KR20100023826A

KR20100023826A - 투명 복합 시트

Info

Publication number: KR20100023826A
Application number: KR20097024669A
Authority: KR
Inventors: 와타루 오카
Original assignee: 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2008-05-08
Publication date: 2010-03-04
Also published as: EP2154169A4; CN101679604B; JP4655248B2; CN101679604A; WO2008143003A1; EP2154169A1; TW200914484A; US20100216912A1; JPWO2008143003A1; TWI344472B; KR101031272B1; US8084131B2

Abstract

투명성 및 내열성이 우수하고, 선팽창 계수 및 광학 이방성이 적으며, 평탄성이 높은 투명 복합 시트를 제공한다. 지환식 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물과, 유리 충전재를 함유하는 복합 조성물을 경화시켜서 얻어지는 투명 복합 시트로서, 지환식 에폭시 화합물은, 하기 식(1)으로 표시되는 에폭시비시클로헥실 화합물을 주성분으로서 포함하고, 디에폭시비시클로헥실 화합물의 이방체의 함유량이, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서, 디에폭시비시클로헥실 화합물과 이방체의 총합의 20% 이상이다.

투명 복합 시트, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시비시클로헥실, 유리 충전재, 광학 이방성

Description

투명 복합 시트 {TRANSPARENT COMPOSITE SHEET}

본 발명은 투명 복합 시트에 관한 것이다.

일반적으로, 액정 표시 소자나 유기 EL 소자용의 표시 기판, 컬러 필터 기판, 및 태양 전지 기판으로서는, 유리판이 널리 사용되고 있다. 그러나, 유리판은 깨지기 쉽고, 구부릴 수 없으며, 비중이 크고 경량화에 부적합한 점 등의 이유에서, 최근 그것을 대체하는 것으로서 플라스틱 소재가 검토되고 있다.

표시 소자용 플라스틱 기판에 사용되는 수지 조성물로서는, 지환식 에폭시 수지, 알코올, 및 경화 촉매로 이루어지는 수지 조성물(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 지환식 에폭시 수지, 알코올로 부분 에스테르화한 산 무수물계 경화제, 경화 촉매로 이루어지는 수지 조성물(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 지환식 에폭시 수지, 카르복시산을 가지는 산 무수물계 경화제, 경화 촉매로 이루어지는 수지 조성물(예를 들면, 특허 문헌 3 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 이러한 수지 조성물로 이루어지는 플라스틱 기판은, 그 위에 적층되는 Si 등의 박막 재료에 비해 선팽창 계수가 매우 크다. 그러므로, 이와 같은 선팽창 계수의 미스매치는, 열 스트레스, 왜곡, 형성된 층의 크랙이나 박리를 발생시켜, 플라스틱 기판에 만곡이 생기는 원인이 된다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조).

그러므로, 최근에는 표시 소자용 플라스틱 기판으로서, 에스테르기를 가지는 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 산 무수물계 경화제, 촉매를 포함하는 수지 조성물과, 유리 직물(glass cloth)로 이루어지는 투명 복합 시트(예를 들면, 특허 문헌 4 참조), 에스테르기를 가지는 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시 수지, 산 무수물계 경화제를 포함하는 수지 조성물과, 유리 직물로 이루어지는 투명 복합 시트(예를 들면, 특허 문헌 5 참조), 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 산 무수물계 경화제를 포함하는 수지 조성물과, 유리 직물로 이루어지는 투명 복합 시트(예를 들면, 특허 문헌 6 참조) 등을 사용하는 것이 제안되어 있다.

이들 수지 조성물과 유리 직물로 이루어지는 투명 복합 시트에서는, 전술한 특허 문헌 1∼3에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 플라스틱 기판에 비해 선팽창 계수를 대폭 저하시킬 수 있다. 그런데, 이들 투명 복합 시트를 표시 소자용 플라스틱 기판으로서 사용하는 경우에는, 수지의 내열성이 불충분하고, 광학 이방성이 크기 때문에 표시 성능이 저하되거나, 평탄성이 낮기 때문에 표시 품위가 저하되는 등의 문제가 생긴다.

이러한 문제에 대해서는, 표시 소자용 플라스틱 기판으로서의 특성을 향상시키기 위해 수지 조성물과 유리 직물을 함유하는 투명 복합 시트에 있어서, 수지 조성물에 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물을 사용하는 것이 검토되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 7 참조). 이와 같은 투명 복합 시트는, 내열성, 광학 이방성, 평탄성의 어느 것에 대해서도, 전술한 특허 문헌 4∼6에 기재된 투명 복합 시트에 비해 우수하다.

특허 문헌 1: 일본 특개평 6-337408호 공보

특허 문헌 2: 일본 특개 2001-59015호 공보

특허 문헌 3: 일본 특개 2001-59014호 공보

특허 문헌 4: 일본 특개 2004-51960호 공보

특허 문헌 5: 일본 특개 2005-146258호 공보

특허 문헌 6: 일본 특개 2004-233851호 공보

특허 문헌 7: 일본 특개 2005-206787호 공보

비특허 문헌 1: 월간 디스플레이 2000년 1월호 p35

전술한 바와 같이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물을 포함하는 수지 조성물과 유리 직물을 함유하는 투명 복합 시트는, 선팽창 계수, 투명성, 내열성, 광학 이방성, 평탄성 등의 점에서 우수하다.

그러나 최근에는, 표시 소자용 플라스틱 기판의 특성을 보다 향상시키기 위해, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물을 포함하는 수지 조성물과 유리 직물을 함유하는 투명 복합 시트에 있어서도 새로운 개선이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 투명성 및 내열성이 우수하여, 선팽창 계수 및 광학 이방성이 작고 평탄성이 높은 투명 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 투명 복합 시트의 특징적 구성은, 지환식 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물과 유리 충전재(filler)를 함유하는 복합 조성물을 경화시켜 얻어지는 투명 복합 시트로서, 상기 지환식 에폭시 화합물은, 하기 식(1)으로 표시되는 디에폭시비시클로헥실 화합물을 주성분으로서 포함하고, 상기 디에폭시비시클로헥실 화합물의 이성체의 함유량이, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서, 상기 디에폭시비시클로헥실 화합물과 상기 이성체의 총합의 20% 이하인 점에 있다.

(식에서, R₁∼R₁₈은, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄.)

상기 식(1)으로 표시되는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물은, 시클로헥산환 상의 에폭시기의 위치가 상이한 이성체와의 혼합물로서 존재한다.

그래서, 본 구성에서는, 상기 디에폭시비시클로헥실 화합물을 주성분으로 하고, 상기 이성체의 함유량을, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서, 상기 디에폭시비시클로헥실 화합물과 상기 이성체의 총합의 20% 이하로 한 지환식 에폭시 화합물을 사용한다. 이와 같은 지환식 에폭시 화합물은, 상기 이성체의 함유량이 20%를 넘는 것과 비교하여, 경화 반응 속도가 빠르고, 경화 후의 유리 전이 온도가 높아지고, 내열성 등의 물성이 향상된다. 또, 저온에서의 경화성이 우수하여 경화 후의 선팽창 계수가 낮다는 특성을 가진다.

따라서, 본 구성에 의하면, 투명성 및 내열성이 우수하여 선팽창 계수 및 광학 이방성이 작고, 평탄성이 높은 투명 복합 시트를 제공할 수 있다.

본 발명에 관한 투명 복합 시트에 있어서, 상기 지환식 에폭시 화합물은, 하기 식(2)으로 표시되는 디하이드록시비시클로헥실 화합물을 유기 용매 중, 탈수 촉매의 존재 하에, 부산물로서 생성되는 물을 증류 제거하면서 탈수 반응을 행함으로써 얻어지는 하기 식(3)으로 표시되는 비시클로헥실디엔 화합물을 주성분으로서 포함하는 지환식 디엔 화합물을 에폭시화해 얻어지는 것이 바람직하다.

(식에서, R₁∼R₁₈은, 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기를 나타낸다).

상기 식(3)으로 표시되는 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물은, 상기 식(2)으로 표시되는 4,4'-디하이드록시비시클로헥실 화합물의 탈수 반응에 의해 생성된다. 이 때, 부산물로서 생성되는 물의 존재에 의해, 물의 부가, 물의 이탈이 반복됨으로써 2중 결합의 위치가 이동된 이성체도 생성된다. 그러므로, 상기 디엔 화합물을 에폭시화하여 얻어지는, 상기 식(1)으로 표시되는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물도, 시클로헥산환 상의 에폭시기의 위치가 상이한 이성체와의 혼합물로 된다.

