CN117586478A - 固化性组合物及其固化物以及晶片级透镜 - Google Patents

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Abstract

课题本发明提供一种具有优异的固化性(特别是高速固化性)、能够形成耐热性(特别是回焊耐热性)优异的固化物的固化性组合物;以及使用该固化性组合物得到的晶片级透镜及其制造方法。解决手段本公开的固化性组合物包含下述成分(A)和成分(B)。成分(A):具有脂环式环氧基且不具有酯键的化合物。成分(B):由阳离子部和含镓原子的阴离子部构成的阳离子聚合引发剂。

Description

固化性组合物及其固化物以及晶片级透镜
技术领域
本公开涉及固化性组合物、该固化性组合物的固化物、以及使用该固化性组合物得到的晶片级透镜。
背景技术
近年来,搭载于以便携式电话、智能手机、平板终端、移动计算机等为代表的移动产品中的移动相机、面向车载的相机、以光通信透镜为首的光学装置的小型化、轻量化以及高性能化飞跃性地进展。伴随着这样的技术动向,对在搭载于这些光学装置的相机等中使用的透镜的小型化、轻量化以及薄壁化的要求也日益增高,作为满足这样的要求的产品,使用晶片级透镜。
此外,伴随着相机等摄像元件的像素数的提高,要求具有能够与其对应的分辨率的透镜,例如使用层叠有两张以上透镜的接合透镜,晶片级透镜适合于这样的用途。在此,通常,透镜的折射率根据光的波长而不同,因此会产生像发生偏移(渗色、模糊)的现象(色差)。为了减少该色差的影响,通常的透镜成为将高阿贝数的透镜和低阿贝数的透镜组合来校正色差的结构。就用于相机中的透镜的玻璃而言,通常将阿贝数为50以下的玻璃称为火石玻璃,将50以上的玻璃称为冕玻璃。
作为在上述晶片级透镜中使用的材料,固化性树脂材料受到关注,为了高效地生产高品质的晶片级透镜,要求能够形成固化性(特别是通过在2~3分钟左右的加热下迅速固化的高速固化性)、耐热性(特别是即使在回焊工序中进行加热处理时也不易产生变色的耐热性)、成型性(例如低收缩率、低线膨胀率等)等优异的固化物的固化性树脂材料。
例如,在固化性低的情况下,成型工序需要长时间,因此生产性劣化。此外,包含晶片级透镜的相机模块通常经过用于通过焊接将电极接合于布线基板的回焊工序。近年来,作为成为接合材料的焊料,开始使用熔点高的无铅焊料,回焊工序中的加热处理变得更高温(例如,峰值温度为240~260℃)。在这样的状况下,在现有的相机模块中,会产生由于回焊工序中的加热处理而在晶片级透镜上产生黄变等着色,透明性降低的问题。因此,在光学制品中使用的晶片级透镜也要求优异的耐热性,特别是即使在回焊工序中进行加热处理时也不易产生变色的耐热性(以下有时称为“回焊耐热性”)。
而且,在固化物的收缩率、线膨胀率高的固化性树脂材料中,透镜形状的精度劣化,对晶片级透镜的品质、生产性造成不良影响。
作为透镜用树脂材料,已知使用环烯烃聚合物、聚碳酸酯等热塑性树脂(例如专利文献1),但热塑性树脂在耐热性的方面差,因此在回焊等高温下的安装工艺、高温下的使用环境中要求耐热性的用途中无法使用。
作为解决耐热性的问题的方法,可列举出使用具有以异氰脲酸环为主骨架的结构的环氧化合物的方法(例如专利文献2)。但是,含异氰脲酸环的环氧树脂组合物在固化性的方面差,因此难以用作要求通过2~3分钟左右的加热而迅速固化的晶片级透镜的材料。此外,所得到的固化物当长期暴露于高温环境下时容易黄变,难以维持透明性。
在兼具高固化性和优异的透明性的环氧树脂组合物中,大量使用锑系产酸剂(例如专利文献3、4)。然而,锑化合物在联合产业指南(JIG)中被指定为阈值水平为1000ppm的管理对象物质,因此非锑系产酸剂的使用成为必须,但在非锑系产酸剂中存在固化性差、缺乏耐热性、黄变等问题。
作为透明性、耐热性优异的产酸剂,使用包括六氟化磷等磷系产酸剂作为阴离子成分(例如专利文献5),但存在固化性差的问题。作为固化性高的非锑系产酸剂,可列举出特殊磷系或硼酸盐系产酸剂,但存在容易黄变等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-263627号公报
专利文献2:日本特开2000-344867号公报
专利文献3:日本特开2008-274262号公报
专利文献4:日本特开2009-132834号公报
专利文献5:日本特开2009-286928号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述,在任何现有技术文献中,均未公开实现高固化性和固化物的优异的耐热性的方法,关于高效地得到高品质的晶片级透镜的方法没有记载。
因此,本公开的目的在于,提供一种具有优异的固化性(特别是高速固化性),而且能够形成耐热性(特别是回焊耐热性)优异的固化物的固化性组合物。
此外,本公开的另一目的在于,提供一种生产性优异、耐热性优异的固化物。
而且,本公开的另一目的在于,提供一种生产性优异、耐热性优异的晶片级透镜及其制造方法。
技术方案
本公开的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,包含特定的固化性成分(阳离子聚合性化合物)和特定的阳离子聚合引发剂作为必需成分的固化性组合物能够迅速固化,形成具有优异的耐热性的固化物,适合作为用于制造晶片级透镜的固化性组合物。本公开的发明是基于这些见解而完成的。
即,本公开提供一种固化性组合物,其包含下述成分(A)和成分(B)。
成分(A):具有脂环式环氧基且不具有酯键的化合物。
成分(B):由阳离子部和含镓原子的阴离子部构成的阳离子聚合引发剂。
在本公开的固化性组合物中,也可以是,成分(A)中的具有脂环式环氧基且不具有酯键的化合物为下述式(a-1)所示的化合物。
[化学式1]
[式中,R1~R18相同或不同,表示氢原子、卤素原子、任选地包含氧原子或卤素原子的烃基、或任选地具有取代基的烷氧基。X表示单键或连接基团(含酯键的连接基团除外)]
在本公开的固化性组合物中,也可以是,成分(B)的阴离子部为下述式(1)所示的阴离子。
[化学式2]
[(R)nGaF4-n]- (1)
[式(1)中,R表示一价烃基或一价氟代烃基。n表示1~4的整数]
在本公开的固化性组合物中,也可以是,成分(B)的阴离子部为下述式(2)所示的阴离子。
[化学式3]
[式(2)中,X1~X4相同或不同,表示0~5的整数,X1~X4的全部合计为1以上]
就本公开的固化性组合物而言,也可以是,所述固化性组合物还含有下述成分(C)。
成分(C):分子内具有两个以上环氧基的硅氧烷化合物。
在本公开的固化性组合物中,也可以是,成分(C)的分子内具有两个以上环氧基的硅氧烷化合物所具有的环氧基中的至少一个为脂环环氧基。
就本公开的固化性组合物而言,也可以是,所述固化性组合物还含有下述成分(D)。
成分(D):氢化缩水甘油醚系环氧化合物。
就本公开的固化性组合物而言,也可以是,所述固化性组合物为晶片级透镜用固化性组合物。
此外,本公开提供一种固化物,其为所述固化性组合物的固化物。
此外,本公开提供一种晶片级透镜,其包含所述固化性组合物的固化物。
此外,本公开提供一种光学装置,其搭载有所述晶片级透镜。
此外,本公开提供一种层叠晶片级透镜,其为多张晶片级透镜的层叠体,至少具有所述晶片级透镜作为构成该层叠体的晶片级透镜。
此外,本公开提供一种光学装置,其搭载有所述层叠晶片级透镜。
此外,本公开提供一种晶片级透镜的制造方法,其包括:对所述固化性组合物实施浇铸成型法或注塑成型法。
在本公开的晶片级透镜的制造方法中,也可以是,所述浇铸成型法包括下述工序。
工序1a:准备具有一个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序。
工序2a:使所述固化性组合物与所述晶片级透镜成型用模具接触的工序。
工序3a:通过加热和/或光照射使所述固化性组合物固化的工序。
在本公开的晶片级透镜的制造方法中,也可以是,所述浇铸成型法还包括下述工序。
工序4a:对固化后的固化性组合物进行退火处理的工序。
在本公开的晶片级透镜的制造方法中,也可以是,所述浇铸成型法还包括下述工序。
工序5a:对固化后的固化性组合物进行切割的工序。
在本公开的晶片级透镜的制造方法中,也可以是,所述注塑成型法包括下述工序。
工序1b:准备具有一个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序。
工序2b:将所述固化性组合物注塑到所述晶片级透镜成型用模具中的工序。
工序3b:通过加热和/或光照射使所述固化性组合物固化的工序。
在本公开的晶片级透镜的制造方法中,也可以是,所述注塑成型法还包括下述工序。
工序4b:对固化后的固化性组合物进行退火处理的工序。
此外,本公开提供一种层叠晶片级透镜的制造方法,其包括下述工序。
工序1c:准备具有一个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序。
工序2c:使所述固化性组合物与所述晶片级透镜成型用模具接触的工序。
工序3c:通过加热和/或光照射使所述固化性组合物固化,得到晶片级透镜片的工序。
工序4c:层叠包括所述晶片级透镜片的多张晶片级透镜片,得到晶片级透镜片层叠体的工序。
工序5c:对所述晶片级透镜片层叠体进行切割的工序。
就本公开的层叠晶片级透镜的制造方法而言,也可以是,在工序3c与工序4c之间还包括下述工序。
工序6c:对所述晶片级透镜片进行退火处理的工序。
发明效果
本公开的固化性组合物具有上述结构,因此具有优异的固化性,而且能够形成耐热性优异的固化物。上述固化物的耐热性、透明性等优异,因此能够优选用作用于形成晶片级透镜的材料(晶片级透镜用固化性组合物)。因此,根据本公开的固化性组合物,能够大幅有助于搭载有晶片级透镜的光学制品的小型化、轻量化以及高性能化。
需要说明的是,在本说明书中“晶片级透镜”是指以晶片级制造在便携式电话等中使用的相机时所使用的透镜,就其尺寸而言,例如直径为1~10mm左右,优选为3~5mm左右。此外,其厚度例如为100~1500μm左右,优选为500~800μm左右。
具体实施方式
<固化性组合物>
如上所述,本公开的固化性组合物包含下述成分(A)和成分(B)作为必需成分。
成分(A):具有脂环式环氧基且不具有酯键的化合物。
