.
  • light irradiation conditions may be appropriately adjusted to partially photocure the uncured coating layer.
  • the step of obtaining the semi-cured material is applied to the curable composition to form an uncured coating layer, the curable functional group of about 80 to 100 mol% based on the total curable functional group of the radical curable compound contained in the uncured coating layer is cured It can be carried out by irradiating light to the uncured coating layer to be.
  • obtaining the semi-cured material may be applied to the curable composition to form an uncured coating layer, and about 20 to 50 mol% of the curable functional group may be cured based on the total curable functional groups of the cationic curable compound included in the uncured coating layer. It can be carried out by irradiating the uncured coating layer with light so as to.
  • the curable composition in the step of obtaining the semi-cured material, may be applied to form an uncured coating layer, and the uncured coating layer may be irradiated with UV at 100 to about 2,000 mJ / cm 2 .
  • the plastic film as described above after applying the first curable composition to one surface of the substrate in the step of obtaining the semi-cured, and then partially photocured to form a crab 1 semi-cured coating layer and then the other surface of the substrate
  • the second curable composition to the photocurable may be partially photocured to form a second semi-cured coating layer.
  • at least one of the first and second curable compositions, 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber, based on the total weight of the cationically curable compound, is 60 wt% to
  • the first and second curable compositions may include 60% by weight of the 3,4,3,4′-diepoxybicyclonucleus based on the total weight of the cationically curable compound.
  • curable composition comprising a cationically curable compound, a radically curable compound, a cationic polymerization initiator, and a radical polymerization initiator comprising 100% by weight, wherein the first and second curable compositions may be the same or different compositions from each other.
  • composition of any one of the first and second curable compositions may be 3,4, 3 ', 4'-diepoxybicyclonucleus, based on the total weight of the cationically curable compound, from 60 to 3 ⁇ 4 to 100 weight.
  • curable composition containing a cationically curable compound, a radically curable compound, a cationic polymerization initiator and a radical polymerization initiator containing in%
  • another composition is a cation-curable compound containing 3, 4, 3 ', 4'-diepoxybicyclonucleus
  • the cationically curable compound, the radically curable compound, the cationic polymerization initiator, the radical polymerization initiator, and the elastomer including 20 wt% to 100 wt% based on the total weight may be a curable composition.
  • the semi-cured product obtained through the step of obtaining the semi-cured material may be thermoformed and thermoset at a temperature of 90 to 250 ° C through the thermoforming and thermosetting step.
  • Plastic film according to an embodiment of the present invention is a film formed so that at least a portion has a curved shape, it may exhibit high hardness, layer resistance, scratch resistance, high transparency. These plastic films are light and have no fear of being damaged by external pressure, and are expected to be used in various electronic products such as displays by replacing conventional glass. In particular, the plastic film is expected to provide products of various shapes that at least a part of the curved shape could not be provided with conventional glass.
  • the manufacturing method of the plastic film according to another embodiment of the invention At least a part of the curved plastic film may be manufactured without curling or cracking, and the thermoforming and thermosetting processes may be simultaneously performed to increase productivity of the plastic film.
  • FIG. 1 is a perspective view of a plastic film according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a cross section when the plastic film is cut in a thickness direction along a line connecting T and T ′ of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a perspective view of a plastic film according to another embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the plastic film of FIG. 3, (a) is a cross-sectional view showing a cross section when the plastic film is cut in the thickness direction along a line connecting T1 and T1 'of FIG. 3, (b) is a cross-sectional view of FIG. Sectional view showing the cross section when the plastic film is cut in the thickness direction along the line connecting T2 and T2 '.
  • FIG. 5 is a perspective view of a plastic film according to another embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a cross section when the plastic film is cut in a thickness direction along a line connecting T3 and T3 ′ of FIG. 5.
  • curable compound refers to a compound that can be polymerized, crosslinked, or cured by heat and / or light, and unless otherwise indicated or otherwise modified, by a compound and heat that can be cured by light. It is used in the sense containing all compounds which can be cured.
  • polymerization, crosslinking or curing is a combination of the curable compound by a variety of chemical reaction to form a polymer of higher molecular weight, polymerization, crosslinking or curing may be used in the same sense.
  • the substrate and a coating layer formed on at least one side of the substrate, the coating layer (i) 3, 4, 3 ', 4' ⁇ diepoxy bicyclonuclear chamber with respect to the total weight of the cation-curable compound
  • a plastic film comprising a cation-curable resin, which is a cured product of a cation-curable compound containing from 60% by weight to 100% by weight, and (ii) a radical cured resin, wherein the plastic film is at least partially curved.
  • Glass is mainly used for displays due to its transparent and excellent mechanical properties. However, because of its heavy and easily broken nature by external impacts, glass does not meet the needs of consumers who want a light and thin display.
  • plastic films must have low tack, high elongation, and adequate tensile properties to be cured and molded in harsh conditions. If these characteristics are not met, the plastic film breaks due to curing shrinkage during the curing and molding process, cracks may occur in the plastic film during the molding process, or the plastic film sticks to a mold to form a desired shape. May occur. In addition, when the plastic film satisfies all the properties required for curing and molding, it is not easy to exhibit high hardness after curing.
  • the inventors are also included with the cationic curing resins, and radical curing resins, especially the cation resin to be cured by more than a predetermined content using a specific epoxy compound as long as the resulting, curl, or crack due to excellent workability while implementing a high transparency and a high hardness of the glass
  • the present invention has been completed by discovering that a plastic film having a three-dimensional solid shape with little fear of occurrence can be provided. Accordingly, the use of the plastic film is expected to provide a curved display that could not be obtained through conventional glass.
  • the substrate used for the plastic film according to the embodiment may be a transparent substrate commonly used in the art.
  • the substrate prepared from a resin having a glass transition temperature of about 80 to 250 ° C. or about 100 to 150 ° C. may be used.
  • Such a substrate enables the manufacture of a plastic film that exhibits excellent thermal stability and durability, without fear of modifying the physical properties of the coating layer during the manufacturing of the plastic film according to the embodiment, in particular during the thermoforming process.
  • the kind is not particularly limited, and the manufacturing method of the substrate is not particularly limited. That is, non-stretched substrates or stretches manufactured using the resins having the above glass transition temperatures. Both substrates can be used.
  • the substrate for example, polyester, such as polyethylene terephthalate (PET), cyclic olefin polymer (cyclic olefin polymer, COP), cyclic olefin copolymer (cyclic olefin) copolymer, COO, polyacrylate (PAacrylate), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyetheretherketon (PEEK), polyethylene naphthalate (polyethyl Substrates made of ene naphtha late (PEN), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), triacetylcellulose (TAC), or fluorine resin may be used. It may be composed of a single layer or two or more layers of the same or different materials as necessary. The thickness is not particularly limited, but may be adjusted to about 100 to about 1000 mm or about 200 to about 800 in consideration of the hardness and workability of the plastic film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • COP cyclic olefin
  • the coating layer is a cation-curable compound, cationic polymerization initiator including 3,4,3 ', 4'- diepoxybicyclonuclear chamber 60% to 100% by weight based on the total weight of the cation-curable compound, radically curable compound It is formed by apply
  • the coating layer (i) is a cation-curable compound containing 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber 60% to 100% by weight based on the total weight of the cation-curable compound is added to the cationic polymerization initiator
  • the cation-cured resin and the (?) Radical curable compound cured by this include a radical cured resin cured by a radical polymerization initiator.
  • the curable composition HC contains a 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonucleus as a cation curable compound.
  • the 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber can be secured a certain distance between molecules even after curing by the noncyclonuclear group in the molecule. Accordingly, it is possible to prevent the occurrence of curl in the plastic film by supplementing the curing shrinkage phenomenon that may occur during curing of the radically curable compound.
  • the 3, 4, 3 ', 4'-diepoxy bicyclonuclear chamber has a fast curing rate and can form a coating layer having a high crosslink density.
  • the curable composition HC can provide a plastic film having a high hardness of glass level without deterioration in appearance characteristics by the uncured component.
  • the 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber is 60% by weight to 100% by weight, 70% by weight to 100% by weight, 80% by weight based on the total amount of the total cationically curable compound included in the curable composition HC. % To 100% by weight or 90% to 100% by weight may be included. If the content of 3, 4, 3 ', 4'-diepoxy bicyclonuclear chamber is less than the above range, there is a problem that the hardness is lowered and the thermoformability is lowered when manufacturing the bent plastic film.
  • the curable composition HC may further include other epoxy compounds other than 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber as a cation-curable compound within a range that does not impair high transparency, high hardness and excellent processability.
  • other epoxy compounds may further include compounds having one or more epoxy groups in the molecule.
  • the other epoxy compound may be an aromatic, alicyclic or aliphatic compound having one or more epoxy groups in the molecule.
  • an alicyclic compound may be used as another epoxy compound, and the alicyclic compound may include one or two or more rings, and two or more rings may be simply connected to each other, or connected by another linking group, or one or more rings.
  • the alicyclic compound is not particularly limited, and may be a compound having 3 to 90 carbon atoms.
  • the aliphatic compound includes (3 ′, 4′-epoxycyclonucleic acid) methyl 3, 4-epoxycyclonucleosilcarboxylate, and the like.
  • the cationically curable compound may be included in an amount of 30 to 90 parts by weight, 40 to 90 parts by weight, 50 to 90 parts by weight, or 50 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition HC.
  • Curable composition HC comprising a cation-curable compound in the above-described range can provide a plastic film that can replace the glass exhibiting excellent thermoformability and the like while implementing a high hardness of the glass level.
  • the curable composition HC may include a cationic polymerization initiator including a cation of Formula 1 to cure the cationically curable compound.
  • a 1 is any one of N, P, and S,
  • R 1 is a radical of any one of alkyl of 1 to 20 carbon atoms and alkenyl of 2 to 20 carbon atoms,
  • R 2 is a radical of any one of alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, aryl of 6 to 30 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 35 carbon atoms and arylalkyl of 7 to 35 carbon atoms, or the radical To a single bond, ⁇ 0-, -S-, -co-, -C00- or -0C0-, hydroxy, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 30 carbon atoms Or a radical to which any one of alkylaryl having 7 to 35 carbon atoms and arylalkyl having 7 to 35 carbon atoms is connected.
  • k 2 or 3.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (C1), bromine (Br) or iodine (I).
  • Alkyl having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic alkyl. Specifically, alkyl having 1 to 20 carbon atoms is straight chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Straight chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms; Straight chain alkyl of 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl having 3 to 15 carbon atoms; Or branched or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl having 1 to 20 carbon atoms is methyl group, ethyl group, n-propyl group, i so-propyl group, n-butyl group, i so-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, i so-pen And a cyclo group or a cyclonuclear group.
  • Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic alkenyl. Specifically, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms is straight chain alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, straight chain alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, straight chain alkenyl having 2 to 5 carbon atoms, branched alkenyl having 3 to 20 carbon atoms, and 3 carbon atoms. Branched alkenyl to 15 carbon atoms, carbon number Branched alkenyl having 3 to 10 carbon atoms, cyclic alkenyl having 5 to 20 carbon atoms, or cyclic alkenyl having 5 to 10 carbon atoms.
  • alkenyl having 2 to 20 carbon atoms may be ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl or cyclonuxenyl and the like.
  • Aryl having 6 to 30 carbon atoms may mean monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbons.
  • the aryl having 6 to 30 carbon atoms may be a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, or the like.
  • Alkylaryl having 7 to 35 carbon atoms may mean a substituent in which at least one hydrogen of aryl is substituted by alkyl.
  • the alkylaryl having 7 to 35 carbon atoms may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, i so-propylphenyl, n-butylphenyl, isbutylbutyl, tert-butylphenyl or cyclonucleophenyl.
  • Arylalkyl having 7 to 35 carbon atoms may mean a substituent in which at least one hydrogen of alkyl is substituted by aryl.
  • arylalkyl having 7 to 35 carbon atoms may be a benzyl group, phenylpropyl, or phenylnuclear chamber.
  • the cation of Chemical Formula 1 may easily generate an acid by heat, including an alkyl having 1 to 20 carbon atoms and an alkenyl increasing group having 1 to 20 carbon atoms (R 1 of Chemical Formula 1 ).
  • R 1 of Chemical Formula 1 an alkenyl increasing group having 1 to 20 carbon atoms
  • the amount of silver represented by the formula (1) can also generate an acid by light.
  • R 1 may be methyl, ethyl, propyl, or allyl (prop-2-en-l-yl).
  • the cation of 1 may be an ammonium cation or a phosphonium cation.
  • a 1 is S in Formula 1
  • k becomes 2
  • the cation of Formula 1 may be a sulfonium cation.
  • R 2 is defined as described above, and the curable composition HC may include various initiators for initiating a cationic polymerization reaction by heat.
  • a plurality of R 2 may be the same or different radicals.
  • R 2 may be phenyl, naphthyl, benzyl, hydroxyphenyl, acetylphenyl, acetyloxyphenyl, methylbenzyl or naphthylmethyl and the like.
  • the cationic polymerization initiator includes an anion that ions bond with the cation of formula (1).
  • the kind of such anion is not specifically limited.
  • the cationic polymerization initiator may include an anion selected from the group consisting of PF 6 , SbF 6 and B (C 6 F 5 ) 4 .
  • the cationic polymerization initiator comprises a cation of the formula (1), Sanshin Chemical industry Co.
  • San-Aid SI-B3, SI-B3A, SI-B2A, SI-60L, SI-100L, SI-110L, etc. may be used.
  • the cationic polymerization initiator may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, 0.01 to 1 part by weight, or 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the curable composition HC.
  • the cationic polymerization initiator can be used in the above-described range so that a suitable cationic polymerization reaction can occur in the plastic film formed from the curable composition HC without lowering the physical properties.
  • the curable composition HC may include a radical curable compound to provide a plastic film that exhibits high hardness and wear resistance at the glass level.
  • the radically curable compound may be a monomer that can be cured by free radicals generated from a radical polymerization initiator.
  • a polyfunctional acrylate may be used as the radical curable compound.
  • Multifunctional acrylate can refer to a compound comprising at least two acryloyl groups or at least two methacryloyl groups.
  • the equivalent weight of the acryloyl group and the methacryloyl group is about 50 to 500 g / eq, about 50 to 400 g / eq, about 50 to 300 g / eq, about Polyfunctional acrylates of 50 to 200 g / eq or about 50 to 150 g / eq can be used.
  • Such a multifunctional acrylate may provide a plastic film of high hardness through thermoforming while having a low possibility of cracking during thermoforming.
  • One or more selected from the group can be used.
  • the radically curable compound is based on 100 parts by weight of the curable composition HC
  • the curable composition HC comprising a radical curable compound in the above-described content range exhibits low tackiness in a semi-cured state, and is easily thermoformed, and does not cause cracks in the plastic film due to cure shrinkage upon thermal curing, or It is possible to effectively prevent the phenomenon of bending in the direction, and to provide a plastic film exhibiting high hardness and wear resistance.
  • radical polymerization initiator for initiating the polymerization reaction of such a radical curable compound
  • various radical polymerization initiators known in the art to which the present invention pertains may be used.
  • an initiator capable of generating free radicals by light may be used as the radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator 1-hydroxy—cyclonuclear chamber-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ -dimethicone- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2-
  • Irgacure 184 As commercially available products, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F, and the like may be used.
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more different kinds of initiators listed above.
  • the radical polymerization initiator may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, 0.01 to 1.5 parts by weight, or 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the curable composition HC.
  • Radical polymerization initiators are used in the above-mentioned ranges to provide suitable radicals to the plastic film formed from the curable composition HC without deteriorating the physical properties. Polymerization reaction can occur.
  • the cationically curable compound and the radically curable compound are included in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9, 9: 1 to 4: 6, 9: 1 to 5: 5 or 8: 2 to 6: 4.
