JP5913944B2 - 硬化性組成物、及び硬化樹脂 - Google Patents
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Description
成分(A):脂環とエポキシ基とが単結合又は連結基を介して結合しているエポキシ化合物であって、エステル結合を有しないエポキシ化合物
成分(B):脂環を有し、且つエステル結合を有するエポキシ化合物
成分(C):脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(以後、「脂環エポキシ基」と称する場合がある)を有し、且つエステル結合を有しないエポキシ化合物
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物として、下記成分(A)、成分(B)を含むことを特徴とする。
成分(A):脂環とエポキシ基とが単結合又は連結基を介して結合しているエポキシ化合物であって、エステル結合を有しないエポキシ化合物
成分(B):脂環を有し、且つエステル結合を有するエポキシ化合物
本発明の成分(A)は、脂環とエポキシ基とが単結合又は連結基を介して結合しているエポキシ化合物であって、エステル結合を有しないエポキシ化合物(下記成分(C)に含まれるもの、すなわち、脂環エポキシ基を有する化合物を除く)であり、カチオン重合により他の硬化性化合物と共に三次元架橋構造を形成して硬化する化合物である。
本発明の成分(B)は、脂環を有し、且つエステル結合を有するエポキシ化合物であり、分子内に少なくとも1つの脂環を有し、且つ少なくとも1つのエステル結合を有するエポキシ化合物であればよい。成分(B)は、カチオン重合により他の硬化性化合物と共に三次元架橋構造を形成して硬化樹脂を形成することができる。
本発明の成分(C)は、脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)を有し、且つエステル結合を有しないエポキシ化合物であり、少なくとも1つの脂環エポキシ基を有し、且つエステル結合を有しない脂環式エポキシ化合物であればよい。このような成分(C)は、カチオン重合により他の硬化性化合物と共に三次元架橋構造を形成して硬化樹脂を形成することができる。
本発明の硬化性組成物は、硬化樹脂の光学特性、物理特性を損なわない範囲で、上記成分以外の他の硬化性化合物(カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物等)を含んでいてもよい。
dβ/dt=1/HT(dQ/dt)T
ここで、HTは定温測定時の全発熱量であり、(dQ/dt)Tは定温測定時の単位時間あたりの発熱量である。硬化速度は、示差走査熱量計(DSC)を用いた熱分析により硬化性組成物の発熱量を測定することにより求められる。硬化率(%)は、硬化速度を時間積分することにより求められる。
[硬化性化合物]
「EHPE3150」:下記式で表される2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(式中、p'、p''、p'''は同一又は異なって、1〜30の整数を示す)、商品名「EHPE3150」(ダイセル化学工業社製)、前記式(A1)で表される化合物に含まれる
「SI−100L」:アリールスルホニウム塩、商品名「サンエイド SI−100L」(三新化学工業株式会社製)
「SI−60L」:アリールスルホニウム塩、商品名「サンエイド SI−60L」(三新化学工業株式会社製)
「IRG1010」:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート]、商品名「IRG1010」(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
95重量%硫酸70g(0.68モル)と1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)55g(0.36モル)を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した3リットルのフラスコに、水添ビフェノール(=4,4’−ジヒドロキシビシクロヘキシル)1000g(5.05モル)、上記で調製した脱水触媒125g(硫酸として0.68モル)、プソイドクメン1500gを入れ、フラスコを加熱した。内温が115℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ(内温162〜170℃)、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。3時間経過後、ほぼ理論量の水(180g)が留出したため反応終了とした。反応終了液を10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力10Torr(1.33kPa)、内温137〜140℃にて蒸留し、731gのビシクロヘキシル−3,3’−ジエンを得た。
硬化性組成物の粘度は、レオメーター(商品名「PHYSICA UDS200」、Paar Physica社製)を使用し、25℃においてせん断速度15〜25s-1領域で測定した粘度(mPa・s)の平均値を使用した。
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について、示差走査熱量計(DSC)(商品名「Q2000」、ティー・エイ・インスツルメント社製)を使用して、窒素雰囲気下において、下記温度条件下で硬化発熱量を測定して測定曲線を得た。得られた測定曲線より必要パラメーターを算出し、n次元モデルの反応速度式を求め、装置内臓ソフトにより140℃で2分間加熱した際の硬化率(%)を算出した。
温度条件:50℃で3分間保持、続いて20℃/分で昇温し、250℃で3分間保持、−20℃/分で降温し、−50℃で3分間保持、続いて250℃まで20℃/分で昇温
上記硬化率測定において得られた硬化発熱量の測定曲線から装置内臓ソフトを使用して硬化開始温度(T1)及び、2分間加熱で硬化率90%の硬化樹脂を形成することができる温度[硬化温度(90%、2分間):T2]を算出し、その差(T2−T1:℃)をもって反応温度ギャップとした。
次いで、注型された硬化性組成物を、大気雰囲気下でオーブンを使用して下記のように加熱し、硬化樹脂(1)を得た。