그래서, 본 구성에서는, 유기 용매 중, 탈수 촉매의 존재 하에서, 부산물로서 생성되는 물을 증류 제거하면서 상기 디하이드록시비시클로헥실 화합물의 탈수 반응을 행함으로써 지환식 디엔 화합물을 생성시킨다. 이로써, 지환식 디엔 화합물은, 상기 이성체의 함유량을 적게 할 수 있다. 그러므로, 이와 같은 지환식 디엔 화합물을 에폭시화하면, 이성체 함유량이 적은 상기 디에폭시비시클로헥실 화합물을 얻을 수 있다.

따라서, 본 구성에 의하면, 투명성 및 내열성이 우수하고, 선팽창 계수 및 광학 이방성이 작으며, 평탄성이 높은 투명 복합 시트를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 투명 복합 시트에 있어서, 상기 경화제는, 이온계 경화 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의하면, 상기 에폭시 수지 조성물을 저온에서 경화시키는 것이 가능하다. 그러므로, 유리 충전재와 에폭시 수지 조성물과의 계면 응력을 작게 할 수 있고, 투명 복합 시트의 광학 이방성을 낮게 하는 동시에, 평탄성을 높게 할 수 있다. 또한, 이온계 경화 촉매를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 경화하면, 경화된 후의 내열성(예를 들면, 유리 전이 온도)을 더욱 높게 할 수 있다.

본 발명에 따른 투명 복합 시트에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은, 양이온 중합가능한 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의하면, 높은 내열성과 투명성, 낮은 광학 이방성, 평탄성을 유지한 채로, 투명 복합 시트에 있어서의 매트릭스 수지의 연신율이 크고, 응력이 인가됐을 때의 왜곡이 작아져서, 유리 충전재와 매트릭스 수지와의 계면에서의 밀착성이 향상된다. 그러므로, 유리 충전재와 매트릭스 수지와의 계면 박리가 일어나기 어렵게 되어 유연성이나 내충격성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 양이온 중합가능한 화합물은, 에폭시기를 가지는 화합물, 옥세타닐기를 가지는 화합물, 비닐에테르기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 투명 복합 시트에 있어서, 상기 유리 충전재의 함유량은, 상기 투명 복합 시트에 대하여 1∼90중량%인 것이 바람직하다. 유리 충전재의 함유량이 이 범위이면, 성형이 용이하며, 복합화에 의한 선팽창 계수의 저하 효과가 확인된다. 또한, 단위 체적당 수지량의 균일성이 향상되고, 응력의 균일성이 향상되므로 투명 복합 시트의 경직성을 작게 할 수 있다.

본 발명에 따른 투명 복합 시트에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화 후의 굴절률과 상기 유리 충전재의 굴절률의 차는, 0.01 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 투명 복합 시트이면, 투명성이 더욱 높아진다.

본 발명에 따른 투명 복합 시트에 있어서, 상기 유리 충전재는 유리 섬유포인 것이 바람직하다. 유리 직물, 유리 부직포 등의 유리 섬유포이면, 선팽창 계수의 저감 효과를 높일 수 있다.

본 발명에 따른 투명 복합 시트는, 파장 400nm에서의 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 이에 의하면, 표시 소자용 기판으로서 사용하는 경우에 매우 적합하다.

본 발명에 따른 투명 복합 시트는, 30℃∼250℃에서의 평균 선팽창 계수가 40ppm 이하인 것이 바람직하다. 이에 의하면, 광학 용도로서 사용하는 경우에 매우 적합하다.

본 발명에 따른 투명 복합 시트는, 표시 소자용 기판에 바람직하게 적용할 수 있다.

도 1은 표면 형상 계측 장치의 개략도이다.

도 2는 표면 형상 계측 장치로 계측한 기판 표면도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 따른 투명 복합 시트는, 지환식 에폭시 화합물 및 경화제를 포함 하는 에폭시 수지 조성물과 유리 충전재를 함유하는 복합 조성물을 경화시켜 얻어지는 것이다.

본 발명에 사용하는 지환식 에폭시 화합물은, 상기 식(1)으로 표시되는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물을 주성분으로서 포함하는 것이며, 상기 디에폭시비시클로헥실 화합물의 이성체의 함유량은, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 상기 디에폭시비시클로헥실 화합물과 상기 이성체의 총합의 20% 이하, 바람직하게는 18% 이하, 보다 바람직하게는 16% 이하이다.

이와 같은 지환식 에폭시 화합물은, 상기 이성체의 함유량이 20%를 넘는 것과 비교하여, 경화 반응 속도가 현저하게 빠르고, 경화 후의 유리 전이 온도는 대폭적으로 높아지고, 내열성 등의 물성이 비약적으로 향상된다. 또, 저온에서의 경화성이 우수하여 경화 후의 선팽창 계수가 낮다는 특성을 가진다. 이와 같은 지환식 에폭시 화합물을 사용한 투명 복합 시트는 유리 충전재와 에폭시 수지 조성물이 경화된 매트릭스 수지와의 계면의 계면 응력을 작게 할 수 있다. 그러므로, 복합 시트의 광학 이방성을 저감하고, 평탄성을 향상시킬 수 있다.

상기 식(1)에 있어서, 할로겐 원자로는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 포함된다. 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소기, 지방 환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 포함된다. 지방족 탄화수소로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다. 지방환식 탄화수소로서는, 예를 들면, 시클로펜틸 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 가교결합 환형 기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또, 산소 원자를 가지는 탄화수소기는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시알킬기 등을 예시할 수 있고, 할로겐 원자를 가지는 탄화수소기로는, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로페닐기 등을 예시할 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시기 등을 예시할 수 있으며, 알콕시기가 가지는 치환기로서는 할로겐 원자 등을 예시할 수 있다.

이와 같이, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물로서는, 상기 식(1)으로 표시되는 다양한 유도체를 바람직하게 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, R₁∼R₁₈가 모두 수소 원자인 화합물을 사용하는 경우에는, 그 효과가 보다 커서 특히 바람직하다.

3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 화합물의 이성체의 함유량의 분석은, 높은 분리능을 가지는 캐필러리 컬럼을 사용하는 가스 크로마토그래피에 의해 행하는 것이 바람직하다. 그 측정 조건을 하기에 예시한다.

측정 장치: HP6890(Hewlett Packard사 제품)

컬럼: HP-5, 길이 30m, 막 두께 0.25㎛, 내경 0.32mm, 액상(液相) 5%-디페닐-95%-디메틸폴리실록산

캐리어 가스: 질소

캐리어 가스 유량: 1.0ml/분

검출기: FID

출입구 온도: 250℃

검출기 온도: 300℃

승온 패턴(컬럼): 100℃에서 2분 유지, 5℃/분으로 300℃까지 승온, 30℃에서 10분 유지

스플리트비: 100

샘플: 1㎕(에폭시 화합물:아세톤 = 1:40)

본 발명에 따른 투명 복합 시트는, 지환식 에폭시 화합물로서, 예를 들면, 상기 식(2)으로 표시되는 디하이드록시비시클로헥실 화합물을 유기 용매 중, 탈수 촉매의 존재 하에서, 부산물로서 생성되는 물을 증류 제거하면서 탈수 반응을 행하고, 얻어진 상기 식(3)으로 표시되는 디엔 화합물을 주성분으로서 포함하는 지환식 디엔 화합물을 에폭시화한 것을 사용할 수 있다. 이로써, 상기 디엔 화합물의 이성체(2중 결합의 위치가 다른 이성체)의 함유량을, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 상기 디엔 화합물과 그의 이성체의 총합의 20% 미만으로 할 수 있다. 그러므로, 이와 같은 디엔 화합물을 에폭시화하면, 이성체 함유량이 극히 적은 지환식 에폭시 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법은, 예를 들면, 이하의 공정을 포함한다.

(I) 상기 식(2)으로 표시되는 디하이드록시비시클로헥실 화합물을, 유기 용매 중, 탈수 촉매의 존재 하에서, 20Torr(2.67kPa)를 초과하는 압력 하에서 130∼ 200℃로 가열하고, 부산물로서 생성되는 물을 증류 제거하면서 탈수 반응을 행하는 공정

(II) 상기 공정(I)의 반응 혼합액을, 200Torr(26.7kPa)를 초과하는 압력 하에서 100∼200℃로 가열함으로써 생성된, 상기 식(3)으로 표시되는 디엔 화합물을 유출(留出)시키는 공정

(III) 상기 공정(II)에서 제조된 디엔 화합물을 에폭시화하는 공정

먼저, 공정(I)에 있어서, 부산물로서 생성되는 물을 증류 제거하면서 상기 식(2)으로 표시되는 디하이드록시비시클로헥실 화합물의 탈수 반응을 행한다.

