TWI518132B - 硬化性組成物及硬化樹脂 - Google Patents

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Description

硬化性組成物及硬化樹脂
本發明係關於一種具有快速硬化性之耐熱透明樹脂組成物、其硬化樹脂、及以該硬化樹脂製成之光學構件。更詳細而言，係關於一種樹脂組成物，將該樹脂組成物硬化所得之硬化樹脂，以及該硬化樹脂所構成之透鏡等光學構件；前述樹脂組成物為低黏度而作業性優異、藉由加熱而快速地硬化，可形成具有優異耐熱性、透明性之硬化樹脂者。
環氧樹脂已知係電氣特性、耐濕性、耐熱性等優異之樹脂，作為塑膠材料，可使用於機械零件材料、電氣/電子零件材料、自動車零件材料、土木建築材料、成形材料、塗料、接著劑、密封材料等，近年來亦作為透鏡等光學構件用之材料而受到注目。
特別是將雙酚型環氧樹脂進行硬化所得之硬化樹脂，因為除了電氣特性、耐濕性、耐熱性優異，透明性亦為優異，故被廣泛使用作為光學半導體的密封材料。然而，被使用作為透鏡等光學構件用的材料時，就耐熱性之點而言仍為不充分，於高溫下會有形狀變化、光線穿透率顯著降低之情形。因此，例如附有相機之行動電話等，雖可藉由迴焊方式而經由烙焊步驟(實裝步驟)製造，惟因為相機模組無法耐受該步驟的溫度(260℃左右)，故需要在烙焊步驟後藉由連接器(Connector)將另行製作的相機模組進行連接之步驟，而尋求著具備烙焊迴焊耐熱性者。
作為使耐熱性提升之方法，已知有藉由使環氧化合物的環氧基密度增加而提高交聯密度，以提升耐熱性之方法。作為使環氧化合物的環氧基密度增加之方法，因為雙酚型環氧化合物多為2官能性環氧化合物，故已知有：將雙酚型環氧化合物的一部分置換為3官能以上的環氧基密度較高的化合物之方法(專利文獻1、2)，或是將雙酚的重複單元變小以使每單位之環氧基密度的量增加的方法(專利文獻3)。然而，由於含有在分子內具有芳香環之雙酚型環氧化合物之故，而由該芳香環之剛性結構無法相當地提高交聯密度，就耐熱性之點而言仍為不充分。因而有著芳香環吸收短波長的光而光學特性降低，或是容易光致劣化等問題。
另一方面，作為不包含芳香環之環氧化合物，已知有使用以雙酚型環氧化合物作為原料，並藉由採用銠等觸媒進行氫化所得的氫化雙酚型環氧化合物之發明(專利文獻4、5)。此外，在透鏡等光學構件用的材料方面，以抑制光穿透透鏡等而被分散所發生的光滲(色像差(Chromatic Aberration))為課題，而作為縮小光滲(色像差)的方法，已知有使用氫化雙酚型環氧化合物等阿貝數(Abbe number)為45以上之脂環環氧化合物之方法(專利文獻6)。然而，雙酚型環氧化合物的芳香環係難以藉由氫化而完全使其消失，此外，由於反應所使用的觸媒或副生成物會混入，故硬化後所得之樹脂就透明性之點而言會有問題，而且，即使使用氫化雙酚型環氧化合物取代雙酚型環氧化合物，環氧基密度為不變，故就耐熱性之點而言也尚留有課題。
而且，雙酚型環氧化合物或氫化雙酚型環氧化合物在室溫(25℃)多為半固形或固體，由於流動性低，故難以快速地且均一地注入至模具等。尤其，難以使用在澆注時要求較高流動性之澆注成形法(Cast molding)。因此，雖然大多係以甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、醋酸乙酯等所代表之溶劑進行稀釋，使硬化性組成物的黏度下降後使用，惟前述溶劑會有發泡等問題，而有著經溶劑稀釋之硬化性組成物大多係使用於模具成型等用途之課題。
此外，在專利文獻7、8之中，記載了將3,4,3’,4’-二環氧環己基化合物作為硬化性化合物使用之發明。然而，由於前述化合物其本身有著色，故該化合物所構成之硬化樹脂有著透明性降低之問題。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-32866號公報
[專利文獻2]日本特開平7-165884號公報
[專利文獻3]日本特開平5-326756號公報
[專利文獻4]日本特開2003-277473號公報
[專利文獻5]日本特開2005-120357號公報
[專利文獻6]日本特開2008-133439號公報
[專利文獻7]日本特開2008-189698號公報
[專利文獻8]日本特開2008-189853號公報
因此，本發明之目的為提供一種硬化性組成物，其係硬化前為低黏度而流動性優異，藉由加熱而快速地硬化，抑制光滲(色像差)的顯現，可形成透明性、耐熱性優異的硬化樹脂者。
本發明之另外的目的為提供一種硬化樹脂及該硬化樹脂所構成之光學構件，前述硬化樹脂為無光滲(色像差)，透明性優異，即使以迴焊方式而曝於烙焊等高溫條件下，仍可維持優異的光學特性及物理特性者。
本發明者等為解決上述課題而精心研究，結果係了解到具有脂環之環氧化合物可賦予樹脂耐熱性、透明性，而且，係可抑制光滲(色像差)的顯現之化合物，但在該具有脂環之環氧化合物中係以在分子內具有酯鍵之特定的環氧化合物在流動性方面雖為優異，惟由於從陽離子聚合起始劑所產生之質子係與構成酯鍵之羰基氧反應而形成較安定的水合氫離子(Oxonium ion)，故硬化速度緩慢。另一方面，在分子內不具有酯鍵之特定的環氧化合物，硬化速度雖快，惟流動性低。因此，發現了藉由將該等於特定的範圍內進行組合使用，可得到流動性優異，快速地硬化，無光滲，可形成耐熱性、透明性優異的樹脂之硬化性組成物。本發明係基於此等知識，並且不斷研究所完成者。
亦即，本發明係提供一種硬化性組成物，作為硬化性化合物，係以前者/後者(重量比)成為5/95至50/50之比例含有下述成分(A)、成分(B)。
成分(A)：脂環與環氧基經由單鍵或連接基而鍵結之環氧化合物，為不具有酯鍵之環氧化合物。
成分(B)：具有脂環，且具有酯鍵之環氧化合物。
