TWI344472B - Clear complex resin sheet - Google Patents

Description

1344472 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於透明複合薄片者。 【先前技術】 一般而言，作爲液晶顯示元件或有機EL元件用之顯 示基板、彩色濾光片基板、太陽電池基板，係廣泛使用玻 璃板。然而由於玻璃板容易破裂、無法曲折、比重大而不 適合輕量化等理由，近年來正硏究塑膠材料作爲其替代。 顯示元件用塑膠基板所使用之樹脂組成物，已知由脂 環式環氧樹脂 '醇、硬化觸媒所成之樹脂組成物（例如參 照專利文獻1 )，由脂環式環氧樹脂、以醇經部分酯化之酸 酐系硬化劑、硬化觸媒所成之樹脂組成物（例如參照專利 文獻2)，由脂環式環氧樹脂、具羧酸之酸酐系硬化劑、硬 化觸媒所成之樹脂組成物（例如參照專利文獻3)等。然而 ，由該等樹脂組成物所成之塑膠基板，與層合於其上之 Si等薄膜材料相比，線膨脹係數爲大。因此，該等線膨 脹係數缺點爲產生熱壓力、歪斜、所形成之層的破裂或剝 落，成爲產生塑膠基板彎曲的原因（例如參照非專利文獻 1)。 爲此，近年來，作爲顯示元件用塑膠基板已建議使用 由含有具酯基之脂環式樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酸酐 系硬化劑、觸媒之樹脂組成物以及玻璃編織物所成之透明 複合薄片（例如參照專利文獻4)，由含有具酯基之脂環式 (S3 -4- 1344472 環氧樹脂、聚二環戊二烯骨架之環氧樹脂、酸酐系硬化劑 之樹脂組成物以及玻璃編織物所成之透明複合薄片（例如 參照專利文獻5)，由含有雙酚A型樹脂、雙酚A酚醛清 漆型環氧樹脂、酸酐系硬化物之樹脂組成物以及玻璃編織 物所成之透明複合薄片（例如參照專利文獻6)等。 該等由樹脂組成物以及玻璃編織物所成之透明複合薄 片，與上述專利文獻1 ~3所揭示之由樹脂組成物所成之塑 膠基板相比，線膨脹係數可大幅降低。但是，使用該等透 明複合薄片作爲顯示元件用塑膠基板時，產生樹脂的耐熱 性不充分、由於光學各向異性大而顯示性能降低、由於平 坦性低而顯示品位降低等問題。 對於該等問題，爲了提昇顯示元件用塑膠基板的特性 而於含有樹脂組成物以及玻璃編織物之透明複合薄片中， 硏究於樹脂組成物中使用3，4,3·，4'-二環氧聯環己基化合物 (例如參照專利文獻7)。該等透明複合薄片，於耐熱性、 光學各向異性、平坦性之任一者，相比於上述專利文獻 4〜6所揭示之透明複合薄片皆爲優異。 [專利文獻1]日本特開平6-33 74 08號公報 [專利文獻2]日本特開2001-59015號公報 [專利文獻3]日本特開2001-59014號公報 [專利文獻4]日本特開2004-51960號公報 [專利文獻5]日本特開2005-146258號公報 [專利文獻6]日本特開2004-233851號公報 [專利文獻7]曰本特開2005 — 206787號公報 -5- 1344472 [非專利文獻1]月間Display 2 Ο 00年1月號 P3 5 【發明內容】 如上所述之含有具3，4,3’，4’-二環氧聯環己基化合物 之樹脂組成物以及玻璃編織物之透明複合片，於線膨脹係 數、透明性、耐熱性。光學各向異性、平坦性等點爲優異 〇 然而，最近，爲了進一步提昇顯示元件用塑膠基板的 特性，對於含有具3,4,3’，4’-二環氧聯環己基化合物之樹 脂組成物以及玻璃編織物之透明複合片亦進一步要求改善 〇 本發明爲有鑑於上述課題，而以提供透明性及耐熱性 優異、線膨脹係數及光學各向異性小、平坦性高的透明合 薄片。 爲達成上述目地之本發明之透明複合薄片的特徵構成 爲’其係將含有脂環式環氧化合物及硬化劑之環氧樹脂組 成物’以及含有玻璃塡料之複合組成物硬化所得者，上述 脂環式環氧化合物含有下述式（1)所表示之二環氧聯環己 基化合物作爲主成分，該二環氧聯環己基化合物異構物的 含量’以氣相層析法之峰面積的比例而言，爲該二環氧聯 環己基化合物與該異構物的總和的20%以下 IS1 -6- (1)1344472 【化1】

R!8 (式中，可相同或相異，表示下述任一者：氫原子 、鹵素原子、可具有氧原子或鹵素原子之烴基、可具有取 代基之院氧基）。 上述式（1)所表示之3,4,3’，4’-二環氧聯環己基化合物 係以環己烷環上的環氧基的位置不同的異構物之混合物存 在。 因此，本構成中，上述二環氧聯環己基化合物作爲主 成分，使用上述異構物之含量，以氣相層析法之峰面積的 比例而言，爲上述二環氧聯環己基化合物與上述異構物的 總和的20%以下之脂環式環氧化合物。該等脂環式環氧化 合物，與上述異構物之含量超過20%者相比較，硬化反應 速度爲快速，硬化後的玻璃移轉溫度變高，耐熱性等物性 提昇。再者，具有於低溫之硬化性優異，硬化後的線膨脹 係數低的特性。 因此，根據本構成，可提供透明性及耐熱性優異，線 膨脹係數及光學各向異性小，平坦性高之透明複合薄片。 本發明之透明複合薄片中，上述脂環式環氧化合物較 佳爲將下述式（2)所表示之二羥基聯環己基化合物，於有 1344472 機溶媒中，在脫水觸媒的存在下，藉由一邊蒸餾去除副生 成的水一邊進行脫水反應所製得之含有下述式（3)所表示 之聯環己基二烯化合物爲主成分之脂環式二烯化合物，將 其環氧化所製得者。 【化2】