成分(B):由阳离子部和含镓原子的阴离子部构成的阳离子聚合引发剂。
本公开的固化性组合物也可以包含上述以外的成分,例如后述的成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)等固化性成分(阳离子聚合性化合物)、其他添加剂。
[成分(A)]
本公开的成分(A)为固化性组合物中包含的固化性成分(阳离子聚合性化合物)之一,为一个分子内具有一个以上脂环式环氧基且不具有酯键的化合物(以后,有时称为“脂环式环氧化合物”)。需要说明的是,在本说明书中“脂环式环氧基”是指构成脂环的相邻的两个碳原子与一个氧原子一起形成环而成的基团。所述脂环式环氧化合物的固化性优异。
作为上述脂环式环氧基,例如可列举出由构成环己烷环的邻接的两个碳原子和氧原子构成的环氧基等。
作为上述脂环式环氧化合物,只要在一个分子内具有1个以上(例如1~6个)脂环式环氧基即可,其中优选具有2~5个脂环式环氧基,特别优选具有2个脂环式环氧基。
作为上述脂环式环氧化合物,例如可列举出下述式(a-1)所示的化合物。式中,R1~R18相同或不同,表示氢原子;卤素原子;任选地包含氧原子或卤素原子的烃基;或任选地具有取代基的烷氧基。X表示单键或连接基团(含酯键的连接基团除外)。
[化学式4]
作为R1~R18中的卤素原子,例如可列举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R1~R18中的烃基,例如可列举出:脂肪族烃基(烷基、烯基、炔基等)、脂环式烃基、芳香族烃基、以及它们中的两个以上键合而成的基团。
作为上述烷基,例如可列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基(优选为C1-10烷基,特别优选为C1-4烷基)等。作为上述烯基,例如可列举出:乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基,特别优选为C2-4烯基)等。作为上述炔基,例如可列举出:乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选为C2-10炔基,特别优选为C2-4炔基)等。
作为上述脂环式烃基,例如可列举出:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12环烷基;环己烯基等C3-12环烯基;双环庚烷基、双环庚烯基等C4-15桥环式烃基等。
作为上述芳香族烃基,例如可列举出苯基、萘基等C6-14芳基(优选为C6-10芳基)等。
此外,在两个以上选自上述的脂肪族烃基、脂环式烃基、以及芳香族烃基中的基团键合而成的基团中,作为脂肪族烃基与脂环式烃基键合而成的基团,例如可列举出:环己基甲基等C3-12环烷基-C1-20烷基;甲基环己基等C1-20烷基-C3-12环烷基等。作为脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团,例如可列举出:苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基);肉桂基等C6-14芳基-C2-20烯基;甲苯基等C1-20烷基取代C6-14芳基;苯乙烯基等C2-20烯基取代C6-14芳基等。
作为R1~R18中的任选地包含氧原子或卤素原子的烃基,可列举出:上述的烃基中的至少一个氢原子被具有氧原子的基团或具有卤素原子的基团取代而成的基团等。作为上述具有氧原子的基团,例如可列举出:羟基;过氧化氢基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-10烷氧基;烯丙基氧基等C2-10烯基氧基;任选地具有选自C1-10烷基、C2-10烯基、卤素原子、以及C1-10烷氧基中的取代基的C6-14芳氧基(例如,甲苯氧基、萘氧基等);苄氧基、苯乙氧基等C7-18芳烷氧基;乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等C1-10酰氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-10烷氧基羰基;任选地具有选自C1-10烷基、C2-10烯基、卤素原子、以及C1-10烷氧基中的取代基的C6-14芳氧基羰基(例如苯氧羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等);苄氧基羰基等C7-18芳烷氧基羰基;缩水甘油氧基等含环氧基的基团;乙基氧杂环丁基氧基等含氧杂环丁基的基团;乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等C1-10酰基;异氰酸酯基;磺基;氨基甲酰基;氧基;它们中的两个以上经由或不经由C1-10亚烷基等键合而成的基团等。作为上述具有卤素原子的基团,例如可列举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R1~R18中的烷氧基,例如可列举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-10烷氧基。
作为所述烷氧基所任选地具有的取代基,例如可列举出:卤素原子、羟基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、C6-14芳氧基、C1-10酰氧基、巯基、C1-10烷基硫基、C2-10烯基硫基、C6-14芳基硫基、C7-18芳烷基硫基、羧基、C1-10烷氧基羰基、C6-14芳氧基羰基、C7-18芳烷氧基羰基、氨基、单或二C1-10烷基氨基、C1-10酰基氨基、含环氧基的基团、含氧杂环丁基的基团、C1-10酰氨基、氧基、以及它们中的两个以上经由或不经由C1-10亚烷基等键合而成的基团等。
作为R1~R18,其中优选为氢原子。
上述式(a-1)中的X表示单键或连接基团(具有一个以上原子的二价基团)。其中,从上述连接基团中排除含酯键的基团。作为上述连接基团,例如可列举出:二价烃基、羰基、醚键、酰胺基、以及它们中的多个连接而成的基团等。作为上述二价烃基,例如可列举出:亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链或支链状的C1-18亚烷基;1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等二价C3-12亚环烷基以及二价C3-12环烷叉基等。
作为上述式(a-1)所示的化合物,其中,从空间位阻小、能够通过光照射使固化反应迅速进行的方面考虑,优选为3,4,3',4'-二环氧双环己烷。
作为上述脂环式环氧化合物,除此以外,例如可列举出下述式(a-2)所示的化合物、下述式(a-3)所示的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
上述式(a-2)中的R19~R30表示氢原子;卤素原子;任选地包含氧原子或卤素原子的烃基;或任选地具有取代基的烷氧基。需要说明的是,R19~R30分别可以相同也可以不同。作为上述R19~R30的具体例子,可举例示出与式(a-1)中的R1~R18同样的例子。其中,作为R19~R30,优选为氢原子,特别优选R19~R30的全部为氢原子。
上述式(a-3)中的R31~R42表示氢原子;卤素原子;任选地包含氧原子或卤素原子的烃基;或任选地具有取代基的烷氧基。需要说明的是,R31~R42分别可以相同也可以不同。作为上述R31~R42的具体例子,可举例示出与式(a-1)中的R1~R18同样的例子。其中,作为R31~R42,优选为氢原子,特别优选R31~R42的全部为氢原子。
其中,作为上述脂环式环氧化合物,优选为式(a-1)所示的化合物。
上述脂环式环氧化合物例如可以通过将对应的烯烃化合物(具有与脂环式环氧化合物所具有的脂环式环氧基相同数量的碳-碳不饱和双键的烯烃化合物)的碳-碳不饱和双键环氧化来制造。环氧化反应可以通过公知或惯用的方法来实施。作为上述脂环式环氧化合物,也可以使用市售的脂环式环氧化合物。
例如,上述式(a-1)所示的化合物可以通过将式(a-1')所示的烯烃环氧化来制造。需要说明的是,式(a-1')中的R1~R18、X与式(a-1)中的R1~R18、X相同。
[化学式7]
此外,上述式(a-2)所示的化合物例如可以通过将式(a-2')所示的烯烃(具有环辛二烯骨架的不饱和化合物)氧化(环氧化)来制造。需要说明的是,式(a-2')中的R19~R30与式(a-2)中的R19~R30相同。
[化学式8]
此外,上述式(a-3)所示的化合物例如可以通过将式(a-3')所示的烯烃(具有四氢茚骨架的不饱和化合物)氧化(环氧化)来制造。需要说明的是,式(a-3')中的R31~R42与式(a-3)中的R31~R42相同。
[化学式9]
作为环氧化反应中使用的环氧化剂,可以使用公知或惯用的氧化剂(例如,有机过羧酸类、过氧化氢类等)。作为所述有机过羧酸类,例如可列举出:过甲酸、过乙酸、过丙酸、过苯甲酸、三氟过乙酸、过邻苯二甲酸等。作为所述过氧化氢类,例如可列举出:过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等。
成分(A)可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为成分(A),从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性、低收缩性、低线膨胀性的观点考虑,优选为上述式(a-1)所示的化合物,其中,优选为3,4,3',4'-二环氧双环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、双(3,4-环氧环己基)甲基,特别是从固化性组合物的固化性(特别是高速固化性)、固化物的耐热性(特别是耐回焊耐热性)的观点考虑,优选以3,4,3',4'-二环氧双环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷作为必需成分。