  • the coating layer formed from the curable composition HC is a cation curing resin and a radical curing resin 9: 1 to 1: 9, 9: 1 to 4: 6, 9: 1 to 5: 5 or 8: 2 to 6: 4 It may be included in the weight ratio of.
  • the curable composition HC comprises a cationic curable compound and a radical curable compound in the above-described weight ratio, it exhibits low adhesion and is easily thermoformed, and provides a coating layer of high hardness without generating curls and cracks during thermoforming and thermosetting.
  • the cationically curable compound and the radically curable compound do not show a large difference in molecular weight after curing, so that the coating layer formed from the above-mentioned composition may contain (i) cationic curable resin and (ii) radical curable resin from 9: 1 to 1: 9, 9: 1 to 4: 6, 9: 1 to 5: 5 or 8: 2 to 6: 4.
  • the curable composition HC may further include other additives commonly employed in the art to which the present invention pertains, in addition to the aforementioned cationic curable compound, cationic polymerization initiator, radical curable compound, and radical polymerization initiator.
  • Such other additives may include inorganic fine particles, antioxidants, organic solvents, UV absorbers, surfactants, leveling agents, antifouling agents, and the like.
  • the curable composition HC may further include inorganic fine particles to improve the hardness of the plastic film.
  • inorganic fine particles for example, nanoparticles having a particle diameter of about 100 nm or less, about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm may be used.
  • silica particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles or zinc oxide particles may be used as the inorganic fine particles.
  • Such inorganic fine particles may be included in about 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the curable composition HC.
  • the curable composition HC may further include an antioxidant to inhibit yellowing of the plastic film obtained from the composition or during the polymerization process of the composition.
  • an antioxidant include phenolic antioxidants, aromatic amine antioxidants or phosphite antioxidants, and specific examples thereof include 2, 6-di (t-butyl) -4-methylphenol or Tris (nonylphenyl) phosphite etc. are mentioned.
  • Such an antioxidant may be included in about 5 parts by weight or less and about 1 part by weight or less of black silver based on 100 parts by weight of the curable composition HC.
  • the curable composition HC may not include a solvent.
  • the curable composition HC may have a viscosity at 25 ° C. of about 1, 200 cps or less, thereby exhibiting proper fluidity and applicability. If " the uniform mixing of the curable composition HC is difficult or the viscosity of the curable composition HC is too high, an organic solvent may be further added to the curable composition HC.
  • organic solvent examples include methanol, Alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol; alkoxy alcohols such as 2-methoxyethanol, 2—ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propane; acetone methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone Ketone solvents such as cyclonucleone; propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol mono Ethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether, diethyl glycol monobutyl ether, di Ether solvents such as ethylene glycol-2-ethylnuclear ether, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • the curable composition HC may provide a plastic film according to the embodiment through a photocuring and thermosetting process.
  • cationically curable compound cation comprising 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl 60% to 100% by weight based on the total weight of the cationically curable compound
  • a curable composition comprising a polymerization initiator, a radical curable compound, and a radical polymerization initiator on a substrate, and then partially photocuring to obtain a semi-cured material; And forming a plastic film having at least a part of a curved shape through the thermoforming and thermosetting of the semi-cured material. It can manufacture.
  • the possibility of curling or cracking may be reduced using the curable composition HC, and a three-dimensional three-dimensional plastic film having high hardness and high transparency may be manufactured.
  • the curable composition HC may be coated on one side or both sides of the substrate as necessary. When the curable composition HC is coated on both sides of the substrate, the curable composition HC is coated on one side of the substrate and then the curable composition HC is coated on the other side of the substrate; Alternatively, the curable composition HC may be coated on both surfaces of the substrate at the same time. The composition of the curable composition HC coated on both sides of the substrate may be the same or different.
  • the curable composition HC may be coated on a substrate through various methods known in the art.
  • the curable composition HC is a bar coating method, knife coating method, coating method, blade coating method, die coating method, micro gravure coating method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method or solution casting It may be coated through a so lut i on cast ing (etc.) method.
  • the curable composition HC has a thickness of about 20 kPa or more, about 20 to about 500 kPa, about 20 to about 400, about 20 to about 300 m, about 50 to about 200 pm, or about 50 to about 150, after fully cured. It can be coated to have.
  • the coating thickness of the curable composition HC is not limited to the above range.
  • the curable composition HC may compensate for the problem that the photocuring is incomplete even when a thick plastic film is manufactured by manufacturing the plastic film through curing with heat and light. Accordingly, the curable composition HC can produce a plastic film having excellent mechanical properties regardless of thickness.
  • a curable plastic film can be produced from the curable composition HC by applying heat after fixing to a desired shape after semi-curing.
  • the uncured coating layer obtained by coating the curable compound on the substrate may be irradiated with light to form a partially cured (or semi-cured) coating layer.
  • the irradiation conditions of light may be adjusted so that the obtained partially cured coating layer is in a state capable of thermoforming.
  • about 20 to 50 moles of curable functional groups are cured with respect to the total curable functional groups of the cationic curable compound included in the uncured coating layer, and about 80 to 100 mole% or about 90 to 100 with respect to the total curable functional groups of the radical curable compound.
  • the intensity and amount of light irradiated on the uncured coating layer may be adjusted so that the mole percent of the curable functional group may be cured.
  • the number of moles of the cured curable functional group can be confirmed through an infrared spectrometer.
  • the ultraviolet light is from about 100 to about 2, 000mJ / cm 2, about 100 to about l, 000mJ / cm 2 to about 100 to about 500mJ / cm 2 josa Can be.
  • the irradiation time of the ultraviolet light may be "suitably adjusted depending on the thickness and the area of the non-cured coating layer.
  • the UV irradiation time can be from about 30 seconds to 15 minutes or from about 1 minute to about
  • the semi-cured coating layer prepared in the above conditions can be bent into a desired shape with flexibility, it is easy to form a three-dimensional solid shape without curls or cracks.
  • a light source that can be used in the light irradiation process
  • various light sources known in the art to which the present invention pertains may be used.
  • a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used.
  • the curable composition HC is coated on only one surface of the substrate to obtain a semi-cured coating layer, the curable composition HC is recoated on the other surface of the substrate and the above-described method is repeated again to semi-cured coating layers on both sides of the substrate. Can be formed.
  • a plastic film according to one embodiment, if you want to manufacture a plastic film with the same coating layer on both sides of the substrate to re-coated the curable composition HC previously used on the other side of the substrate on which the semi-cured coating layer is formed and repeat the above-described method once again To form a semi-cured coating on both sides of the substrate.
  • the curable composition HC having a different composition from the previously used curable composition HC is coated on the other surface of the substrate on which the semi-cured coating layer is formed, and the above-described method is repeated again. To form a semi-cured coating layer on both sides of the substrate.
  • the semi-cured coating layer is fixed to a desired shape and heat is applied. Specifically, by preparing a mold capable of realizing a desired shape, heat can be applied while the semi-cured coating layer is fixed to the desired shape.
  • the semi-cured coating layer is formed from a curable composition HC containing a cationic polymerization initiator containing a cation of the formula (1) generated by heat as a cationic polymerization initiator, it may be heat cured at the time of thermoforming. Consequently, it is possible by performing a conventional 2-step banung a "times to further improve the productivity of the plastic film ⁇ .
  • the semi-cured coating layer is placed in the prepared mold, and the semi-cured coating layer is fixed in a desired shape. Since, the process can go the the semi-fixed coating layer in a desired shape to couple for a predetermined time, heat-setting and heat curing at the same time at a constant temperature.
  • the heating temperature may be adjusted to about 90 to about 250 ° C or about 100 to about 150 ° C.
  • the heating time can be adjusted within about 30 seconds to about 600 seconds or about 120 seconds to about 300 seconds. Within this range, it is possible to lower the possibility of not obtaining a plastic film having a desired shape by the restoring force of the substrate, and to prevent deterioration of general properties of the plastic film due to the change in the physical properties of the substrate.
  • the heating temperature and time is not limited thereto, and the heating time may be appropriately adjusted according to the type and thickness of the substrate, the thickness of the semi-cured coating layer, the shape to be molded, the pressure applied from the mold, and the like.
  • thermoforming and thermosetting may be accomplished by heating a pair of female and female molds to a certain temperature, and placing the semi-cured coating layer between the two female and female molds to be in close contact with each other. It can be carried out.
  • thermoforming and thermosetting can be carried out by placing a semi-cured coating layer on one of the pairs of female and female molds and applying a vacuum or air pressure to close the mold. At this time, a constant pressure, for example, about 100 to 1500 kgf / cm 2 or about 300 to 1000 kgf / cm 2 may be applied to the semi-cured coating layer for more efficient thermoforming.
  • thermoforming and thermosetting process is not limited thereto, and in order to manufacture a plastic film curved only at the edges, the edge of the semi-cured coating layer may be fixed by using a rod other than a mold to fix the edge of the semi-cured coating layer to a desired shape. And thermoforming and thermosetting.
  • an acid may be generated from the cationic polymerization initiator included in the semi-cured coating layer to thermally harden the cation-curable compound.
  • the semi-cured coating layer When heat is applied to the semi-cured coating layer through the thermoforming and thermosetting process, an acid may be generated from the cationic polymerization initiator included in the semi-cured coating layer to thermally harden the cation-curable compound.
  • the semi-cured coating layer When heat is applied to the semi-cured coating layer through the thermoforming and thermosetting process, an acid may be generated from the cationic polymerization initiator included in the semi-cured coating layer to thermally harden the cation-curable compound.
  • the semi-cured coating layer When heat is applied to the semi-cured coating layer through the thermoforming and thermosetting process, an acid may be generated from the cationic polymerization initiator included in the semi-cured coating layer to thermally harden the cation-curable compound.
  • the semi-cured coating layer When heat is applied to the semi-cured coating layer through the thermo
  • the 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber or oligomers derived therefrom have a high crosslink density at a high rate by a cation-containing cationic polymerization initiator of Chemical Formula 1, which easily generates an acid under thermoforming process conditions.
  • cured material of is shown. Accordingly, the semi-cured coating layer is sufficiently cured during the thermoforming process, so that a separate thermosetting process may be omitted.
  • the thickness of the coating layer prepared according to the above method when the thickness of the coating layer prepared according to the above method is 100 / / m, it may exhibit a pencil hardness of 4H or more, 5H or more or 6H or more at a load of 1.0kg.
  • the upper limit of the pencil hardness is not particularly limited, and may be, for example, 9H or less.
  • the pencil hardness since the pencil hardness may vary depending on the manufacturing conditions such as the thickness and curing degree of the coating layer, the physical properties are applied to the substrate to have a thickness of 100 after curing using the curable composition HC, and then irradiated with ultraviolet light of 200mJ / cm 2 . It may be a physical property measured based on the coating layer formed by curing and thermosetting at a temperature of 100 to 130 ° C. For details related to the method of measuring the pencil hardness, reference may be made to the method described in Examples described later.
  • the thickness of the coating layer when the thickness of the coating layer is 100, it may exhibit a haze of 1% or less or 0.5% or less.
  • the lower limit of the haze is not particularly limited and may be, for example, 0%.
  • the haze is It may be a physical property measured based on the prepared coating layer. More "information relating to the measurement method of the haze may refer to the method described in Examples described later.
  • a cured layer having a high crosslinking density In order to exhibit pencil hardness and / or haze in the numerical range, a cured layer having a high crosslinking density must be formed at a high speed. Therefore, it can be seen from the pencil hardness and the haze property that the curable composition HC realizes a fast curing rate and a high crosslinking density.
  • the semi-cured coating layer may be thermoformed and thermally cured as described above to provide a plastic film having a high degree of transparency and high hardness such as glass and minimizing curl and crack generation.
  • the plastic film manufactured through thermoforming and thermosetting may be aged at room temperature for about 24 hours or more for shape stabilization.
  • a coating layer may be formed on one surface of the substrate from the curable composition HC, and a coating layer may be formed on the other surface of the substrate from a curable composition different from the curable composition HC.
  • any one of the coating layer formed on both sides of the substrate may further include () elastomer. That is, one side of the substrate may be formed with a coating layer (iii) does not contain an elastomer, and the other side may be formed with a coating layer (iii) containing an elastomer.
  • the plastic film having such a structure can provide a plastic film having excellent physical properties because the plastic film having excellent physical properties can be alleviated by a coating layer including an elastomer even when the tensile force applied to both surfaces or the upper and lower layers is different during the manufacturing process.
  • the coating layer including the elastomer may absorb and offset the outer layer space applied to the plastic film, thereby enhancing impact resistance of the plastic film.
  • the curable composition HC and the other curable compositions in one embodiment A composition comprising an elastomer may be used to enhance the impact resistance of the plastic film according to (iii).
  • the curable composition HC and other curable compositions may include a cation curable compound, a cationic polymerization initiator, a radical curable compound, a radical polymerization initiator, and an elastomer.
  • the curable composition HC and other curable compositions are referred to as curable composition IR to distinguish them from curable composition HC.
  • the above-mentioned components included in the curable composition HC may be used in the above-described content ranges.
  • the curable composition HC includes a 3,4,3 ', 4' -diepoxybicyclonucleus in an amount of 60 wt% to 100 3 ⁇ 4 with respect to the total weight of the cationically curable compound to form a coating layer having a high crosslink density at a high curing rate.
  • the curable composition IR may contain less than 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonucleus than the curable composition HC in a range that does not affect the strengthening of layer resistance, while forming high hardness and high transparency. May not be included.
  • the curable composition IR is 3 to 4, 3 ', 4'-diepoxybicyclonucleus 20 wt% to the total weight of the cation-curable compound
  • the curable composition IR may absorb the impact transmitted from the outside due to the elastic polymer to provide a more strengthened layered plastic film.
  • the plastic film according to the embodiment has a three-dimensional three-dimensional shape, as compared to the two-dimensional planar film has a property that is more vulnerable to the layer applied from the outside.
  • this disadvantage can be compensated for by using the curable composition IR comprising an elastomer.
  • the elastomer may include a functional group (curable functional group) that may be cured by a cation or a radical.
  • the curable functional group of such an elastomer may react with a cationic curable compound black or a radical curable compound upon curing of the curable composition IR to form a crosslink with a cationic curable resin or a radical curable resin.
  • the curable functional group of such an elastomer does not crosslink with a cation curable compound or a radical curable compound, and the cation curable resin black is elastic through interaction of a radical curable resin with a hydrogen bond or the like.
  • the polymer may be dispersed in a cationic cured resin or a radical cured resin.
  • the curable functional groups of the elastomer may be crosslinked with each other upon curing of the curable composition IR to form a higher molecular weight polymer.
  • the scratch resistance, wear resistance, flexibility and impact resistance of the plastic film may be further improved due to the elastic polymer dispersed in the coating layer in various forms.
  • the elastomer may be a polymer exhibiting an elongation of about 50% to 500%, about 100% to 50OT, or about 120% to 450% as measured by ASTM D638. Such an elastomer may provide a coating layer with excellent layer resistance, thereby providing a product having a variety of shapes, resistant to external layer separation.
  • the elastomer has a weight average molecular weight of about 300 to 30, 000 g / mol, about
  • Polymers of 300 to 20, 000 g / mol, about 300 to 10, 000 g / mol, about 300 to 5, 000 g / mol or about 300 to 2, 500 g / n l can be used. It is possible to improve the impact resistance by imparting an appropriate elastic force to the coating layer within this range.
  • an elastomer examples include polycaprolactone polyol, polyurethane acrylate, polybutadiene, and the like.
  • the polycaprolactone poly is prepared by ring-opening polymerization of caprolactone and is included in the coating layer to improve physical properties such as flexibility, layer resistance, and durability.