(式中，Rl~Rl8可相同或相異，表示下述任一者：氫原子 、鹵素原子、可具有氧原子或鹵素原子之烴基、或可具有 取代基之烷氧基）。

(式中，Ri-R, 8可相同或相異，表示下述任一者：氫原子 、鹵素原子、可具有氧原子或鹵素原子之烴基、或可具有 取代基之烷氧基）。 -8- 1 1344472 上述式（3)所表示之聯環己基-3,3’-二烯化合物，係藉 由上述式（2)所表示之4,41-二羥基聯環己基化合物的脫水 反應而生成。此時，藉由副生成的水的存在，重複操作水 的加成、水的脫離，而亦生成雙鍵的位置爲經移動的異構 物。結果，將上述二烯化合物環氧化所得之上述式（1)所 表示之3，4,3’，4’-二環氧聯環己基化合物亦由環己烷環上 的環氧基位置爲經移動的異構物之混合物所成。 因此，於本構成中，脂環式二烯化合物，係藉由將上 述二羥基聯環己基化合物於有機溶媒中，在脫水觸媒的存 在下，藉由一邊蒸餾去除副生成的水一邊進行脫水反應而 生成。由此，脂環式二烯化合物可使上述異構物的含量變 少。因此，若環氧化該等脂環式二烯化合物，可得異構物 含量少之上述二環氧聯環己基化合物。 因此，根據本構成，可提供透明性及耐熱性優異，線 膨脹係數及光學各向異性小，平坦性高之透明複合薄片。 本發明之透明複合薄片中，上述硬化劑較佳爲含有陽 離子系硬化觸媒者。由此，上述環氧樹脂組成物可於低溫 硬化。因此，玻璃塡料與環氧樹脂組成物的界p應力可變 小，可降低透明複合薄片的光學各向異性且同時可提高平 坦性。再者，使用陽離子系硬化觸媒硬化環氧樹脂組成物 時，硬化後的耐熱性（例如玻璃移轉溫度）可更爲提高。 本發明之透明複合薄片中，上述環氧樹脂組成物，較 佳爲進一步地含有可陽離子聚合的化合物。由此，依然維 持高耐熱性及透明性、低光學各向異性、平坦性，於透明 -9- 1344472 複合薄片中的基質（matrix)樹脂的延伸大，施加應力時的 變形變小，提昇玻璃塡料與基質樹脂於界面的密著性。因 此，玻璃塡料與基質樹脂不易產生界面剝離而可提昇柔軟 性及耐衝擊性。該等可陽離子聚合的化合物，較佳爲由具 有環氧基的化合物、具有氧雜環丁烷基的化合物、具有乙 烯基醚基的化合物所成組群中選出之至少一種的化合物。 本發明之透明複合薄片中，上述玻璃塡料的含量，相 對於上述透明複合薄片，較佳爲1〜90重量％。玻璃塡料的 含量爲該範圍時，容易成形，確認有藉由複合化之線膨脹 係數的降低效果。再者，由於每單位體積之樹脂量的均一 性提昇，應力的均一性提昇而可使透明複合薄片的表面波 紋小。 本發明之透明複合薄片中，上述環氧樹脂組成物硬化 後的折射率與該玻璃塡料的折射率的差，較佳爲0.01以下 。藉由該等透明複合薄片，透明性更爲提高。 本發明之透明複合薄片中’上述玻璃塡料較佳爲玻璃 纖維布。若爲玻璃編織物、玻璃不織布等玻璃纖維布的話 ，線膨脹係數的減低效果可提高° 本發明之透明複合薄片，於波長400nm的光線穿透率 較佳爲80 %以上。由此’適合使用作爲顯示元件用基板的 情況。 本發明之透明複合薄片’於30 °C〜250 °C的平均線膨脹 係數較佳爲40ppm以下。由此’適合使用作爲光學用途的 情況。 -10- 1344472 本發明之透明複合薄片，可較佳適用於顯示元件用基 板。 【實施方式】 本發明之透明複合薄片，爲將含有脂環式環氧化合物 及硬化劑之環氧樹脂組成物，以及含有玻璃塡料之複合組 成物硬化所得者。 本發明所使用之脂環式環氧化合物，爲含有上述式 (1)所表示之3,4,3’，4’-二環氧聯環己基化合物作爲主成分 者，上述二環氧聯環己基化合物異構物的含量，以氣相層 析法之峰面積的比例而言，爲上述二環氧聯環己基化合物 與該異構物的總和的20%以下，較佳爲18%以下，再較佳 爲1 6 %以下。 該等脂環式環氧化合物，與上述異構物的含量超過 20%者相比較，硬化反應速度顯著快速，硬化後的玻璃移 轉溫度變成大幅提高，耐熱性等物性急遽地提昇。再者， 於低溫的硬化性優異，具有硬化後的線膨脹係數低的特性 。使用該等脂環式環氧化合物之透明複合薄片可使玻璃瑱 料與環氧樹脂硬化後之基質樹脂的界面的界面應力小。因 此，可減低複合薄片的光學各向異性，提昇平坦性。 上述式（1)中，鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子。烴基並無特別限定，包含脂肪族烴基、脂環 式烴基’芳香族烴基。脂肪族烴基，例如可列舉甲基、乙 基、丙基、異丙基等直鏈狀或分支狀烷基，乙烯基、烯丙 -11 - 1344472 基等稀基’乙炔基等炔基等。脂環式烴基，例如可列舉環 戊基及環己基等環烷基’環烯基、交聯環式基等。芳香族 烴基，例如可列舉苯基、萘基等。再者，具有氧原子之烴 基，可例示甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基烷基等；具 有鹵素原子之烴基，可例示氯甲基、三氟甲基、氯苯基等 。烷氧基，可例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、 丁氧基等；烷氧基所具有之取代基，可例示鹵素原子等。 該等3,4,3’，4’-二環氧聯環己基化合物，較佳可使用 上述式（1)所表示之各種衍生物，雖無特別限定，使用 Rl〜R 18全爲氫原子之化合物時，其效果更大而特佳。 3，4,3’，4’ -二環氧聯環己基化合物之異構物的含量分 析’較佳係使用具有高分離能之載體氣體藉由氣相層析法 而進行。其測定條件例示如下述。 測定裝置：HP6890(Hewlett Packard公司製造）