本公开的固化性组合物中的成分(A)的含量(配合量)没有特别限定,相对于本公开的固化性组合物(100重量%)优选为5~70重量%,更优选为5~60重量%,进一步优选为10~55重量%,特别优选为15~50重量%。若成分(A)的含量偏离上述范围,则固化物的耐热性和机械强度有时难以以高水平取得平衡。
特别是,成分(A)的含量(配合量)没有特别限定,相对于本公开的固化性组合物中包含的固化性成分(阳离子聚合性化合物)的总量(100重量%)优选为10~70重量%,更优选为10~60重量%,进一步优选为10~50重量%,特别优选为15~45重量%。若成分(A)的含量小于10重量%,则根据使用方案,有时固化性组合物的固化性、固化物的耐热性(特别是回焊耐热性)、低收缩性、低线膨胀性会变得不充分。另一方面,若成分(A)的含量超过50重量%,则有时固化物的机械强度会变得不充分。
[成分(B)]
作为本公开的成分(B)的阳离子聚合引发剂为通过加热或光的照射而产生阳离子物种,引发固化性组合物中包含的包括成分(A)、后述的成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)等的阳离子聚合性化合物的阳离子聚合性基团(环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等)的固化反应的化合物,为由阳离子部和含镓原子(镓元素)的阴离子部构成的阳离子聚合引发剂。
作为成分(B)的阳离子聚合引发剂,可列举出:通过实施光照射(特别是紫外线照射)而产生阳离子物种来引发聚合的光阳离子聚合引发剂(光产酸剂);以及通过实施加热处理而产生阳离子物种来引发聚合的热阳离子聚合引发剂(热产酸剂)。
作为上述阳离子聚合引发剂的阳离子部,可列举出公知或惯用的阳离子聚合引发剂所具有的阳离子,没有特别限定,例如可列举出:氧鎓离子、锍离子、碘鎓离子、硒鎓离子、铵离子、鏻离子、过渡金属络合物离子等。
作为上述氧鎓离子,例如可列举出:三甲基氧鎓、二乙基甲基氧鎓、三乙基氧鎓、四亚甲基甲基氧鎓等氧鎓;4-甲基吡喃鎓、2,4,6-三甲基吡喃鎓、2,6-二叔丁基吡喃鎓、2,6-二苯基吡喃鎓等吡喃鎓;2,4-二甲基苯并吡喃鎓(dimethylchromenium)、1,3-二甲基异苯并吡喃鎓等苯并吡喃鎓和异苯并吡喃鎓。
作为上述锍离子,例如可列举出:三苯基锍、三对甲苯基锍、三邻甲苯基锍、三(4-甲氧基苯基)锍、1-萘基二苯基锍、2-萘基二苯基锍、三(4-氟苯基)锍、三-1-萘基锍、三-2-萘基锍、三(4-羟基苯基)锍、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍、4-(对甲苯基硫基)苯基二对甲苯基锍、4-(4-甲氧基苯基硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(苯基硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯基硫基)苯基二对甲苯基锍、[1,1'-联苯]-4-基[4-(1,1'-联苯)-4-基硫基苯基]苯基锍、[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]二苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚、双[4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基]硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4-[双(4-甲基苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4-[双(4-甲氧基苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯基硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二对甲苯基)锍基]噻吨酮、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-(9-氧代-9H-噻吨-2-基)硫基苯基-9-氧代-9H-噻吨-2-基苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯基硫基]苯基二对甲苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯基硫基]苯基二苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯基硫基)]苯基二对甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯基硫基)]苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、5-甲苯基噻蒽鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓等三芳基锍;二苯基苯甲酰甲基锍、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍、二苯基苄基锍、二苯基甲基锍等二芳基锍;苯基甲基苄基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、4-甲氧基苯基甲基苄基锍、4-乙酰羰氧基苯基甲基苄基锍、4-羟基苯基(2-萘基甲基)甲基锍、2-萘基甲基苄基锍、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-甲氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-乙酰羰氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基十八烷基苯甲酰甲基锍、9-蒽基甲基苯甲酰甲基锍等单芳基锍;二甲基苯甲酰甲基锍、苯甲酰甲基四氢噻吩鎓、二甲基苄基锍、苄基四氢噻吩鎓、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍等三烷基锍等。
作为上述碘鎓离子,例如可列举出:苯基碘鎓、二对甲苯基碘鎓、双(4-十二烷基苯基)碘鎓、双(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、双(4-癸氧基)苯基碘鎓、4-(2-羟基十四烷氧基)苯基苯基碘鎓、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓以及4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓等。
作为上述硒鎓离子,例如可列举出:三苯基硒鎓、三对甲苯基硒鎓、三邻甲苯基硒鎓、三(4-甲氧基苯基)硒鎓、1-萘基二苯基硒鎓等三芳基硒鎓;二苯基苯甲酰甲基硒鎓、二苯基苄基硒鎓、二苯基甲基硒鎓等二芳基硒鎓;苯基甲基苄基硒鎓等单芳基硒鎓;二甲基苯甲酰甲基硒等三烷基硒鎓等。
作为上述铵离子,例如可列举出:四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等四烷基铵;N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N,N-二乙基吡咯烷鎓等吡咯烷鎓;N,N'-二甲基咪唑啉鎓、N,N'-二乙基咪唑啉鎓、N-乙基-N'-甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓等咪唑啉鎓;N,N'-二甲基嘧啶鎓等嘧啶鎓;N,N'-二甲基吗啉等吗啉;N,N'-二乙基哌啶鎓等哌啶鎓;N-甲基吡啶鎓、N-苄基吡啶鎓、N-苯甲酰甲基吡啶等吡啶鎓;N,N'-二甲基咪唑鎓等咪唑鎓;N-甲基喹啉鎓、N-苄基喹啉鎓、N-苯甲酰甲基喹啉鎓等喹啉鎓;N-甲基异喹啉鎓等异喹啉鎓;苄基苯并噻唑鎓、苯甲酰甲基苯并噻唑鎓等噻唑鎓;苄基吖啶鎓、苯甲酰甲基吖啶鎓等吖啶鎓等。
作为上述鏻离子,例如可列举出:四苯基鏻、四对甲苯基鏻、四(2-甲氧基苯基)鏻、四(3-甲氧基苯基)鏻、四(4-甲氧基苯基)鏻等四芳基鏻;三苯基苄基鏻、三苯基苯甲酰甲基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基丁基鏻等三芳基鏻;三乙基苄基鏻、三丁基苄基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、四己基鏻、三乙基苯甲酰甲基鏻、三丁基苯甲酰甲基鏻等四烷基鏻等。
作为上述过渡金属络合物离子,例如可列举出:(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+等铬络合物阳离子;(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+等铁络合物阳离子等。
作为成分(B)的阳离子聚合引发剂的阴离子部,只要为含镓原子的阴离子即可。通过使用具有含镓原子的阴离子部的阳离子聚合引发剂作为成分(B),能够不使用在联合产业指南(JIG)中阈值水平被指定为1000ppm的管理对象物质的含锑的阳离子聚合引发剂而兼具固化性组合物的固化性(特别是高速固化性)、以及固化物的耐热性(特别是回焊耐热性)。此外,未固化成分变少,由阳离子聚合引发剂引起的树脂分解变少,因此能够改善高温试验中的重量减少率。此外,不仅耐热性优异,还能够改善脱模性。
作为含镓原子的阴离子,例如可列举出GaF4 -、下述式(1)所示的阴离子等。
[化学式10]
[(R)nGaF4-n]- (1)
上述式(1)中,R表示一价烃基或一价氟代烃基。作为一价烃基,例如可列举出:脂肪族烃基[例如烷基、烯基、炔基等];脂环式烃基[例如环烷基、环烯基、桥环式烃基等];芳香族烃基[例如苯基、萘基等芳基等];脂肪族烃基、脂环式烃基、以及芳香族烃基中的两种以上连接而形成的一价烃基[例如环烷基-烷基、芳烷基、烷基取代芳基(甲苯基等)等]。作为一价氟代烃基,可列举出上述的一价烃基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代而成的基团,具体而言,例如可列举出:氟代烷基、氟代芳基、氟代烷基取代芳基等。需要说明的是,在n为2以上的整数的情况下,多个R可以相同也可以不同。