  • the polyurethane acrylate may include a urethane bond to improve physical properties such as elasticity and durability of the plastic film.
  • the polybutadiene has a glass transition temperature lower than ⁇ 80 ° C., thereby improving physical properties such as elasticity and durability of the plastic film.
  • As the elastomer at least one black or two or more polymers among the polymers listed above may be used.
  • the elastomer may be included in an amount of 5 to 30 parts by weight or 7 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition IR.
  • Curable composition IR comprising an elastic polymer in the above-described content range can provide a plastic film exhibiting excellent physical properties such as high hardness, high transparency and excellent impact resistance.
  • the curable composition IR may be used as follows.
  • the curable composition IR is coated on the other side of the substrate when the curable composition HC is coated on one side of the substrate; Or of the above description First coated on one side, and then the curable composition HC is coated on the other side of the substrate; Alternatively, the curable composition HC may be coated on one surface of the substrate and then coated on the other surface of the substrate.
  • the curable composition IR may be coated according to the above-described method so as to have a thickness in the above-described range as in the curable composition HC.
  • the curable composition IR-coated surface is partially cured in the same manner as the curable composition HC-coated surface, and a film having a different semi-cured coating layer formed on both surfaces is thermoformed and thermally cured to strengthen the layer film resistance.
  • a film having a different semi-cured coating layer formed on both surfaces is thermoformed and thermally cured to strengthen the layer film resistance.
  • the other curable composition on the other side of the substrate after coating the curable composition of any one of the curable composition HR or the curable composition IR on one side of the substrate, and partially photocured to form a semi-cured coating layer, the other curable composition on the other side of the substrate After coating, some photocuring may be performed to form a semi-cured coating layer. Subsequently, a film having different semi-cured coating layers formed on both surfaces thereof may be thermoformed and thermally cured to provide a plastic film having enhanced layer resistance.
  • the plastic film manufactured using the curable composition IR as described above (i) 60, 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber relative to the total weight of the cation-curable compound on one side of the substrate
  • a coating layer comprising a cation-curable resin and (ii) a radical curable resin, which is a cured product of a cation-curable compound comprising from an increased% to 100% by weight, is formed, and on the other side of the substrate (i) 3, based on the total weight of the cation-curable compound
  • a cation curable resin which is a cured product of a cationically curable compound containing 4,3 ', 4' ⁇ diepoxybicyclonuclear chamber in an amount of 20% by weight to 100% by weight, a coating layer comprising (ii) a radical cured resin and (iii) an elastomer It may be formed.
  • Such a plastic film may exhibit excellent layer resistance due to a coating layer capable of absorbing a layer formed on the other surface of the substrate while maintaining excellent surface hardness, scratch resistance, and abrasion resistance due to the high hardness coating layer formed on one surface of the substrate.
  • the plastic film according to one embodiment has a form in which at least a portion is curved.
  • the term “at least partially curved” means a shape in which at least a portion of the cross section in the thickness direction of the film is curved.
  • the plastic film has a shape in which two edges facing each other among four edges are curved or four edges are curved; or It may have a curved shape as a whole.
  • the plastic film having a curved shape having two edges facing each other may have a shape as shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 is a perspective view of a plastic film 1 according to one embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a cross section when the plastic film 1 is cut in a thickness direction along a line connecting ⁇ and r in FIG. 1. 1 and 2, the plastic film 1 including the substrate 10 and the coating layers 20 and 30 formed on both sides of the substrate 10 has two opposite edges of four edges bent. It may be in the form.
  • the plastic film may be formed in accordance with the above-described manufacturing method using the above-described curable composition HC, and thus may have a bent portion having a wide radius of curvature without cracking or curling.
  • the radius of curvature R1 and R2 of each edge may be the same or different from each other, and may be 2.5 to 15 independently of each other.
  • the angle between the front and side portions ( ⁇ 1, ⁇ 2) may be the same or different from each other, each independently greater than 0 ° and 90 °. It may be: The radius of curvature and the angle can be changed according to the shape of the desired plastic film within the above-described range.
  • FIG. 3 is a perspective view of a plastic film 100 according to another embodiment
  • FIG. 4A is a cross-sectional view when the plastic film 100 is cut in a thickness direction along a line connecting ⁇ and ⁇ of FIG. 3.
  • (B) is sectional drawing which shows the cross section at the time of cut
  • the plastic film 100 including the substrate 40 and the coating layers 50 and 60 formed on both surfaces of the substrate 40 may be bent in all four edges.
  • the plastic film of this type may have a bent portion having a wide radius of curvature without cracking or curling.
  • the radius of curvature R3, R4, R5, R6 of each edge may be the same or different from each other in the plastic film having all four edges curved, and may be 2.5 to 15 independently of each other.
  • all four edges are curved
  • the angles ⁇ 3, ⁇ 4, ⁇ 5, ⁇ 6, which the front and side parts make may be the same or different from each other, and may each independently be greater than 0 ° and less than 90 °.
  • the radius of curvature and the angle can be changed according to the shape of the desired plastic film within the above-described range.
  • the overall curved plastic film may have a shape as shown in FIG. 5.
  • 5 is a perspective view of a plastic film 200 according to another embodiment
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a cross section when the plastic film 200 is cut in a thickness direction along a line connecting T3 and T3 ′ of FIG. 5. .
  • the plastic film 200 including the substrate 70 and the coating layers 80 and 90 formed on both surfaces of the substrate 70 may have a curved shape as a whole.
  • the plastic film of this type may have a bent portion having a wide radius of curvature without cracking or curling.
  • the radius of curvature of the plastic film having a curved shape as a whole may be 2.5 to 900.
  • the radius of curvature may be changed depending on the shape of the desired plastic film within the above-described range.
  • the shape of the plastic film according to an embodiment of the present invention has been described in detail with reference to FIGS. 1 to 6, but the shape of the plastic film of the present invention is not limited thereto.
  • the plastic film prepared according to the above-described method using the curable composition HC exhibits high hardness, layer resistance, flexibility, scratch resistance, high transparency, durability, light resistance, and high transmittance, and thus may be usefully used in various fields. .
  • the plastic film is expected to be used as a new material that can replace the glass having a light and not easily broken properties while showing the same level of hardness and wear resistance as glass.
  • Example 1 Preparation of Curable Composition and Plastic Film Using the Same 80 g of 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonucleus as a cation-curable compound, 0.5 g of SI-100L (manufactured by sanshin), and triacrylate of pentaerytri and tetraacrylate as a radically curable compound. A mixture of 20 g of Irgacure 184 (manufactured by BASF) lg was mixed to prepare a curable composition.
  • Irgacure 184 manufactured by BASF
  • the curable composition was applied onto a polycarbonate substrate having a width of 15 cm, a height of 20 cm, and a thickness of 500 mm 3. And the obtained coating film was irradiated with the ultraviolet-ray about 200mJ / cm ⁇ 2> using the metal halide lamp, and the semi-hardened coating layer of thickness 100 was obtained.
  • the semi-cured coating layer was placed between male and female molds having two edges bent to have a curvature of 5R, 90 degrees, and left at 100 to 130 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the male and female molds were joined at a pressure of 700 to 800 kgf / cm 2 .
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 g of 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber 60 g ⁇ celloxide 202 IP (manufactured by Daicel) was used as the cation-curable compound in Example 1. , Using this to prepare a plastic film.
  • Example 3 Preparation of Curable Composition and Plastic Film Using the Same
  • Example 1 40 g of 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber and 20 g of celloxide 202 IP (manufactured by Daicel) were used as the cation-curable compound. Except for using Eritri 40g of a mixture of tetraacrylate, a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a plastic film was prepared using the same.
  • Example 4 Preparation of Curable Compositions and Plastic Films Using the Same 7 g of 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber as a cation-curable compound, 3 g of celloxide 2021P (manufactured by Daicel), 0.05 g of SI-B3A (sanshin), triacrylate of pentaerythritol as a radical curable compound And pentaerythritol with 3 g of tetraacrylate, Irgacure 184 (manufactured by BASF) O.lg, 0.05 g of fluorine-based surfactant (trade name F477), and 0.02 g of TNPP (tr is (nonylphenyl) phosphite) as antioxidant.
  • a curable composition was prepared.
  • the curable composition was applied onto a polycarbonate substrate having a width of 15 cm, a height of 20 cm, and a thickness of 500; Then, the obtained coating film was irradiated with ultraviolet light of about 200mJ / cm 2 through a lamp capable of irradiating ultraviolet rays of 290 to 320nm wavelength to obtain a second semi-cured coating layer having a thickness of 100.
  • the curable composition was applied to the opposite side of the surface on which the semi-cured coating layer was formed in the same manner as described above, and photocured to obtain a semi-cured coating layer having a thickness of 100 / m.
  • the two edges facing the film having the semi-cured coating layer formed on both surfaces thereof were positioned between male and female molds that were bent to have a bend of 5R and 90 degrees, and left at a temperature of 100 to 13 CTC for 2 minutes. Thereafter, the male and female molds were joined at a pressure of 700 to 800 kgf / cm 2 .
  • Both are 3 g of 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonucleus as a curable compound, 3 g of celloxide 202 IP (Daicel), 0.05 g of SI-B3A (sanshin), and pentaerythritol as a radical curable compound.
  • a first curable composition was prepared.
  • curable compound trimethylpropane triacrylate 3g, Irgacure 184 (manufactured by BASF) O.
  • 0.05 g of a fluorine-based surfactant trade name F477)
  • 0.02 g of TNPP tr is (nonylphenyl) phosphite
  • the second curable composition was applied onto a polycarbonate substrate having a width of 15 cm, a height of 20 cm, and a thickness of 500 mm 3. Then, the obtained coating film was irradiated with ultraviolet light of about 200mJ / cm 2 through a lamp capable of irradiating ultraviolet rays of 290 to 320nm wavelength to obtain a second semi-cured coating layer having a thickness of 100 / im.
  • the first curable composition was applied to the opposite side of the surface on which the second semi-cured coating layer was formed in the same manner as described above, and the light cured to obtain a first semi-cured coating layer having a thickness of 100.
  • the film on which the first and the second semi-cured coating layers were formed was placed between male and female molds having two edges facing each other to bend at 5R, 90 degrees, and left for 2 minutes at a temperature of 100 to 130 ° C. Thereafter, the male and female molds were joined at a pressure of 700 to 800 kgf / cm 2 .
  • Example 1 except that 4, 4′-bis- [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenylsulfide bisnucleofluorofluoromonate was used instead of SI—100L (manufactured sanshin)
  • a curable composition was prepared in the same manner as in 1.
  • the curable composition was applied onto a polycarbonate substrate having a width of 15 cm, a height of 20 cm, and a thickness of 500. And the obtained coating film was irradiated with the light of about 200mJ / cm ⁇ 2> using the metal halide lamp, and the semi-hardened coating layer of thickness 100 was obtained.
  • the two edges facing the semi-cured coating layer were placed between male and female molds bent to have a curvature of 5R and 90 degrees, and left at a temperature of 100 to 130 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the male and female molds were 700 to 800 kgf / cm 2 . Bonded by crash.
  • thermoforming process was performed by maintaining for 3 minutes while the bonding was completed. Cracks were found in the bent portion of the plastic film thus obtained. Comparative Example 2 Preparation of Curable Composition and Plastic Film Using the Same
  • Example 1 the content of 3 ′ 4,3 ′, 4′-diepoxybicyclonucleus was reduced from 80g to 40g, and the content of the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclonucleus was reduced.
  • (2-Ethyl nucleus) A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for using -4,5-epoxy nucleus hydrophthalate, to prepare a plastic film.
  • the pencil hardness of the plastic films prepared in Examples and Comparative Examples was measured according to ASTM D3363-74. Specifically, the surface of the plastic film is l l using a pencil hardness tester. Drew once with a load of Okgf. The maximum hardness without grooves was confirmed for each plastic film, and the same experiment was repeated five times to obtain an average value.
  • the planar portion of the plastic film was compared with the mold surface to observe whether or not it was deformed, and whether cracks were formed in the bent portion of the plastic film.
  • 'excellent' in Table 1 below, and when there is a deformation in the flat part of the plastic film or there is a crack in the bent part Indicated as 'bad'.
  • Peel force of the semi-cured coating layer on the polycarbonate substrate under conditions of 50 mm / min peel rate and 90 ° peel angle using a thermometry before semi-molding (texture analyzer, Stable Microsystem, UK) was measured.
  • the peeling force is less than 0.01 N / 2 cm, it is 'very good' and the peeling force is 0. 'Excellent' for 1N / 2cm or more and less than 0.5N / 2cm, 'Good' for peeling force of 0.5N / 2cm or more and less than 1.0N / 2cm or 1 Poor for peeling force of 1.0N / 2cm or more ' Marked as.
  • the plastic film prepared according to Examples 1 to 5 exhibited high hardness and low haze value. Accordingly, it is confirmed that the rapid curing speed of the curable composition according to one embodiment of the invention sufficiently cures during the thermoforming process to achieve high crosslink density. In addition, it is confirmed that the curable composition HC used in Examples 1 to 5 provides a plastic film having a three-dimensional solid structure without cracks or curls due to low adhesion and excellent thermoformability in the semi-cured state.
  • an active agent trade name F477
  • TNPP tris (nonylphenyl) phosphi
  • the second curable composition was applied onto a polycarbonate substrate having a width of 15 cm, a height of 20 cm, and a thickness of 500. Then, the obtained coating film was irradiated with ultraviolet light of about 400 mJ / cm 2 through a lamp capable of irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 290 to 320 kHz to obtain a second semi-cured coating layer having a thickness of 100.
  • the first curable composition was applied to the opposite side of the surface on which the second semi-cured coating layer was formed in the same manner as described above, and photocured to obtain a first semi-cured coating layer having a thickness of 100.
  • the first and second semi-cured coatings were formed between male and female molds having two edges facing each other to bend to have a curvature of 5 degrees, 90 degrees, and left at a temperature of 100 to 130 ' C for 2 minutes. Thereafter, the male and female molds were joined at a pressure of 700 to 800 kgf / cm 2 . The thermal curing and thermoforming process was performed by maintaining the bonding for 3 minutes while the bonding was completed. As a result, a plastic film having a three-dimensional structure in which two opposite edges were curved at 5R and 90 degrees was manufactured.
  • Example 7 Preparation of Curable Composition and Plastic Film Using the Same
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 6, except that the composition prepared in Example 6 was used as the second curable composition in Example 6.
  • Example 8 Preparation of Curable Composition and Plastic Film Using the Same
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 6, except that the composition prepared in Example 6 was used as the second curable composition in Example 6.
  • Example 9 Preparation of Curable Compositions and Plastic Films Using the Same
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 6, except that the composition prepared in Example 6 was used as the second curable composition in Example 6.
  • Example 10 Preparation of Curable Compositions and Plastic Films Using the Same
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 6, except that the composition prepared in Example 6 was used as the second curable composition in Example 6.
  • Test Example 2 Evaluation of Plastic Film
  • plastic films produced in Examples 6 to 10 were evaluated by the method described in Test Example 1, and the results are shown in Table 2. Specifically, light resistance is a test result of the second coating layer of the plastic film, and thermoforming, transmittance and haze are test results of the entire plastic film.
  • the plastic film of Examples 6 to 10 exhibits excellent layer properties with excellent physical properties even when manufactured in a curved shape.