공정(I)에서 사용하는 유기 용매는, 반응 조건 하에서 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 25℃에서 액체이며, 또한 비점이 120∼200℃정도인 용매이다. 예를 들면, 크실렌, 큐멘, 프소이드큐멘 등의 방향족 탄화수소, 도데칸, 운데칸 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또, 부산물로서 생성되는 물을 간단하고 용이하게 분리 제거할 수 있으므로, 물과 공비(共沸)할 뿐 아니라, 물과 분액 가능한 유기 용매도 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나, 케톤이나 에스테르 등, 산의 존재 하에서 반응성을 나타내는 용매의 사용은, 비점이 상기 범위 내이더라도 바람직하지 않고, 또, 알코올에 관해서도 탈수 반응을 일으킬 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.

유기 용매량은, 조작성이나 반응 속도 등을 고려하여 적당히 설정할 수 있다. 예를 들면, 기질(基質)인 상기 식(2)으로 표시되는 디하이드록시비시클로헥실 화합물 100중량부에 대하여, 50∼1000중량부로 조제된다. 바람직하게는 80∼800중 량부, 보다 바람직하게는 100∼500중량부이다.

공정(I)의 탈수 촉매는, 탈수 작용을 가지고, 상기 반응 조건 하에서 액상 또는 반응액 중에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 반응 용매에 대하여 활성이 없거나, 또는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 반응 조건 하에서 액상인 탈수 촉매로서는, 반응액 중에 미분산되는 것이 바람직하고, 또, 반응액 중에 용해되는 탈수 촉매로서는, 후술하는 사용량에 있어서 완전하게 반응액 중에 용해되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 인산, 황산 등의 무기산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등의 술폰산류 등의 산, 또는 이들의 염, 특히 상기 산의 유기 염기에 의한 중화염을 들 수 있다. 여기서, 중화염이란, 완전 중화염 및 부분 중화염의 구별을 불문하는 것이다. 그 중에서도, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 술폰산류의 유기 염기에 의한 중화염, 황산의 유기 염기에 의한 중화염이 바람직하고, 특히, 황산의 유기 염기에 의한 중화염, 특히 부분 중화염이 바람직하다. 그리고, 이러한 탈수 촉매는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 황산수소암모늄을 탈수 촉매로서 사용한 경우에는, 상기 디엔 화합물의 이성체의 함유량이, 상기 디엔 화합물과 그 이성체의 총합에 대하여, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 19% 정도인 것을 얻을 수 있다.

탈수 촉매로서 상기한 바와 같은 산의 유기 염기에 의한 중화염을 사용하는 경우, 산과 유기 염기를 반응시켜 얻어지는 반응 혼합물로부터 중화염을 단리(單離) 정제한 것 이외에, 반응 혼합물을 그대로 사용할 수도 있다. 이 때, 산과 유 기 염기를 별개로 첨가하고, 계 내에서 중화염을 형성해도 된다. 반응 혼합물을 그대로 사용하는 경우에는, 상기 반응 혼합물 중에 유리된 산이 포함되어 있어도 된다. 그리고, 그 경우, 산과 유기 염기의 혼합 비율은, 예를 들면, 산 1당량에 대하여, 유기 염기는 0.01∼1당량, 바람직하게는 0.05∼0.5당량, 보다 바람직하게는 0.1∼0.47당량으로 한다. 특히, 황산과 유기 염기의 반응 혼합물을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 황산 1몰에 대하여, 유기 염기는 0.02∼2몰, 바람직하게는 0.1∼1.0몰, 보다 바람직하게는 0.2∼0.95몰로 한다.

상기 유기 염기로서는, 알칼리성을 나타내는 유기 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 pKa 11 이상이며, 또 비점이 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 아민류(특히, 제3급 아민류), 질소 함유 방향족 복소환 화합물, 구아니딘류, 히드라진류를 들 수 있다. 구체적으로는, 아민류로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(이하, "DBU"로 약칭함), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(이하, "DBN"로 약칭함), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 벤질디메틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린 등을 들 수 있다. 그리고, 질소 함유 방향족 복소환 화합물로서 피리딘, 콜리딘, 이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, DBU, DBN, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 제3급 아민류(환형), 구아니딘류, 히드라진류가 바람직하고, 특히, DBU, DBN, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민이 바람직하다.

탈수 촉매의 사용량은, 조작성이나 반응 속도 등을 고려하여 적당히 설정할 수 있다. 예를 들면, 기질인 상기 식(2)으로 표시되는 디하이드록시비시클로헥실 화합물 1몰에 대하여, 0.001∼0.5몰로 조제된다. 그리고, 바람직하게는 0.001∼0.3몰, 보다 바람직하게는 0.005∼0.2몰이다.

공정(I)에서는, 20Torr(2.67kPa)를 초과하는 압력 하에서, 130∼200℃에서 가열하고, 부산물로서 생성되는 물을 증류 제거하면서 탈수 반응을 행한다. 공정(I)의 반응액 중에는, 미반응의 4,4'-디하이드록시비시클로헥실 화합물, 4,4'-디하이드록시비시클로헥실 화합물 중의 히드록실기가 결합된 2개의 시클로헥산환 중 1개가 분자 내 탈수에 의해 시클로헥센환으로 변화된 반응 중간체, 목적 화합물인 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물, 부산물로서 생성되는 물, 탈수 촉매, 및 반응 용매가 공존하고 있다. 그리고, 공정(I)에 있어서 부산물로서 생성되는 물을 증류 제거하는데, 이 때 상기 반응 중간체를 증류 제거하는 것은 하기 (a), (b)의 관점에서 볼 때 바람직하지 않다.

(a) 상기 반응 중간체는, 또한 분자 내 탈수를 진행시킴으로써 목적 화합물로 변환될 수 있으므로, 이것을 증류 제거하는 것은 목적 화합물의 수량의 저하를 초래한다.

(b) 상기 반응 중간체는, 일반적으로 승화성의 고체이므로, 예를 들면, 상기 공정에 있어서 증류탑을 설치하는 경우에는, 부산물로서 생성되는 물의 유출 경로 상에 고체가 석출됨으로써 유출 경로가 폐색되어 반응 용기 내부의 압력이 상승한다. 그 결과, 반응 용기의 파열, 파손, 반응액의 비산 등의 트러블을 초래한다.

이상의 이유로부터, 공정(I)에 있어서, 반응 중간체의 증류 제거가 일어나지 않는 압력 하에서, 부산물로서 생성되는 물을 증류 제거하면서 탈수 반응을 행할 필요가 있다.

따라서, 공정(I)의 조작에 있어서의 압력은, 바람직하게는, 20Torr보다 높고 상압 이하, 즉 2.67kPa보다 높고 0.1MPa 이하로 설정한다. 보다 바람직하게는, 100Torr보다 높고 상압 이하, 즉 13.3kPa보다 높고 0.1MPa 이하로, 보다 바람직하게는, 200Torr보다 높고 상압 이하, 즉 26.7kPa보다 높고 0.1MPa 이하로 설정한다. 조작성의 관점에서는 상압, 즉 0.1MPa가 특히 바람직하다.

그리고, 공정(I)에 있어서의 반응 온도는 너무 높으면 부반응이 생기고 수율이 저하되며, 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 지연되므로, 바람직하게는, 130∼200℃로 설정한다. 보다 바람직하게는, 145∼195℃, 더욱 바람직하게는, 150∼195℃로 설정한다.

또, 공정(I)의 반응 시간은, 조작성이나 반응 속도 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들면, 3L 정도의 합성 규모라면 1∼10시간, 바람직하게는 2∼6시간 정도이다.

공정(II)에서는, 공정(I)에서 부산물로서 생성되는 물을 증류 제거시킨 후의 반응 혼합액으로부터 목적 화합물의 상기 디엔 화합물을 유출한다. 이 때, 공정(I)에서 얻어진 반응 혼합액을 그대로 공정(II)에 제공할 수도 있지만, 적절히 필요에 따라 추출, 수세, 액성 조정 등의 처리를 가한 후, 공정(II)에 제공할 수도 있다. 또한, 공정(I)에서 사용한 유기 용매의 비점이, 목적 화합물의 상기 디엔 화합물보다 낮은 경우에는, 유기 용매를 증류 제거한 후에 상기 디엔 화합물을 유 출하는 것이 바람직하다.