上述式(1)中,n表示1~4的整数。其中,作为n,优选为2~4的整数,更优选为3或4。
作为上述阴离子部,更具体而言,例如可列举出:GaF4 -、[Ga(C6H5)4]-、[(C6H5)Ga(C6F5)3]-、[(C6H5)Ga(C6H3(CF3)2)3]-[=苯基三(三氟甲基)苯基镓酸盐]等。
其中,作为上述阴离子部,优选一并包含镓原子和氟原子的阴离子[具体而言,例如,上述的GaF4 -、R中的至少一个(优选为2~4个,更优选为3或4个)为一价氟代烃基的式(1)所示的化合物等],更优选为下述式(2)所示的阴离子。
[化学式11]
[式(2)中,X1~X4(X1、X2、X3以及X4)相同或不同,表示0~5的整数,全部(X1~X4)的合计为1以上]
作为上述阴离子部,特别优选为式(2)所示的阴离子,更优选为[Ga(C6F5)4]-[=四(五氟苯基)镓酸盐]。
作为成分(B)的阳离子聚合引发剂,具体而言,例如优选使用二苯基[4-(苯基硫基苯基)]锍四(五氟苯基)镓酸盐、[1,1'-联苯]-4-基[4-(1,1'-联苯)-4-基硫基苯基]苯基锍四(五氟苯基)镓酸盐、苄基甲基对羟基苯基锍四(五氟苯基)镓酸盐等。
需要说明的是,作为成分(B)的阳离子聚合引发剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。作为成分(B)的阳离子聚合引发剂可以通过公知或惯用的方法(例如,日本特开2017-048325中记载的方法)来制造。此外,成分(B)也可以使用市售品。
作为成分(B)的含量,相对于本公开的固化性组合物中包含的固化性成分(包括成分(A)、后述的成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)等的阳离子聚合性化合物)的总量100重量份例如为0.01~10重量份左右,下限值优选为0.03重量份以上,更优选为0.05重量份以上,进一步优选为0.07重量份以上,特别优选为0.1重量份以上,上限值优选为7重量份以下,更优选为5重量份以下,进一步优选为3重量份以下,特别优选为1重量份以下。若成分(B)的含量低于上述范围,则存在固化性降低的倾向。另一方面,若成分(B)的含量超过上述范围,则存在组合物的保存稳定性降低的倾向。
本公开的固化性组合物也可以包含成分(A)以外的阳离子固化性化合物。作为上述成分(A)以外的阳离子固化性化合物,没有特别限定,例如可列举出以下的成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)等。
成分(C):分子内具有两个以上环氧基的硅氧烷化合物。
成分(D):氢化缩水甘油醚系环氧化合物。
成分(E):具有脂环式环氧基和酯键的化合物。
成分(F):氧杂环丁烷化合物。
成分(G):芳香族缩水甘油醚系环氧化合物。
通过含有上述成分(A)以外的阳离子固化性化合物,有时固化性组合物的粘度得到控制而操作性提高,或抑制形成固化物时的固化收缩。需要说明的是,在本公开的固化性组合物中,上述成分(A)以外的阳离子固化性化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[成分(C)]
成分(C)为分子内具有两个以上环氧基且至少具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的硅氧烷骨架的化合物。在本公开的固化性组合物包含成分(C)的情况下,关于固化物的耐热性和机械强度,能够以高水平取得平衡。
成分(C)中的硅氧烷骨架没有特别限定,例如可列举出:环状硅氧烷骨架;直链状或支链状的有机硅(直链状或支链状聚硅氧烷)、笼型或梯子型的聚倍半硅氧烷等聚硅氧烷骨架等。其中,作为上述硅氧烷骨架,从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性以及机械强度的观点考虑,优选为环状硅氧烷骨架。即,作为成分(C),优选为分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷。
在成分(C)为具有两个以上环氧基的环状硅氧烷的情况下,形成硅氧烷环的Si-O单元的数量(与形成硅氧烷环的硅原子的数量相等)没有特别限定,但从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性以及机械强度的观点考虑,优选为2~12,更优选为4~8。
成分(C)在分子内具有的环氧基的数量只要为2个以上就没有特别限定,但从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性以及机械强度的观点考虑,优选为2~4个,更优选为3~4个。
成分(C)的环氧当量(依据JIS K7236)没有特别限定,但从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性以及机械强度的观点考虑,优选为180~400,更优选为240~400,进一步优选为240~350。
成分(C)中的环氧基没有特别限定,从固化性组合物的固化性的观点考虑,优选环氧基中的至少一个(优选为两个以上,更优选为全部)为由构成脂肪族环的邻接的两个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环式环氧基),其中,特别优选环氧基中的至少一个(优选为两个以上,更优选为全部)为环氧环己基(由构成环己烷环的邻接的两个碳原子和氧原子构成的环氧基)。
此外,从对固化物赋予长期暴露于高温环境下的情况下的防黄变性(耐热透明性)的观点考虑,就成分(C)中的环氧基而言,优选环氧基中的至少一个(优选为两个以上,更优选为全部)为缩水甘油基。
作为成分(C),例如可列举出下述式(3)所示的化合物(环状硅氧烷)。
[化学式12]
上述式(3)中,Ra、Rb表示含环氧基的一价基团或烷基。其中,式(3)所示的化合物中的Ra和Rb中的至少两个为含环氧基的一价基团。作为上述含环氧基的一价基团,没有特别限定,例如可列举出:含脂环式环氧基的一价基团、含缩水甘油基的一价基团。此外,式(3)中的q表示3以上的整数(优选为3~6的整数)。需要说明的是,式(3)所示的化合物中的Ra、Rb可以相同也可以不同。此外,多个Ra可以相同也可以不同,多个Rb可以相同也可以不同。
作为上述含脂环式环氧基的一价基团,没有特别限定,例如可列举出-A-Rc所示的基团[A表示亚烷基,Rc表示脂环式环氧基]。作为上述A(亚烷基),例如可列举出:亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数为1~18的直链状或支链状的亚烷基等。作为上述Rc,例如可列举出环氧环己基等。
作为上述含缩水甘油基的一价基团,优选为-B-O-Rd所示的缩水甘油醚基[B表示亚烷基,Rd表示缩水甘油基]。作为上述B(亚烷基),例如可列举出:亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基等碳原子数为1~18的直链状或支链状的亚烷基等。
作为上述烷基,例如可列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1~18(优选为碳原子数1~6,特别优选为碳原子数1~3)的直链状或支链状的烷基。
式(3)中的q表示3以上的整数,其中,从固化性组合物的固化性和固化物的耐热性以及机械强度优异的方面考虑,优选为3~6的整数。
作为成分(C),更具体而言,例如可列举出:1,3-双(3,4-环氧环己基)乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、2,4-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8,8-六甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,2,4,6,6,8-六甲基-环四硅氧烷、2,4-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-6,8-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,6-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8-五甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-6-丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,6,8-四[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、具有环氧基的倍半硅氧烷等。更具体而言,例如可列举出下述式所示的分子内具有两个以上脂环式环氧基的环状硅氧烷等。
[化学式13]
此外,作为成分(C),具体而言,也可列举出下述式所示的、分子内具有两个以上缩水甘油基的环状硅氧烷等。
[化学式14]
此外,作为成分(C),例如也可以使用日本特开2008-248169号公报中记载的含脂环式环氧基的有机硅树脂、日本特开2008-19422号公报中记载的一个分子中具有至少两个环氧官能性基团的聚有机倍半硅氧烷树脂等。
需要说明的是,在本公开的固化性组合物中,成分(C)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。作为成分(C),例如也可以使用商品名“X-40-2678”(信越化学工业(株)制)、商品名“X-40-2720”(信越化学工业(株)制)、商品名“RK-470”(信越化学工业(株)制)、商品名“X-40-2701”(信越化学工业(株)制)、“X-40-2728”(信越化学工业(株)制)、“X-40-2738”(信越化学工业(株)制)、“X-40-2740”(信越化学工业(株)制)等市售品。