管柱：HP-5，長 30m，膜厚 0.25μιη，內徑 0_32mm，液 相5%-聯苯-95%-二甲基聚矽氧烷 載體氣體：氮氣 載體氣體流量：1.0ml /分鐘 檢測器：FID 出入口溫度：2 5 0 °C 檢測器溫度：300°C 昇溫曲線（管柱）：於100°C保持2分鐘，以5°C/分鐘昇 溫至300°C，於30°C保持10分鐘 分裂比：100 [S1 -12- 1344472 樣品：Ιμΐ(環氧化合物：丙酮=1 : 40) 本發明之透明複合薄片，脂環式環氧化合物可使用將 上述式（2)所表示之二羥基聯環己基化合物於有機溶媒中 ，在脫水觸媒的存在下，一邊蒸餾去除副生成的水一邊進 行脫水反應，將所製得之含有上述式（3)所表示之二烯化 合物爲主成分之脂環式二烯化合物環氧化者。由此，上述 二烯化合物之異構物（雙鍵的位置不同的異構物）的含量， 以氣相層析法之峰面積的比例而言，可未達上述二烯化合 物與其異構物的總和之2 0%。因此，將該等二烯化合物環 氧化，可得異構物含量極少之脂環式環氧化合物。 本發明中使用之脂環式環氧化合物的製造方法，例如 ，具備以下的步驟。 (I) 將式（2)表示之二羥基聯環己基化合物，於有機溶 媒中、於脫水觸媒的存在下，於超過20 T〇rr( 2.67义？&)的壓力下加熱至130~2〇0°(：，一邊蒸餾去 除副生成的水一邊進行脫水反應的步驟 (II) 將上述步驟（I)的反應混合液，於超過200 Torr (26.7 kPa)的壓力下加熱至l〇〇~200°C使生成上述式（3)表 示之二烯化合物，加以蒸餾出的步驟 (III) 將上述步驟（Π)所製造之二烯化合物環氧化的步驟 首先，步驟（I)中，上述式（2)表示之二羥基聯環己基 化合物一邊蒸餾去除副生成的水一邊進行脫水反應。 步驟（I)中使用的有機溶媒，只要於反應條件下爲惰 性溶媒即可並無特別限定，較佳於25°C爲液體且沸點爲 -13- 1344472 120〜200 °C左右的溶媒。例如，可列舉二甲苯、異丙苯、 偏三甲苯等芳香族烴，十二烷、十一烷等脂肪族烴等。再 者，由於可簡易地分離去除副生成的水，較佳可使用可與 水共沸且可與水分液之有機溶媒。然而，酮或酯等於酸存 在下顯示反應性之溶媒的使用，即使沸點爲上述範圍內亦 爲不佳，或者醇亦有相關於誘發脫水反應之可能性而不佳 〇 有機溶媒量，可考慮操作性或反應速度等而適宜設定 。例如，相對於基質之上述式（2)表示之二羥基聯環己基 化合物100重量份，調製爲50~1 000重量份。較佳爲80-800 重量份，再較佳爲1〇〇〜500重量份。 步驟（I)之脫水觸媒，只要具有脫水作用，於該反應 條件下爲液狀或溶解於反應液中者即可，並無特別限定， 較佳爲對反應溶媒無活性或活性盡可能低者爲較佳。於反 應條件下爲液狀之脫水觸媒，較佳爲微分散於反應液中者 ，再者，溶解於反應液中之脫水觸媒，較佳爲於後述使用 量中完全地溶解於反應液中者。具體而言，例如可列舉磷 酸、硫酸等無機酸，對-甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等磺 酸類等酸，或其等之鹽，特別是源自上述酸之有機鹼的中 和鹽。本文中，中和鹽不區分完全中和鹽及部分中和鹽的 差別。其中，較佳爲對-甲苯磺酸等磺酸類、源自磺酸類 之有機鹼的中和鹽、源自硫酸之有機鹼的中和鹽爲較佳， 特別是源自硫酸之有機鹼的中和鹽，尤以部分中和鹽爲較 佳。該等脫水觸媒可單獨，或組合2種以上使用。 -14- 1344472 又，使用硫酸氫銨作爲脫水觸媒時，上述二烯化合物 - 之異構物含量，相對於上述二烯化合物與其異構物之總和 ，以氣相層析法之峰面積的比例而言可得1 9%左右者。 * 作爲脫水觸媒，使用上述方式之源自酸之有機鹼的中 和鹽時，除了由酸與有機鹼反應所得之反應混合物單離精 製中和鹽者之外，可直接使用反應混合物。此時，亦可各 別地添加酸與有機鹼，於系內形成中和鹽。直接使用反應 φ 混合物時，亦可包含該反應混合物中游離的酸。因此，此 時之酸與有機鹼的混合比例，例如，相對於酸1當量，有 機鹼爲0.01〜1當量，較佳爲0.05~0.5當量，再較佳爲 0·1〜0·47當量。特別是使用硫酸與有機鹼的反應混合物時 ’例如’相對於硫酸1莫耳，有機鹼爲〇.〇2~2莫耳，較佳 爲〇.1~1.0莫耳，再較佳爲0.2-0.95莫耳。 上述有機鹼，只要爲顯示鹼性之有機化合物即可，並 無特別限定，較佳爲pKa 1 1以上，沸點爲150。(：以上者較 φ 佳。例如’可列舉胺類（特別是第3級胺）、含氮芳香族雜 環化合物、胍類、肼類。具體而言，胺類可例示U8_二氮 雜雙環[5.4.0]十一烯-7(以下簡稱爲「DBU」）、1，5-二氮 雜雙環[4.3.〇]壬烯-5(以下簡稱「〇81^」）、1，4-二氮雜雙 環[2.2.2]辛烷、六氫吡啶、N -甲基六氫吡啶、吡咯啶、N-甲基吡咯啶、三乙基胺、三伸乙二胺、三丁基胺、三辛基 胺、苄基二甲基胺、4-二甲基胺吡啶、N，N-二甲基苯胺等 。作爲含氮芳香族雜環化合物，例示吡啶、三甲基吡啶、 咪哩等。其中，較佳爲DBU、DBN、三乙基胺、三伸乙二 IS! -15- 1344472 胺等第3級胺類（環狀）、胍類、肼類，特別較佳爲DBU、 DBN、三乙基胺、三伸乙二胺。 脫水觸媒之使用量，可考慮操作性及反應速度等而適 宜設定。例如’相對於基質之上述式（2)表示之二羥基聯 環己基化合物1莫耳，調製爲0.001〜0.5莫耳。較佳爲 0.001〜0_3莫耳，再較佳爲0.005〜0.2莫耳。 步驟（I)中，於超過20 Torr(2.67kPa)的壓力下，於 13 0〜2 0 0°C加熱，一邊蒸餾去除副生成的水一邊進行脫水 反應。步驟（I)的反應液中，未反應之4,4’-二羥基聯環己 基化合物、4，4’-二羥基聯環己基化合物中的羥基所結合的 2個環己烷環中之1個爲分子內脫水而變化爲環己烯環的反 應中間體、目的化合物之聯環己基-3，3 '-二烯化合物、副 生成的水、脫水觸媒、及反應溶媒共存。因此，步驟（I) 中雖然蒸餾去除副生成的水，但此時由下述（a)、（b)的觀 點而言，不期望蒸餾去除上述反應中間體。 (a) 上述反應中間體，由於進一步可藉由進行分子內 脫水而變換爲目的化合物，將其蒸餾去除會造成目的化合 物的收量降低。 (b) 上述反應中間體，一般而言爲昇華性的固體，例 如於該步驟中設置蒸餾塔時’副生成的水的流出路徑上有 固體析出而閉塞流出路徑，反應溶器內的壓力上升。其結 果，造成反應溶器的破裂、破損、反應液的飛散等問題。 由於以上的理由，步驟（I)中’必須於不發生反應中 間體的蒸餾去除的壓力下，一邊蒸餾去除副生成的水一邊 (S1 -16- 1344472 進行脫水反應。 然而，步驟（I)的操作時壓力，較佳爲比20 T〇rr更高 的常壓以下’亦即設定爲比2.67kPa更高O.IMPa以下。更 較佳爲比100 Torr更高的常壓以下，亦即設定爲比 13.3kPa更高O.IMPa以下，再較佳爲比2〇〇 Torr更高的常 壓以下，亦即比26_7kPa更高O.IMPa以下》由操作性的觀 點而言，特佳爲常壓，亦即O.IMPa。 步驟（I)中之反應溫度，由於溫度過高時發生副反應 而收率降低，溫度過低時反應速度變慢，較佳設定爲 130〜200°C。更較佳設定爲145~195°C，再較佳設定爲 1 5 0 〜1 9 5。。。 再者，步驟⑴的反應時間，可考慮操作性或反應速 度等而適宜設定’例如，3L左右的合成規模爲1〜10小時 ，較佳爲2〜6小時左右。 步驟（Π)中，係由步驟（I)之蒸餾去除副生成的水後的 反應混合液，蒸餾出目的化合物之上述二烯化合物。此時 ’於步驟（I)所得之反應混合液可直接提供於步驟（II)，必 要時可施行適宜的萃取、水洗、液性調整等處理後，提供 於步驟（II)。再者，步驟（I)中所使用之有機溶媒的沸點， 比目的化合物之上述二烯化合物更低時，較佳爲蒸餾去除 有機溶媒後，餾出上述二烯化合物。 步驟（II)中，係於200 T〇rr(26.7kPa)以下的壓力操作 。步驟（II)中，上述反應中間體幾乎不在反應液中。因此 ’壓力低時亦不產生上述之餾出路徑的閉塞等問題，另外 ί S1 -17- 1344472 ，由於壓力高因此需要時間餾出目的化合物，較佳爲設定 比步驟（I)的壓力更低的壓力。具體而言，步驟（I)的壓力 與步驟（11)的壓力的差，例如設定爲1 (V0 τ ο Γ1以上，亦即 爲13‘3kPa以上。較佳爲200 Torr以上，亦即爲26.7kPa以 上，再較佳設定爲500 Torr以上，亦即爲66.7kPa以上。 因此，步驟（II)中的壓力，例如設定爲3〜200 Torr，亦即 0.40〜26.71^3，更較佳設定爲3~100丁〇1'1'，亦即0_40〜13.3 kPa，再較佳設定爲3〜20Torr，亦即0.40~2·67kPa。 再者，步驟（II)中的反應溫度，由於溫度過高時產生 副反應且收率降低，而溫度過低時餾出速度變慢，較佳設 定爲100〜220 °c。更較佳設定爲120〜180 °c，再較佳設定爲 13 0~150〇C。 爲了餾出上述二烯化合物等，例如，反應容器等可附 帶蒸餾裝置。作爲蒸餾裝置，可不限定的使用塡充塔、奧 爾德肖篩板塔（Oldershaw column)型蒸餾裝置等，可取得 回流比者之於該領域中一般所使用之蒸餾裝置。 上述步驟（II)所餾出之上述二烯化合物，必要時可進 —步精製。作爲精製法，雖然利用含微量的水的情況時之 比重差亦可分離，但較佳爲經由蒸餾而精製。 上述的方法，將原料之上述二羥基聯環己基化合物， 於有機溶媒中，液狀或溶解於反應液的脫水觸媒的存在下 ’ 一邊以特定的反應條件餾去副生成的水一邊反應後，以 特定條件餾出所生成之二烯化合物。藉此，由於可於比較 低的溫度且於短時間進行反應，所以可抑制異構化等副反 m -18- 1344472 應之同時，可防止經由反應中間體的餾出之目的化合物的 損失，以及經由反應中間體的昇華之閉塞。藉此，可簡易 地且以高收率得更有效率的製得不純物含量少的高純度二 烯化合物。換言之，上述二烯化合物的異構物的含量，以 氣相層析法之峰面積的比例而言，爲上述化合物與其異構 物的總和的20 %以下，例如，可製得1 9.5 %以下，較佳爲 1 5 %以下之脂環式二烯化合物。 上述二烯化合物之異構物的含量分析，較佳藉由具有 高分離能之毛細管管柱之氣相層析法進行。其測定條件例 示如下述。 測定裝置：HP6890(Hewlett Packard公司製造）