作為硬化性化合物，較佳為復包含下述成分(C)，特佳為相對於成分(A)與成分(B)的總和100重量份，含有成分(C)5至60重量份。
成分(C)：具有構成脂環之相隣的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基(以後，有稱為「脂環環氧基」之情形)，且不具有酯鍵之環氧化合物。
此外，本發明之硬化性組成物，較佳為芳香族化合物的含量未達硬化性組成物整體之5重量%者。
本發明復提供將前述硬化性組成物進行硬化所得之硬化樹脂。
本發明尚提供前述硬化樹脂所構成之光學構件。
本發明之硬化性組成物，在硬化前為低黏度且流動性高，容易流入至模具等，可藉由陽離子聚合而快速地形成硬化樹脂。因此，作業效率為優異。此外，藉由進行140℃、2分鐘的加熱處理，可以超過60%的優異硬化率使其硬化。因此，當將加熱處理後的硬化樹脂進行脫模後再施予退火處理(Annealing treatment)等加熱處理之情形下，可將該加熱處理所致硬化收縮影響保持在最小狀態，來自設計值的形狀誤差為極小，而且可抑制硬化收縮所致之應力歪斜或破裂的發生。
而且，因為所得之硬化樹脂具有高阿貝數，故在具有無光滲(色像差)、高光學特性(光線穿透率、折射率、阿貝數等)、物理特性(耐熱性、柔軟性、耐水性等)的同時，具有例如即使在260℃左右的高溫條件下前述光學特性及物理特性亦不易變化之特性。因為此種硬化樹脂即使藉由迴焊方式供給至烙焊步驟亦不易黃變，且形狀不易變化，故特別有用於透鏡等光學構件之用途。例如，將本發明之硬化樹脂所構成之透鏡作為附有相機之行動電話的透鏡使用時，變得可在藉由迴焊方式進行之烙焊步驟(實裝步驟)中同時實裝相機模組，可省略在烙焊步驟後藉由連接器進行的相機模組之連接步驟。
 [硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物作為硬化性化合物，係包含下述成分(A)、成分(B)。
成分(A)：脂環與環氧基經由單鍵或連接基而鍵結之環氧化合物，為不具有酯鍵之環氧化合物。
成分(B)：具有脂環，且具有酯鍵之環氧化合物。
(成分(A))
本發明之成分(A)係脂環與環氧基經由單鍵或連接基而鍵結之環氧化合物，為不具有酯鍵之環氧化合物(下述成分(C)所包含者除外，亦即，具有脂環環氧基之化合物除外)，為藉由陽離子聚合與其他的硬化性化合物一同形成三維交聯結構而硬化之化合物。
作為前述脂環，可列舉環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、環十二烷環等單環的脂環(3至15員，較佳為5至6員左右的環烷環等)；十氫萘(Decalin)環(全氫化萘(Perhydronaphthalene)環)、全氫化茚環(雙環[4.3.0]壬烷環)、全氫化蒽環、全氫化茀環、全氫化菲環、全氫化苊萘環、全氫化萉環、降莰烷(Norbornane)環(雙環[2.2.1]庚烷環)、異莰烷(Isobornane)環、金剛烷環、雙環[3.3.0]辛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環、三環[6.2.1.02,7]十一烷環等多環(2至4環左右)的脂環(交聯碳環)等。
作為脂環與環氧基以單鍵鍵結之環氧化合物，可列舉例如，下述式(A1)所示之化合物。
上述式(A1)中，R1表示從q價的醇[R1-(OH)q]中去除q個OH之基；p表示1至30之整數；q表示1至10之整數。q個括弧內的基之中，p分別可為相同或不相同。作為q價的醇[R1-(OH)q]，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇等1元醇；乙二醇、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇(Dipropylene glycol)、聚丙二醇等2元醇；甘油、二甘油、赤藻糖醇(Erythritol)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、山梨醇等3元以上的醇。前述醇亦可為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等。作為本發明之[R1-(OH)q]，其中之融點係60至120℃，與其他的組成物(特別是其他的環氧化合物)的相溶性優異，可以低溫(例如-10至70℃左右，較佳為10至60℃左右)進行溶解揉和，就在溶解揉和中可防止陽離子聚合開始之點而言，較佳為碳數1至10的醇[特別是3元以上之脂肪族多元醇(例如，三羥甲基丙烷)]。
作為脂環與環氧基經由連接基而鍵結之環氧化合物，可列舉例如，具有脂環與縮水甘油醚基之縮水甘油醚型環氧化合物等。作為具有脂環與縮水甘油醚基之縮水甘油醚型環氧化合物，可列舉下述式(A2)至(A5)所示之脂環式醇(特別是脂環式多元醇)的縮水甘油醚。下述式中，n1、n2、及n3分別表示平均聚合度，例如為0以上、10.0以下左右。
作為本發明之成分(A)，特別是就可形成光學特性(透明性、低折射率等)為優異，同時反應性、相溶性、耐熱性為優異的硬化樹脂之點而言，較佳為上述式(A1)所示之化合物，特佳為下述式(A1-1)所示之2,2一雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷(1,2-Epoxy-4(2-oxiranyl)-cyclohexane)加成物。下述式中，p’、p”、p’’’為相同或不相同，表示1至30之整數。
(成分(B))
本發明之成分(B)為具有脂環，且具有酯鍵之環氧化合物，只要是在分子內至少具有1個脂環，且至少具有1個酯鍵之環氧化合物即可。成分(B)係藉由陽離子聚合與其他的硬化性化合物一同形成三維交聯結構，而可形成硬化樹脂。