実施例1で得られた硬化性組成物:注型した硬化性組成物を100℃で60分間加熱
実施例2、4、5、及び比較例で得られた硬化性組成物:注型した硬化性組成物を常温(25℃)から昇温速度50℃/分で140℃まで急速に昇温し、140℃で2分間加熱
実施例3で得られた硬化性組成物:注型した硬化性組成物を200℃で5分間加熱
実施例1、3で得られた硬化性組成物からなる硬化樹脂(1):160℃で1時間加熱
実施例2、4、5及び比較例で得られた硬化性組成物からなる硬化樹脂(1):160℃で30分間加熱し、更に、卓上リフロー炉を使用して260℃で10秒間加熱
硬化樹脂(2)について、波長400nmにおける光線透過率(%)を、分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「U−3900」)を用いてJIS B 7105に準拠した方法で測定した。
硬化樹脂(2)の内部透過率を下記式から算出した。
内部透過率(400nm)=400nmにおける光線透過率/(1−r)2
r={(n−1)/(n+1)}2
nは400nmにおける屈折率であり、下記方法で測定した400nmにおける屈折率の値を用いた。また、400nmにおける光線透過率は、上記方法で測定した値を用いた。
硬化樹脂(2)の屈折率は、JIS K 7142に準拠した方法で、屈折率計(商品名「Model 2010」、メトリコン社製)を用いて、25℃における589nmの屈折率を測定した。
硬化樹脂(2)のアッベ数は下の式によって算出した。
アッベ数=(nd−1)/(nf−nc)
式中、ndは589.2nmにおける屈折率、nfは486.1nmにおける屈折率、ncは656.3nmにおける屈折率を示す。なお、屈折率としては、上記方法で測定した値を用いた。
硬化樹脂(2)のガラス転移温度は、TMA測定装置(商品名「TMA/SS100」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用い、窒素雰囲気下において、昇温速度5℃/min、測定温度範囲30℃〜250℃で熱膨張率を測定し、ガラス転移点前後の曲線に接線を引き、この接線の交点からガラス転移温度(Tg)を求めた。
硬化樹脂(2)の線膨張係数は、TMA測定装置(商品名「TMA/SS100」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用い、JIS K 7197に準拠した方法、すなわち、窒素雰囲気下において、昇温速度5℃/min、測定温度範囲30℃〜250℃で熱膨張率を測定し、低温側の直線の勾配を線膨張係数として表した。
硬化樹脂(2)の弾性率(GPa)は、固体粘弾性測定装置(商品名「RSAIII」、ティー・エイ・インスツルメント社製)を用い、JIS 7244−1〜7に準拠した方法、すなわち、試験片(長さ40mm×幅25mm×厚み0.5mm)を窒素雰囲気下において、昇温速度5℃/分、測定温度範囲−30℃〜270℃で動的粘弾性特性を測定し、25℃での弾性率を読み取った。
硬化樹脂(2)から、試験片(長さ25mm×幅1.0mm×厚み1.0mm)を作成し、引張試験器(商品名「テンシロン万能材料試験機 RTF−1350」、(株)エー・アンド・デイ製)を使用し、JIS K 6911に準拠し、曲げ速度1mm/分で三点曲げ弾性率を測定した。
硬化樹脂(2)の体積収縮率(%)は、実施例及び比較例で得られた硬化性組成物の25℃における比重(G1)、及び該硬化性組成物を上記方法により硬化して得られた硬化樹脂(2)の比重(G2)を下記方法により測定し、下記式から算出した。
硬化性組成物の比重(25℃における):ポータブル電子密度計(商品名「DA−130N」、京都電子工業(株)製)を使用して測定した
硬化樹脂(2)の比重:電子比重計(商品名「SD−200L」、(株)島津製作所製)を使用して測定した。
体積収縮率(%)={(G2−G1)/G1}×100
硬化樹脂(2)の吸水率は、JIS K7209に準拠した方法で測定した。すなわち、硬化樹脂(2)から、試験片(長さ10mm×幅10mm×厚み1.0mm)を作成し、得られた試験片を真空乾燥機で予備乾燥(約50℃、24時間)した後、重量(W1)を測定した。
続いて、イオン交換水中に浸漬し、その後、沸騰した超純水に2時間浸漬して、取り出し、キムワイプで水分を拭き取って重量(W2)を測定し、下記式から吸水率を算出した。
吸水率(%)={(W2−W1)/W1}×100
硬化樹脂(2)を予め270℃に加熱したオーブンに、大気雰囲気下で1分間保持する耐熱試験を、連続して3回行って硬化樹脂(3)を得た。得られた硬化樹脂(3)について上記方法により透過率、内部透過率、屈折率、アッベ数を測定し、高温環境に曝すことによる、透過率、内部透過率、屈折率、アッベ数の変化の有無を測定した。
したがって、比較例の硬化性組成物は、何れも、成形性に劣り、とりわけキャスト法による成形に用いることが困難であるか、或いは、成形性は悪くなくとも、該硬化性組成物からは、光学特性、物理特性、及び耐熱性に優れた硬化樹脂が得られなかった。
Claims (7)
- 硬化性化合物として、下記成分(A)、成分(B)、成分(C)を、成分(A)/成分(B)(重量比)が5/95〜50/50となる割合で含有し、成分(A)と成分(B)の総和100重量部に対して成分(C)を5〜25重量部含有することを特徴とするレンズ形成用硬化性組成物。
成分(A):脂環とエポキシ基とが単結合又は連結基を介して結合しているエポキシ化合物であって、エステル結合を有しないエポキシ化合物(成分(C)に含まれるものを除く)
成分(B):脂環を有し、且つエステル結合を有するエポキシ化合物
成分(C):脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有し、且つエステル結合を有しないエポキシ化合物 - 成分(A)の含有量が硬化性化合物全量の10重量%以上、35重量%未満である請求項1に記載のレンズ形成用硬化性組成物。
- 25℃における粘度が5000mPa・s以下である請求項1又は2に記載のレンズ形成用硬化性組成物。
- 芳香族化合物の含有量が硬化性組成物全体の5重量%未満である請求項1〜4の何れかの項に記載のレンズ形成用硬化性組成物。
- 請求項1〜5の何れかの項に記載のレンズ形成用硬化性組成物を硬化した硬化樹脂。
- 請求項6に記載の硬化樹脂からなる光学部材。
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