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Abstract

본 발명은 플라스틱 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 플라스틱 필름은 적어도 일부가 굴곡된 형상을 가지도록 형성된 필름으로서， 고경도， 내충격성， 내찰상성， 고투명도를 나타낼 수 있다. 이러한 플라스틱 필름은 가볍고 외부 압력에 의해 파손될 염려가 없어 기존의 유리를 대체하여 디스플레이 등 다양한 전자제품에 사용될 것으로 기대된다. 특히， 상기 플라스틱 필름은 적어도 일부가 굴곡된 형상을 통해 기존의 유리로는 제공할 수 없었던 다양한 형상의 제품을 제공할 것으로 기대된다. 또한， 상기 플라스틱 필름의 제조 방법은 적어도 일부가 굴곡된 형상의 플라스틱 필름을 컬 또는 크랙 발생 없이 제조할 수 있으며， 열성형 및 열경화 공정을 동시에 수행하여 상술한 플라스틱 필름의 생산성을 증대시킬 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
플라스틱 필름 및 이의 제조 방법
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 9월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0124473 호,
2014년 9월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0124475 호， 2014년 9월 18일자 한국 특허 출원 제 10—2014-0124476 호 및 2015년 9월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0130566 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 플라스틱 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 스마트폰， 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 원도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나， 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다. 이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히， 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 플라스틱 수지로 이루어진 하드코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나， 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 '경화 수축에 의해 주름이나 컬 (cur l )이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다. 특허문헌 1에는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 플라스틱 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나， 상기에 개시된 플라스틱 필름은 연필 경도가
3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 층분하지 않다.
한편， 심미적， 기능적 이유로 디스플레이 기기의 가장자리 일부가 굴곡되어 있거나， 전체적으로 커브된 형태의 입체적 형상을 갖는 디스플레이가 최근 주목받고 있으며， 이러한 추세는 특히 스마트폰， 태블릿 PC와 같은 모바일 기기에서 두드러지고 있다. 그런데 이러한 입체적 형상의 디스플레이를 보호하기 위한 커버 플레이트로 유리를 사용하는 경우， 유리의 고중량 및 외부 충격에 약한 특성으로 인하여 파손의 위험이 크다.
플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 유리보다 깨질 우려가 적으나， 입체적 구조이면서 유리와 같은 수준의 고경도를 나타내는 필름의 제조가 쉽지 않은 어려움이 있다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
한국공개특허 게 10-2010-0041992호 (공개일: 2010.04.23)
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 플라스틱 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 플라스틱 필름의 제조 방밥을 제공한다.
【과제의 해결.수단】
발명의 일 구현예에 따르면， 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하고， 상기 코팅층은 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이온 경화 수지와 ( Π ) 라디칼 경화 수지를 포함하며 적어도 일부가 굴곡된 형태인 플라스틱 필름이 제공된다. 상기 일 구현예에 따른 플라스틱 필름은 유리전이온도가 80 내지 250°C인 기재를 포함할 수 있다. . 또한， 상기 플라스틱 필름은 양이온 경화성 화합물이 하기 화학식 1의 양이온을 포함하는 양이온 중합 개시제에 의해 열경화된 경화물인 양이온 경화 수지를 포함할 수 있다. [화학식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 i에서，
A1는 N, P 및 S 중 어느 하나이고，
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐 중 어느 하나의 라디칼이고，
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나， 혹은 상기 라디칼에 단일 결합， -0-， -S -， -co-, -C00- 또는 — 0C0-를 매개로 히드록시， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이 연결된 라디칼이고，
k는 2 또는 3이다.
상기 플라스틱 필름은 다관능성 아크릴레이트의 경화물인 라디칼 경화 수지를 포함할 수 있다. 이때， 상기 다관능성 아크릴레이트는， 예를 들면， 핵산디을 디아크릴레이트， 핵산디을 디메타크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트， 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트， 트리메틸올프로판 에특실레이트 트리아크릴레이트， 글리세린 프로폭실레이트 트리아크릴레이트， 펜타에리트리를 . 트리아크릴레이트， 펜타에리트리를 트리메타크릴레이트， 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트， 펜타에리트리를 테트라메타크릴레이트， 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 및 디펜타에리트리를 핵사메타릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 플라스틱 필름의 코팅층은， 코팅층의 두께가 100 일 때， 1.0kg 하중에 대하여 4H 이상의 연필경도를 나타낼 수 있다. 또한， 상기 코팅층은, 코팅층의 두께가 100 일 때， 1% 이하의 헤이즈를 나타낼 수 있다.
상기 적어도 일부가 굴곡된 형태의 플라스틱 필름은， 예를 들면， 네 가장자리 중 마주보는 두 개의 가장자리가 굴곡된 형태， 네 가장자리가 모두 굴곡된 형태 또는 전체적으로 커브된 형태를 가질 수 있다.
상기 플라스틱 필름이 기재의 양면에 코팅층이 형성된 구조라면， 상기 코팅층 중 어느 한 코팅층에는 ( iii ) 탄성 중합체가 포함되어 있을 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 플라스틱 필름은 기재의 일면에 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4，3 '，4' -디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이온 경화 수지와 ( ii ) 라디칼 경화 수지를 포함하는 코팅층이 형성되고， 상기 기재의 타면에 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4，3 '，4' -디에폭시비사이클로핵실을 20 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이온 경화 수지， ( ii ) 라디칼 경화 수지 및 ( iii ) 탄성 중합체를 포함하는 코팅층이 형성된 것일 수 있다.
이러한 플라스틱 필름은 고경도， 고투명도 및 내층격성 등을 나타내 유리 대체 용도로 사용될 수 있다.
한편， 발명의 다른 ·일 구현예에 따르면， 양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물을 기재의 일면 혹은 양면에 도포한 후， 일부 광경화시켜 반경화물을 얻는 단계; 및 상기 반경화물을 열성형 및 열경화시키는 단계를 포함하며, 상기 .양이온 경화성 화합물은 3，4，3 '，4' -디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 60 증량 % 내지 100 중량 %로ᅵ 포함하는 적어도 일부가 굴곡된 형태의 폴라스틱 필름의 제조 방법이 제공된다.
상기 다른 일 구현예에 따른 제조 방법에서 상기 양이온 중합 개시제로는 하기 화학식 1의 양이온을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
R1—— A1ᅳ fR2 lk 상기 화학식 1에서，
A1는 N, P 및 S 중 어느 하나이고，
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐 중 어느 하나의 라디칼이고，
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나， 흑은 상기 라디칼에 단일 결합， -0-， -S-, -co-, -C00- 또는 -0C0-를 매개로 히드록시， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이 연결된 라디칼이고，
k는 2 또는 3이다.
상기 화학식 1의 R1은 메틸， 에틸， 프로필 또는 알릴일 수 있다. 또한， 상기 화학식 1의 R2는 페닐， 나프틸， 벤질， 히드록시페닐， 아세틸페닐， 아세틸옥시페닐， 메틸벤질 또는 나프틸메틸일 수 있다.
한편， 상기 반경화물을 얻는 단계에서는 상기 경화성 조성물을 도포하여 미경화 코팅층을 형성하고, 미경화 코팅층을 일부 광경화시켜' 반경화물을 얻을 수 있다. 이때, 미경화 코팅층을 일부 광경화시키기 위해 광 조사 조건을 적절하게 조절할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 반경화물을 얻는 단계는 상기 경화성 조성물을 도포하여 미경화 코팅층을 형성하고， 미경화 코팅층에 포함된 라디칼 경화성 화합물의 전체 경화성 관능기에 대하여 약 80 내지 100몰%의 경화성 관능기가 경화될 수 있도록 상기 미경화 코팅층에 광을 조사하여 실시될 수 있다.
또는， 상기 반경화물을 얻는 단계는 상기 경화성 조성물을 도포하여 미경화 코팅층을 형성하고， 미경화 코팅층에 포함된 양이온 경화성 화합물의 전체 경화성 관능기에 대하여 약 20 내지 50몰%의 경화성 관능기가 경화될 수 있도록 상기 미경화 코팅층에 광을 조사하여 실시될.수 있다.
상기와 같은 경화도를 나타내기 위해 상기 반경화물을 얻는 단계에서는 상기 경화성 조성물을 도포하여 미경화 코팅층을 형성하고， 상기 미경화 코팅층에 자외선을 100 내지 약 2 , 000mJ/cm2으로 조사할 수 있다.
한편， 다른 일 구현예에 따른 제조 방법을 통해 양면에 코팅층이 형성된 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
구체적으로， 상기와 같은 플라스틱 필름을 제조하기 위해， 상기 반경화물을 얻는 단계에서 기재의 일면에 제 1 경화성 조성물을 도포한 후， 일부 광경화시켜 게 1 반경화된 코팅층을 형성한 다음 기재의 타면에 제 2 경화성 조성물을 도포한 후， 일부 광경화시켜 제 2 반경화된 코팅층을 형성할 수 있다. 이때， 상기 제 1 및 제 2 경화성 조성물 증 적어도 어느 하나로 3，4，3 '，4 ' - 디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 60 중량 % 내지
100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 양이은 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물을 사용하여 본 ■ 발명에서 목적하는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
일 예로， 상기 제 1 및 제 2 경화성 조성물은 상기 3，4，3 ，4 ' - 디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 60 중량 % 내지
100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물이며， 상기 제 1 및 제 2 경화성 조성물은 서로 동일하거나 혹은 상이한 조성물일 수 있다.
또한， 다른 일 예로， 상기 제 1 및 제 2 경화성 조성물 중 어느 하나의 조성물은 3，4 , 3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 60 중량 ¾> 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물이며， 다른 하나의 조성물은 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 20 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제， 라디칼 중합 개시제 및 탄성 중합체를 경화성 조성물일 수 있다.
상기 반경화물을 얻는 단계를 통해 얻어진 반경화물은 열성형 및 열경화시키는 단계를 통해 90 내지 250°C의 온도에서 열성형 및 열경화될 수 있다.
【발명의 효과】
발명의 일 구현예에 따른 플라스틱 필름은 적어도 일부가 굴곡된 형상을 가지도록 형성된 필름으로서， 고경도， 내층격성, 내찰상성， 고투명도를 나타낼 수 있다. 이러한 플라스틱 필름은 가볍고 외부 압력에 의해 파손될 염려가 없어 기존의 유리를 대체하여 디스플레이 등 다양한 전자제품에 사용될 것으로 기대된다. 특히, 상기 플라스틱 필름은 적어도 일부가 굴곡된 형상을 통해 기존의 유리로는 제공할 수 없었던 다양한 형상의 제품을 제공할 것으로 기대된다.
또한， 발명의 다른 일 구현예에 따른 플라스틱 필름의 제조 방법은 적어도 일부가 굴곡된 형상의 플라스틱 필름을 컬 또는 크랙 발생 없이 제조할 수 있으며， 열성형 및 열경화 공정을 동시에 수행하여 상술한 플라스틱 필름의 생산성을 증대시킬 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일 구현예에 따른 플라스틱 필름의 사시도이다.
도 2는 도 1의 T와 T '를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 플라스틱 필름의 사시도이다.
도 4는 도 3의 플라스틱 필름의 단면도로서， (a)는 도 3의 T1과 T1 '를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이고， (b)는 도 3의 T2와 T2 '를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이다.
도 5는 또 다른 일 구현예에 따른 플라스틱 필름의 사시도이다.
도 6은 도 5의 T3와 T3 '를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 플라스틱 필름 및 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "경화성 화합물 "이란 열 및 /또는 광에 의해 중합， 가교 또는 경화될 수 있는 화합물을 의미하며， 다르게 지칭되거나 별도로 구별하여 수식하지 않는 한， 광에 의해 경화될 수 있는 화합물과 열에 의해 경화될 수 있는 화합물을 모두 포함하는 의미로 사용된다. 또한， 본 명세서에서， "중합， 가교 또는 경화"는 다양한 화학 반옹에 의해 경화성 화합물이 결합하여 보다 큰 분자량의 고분자를 형성하는 것으로， 중합， 가교 또는 경화는 동일한 의미로 사용될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면， 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하고， 상기 코팅층은 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4 , 3 '，4 'ᅳ디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이온 경화 수지와 ( ii ) 라디칼 경화 수지를 포함하며 적어도 일부가 굴곡된 형태인 플라스틱 필름이 제공된다. 유리는 투명하며 우수한 기계적 특성을 가져 디스플레이 등에 주로 사용되고 있다. 하지만， 유리는 무겁고 외부 충격에 의해 쉽게 깨지는 성질로 인해 가벼우면서 얇은 디스플레이를 원하는 소비자의 요구를 층족시키지 못하고 있다.
이에， 가볍고 깨질 염려가 적은 플라스틱 필름으로 유리의 투명성 및 경도 등을 구현하기 위한 노력이 계속되고 있다. 하지만， 플라스틱 필름은 가혹한 조건에서 경화 및 성형될 수 있도록 저점착성， 고신율 및 적절한 인장 특성 등을 가져야 한다. 만일 이러한 특성을 충족하지 못할 경우 경화 및 성형 공정에서 경화 수축으로 인해 플라스틱 필름이 부서지거나， 성형 과정에서 플라스틱 필름에 크랙이 발생하거나 혹은 플라스틱 필름이 금형 등에 들러붙어 원하는 형상으로 성형할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 게다가， 플라스틱 필름이 경화 및 성형에 요구되는 특성을 모두 층족하는 경우에는, 경화 후 고경도를 나타내기가 쉽지 않다.
그러나， 본. 발명자들은 양이온 경화 수지 및 라디칼 경화 수지를 함께 포함하며， 특히 양이온 경화 수지가 특정 에폭시 화합물을 일정 함량 이상 사용하여 ,생성된 것이면， 유리의 고투명성 및 고경도를 구현하면서 우수한 가공성으로 인해 컬 또는 크랙 발생 우려가 적은 3차원 입체 형상의 플라스틱 필름을 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 이에 따라， 상기 플라스틱 필름을 이용하면 기존의 유리를 통해 얻을 수 없었던 굴곡된 형태의 디스플레이를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
상기 일 구현예에 따른 플라스틱 필름에 사용되는 기재는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 투명 기재일 수 있다. 일 예로， 상기 기재로는 유리전이온도가 약 80 내지 250°C 또는 약 100 내지 150°C인 수지로부터 제조된 기재가 사용될 수 있다. 이러한 기재는 상기 일 구현예에 따른 플라스틱 필름의 제조 시 특히 열 성형 공정 시에 코팅층의 물성을 변성시킬 우려 없이， 우수한 열 안정성 및 내구성을 나타내는 플라스틱 필름을 제조하게 한다.
구체적으로， 상술한 범위의 유리전이온도 갖는 수지라면 그 종류는 특별히 제한되지 않으며， 기재의 제조 방법도 특별히 제한되지 않는다. 즉， 상술한 유리전이온도를 갖는 수지를 이용해 제조된 비연신 기재 혹은 연신 기재가 모두 사용될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 기재로는， 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET)와 같은 플리에스테르 (polyester), 사이클릭 올레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COO, 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethy lmethacry 1 ate， PMMA)， 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK) , 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethyl ene naphtha late, PEN) , 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC) 또는 불소계 수지 등으로 제조된 기재가 사용될 수 있다. 상기 기재는 단층으로 구성되거나 혹은 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2 층 이상의 다층으로 구성될 수 있다. 상기 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 플라스틱 필름의 경도 및 가공성을 고려하여 약 100 내지 약 1000卿 또는 약 200 내지 약 800 로 조절될 수 있다.
한편， 상기 코팅층은 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4，3',4'- 디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 , 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제ᅵ 라디칼 경화성 화합물， 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물 (이하， 경화성 조성물 HC라 한다)을 기재에 도포하고 경화시킴으로써 형성된 것이다. 이에 따라， 상기 코팅층은 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3,4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물이 양이온 중합 개시제에 의해 경화된 양이온 경화 수지와 (Π) 라디칼 경화성 화합물이 라디칼 중합 개시제에 의해 경화된ᅳ라디칼 경화 수지를 포함한다.