管柱：HP-5，長60m，內徑〇.32mm，液相 5%-聯苯-95%-二甲基聚矽氧烷 載體氣體：氮氣 載體氣體流量：2.6ml/分鐘 檢測器：FID 出入口溫度：2 5 0 °C 檢測器溫度：250°C

昇溫曲線（管柱）：於60 °C保持5分鐘，以10。(：/分鐘昇 溫至300°C 分裂比：100 樣品：Ιμΐ(環氧化合物：丙酮=1 : 40) 步驟（III)的二烯化合物的環氧化，並無特別限定，可 藉由於該技術中公知的方法進行。例如，可列舉使用有機 [S] -19- 1344472 過羧酸作爲氧化劑（環氧化劑）的方法，使用第三丁基過氧 化氫等過氧化氫與鉬化合物等金屬化合物的方法等。由安 全性、經濟性、收率的觀點而言，較佳使用有機過羧酸的 方法》以下，詳細地說明使用有機羧酸的方法。 作爲有機過羧酸，例如可使用過犠酸、過醋酸、過安 息香酸、過異丁酸、三氟過醋酸等。特別地，過醋酸由於 反應性高且安定度高，爲較佳的環氧化劑。使用其中實質 的不含水份的有機羧酸，由於可得具有高環氧化率之化合 物的觀點而爲特佳。具體而言，例示水份含量0.8重量％以 下’較佳爲0.6重量％以下的有機羧酸。適用於本發明之實 質i：不含水份的有機羧酸係藉由醛類，例如乙醛的空氣氧 化而製造。例如，實質上不含水份的過醋酸，可藉由德國 公開專利公報1418465號或日本特開昭54-3006號所揭示之 方法而製造。 步驟（III)中之環氧化劑的量，可考慮操作性及反應速 度等而適宜設定，不嚴密地限定。例如，使用各個環氧化 劑，根據聯環己基-3，3’-二烯化合物的反應性等而決定。 具體而言，相對於不飽和基1莫耳，環氧化劑的量設定爲 1·0〜3.0莫耳，較佳爲1.莫耳。然而，相對於不飽和 基1莫耳，超過3.0倍莫耳的環氧化劑的使用，由經濟性及 副反應性引發的觀點而言，非所期望的。 步驟（III)的環氧化反應，根據裝置及原料物性、溶媒 的使用及調節反應溫度而進行。溶媒可依藉由原料黏度的 降低、環氧化劑的稀釋而安定化等目的而使用。例如，使 ί S1 •20- 1344472 用過醋酸作爲環氧化劑時，可使用酯類、芳香族化合物、 醚類等。較佳可例示醋酸乙酯、己烷 '環己烷、甲苯、苯 等，特別較佳爲醋酸乙酯。 再者，環氧化的反應溫度’根據使用於環氧化之環氧 化劑與二烯化合物的反應性等而決定。使用過醋酸時’較 佳爲20〜70°C。另一方面，未達20°C時反應慢’而超過7〇°C 時過醋酸發熱伴隨有分解而不佳。 對於環氧化反應所得之粗液不需要特別的操作’例如 攪拌粗液1〜5小時，熟成即可。由所製得粗液之環氧化合 物之單離，藉由該技術中之公知方法進行即可。例如’可 藉由以貧溶媒使之沉澱的方法、將環氧化合物於攪拌下投 入熱水中而蒸餾去除溶媒的方法、直接脫溶媒的方法、藉 由蒸餾精製的單離方法等而進行。 藉由透過以上的步驟，可製得異構物含有率低的二環 氧聯環己基化合物。換言之，上述式（1)表示之二環氧聯 環己基的異構物的含量，以氣相層析法之峰面積的比例而 言，可爲上述二環氧聯環己基與其異構物的總和的20%以 下。 本發明之透明複合薄片所使用之環氧樹脂組成物所含 有的硬化劑並無特別規定，可使酸酐或脂肪族胺等交聯劑 ，或陽離子系硬化觸媒或陰離子系硬化觸媒等硬化劑。其 中，較佳爲可使用陽離子系硬化觸媒硬化之樹脂。使用陽 離子系硬化觸媒進行脂環式環氧樹脂的硬化可於低溫使樹 脂材料硬化。因此，可使玻璃塡料與基質樹脂的界面應力 ί S3 -21 - 1344472 小，可降低複合薄片的光學各向異性之同時，可提高平坦 性。再者，使用陽離子系硬化觸媒硬化環氧樹脂組成物， 硬化後的耐熱性（例如玻璃移轉溫度），可比使用其他硬化 劑硬化者更高。此咸信爲使用陽離子系硬化觸媒硬化時的 交聯密度，與使用其他硬化劑（例如酸酐）硬化時的交聯密 度相比較爲高的原因。 作爲陽離子系硬化觸媒，例如可列舉藉由加熱而釋放 起始陽離子聚合的物質之熱陽離子系硬化觸媒（例如，鑰 鹽系陽離子硬化觸媒、鋁螯合系陽離子系硬化觸媒等）， 或透過活性能量線釋放起使陽離子聚合的物質之光陽離子 系硬化觸媒（例如鐡鹽系陽離子系硬化觸媒等）。其等之中 ，較佳爲熱陽離子系硬化觸媒。藉此，可得耐熱性更優異 之硬化物。 作爲熱陽離子系硬化觸媒，可列舉例如芳香族硫鑰鹽 '芳香族碘鍚鹽、銨鹽、鋁螯合物、三氟化硼胺錯合物等 。具體而言，作爲芳香族硫鑰鹽，可列舉三新化學工業製 造之SI-60L、SI-80L、SI-100L，或旭電化工業製造之SP-66、SP-77等六氟銻鹽等。作爲鋁螯合物，可列舉乙基乙 醯乙酸酯鋁二異丙酯、鋁三（乙基乙醯乙酸酯）等。作爲三 氟化硼胺錯合物，可列舉三氟化硼單乙基胺錯合物、三氟 化硼咪唑錯合物、三氟化硼六氫吡啶錯合物等。作爲光陽 離子系硬化觸媒可列舉旭電化工製造之SP 170等。 陽離子系觸媒的含量，並無特別限定，相對於脂環式 環氧化合物100重量份，較佳爲0.1〜5重量份，更較佳爲 i S1 -22- 1344472 0.5〜3重量份。含量爲該範圍時，可得硬化性不降低且具 有高透明性者。再者，光硬化的情況可於必要時爲了促進 硬化反應亦適合使用增感劑、酸增殖劑等。 本發明中所使用之環氧樹脂組成物，進一步地，亦可 爲含有可陽離子聚合成分者。作爲可陽離子聚合成分，較 佳爲具有環氧基之化合物、具有氧雜環丁烷基之化合物、 具有乙烯基醚基之化合物之至少一者，可單獨使用，亦可 混合複數種類使用。 作爲可陽離子聚合成分之具有環氧基之化合物，只要 爲分子中含有至少1個以上的環氧基即可，可使用各種環 氧樹脂。例如，作爲縮水甘油型環氧樹脂可列舉雙酚A 型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、萘 型環氧樹脂、或其等之氫化物、具有二環戊二烯骨架之環 氧樹脂、具有參縮水甘油基異氰酸酯骨架之環氧樹脂、具 有軸狀（cardo)骨架之環氧樹脂、具有聚矽氧烷構造之環氧 樹脂等。作爲脂環式環氧樹脂，例如可列舉3,4-環氧基環 己基甲基-3’，4’-環氧基環己烷羧酸酐、i，2,8,9-二環氧基 檸檬烯、ε-己內酯寡聚物的兩端分別有3,4-環氧基環己基 甲醇與3,4-環氧基環己烷羧酸之酯結合者、具有氫化雙酚 Α骨架之環氧樹脂等。