공정(II)에서는, 200Torr(26.7kPa) 이하의 압력에서 조작한다. 공정(II)에서는, 상기 반응 중간체는 반응액 중에 거의 존재하지 않는다. 그러므로, 압력을 낮게 해도 상기한 유출 경로의 폐색 등의 문제가 생기지 않고, 한편, 압력이 높으면 목적 화합물의 유출에 시간이 소요되므로, 공정(I)의 압력보다 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공정(I)의 압력과 공정(II)의 압력의 차는, 예를 들면, 100Torr 이상, 즉 13.3kPa 이상으로 설정한다. 바람직하게는, 200Torr 이상, 즉 26.7kPa 이상, 보다 바람직하게는, 500Torr 이상, 즉 66.7kPa 이상으로 설정한다. 따라서, 공정(II)에 있어서의 압력은, 예를 들면, 3∼200Torr, 즉 0.40∼26.7kPa, 보다 바람직하게는, 3∼100Torr, 즉 0.40∼13.3kPa, 더욱 바람직하게는, 3∼20Torr, 즉 0.40∼2.67kPa로 설정한다.

그리고, 공정(II)에 있어서의 반응 온도는, 너무 높으면 부반응이 생기고 수율이 저하되며, 온도가 너무 낮으면 유출 속도가 느려지므로, 바람직하게는, 100∼220℃로 설정한다. 보다 바람직하게는, 120∼180℃, 더욱 바람직하게는, 130∼150℃로 설정한다.

상기 디엔 화합물 등을 유출시키기 위해, 예를 들면, 반응 용기 등에 증류 장치를 부대(附帶)시킬 수 있다. 그리고, 증류 장치로서, 충전탑, 올더쇼우형 증류 장치 등, 환류비를 맞출 수 있는 것이면 상기 분야에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 증류 장치를 제한없이 사용할 수 있다.

상기 공정(II)에서 유출된 상기 디엔 화합물은, 필요에 따라 더 정제할 수 있다. 정제법으로서는, 미량의 물을 포함하는 경우에는 비중차를 이용하여 분리하는 것도 가능하지만, 증류에 의한 정제가 바람직하다.

전술한 방법은, 원료의 상기 디하이드록시비시클로헥실 화합물을 유기 용매 중, 액상 또는 반응액에 용해되는 탈수 촉매의 존재 하에서, 특정한 반응 조건에서 부산물로서 생성되는 물을 증류 제거하면서 반응시킨 후, 생성된 디엔 화합물을 특정 조건에서 유출시킨다. 이로써, 비교적 낮은 온도에서, 단시간에 반응을 진행시킬 수 있으므로, 이성화 등의 부반응을 억제할 수 있음과 아울러, 반응 중간체의 유출에 의한 목적 화합물의 손실, 및 반응 중간체의 승화에 의한 폐색을 방지할 수 있다. 이로써, 불순물 함량이 적은 고순도의 디엔 화합물을 간편하고 용이하면서도, 고수율로 효율적으로 얻을 수 있다. 즉, 상기 디엔 화합물의 이성체의 함유량이, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 상기 디엔 화합물과 그 이성체의 총합의 20% 미만, 예를 들면, 19.5% 이하, 바람직하게는 15% 이하인 지환식 디엔 화합물을 얻을 수 있다.

상기 디엔 화합물의 이성체의 함유량의 분석은, 높은 분리능을 가지는 캐필러리 컬럼을 사용하는 가스 크로마토그래피에 의해 행하는 것이 바람직하다. 그 측정 조건을 하기에 예시한다.

측정 장치: HP6890(Hewlett Packard 사제)

컬럼: HP-5, 길이 60m, 내경 0.32mm, 액상 5%-디페닐-95%-디메틸 폴리실록산

캐리어 가스: 질소

캐리어 가스 유량: 2.6ml/분

검출기: FID

출입구 온도: 250℃

검출기 온도: 250℃

승온 패턴(컬럼): 60℃에서 5분 유지, 10℃/분으로 300℃까지 승온

스플리트 비: 100

샘플: 1㎕(에폭시 화합물:아세톤 = 1:40)

공정(III)의 디엔 화합물의 에폭시화는, 특별히 한정되지는 않고, 상기 기술에 있어서 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 산화제(에폭시화제)로서 유기 과카르복시산을 사용하는 방법, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드와 몰리브덴 화합물 등의 금속 화합물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 안전성, 경제성, 수율의 관점에서, 유기 과카르복시산을 사용하는 방법이 바람직하다. 이하, 유기 카르복시산을 사용하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

유기 과카르복시산으로서 예를 들면, 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과이소락트산, 트리플루오로 과아세트산 등을 사용할 수 있다. 특히, 과아세트산은 반응성이 높을 뿐 아니라 안정도가 높으므로, 바람직한 에폭시화제이다. 그 중에서도 실질적으로 수분을 포함하지 않는 유기 카르복시산을 사용하는 것이, 높은 에폭시화율을 가지는 화합물을 얻을 수 있다는 관점에서 특히 바람직하다. 구체적으로는, 수분 함유량 0.8중량% 이하, 바람직하게는 0.6중량% 이하의 유기 카르복시산을 예시할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적절한, 실질적으로 수분을 포함하지 않는 유기 카르복시산은, 알데히드류, 예를 들면, 아세트알데히드의 공기 산화에 의 해 제조된다. 예를 들면, 실질적으로 수분을 포함하지 않는 과아세트산은, 독일 공개 특허공보 1418465호나 일본 특개소 54-3006호에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

공정(III)에 있어서의 에폭시화제의 양은, 조작성이나 반응 속도 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 엄밀하게 한정되지는 않는다. 예를 들면, 사용하는 개개의 에폭시화제, 비시클로헥실-3,3'-디엔 화합물의 반응성 등에 따라 결정된다. 구체적으로는, 에폭시화제의 양은, 불포화기 1몰에 대하여, 1.0∼3.0몰, 바람직하게는 1.05∼1.5몰로 설정된다. 그러나, 불포화기 1몰에 대하여, 3.0배 몰을 초과하는 에폭시화제의 사용은 경제성 및 부반응 야기의 관점에서 바람직하지 않다.

공정(III)의 에폭시화 반응은, 장치나 원료 물성에 따라 용매의 사용이나 반응 온도를 조절하여 행해진다. 용매는, 원료 점도의 저하, 에폭시화제의 희석에 의한 안정화 등의 목적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시화제로서 과아세트산을 사용하는 경우에는, 에스테르류, 방향족 화합물, 에테르류 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아세트산에틸, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있고, 특히 아세트산에틸이 바람직하다.

또, 에폭시화의 반응 온도는, 에폭시화에 사용하는 에폭시화제와 디엔 화합물과의 반응성 등에 따라 결정된다. 과아세트산을 사용하는 경우에는, 20∼70℃가 바람직하다. 한편, 20℃ 미만에서는 반응이 느리고, 70℃를 초과하는 경우에는 과아세트산이 발열을 수반하여 분해되므로 바람직하지 않다.

에폭시화 반응으로 얻어진 조액(粗液)에 대하여 특별한 조작은 필요 없고, 예를 들면, 조액을 1∼5시간 교반하고, 숙성시키면 된다. 얻어진 조액으로부터의 에폭시 화합물의 단리는, 해당 기술에서 공지되어 있는 방법에 의해 행하면 된다. 예를 들면, 빈용매로 침전시키는 방법, 에폭시 화합물을 열수 중에서 교반하면서 투입하여 용매를 증류 제거하는 방법, 직접 탈용매하는 방법, 증류 정제에 의해 단리하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.

이상의 공정을 거침으로써, 이성체 함유 비율이 낮은 디에폭시비시클로헥실 화합물을 얻을 수 있다. 즉, 상기 식(1)으로 표시되는 디에폭시비시클로헥실의 이성체의 함유량이, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 상기 디에폭시비시클로헥실과 그 이성체의 총합의 20% 이하로 할 수 있다.

본 발명에 따른 투명 복합 시트에 사용하는 에폭시 수지 조성물이 포함하는 경화제는 특별히 한정되지 않지만, 산 무수물이나 지방족 아민 등의 가교제, 또는 양이온계 경화 촉매 또는 음이온계 경화 촉매 등의 경화제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 양이온계 경화 촉매를 사용하여 경화할 수 있는 수지가 바람직하다. 지환식 에폭시 수지의 경화를 양이온계 경화 촉매로 사용하여 행하면 수지 재료를 저온에서 경화시킬 수 있다. 그러므로, 유리 충전재와 매트릭스 수지의 계면 응력을 작게 할 수 있고, 복합 시트의 광학 이방성을 낮추는 동시에, 평탄성을 높일 수 있다. 또, 양이온계 경화 촉매를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 경화하면, 경화한 후의 내열성(예를 들면, 유리 전이 온도)이, 다른 경화제(예를 들면, 산 무수물)를 사용하여 경화한 것보다 높게 할 수 있다. 이것은, 양이온계 경화 촉매를 사용하여 경화한 경우의 가교 밀도가, 다른 경화제(예를 들면, 산 무수물)를 사용하여 경 화한 경우의 가교 밀도와 비교하여 높아지기 때문인 것으로 생각된다.