作為本發明之成分(B)，就與其他成分溶解揉和時的溫度而言，較佳係呈現為低黏度的液體(例如，室溫(25℃)為500mPa.s以下，更佳為100mPa.s以下，特佳為10至60mPa.s)之環氧化合物，例如，可適合使用融點-30℃以上、100℃以下，分子量為1000以下(例如，180至900，較佳為230至500左右)之環氧化合物。
作為本發明之成分(B)，具有脂環環氧基之環氧化合物，就與其他的環氧化合物的相溶性優異，耐熱性、光學特性優異，可形成具有適當柔軟性的硬化樹脂之點而言為較佳，特佳為具有2個以上(特別是2個)脂環環氧基之環氧化合物。
作為前述脂環，可列舉與上述成分(A)之脂環相同的例子；作為前述脂環環氧基，可列舉例如環氧基環戊基、3,4-環氧基環己基、3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷8-(或9)基(環氧化二環戊二烯基)等。
成分(B)所包含之代表性化合物係示於下述。下述式(B6)中，n2表示平均聚合度，例如，5以下(較佳為1至2)。
本發明之硬化性組成物作為硬化性化合物，係以前者/後者(重量比)成為5/95至50/50(較佳為5/95至40/60)之比例含有上述成分(A)與成分(B)。
本發明之硬化性組成物作為硬化性化合物，因為係以上述範圍含有上述成分(A)與成分(B)，故硬化前為低黏度且流動性高，容易流入至模具等，可藉由陽離子聚合而快速地形成硬化樹脂，可將硬化性組成物開始硬化的溫度與將前述硬化性組成物加熱2分鐘後可形成硬化率90%之硬化樹脂的溫度之差(反應溫度段差)變小(例如，85℃以下，較佳為60℃以下，特佳為50℃以下)。因此，可極為快速地進行對注入至模具的硬化性組成物施予硬化處理，並將之從模具取出之作業，可使成型裝置的處理性(每單位時間的處理能力)顯著提升。此外，本發明之硬化性組成物係可適合使用於藉由澆注法進行之成形。另一方面，若成分(A)變得過剩，則會有黏度變得過高，變得難以注入至模具等之傾向；若成分(B)變得過剩，則有硬化速度降低之傾向，並有光學特性降低之傾向。
作為硬化性組成物之上述成分(A)的比例，例如為硬化性組成物整體(或硬化性化合物的總量)的5至50重量%，較佳為5重量%以上、未達35重量%，又較佳為10重量%以上、未達35重量%。成分(A)的比例若低於上述範圍，則因為在硬化速度降低的同時交聯密度會降低，故所得之硬化樹脂的耐熱性有降低之傾向。另一方面，成分(A)的比例若超過上述範圍，則會有黏度變得過高，變得難以注入至模具等之傾向。
作為硬化性組成物之上述成分(B)的比例係依硬化樹脂的用途等而異，例如為硬化性組成物整體(或是硬化性化合物的總量)之30至95重量%，較佳為35至80重量%，又較佳為40至70重量%左右，最佳為56至70重量%左右。成分(B)的比例若低於上述範圍，則流動性及耐熱性降低，所得之硬化樹脂的光學特性有變得容易降低之傾向。此外，成分(B)的比例若超過上述範圍，則硬化速度有降低之傾向，會有變得需要再提高硬化溫度之情形。此外，光學特性有降低之傾向。
此外，本發明之硬化性化合物就可賦予更優異的流動性與更優異的硬化性之點而言，作為硬化性化合物，較佳為在上述成分(A)、成分(B)中調配下述成分(C)。
(成分(C))
本發明之成分(C)係具有構成脂環之相隣的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基(脂環環氧基)，且為不具有酯鍵之環氧化合物；只要是至少具有1個脂環環氧基，且不具有酯鍵之脂環式環氧化合物即可。此種成分(C)係可藉由陽離子聚合與其他的硬化性化合物一同形成三維交聯結構而形成硬化樹脂。
作為前述脂環，可列舉與上述成分(A)之脂環相同的例子；作為前述脂環環氧基，可列舉與上述成分(B)之脂環環氧基相同的例子。
作為本發明之成分(C)，可列舉例如下述式(C1)所示之化合物(2個脂環環氧基藉由單鍵鍵結，或是經由2價烴基鍵結之化合物：雙環環氧化合物)。
上述式中，Y1表示單鍵或2價烴基。作為2價烴基，可列舉2價脂肪族烴基、2價脂環式烴基、及鍵結有複數個該等之基。作為2價脂肪族烴基，可列舉例如，亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基(例如，C1-6伸烷基)。此外，作為2價脂環式烴基，可列舉例如，1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基等2價伸環烷基。
式(C1)所示之化合物所包含之代表性化合物示於下述。
作為成分(C)，除了上述式(C1)所示之化合物之外，亦可列舉在分子內具有1個脂環環氧基之化合物。前述化合物亦可在脂環環氧基以外具有其他的環氧基。代表性化合物係示於下述。
作為本發明之成分(C)，其中就可形成耐熱性優異之硬化樹脂之點而言，較佳為上述式(C1)所示之雙環環氧化合物；特別是就因為反應性高，而在迅速地使硬化性組成物硬化時，不於硬化時一同收縮，反而確認到體積膨張之傾向，故可抑制硬化性組成物在硬化時的體積收縮率，而且，亦可抑制將硬化而得到之硬化樹脂經退火處理時的硬化收縮所致之歪斜或變形的發生之點而言，較佳為上述式(C1-1)所示之化合物。
作為硬化性組成物之上述成分(C)的比例，雖依硬化樹脂的用途等而異，惟例如為硬化性組成物整體(或是硬化性化合物的總量)之65重量%以下，較佳為5至60重量%，特佳為5至35重量%左右。
此外，相對於成分(A)與成分(B)的總和之100重量份，成分(C)之添加量為例如5至60重量份左右，較佳為5至45重量份，特佳為5至25重量份左右。
此外，作為成分(A)、成分(B)及成分(C)的含有比例，若將硬化性化合物的總量設為100重量份，則成分(A)/成分(B)/成分(C)(重量比)係5至35/55至95/0至25左右(其中，較佳為10至34/56至90/5至15)。