作爲可陽離子聚合成分之具有氧雜環丁烷基之化合物 ，並無特別限定者。例如，可列舉1，4-雙{[(3-乙基-3-氧 雜環丁烷基）甲氧基]甲基}苯（ARON OXETANE OXT-121(XDO))、二[2-(3-氧雜環丁烷基）丁基]醚（ARONOXETANE ί S1 -23- 1344472 ΟΧΤ-22 1 (DOX)) ' 1，4-雙[(3·乙基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基 ]*(HQOX)、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基]苯 (RSOX)、1，2 -雙[(3 -乙基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基]苯 (CTOX)、4,4，-雙[(3 -乙基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基]聯苯 (4,4’-BPOX)、2,2’-雙[(3 -乙基-3-氧雜環丁烷基）甲氧基] 聯苯（2,2·-ΒΡΟΧ)、3,3’，5,5·-四甲基[4,4·-雙（3-乙基氧雜環 丁烷-3-基）甲氧基]聯苯（ΤΜ-ΒΡΟΧ)、2,7-雙[(3-乙基氧雜 環丁烷-3-基）甲氧基]萘（2,7->^00又）、1，6-雙[(3-乙基氧雜 環丁烷-3-基）甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷（(^1^〇0乂) 、3(4)，8(9)-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁烷基）甲氧基甲基]-三 環[5.2.1.02·6]癸烷、1,2-雙乙基-3-氧雜環丁烷基） 甲氧基}乙基硫基]乙烷、4,4·-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁烷基 )甲基]硫基二苯硫醚、2,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲 氧基甲基]原菠烷（NDMOX)、2-乙基-2-[(3-乙基氧雜環丁 烷-3-基）甲氧基甲基]-1，3-0-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁烷基） 甲基]-丙烷-1,3-二醇（ΤΜΡΤΟΧ)、2,2-二甲基-1,3-0-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲基]-丙烷-1，3-二醇（NPG0X)、2-丁基-2-乙基-1，3-0-雙[(乙基氧雜環丁烷-3-基）甲基]-丙烷-1，3-二醇、1,4-0 -雙[(3 -乙基氧雜環丁垸-3-基）甲基]-丁院-1,4-二醇、2,4,6-0-參[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲基]三聚 氰酸、雙酚Α與3-乙基-3-氯甲基氧雜環丁烷（〇XC)的醚化 物（BisAOX)、雙酚F與0XC的醚化物（BisFOX)、酚酚醛 清漆與0XC的醚化物（PN0X)、甲酚酚醛清漆與〇xc的醚 化物（CN0X)、氧雜環丁烷基矽倍半氧烷（0X-SQ)、3-乙 i S1 -24- 1344472 基-3-羥基甲基氧雜環丁烷之矽氧烷醇化物（〇X-SC)3-乙 基-3-(2-乙基己基氧基甲基）氧雜環丁烷（ARON OXETANE OXT-212(EHOX))、3-乙基- 3-(十二烷氧基甲基）氧雜環丁 烷（OXR-12)、3-乙基-3-(十八烷氧基甲基）氧雜環丁烷 (OXR-18)、3 -乙基-3-(苯氧基甲基）氧雜環丁烷（ARON OXETANE OXT-21 l(POX))、3 -乙基-3 ·羥基甲基氧雜環丁 烷（OXA)、3-(環己氧基）甲基-3-乙基氧雜環丁烷（CHOX)等 。此處，上述化合物名之後的括弧內爲東亞合成公司的製 品名或簡稱。 作爲可陽離子聚合之具有乙烯基醚基的化合物，並無 特別限定，可列舉2-羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯 基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙 二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、環己烷二甲 醇單乙烯基醚、三環癸烷乙烯基醚、環己基乙烯基醚、甲 氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、季戊四醇型四 乙烯基醚等。 本發明所使用之環氧樹脂組成物中脂環式環氧化合物 與可陽離子聚合成分之比例，較佳爲以重量比99 : 1〜70 : 30。可陽離子聚合成分的比率爲該範圍時，維持高耐熱性 及透明性、低光學各向異性、平坦性，基質樹脂的伸展大 ，施加應力時的變形變小，玻璃塡料與基質樹脂的界面的 密著性提昇。因此，不易發生玻璃塡料與基質樹脂的界面 剝離可提昇柔軟性及耐衝擊性。 本發明所使用之玻璃塡料’並無特別限定，由於線膨 -25- 1344472 脹係數的減低效果爲高，較佳爲玻璃編織物、玻璃不織布 等玻璃纖維布。作爲玻璃的種類，可適用E玻璃、C玻璃 、A玻璃、S玻璃、T玻璃、D玻璃、NE玻璃、石英玻璃 、低介電常數玻璃、高介電常數玻璃等以往公知者，並無 特別限定，其中，由於鹼金屬等離子性不純物少且容易取 得，較佳爲E玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃等。 玻璃塡料的折射率，由於玻璃塡料的直徑爲lOOnm以 下時，玻璃塡料與基質樹脂的界面的散射小，並無特別限 定。玻璃塡料的直徑超過lOOnm時，爲了抑制散射，折射 率較佳爲1.4〜1.6，更較佳爲1.5〜1.55。 再者，本發明之透明複合薄片中，環氧樹脂組成物硬 化後基質樹脂的折射率與玻璃塡料的折射率的差，較佳爲 〇.〇1以下，更較佳爲0.005以下。折射率的差變高時，所 得透明複合薄片的透明性有變差的傾向。調控基質樹脂與 玻璃塡料的折射率差，可於環氧樹脂組成物中適宜添加上 述可陽離子聚合的成分而進行。 玻璃塡料的含量，較佳爲相對於透明複合薄片爲1~90 重量％，更較佳爲10~80重量％，再較佳爲30〜70重量％。 玻璃塡料的含量爲該範圍時，容易成形，確認有藉由複合 化之線膨脹係數的降低效果。再者，玻璃塡料的含量爲某 程度多時，由於每單位面積的樹脂量的均一性提昇，應力 的均一性提昇，透明複合薄片的表面波紋變小。 本發明之透明複合薄片，根據需要，只要不損及透明 性、耐溶劑性、低熱性、光學特性' 平坦性等特性的範圍 -26- 1344472 ’亦可倂用熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂之寡聚物或單體 ，或者偶合劑等。使用該等寡聚物或單體時，必須以全體 的折射率合於玻璃塡料的折射率的方式調整組成比。再者 ，本發明之環氧樹脂組成物中，根據需要只要不損及透明 性、耐溶劑性、耐熱性等特性的範圍，亦可含有少量的抗 氧化劑、紫外線吸收劑、染顏料、其他的無機塡料。 本發明之透明複合薄片的生產方法並無限定，可列舉 例如未硬化的環氧樹脂組成物與玻璃塡料直接混合，注型 爲必要的型後使其交聯爲薄片的方法；未硬化的環氧樹脂 組成物溶解於溶劑使玻璃塡料分散而鑄型後，使其交聯爲 薄片的方法；未硬化的環氧樹脂組成物或樹脂組成物溶解 於溶劑之清漆含浸於玻璃編織物或玻璃不織布後，使其交 聯爲薄片的方法等。 本發明之透明複合薄片可使用作爲液晶顯示元件用塑 膠基板、彩色濾光器用基板、有機EL顯示元件用塑膠基 板、電子紙用基板、太陽電池用基板、觸控面板等光學用 途。於該等情況中，厚度較佳爲40 ~2 00 μιη，更較佳爲 50 〜ΙΟΟμηι 〇 再者，該透明複合薄片使用作爲光學用途時， 30°C〜25 0°C之平均線膨脹係數較佳爲40ppm以下，更較佳 爲20ppm以下，再較佳爲l〇ppm以下。玻璃移轉溫度較佳 爲2 0 0 °C以上，更較佳爲2 5 0 °C以上。 本發明之透明複合薄片使用作爲顯示元件用基板時， 波長400nm之全光線穿透率較佳爲80%以上，更較佳爲 i S] -27- 1344472 85%以上，在較佳爲88%以上。波長400nm之全光線穿透 率不充分時顯示性能恐不充分。 本發明之透明複合薄片使用作爲顯示元件用基板時， 爲了提昇平滑性，亦可於基板的兩側設置樹脂的被覆層。 使用於被覆層之樹脂，較佳爲具有優異之耐熱性 '透明性 、耐藥品性，具體而言，較佳爲含有包含上述式（1)表示 之二環氧環己基化合物之脂環式環氧化合物及硬化劑之環 氧樹脂組成物》被覆層的厚度較佳爲0.1 μιη〜30 μιη，更較 佳爲0.5〜30μιη。 以下，藉由實施例詳細地說明本發明的內容，本發明 以不超其要旨爲限而非限定爲以下的例者。 [異構物含量不同之環氧樹脂的合成] 合成例1(異構物含量9%) 攪拌混合95重量％硫酸7〇g(〇.68莫耳）與1，8-二氮雜雙 環[5.4.0]十一烯-7(〇811)558(0.36莫耳）調製脫水觸媒。於 具備有攪拌機、溫度計及脫水管且具備有經保溫之餾出配 管的3L燒瓶中，放入上述式（2)中爲氫原子之氫化 聯苯（4,4’-二羥基聯環己烷）l〇〇〇g(5_05莫耳）、上述所調製 之脫水觸媒125g(以硫酸而言爲0.68莫耳）、偏三甲苯I500g ，加熱燒瓶。內溫超過1 1 5 °C時確認有水的生成。再繼續 升溫提昇溫度至偏三甲苯的沸點爲止（內溫16 2〜17〇。〇， 於常壓進行脫水反應。餾出副生成的水，經脫水管排出系 外。又，脫水觸媒於反應條件下爲液體，微分散於反應液 -28- 1344472 中》經過3小時後，幾乎理論量的水（180g)流出而反應終 了。反應終了溶液使用1 〇段的奧爾德肖篩板塔型蒸餾等， 餾去偏三甲苯後，以內部壓力10 Torr(1.33kPa)、內溫 137〜140°C蒸餾，獲得731g上述式（3)中爲氫原子之 聯環己基-3,3’-二烯。