양이온계 경화 촉매로서는, 예를 들면, 가열에 의해 양이온 중합을 개시하게 하는 물질을 방출하는 열 양이온계 경화 촉매(예를 들면, 오늄염계 양이온 경화 촉매, 알루미늄 킬레이트계 양이온 경화 촉매 등)나, 활성 에너지선에 의해 양이온 중합을 개시하게 하는 물질을 방출시키는 광 양이온계 경화 촉매(예를 들면, 오늄염계 양이온계 경화 촉매 등)를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 열 양이온계 경화 촉매가 바람직하다. 이로써, 보다 내열성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.

열 양이온계 경화 촉매로서는, 예를 들면, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 암모늄염, 알루미늄 킬레이트, 삼불화붕소아민 착체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 방향족 술포늄 염으로서는, 산신가가쿠고교 제품인 SI-60L, SI-80L, SI-100L, 아사히덴카고교 제품인 SP-66, SP-77 등의 헥사플루오로안티모네이트염 등을 들 수 있다. 알루미늄 킬레이트로서는, 에틸아세트아세테이트알미늄디이소프로필레이트, 알미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다. 삼불화붕소아민 착체로서는, 삼불화붕소모노에틸아민 착체, 삼불화붕소이미다졸 착체, 삼불화붕소피페리딘 착체 등을 들 수 있다. 광 양이온계 경화 촉매로서는 아사히덴카고교 제품인 SP170 등을 들 수 있다.

양이온계 촉매의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 지환식 에폭시 화합물 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부가 바람직하고, 0.5∼3중량부가 보다 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 경화성이 저하되지 않을 뿐 아니라 높은 투명성을 가지는 것을 얻을 수 있다. 또, 광경화의 경우에는 필요에 따라 경화 반응을 촉진시키기 위한 증감제, 산증식제 등도 아울러 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 수지 조성물에는, 또한 양이온 중합가능한 성분을 함유하는 것이라도 된다. 양이온 중합가능한 성분으로서는, 에폭시기를 가지는 화합물, 옥세타닐기를 가지는 화합물, 비닐에테르기를 가지는 화합물 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하고, 단독으로, 또는 복수 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다.

양이온 중합가능한 성분으로서의 에폭시기를 가지는 화합물은, 분자 중에 적어도 1개 이상의 에폭시기를 포함하고 있으면 되고, 각종의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 글리시딜형 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 또는 이것들의 수소 첨가물, 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 골격을 가지는 에폭시 수지, 카르도 골격을 가지는 에폭시 수지, 폴리실록산 구조를 가지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2,8,9-디에폭시리모넨, ε-카프로락톤 올리고머의 양단에 각각 3,4-에폭시시클로헥실메탄올과 3,4-에폭시시클로헥산카르복시산이 에스테르 결합된 것, 수소 첨가 비스페놀 A골격을 가지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

양이온 중합가능한 성분으로서의 옥세타닐기를 가지는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(아론옥세탄 OXT-121(XDO)), 디[2-(3-옥세타닐)부틸]에테르(아론옥세탄 OXT- 221(DOX)), 1,4-비스[3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠(HQOX), 1,3-비스[3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠(RSOX), 1,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠(CTOX), 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐(4,4'-BPOX), 2,2'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비페닐(2,2'-BPOX), 3,3',5,5'-테트라메틸[4,4'-비스(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐(TM-BPOX), 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]나프탈렌(2,7-NpDOX), 1,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산(OFH-DOX), 3(4),8(9)-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]-트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 1,2-비스[2-{(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시}에틸티오]에탄, 4,4'-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메틸]티오디벤젠티오에테르, 2,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난(NDMOX), 2-에틸-2-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]-1,3-O-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메틸]-프로판-1,3-디올(TMPTOX), 2,2-디메틸-1,3-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-프로판-1,3-디올(NPGOX), 2-부틸-2-에틸-1,3-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-프로판-1,3-디올, 1,4-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-부탄-1,4-디올, 2,4,6-O-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]시아누르산, 비스페놀 A와 3-에틸-3-클로로메틸옥세탄(OXC)의 에테르화물(BisAOX), 비스페놀 F와 OXC의 에테르화물(BisFOX), 페놀 노볼락과 OXC의 에테르화물(PNOX), 크레졸 노볼락과 OXC의 에테르화물(CNOX), 옥세타닐실세스퀴옥산(OX-SQ), 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄의 실리콘알콕사이드(OX-SC), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(아론옥세탄 OXT-212(EHOX)), 3-에틸-3-(도데실옥시메틸)옥세탄(OXR-12), 3-에틸-3-(옥 타데실옥시메틸)옥세탄(OXR-18), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(아론옥세탄 OXT-211(POX)), 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄(OXA), 3-(시클로헥실옥시)메틸-3-에틸옥세탄(CHOX) 등을 들 수 있다. 여기서 상기 화합물명 뒤의 괄호 내는 東亞合成株式會社의 제품명 또는 약칭이다.

양이온 중합가능한 성분으로서의 비닐에테르기를 가지는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메타놀디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 트리시클로데칸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 펜타에리트리톨형 테트라비닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 수지 조성물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물과 양이온 중합가능한 성분의 비율은, 중량비로 99:1∼70:30인 것이 바람직하다. 양이온 중합가능한 성분의 비율이 이 범위이면, 높은 내열성 및 투명성, 낮은 광학 이방성, 평탄성을 유지한 채로, 매트릭스 수지의 연신율이 크고, 응력이 인가됐을 때의 변형이 작아져서, 유리 충전재와 매트릭스 수지와의 계면에서의 밀착성이 향상된다. 그러므로, 유리 충전재와 매트릭스 수지와의 계면 박리가 쉽게 생기지 않게 되어 유연성이나 내충격성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 사용하는 유리 충전재는, 특별히 한정되지 않지만, 유리 직물, 유리 부직포 등의 유리 섬유포가 선팽창 계수의 저감 효과가 높으므로 바람직하다. 유리의 종류로서는, E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, T 유리, D 유리, NE 유리, 석영, 저유전율 유리, 고유전율 유리 등이 종래 공지의 것을 적용할 수 있어, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 알칼리 금속 등의 이온성 불순물이 적고 입수가 용이한 E 유리, S 유리, T 유리, NE 유리 등이 바람직하다.

유리 충전재의 굴절률은, 유리 충전재의 직경이 100nm 이하인 경우에는, 유리 충전재와 매트릭스 수지와의 계면에서의 산란이 작으므로 특별히 한정되지 않는다. 유리 충전재의 직경이 100nm를 초과하는 경우에는 산란을 억제하기 위하여, 굴절률은 1.4∼1.6인 것이 바람직하고, 1.5∼1.55인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 투명 복합 시트에 있어서, 에폭시 수지 조성물이 경화된 매트릭스 수지의 굴절률과 유리 충전재의 굴절률의 차는, 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하다. 굴절률의 차가 커지면, 얻어지는 투명 복합 시트의 투명성이 나빠지는 경향이 있다. 매트릭스 수지와 유리 충전재와의 굴절률차를 컨트롤하기 위해서는, 에폭시 수지 조성물에 전술한 양이온 중합가능한 성분을 적절히 첨가할 수 있다.

유리 충전재의 함유량은, 투명 복합 시트에 대해 1∼90중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80중량%, 더욱 바람직하게는 30∼70중량%이다. 유리 충전재의 함유량이 이 범위이면, 성형이 용이하고, 복합화에 의한 선팽창 계수의 저하 효과가 확인된다. 또, 유리 충전재의 함유량은, 어느 정도 많은 것이 단위 체적당의 수지량의 균일성이 향상되고, 응력의 균일성이 향상되므로 투명 복합 시트의 기복(起伏)이 작아진다.