若以上述範圍調配成分(C)，則可一面維持所得硬化樹脂的透明性，一面賦予硬化性組成物優異的流動性。而且，可將促進硬化速度之前述硬化性組成物開始硬化之溫度與將前述硬化性組成物加熱2分鐘後可形成硬化率90%的硬化樹脂之溫度的差(反應溫度段差)成為50℃以下，可更為快速地對注入至模具的硬化性組成物施予硬化處理，並進行將之從模具取出的作業，而可使成型裝置的通量性(throughput)顯著提升。
(其他成分)
本發明之硬化性組成物，亦可在不損及硬化樹脂之光學特性、物理特性的範圍內，包含上述成分以外之其他硬化性化合物(陽離子聚合性化合物、自由基聚合性化合物等)。
相對於本發明之硬化性組成物中之硬化性化合物的總量，作為上述成分以外之其他的硬化性化合物的調配比例，上述成分(成分(A)、(B)，較佳為成分(A)、(B)、(C))的總量，較佳係成為比例是例如60重量%以上，較佳為80重量%以上，又較佳為90重量%以上；其中，較佳為實際上不含其他的硬化性化合物者(亦即，相對於硬化性化合物的總量，其他的硬化性化合物的含量為未達10重量%，較佳為未達5重量%)。上述成分以外之其他硬化性化合物之調配比例若超過上述範圍，則變得難以同時滿足流動性與硬化速度，所得之硬化樹脂之光學特性或物理特性有降低之傾向。
此外，本發明之硬化性組成物中，較佳之芳香族化合物(例如，雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯酚(Biphenol)型環氧化合物、4,4’-聯酚型環氧化合物等雙酚型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、萘二酚型環氧化合物等)的含量為未達硬化性組成物整體之5重量%(更佳為未達1重量%)。芳香族化合物的含量若超過上述範圍，則所得之硬化樹脂的耐熱性、光學特性(特別是透明性)有降低之傾向。而且，芳香族化合物的含量之下限為0%。
相對於本發明硬化性組成物全部量之全部硬化性化合物的比例，例如為60重量%以上，較佳為80重量%以上，又較佳為90重量%以上。
此外，本發明之硬化性組成物，亦可因應所使用之硬化性化合物的種類等，而包含陽離子聚合起始劑、硬化劑、硬化促進劑、自由基聚合起始劑、光敏劑等各種添加劑。
陽離子聚合起始劑係藉由熱或光而放出使陽離子開始聚合的物質之化合物(硬化觸媒、酸產生劑)。在本發明中，就可迅速地形成耐熱性高的硬化樹脂之點而言，較佳係使用熱陽離子聚合起始劑作為陽離子聚合起始劑。陽離子聚合起始劑的調配量例如係硬化性組成物整體之0.01至15重量%，較佳為0.01至2重量%。藉由調配於該範圍內，可得到耐熱性、透明性等良好之硬化樹脂。
作為上述陽離子聚合起始劑，可列舉例如，芳基重氮鹽(Aryl diazonium salt)[例如，商品名稱「PP-33」(旭電化工業股份有限公司製)等]；芳基碘鎓鹽(Aryl iodonium salt)、芳基鋶鹽(Aryl sulfonium salt)[例如，商品名稱「FC-509」(3M股份有限公司製)，商品名稱「UVE1014」(G.E.股份有限公司製)，商品名稱「CP-66」、「CP-77」(皆為旭電化工業股份有限公司製)，商品名稱「San-Aid SI-60L」、「San-Aid SI-80L」、「San-Aid SI-100L」、「San-Aid SI-110L」(皆為三新化學工業股份有限公司製)等]；丙二烯-離子(Allene-ion)錯合物[例如，商品名稱「CG-24-61」(Ciba Specialty Chemicals公司製)等]等。而且，亦可使用於鋁或鈦等金屬與乙醯醋酸酯或二酮類之鉗合化合物和矽醇或是酚類之系。作為前述鉗合化合物，可列舉例如，參乙醯丙酮鋁(Aluminum tris(acetylacetonate))、參(乙醯醋酸乙酯)鋁等。作為前述矽醇或是酚類，可列舉例如三苯基矽醇或雙酚S等。於本發明，其中，芳基鋶鹽(特別是商品名稱「San-Aid SI-60L」、商品名稱「San-Aid SI-100L」等)之硬化性組成物開始硬化的溫度，係下降至例如80至120℃(較佳為80至100℃)，而且，硬化性組成物開始硬化的溫度與加熱2分鐘加熱後可形成硬化率90%之硬化樹脂的溫度之差(反應溫度段差)變小，可賦予成型裝置高通量(throughput)性之點而為較佳。
作為硬化劑係可使用酸酐。作為酸酐，一般係可採用使用於環氧化合物之硬化者，惟較佳係於常溫為液狀者，具體例可列舉如甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐等。此外，在不對本發明之硬化性組成物之流動性造成不良影響之範圍，可使用於常溫為固體之酸酐，例如，酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基環己烷二羧酸酐等。使用於常溫為固體之酸酐時，較佳為使之溶解至於常溫為液狀的環氧化合物中，作為於常溫為液狀的混合物使用。硬化劑的調配量，雖依硬化性組成物中的陽離子硬化性化合物的種類及量而異，惟例如係硬化性組成物整體之未達40重量%左右，較佳為未達20重量%左右，又較佳為未達10重量%左右。
硬化促進劑係採用酸酐作為硬化劑時，具有促進硬化反應的機能之化合物。硬化促進劑只要是一般所使用者即無特別限制，可列舉例如，二吖雙環十一烯系硬化促進劑(1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)或其鹽)、二甲苄胺(Benzyldimethylamine)、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚等三級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；三苯基膦等有機膦化合物；三級胺鹽、四級銨鹽、鏻鹽、辛酸亞錫、辛酸鋅等金屬鹽等。此等之中，較佳為二吖雙環十一烯系硬化促進劑。硬化促進劑之調配量例如係硬化性組成物整體之0至5重量%，較佳為0.05至3重量%左右。調配量若過少則會有硬化促進效果變得不充分之情形，而且若是過多，則硬化樹脂之色相會有變差之情形。