在本公开的固化性组合物包含成分(C)的情况下,其含量(配合量)没有特别限定,相对于本公开的固化性组合物(100重量%)优选为1~50重量%,更优选为5~45重量%,进一步优选为10~40重量%。若成分(C)的含量偏离上述范围,则关于固化物的耐热性和机械强度,有时难以以高水平取得平衡。
此外,在本公开的固化性组合物包含成分(C)的情况下,成分(C)的含量(配合量)相对于固化性组合物中包含的固化性成分(包括成分(A)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)等的阳离子聚合性化合物)的总量(100重量%)没有特别限定,优选为1~60重量%,更优选为5~55重量%,进一步优选为10~50重量%。若成分(C)的含量偏离上述范围,则关于固化物的耐热性和机械强度,有时难以以高水平取得平衡。
[成分(D)]
成分(D)为将后述的成分(G)(芳香族缩水甘油醚系环氧化合物)的芳香环氢化而得到的氢化缩水甘油醚系环氧化合物(核氢化芳香族缩水甘油醚系环氧化合物)。在本公开的固化性组合物包含成分(D)的情况下,关于固化物的透明性、耐热性、机械强度,能够以高水平取得平衡。
作为成分(D),例如可列举出:2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、这些化合物的多聚体等将双酚A型环氧化合物氢化而成的化合物(氢化双酚A型环氧化合物);双[邻,邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、这些化合物的多聚体等将双酚F型环氧化合物氢化而成的化合物(氢化双酚F型环氧化合物);氢化联苯二酚型环氧化合物;氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物;氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物;双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物;氢化萘型环氧化合物;由三苯酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物等。其中,特别优选将双酚A型环氧化合物氢化而成的环氧化合物。
需要说明的是,在本公开的固化性组合物中,成分(D)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。作为成分(D)也可以使用市售品,例如可以获取商品名“YX8000”(三菱化学(株)制)等。
在本公开的固化性组合物包含成分(D)的情况下,其含量(配合量)没有特别限定,相对于本公开的固化性组合物中包含的固化性成分(包括成分(A)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)等的阳离子聚合性化合物)的总量(100重量%)优选为5~40重量%,更优选为10~30重量%。通过将成分(D)的含量设为5重量%以上,有时固化物的机械强度进一步提高。另一方面,若成分(D)的含量超过40重量%,则根据使用方案,固化性组合物的固化性有时会变得不良。
[成分(E)]
作为成分(E)的“具有脂环式环氧基和酯键的化合物”,具体而言,例如可列举出下述式(a-5)所示的化合物等。
[化学式15]
上述式(a-5)中的R43~R60表示氢原子;卤素原子;任选地包含氧原子或卤素原子的烃基;或任选地具有取代基的烷氧基。需要说明的是,R43~R60分别可以相同也可以不同。作为上述R43~R60的具体例子,可举例示出与式(a-1)中的R1~R18同样的例子。其中,作为R43~R60,优选为氢原子,特别优选R43~R60的全部为氢原子。
上述式(a-5)中的Y表示含酯键的连接基团(包含一个以上原子的二价基团)。作为上述含酯键的连接基团,例如可列举出:酯基(酯键本身);二价烃基、羰基、醚键、酰胺基、它们中的多个连接而成的基团等连接基团(具有一个以上原子的二价基团)的一个以上经由一个以上酯键连接而成的基团(含酯键的二价基团)等。
作为上述式(a-5)所示的化合物,具体而言,例如可列举出下述式(a-5-1)~(a-5-7)所示的化合物等。需要说明的是,下述式(a-5-4)中的m表示1~30的整数。下述式(a-5-6)、(a-5-7)中的n1~n6分别表示1~30的整数。
[化学式16]
[化学式17]
需要说明的是,在本公开的固化性组合物中,成分(E)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。作为成分(E),例如也可以使用商品名“Celloxide 2021P”((株)Daicel制)等市售品。
在本公开的固化性组合物包含成分(E)的情况下,其含量(配合量)没有特别限定,相对于上述成分(A)100重量份优选为60重量份以下,更优选为50重量份以下,最优选为40重量份以下。若成分(E)的含量超过上述范围,则存在固化性降低、所得到的固化物的耐热性降低的倾向。此外,分子内含酯键的环氧化合物容易水解,因此存在所得到的固化物的耐水性降低的倾向。
在本公开的固化性组合物包含成分(E)的情况下,其含量(配合量)没有特别限定,相对于固化性成分(包括成分(A)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)等的阳离子聚合性化合物)的总量(100重量%)优选为30重量%以下(例如0~30重量%),更优选为25重量%以下,进一步优选为20重量%以下,特别优选为15重量%以下。若含量超过上述范围,则根据固化物的形状、厚度等,有时固化性组合物的固化性会变得不充分。
特别是,在本公开的固化性组合物包含成分(E)的情况下,成分(A)和成分(E)的含量(重量份)优选满足下述式的关系(成分(A)的含量多于成分(E)的含量)。
[成分(A)]>[成分(E)]
即,成分(A)的含量与成分(E)的含量之差([成分(A)(重量份)]-[成分(E)的含量(重量份)])优选大于0重量份,更优选为5重量份以上,进一步优选为10重量份以上。在上述差为0重量份以下的情况下,固化性组合物的固化性降低,有时容易产生固化不良。
[成分(F)]
成分(F)是分子内具有一个以上氧杂环丁基的化合物(氧杂环丁烷化合物)。在本公开的固化性组合物包含成分(F)的情况下,关于固化物的透明性、耐热性、机械强度,能够以高水平取得平衡。
作为成分(F),例如可列举出:3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、双([1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基)醚、4,4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]双环己基、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双([(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基)苯、3-乙基-3-([(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基)氧杂环丁烷、亚二甲苯基双氧杂环丁烷等。
需要说明的是,在本公开的固化性组合物中,成分(F)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。作为成分(F),例如也可以使用商品名“ARONE OXETANE OXT221”、“ARONE OXETANE OXT121”(以上,东亚合成(株)制)等市售品。
在本公开的固化性组合物包含成分(F)的情况下,其含量(配合量)没有特别限定,相对于本公开的固化性组合物中包含的固化性成分(包括成分(A)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)等的阳离子聚合性化合物)的总量(100重量%)优选为5~40重量%,更优选为5~30重量%,进一步优选为5~20重量%。通过将成分(F)的含量设为5重量%以上,有时固化性(特别是通过紫外线照射而固化时的固化性)进一步提高。另一方面,若氧杂环丁烷化合物的含量超过30重量%,则根据使用方案,有时固化物的耐热性会变得不良。
[成分(G)]
作为成分(G)中的芳香族缩水甘油醚系环氧化合物,例如可列举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(例如,苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的甲酚酚醛清漆型环氧树脂)等、萘型环氧树脂、由三苯酚甲烷得到的环氧树脂、芴型环氧树脂等。其中,特别优选为双酚A型环氧化合物。
需要说明的是,在本公开的固化性组合物中,成分(G)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。作为上述成分(G),也可以使用市售品,例如可以获取商品名“jER827”(三菱化学(株)制)等。
在本公开的固化性组合物包含成分(G)的情况下,其含量(配合量)没有特别限定,相对于本公开的固化性组合物中包含的固化性成分(包括成分(A)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)的阳离子聚合性化合物)的总量(100重量%)优选为5~50重量%,更优选为5~40重量%。通过将成分(G)的含量设为5重量%以上,有时固化性(特别是通过紫外线照射而固化时的固化性)进一步提高。另一方面,若成分(G)的含量超过30重量%,则根据使用方案,有时固化物的耐热性会变得不良。
[其他阳离子聚合性化合物]