본 발명의 투명 복합 시트에는 필요에 따라 투명성, 내용제성, 저열성, 광학 특성, 평탄성 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 올리고머나 모노머, 또는 커플링제 등을 병용해도 된다. 이들 올리고머나 모노머를 사용하는 경우에는 전체의 굴절률이 유리 충전재의 굴절률에 맞도록 조성비를 조정할 필요가 있다. 또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 투명성, 내용제성, 내열성 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 소량의 산화 방지제, 자외선 흡수제, 염료와 안료, 다른 무기 충전재를 포함해도 된다.

본 발명의 투명 복합 시트의 생산 방법에는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 미경화의 에폭시 수지 조성물과 유리 충전재를 직접 혼합하고, 필요한 몰드로 주형(注型)한 후에 가교시켜 시트로 만드는 방법, 미경화의 에폭시 수지 조성물을 용제에 용해하고 유리 충전재를 분산시켜 캐스팅한 후, 가교시켜 시트로 만드는 방법, 미경화의 에폭시 수지 조성물 또는 수지 조성물을 용제에 용해시킨 바니시를 유리 직물이나 유리 부직포에 함침시킨 후, 가교시켜 시트로 만드는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 투명 복합 시트는, 액정 표시 소자용 플라스틱 기판, 컬러 필터 용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 전자 페이퍼용 기판, 태양 전지 용 기판, 터치 패널 등의 광학 용도로서 사용할 수 있고, 이와 같은 경우, 두께는 40∼200㎛가 바람직하고, 50∼100㎛가 보다 바람직하다.

또한, 이 투명 복합 시트를 광학 용도로서 사용하는 경우, 30℃∼250℃에 있어서의 평균 선팽창 계수는 40ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다. 유리 전이 온도는, 바람직하게는 200℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 250℃ 이상이다.

본 발명의 투명 복합 시트를 표시 소자용 기판으로서 사용하는 경우, 파장 400nm에 있어서의 전체 광선 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85% 이상이며, 더욱 바람직하게는 88% 이상이다. 파장 400nm에 있어서의 전체 광선 투과율이 불충분하면 표시 성능이 충분하지 않을 우려가 있다.

본 발명의 투명 복합 시트를 표시 소자용 기판으로서 사용하는 경우, 평활성을 향상시키기 위해 기판의 양측에 수지의 코트층을 설치해도 된다. 코트층에 사용하는 수지로서는 우수한 내열성, 투명성, 내약품성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 식(1)으로 표시되는 디에폭시비시클로헥실 화합물을 포함하는 지환식 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 바람직하다. 코트층의 두께는 0.1㎛∼30㎛가 바람직하고, 0.5∼30㎛가 보다 바람직하다.

이하, 본 발명의 내용을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.

[이성체 함유량이 상이한 에폭시 수지의 합성]

합성예 1(이성체 함유량 9%)

95중량% 황산 70g(0.68몰)과 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 55g(0.36몰)을 교반, 혼합하여 탈수 촉매를 조제했다. 교반기, 온도계, 및 탈수관을 구비하고 또한, 보온된 유출 배관을 구비한 3리터의 플라스크에 상기 식(2)에 있어서, R₁∼R₁₈가 수소 원자인 수소 첨가 비페놀(4,4'-디하이드록시비시클로헥실) 1000g(5.05몰), 상기에서 조제한 탈수 촉매 125g(황산으로서 0.68몰), 프소이드큐멘 1500g을 넣고, 플라스크를 가열하였다. 내부 온도가 115℃를 넘었을 때부터 물의 생성이 확인되었다. 또한, 승온을 계속하여 프소이드큐멘의 비점까지 온도를 올리고(내부 온도 162∼170℃), 상압에서 탈수 반응을 행하였다. 부산물로서 생성된 물은 유출시켜 탈수관에 의해 계외(系外)로 배출하였다. 한편, 탈수 촉매는 반응 조건 하에서 액체이며, 반응액 중에 미분산되어 있었다. 3시간 경과 후, 거의 이론량의 물(180g)이 유출되었으므로 반응을 종료하였다. 반응 종료 용액을 10단의 오르다쇼우형의 증류 등을 이용하여, 프소이드큐멘을 증류 제거한 후, 내부 압력 10Torr(1.33kPa), 내부 온도 137∼140℃에서 증류하고, 상기 식(3)에 있어서, R₁∼R₁₈이 수소 원자인 비시클로헥실-3,3'-디엔 731g을 얻었다. GC 분석 결과, 얻어진 비시클로헥실-3,3-디엔 중에는 그것의 이성체가 포함되어 있고(GC-MS 분석으로 확인), 비시클로헥실-3,3'-디엔과 그것의 이성체의 함유비는 91:9였다.

얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔(이성체를 포함함) 243g, 아세트산 에틸 730g을 반응기에 투입하고, 질소를 기상(氣相) 부위에 불어 넣으면서, 또한 반응계 내의 온도를 37.5℃로 되도록 컨트롤하면서 약 3시간에 걸쳐 30중량% 과아세트산의 아세트산 에틸 용액(수분 비율 0.41중량%) 274g을 적하하였다. 과아세트산 용액 적하 종료 후, 40℃에서 1시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한, 30℃에서 반응 종료 시의 조액을 수세하고, 70℃/20mmHg에서 저비점 화합물을 제거하여, 지환식 에폭시 화합물 270g을 얻었다. 이때의 수율은 93%였다. 점도(25℃)를 측정한 바, 84mPa·s였다. 얻어진 지환식 에폭시 화합물의 옥시란 산소 농도는 15.0중량%였다. 또 ¹H-NMR의 측정에서는, δ4.5∼5ppm 부근의 내부 2중 결합에 유래하는 피크가 소실되고, δ3.1ppm 부근에서 에폭시기에 유래하는 프로톤 피크가 출현하고, 상기 식(1)에 있어서, R₁∼R₁₈이 수소 원자인 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실인 것이 확인되었다. GC 분석의 결과, 얻어진 지환식 에폭시 화합물 중에는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과 그의 이성체가 포함되어 있고, 이성체 함유량은 9%였다.

합성예 2(이성체 함유량 14%)

교반기, 온도계, 및 탈수관을 구비하고 또한, 보온된 유출배관을 구비한 3리터의 플라스크에, 합성예 1과 동일한 수소 첨가 비페놀 840g(4.24몰), 인산 170g(1.73몰), 운데칸 2350g을 넣고, 플라스크를 가열하였다. 내부 온도가 110℃를 넘었을 때부터 물의 생성이 확인되었다. 또한, 승온을 계속하여 운데칸의 비점까지 온도를 올리고(내부 온도 189∼194℃), 상압에서 탈수 반응을 행하였다. 부산물로서 생성된 물은 유출시키고 탈수관에 의해 계외로 배출하였다. 그리고, 인산은 반응 조건 하에서 반응액에 완전하게 혼합되어 있었다. 5시간 반 경과 후, 대략 이론량의 물(150g)이 유출되었으므로 반응을 종료하였다. 반응 종료 용액을 10단의 오르다쇼우형의 증류탑을 이용하여 운데칸을 증류 제거한 후, 내부 압력 10Torr(1.33kPa), 내부 온도 138∼141℃에서 증류하여, 474.2g의 비시클로헥실-3,3'-디엔을 얻었다. GC 분석 결과, 얻어진 비시클로헥실-3,3-디엔 중에는 그것의 이성체가 포함되어 있고, 비시클로헥실-3,3'-디엔과 그 이성체의 함유비는 87:13이 었다.

얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔(이성체를 포함함) 243g, 아세트산 에틸 730g을 반응기에 투입하고, 질소를 기상 부위에 불어 넣으면서, 또한 반응계 내의 온도를 37.5℃로 되도록 컨트롤하면서 약 3시간에 걸쳐 30중량% 과아세트산의 아세트산 에틸 용액(수분 비율 0.41중량%) 274g을 적하하였다. 과아세트산 용액 적하 종료 후, 40℃에서 1시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한, 30℃에서 반응 종료 시의 조액을 수세하고, 70℃/20mmHg에서 저비점 화합물을 제거하여, 지환식 에폭시 화합물 261g을 얻었다. 이때의 수율은 90%였다. 점도(25℃)를 측정한 바, 75mPa·s였다. 얻어진 지환식 에폭시 화합물의 옥시란 산소 농도는 15.0중량%였다. 또한, ¹H-NMR의 측정에서는, δ4.5∼5ppm 부근의 내부 2중 결합에 유래하는 피크가 소실되고, δ3.1ppm 부근에서 에폭시기에 유래하는 프로톤 피크가 출현하여, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실인 것이 확인되었다. GC 분석 결과, 얻어진 지환식 에폭시 화합물 중에는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과 그의 이성체가 포함되어 있고, 이성체 함유량은 14%였다.