GC分析的結果，所獲得之聯環己 基-3,3’-二烯中含有其異構物（由GC-MS分析而確認），聯 環己基- 3,3’-二烯與其異構物的含有比爲91 : 9。 所獲得之聯環己基-3,3’-二烯（包含異構物）243g、醋 酸乙酯73 0g置入反應器，一邊將氮氣吹至氣相部，且一 邊調控使反應系內溫度成爲3 7.5 °C之方式，經過3小時滴 下30重量％過醋酸的醋酸乙酯溶液（水分率0.41重量％)2 74g 。過醋酸溶液滴下終了後，於40 °C熟成1小時終了反應》 再於30°C水洗反應終了時的粗液，於70°C/20mmHg進行低 沸點化合物的去除，獲得脂環式環氧化合物270g。此時的 收率爲93%。測定黏度（25t)時爲84mPa · s。所得脂環式 環氧化合物之環氧乙烷氧濃度爲15.0重量％。再者’ 1H-NMR的測定中，δ4·5~5ρρπι附近的源自內部雙鍵的峰消失 ，δ3.1 ppm附近的源自環氧基的質子峰出現，確認爲上述 式（1)中RfRu爲氫原子之3,4,3’，4’-二環氧聯環己烷。00 分析的結果，所獲得之脂環式環氧化合物中包含 3,4,3，，4，-二環氧聯環己烷與其異構物，異構物含量爲9% 合成例2(異構物含量I4%) -29- 1344472 於具備有攪拌機、溫度計及脫水管且具備有經保溫之 飽出配管的3L燒瓶中，放入與合成例1相同的氫化聯苯 840g(4.24 莫耳）、磷酸 170g(173 莫耳）、十一烷 23 5〇g，加 熱燒瓶。內溫超過11 0 °c時確認有水的生成。再繼續升溫 提昇溫度至十一烷的沸點爲止（內溫1 89〜1 94。(：），於常壓 進行脫水反應。餾出副生成的水，經脫水管排出系外。又 ’磷酸於反應條件下完全溶解於反應液中。經過5小時半 後，幾乎理論量的水（150g)流出而反應終了。反應終了溶 液使用10段的奧爾德肖篩板塔型蒸餾塔，餾去十一烷後， 以內部壓力10 Torr(1.33kPa)、內溫138〜141°C蒸餾，獲得 474.2g之聯環己基-3,3’-二烯。GC分析的結果，所獲得之 聯環己基-3,3’-二烯中含有其異構物，聯環己基-3,3’-二烯 與其異構物的含有比爲87: 13。 所獲得之聯環己基-3,3’-二烯（包含異構物）243 g、醋 酸乙酯73 0g置入反應器，一邊將氮氣吹至氣相部，且一 邊調控使反應系內溫度成爲3 7 · 5 °C之方式，經過3小時滴 下30重量％過醋酸的醋酸乙酯溶液（水分率0.41重量％)274g 。過醋酸溶液滴下終了後，於4〇°C熟成1小時終了反應。 再於30°C水洗反應終了時的粗液，於70°C/2〇mmHg進行低 沸點化合物的去除’獲得脂環式環氧化合物261g。此時的 收率爲90%。測定黏度（25°C)時爲75mPa · s。所得脂環式 環氧化合物之環氧乙烷氧濃度爲15·0重量％。再者，1H-NMR的測定中，δ4.5~5ρριη附近的源自內部雙鍵的峰消失 ，δ 3.1 ppm附近的源自環氧基的質子峰出現，確認爲 -30- 1344472 3,4,3’，4’-二環氧聯環己烷。GC分析的結果，所獲得之脂 環式環氧化合物中包含3，4,3’，4,-二環氧聯環己烷與其異 構物，異構物含量爲1 4%。 合成例3 (異構物含量1 7 %) 於具備有攪拌機、20段的奧爾德肖篩板塔型蒸餾塔、 溫度計的5L燒瓶中，放入與合成例1相同的氫化聯苯 l〇〇〇g(5.05莫耳）、硫酸氫銨40g(0.265莫耳）、三甲苯 2 8 00g，加熱燒瓶。內溫超過1 1 5°C時確認有水的生成。再 繼續升溫，一邊由蒸餾塔的塔頂餾出副生成的水一邊繼續 提昇溫度至三甲苯的沸點爲止（內溫165〜17〇°〇，於常壓 進行脫水反應。又，硫酸氫銨於反應條件下爲固體，大部 分不溶解於反應液中。經過6小時半後，幾乎理論量的 94%的水（170.9g)流出而反應終了。反應終了後，減壓餾 去三甲苯後，減壓至10 Torr(1.33kPa)、內溫137~141°C蒸 餾，獲得590g之聯環己基-3,3’-二烯。GC分析的結果， 所獲得之聯環己基-3,3-二烯中含有其異構物，聯環己基-3,3’-二烯與其異構物的含有比爲81: 19。 所獲得之聯環己基-3,3’-二烯（包含異構物）243g、醋 酸乙酯73 0g置入反應器，一邊將氮氣吹至氣相部，且一 邊調控使反應系內溫度成爲3 7.5 °C之方式，經過3小時滴 下3 0重量％過醋酸的醋酸乙酯溶液（水分率0.41重量％)274g 。過醋酸溶液滴下終了後，於40 °C熟成1小時終了反應。 再於30°C水洗反應終了時的粗液，於70°C/20mmHg進行低 -31 - 1344472 沸點化合物的去除，獲得脂環式環氧化合物269g。此時的 收率爲92%。測定黏度（25°C)時爲69mPa · s。所得脂環式 環氧化合物之環氧乙烷氧濃度爲14.9重量％。再者，1 H-NMR的測定中，δ4.5〜5 ppm附近的源自內部雙鍵的峰消失 ，53.1ppm附近的源自環氧基的質子峰出現，確認爲 3，4,3’，4’-二環氧聯環己烷。GC分析的結果，所獲得之脂 環式環氧化合物中包含3,4,3’，4’-二環氧聯環己烷與其異 構物，異構物含量爲1 7 %。 比較合成例1 (異構物含量2 1 %) 於具備有攪拌機、20段的蒸餾塔、溫度計的10L四口 燒瓶中，放入與合成例1相同的氫化聯苯6kg與硫酸氫鉀 62 0g。其次，加熱燒瓶至18〇°C，溶解氫化聯苯後，開始 攪拌。一邊由蒸餾塔的塔頂餾出副生成的水，一邊繼續反 應，經過3小時後，反應系內減壓至10Torr(1.33kPa)，由 蒸餾塔的最上段連續地將水與聯環己基-3,3’-二烯餾出系 外β餾出至系外的水與聯環己基-3，3’-二烯以傾析器分離 爲二層，僅取出上層液。經過4小時反應溫度上升至220 °C 爲止’無水與聯環己基-3,3’·二烯的餾去的時點作爲反應 終了。聯環己基-3,3’-二烯的餾出粗液的收量爲4507g。上 述聯環己基-3,3’-二烯的餾出粗液4500g放入具備有攪拌 機、20段的蒸餾塔、溫度劑的5L四口燒瓶中，以油浴升 溫至180°C。之後，反應系內減壓至10 Torr(1.33kPa)，維 持爭柳塔的最上段的溫度爲1 45 °C餾去水，以回流比1經過 ί S3 -32- 1344472 5小時蒸餾精製聯環己基-3，3’-二烯，獲得無色透明的液體 。收量爲43 5 3 g。上述液體進行GC分析的結果，所獲得 之聯環己基-3,3’-二烯中含有其異構物，聯環己基-3,3’-二 烯與其異構物的含有比爲80 : 20 * 所獲得之聯環己基-3,3’-二烯（包含異構物）243g、醋 酸乙酯73 0g置入反應器，一邊將氮氣吹至氣相部，且一 邊調控使反應系內溫度成爲37.5 °C之方式，經過3小時滴 下30重量％過醋酸的醋酸乙酯溶液（水分率〇.41重量％)2748 。過醋酸溶液滴下終了後，於40 °C熟成1小時終了反應。 再於30°C水洗反應終了時的粗液，於70°C/20mmHg進行低 沸點化合物的去除，獲得脂環式環氧化合物267g。此時的 收率爲92%。測定黏度（25°C)時爲63mPa · s。所得脂環式 環氧化合物之環氧乙烷氧濃度爲14.9重量％。再者，1H-NMR的測定中，54.5~5ppm附近的源自內部雙鍵的峰消失 ，δ3.1ρριη附近的源自環氧基的質子峰出現，確認爲 3,4,3’，4’-二環氧聯環己烷。GC分析的結果，所獲得之脂 環式環氧化合物中包含3，4,3’，4’-二環氧聯環己烷與其異 構物，異構物含量爲2 1 %。 [透明複合薄片的製作] (實施例1) 將ΝΕ玻璃系玻璃編織物（厚度95μιη，折射率1.510， 曰東紡製）含浸脫泡於混合有合成例1所獲得之脂環式環氧 化合物（異構物含量9%)70重量份、氧雜環丁烷基矽倍半氧 -33- 1344472 烷（東亞合成製，製品名OX-SC)3 0重量份、芳香族硫鎗系 熱陽離子觸媒（三新化學製SI-100L)1重量份之樹脂組成物 。將該玻璃編織物夾入經離型處理之玻璃板，於8 0 °C加熱 2小時後，於25 0°C再加熱2小時，獲得厚度97μιη的透明複 合薄片。 (實施例2) 將ΝΕ玻璃系玻璃編織物（厚度95 μπι，折射率1.510， 曰東紡製）含浸脫泡於混合有合成例2所獲得之脂環式環氧 化合物（異構物含量14%)70重量份、氧雜環丁烷基矽倍半 氧烷（東亞合成製，製品名OX-SC)30重量份、芳香族硫鑰 系熱陽離子觸媒（三新化學製SI-100L)1重量份之樹脂組成 物。將該玻璃編織物夾入經離型處理之玻璃板，於80 °C加 熱2小時後，於25 0 °C再加熱2小時，獲得厚度97μπι的透明 複合薄片。 (實施例3 ) 將ΝΕ玻璃系玻璃編織物（厚度95μιη，折射率1.510， 曰東紡製）含浸脫泡於混合有合成例3所獲得之脂環式環氧 化合物（異構物含量17%)70重量份、氧雜環丁烷基矽倍半 氧烷（東亞合成製，製品名〇X-SC)30重量份、芳香族硫鑰 系熱陽離子觸媒（三新化學製SI-100L)1重量份之樹脂組成 物。將該玻璃編織物夾入經離型處理之玻璃板，於80°C加 熱2小時後，於250°C再加熱2小時，獲得厚度97μιη的透明 -34- 1344472 複合薄片。 (比較例1) 將NE玻璃系玻璃編織物（厚度95μιη，折射率1.5 10， 曰東紡製）含浸脫泡於混合有合成比較例1所獲得之脂環式 環氧化合物（異構物含量21 %)70重量份、氧雜環丁烷基矽 倍半氧烷（東亞合成製，製品名OX-SC) 30重量份、芳香族 硫鑰系熱陽離子觸媒（三新化學製SI-100L)1重量份之樹脂 組成物。將該玻璃編織物夾入經離型處理之玻璃板，於 8〇°C加熱2小時後，於25 0°C再加熱2小時，獲得厚度97μπι 的透明複合薄片。 實施例、比較例之透明複合薄片的調配及特性的評估 結果不於表1。 評估方法如以下述者。 (a)表面波紋的評估 於規定的計測面積（S!)中以雷射移位計（laser displacement meter)掃瞄基板表面，算出對於所計測基板表面積（82)的 計測面積之增分率（S2-SO/S,作爲特性値，以下述方式爲 基準判定表面波紋特性値。 〇：良好（表面波紋特性値1·5χ10_6以下） X:不良（表面波紋特性値超過1.5xl(T6的値）