作為自由基聚合起始劑(自由基發生劑)，可採用公知慣用之作為光或熱自由基聚合起始劑者。作為代表性光自由基聚合起始劑，可列舉例如，安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等安息香/安息香烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮(2,4-Dimethyl Thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯基酮(Benzophenone)等二苯基酮類；氧雜蒽酮(Xanthone)類；1,7-雙(9-吖啶基)庚烷等。
作為代表性的熱自由基聚合起始劑，可列舉例如，過氧化二醯基類、過氧化二碳酸酯類、過氧烷基酯(Alkyl perester)類、過氧化二烷基類、過縮酮(Perketal)類、過氧化酮類、及烷基氫過氧化類等有機過氧化物等。此等熱聚合起始劑之具體例可列舉例如，過氧化二苯甲醯(Dibenzoylperoxide)、過安息香酸第三丁酯及偶氮雙異丁腈等。
自由基聚合起始劑之調配量係因硬化性組成物中之自由基聚合性化合物的種類及量等而異，惟例如係硬化性組成物整體之0.1至2重量%左右。
光敏劑，較佳為與光自由基聚合起始劑組合使用。作為光敏劑，可利用公知慣用者，可列舉例如，N,N-二甲胺基安息香酸乙酯、N,N-二甲胺基安息香酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等3級胺類等。此等光敏劑係可將1種或是2種以上組合使用。光敏劑的含量雖無特別限定，惟例如係硬化性組成物整體之0.1至5重量%左右。
本發明之硬化性組成物中，亦可再添加其他的添加物。作為其他的添加劑，可列舉例如，有機矽氧(Organosiloxane)化合物、金屬氧化物粒子、橡膠粒子、聚矽氧(Silicone)系或氟系的消泡劑、矽烷偶合劑、充填劑、塑化劑、均平劑、抗靜電劑、脫模劑、難燃劑、著色劑、抗氧化劑(例如，可使用新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基酚)丙酸酯]等)、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料等。此等各種添加劑的調配量，例如係硬化性組成物整體之5重量%以下。本發明之硬化性組成物亦可包含溶媒，惟若是包含過多則會有在硬化樹脂中產生氣泡之情形，故例如係硬化性組成物整體之10重量%以下(其中，較佳為1重量%以下)。
本發明之硬化性組成物，例如，係藉由於上述成分(成分(A)、(B)，較佳為成分(A)、(B)、(C))中依所需而調配陽離子聚合起始劑、硬化劑、硬化促進劑、自由基聚合起始劑、光敏劑、各種添加劑等；並依所需一面在真空下排除氣泡、一面攪拌/混合所調製。進行攪拌/混合時的溫度，係例如10至60℃左右。攪拌/混合係可使用公知的裝置，例如，自轉公轉型混合機(Planetary Centrifugal Vacuum Mixer)、1軸或多軸擠出機(Extruder)、行星式混合機(Planetary Mixer)、捏合機(Kneader)、溶解器(Dissolver)等。
本發明之硬化性組成物係可以藉由進行陽離子聚合而形成硬化樹脂，例如，將上述硬化性組成物注入成型裝置的模具中，藉由加熱而可得到具有目的之形狀之硬化樹脂。作為加熱溫度，可依硬化性組成物之構成而適宜調整，例如80至260℃，較佳為90至210℃，特佳為100至150℃。此外，當加熱前之硬化性組成物的液溫為低(例如為室溫)時，為了迅速地提高液溫，可預先以150至250℃，較佳為以120至200℃進行加熱0.1至10分鐘，較佳為加熱1至5分鐘，提高硬化性組成物之液溫後，再以上述之加熱溫度進行硬化處理。此等硬化條件，係可依成形裝置或模具、欲得到之硬化樹脂的形狀或大小而適宜調整。
此外，亦可於加熱處理時一併照射活性能量射線(例如，紫外線等)。當使用紫外線作為活性能量射線時，其照射量係例如1000至4000mJ/cm2左右。
而且，從模具取出硬化樹脂後，以減低緩和硬化樹脂內之殘餘應力為目的，以及促進未反應的官能基之反應為目的，較佳為對硬化樹脂施予退火處理。退火處理係可藉由以100至300℃的溫度加熱10至300分鐘左右而進行，可列舉例如，以130至180℃的溫度加熱10至120分鐘之方法，或以130至180℃的溫度加熱5至60分鐘，再以230至280℃的溫度加熱1至30秒之方法等。退火處理的條件係依裝置或硬化樹脂的形狀或是大小、處理量進行而適宜調整。藉由施予退火處理，係可在緩和硬化樹脂的歪斜並使各種物理性質均勻的同時予防破裂的發生，而將形狀的誤差抑制為更小。
因為本發明之硬化性組成物係低黏度[例如，於25℃之黏度為5000mPa.s以下，較佳為4500mPa.s以下(例如，10至4500mPa.s)，更佳為4100mPa.s以下(例如，50至4100mPa.s)，特佳為4000mPa.s以下(例如，50至4000mPa.s)，又更佳為2500mPa.s以下(例如，150至2500mPa.s)，最佳為1000mPa.s以下(例如，150至1000mPa.s)]，故流動性優異，可以快速地且無偏差而均勻地進行注入至模具等。