합성예 3(이성체 함유량 17%)

교반기, 20단의 오르다쇼우형 증류탑, 온도계를 구비하는 5리터의 플라스크에, 합성예 1과 마찬가지의 수소 첨가 비페놀 1000g(5.05g), 황산수소암모늄 40g(0.265몰), 큐멘 2800g을 넣고, 플라스크를 가열하였다. 내부 온도가 115℃를 넘었을 때부터 물의 정제가 확인되었다. 또한, 승온을 계속하고, 증류탑의 탑정으 로부터 부산물로서 생성되는 물을 유출시키면서 반응을 계속하여 큐멘의 비점까지 온도를 올리고(내부 온도 165∼170℃), 상압에서 탈수 반응을 행하였다. 그리고, 황산수소암모늄은 반응 조건 하에 있어서 고체이며, 대부분이 반응액에 용해되지 않았다. 6시간 반 경과 후, 이론량의 94%의 물(170.9g)이 유출되었으므로 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 계내를 감압으로 하여 큐멘을 증류 제거한 후, 10Torr(1.33kPa)까지 감압하고, 내부 온도 137∼141℃에서 증류하여, 590g의 비시클로헥실-3,3'-디엔을 얻었다. GC 분석 결과, 얻어진 비시클로헥실-3,3-디엔 중에는 그것의 이성체가 포함되어 있고, 비시클로헥실-3,3'-디엔과 그 이성체의 함유비는 81:19였다.

얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔(이성체를 포함함) 243g, 아세트산 에틸 730g을 반응기에 투입하고, 질소를 기층부에 불어넣으면서, 또한 반응계 내의 온도를 37.5℃가 되도록 컨트롤하면서 약 3시간에 걸쳐 30중량% 과아세트산의 아세트산 에틸 용액(수분율 0.41중량%) 274g을 적하하였다. 과아세트산 용액 적하 종료 후, 40℃에서 1시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한, 30℃에서 반응 종료 시의 조액을 수세하고, 70℃/20mmHg에서 저비점 화합물을 제거하여, 지환식 에폭시 화합물 269g을 얻었다. 이때의 수율은 92%였다. 점도(25℃)를 측정한 바, 69mPa·s였다. 얻어진 지환식 에폭시 화합물의 옥시란 산소 농도는 14.9중량%였다. 또 ¹H-NMR의 측정에서는, δ4.5∼5ppm 부근의 내부 2중 결합에 유래하는 피크가 소실되고, δ3.1ppm 부근에서 에폭시기에 유래하는 프로톤 피크가 출현하여, 3,4,3',4'-디에폭 시비시클로헥실인 것이 확인되었다. GC 분석의 결과, 얻어진 지환식 에폭시 화합물 중에는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과 그의 이성체가 포함되어 있고, 이성체 함유량은 17%였다.

비교 합성예 1(이성체 함유량 21%)

교반기, 20단의 증류탑, 온도계를 구비한 10리터의 4구 플라스크에, 합성예 1과 마찬가지의 수소 첨가 비페놀 6kg과 과황산수소칼륨 620g을 가하였다. 이어서, 플라스크를 180℃로 가열하고, 수소 첨가 비페놀을 융해 후, 교반을 개시하였다. 증류탑의 탑정으로부터 부산물로서 생성되는 물을 유출하면서 반응을 계속하고, 3시간 경과 후, 반응계 내를 10Torr(1.33kPa)로 감압하고, 물과 비시클로헥실-3,3'-디엔을 증류탑의 최상단로부터 연속적으로 계외로 유출했다. 계외로 증류 제거시킨 물과 비시클로헥실-3,3'-디엔은 데칸터로 2층으로 분리시키고, 상층액만을 채취했다. 그 후, 4시간에 걸쳐 반응 온도를 220℃까지 올리고 물과 비시클로헥실-3,3'-디엔의 증류 제거가 없어진 시점에서 반응을 종료하였다. 비시클로헥실-3,3'-디엔의 유출 조액의 수득량은 4507g이었다. 상기 비시클로헥실-3,3'-디엔의 유출 조액 4500g을 교반기, 20단의 증류탑, 온도계를 구비한 5리터의 4구 플라스크에 넣어 오일 배스로 180℃로 승온시켰다. 그 후, 반응계 내를 10Torr(1.33kPa)로 감압하고, 물을 증류 제거하고 나서 증류탑의 최상단의 온도를 145℃로 유지하고, 환류비 1로 5시간에 걸쳐 비시클로헥실-3,3'-디엔을 증류 정제하여, 무색 투명의 액체를 얻었다. 수득량은 4353g이었다. 상기 액체에 대하여 GC 분석을 행한 결과, 얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔 중에는 그의 이성체가 포함되어 있고, 비시클 로헥실-3,3'-디엔과 그 이성체의 함유비는 80:20이었다.

얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔(이성체를 포함함) 243g, 아세트산 에틸 730g을 반응기에 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 또한 반응계 내의 온도를 37.5℃가 되도록 컨트롤하면서 약 3시간에 걸쳐 30중량% 과아세트산의 아세트산 에틸 용액(수분 비율 0.41중량%) 274g을 적하했다. 과아세트산 용액 적하 종료 후, 40℃에서 1시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한, 30℃에서 반응 종료 시의 조액을 수세하고, 70℃/20mmHg에서 저비점 화합물을 제거하여, 지환식 에폭시 화합물 267g을 얻었다. 이때의 수율은 92%였다. 점도(25℃)를 측정한 바, 63mPa·s였다. 얻어진 지환식 에폭시 화합물의 옥시란 산소 농도는 14.9중량%였다. 또 ¹H-NMR의 측정에서는, δ4.5∼5ppm 부근의 내부 2중 결합에 유래하는 피크가 소실되고, δ3.1ppm 부근에서 에폭시기에 유래하는 프로톤 피크가 출현하여, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실인 것이 확인되었다. GC 분석의 결과, 얻어진 지환식 에폭시 화합물 중에는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실과 그 이성체가 포함되어 있고, 이성체 함유량은 21%였다.

[투명 복합 시트의 제작]

(실시예 1)

NE 유리계 유리 직물(두께 95㎛, 굴절률 1.510, 日東紡 제조)에 합성예 1에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물(이성체 함유량 9%) 70중량부, 옥세타닐실세스퀴옥산(東亞合成 제조, 제품명 OX-SC) 30중량부, 방향족 술포늄계 열 양이온 촉매(三新化學 제조, SI-100L) 1중량부를 혼합한 수지 조성물을 함침시켜 탈포(脫泡)했다. 이 유리 직물을 이형 처리한 유리판에 끼우고, 80℃에서 2시간 가열 후, 250℃에서 2시간 추가로 가열하여, 두께 97㎛의 투명 복합 시트를 얻었다.

(실시예 2)

NE 유리계 유리 직물(두께 95㎛, 굴절률 1.510, 日東紡 제조)에 합성예 2에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물(이성체 함유량 14%) 70중량부, 옥세타닐실세스퀴옥산(東亞合成 제조, OX-SC) 30중량부, 방향족 술포늄계 열이온 촉매(三新化學 제조, SI-100L) 1중량부를 혼합한 수지 조성물을 함침시키고 탈포했다. 이 유리 직물을 이형 처리한 유리판에 끼워, 80℃에서 2시간 가열 후, 250℃에서 2시간 추가로 가열하여, 두께 97㎛의 투명 복합 시트를 얻었다.

(실시예 3)

NE 유리계 유리 직물(두께 95㎛, 굴절률 1.510, 日東紡 제조)에 합성예 3에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물(이성체 함유량 17%) 70중량부, 옥세타닐실세스퀴옥산(東亞合成 제조, OX-SC) 30중량부, 방향족 술포늄계 열이온 촉매(三新化學 제조, SI-100L) 1중량부를 혼합한 수지 조성물을 함침시키고 탈포했다. 이 유리 직물을 이형 처리한 유리판에 끼워, 80℃에서 2시간 가열 후, 250℃에서 2시간 추가로 가열하여, 두께 97㎛의 투명 복합 시트를 얻었다.

(비교예 1)

NE 유리계 유리 직물(두께 95㎛, 굴절률 1.510, 日東紡 제조)에 합성 비교예 1에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물(이성체 함유량 21%) 70중량부, 옥세타닐실세스 퀴옥산(東亞合成 제조, OX-SC) 30중량부, 방향족 술포늄계 열이온 촉매(三新化學 제조, SI-100L) 1중량부를 혼합한 수지 조성물을 함침시키고 탈포했다. 이 유리 직물을 이형 처리한 유리판에 끼워, 80℃에서 2시간 가열 후, 250℃에서 2시간 추가로 가열하여, 두께 97㎛의 투명 복합 시트를 얻었다.