이하， 상기 경화성 조성물 HC에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 경화성 조성물 HC는 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'- 디에폭시비사이클로핵실을 포함한다. 상기 3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실은 분자 내의 비사이클로핵실 그룹에 의해 경화 후에도 분자 간의 일정 거리의 확보가 가능하다. 이에 따라， 라디칼 경화성 화합물의 경화 시 발생될 수 있는 경화 수축 현상을 보완하여 플라스틱 필름에 컬이 생기는 것을 방지할 수 있다. 또한， 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실은 경화 속도가 빠르며 높은 가교 밀도를 갖는 코팅층을 형성할 수 있다. 그 결과， 상기 경화성 조성물 HC는 미경화 성분에 의한 외관 특성의 저하 없이 유리 수준의 고경도를 갖는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
상기 3，4 , 3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실은 상기 경화성 조성물 HC에 포함되는 전체 양이온 경화성 화합물 총 증량에 대해 60 증량 % 내지 100 중량 %， 70 증량 % 내지 100 중량 %， 80 중량 % 내지 100 중량 % 혹은 90 중량 % 내지 100 중량 %로 포함될 수 있다. 만일 3 , 4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실의 함량이 상기 범위 미만이면， 굴곡이 있는 형상의 플라스틱 필름 제조 시 경도가 저하되고 열 성형성이 저하되는 문제가 있다.
상기 경화성 조성물 HC는 고투명성 및 고경도와 우수한 가공성을 해치지 않는 범위 내에서 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실 외의 다른 에폭시 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로， 다른 에폭시 화합물로서 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로， 다른 에폭시 화합물은 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 방향족， 지환족 또는 지방족 화합물일 수 있다. 바람직하게는， 다른 에폭시 화합물로 지환족 화합물이 사용될 수 있으며， 지환족 화합물은 1 또는 2 이상의 고리를 포함할 수 있고 2 이상의 고리는 서로 단순 연결되거나， 혹은 다른 연결기에 의해 연결되거나， 혹은 하나 이상의 탄소 원자를 공유하는 축합 ( fused) 형태로 연결될 수 있다. 상기 지환족 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며， 탄소수 3 내지 90의 화합물일 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 지 족 화합물로는 (3 '，4 ' -에폭시사이클로핵산)메틸 3 , 4- 에폭시사이클로핵실카복실레이트 등을 들 수 있다. '
상기 양이온 경화성 화합물은 상기 경화성 조성물 HC 100 중량부에 대해 30 내지 90 중량부， 40 내지 90 중량부， 50 내지 90 중량부 혹은 50 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 양이온 경화성 화합물을 상술한 범위로 포함하는 경화성 조성물 HC는 유리 수준의 고경도를 구현하면서 우수한 열성형성 등을 나타내 유리를 대체할 수 있는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
상기 경화성 조성물 HC는 상기 양이온 경화성 화합물을 경화시기키 위해 하기 화학식 1의 양이온을 포함하는 양이온 중합 개시제를 포함할 수 있다. [화학식 1]
R1— A1— R2 l k
상기 화학식 1에서，
A1는 N , P 및 S 중 어느 하나이고，
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐 중 어느 하나의 라디칼이고，
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나， 혹은 상기 라디칼에 단일 결합， ᅳ0-， -S-, -co-, -C00- 또는 -0C0-를 매개로 히드록시， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이 연결된 라디칼이고，
k는 2 또는 3이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브롬 (Br ) 또는 요오드 ( I )일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬은 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 알킬는 메틸기， 에틸기， n-프로필기, i so-프로필기， n- 부틸기， i so-부틸기， tert-부틸기， n-펜틸기， i so-펜틸기 또는 사이클로핵실기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐은 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 20의 알케닐은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐， 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐， 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐， 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐， 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐， 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐는 에테닐， 프로페닐， 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로핵세닐 등일 수 있다. 탄소수 6 내지 30의 아릴은 모노사이클릭， 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로， 탄소수 6 내지 30의 아릴은 페닐기， 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
탄소수 7 내지 35의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴은 메틸페닐， 에틸페닐， n-프로필페닐， i so-프로필페닐， n-부틸페닐， i s으부틸페닐， tert-부틸페닐 또는 사이클로핵실페닐 등일 수 있다.
탄소수 7 내지 35의 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로， 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐핵실 등일 수 있다.
상기 화학식 1의 양이온은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알케닐 증 선택되는 그룹 (화학식 1의 R1)을 포함하여 열에 의해 산을 용이하게 생성할 수 있다. 물론， 상기 화학식 1로 표시되는 양이은은 광에 의하여도 산을 생성할 수 있다. ,
구체적으로， 상기 화학식 1에서 R1은 메틸， 에틸， 프로필 또는 알릴 (prop- 2-en-l-yl ) 등일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A1이 N 또는 P일 경우에는 k가 3이 되어 상기 화학식
1의 양이온은 암모늄 양이온 혹은 포스포늄 양이온일 수 있다. 반면， 상기 화학식 1 에서 A1이 S일 경우에는 k가 2가 되어 상기 화학식 1의 양이온은 술포늄 양이온일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R2는 상술한 바와 같이 정의되어 상기 경화성 조성물 HC는 열에 의해 양이온 중합 반응을 개시하는 다양한 개시제를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1에서 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이한 라디칼일 수 있다.
구체적으로， R2는 페닐, 나프틸， 벤질， 히드록시페닐， 아세틸페닐， 아세틸옥시페닐， 메틸벤질 또는 나프틸메틸 등일 수 있다.
상기 양이온 중합 개시제는 화학식 1의 양이온과 이온 결합하는 음이온을 포함한다. 이러한 음이온의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 양이온 중합 개시제는 PF6, SbF6 및 B(C6F5)4로 이루어진 군에서 선택된 음이온을 포함할 수 있다.
상기 양이온 중합 개시제는 상기 화학식 1의 양이온을 포함하는 것으로서， Sanshin Chemical industry Co . , Ltd에서 제조되는 San-Aid SI-B3 , SI-B3A, SI- B2A, SI-60L, SI-100L , SI-110L 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온 중합 개시제는 상기 경화성 조성물 HC 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부， 0.01 내지 3 중량부， 0.01 내지 1 중량부 혹은 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 양이온 중합 개시제를 상술한 범위로 사용하여 경화성 조성물 HC로부터 형성된 플라스틱 필름에 물성 저하 없이 적절한 양이온 중합 반웅이 일어나게 할 수 있다.
상기 경화성 조성물 HC는 라디칼 경화성 화합물을 포함하여 유리 수준의 높은 경도 및 내마모성을 나타내는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
상기 라디칼 경화성 화합물은 라디칼 중합 개시제로부터 생성된 자유 라디칼에 의해 경화될 수 있는 단량체일 수 있다. 이 중에서도 상기 양이온 경화성 화합물과 조합되어 높은 경도 및 내마모성의 플라스틱 필름을 제공하기 위해， 상기 라디칼 경화성 화합물로는 다관능성 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 다관능성 아크릴레이트는 2 이상의 아크릴로일 (acryloyl ) 그룹 또는 2 이상의 메타크릴로일 (methacryloyl ) 그룹을 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
구체적으로， 상기 다관능성 아크릴레이트로는， 예를 들면， 아크릴로일 그룹 및 메타크릴로일 그룹의 당량이 약 50 내지 500g/eq, 약 50 내지 400g/eq, 약 50 내지 300g/eq, 약 50 내지 200g/eq 또는 약 50 내지 150g/eq인 다관능성 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 이러한 다관능성 아크릴레이트는 열 성형 시 크랙이 발생할 가능성이 낮으면서도 열 성형을 통해 고경도의 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로， 다관능성 아크릴레이트로는 핵산디올 디아크릴레이트， 핵산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트， 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트， 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트， 글리세린 프로폭실레이트 트리아크릴레이트， 펜타에리트리를 /트리아크릴레이트， 펜타에리트리를 트리메타크릴레이트， 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트， 펜타에라트리를 테트라메타크릴레이트， 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 및 디펜타에리트리를 핵사메타릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 라디칼 경화성 화합물은 상기 경화성 조성물 HC 100 중량부에 대해
5 내지 60 중량부， 5 내지 50중량부 혹은 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 라디칼 경화성 화합물을 상술한 함량 범위로 포함하는 경화성 조성물 HC는 반경화된 상태에서 저점착성을 나타내 열 성형이 용이하며， 열 경화시 경화 수축에 의해 플라스틱 필름에 크랙이 생기거나 혹은 플라스틱 필름이 원하지 않는 방향으로 만곡되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있고， 고경도 및 내마모성을 나타내는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
이러한 라디칼 경화성 화합물의 중합 반응을 개시하기 위한 라디칼 중합 개시제로는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 라디칼 중합 개시제가 사용될 수 있다. 특히， 상기 라디칼 중합 개시제로는 광에 의해 자유 라디칼을 생성할 수 있는 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 라디칼 중합 개시제로는 1-히드록시—사이클로핵실 -페닐 케톤， 2-히드록시 -2-메틸 -1-페닐 -1- 프로판온， 2-히드록시 -1- [4-(2-히드록시에록시 )페닐] -2-메틸 -1-프로판온， 메틸벤조일포르메이트， α， α -디메특시 - α -페닐아세토페논， 2-벤조일 -2-
(디메틸아미노) -:L- [4— (4-모포린일)페닐] -1-부타논， 2_메틸ᅳ；^ ^ᅳ (메틸티오)페닐] _2-(4-몰포린일) -1-프로판온， 디페닐 (2，4，6-트리메틸벤조일) - 포스핀옥사이드， 또는 비스 (2，4，6-트리메틸벤조일) -페닐포스핀옥사이드 등이 사용될 수 있다. 또한， 현재 시판되고 있는 상품으로서 Irgacure 184 , Irgacure 500 , Irgacure 651， Irgacure 369 , Irgacure 907 , Darocur 1173 , Darocur MBF , Irgacure 819， Darocur TPO, Irgacure 907， Esacure KIP 100F 등이 사용될 수도 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는 상기 나열한 개시제를 단독으로 사용하거나 혹은 상기 나열한 개시제 중 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는 상기 경화성 조성물 HC 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부， 0.01 내지 3 중량부， 0.01 내지 1.5 중량부 혹은 0. 1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 라디칼 중합 개시제를 상술한 범위로 사용하여 경화성 조성물 HC로부터 형성된 플라스틱 필름에 물성 저하 없이 적절한 라디칼 중합 반웅이 일어나게 할 수 있다.
상기 경화성 조성물 HC에서， 양이온 경화성 화합물과 라디칼 경화성 화합물은 9:1 내지 1:9, 9:1 내지 4:6， 9:1 내지 5:5 또는 8:2 내지 6:4의 중량 비율로 포함될 수 있다. 이에 따라， 상기 경화성 조성물 HC로부터 형성된 코팅층은 양이온 경화 수지와 라디칼 경화 수지를 9:1 내지 1:9， 9:1 내지 4:6, 9:1 내지 5:5 또는 8:2 내지 6:4의 중량 비율로 포함할 수 있다. 상기 경화성 조성물 HC가 양이온 경화성 화합물과 라디칼 경화성 화합물을 상술한 중량 비율로 포함하면， 저점착성을 나타내 열 성형이 용이하며， 열 성형 및 열 경화 시에 컬 및 크랙 발생 없이 고경도의 코팅층을 제공할 수 있다. 양이온 경화성 화합물 및 라디칼 경화성 화합물은 경화 후 분자량에 큰 차이를 보이지 않아 상술한 조성으로부터 형성된 코팅층은 ( i ) 양이온 경화 수지 및 (ii) 라디칼 경화 수지를 9:1 내지 1:9， 9:1 내지 4:6， 9:1 내지 5:5 또는 8:2 내지 6:4의 증량 비율로 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물 HC는 상술한 양이온 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제， 라디칼 경화성 화합물 및 라디칼 중합 개시제 외에 본 발명이 속한 기술분야에 통상적으로 채용되는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 기타 첨가제로는 무기 미립자， 산화 방지제， 유기 용매， UV 흡수제， 계면 활성제， 레벨링제， 방오제 등이 예시될 수 있다.
구체적으로， 상기 경화성 조성물 HC는 플라스틱 필름의 경도 향상을 위해 무기 미립자를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 무기 미립자로는， 예를 들면， 입경이 약 lOOnm 이하， 약 10 내지 약 lOOnm 또는 약 10 내지 약 50nm의 나노 미립자가 사용될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 무기 미립자로는 실리카 입자， 알루미늄 옥사이드 입자， 티타늄 옥사이드 입자 또는 징크 옥사이드 입자 등이 사용될 수 있다. 이러한 무기 미립자는 상기 경화성 조성물 HC 100 중량부에 대해 약 80 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한， 상기 경화성 조성물 HC는 상기 조성물의 중합 공정 동안에 혹은 상기 조성물로부터 얻어진 플라스틱 필름의 황변 현상을 억제하기 위해 산화 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 산화 방지제의 예로는 페놀계 산화 방지제， 방향족 아민계 산화 방지제 또는 포스파이트계 산화 방지제 등을 들 수 있으며， 이의 구체적인 예로는 2， 6-디 (t-부틸) -4-메틸페놀 또는 트리스 (노닐페닐) 포스파이트 등을 들 수 있다. 이러한 산화 방지제는 상기 경화성 조성물 HC 100 중량부에 대해 약 5 중량부 이하 흑은 약 1 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 경화성 조성물 HC에 포함되는 성분들이 균일하게 흔합되고， 적절한 점도를 가져 양호한 코팅성을 갖는다면 상기 경화성 조성물 HC는 용매를 포함하지 않을 수 있다. 일 예로, 상기 경화성 조성물 HC는 25 °C에서의 점도가 약 l , 200cps 이하로 조절되어 적절한 유동성 및 도포성을 나타낼 수 있다. 만일， " 상기 경화성 조성물 HC의 균일한 흔합이 어렵거나 혹은 상기 경화성 조성물 HC의 점도가 너무 높다면， 상기 경화성 조성물 HC에 유기 용매를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는， 메탄올， 에탄올， 이소프로필알코을， 부탄올과 같은 알코을; 2-메록시에탄올, 2—에록시에탄올， 1-메톡시 -2-프로판을과 같은 알콕시 알코올; 아세톤 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤， 메틸프로필케톤， 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 에틸렌글리콜모노에틸에테르， 에틸렌글리콜모노프로필에테르， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르， 디에틸글리콜모노프로필에테르， 디에틸글리콜모노부틸에테르， 디에틸렌글리콜 -2- 에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매; 벤젠， 를루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 들 수 있으며， 상기 유기 용매로는 상기 나열한 용매를 단독으로 사용하거나 혹은 상기 나열한 용매 증 두 종류 이상의 용매를 흔합하여 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 함량은 경화성 조성물 HC의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.
상기 경화성 조성물 HC는 광경화 및 열경화 공정을 통해 상기 일 구현예에 따른 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로， 발명의 다른 구현예에 따르면， 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로헥실을 60 중량 % 내지 100 중량 ¾>로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제， 라디칼 경화성 화합물， 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물 (경화성 조성물 HC)을 기재 상에 도포한 후， 일부 광경화시켜 반경화물을 얻는 단계; 및 상기 반경화물을 열성형 및 열경화시키는 단계를 통해 적어도 일부가 굴곡된 형태의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다. 상기 제조 방법에서는 경화성 조성물 HC를 사용하여 컬이나 크랙 발생 가능성을 낮추고， 고경도 및 고투명도의 3차원 입체 형상의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
이하, 상기 경화성 조성물 HC를 이용하여 플라스틱 필름을 제공하는 방법을 상세히 설명한다.
상기 경화성 조성물 HC는 필요에 따라 기재의 일면 혹은 양면에 코팅될 수 있다. 상기 경화성 조성물 HC를 기재의 양면에 코팅하는 경우 기재의 일면에 경화성 조성물 HC를 코팅한 후 기재의 타면에 경화성 조성물 HC를 코팅하거나; 혹은 상기 기재의 양면에 경화성 조성물 HC를 동시에 코팅할 수 있다. 상기 기재의 양면에 코팅되는 경화성 조성물 HC의 조성은 동일하거나 혹은 상이할 수 있다.