本公开的固化性组合物也可以含有除了上述成分(A)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)以外的阳离子聚合性化合物(有时称为“其他阳离子固化性化合物”)。作为其他阳离子固化性化合物,例如可列举出:除了上述成分(A)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)以外的环氧化合物(有时称为“其他环氧化合物”)、乙烯基醚化合物等。需要说明的是,在本公开的固化性组合物中,上述其他阳离子固化性化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述该环氧化合物,例如可列举出:环氧基直接以单键键合于脂环的化合物(例如下述式(a-4)所示的化合物);脂肪族多元醇的单或聚缩水甘油醚等脂肪族缩水甘油醚系环氧化合物;缩水甘油酯系环氧化合物;缩水甘油胺系环氧化合物等。
[化学式18]
式(a-4)中的R'表示从p元醇的结构式中去除p个-OH而成的基团。此外,p、n分别表示自然数。p优选为1~6,n优选为1~30。作为p元醇[R'-(OH)p],例如可列举出2,2-双(羟甲基)-1-丁醇等C1-15多元醇。在p为2以上的情况下,外侧的括号内的基团中的n可以相同也可以不同。作为上述式(a-4)所示的化合物,可以优选使用2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如,商品名“EHPE3150”,(株)Daicel制]等。
作为上述乙烯基醚化合物,只要是分子内具有一个以上乙烯基醚基的化合物即可,例如可列举出:2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟异丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚、3-羟异丁基乙烯基醚、2-羟异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟丙基乙烯基醚、1-羟甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单或二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单或二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单或二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单或二乙烯基醚、对二甲苯二醇单或二乙烯基醚、间二甲苯二醇单或二乙烯基醚、邻二甲苯二醇单或二乙烯基醚、二乙二醇单或二乙烯基醚、三乙二醇单或二乙烯基醚、四乙二醇单或二乙烯基醚、五乙二醇单或二乙烯基醚、低聚乙二醇单或二乙烯基醚、聚乙二醇单或二乙烯基醚、二丙二醇单或二乙烯基醚、三丙二醇单或二乙烯基醚、四丙二醇单或二乙烯基醚、五丙二醇单或二乙烯基醚、低聚丙二醇单或二乙烯基醚、聚丙二醇单或二乙烯基醚、以及它们的衍生物等。
上述其他阳离子固化性化合物的含量(配合量)没有特别限定,相对于本公开的固化性组合物(100重量%)优选为0~50重量%(例如5~50重量%),更优选为0~30重量%(例如5~30重量%),进一步优选为0~15重量%。
[脱模剂]
本公开的固化性组合物也可以含有脱模剂。通过包含脱模剂,例如存在容易从晶片级透镜成型用模具脱模的倾向。作为上述脱模剂,可以使用氟化合物(氟系脱模剂;氟树脂、含氟代烷基的化合物等)、有机硅化合物(有机硅系脱模剂;有机硅油、有机硅树脂等)、蜡类(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等)、长链羧酸、长链羧酸金属盐、多元醇(聚乙二醇等)等公知或惯用的脱模剂,没有特别限定。其中,优选为分子内具有环氧基、氧杂环丁基等阳离子固化性官能团的脱模剂(例如具有阳离子固化性官能团的氟化合物、具有阳离子固化性官能团的有机硅化合物等)。需要说明的是,脱模剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。作为脱模剂,例如也可以使用商品名“E-1630”(DAIKIN INDUSTRIES(株)制)等市售品。上述脱模剂的含量可以根据脱模剂的种类、成型方法等来适当设定,没有特别限定,相对于本公开的固化性组合物(100重量%)优选为0.1~10重量%,更优选为0.5~5重量%。
[添加剂等]
本公开的固化性组合物也可以包含添加剂等其他成分。作为上述添加剂,可列举出公知或惯用添加剂,没有特别限定,例如可列举出:金属氧化物粒子、橡胶粒子、有机硅系或氟系的消泡剂、硅烷偶联剂、填充剂、增塑剂、流平剂、防带电剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料等。这些各种添加剂的含量(配合量)没有特别限定,相对于本公开的固化性组合物(100重量%)优选设为5重量%以下。本公开的固化性组合物也可以包含溶剂,但若过多,则有时固化物中会产生气泡,因此其含量相对于本公开的固化性组合物(100重量%)优选设为10重量%以下,更优选为1重量%以下。
本公开的固化性组合物优选为除了包含下述式(4)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物的组合物以外的组合物。在本公开的固化性组合物包含下述式(4)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物的情况下,存在固化性变得不良、难以得到无粘性的固化物的倾向。此外,存在也容易发生所得到的固化物产生翘曲等不良情况的倾向。需要说明的是,下述式(4)中,Re和Rf相同或不同,表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,作为碳原子数1~8的烷基,例如可列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链状的烷基等。
[化学式19]
本公开的固化性组合物没有特别限定,例如可以通过如下方式制备:配合规定量的成分(A)和成分(B)、根据需要的成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)、其他阳离子聚合性化合物、添加剂等,进而根据需要,例如在真空下一边去除气泡一边搅拌/混合。搅拌/混合时的温度例如优选为10~60℃左右。需要说明的是,搅拌/混合可以使用公知或惯用的装置,例如可以使用自转公转型混合器、单螺杆或多螺杆挤压机、行星式混合器、捏合机、溶解器(dissolver)等。
通过使本公开的固化性组合物固化,能够得到固化物(有时称为“本公开的固化物”)。本公开的固化性组合物的固化(固化反应)例如可以通过加热处理和/或光照射来进行。需要说明的是,在进行加热处理的情况下,作为其温度,可以根据供于反应的成分、催化剂的种类等来适当调整,没有特别限定,优选为100~200℃,更优选为120~160℃。在进行光照射的情况下,作为其光源,例如可以使用水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、电子束源、激光光源等。此外,在光照射后,例如也可以在50~180℃左右的温度下实施加热处理,进一步进行固化反应。
此外,优选的是,在加热处理和/或光照射结束后,进一步实施退火处理来去除内部应变,例如优选在100~200℃的温度下加热30分钟~1小时左右。
本公开的固化物的400nm下的内部透射率[以厚度0.5mm换算]没有特别限定,优选为70%以上(例如70~100%),更优选为75%以上,进一步优选为80%以上,特别优选为85%以上。此外,本公开的固化物的折射率没有特别限定,优选为1.45以上,更优选为1.50以上。本公开的固化物的阿贝数没有特别限定,优选为45以上,更优选为50以上。
本公开的固化物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定,优选为100℃以上(例如100~200℃),更优选为140℃以上。若玻璃化转变温度低于100℃,则根据使用方案,有时固化物的耐热性会变得不充分。固化物的玻璃化转变温度例如可以通过各种热分析[DSC(差示扫描量热仪)、TMA(热机械分析装置)等]、动态粘弹性测定等来测定。
本公开的固化物的玻璃化转变温度以下的线膨胀系数(α1)没有特别限定,优选为40~100ppm/℃,更优选为40~90ppm/℃。此外,本公开的固化物的玻璃化转变温度以上的线膨胀系数(α2)没有特别限定,优选为90~150ppm/℃,更优选为90~130ppm/℃。需要说明的是,固化物的线膨胀系数α1、α2例如可以通过TMA等来测定。
本公开的固化物在25℃下的储能模量没有特别限定,优选为0.1GPa以上,更优选为1GPa以上。需要说明的是,固化物在25℃下的储能模量例如可以通过动态粘弹性测定等来测定。
本公开的固化物在25℃下的弯曲强度没有特别限定,优选为80~200MPa,更优选为100~200MPa。此外,本公开的固化物在25℃下的弯曲应变(最大弯曲应力时的应变)没有特别限定,优选为2%以上,更优选为3%以上。需要说明的是,固化物在25℃下的弯曲强度和弯曲应变例如可以依据JIS K7171来测定。
本公开的固化性组合物具有优异的固化性,并且能够形成耐热性优异的固化物,因此能够优选用作用于形成光学构件的材料(光学构件形成用组合物)。即,上述光学构件是包含使本公开的固化性组合物(光学构件形成用组合物)固化而得到的固化物的光学构件。作为上述光学构件,例如可列举出体现光扩散性、光透射性、光反射性等各种光学功能的构件;或构成利用了上述光学功能的装置、设备(有时将它们统称为“光学装置”)的构件等。作为上述光学构件,具体而言,例如可列举出:液晶显示装置中的滤色片、滤色片保护膜、TFT平坦化膜、基板材料、导光板、棱镜片、偏振片(偏振膜)、相位差板(相位差膜)、视角校正膜、偏振器保护膜、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)、密封材料(密封剂)等;光半导体显示装置中的光半导体元件的模制材料(模制剂)、密封材料(密封剂)、前表面玻璃的保护膜、前表面玻璃的替代材料、各种涂层剂、粘接材料(粘接剂)等;等离子显示面板中的防反射膜、光学校正膜、外壳材料、前表面玻璃的保护膜、前表面玻璃的替代材料、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂);等离子体寻址液晶显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角校正膜、偏振器保护膜、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等;有机电致发光显示器中的前表面玻璃的保护膜、前表面玻璃的替代材料、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等;场致发射显示器中的各种膜基板、前表面玻璃的保护膜、前表面玻璃的替代材料、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等。