실시예, 비교예의 투명 복합 시트의 배합 및 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

평가 방법은 다음과 같다.

(a) 기복의 평가

소정의 계측 면적(S₁)에 있어서의 기판 표면을 레이저 변위계로 스캔하여, 계측한 기판 표면적(S₂)의 계측 면적에 대한 증분율(S₂-S₁)/S₁을 기복 특성치로서 산출하고, 하기와 같은 기준으로 기복 특성치를 판정하였다.

○: 양호(기복 특성치 1.5×10^-6 이하)

×: 불량(기복 특성치 1.5×10^-6를 초과하는 값)

측정 방법의 상세한 내용은 다음과 같다. 도 1(a)는 표면 형상 계측 장치를 나타낸다. 계측 장치는 고정된 레이저 변위계(3)(키엔스사 제조: LT-9030M)와 X-Y오토 스테이지(2)(콤스사 제조)로 구성되어 있다. 오토 스테이지 상에 기판(1)을 설치하고, 계측 범위(4)[X_L×Y_L]를 설정한다. 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 오토 스테이지 X 방향으로 이동시킴으로써 레이저 변위계를 주사하고, 계측 피치 X_P로 기 판 표면의 높이를 계측한다. 이 주사를 피치 Y_P마다 실시함으로써, X_P, Y_P 간격에서의 기판 표면 형상 데이터를 얻는다. 이번의 계측에서는 X_L 및 Y_L을 50mm로, X_P 및 Y_P를 0.5mm로 설정하여 계측을 실시하였다.

도 2(a)는 소정 범위로 계측된 기판 표면(5)을 나타낸다. 계측한 기판 형상의 표면적을 산출하기 위해, 인접한 계측 포인트 4점으로 구성되는 요소의 면적을 구한다. 계측 표면의 국소 부분(6)을 확대한 것을 도 2(b)에 나타낸다. 인접한 4점으로 구성되는 요소(7)에 있어서, 기준점(7a)을 설정하고, X_P측의 점(7b)과 기준점의 높이차 Z_X의 산출에 의해 기준점에 대한 7b의 벡터(X_P, 0, Z_X), Y_P측의 점(7c)과 기준점의 높이차 Z_Y의 산출에 의해 기준점에 대한 7c의 벡터(0, Y_P, Z_Y)를 얻는다. 이 양 벡터가 이루는 평면의 면적을 요소(7)의 면적에 근사시키고, 외적(外積)의 크기를 구함으로써 면적을 얻는다. 계측 표면을 구성하고 있는 각 요소에 대하여 동일한 방법으로 면적을 구하고, 이것들의 총합을 산출함으로써 계측한 기판의 표면적(S₂)을 얻는다. 계측된 표면 형상이 평탄할수록 얻어진 표면적은 계측 면적 X_L×Y_L에 근접하므로, 산출된 표면적(S₂)으로부터 계측 면적(S₁)을 빼고, 요철에 따른 표면적 증가량을 산출한다. 표면적 증가량(S₂-S₁)을 계측 면적(S₁)으로 나눔으로써 정규화(正規化)된 값을 기복 특성치로 하였다.

(b) 광학 이방성

편광 현미경을 이용하여 클로즈 니콜 상태로 한 후, 투명 기판을 스테이지 상에서 회전시키면서, 광의 투과도가 가장 강해지는 위치에서 평가를 행하였다. 각 부호는 다음과 같다.

○: 양호(광의 투과가 약간 관측됨)

×: 불량(광의 투과가 많이 관측됨)

(c) 평균 선팽창 계수

SEIKO 덴시(주) 제조의 TMA/SS6000형 열응력 왜곡 측정 장치를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 1분 동안에 5℃의 비율로 승온시키고, 하중을 5g으로 하여 인장 모드에서 측정을 행하고, 소정 온도 범위에 있어서의 평균 선팽창 계수를 산출하였다.

(d) 내열성

SEIKO 덴시(주) 제조의 DNS210형 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 1Hz에서의 tanδ의 최대값을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.

(e) 광선 투과율

분광 광도계 U3200(시마즈세이사쿠쇼 제조)으로 파장 400nm에서의 전체 광선 투과율을 측정하였다.

(f) 굴절률

아타고사 제조의 압베 굴절률계 DR-M2를 사용하여, 25℃에서 파장 589nm의 굴절률을 측정하였다.

[표 1]

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
에폭시 수지 조성물	지환식 에폭시 화합물 (이성체 함유량)	70중량부 (9%)	70중량부 (14%)	70중량부 (17%)	70중량부 (21%)
	옥세타닐실세스퀴옥산	30중량부	30중량부	30중량부	30중량부
	양이온 중합 촉매	1중량부	1중량부	1중량부	1중량부
유리 충전재	NE 유리 직물 (두께 95㎛, 굴절률 1.510)	1매	1매	1매	1매
투명 복합 시트	매트릭스 수지의 함유량(wt%)	40	42	41	40
	매트릭스 수지의 굴절률 (유리 직물과의 굴절률의 차)	1.508 (0.002)	1.509 (0.001)	1.506 (0.004)	1.507 (0.003)
	기복	○	○	○	×
	광학 이방성	○	○	○	×
	평균 선팽창 계수(30∼250℃)	12ppm	11ppm	12ppm	11ppm
	내열성(유리 전이 온도)	>250℃	>250℃	>250℃	>250℃
	광선 투과율(파장 400nm)	88%	87%	87%	89%

이상과 같이, 상기 디에폭시비시클로헥실 화합물을 주성분으로서 포함하고, 상기 디에폭시비시클로헥실 화합물의 이성체의 함유량이 적은 지환식 에폭시 화합물을 사용함으로써, 투명 복합 시트의 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 투명 복합 시트는, 예를 들면, 투명판, 광학 렌즈, 액정 표시 소자용 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 기판, 태양 전지 기판, 터치 패널용 기판, 도광판, 광학 소자, 광 도파로, LED 밀봉재 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

지환식 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물과 유리 충전재를 함유하는 복합 조성물을 경화시켜 얻어지는 투명 복합 시트로서,

상기 지환식 에폭시 화합물은, 하기 식(1)으로 표시되는 디에폭시비시클로헥실 화합물을 주성분으로서 포함하고, 상기 디에폭시비시클로헥실 화합물의 이성체의 함유량이, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적의 비율로서 상기 디에폭시비시클로헥실 화합물과 상기 이성체의 총합의 20% 이하인 투명 복합 시트:

(식에서, R₁∼R₁₈은, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄).
제1항에 있어서,

상기 지환식 에폭시 화합물은, 하기 식(2)으로 표시되는 디하이드록시비시클로헥실 화합물을 유기 용매 중, 탈수 촉매의 존재 하에서, 부산물로서 생성되는 물을 증류 제거하면서 탈수 반응을 행함으로써 얻어지는 하기 식(3)으로 표시되는 비 시클로헥실디엔 화합물을 주성분으로서 포함하는 지환식 디엔 화합물을 에폭시화하여 얻어지는, 투명 복합 시트:

(식에서, R₁∼R₁₈은, 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기를 나타냄),

(식에서, R₁∼R₁₈은, 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기를 나타냄).
제1항에 있어서,

상기 경화제는 양이온계 경화 촉매를 포함하는 것인, 투명 복합 시트.
제1항에 있어서,

상기 에폭시 수지 조성물은, 양이온 중합가능한 화합물을 추가로 함유하는, 투명 복합 시트.
제4항에 있어서,

상기 양이온 중합가능한 화합물은, 에폭시기를 가지는 화합물, 옥세타닐기를 가지는 화합물, 비닐에테르기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 투명 복합 시트.
제1항에 있어서,

상기 유리 충전재의 함유량은, 상기 투명 복합 시트에 대하여 1∼90중량%인, 투명 복합 시트.
제1항에 있어서,

상기 에폭시 수지 조성물의 경화 후의 굴절률과 상기 유리 충전재의 굴절률의 차가 0.01 이하인, 투명 복합 시트.
제1항에 있어서,

상기 유리 충전재가 유리 섬유포인, 투명 복합 시트.
제1항에 있어서,

파장 400nm에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상인 투명 복합 시트.
제1항에 있어서,

30℃∼250℃에 있어서의 평균 선팽창 계수가 40ppm 이하인 투명 복합 시트.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 투명 복합 시트를 가지는 표시 소자용 기판.