상기 기재에 대하여는 앞서 상세히 설명하였으므로 여기에서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 경화성 조성물 HC는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방법을 통해 기재 상에 코팅될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 경화성 조성물 HC는 바코팅 방식， 나이프 코팅방식， 를 코팅방식， 블레이드 코팅방식， 다이 코팅방식， 마이크로 그라비아 코팅방식， 콤마코팅 방식， 슬롯다이 코팅방식， 립 코팅방식 또는 솔루션 캐스팅 ( so lut i on cast ing) 방식 등을 통해 코팅될 수 있다. 상기 경화성 조성물 HC는 완전히 경화된 후 두께가 약 20卿 이상， 약 20 내지 약 500卿, 약 20 내지 약 400 ， 약 20 내지 약 300 m , 약 50 내지 약 200pm 또는 약 50 내지 약 150 의 두께를 갖도록 코팅될 수 있다. 기존 유리 대체용 플라스틱 필름은 높은 표면 강도와 내마모성 등을 구현하기 위해 매우 두껍게 제작되었으나， 상기 경화성 조성물 HC를 이용하면 상기 범위의 두께로 플라스틱 필름을 제작하더라도 고경도 및 뛰어난 내마모성을 구현할 수 있다. 그러나， 상기 경화성 조성물 HC의 코팅 두께는 상술한 범위에 한정되는 것은 아니다. 상기 경화성 조성물 HC는 열 및 광에 의한 경화를 통해 플라스틱 필름을 제조함으로써 두꺼운 플라스틱 필름을 제조하더라도 광 경화가 불완전하게 이루어지는 문제를 보완할 수 있다. 이에 따라， 상기 경화성 조성물 HC는 두께에 상관 없이 기계적 특성이 뛰어난 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
상기와 같이 경화성 조성물 HC를 기재에 코팅한 후， 광을 조사하여 반경화시킨 후에 원하는 형상으로 고정한 후 열을 가함으로써 상기 경화성 조성물 HC로부터 굴곡이 있는 형상의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
구체적으로， 상술한 바와 같이 상기 경화성 화합물을 기재에 코팅하여 얻은 미경화 코팅층에 광을 조사하여 일부 경화된 (혹은 반경화된) 코팅층을 형성할 수 있다. 이때， 얻어진 일부 경화된 코팅층이 열 성형이 가능한 상태가 되도록 광의 조사 조건이 조절될 수 있다.
구체적으로， 미경화 코팅층에 포함된 양이온 경화성 화합물의 전체 경화성 관능기에 대하여 약 20 내지 50몰 의 경화성 관능기가 경화되며， 라디칼 경화성 화합물의 전체 경화성 관능기에 대하여 약 80 내지 100몰% 혹은 약 90 내지 100몰%의 경화성 관능기가 경화될 수 있도록 미경화 코팅층에 조사되는 광의 세기 및 양을 조절할 수 있다. 상기 경화된 경화성 관능기의 몰수는 적외선 분광기를 통해 확인할 수 있다.
이러한 경화도를 갖는 반경화된 코팅층을 얻기 위해， 상기 미경화 코팅층에는 자외선이 약 100 내지 약 2 , 000mJ/cm2 , 약 100 내지 약 l , 000mJ/cm2 약 100 내지 약 500mJ/cm2로 조사될 수 있다. 그리고， 상기 자외선의 조사 시간은 미경화 코팅층의 두께 및 면적 등에 '따라 적절히 조절될 수 있다. 비제한적인 예로， 자외선 조사 시간은 약 30초 내지 15분 또는 약 1분 내지 약
10분 정도로 조절될 수 있다. 이와 같은 조건에서， 저점착성을 나타내 금형에 들러 붙거나 표면 변형 없이 열 성형이 가능한 상태의 도막을 얻을 수 있다. 또한， 상기 조건에서 제조된 반경화된 코팅층은 유연성을 가져 용이하게 원하는 형상으로 만곡될 수 있어 컬이나 크랙 없이 3차원 입체 형상으로 성형이 용이하다.
상기 광 조사 공정에서 사용될 수 있는 광원으로는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 광원이 사용 가능하다. 비제한적인 예로， 고압 수은 램프， 메탈 할라이드 램프， 블랙 라이트 (black l ight ) 형광 램프 등을 사용할 수 있다.
만일， 상기 경화성 조성물 HC를 기재의 일면에만 코팅하여 반경화된 코팅층을 얻은 경우라면， 기재의 타면에 경화성 조성물 HC를 다시 코팅하고 상술한 방법을 다시 한 번 반복하여 기재의 양면에 반경화된 코팅층을 형성할 수 있다. 일 구현예에 따른 플라스틱 필름으로서， 기재의 양면에 동일한 코팅층이 형성된 플라스틱 필름을 제조하고자 한다면 반경화된 코팅층이 형성된 기재의 타면에 앞서 사용한 경화성 조성물 HC를 다시 코팅하고 상술한 방법을 다시 한 번 반복하여 기재의 양면에 반경화된 코팅충을 형성할 수 있다.
그러나， 기재의 양면에 서로 다른 코팅층이 형성된 플라스틱 필름을 제조하고자 한다면 반경화된 코팅층이 형성된 기재의 타면에 앞서 사용한 경화성 조성물 HC와 다른 조성의 경화성 조성물 HC를 코팅하고 상술한 방법을 다시 한 번 반복하여 기재의 양면에 반경화된 코팅층을 형성할 수 있다.
한편， 상술한 공정을 통해 반경화된 코팅층이 얻어지면, 반경화된 코팅층을 원하는 형상으로 고정하고 열을 가한다. 구체적으로， 원하는 형상을 구현할 수 있는 금형을 준비하여 반경화된 코팅층이 원하는 형상으로 고정된 상태에서 열을 가할 수 있다.
이때， 상기 반경화된 코팅층이 양이온 중합 개시제로서 열에 의해 발생되는 화학식 1의 양이온을 포함하는 양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물 HC 로부터 형성된 것이라면， 열 성형 시에 열 경화될 수 있다. 이에 따라， 기존의 2단계 반웅을 한 '번에 수행함으로써 플라스틱 필름의 생산성을 보다 ■ 향상할 수 있다.
구체적으로， 준비된 금형에 반경화된 코팅층을 위치시키고， 반경화된 코팅층을 원하는 형상으로 고정한다. 이후， 원하는 형상으로 고정된 반경화된 코팅층을 일정 온도에서 일정 시간 동안 두어' 열 성형 및 열 경화를 동시에 진행할 수 있다. 이때， 가열 온도는 약 90 내지 약 250°C 또는 약 100 내지 약 150°C로 조절될 수 있다. 그리고， 가열 시간은 약 30초 내지 약 600초 또는 약 120초 내지 약 300초 내로 조절될 수 있다. 이러한 범위 내에서 기재의 복원력에 의해 원하는 형상의 플라스틱 필름을 얻지 못할 가능성을 낮추고， 기재의 물성 변화로 인해 플라스틱 필름의 제반 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 그러나， 가열 온도 및 시간이 이에 한정되는 것은 아니며， 및 가열 시간은 기재의 종류 및 두께， 반경화된 코팅층의 두께, 성형하려는 형상， 금형으로부터 가해지는 압력 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
예를 들어， 한 쌍의 암수 금형을 일정 온도까지 가열하고， 반경화된 코팅층을 한 쌍의 암수 금형 사이에 놓고 밀착시킴으로써 열 성형 및 열 경화를 실시할 수 있다. 또한， 한 쌍의 암수 금형 중 한 쪽의 금형에 반경화된 코팅층을 놓고 진공 혹은 공기압을 가하여 밀착시킴으로써 열 성형 및 열 경화를 실시할 수 있다. 이때， 보다 효율적인 열 성형을 위해 반경화된 코팅층에 일정한 압력， 예를 들면， 약 100 내지 1500kgf/cm2 또는 약 300 내지 1000kgf/cm2의 압력을 가할 수 있다.
그러나， 상기 열 성형 및 열 경화 공정이 이에 한정되는 것은 아니고， 가장자리만 굴곡된 플라스틱 필름을 제조하고자 하는 경우에는 반경화된 코팅층의 가장자리가 원하는 형상으로 고정될 수 있도록 금형 외의 막대 등을 이용하여 고정하고 열 성형 및 열 경화할 수도 있다.
상기 열 성형 및 열 경화 공정을 통해 반경화된 코팅층에 열이 가해지면 상기 반경화된 코팅층에 포함된 양이온 중합 개시제로부터 산이 발생되어 양이온 경화성 화합물이 열 경화될 수 있다. 특히， 상기 반경화된 코팅층에 포함된
3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실 혹은 이로부터 유래되는 올리고머는 열 성형 공정 조건에서 용이하게 산을 발생시키는 상기 화학식 1의 양이온 함유 양이온 중합 개시제에 의해 빠른 속도로 높은 가교 밀도의 경화물을 형성하는 특징을 보인다. 이에 따라， 열 성형 공정 동안 반경화된 코팅층이 충분히 경화됨으로써 별도의 열 경화 공정을 생략할 수 있다. 또한， 높은' 가교 밀도의 코팅층을 형성함으로써 고경도의 플라스틱 필름을 제공하게 된다.
일 예로, 상술한 방법에 따라 제조된 코팅층의 두께가 100//m일 때， 1 .0kg의 하중에서 4H 이상， 5H 이상 혹은 6H 이상의 연필경도를 나타낼 수 있다. 상기 연필경도의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 9H 이하일 수 있다. 다만， 코팅층의 두께 및 경화도 등 제조 조건에 따라 연필경도가 달라질 수 있으므로 상기 물성은 경화성 조성물 HC를 이용하여 경화 후 두께가 100 가 되도록 기재에 도포한 다음 200mJ/cm2의 자외선을 조사하여 광경화하고 100 내지 130 °C의 온도에서 열경화하여 형성한 코팅층을 기준으로 측정한 물성일 수 있다. 상기 연필경도의 측정 방법과 관련된 자세한 내용은 후술하는 실시예에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
또한， 상기 코팅층의 두께가 100 일 때， 1% 이하 혹은 0 .5% 이하의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 상기 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0% 일 수 있다. 연필경도와 마찬가지로 상기 헤이즈도 상술한 조건에서 제조된 코팅층을 기준으로 측정한 물성일 수 있다. 상기 헤이즈의 측정 방법과 관련된 자세한'내용은 후술하는 실시예에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
상기 수치 범위의 연필경도 및 /또는 헤이즈를 나타내기 위해서는 빠른 속도로 높은 가교 밀도의 경화층을 형성하여야 한다. 따라서， 상기 연필경도 및 헤이즈 특성으로부터 상기 경화성 조성물 HC는 층분히 빠른 경화 속도와 높은 가교 밀도를 구현함을 확인할 수 있다.
부가하여， 상기 반경화된 코팅층을 상술한 바와 같이 열 성형 및 열 경화하여 유리와 같은 고투명도 및 고경도를 구현하면서 컬 및 크랙 발생이 최소화된 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이 열 성형 및 열 경화를 거쳐 제조한 플라스틱 필름은 형상 안정화를 위해 상온에서 약 24 시간 이상 숙성될 수 있다.
한편， 기재의 양면에 코팅층이 형성된 플라스틱 필름으로서, 양면에 형성된 코팅층이 서로 상이한 경우에 어느 하나의 코팅층만 경화성 조성물 HC에 의해 형성될 수 있다. 이에 따라， 상기 기재의 일면에는 경화성 조성물 HC로부터 코팅층이 형성되고， 상기 기재의 타면에는 경화성 조성물 HC와는 다른 경화성 조성물로부터 코팅층이 형성될 수 있다.
일반적으로， 기재의 양면에 코팅층을 형성시기는 경우 경화 및 성형 공정에서 양면 혹은 상하층에 가해지는 인장력 등에 차이가 있어 제조된 플라스틔 필름의 양 코팅층은 '물성 차이， 예를 들면, 인장 강도 등의 차이를 나타내게 된다. 그 결과, 플라스틱 필름의 제반 물성이 저하되는 ^제를 보인다. 이에， 이러한 문제를 해결하기 위해， 기재의 양면에 형성된 코팅충 중 어느 한 코팅층에는 ( ) 탄성 중합체를 추가로 포함시킬 수 있다. 즉， 기재의 일면에는 ( iii ) 탄성 중합체가 포함되지 않은 코팅층이 형성되고， 타면에는 ( iii ) 탄성 중합체가 포함된 코팅층이 형성될 수 있다. 이러한 구조의 플라스틱 필름은 제조 공정 시에 양면 혹은 상하층에 가해지는 인장력이 다르더라도 탄성 중합체를 포함하는 코팅층에 의해 외부에서 가해지는 힘을 완화시킬 수 있어 제반 물성이 우수한 플라스틱 필름을 제공할 수 있다. 또한, 탄성 중합체를 포함하는 코팅층은 플라스틱 필름에 가해진 외부 층격을 흡수 흑은 상쇄하여 플라스틱 필름의 내충격성을 강화할 수 있다.
따라서， 상기 경화성 조성물 HC와 다른 경화성 조성물로는 일 구현예에 따른 플라스틱 필름의 내충격성을 강화시킬 수 있도록 ( iii ) 탄성 중합체를 포함하는 조성물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 경화성 조성물 HC와 다른 경화성 조성물은 양이온 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제， 라디칼 경화성 화합물， 라디칼 중합 개시제 및 탄성 중합체를 포함할 수 있다. 상기 경화성 조성물 HC와 다른 경화성 조성물은 경화성 조성물 HC와 구별을 위해 경화성 조성물 IR로 호칭한다.
상기 경화성 조성물 IR에 포함되는 양이온 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제， 라디칼 경화성 화합물， 라디칼 중합 개시제 및 기타 첨가제로는 경화성 조성물 HC에 포함되는 상술한 성분이 상술한 함량 범위로 사용될 수 있다. 다만, 상기 경화성 조성물 HC는 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4,3 '，4 ' - 디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 100 증량 ¾로 포함하여 빠른 경화 속도로 높은 가교 밀도의 코팅층을 형성하여 고경도 및 고투명도를 구현하는데 반해 상기 경화성 조성물 IR은 내층격성 강화에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 3，4，3 '，4' -디에폭시비사이클로핵실을 경화성 조성물 HC 보다 적게 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 일 예로， 상기 경화성 조성물 IR은 3，4，3 '，4' - 디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 20 중량 % 내지
100 증량 % 내에서 적절하게 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물 IR은 탄성 중합체로 인해 외부에서 전해지는 충격을 흡수하여 보다 강화된 내층격성의 플라스틱 필름을 제공할 수 있다. 특히， 일 구현예에 따른 플라스틱 필름은 3차원 입체 형상을 가짐에 따라 2차원 평면 형상의 필름에 비하여 외부에서 가해진 층격에 취약한 특성을 갖는다. 따라서， 탄성 중합체를 포함하는 경화성 조성물 IR을 이용해 이러한 단점을 보완할 수 있다.