此外，在本發明中，藉由上述硬化性組成物之構成，即使加熱溫度為140℃，仍可藉由短時間(例如，5分鐘左右，較佳為2分鐘以下)的加熱處理而以60%以上(較佳為75%以上，特佳為90%以上)之硬化率使其硬化。因此，可使成型裝置之通量性顯著提升。而且，因為可藉由以加熱溫度140℃進行2分鐘的加熱處理而以優異的硬化率得到硬化樹脂，故於之後，即使從模具取出後再進行加熱處理(例如，退火處理、後烘烤(Post cure)等)，仍可抑制該加熱處理所致之硬化收縮的發生，而可將因該硬化收縮所引起之來自設計值的形狀誤差保持在最小的狀態。
而且，在本說明書中，硬化率(%)係以硬化性組成物在硬化過程中之發熱量進行定義。具體而言，若將定溫硬化時的硬化率(%)設為β，則硬化速度如下述式所示。
dβ/dt=1/HT(dQ/dt)T
在此，HT為定溫測定時之總發熱量，(dQ/dt)T為定溫測定時之每單位時間的發熱量。硬化速度係藉由使用示差掃描熱量計(DSC)進行熱分析以測定硬化性組成物的發熱量而可求得。硬化率(%)係將硬化速度進行時間積分而可求得。
因為本發明之硬化樹脂係將上述硬化性組成物硬化所得，故光學特性、物理特性之任一者皆具有優異的性質。
本發明較佳之硬化樹脂的光線穿透率(400nm)係例如80%以上(較佳為86%以上)，內部穿透率(400nm)係例如85%以上(較佳為90%以上，特佳為94%以上)，折射率(589nm)係例如1.45以上(較佳為1.50以上)，阿貝數係例如45以上(較佳為50以上，特佳為55以上)。
此外，作為本發明之硬化樹脂之玻璃轉移溫度(Glass transition temperature)，較佳為例如80至200℃(較佳為120至145℃)。玻璃轉移溫度若低於80℃，則迴焊耐熱性將降低，會有容易引起加熱所致之變形等之傾向。另一方面，玻璃轉移溫度若超過200℃，則硬化樹脂的柔軟性降低，變的較脆，而有容易產生破裂之傾向。
而且，本發明之硬化樹脂於25℃之彈性率(依照JIS K 7244-1至7之方法進行測定)，係例如0.1至5GP a左右(較佳為0.5至3GP a)，彎曲彈性模數(依照JIS K 6911方法進行測定)係例如0.5至10GP a左右(較佳為1至5GP a)，因為具有適度的柔軟性，故容易從模具等取出，而於取出時可防止破裂發生。
更且，因為本發明之硬化樹脂即使曝於高溫條件(例如，260℃左右)，光線穿透率、內部穿透率、折射率及阿貝數並不發生實質性的變化，且體積收縮率為5%以下(較佳為3.5%以下，特佳為3.0%以下)，故亦可保持形狀。
更且，本發明之硬化樹脂因為吸濕性低[吸水率為5%以下(較佳為3%以下，特佳為2%以下)]，故即使係曝於高溫高濕度條件下(例如，浸漬沸騰的水中之程度)，光線穿透率、內部穿透率、折射率、及阿貝數並並不發生實質性的變化，亦可保持形狀。
本發明之硬化樹脂即使係於高溫下，光學特性或物理特性仍不易有變化。因此，即使例如本發明之硬化樹脂實裝於光學機器並施予迴焊處理，仍可將各種物理性值，特別是光學特性值之變化保持在最小的狀態，而可維持優異的光學特性。
透鏡的折射率係因光之波長而異，會發生於成像產生產偏移(擴散或模糊)之現象(色像差)。為了減少該色像差的影響，一般的透鏡係將高阿貝數的透鏡樹脂與低阿貝數的透鏡樹脂進行組合，成為修正色像差之結構。使用於相機透鏡的玻璃，係依阿貝數而將玻璃分為2類，一般而言，阿貝數50以下者稱為燧石玻璃(Flint glass)，50以上者稱為冕玻璃(Crown glass)。本發明之硬化樹脂係可適合使用作為高阿貝數之透鏡用樹脂。
本發明之硬化樹脂可適合使用於光學構件(例如，透鏡等光學材料用途、光學裝置(Opto Devices)用途、顯示裝置用途、電氣/電子零件材料用途等)。作為光學構件，可列舉例如，相機(車載相機、數位相機、PC用相機、行動電話用相機、監視相機等)之成像用透鏡、眼鏡透鏡、濾鏡(Filter)、繞射光柵(Diffracting grating)、菱鏡(Prism)、光導器、光束集光透鏡、光擴散用透鏡、顯示裝置用保護玻璃(Cover glass)、光感測器(Photosensor)、光控開關(Photoswitch)、LED、發光元件、光學波導器(Optical Waveguide)、分光器、光纖接著劑、顯示元件用基板、濾色器用基板、觸控板(Touch panel)用基板、顯示器保護膜、顯示器背光、導光板、抗反射膜等。
特別是將本發明之硬化樹脂所構成之透鏡作為附有相機之行動電話的透鏡使用時，變得可在藉由迴焊方式進行之烙焊步驟(實裝步驟)中同時實裝相機模組，可省略在烙焊步驟後藉由連接器進行的相機模組之連接步驟，作業性為優異。
(實施例)
以下係依實施例更為詳細地說明本發明，惟本發明不限定為此等實施例。
實施例及比較例所使用之材料係如下述。
[硬化性化合物]
「EHPE3150」：下述式所示之2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(式中，p’、p”、p’’’為相同或不相同，表示1至30之整數)，商品名稱為「EHPE3150」(大賽璐化學工業公司製)，係包含於前述式(A1)所示之化合物中
「YX8000」：下述式所示之非酯系氫化雙酚型二環氧丙基化合物。商品名稱為「YX8000」(Japan Epoxy Resins公司製)
「CEL2021P」：下述式所示之3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯，商品名稱為「CELLOXIDE 2021P」(大賽璐化學工業公司製)
「C1-1」：下述式所示之3,4,3’,4’-二環氧基聯環己基(係使用藉由下述調製例1所得到的化合物)
[陽離子聚合起始劑]
「SI-100L」：芳基鋶鹽，商品名稱為「San-Aid SI-100L」(三新化學工業股份有限公司製)
「SI-60L」：芳基鋶鹽，商品名稱為「San-Aid SI-60L」(三新化學工業股份有限公司製)
[抗氧化劑]