測定方法的詳細內容如以下所述。第1(a)圖顯示表面 形狀計測裝置。計測裝置系以固定之雷射移位計3(KEYENCE ί S1 -35- 1344472 公司製：LT-903 0M)與 X-Y自動載物台（aut0 stage )2(COMS公司製）所構成。於自動載物台上設置基板1，設 定計測範圍4[XLxYL]。如第1(b)圖所示，藉由於自動載物 台X方向移動而掃描雷射移位計，以螺距χρ計測基板表 面的局度°藉由每螺距Υρ實施該掃描，獲得χρ、γρ間隔 的基板表面形狀數據。此次的計測中XL及YL設定爲 5 0mm，XP及YP設定爲〇.5mm而實施計測。 第2(a)圖係顯示於規定的範圍所計測之基板表面5 ^ 由算出所計測基板形狀的表面積，求出由緊鄰相合的計測 位4點所構成要素的面積。計測表面的局部部分6的擴大圖 顯示於第2(b)圖。於緊鄰符合的4點所構成之要素7中，設 定基準點7a’藉由XP側的點7b與基準點的高度差乙乂的 算出，獲得對應基準點之7b向量（XP,〇，Zx)，藉由YP側的 點7c與基準點的高度差ΖΥ的算出，獲得對應基準點之7c 向量（Ο,Υρ,Ζγ)。該兩向量形成之平面的面積與要素7的面 積相似，藉由求出外積的大小而獲得面積。對於構成計測 表面之各要素以同樣的方法求出面積，以算出該等之總和 獲得所計測基板的表面積（S2)。由於所計測的表面形狀爲 平面而幾乎所獲得之表面積接近於計測面積XLXYL，藉由 所算出之表面積（S2)導出計測面積（SJ，算出伴隨凹凸的 表面積增加量。表面積增加量（S2-SO以計測面積（SJ相除 之正常化値作爲表面波紋特性値。 (b)光學各向異性 -36- 1344472 使用偏光顯微鏡成爲交叉尼柯爾狀態後，於載物台上 迴轉透明基板的情況下，以頂光的穿透度成爲最強的位置 進行評估。個符號爲以下述者。 〇：良好（些許觀測到光的穿透） X :不良（多數觀測到光的穿透） (Ο平均線膨脹係數 使用SEIKO電子公司製造之TMA/SS6000型熱應力型 歪斜測定裝置，於氮環境下，以1分鐘升溫5 °C的比例，以 荷重5 g拉伸模式進行測定，算出規定溫度範圍之平均線 膨脹係數。 (d) 耐熱性 使用SEIKO電子公司製造之DNS210型動的黏彈性測 定裝置’以1HZ的tanS的最大値作爲玻璃移轉溫度（Tg)。 (e) 光線穿透率 以分光光度計U3 200(島津製作所製）測定波長400nm 的全光線穿透率。 ⑴折射率 使用ATAGO公司製造之Abbe折射儀DR-M2，測定 於25°C波長589nm的折射率。 i S] -37- 1344472 [表i] 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 環氧樹脂 組成物 脂環式環氧化合物 (異構物含量） 70重量份 (9%) 70重量份 (14%) 70重量份 (17%) 70重量份 (21%) 氧雜環丁烷基矽倍半氧烷 30重量份 30重量份 30重量份 30重量份 陽離子聚合觸媒 1重量份 1重量份 1重量份 1重量份 玻璃塡料 NE玻璃編織物 (厚度95μιη,折射率1.510) 1枚 1枚 1枚 1枚 透明複 合薄片 基質樹脂含量(重量％) 40 .42 41 40 基質樹脂的折射率 (與玻璃塡料的折射率差） 1.508 (0.002) 1.509 (0.001) 1.506 (0.004) 1.507 (0.003) 表面波紋 〇 〇 〇 X 光學各向異性 〇 〇 〇 X 平均線膨脹係數 (30 〜250。。） 12ppm 11 ppm 12ppm 11 ppm 耐熱性(玻璃移轉溫度） >250〇C >250〇C >250〇C >250。。 光線穿透率(波長4〇〇nm) 88% 87% 87% 89% 由以上敘述，含有上述二環氧聯環己基化合物作爲主 成分，藉由使用該二環氧聯環己基化合物的異構物含量少 的脂環式環氧化合物，可確認透明複合薄片的特性提昇。 [產業上可利用性] 本發明之透明複合薄片，可利用適合作爲例如透明板 、光學透鏡、液晶顯示元件用基板、彩色濾光器用基板、 有機EL顯示元件用基板、太陽電池基板、觸控面板用基 板、導光板、光學元件、光波導、led封止材料等。 【圖式簡單說明】 第1圖爲表面形狀計測裝置的槪略圖。 -38- 1344472 第2圖爲以表面形狀計測裝置計測之基板表面圖。 【主要元件符號說明】 1 :基板 2 : X-Y自動載物台 3 雷射移位計 4 :計測範圍 5 :基板表面 6 :計測表面的局部部分 7 :要素 7 a :基準點 7b 、 7c ：點