상기 탄성 중합체에는 양이온 혹은 라디칼에 의해 경화될 수 있는 관능기 (경화성 관능기 )가 포함되어 있을 수 있다. 이러한 탄성 중합체의 경화성 관능기는 경화성 조성물 IR의 경화 시에 양이온 경화성 화합물 흑은 라디칼 경화성 화합물 등과 반웅하여 양이온 경화 수지 혹은 라디칼 경화 수지와 가교 결합을 형성할 수 있다. 그러나， 이러한 탄성 중합체의 경화성 관능기는 양이온 경화성 화합물 혹은 라디칼 경화성 화합물 등과 가교 결합하지 않고， 양이온 경화 수지 흑은 라디칼 경화 수지와 수소 결합 등의 상호 작용을 통해 탄성 중합체가 양이온 경화 수지 혹은 라디칼 경화 수지 내에 분산되게 할 수 있다. 뿐만 아니라， 상기 탄성 중합체의 경화성 관능기는 경화성 조성물 IR의 경화 시에 서로 가교 결합하여 더 큰 분자량의 고분자를 형성할 수도 있다. 이렇게 다양한 형태로 코팅층에 분산되어 있는 탄성 중합체로 인해 플라스틱 필름의 내스크래치성， 내마모성, 유연성 및 내충격성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 탄성 중합체로는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때 약 50% 내지 500%, 약 100% 내지 50OT 또는 약 120% 내지 450%의 신율 (elongat ion)을 나타내는 중합체가 사용될 수 있다. 이러한 탄성 중합체는 코팅층에 우수한 내층격성을 부여해 외부 층격에 강하며 다양한 형상을 갖는 제품을 제공할 수 있다.
상기 탄성 중합체로는 중량평균분자량이 약 300 내지 30 , 000g/mol , 약
300 내지 20 , 000g/mol , 약 300 내지 10 , 000g/mol , 약 300 내지 5 , 000g/mol 혹은 약 300 내지 2 , 500g/n l인 중합체가 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서 코팅층에 적절한 탄성력올 부여해 내충격성을 향상시킬 수 있다.
이러한 탄성 중합체의 구체적인 종류로는 폴리카프로락톤 폴리올， 폴리우레탄 아크릴레이트 또는 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 상기 폴리카프로락톤 폴리을은 카프로락톤의 개환 중합에 의해 제조되며 코팅층에 포함되어 유연성， 내층격성 및 내구성 등이 물성을 보완할 수 있다. 상기 폴리우레탄 아크릴레이트는 우레탄 결합을 포함하여 플라스틱 필름의 탄성 및 내구성 등의 물성을 개선할 수 있다. 상기 폴리부타디엔은 유리전이온도가 -80°C 이하로 낮아 플라스틱 필름의 탄성 및 내구성 등의 물성을 개선할 수 있다. 상기 탄성 중합체로는 상기 나열된 중합체 중 1 종 흑은 2 종 이상의 중합체가 사용될 수 있다.
상기 탄성 중합체는 상기 경화성 조성물 IR 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부 혹은 7 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 탄성 중합체를 상술한 함량 범위로 포함하는 경화성 조성물 IR은 고경도， 고투명성 등 우수한 제반 물성을 나타내면서도 우수한 내충격성을 나타내는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
, 상기 다른 일 구현예에 따른 제조 방법에서 상기 경화성 조성물 IR은 다음과 같이 사용될 수 있다.
일 예로， 상기 경화성 조성물 IR는 상기 기재의 일면에 상기 경화성 조성물 HC가 코팅될 때， 상기 기재의 타면에 코팅되거나; 혹은 상기 기재의 일면에 먼저 코팅된 후 이어서 상기 기재의 타면에 상기 경화성 조성물 HC가 코팅되거나; 혹은 상기 기재의 일면에 상기 경화성 조성물 HC가 코팅된 후 이어서 상기 기재의 타면에 코팅될 수 있다. 상기 경화성 조성물 IR도 상기 경화성 조성물 HC와 마찬가지로 상술한 범위의 두께를 갖도록 상술한 방법에 따라 코팅될 수 있다. 그리고， 상기 경화성 조성물 IR이 코팅된 면을 상기 경화성 조성물 HC가 코팅된 면과 마찬가지로 일부 경화시키고， 양면에 서로 다른 반경화된 코팅층이 형성된 필름을 열 성형 및 열 경화시켜 내층격성이 보강된 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
또한 다른 일 예로， 경화성 조성물 HR 또는 경화성 조성물 IR 중 어느 하나의 경화성 조성물을 기재의 일면에 코팅한 후， 일부 광경화시켜 반경화된 코팅층을 형성한 다음， 기재의 타면에 다른 하나의 경화성 조성물을 코팅한 후， 일부 광경화시켜 반경화된 코팅층을 형성할 수 있다. 이후， 양면에 서로 다른 반경화된 코팅층이 형성된 필름을 열 성형 및 열 경화시켜 내층격성이 보강된 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상술한 바와 같이 경화성 조성물 IR을 사용하여 제조된 플라스틱 필름은， 기재의 일면에 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3,4,3'，4'-디에폭시비사이클로핵실을 60 증량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이온 경화 수지와 (ii) 라디칼 경화 수지를 포함하는 코팅층이 형성되고， 상기 기재의 타면에 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4,3'，4'ᅳ디에폭시비사이클로핵실을 20 중량 % 내지 100 증량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이온 경화 수지， (ii) 라디칼 경화 수지 및 (iii) 탄성 중합체를 포함하는 코팅층이 형성되어 있을 수 있다.
이러한 플라스틱 필름은 기재의 일면에 형성된 고경도의 코팅층으로 인해 우수한 표면 경도， 내스크래치성， 내마모성을 유지하면서 상기 기재의 타면에 형성된 층격 흡수가 가능한 코팅층으로 인해 우수한 내층격성도 나타낼 수 있다. 한편， 일 구현예에 따른 플라스틱 필름은 적어도 일부가 굴곡된 형태를 갖는다. 본 명세서에서 "적어도 일부가 굴곡된 형태' '는 필름의 두께 방향의 단면 중 적어도 일부가 곡선인 형태를 의미한다.
구체적으로， 상기 플라스틱 필름은 네 가장자리 중 마주보는 두 가장자리가 굴곡된 형상이거나 혹은 네 가장자리 모두가 굴곡된 형상; 또는 전체적으로 커브된 형상을 가질 수 있다.
보다 구체적으로， 네 가장자리 중 마주보는 두 가장자리가 굴곡된 형상의 플라스틱 필름은 도 1과 같은 형태를 가질 수 있다. 도 1은 일 구현예에 따른 플라스틱 필름 ( 1)의 사시도이며， 도 2는 도 1의 τ와 r를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름 ( 1)을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이다. 도 1 및 도 2와 같이, 기재 ( 10)와 기재 ( 10)의 양면에 형성된 코팅층 (20， 30)을 포함하는 플라스틱 필름 ( 1)은 네 가장자리 (edge) 중 마주보는 두 개의 가장자리가 굴곡된 형태일 수 있다. 그리고， 상기 플라스틱 필름은 상술한 경화성 조성물 HC를 이용하여 상술한 제조 방법에 따라 형성됨으로써 크랙이나 컬 발생 없이 넓은 범위의 곡률 반경을 갖는 굴곡부를 가질 수 있다. 일 예로， 네 가장자리 중 마주보는 두 개의 가장자리가 굴곡된 형태의 플라스틱 필름에서 각 가장자리의 곡률 반경 (Rl , R2)은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 , 각각 독립적으로 2.5 내지 15일 수 있다. 또한， 네 가장자리 증 마주보는 두 개의 가장자리가 굴곡된 형태의 플라스틱 필름에서， 전면부와 측면부가 이루는 각도 ( Θ 1 , Θ 2)는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며， 각각 독립적으로 0° 초과 90° 이하일 수 있다. 상기 곡률 반경 및 각도는 상술한 범위 내에서 원하는 플라스틱 필름의 형상 등에 따라 변경될 수 있다.
상기 네 가장자리 모두가 굴곡된 형상의 플라스틱 필름은 도 3과 같은 형태를 가질 수 있다. 도 3은 다른 일 구현예에 따른 플라스틱 필름 ( 100)의 사시도이며， 도 4의 (a)는 도 3의 Π과 Ί 를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름 ( 100)을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이고， (b)는 도 3의 T2와 T2 '를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름 ( 100)을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이다.
도 3 및 도 4와 같이， 기재 (40)와 기재 (40)의 양면에 형성된 코팅층 (50， 60)을 포함하는 플라스틱 필름 ( 100)은 네 가장자리 (edge) 모두가 굴곡된 형태일 수 있다. 이러한 형태의 플라스틱 필름도 앞서 설명한 형태의 플라스틱 필름과 마찬가지로 크랙이나 컬 발생 없이 넓은 범위의 곡률 반경을 갖는 굴곡부를 가질 수 있다. 일 예로, 네 가장자리 모두가 굴곡된 형태의 플라스틱 필름에서 각 가장자리의 곡률 반경 (R3 , R4 , R5 , R6)은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 , 각각 독립적으로 2.5 내지 15일 수 있다. 또한， 네 가장자리 모두가 굴곡된 형태의 플라스틱 필름에서， 전면부와 측면부가 이루는 각도 ( Θ3 , Θ 4 , Θ 5 , Θ 6)는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며， 각각 독립적으로 0ᄋ 초과 90° 이하일 수 있다. 상기 곡률 반경 및 각도는 상술한 범위 내에서 원하는 플라스틱 필름의 형상 등에 따라 변경될 수 있다.
상기 전체적으로 커브된 형상의 플라스틱 필름은 도 5와 같은 형태를 가질 수 있다. 도 5는 다른 일 구현예에 따른 플라스틱 필름 (200)의 사시도이며， 도 6은 도 5의 T3와 T3 '를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름 (200)을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이다.
도 5 및 도 6와 같이， 기재 (70)와 기재 (70)의 양면에 형성된 코팅층 (80， 90)을 포함하는 플라스틱 필름 (200)은 전체적으로 커브된 형태일 수 있다. 이러한 형태의 플라스틱 필름도 앞서 설명한 형태의 플라스틱 필름과 마찬가지로 크랙이나 컬 발생 없이 넓은 범위의 곡률 반경을 갖는 굴곡부를 가질 수 있다. 일 예로， 전체적으로 커브된 형태의 플라스틱 필름의 곡률 반경은 2.5 내지 900일 수 있다. 상기 곡률 반경은 상술한 범위 내에서 원하는 플라스틱 필름의 형상 등에 따라 변경될 수 있다.
상기와 같이 도 1 내지 도 6을 예시로 하여 본 발명의 일 구현예에 따른 플라스틱 필름의 형상을 구체적으로 설명하였으나， 본 발명의 플라스틱 필름의 형상에 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화성 조성물 HC를 이용하여 상술한 방법에 따라 제조한 플라스틱 필름은 고경도， 내층격성, 가요성， 내찰상성, 고투명도， 내구성， 내광성, 고투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다. 특히， 상기 플라스틱 필름은 유리와 같은 수준의 고경도 및 내마모성을 나타내면서 가볍고 쉽게 깨지지 않은 특성을 지녀 유리를 대체할 수 있는 신소재로 다양한 활용이 기대된다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 : 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 80g, SI- 100L (제조사 sanshin) 0.5g, 라디칼 경화성 화합물로서 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 20g, Irgacure 184 (제조사 BASF) lg을 흔합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 경화성 조성물을 가로 15cm, 세로 20cm, 두께 500卿의 폴리카보네이트 기재 상에 도포하였다. 그리고, 얻어진 도포막에 메탈할라이드 램프를 이용하여 약 200mJ/cm2의 자외선을 조사하여 두께가 100 인 반경화된 코팅층을 얻었다.
이어서, 상기 반경화된 코팅층을 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도의 굴곡을 갖도록 굽어지게 하는 암수 금형 사이에 위치시켜 100 내지 130°C의 은도에서 2 분간 방치하였다. 이후， 암수 금형을 700 내지 800kgf/cm2의 압력으로 접합하였다.
접합이 완료된 상태에서 3분간 유지하여 열경화 및 열성형 공정을 수행하였다. 그 결과 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도로 굴곡된 입체 구조를 갖는 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 2: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조
실시예 1에서 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'- 디에폭시비사이클로핵실 60gᅳ celloxide 202 IP (제조사 Daicel) 20g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하고， 이를 이용하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 3: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조
실시예 1에서 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'- 디에폭시비사이클로핵실 40g, celloxide 202 IP (제조사 Daicel) 20g을 사용하고, 라디칼 경화성 화합물로서 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 40g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하고， 이를 이용하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 4: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조 양이온 경화성 화합물로서 3,4,3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 7g과 celloxide 2021P (제조사 Daicel) 3g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.05g, 라디칼 경화성 화합물로서 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 3g, Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (tr is(nonylphenyl ) phosphite) 0.02g을 흔합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 경화성 조성물을 가로 15cm, 세로 20cm, 두께 500;mi의 폴리카보네이트 기재 상에 도포하였다. 그리고， 얻어진 도포막에 290 내지 320nm 파장의 자외선을 조사할 수 있는 램프를 통해 약 200mJ/cm2의 자외선을 조사하여 두께가 100 인 제 2 반경화된 코팅층을 얻었다.
그리고， 상기 기재의 반경화된 코팅층이 형성된 면의 반대면에 다시 상기 경화성 조성물을 상술한 방법과 동일하게 도포하고， 광경화하여 두께가 100/m인 반경화된 코팅층을 얻었다.
이어서， 상기 양면에 반경화된 코팅층이 형성된 필름을 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도의 굴곡을 갖도록 굽어지게 하는 암수 금형 사이에 위치시켜 100 내지 13CTC의 온도에서 2 분간 방치하였다. 이후， 암수 금형을 700 내지 800kgf/cm2의 압력으로 접합하였다.
접합이 완료된 상태에서 3분간 유지하여 열경화 및 열성형 공정을 수행하였다. 그 결과 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도로 굴곡된 입체 구조를 갖는 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 5: 경화성 조성물 및 이를 이용한 폴라스틱 필름의 제조
양이은 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 7g과 celloxide 202 IP (제조사 Daicel) 3g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.05g, 라디칼 경화성 화합물로서 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 3g, Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (tr is(nonylphenyl ) phosphite) 0.02g을 흔합하여 제 1 경화성 조성물을 제조하였다.
한편, 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 7g과 celloxide 2021P (제조사 Daicel) 3g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.07g, 라디칼 경화성 화합물로서 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 3g , Irgacure 184 (제조사 BASF) O . lg, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (tr i s(nonylphenyl ) phosphi te) 0.02g을 흔합하여 제 2 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 제 2 경화성 조성물을 가로 15cm , 세로 20cm, 두께 500卿의 폴리카보네이트 기재 상에 도포하였다. 그리고， 얻어진 도포막에 290 내지 320nm 파장의 자외선을 조사할 수 있는 램프를 통해 약 200mJ/cm2의 자외선을 조사하여 두께가 100/im인 제 2 반경화된 코팅층을 얻었다.
그리고， 상기 기재의 제 2 반경화된 코팅층이 형성된 면의 반대면에 제 1 경화성 조성물을 상술한 방법과 동일하게 도포하고， 광경확하여 두께가 100 인 제 1 반경화된 코팅층을 얻었다.
이어서， 상기 게. 1 및 제 2 반경화된 코팅층이 형성된 필름을 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도의 굴곡을 갖도록 굽어지게 하는 암수 금형 사이에 위치시켜 100 내지 130°C의 온도에서 2 분간 방치하였다. 이후， 암수 금형을 700 내지 800kgf/cm2의 압력으로 접합하였다.
접합이 완료된 상태에서 3분간 유지하여 열경화 및 열성형 공정을 수행하였다. 그 결과 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도로 굴곡된 입체 구조를 갖는 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 1 : 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조
실시예 1에서 SI— 100L (제조사 sanshin) 대신 4 , 4 ' -비스- [디 ( β - 히드록시에톡시)페닐설포니오]페닐설파이드 비스핵사플루오로안티모네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 경화성 조성물을 가로 15cm , 세로 20cm , 두께 500 의 폴리카보네이트 기재 상에 도포하였다. 그리고， 얻어진 도포막에 메탈할라이드 램프를 이용하여 약 200mJ/cm2의 광을 조사하여 두께가 100 인 반경화된 코팅층을 얻었다.