「IRG1010」：新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基酚)丙酸酯]，商品名稱為「IRG1010」(Ciba Specialty Chemicals公司製)
調製例1
將95重量%硫酸70g(0.68莫耳)與1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)55g(0.36莫耳)進行攪拌混合，調製脫水觸媒。
在備有攪拌機、溫度計、及脫水管且具備受到保溫的餾除管線之3公升的燒瓶中，加入氫化聯酚(=4,4’-二羥基聯環己基)1000g(5.05莫耳)、上述所調製的脫水觸媒125g(硫酸為0.68莫耳)、假枯烯(Pseudocumene)1500g後，將燒瓶加熱。在內溫超過115℃的時候開始確認水的產生。再繼續昇溫以將溫度升至假枯烯的沸點(內溫162至170℃)為止，於常壓進行脫水反應。餾除所副生成的水，並藉由脫水管排出至系外。又，脫水觸媒在反應條件下為液體而微分散於反應液中。經過3小時後，因為幾乎已餾除理論量的水(180g)故當作反應結束。採用10段式Oldershaw型蒸餾塔(Oldershow Type Distillation Column)將反應結束液之假枯烯餾除後，以內部壓力10托(torr)(1.33kPa)、內溫137至140℃進行蒸餾，得到731g之聯環己基-3,3’-二烯。
將所得到的聯環己基-3,3’-二烯243g、醋酸乙酯730g裝入至反應器中，一面將氮通氣至氣相部，並且一面將反應系內的溫度控制成為37.5℃而一面費時約3小時滴入30重量%過醋酸的醋酸乙酯溶液(水分率0.41重量%)274g。在過醋酸溶液滴入結束後，於40℃熟成1小時後結束反應。而且於30℃將反應結束時之原液進行水洗，於70℃/20mmHg進行低沸點化合物的去除，得到脂環式環氧化合物270g。所得到的脂環式環氧化合物之環氧乙烷的氧濃度為15.0重量%。此外，在1H-NMR之測定確認到來自δ4.5至5ppm附近之內部雙鍵的消失，來自δ3.1ppm附近之環氧基的質子產生波峰，而確認為3,4,3’,4’-二環氧基聯環己基。
實施例1至5，比較例1至4
調配下述表1所記載之各成分，藉由於常溫(25℃)環境下使用自轉公轉型混合機進行攪拌/混合而得到硬化性組成物。
在實施例及比較例所得到的硬化性組成物係藉由下述方法進行評估。
[黏度]
硬化性組成物之黏度，係採用流變儀(Rheometer)(商品名稱「PHYSICA UDS200」，Paar Physica公司製)，而使用在25℃剪速度為15至25 s-1領域所測定之黏度(mPa.s)的平均值。
[硬化率]
實施例及比較例所得到的硬化性組成物，係使用示差掃描熱量計(DSC)(商品名稱「02000」，TA Instruments公司製)，於氮環境下在下述溫度條件下測定硬化發熱量而得到測定曲線。藉由所得到的測定曲線算出必要參數，求得n維模型之反應速度式，藉由裝置的內建軟體算出於140℃加熱2分鐘後的硬化率(%)。
溫度條件：保持50℃3分鐘，接下來以20℃/分鐘進行昇溫後，在250℃保持3分鐘，以-20℃/分鐘進行降溫，在-50℃保持3分鐘後，接下來以20℃/分鐘進行昇溫至250℃為止。
[反應溫度段差]
使用裝置的內建軟體，由上述硬化率測定中所得到的硬化發熱量的測定曲線算出硬化開始溫度(T1)，及加熱2分鐘可形成硬化率為90%的硬化樹脂之溫度[硬化溫度(90%，2分鐘)：T2]，將其差(T2-T1：℃)設為反應溫度段差。
上述結果係整理表示於下述表。
於室溫(25℃)，將實施例及比較例所得到的硬化性組成物澆注至預先以脫模劑進行過表面處理之玻璃製模具中。
接下來，將所澆注之硬化性組成物在大氣環境下使用烘箱進行如下述之加熱，得到硬化樹脂(1)。
實施例1所得到的硬化性組成物：將所澆注之硬化性組成物於100℃加熱60分鐘。
實施例2、4、5、及比較例所得到的硬化性組成物：將所澆注之硬化性組成物由常溫(25℃)以昇溫速度50℃/分鐘迅速地昇溫至140℃為止，並於140℃加熱2分鐘。
實施例3所得到的硬化性組成物：將所澆注之硬化性組成物於200℃加熱5分鐘。
之後，將所得到的硬化樹脂(1)進行一次冷卻並冷卻至室溫(25℃)為止，而且在大氣環境下使用烘箱施予如下述之退火處理，得到硬化樹脂(2)。
實施例1、3所得到的硬化性組成物所成之硬化樹脂(1)：於160℃加熱1小時。
實施例2、4、5及比較例所得到的硬化性組成物所構成之硬化樹脂(1)：於160℃加熱30分鐘，而且，使用桌上迴焊爐於260℃加熱10秒間。
以下述方法對所得到的硬化樹脂(2)進行光學特性、物理特性及耐熱性評估。
[穿透率]
硬化樹脂(2)係將波長400nm之光線穿透率(%)採用分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製，商品名稱「U-3900」)，並依照JIS B 7105的方法所測定。
[內部穿透率]
硬化樹脂(2)之內部穿透率係由下述式算出。
內部穿透率(400nm)=於400nm之光線穿透率/(1-r)2
r={(n-1)/(n+1)}2
n為400nm之折射率，係採用以下述方法測定之400nm折射率的值。此外，400nm之光線穿透率係採用以上述方法測定值。
[折射率]
硬化樹脂(2)之折射率係依照JIS K 7142的方法，採用折射率計(商品名稱「Model 2010」，Metricon公司製)，測定於25℃之589nm的折射率。
[阿貝數]
硬化樹脂(2)之阿貝數係藉由下式算出。
阿貝數=(nd-1)/(nf-nc)
式中，nd表示589.2nm之折射率，nf表示486.1nm之折射率，nc表示656.3nm之折射率。又，作為折射率，係使用以上述方法所測定之值。
[玻璃轉移溫度]