此外,作为上述光学构件,例如可列举出:在光记录领域中使用的光学构件[例如,CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO(magneto optical disk:磁光盘)/MD(mini disc:迷你磁光盘)、PD(phase change optical disk:相变光盘)、蓝光、光卡用的光盘基板材料;拾取透镜(pick-up lens);受光传感器部;保护膜;各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等)、在光学设备领域中使用的光学构件[例如,静止相机的透镜用材料、取景器棱镜(finder prism)、目标棱镜、取景器罩、受光传感器部、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等;摄像机的摄像透镜、取景器、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等;投影电视的投射透镜、保护膜、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等;光传感仪器的透镜用材料、各种膜、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等;搭载在智能手机等便携终端上的相机的透镜、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等]、在光学构件领域中使用的光学构件[例如,光通信系统中的光开关周边的纤维材料、透镜、波导、元件、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等;光连接器周边的光纤材料、套箍(ferrule)、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等;光无源构件、光回路构件中的透镜、波导、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等;光电集成电路(OEIC:opto-electronicintegrated circuit)周边的基板材料、纤维材料、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等]、在光纤领域中使用的光学构件[例如,装饰显示器用照明/光导等、工业用途的传感器类、显示/标识类等,此外,通信基础设施用和家庭内的数码设备连接用的光纤、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等]、在光/电子功能有机材料领域中使用的光学构件[例如,有机EL元件周边材料、有机光折变元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池周边的基板材料、纤维材料、元件的密封材料(密封剂)、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等]等。
而且,作为上述光学构件,例如也可列举出:在汽车/运输机领域中使用光学构件[例如,汽车用前照灯/尾灯/室内灯等灯材料、灯反射器、灯透镜、外装板/室内装饰面板等各种内外装饰品、玻璃替代品、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等;铁路车辆用的外装构件、玻璃替代品、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等;飞机的外装构件、玻璃替代品、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等]、在建筑领域中使用的光学构件[例如,玻璃中间膜、玻璃替代品、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等]、在农业领域中使用的光学构件[例如,温室覆盖用膜、各种涂层材料(涂层剂)、粘接材料(粘接剂)等]等。
通过使用包含使本公开的固化性组合物(光学构件形成用组合物)固化而得到的固化物的上述的光学构件,能够得到包含该光学构件的光学装置。作为上述光学装置,可列举出:包括上述光学构件的各种光学装置(例如,液晶显示装置、光半导体显示装置、等离子体显示面板、有机电致发光显示器、场致发射显示器、智能手机或便携电话等便携终端等),没有特别限定。
本公开的固化性组合物具有优异的高速固化性(通过2~3分钟左右的加热而迅速固化的固化性),而且通过使该固化性组合物固化而得到的固化物(本公开的固化物)的回焊耐热性(即使在回焊工序中进行加热处理时也不易产生变色的耐热性)也优异,因此特别优选用作用于形成晶片级透镜的材料(晶片级透镜用固化性组合物)。即,本公开的晶片级透镜是包含本公开的固化性组合物(晶片级透镜用固化性组合物)的固化物的晶片级透镜。本公开的晶片级透镜用固化性组合物的固化例如可以通过下述的<晶片级透镜的制造方法>的项中记载的方法进行。
<晶片级透镜的制造方法>
通过使本公开的固化性组合物固化并成型,能够得到晶片级透镜(有时称为“本公开的晶片级透镜”)。具体而言,本公开的晶片级透镜通过对本公开的固化性组合物实施浇铸成型法或注塑成型法的方法(有时称为“本公开的晶片级透镜的制造方法”)而得到。
需要说明的是,用于晶片级透镜的成型的模具(晶片级透镜成型用模具)的材质没有特别限定,例如也可以是金属、玻璃、塑料等中的任意种。
[浇铸成型法]
作为上述浇铸成型法,例如可列举出包括下述工序1a~工序3a的方法。
工序1a:准备具有一个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序。
工序2a:在工序1a之后,使本公开的固化性组合物与上述晶片级透镜成型用模具接触的工序。
工序3a:在工序2a之后,通过加热和/或光照射使本公开的固化性组合物固化的工序。
本公开的固化性组合物的固化通过加热处理和/或光照射来进行(工序3a)。在进行加热处理的情况下,作为其温度,可以根据供于反应的成分、催化剂的种类等来适当调整,没有特别限定,优选为100~200℃,更优选为120~160℃左右。在进行光照射的情况下,作为其光源,例如可以使用水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、电子束源、激光光源等。此外,在光照射后,例如也可以在50~180℃左右的温度下实施加热处理,进一步进行固化反应。
上述浇铸成型法也可以在工序3a之后进一步包括下述工序4a。
工序4a:对固化后的本公开的固化性组合物(本公开的固化物)进行退火处理的工序。
上述退火处理没有特别限定,例如通过在100~200℃的温度下加热30分钟~1小时左右来进行。需要说明的是,退火处理可以在取下晶片级透镜成型用模具之后实施,也可以不取下晶片级透镜成型用模具而实施。
在通过上述浇铸成型法特别是后述的同时成型法实施的情况下,通常,通过上述工序3a或工序4a,得到在连接有一个或多个晶片级透镜的状态下形成的片状的固化物(晶片级透镜片)。在上述晶片级透镜片具有多个晶片级透镜的情况下,这些晶片级透镜可以是有规则地排列(整齐排列),也可以是随机排列。通过对上述晶片级透镜片进行切割,去除多余的部分,能够得到本公开的晶片级透镜。
即,在通过上述浇铸成型法特别是后述的同时成型法实施的情况下,上述浇铸成型法也可以在工序3a或工序4a之后还包括下述工序5a。
工序5a:对固化后的本公开的固化性组合物(本公开的固化物通常为晶片级透镜片)进行切割的工序。
固化后的本公开的固化性组合物(本公开的固化物)的切割可以通过公知或惯用的加工方法等来实施。
更具体而言,上述浇铸成型法包括:包括以下的工序1-1~工序1-3的同时成型法、包括以下的工序2-1和工序2-2的单片成型法。
(同时成型法)
工序1-1:将本公开的固化性组合物注入具有多个透镜模具在一定方向上整齐排列的形状的晶片级透镜成型用模具中,进行加热和/或光照射使其固化的工序。
工序1-2:在工序1-1之后,取下晶片级透镜成型用模具进行退火处理,得到具有多个晶片级透镜结合而成的形状的固化物(晶片级透镜片)的工序。
工序1-3:在工序1-2之后,对所得到的固化物进行切割,得到晶片级透镜的工序。
(单片成型法)
工序2-1:使本公开的固化性组合物流入具有一个透镜模具的晶片级透镜成型用模具中,进行加热和/或光照射使其固化的工序。
工序2-2:在工序2-1之后,取下晶片级透镜成型用模具进行退火处理,得到晶片级透镜的工序。
[注塑成型法]
作为上述注塑成型法,例如可列举出包括下述工序1b~工序3b的方法。
工序1b:准备具有一个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序。
工序2b:在工序1b之后,将本公开的固化性组合物注塑到上述晶片级透镜成型用模具中的工序。
工序3a:在工序2a之后,通过加热和/或光照射使本公开的固化性组合物固化的工序。
上述注塑成型法中的本公开的固化性组合物的固化可以通过加热处理和/或光照射进行,更具体而言,可以与上述浇铸成型法中的固化同样地实施。
上述注塑成型法也可以在工序3b之后还包括下述工序4b。
工序4b:对固化后的本公开的固化性组合物(本公开的固化物)进行退火处理的工序。