이어서， 상기 반경화된 코팅층을 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도의 굴곡을 갖도록 굽어지게 하는 암수 금형 사이에 위치시켜 100 내지 130°C의 온도에서 2 분간 방치하였다. 이후， 암수 금형을 700 내지 800kgf/cm2의 압락으로 접합하였다.
접합이 완료된 상태에서 3분간 유지하여 열성형 공정을 수행하였다. 이렇게 얻어진 플라스틱 필름의 굴곡 부위에서는 크랙이 발견되었다. 비교예 2 : 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조
실시예 1에서 3ᅳ 4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실의 함량을 80g에서 40g으로 줄이고， 상기 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실의 함량이 줄어든 만큼 비스 (2-에틸핵실) -4，5-에폭시핵사히드로프탈레이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하고， 이를 이용하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 시험예 1 : 플라스틱 필름의 평가
( 1) 연필경도
실시예 및 비교예에서 제조한 플라스틱 필름의 연필경도는 ASTM D3363- 74에 따라 측정되었다. 구체적으로 플라스틱 필름의 표면을 연필경도 측정기를 이용하여 l . Okgf의 하중으로 1회씩 그었다. 각 플라스틱 필름마다 홈집이 없는 최고 경도를 확인하고 이와 같은 실험을 5회 반복하여 평균값을 구하였다.
(2) 열성형성 (thermoformabi l i ty)
열성형 후 플라스틱 필름의 평면부를 금형 표면과 비교하여 변형 여부를 관찰하고， 플라스틱 필름의 굴곡부에 크랙이 형성되었는지 관찰하였다. 관찰 결과， 플라스틱 필름의 평면부에 변형이 없고， 굴곡부에 크랙이 없는 경우는 하기 표 1에 '우수 '로 표시하고， 플라스틱 필름의 평면부에 변형이 있거나 혹은 굴곡부에 크랙이 있는 경우 하기 표 1에 '불량 '으로 표시하였다.
(3) 점착성 (tackness)
반경화 후 열성형 전 물성 측정기 (texture analyzer , 스테이블 마이크로 시스템， 영국)를 이용하여， 50mm/min의 박리 속도 및 90° 의 박리 각도의 조건으로 폴리카보네이트 기재에 대한 반경화된 코팅층의 박리력을 측정하였다. 그 결과， 박리력이 0. 1N/2cm 미만인 경우에는 '매우 우수'， 박리력이 0. 1N/2cm 이상 0.5N/2cm 미만인 경우에는 '우수'， 박리력이 0.5N/2cm 이상 1 .0N/2cm 미만인 경우에는 '양호'， 박리력이 1.0N/2cm 이상인 경우에는 1불량'으로 표시하였다.
(4) 내광성
실시예 및 비교예에서 제조한 플라스틱 필름을 UVB 파장 영역의 자외선에 72시간 이상 노출시킨 후， 자외선에 노출되지 전과 후의 color b*의 차이를 측정하였다.
(5) 투과율 및 헤이즈
분광광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 상기 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000033_0001
상기 표 1을 참조하면， 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 플라스틱 필름은 고경도를 나타내면서 낮은 헤이즈 값을 보였다. 이에 따라， 발명의 일 구현예에 따른 경화성 조성물의 빠른 경화 속도에 의해 열 성형 공정 동안 충분히 경화되어 높은 가교 밀도를 구현하는 것이 확인된다. 또한， 실시예 1 내지 5에서 사용된 경화성 조성물 HC는 반경화된 상태에서 저점착성 및 우수한 열 성형성으로 인해 크랙이나 컬 발생 없이 3차원 입체 구조를 가지는 플라스틱 필름을 제공하는 것이 확인된다.
반면， 비교예 2에서 사용된 경화성 조성물은 경화 속도가 느리고 높은 가교 밀도의 코팅층을 형성하지 못하여 비교예 2에 따라 제조된 플라스틱 필름은 낮은 경도와 높은 헤이즈 값을 보였다. 그리고， 광에 의해 산이 발생되는 양이온 광중합 개시제를 이용한 비교예 1의 경우 고경도 및 헤이즈 값이 낮은 플라스틱 필름을 제공하였으나, 플라스틱 필름의 굴곡 부위에 크랙이 발견되었다. 이로써， 비교예 1의 경화성 조성물로는 3차원 입체 형상의 플라스틱 필름을 제공할 수 없음이 확인된다. 실시예 6: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조
양이온 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 7g과 cell oxide 2021P (제조사 Daicel) 3g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.05g, 라디칼 경화성 화합물로서 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 ， Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TMPP (tr is(nonylphenyl ) phosphite) 0.0¾을 흔합하여 제 1 경화성 조성물을 제조하였다.
한편， 양이온 경화성 화합물로서 3,4,3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 ¾과 celloxide 202 IP (제조사 Daicel) 7g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.07g, 라디칼 경화성 화합물로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 2.5g, Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 탄성 중합체로서 폴리카프로락톤 트리올 (상품명 PLACCEL 305, ASTM D638에 의해 측정한 신율 150%, 중량평균분자량 550g/mol) 2g, 블소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (tris(nonylphenyl ) phosphite) 0·0¾을 혼합하여 제 2 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 제 2 경화성 조성물을 가로 15cm， 세로 20cm, 두께 500 의 폴리카보네이트 기재 상에 도포하였다. 그리고， 얻어진 도포막에 290 내지 320皿 파장의 자외선을 조사할 수 있는 램프를 통해 약 400mJ/cm2의 자외선을 조사하여 두께가 100 인 제 2 반경화된 코팅층을 얻었다.
그리고， 상기 기재의 제 2 반경화된 코팅층이 형성된 면의 반대면에 제 1 경화성 조성물을 상술한 방법과 동일하게 도포하고， 광경화하여 두께가 100 인 제 1 반경화된 코팅층을 얻었다.
이어서， 상기 제 1 및 제 2 반경화된 코팅층이 형성된 필름을 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도의 굴곡을 갖도록 굽어지게 하는 암수 금형 사이에 위치시켜 100 내지 130'C의 온도에서 2 분간 방치하였다. 이후， 암수 금형을 700 내지 800kgf/cm2의 압력으로 접합하였다. 접합이 완료된 상태에서 3분간 유지하여 열경화 및 열성형 공정을 수행하였다. 그 결과 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도로 굴곡된 입체 구조를 갖는 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 7: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조
3，4,3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 5g과 celloxide 2021P (제조사 Daicel) 5g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.07g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 2g, Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 탄성 중합체로서 폴리카프로락톤 디을 (상품명 PLACCEL 205, ASTM D638에 의해 측정한 신율 135%, 중량평균분자량 530g/mol) 3g, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (tris(nonylphenyl) phosphite) 0.02g을 흔합하여 제 2 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 6에서 제 2 경화성 조성물로서 상기와 같은 조성으로 제조된 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 8: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조
3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 8g과 celloxide 2021P (제조사 Daicel) 2g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.07g, 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 2g, Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 탄성 중합체로서 폴리카프로락톤 테트라을 (상품명 PLACCEL 410， ASTM D638에 의해 측정한 신율 190¾， 중량평균분자량 1000g/mol) 2g, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (tris(nonylphenyl ) phosphite) 0.02g을 흔합하여 제 2 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 6에서 제 2 경화성 조성물로서 상기와 같은 조성으로 제조된 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 9: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조
3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 8g과 celloxide 2021P (제조사 Daicel) 2g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.07g, 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 ， Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 탄성 중합체로서 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명 TA604AU, ASTM D638에 의해 측정한 신율 170%, 중량평균분자량 580g/mol) 2g, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (tris(nonylphenyl ) phosphite) 0.02g을 흔합하여 제 2 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 6에서 제 2 경화성 조성물로서 상기와 같은 조성으로 제조된 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 10: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조
3,4,3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 4g과 celloxide 2021P (제조사 Daicel) 6g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.07g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 3g, Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 탄성 중합체로서 폴리부타디엔 (상품명 BR4010, ASTM D638에 의해 측정한 신율 400%, 중량평균분자량 2000g/mol) 2g, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (trisCnonyl phenyl) phosphite) 0.0¾을 흔합하여 제 2 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 6에서 제 2 경화성 조성물로서 상기와 같은 조성으로 제조된 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 시험예 2: 플라스틱 필름의 평가
실시예 6 내지 10에서 제조한 플라스틱 필름을 시험예 1에 기재된 방법으로 평가하고， 그 결과를 표 2에 기재하였다. 구체적으로， 내광성은 상기 플라스틱 필름의 제 2 코팅층의 시험 결과이며, 열성형성， 투과율 및 헤이즈는 상기 플라스틱 필름 전체의 시험 결과이다.
그리고, 실시예 6 내지 10에서 제조한 플라스틱 필름에 대하여 하기 기재된 방법으로 내찰상성과 내충격성을 추가로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. ( 1) 내찰상성
마찰시험기에 강철솜 (#0000)을 장착한 후 제 1 코팅층에 대하여 0.5kg의 하중으로 400회 왕복한 후 홈집의 개수를 평가하였다. 홈집이 2개 이하인 경우 '우수' , 홈집이 2개 초과 5개 미만인 경우 '양호'， 홈집이 5개 이상인 경우 '불량 '으로 평가하였다. '
(2) 내충격성
22g의 쇠구슬을 50cm높이에서 제 1 코팅층에 10회 반복하여 떨어뜨렸을 때 크랙 발생 유무로 내층격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 '우수'， 크랙이 발생한 경우를 '불량 '으로 평가하였다.
【표 2]
Figure imgf000037_0001
상기 표 2를 참조하면， 실시예 6 내지 10의 플라스틱 필름은 굴곡이 있는 형상으로 제조되더라도 우수한 제반 물성과 함께 우수한 내층격성을 나타냄이 확인된다.
【부호의 설명】
1， 100 , 200： 플라스틱 필름
10， 40， 70： 기재
20， 30 , 50， 60 , 80 , 90： 코팅층

Claims

【청구범위】
【청구항 11
기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하고， 상기 코팅층은 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4，3 '，4 ' - 디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이온 경화 수지와 ( ii ) 라디칼 경화 수지를 포함하며
적어도 일부가 굴곡된 형태인 플라스틱 필름. „
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 기재의 유리전이온도는 80 내지 25CTC인 플라스틱 필름.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 양이온 경화 수지는 양이온 경화성 화합물이 하기 화학식 1의 양이온을 포함하는 양이온 중합 개시제에 의해 열경화된 경화물인 플라스틱 필름:
[화학식 1]
R1—— A1ᅳ +R2 lk 상기 화학식 1에서，
A1는 N, P 및 S 중 어느 하나이고，
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐 중 어느 하나의 라디칼이고，
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 ： 중 어느 하나의 라디칼이거나， 흑은 상기 라디칼에 단일 결합， ―으， -S- , -C0- , -C00- 또는 -0C0-를 매개로 히드록시， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이 연결된 라디칼이고，
k는 2 또는 3이다.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서, 상기 라디칼 경화 수지는 다관능성 아크릴레이트의 경화물인 플라스틱 필름.
【청구항 5]
제 4 항에 있어서， 상기 다관능성 아크릴레이트는 핵산디올 디아크릴레이트， 핵산디올 디메타크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트， 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트， 트리메틸올프로판 에록실레이트 트리아크릴레이트， 글리세린 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리를 트리아크릴레이트， 펜타에리트리를 트리메타크릴레이트， 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트， 펜타에리트리를 테트라메타크릴레이트， 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 및 디펜타에리트리를 핵사메타릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 코팅층의 두께가 100 일 때， 코팅층의 1.0kg 하중에 대한 연필경도가 4H 이상인 플라스틱 필름.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서， 상기 코팅층의 두께가 100 일 때 , 코팅층의 헤이즈가 1% 이하인 플라스틱 필름.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 네 가장자리 중 마주보는 두 개의 가장자리가 굴곡된 형태， 네 가장자리가 모두 굴곡된 형태 또는 전체적으로 커브된 형태를 가지는 플라스틱 필름. .
【청구항 9】
제 1 항에 있어서, 상기 기재의 양면에 코팅층이 형성되어 있고, 상기 코팅층 중 어느 한 코팅층에는 (iii) 탄성 중합체가 포함되어 있는 플라스틱 필름.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서， 상기 기재의 일면에는 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실을 60 증량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이온 경화 수지와 (ii) 라디칼 경화 수지를 포함하는 코팅층이 형성되고
상기 기재의 타면에는 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해
3,4,3'，4'-디에폭시비사이클로핵실을 20 증량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이은 경화 수지 (ii) 라디칼 경화 수지 및 (iii) 탄성 중합체를 포함하는 코팅층이 형성되는 플라스틱 필름.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서， 유리 대체 용도로 사용되는 플라스틱 필름.
【청구항 12】
양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물을 기재의 일면 흑은 양면에 도포한 후， 일부 광경화시켜 반경화물을 얻는 단계; 및 상기 반경화물을 열성형 및 열경화시키는 단계를 포함하며，
상기 양이은 경화성 화합물은 3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 60 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 적어도 일부가 굴곡된 형태의 플라스틱 필름의 제조 방법.
【청구항 13]
제 12 항에 있어서， 상기 양이온 중합 개시제는 하기 화학식 1의 양이온을 포함하는 것인， 플라스틱 필름의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure imgf000041_0001
상기 화학식 1에서，
A1는 N , P 및 S 중 어느 하나이고，
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐 중 어느 하나의 라디칼이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나， 흑은 상기 라디칼에 단일 결합， -0-， -S- , -co-, -C00- 또는 -0C0-를 매개로 히드록시， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이 연결된 라디칼이고,
k는 2 또는 3이다.
【청구항 14】
제 12 항에 있어서, 상기 반경화물을 얻는 단계는 상기 경화성 조성물을 도포하여 미경화 코팅층을 형성하고, 미경화 코팅층에 포함된 라디칼 경화성 화합물의 전체 경화성 관능기에 대하여 약 80 내지 100몰%의 경화성 관능기가 경화될 수 있도록 상기 미경화 코팅층에 광을 조사하는， 플라스틱 필름의 제조 방법 .
【청구항 15]
제 12 항에 있어서， 상기 반경화물을 얻는 단계는 상기 경화성 조성물을 도포하여 미경화 코팅층을 형성하고， 미경화 코팅층에 포함된 양이온 경화성 화합물의 전체 경화성 관능기에 대하여 약 20 내지 50몰%의 경화성 관능기가 경화될 수 있도톡 상기 미경화 코팅층에 광을 조사하는， 플라스틱 필름의 제조 방법.
【청구항 16】
제 12 항에 있어서， 상기 반경화물을 얻는 단계는 기재의 일면에 거 1 1 경화성 조성물을 도포한 후， 일부 광경화시켜 제 1 반경화된 코팅층을 형성한 다음 기재의 타면에 제 2 경화성 조성물을 도포한 후， 일부 광경화시켜 제 2 반경화된 코팅층을 형성하며，
상기 제 1 및 제 2 경화성 조성물 중 적어도 어느 하나가 3 , 4, 3 ' , 4 ' - 디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 60 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물인， 플라스틱 필름의 제조 방법 .
【청구항 17】
제 16 항에 있어서， 상기 제 1 및 제 2 경화성 조성물은 상기 3，4，3 '，4 ' - 디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 60 증량 ¾ 내지 100 증량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물이며， 상기 제 1 및 제 2 경화성 조성물은 서로 동일하거나 혹은 상이한 조성물인， 폴라스틱 필름의 제조 방법 .
【청구항 18】
제 16 항에 있어서， 상기 제 1 및 게 2 경화성 조성물 중 어느 하나의 조성물은 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 60 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물, 라디칼 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물이며，
다른 하나의 조성물은 3，4, 3.'，4 ' -디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 20 중량 % 내지 100 중량 ¾>로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제， 라디칼 중합 개시제 및 탄성 중합체를 경화성 조성물인， 플라스틱 필름의 제조 방법.
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