硬化樹脂(2)的玻璃轉移溫度，係採用TMA測定裝置(商品名稱「TMA/SS100」，SII NanoTechnology公司製)，測定於氮環境下昇溫速度為5℃/分鐘、測定溫度範圍為30℃至250℃之熱膨張率，對玻璃轉移點前後的曲線作連接線，由該接線的相交點求出轉移玻璃轉移溫度(Tg)。
[線膨張係數]
硬化樹脂(2)之線膨張係數，係採用TMA測定裝置(商品名稱「TMA/SS100」，SII NanoTechnology公司製)，依照JIS K 7197的方法，亦即，測定在氮環境下，昇溫速度為5℃/分鐘、測定溫度範圍為30℃至250℃之熱膨張率，並將低溫側的直線之梯度表示為線膨張係數。
[彈性率]
硬化樹脂(2)之彈性率(GP a)係採用固體黏彈性測定裝置(商品名稱「RSAIII」、TA Instruments公司製)，依照JIS 7244-1至7的方法，亦即，測定試驗片(長度40mm×寬度25mm×厚度0.5mm)於氮環境下，昇溫速度為5℃/分鐘、測定溫度範圍為-30℃至270℃之動態黏彈性特性，並讀取於25℃之彈性率。
[彎曲彈性模數]
以硬化樹脂(2)作成試驗片(長度25mm×寬度1.0mm×厚度1.0mm)，並使用拉伸試驗器(商品名稱「TENSILON萬能材料試驗機RTF-1350」，A&D股份有限公司製)，依照JIS K 6911測定於彎曲速度1mm/分鐘之三點彎曲彈性模數。
[體積收縮率]
硬化樹脂(2)的體積收縮率(%)，係以下述方法測定實施例及比較例所得到的硬化性組成物於25℃之比重(G1)、及該硬化性組成物藉由上述方法進行硬化所得到的硬化樹脂(2)之比重(G2)，而由下述式所算出。
硬化性組成物的比重(於25℃)：係使用可攜式電子密度計(商品名稱「DA-130N」，京都電子工業股份有限公司製)進行測定。
硬化樹脂(2)的比重：係使用電子比重計(商品名稱「SD-200L」，島津製作所股份有限公司製)進行測定。
體積收縮率(%)={(G2-G1)/G1}×100
[吸水率]
硬化樹脂(2)的吸水率係依照JIS K7209之方法所測定。亦即，以硬化樹脂(2)作成試驗片(長度10mm×寬度10mm×厚度1.0mm)，將所得到的試驗片以真空乾燥機進行預乾(約50℃，24小時)後，測定重量(W1)。
接下來，浸漬於離子交換水中，之後，浸漬於經沸騰之超純水中2小時後取出，以KimWip擦拭紙拭取水分並測定重量(W2)，以下述式算出吸水率。
吸水率(%)={(W2-W1)/W1}×100
[耐熱性試驗]
連續進行3次將硬化樹脂(2)於預先加熱至270℃的烘箱中，並於大氣環境下保持1分鐘之耐熱試驗，得到硬化樹脂(3)。將所得到的硬化樹脂(3)藉由上述方法測定穿透率、內部穿透率、折射率、阿貝數，並測定是否有因曝於高溫環境所致之穿透率、內部穿透率、折射率、阿貝數的變化。
上述評估結果係整理表示於下述表。
本發明之硬化性組成物因為流動性優異故可容易地且快速地進行澆注，此外，可得到硬化極為快速、光學特性、物理特性、及耐熱性優異之硬化樹脂。另一方面，將比較例1、2所得到的硬化性組成物進行硬化所得到的硬化樹脂(2)，若曝於高溫環境則光學特性會大為降低，而不適於透鏡等用途。此外，比較例2所得到的硬化性組成物係黏度低，從澆注到硬化至某種程度為止之期間容易發生畸變，在處理上會係屬困難。另一方面，比較例3所得到的硬化性組成物由於黏度過高故為澆注困難，難以進行氣泡的去除，未能均等地注入至模具而得到表面平滑的硬化樹脂。再者，比較例4之組成物的硬化反應進行極為快速，硬化樹脂的內部會產生氣泡，而未能得到均勻的硬化樹脂。
因此，比較例之硬化性組成物中，任一者成形性皆為不佳，尤其係難以使用在藉由澆注法進行成形者困難，或者是，即便成形性不差，卻無法由該硬化性組成物得到光學特性、物理特性、及耐熱性為優異的硬化樹脂。
(產業上之可利用性)
本發明之硬化性組成物，係硬化前流動性高，容易流入至模具等，藉由陽離子聚合之硬化極為快速，無光滲，可形成耐熱性、透明性優異的樹脂。而且可抑制因硬化收縮所致之應力歪斜或破裂的發生。因此，將本發明之硬化性組成物硬化所得之樹脂，係可適合使用作為可藉由迴焊方式而進行烙焊之光學構件。

Claims (6)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為：作為硬化性化合物係以成分(A)/成分(B)(重量比)成為5/95至50/50之比例含有下述成分(A)、成分(B)，且含有硬化性組成物整體之0.01至15重量%的陽離子聚合起始劑：成分(A)：脂環與環氧基經由單鍵或連接基而鍵結之環氧化合物，為不具有酯鍵之環氧化合物；成分(B)：具有脂環，且具有酯鍵之環氧化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中，作為硬化性化合物，復包含下述成分(C)者：成分(C)：具有構成脂環之相隣的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基，且不具有酯鍵之環氧化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之硬化性組成物，其中，相對於成分(A)與成分(B)之總和100重量份，含有成分(C)5至60重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之硬化性組成物，其中，芳香族化合物的含量係未達硬化性組成物整體之5重量%者。
  5. 一種硬化樹脂，其係將申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硬化性組成物硬化而得者。
  6. 一種光學構件，其係由申請專利範圍第5項所述之硬化樹脂所構成。
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