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Claims (1)

1344472 十、申請專利範圍 1·—種透明複合薄片，其係將含有脂環式環氧化合物 及硬化劑之環氧樹脂組成物，以及含有玻璃塡料之複合組 成物硬化所得者， 該脂環式環氧化合物含有下述式（1)所表示之二環氧 聯環己基化合物作爲主成分，該二環氧聯環己基化合物異 構物的含量，以氣相層析法之峰面積的比例而言，爲該二 環氧聯環己基化合物與該異構物的總和的20%以下； 【化1】

Rie ⑴ (式中，Ri~Ris可相同或相異，表示下述任一者：氫原子 、鹵素原子、可具有氧原子或鹵素原子之烴基、可具有取 代基之烷氧基）。 2.如申請專利範圍第1項之透明複合薄片，其中，該 脂環式環氧化合物係將下述式（2)所表示之二羥基聯環己 基化合物於有機溶媒中，在脫水觸媒的存在下，藉由一邊 蒸餾去除副生成的水一邊進行脫水反應製得含有下述式 (3)所表示之聯環己基二烯化合物作爲主成分之脂環式二 烯化合物，進行環氧化所製得者； ί S3 -40- 1344472 【化2】

(2) 氮原子、鹵素原子、 (式中，Ri〜Ris可相同或相異，表示 取代基之烷氧 可具有氧原子或鹵素原子之烴基、或柯 r3 基） 【化3】

(式中，R〗〜R18可相同或相異，表示氫原子、鹵素原子、 可具有氧原子或鹵素原子之烴基、或可具有取代基之烷氧 基）。 3. 如申請專利範圍第1項之透明複合薄片，其中，該 硬化劑爲含有陽離子系硬化觸媒者。 4. 如申請專利範圍第1項之透明複合薄片，其中，該 1 S1 -41 - 1344472 ' 環氧樹脂組成物進一步含有可陽離子聚合的化合物。 . 5.如申請專利範圍第4項之透明複合薄片，其中，該 可陽離子聚合的化合物係由具環氧基之化合物、具氧雜環 丁烷基之化合物、具乙烯基醚之化合物所成組群中選出之 至少一種化合物。 6.如申請專利範圍第1項之透明複合薄片，其中，該 玻璃塡料的含量相對於該透明複合薄片爲1至90重量％。 I 7·如申請專利範圍第1項之透明複合薄片，其中，該 W 環氧樹脂組成物硬化後的折射率與該玻璃塡料的折射率的 差爲0.0 1以下。 8. 如申請專利範圍第1項之透明複合薄片，其中，該 玻璃塡料爲玻璃纖維布。 9. 如申請專利範圍第1項之透明複合薄片，其中，波 長4〇〇11111的光線穿透率爲80%以上。 10_如申請專利範圍第1項之透明複合薄片，其中， 鲁 30〜25〇C的平均線膨膜係數爲40ppm以下。 U·—種顯不兀件用基板，係具有申請專利範圍第1 項至第1 0項中任一項之透明複合薄片。 -42-