上述退火处理没有特别限定,例如通过在100~200℃的温度下加热30分钟~1小时左右来进行。需要说明的是,退火处理可以在取下晶片级透镜成型用模具之后实施,也可以不取下晶片级透镜成型用模具而实施。
上述注塑成型法也可以在工序3b或工序4b之后还包括去除飞边的工序等。
在上述浇铸成型法中的同时成型法中,本公开的固化性组合物的粘度低且流动性优异,从对晶片级透镜成型用模具的填充性优异的方面考虑是优选的。作为在上述同时成型法中使用的本公开的固化性组合物在25℃下的粘度,没有特别限定,优选为3600mPa·s以下,更优选为2500mPa·s以下,进一步优选为2000mPa·s以下,特别优选为1500mPa·s以下。通过将本公开的固化性组合物的粘度调整为上述范围,流动性提高,气泡不易残留,能够抑制注入压的上升并且进行向晶片级透镜成型用模具的填充。即,能够提高涂布性和填充性,能够遍及本公开的固化性组合物的成型作业整体中提高作业性。
本公开的固化性组合物的固化物(本公开的固化物)在100~200℃左右的高温环境下也具有优异的耐热性,形状保持性优异。因此,即使在从晶片级透镜成型用模具取下后实施退火处理,也能够高效地制造具有优异的透镜中心位置精度的晶片级透镜。作为透镜中心位置精度,透镜中心位置的偏移例如优选为±2μm以下左右,更优选为±1μm以下左右。通过本公开的晶片级透镜的制造方法而得到的晶片级透镜通过层叠多张并粘接,能够形成具有极高的像素数、光学特性优异的接合透镜(层叠晶片级透镜)。
此外,本公开的固化性组合物的固化物(本公开的固化物)如上所述在高温环境下也具有优异的形状保持性,因此即使实施退火处理,透镜间距也不会产生偏移,在上述同时成型法的工序1-3中,通过重叠多张固化物,以最上部的固化物为基准确定切割线的位置并进行切割,能够在不将多张晶片级透镜破损的情况下使其分离,能够实现成本的削减和作业的效率化。
本公开的晶片级透镜也能够用作多张晶片级透镜的层叠体(有时称为“层叠晶片级透镜”)的结构构件。即,本公开的层叠晶片级透镜为至少具有本公开的晶片级透镜作为构成该层叠晶片级透镜的晶片级透镜的层叠晶片级透镜。需要说明的是,构成本公开的层叠晶片级透镜的晶片级透镜可以全部为本公开的晶片级透镜,也可以为本公开的晶片级透镜和其他晶片级透镜。构成本公开的层叠晶片级透镜的晶片级透镜的张数没有特别限定,例如为2~5张(特别是2~3张)。
本公开的层叠晶片级透镜可以通过公知或惯用的方法来制造,没有特别限定,例如可以通过层叠包括本公开的晶片级透镜的多张晶片级透镜来制造,也可以通过层叠包括通过上述同时成型法得到的晶片级透镜片的多张晶片级透镜片,得到晶片级透镜片层叠体(晶片级透镜片的层叠体)后,对该晶片级透镜片进行切割由此制造。需要说明的是,在本公开的层叠晶片级透镜(或上述晶片级透镜片层叠体)中,各晶片级透镜间(或各晶片级透镜片间)可以通过公知或惯用的粘接方法而接合,也可以不接合。
更具体而言,本公开的层叠晶片级透镜例如可以通过包括以下工序1c~工序5c的方法来制造。
工序1c:准备具有一个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序。
工序2c:在工序1c之后,使本公开固化性组合物与上述晶片级透镜成型用模具接触的工序。
工序3c:在工序2c之后,通过加热和/或光照射使本公开固化性组合物固化,得到晶片级透镜片的工序。
工序4c:在工序3c之后,层叠包括上述晶片级透镜片的多张晶片级透镜片,得到晶片级透镜片层叠体的工序。
工序5c:在工序4c之后,对上述晶片级透镜片层叠体进行切割的工序。
上述层叠晶片级透镜的制造方法也可以在工序3c与工序4c之间还包括下述工序。
工序6c:对上述晶片级透镜片进行退火处理的工序。
本公开的晶片级透镜或层叠晶片级透镜具有优异的耐热性和光学特性,即使暴露于高温环境下也能够发挥优异的形状保持性,并且能够维持优异的光学特性。因此,例如,能够优选用作各种光学装置中的相机(车载相机、数码相机、PC用相机、便携式电话用相机、监视相机等)的摄像用透镜、眼镜透镜、光束聚光透镜、光扩散用透镜等。搭载有本公开的晶片级透镜或层叠晶片级透镜的上述的光学装置具有高品质。
而且,本公开的晶片级透镜或层叠晶片级透镜在安装于电路基板上的情况下,可以通过回焊进行焊接安装。因此,搭载有本公开的晶片级透镜的相机模块能够通过与其他电子零件的表面安装相同的焊接回焊工艺,直接且非常高效地安装于便携式电话等的PCB(印刷电路板:printed circuit board)基板上,能够实现极高效的光学装置的制造。
本说明书所公开的各种方案可以与本说明书所公开的其他任何特征组合。
各实施方式中的各构成和它们的组合等是一个例子,可以在不脱离本公开的主旨的范围内,适当进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。本公开不受实施方式限定,而仅受权利要求书限定。
实施例
以下,通过实施例对本公开更具体地进行说明,但本公开不由这些实施例限定。
制造例1
[脂环式环氧化合物的制造]
将95重量%硫酸70g(0.68摩尔)与1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)55g(0.36摩尔)搅拌混合,制备出脱水催化剂。
向具有搅拌机、温度计以及脱水管且具备经保温的馏出配管的3升烧瓶中加入氢化双酚(4,4'-二羟基双环己基)1000g(5.05摩尔)、上述中制备出的脱水催化剂125g(以硫酸计为0.68摩尔)以及假枯烯1500g,加热烧瓶。从内温超过115℃时起确认到水的生成。进一步继续升温,将温度升至假枯烯的沸点(内温162~170℃),在常压下进行脱水反应。将副产出的水馏出,通过脱水管排出到体系外。需要说明的是,脱水催化剂在反应条件下为液体,微分散在反应液中。经过3小时后,大致理论量的水(180g)馏出,因此反应结束。将反应结束液使用10级的Oldershaw型蒸馏塔蒸馏除去假枯烯后,在内部压力10Torr(1.33kPa)、内温137~140℃下蒸馏,得到了731g的双环己基-3,3'-二烯。将所得到的双环己基-3,3'-二烯243g和乙酸乙酯730g装入反应器中,一边将氮吹入气相部,并且一边使反应体系内的温度控制为37.5℃,一边用约3小时滴加30重量%过乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率0.41重量%)274g。在过乙酸溶液的滴加结束后,在40℃下熟化1小时,结束反应。进而在30℃下将反应结束时的粗液水洗,在70℃/20mmHg下进行低沸点化合物的去除,得到了脂环环氧化合物270g。所得到的脂环环氧化合物的环氧乙烷氧浓度为15.0重量%。此外,在1H-NMR测定中确认到δ4.5~5ppm附近的源自内部双键的峰消失,在δ3.1ppm附近源自环氧基的质子峰的生成,确认到上述脂环环氧化合物为3,4,3',4'-二环氧双环己烷。
制造例2
[脂环式环氧化合物的制造]
向5L反应器中加入四氢苄醇(400g,3.57mol)、三乙胺(379g,3.74mol)以及甲苯(927mL),进行了氮置换后冷却至5℃。
在此,在5~10℃的范围滴加甲基磺酰氯(429g,3.74mol)的甲苯(461mL)溶液,熟化30分钟。然后,向反应体系内添加离子交换水,停止反应,将萃取出的有机层用碳酸氢钠水溶液清洗一次,用1M的盐酸水溶液清洗一次,用离子交换水清洗一次。通过将所得到的有机层浓缩,得到了甲磺酸四氢苄酯(产率:98%)。
向5L反应器中加入氢氧化钠(颗粒状)(499g,12.48mol)和甲苯(727mL),进行了氮置换后,添加四氢苄醇(420g,3.74mol)的甲苯(484mL)溶液,在70℃下熟化1.5小时。接着,添加上述中得到的甲磺酸四氢苄酯(419g,2.20mol),在回流下熟化3小时后,冷却至室温,加入水(1248g),停止反应,进行分液。将分液后的有机层浓缩后,进行减压蒸馏,由此以无色透明液体的形式得到了二(四氢苄基)醚(转化率:99%,选择率:98%,产率:85%)。
将上述中得到的二(四氢苄基)醚(200g,0.97mol)、20%SP-D(乙酸溶液)(0.39g)以及乙酸乙酯(669mL)加入反应器中,升温至40℃。然后,用5小时滴加29.1%过乙酸(608g,相对于1mol的二(四氢苄基)醚相当于2.4mol),熟化3小时。然后,将有机层用碱水溶液清洗三次,用离子交换水清洗两次后,进行减压蒸馏,由此以无色透明液体的形式得到了双(3,4-环氧环己基甲基)醚(产率:77%)。
制造例3
[脂环式环氧化合物的制造]
向具备搅拌器、蒸馏塔、温度计的10升四口烧瓶中加入6kg(25.0摩尔)的氢化双酚A和490g(3.6摩尔)的硫酸氢钾,加热至140℃,使氢化双酚A熔融。熔融后,进一步加热至180℃,开始搅拌时,反应逐渐开始,在常压下在4小时馏出了相当于理论量的56%的505ml(28摩尔)的水。
然后,将反应体系内在相同温度下减压至10Torr,用5小时使水和2,2-双(3'-环己烯基)丙烷从上述蒸馏塔的塔顶馏出。馏出的水和2,2-双(3'-环己烯基)丙烷用倾析器分离成两层,取出上层的2,2-双(3'-环己烯基)丙烷。
然后,将水和2,2-双(3'-环己烯基)丙烷不再馏出的时间点作为反应结束。2,2-双(3'-环己烯基)丙烷的馏出粗液的产量为4880g。
向具备空气吹入口、气体分散多孔板、冷却夹套的300ml不锈钢制反应器中,一边以114kg/小时装入包含乙酸钴的10%乙醛-乙酸乙酯溶液,一边吹入压缩空气,在45℃下进行反应。反应液含有过乙酸10.2%、乙醛单过乙酸酯2.1%、乙酸2.1%。将该溶液与聚磷酸钠一并装入蒸馏塔中,进行浓缩,得到了过乙酸溶液。该过乙酸溶液的过乙酸浓度为29.2%,水分为0.31%。
将上述中得到的2,2-双(3',4'-环己烯基)丙烷100g、乙酸乙酯300g装入1升的带夹套的烧瓶中,一边将氮吹入气相部,一边使反应体系内的温度成为30℃的方式,用约2小时滴加上述中得到的实质上无水的过乙酸的过乙酸乙酯溶液307.2g(过乙酸浓度:29.2%,水分含量0.31%)。过乙酸滴加结束后,在30℃下熟化3小时,结束反应。进一步在30℃下将反应结束液水洗,在70℃/20Torr进行脱低沸后,在WFE型薄膜蒸发器中,在加热温度180℃、压力4Torr的条件下蒸馏,得到了2,2-双(3,4-环氧基环己基)丙烷71.2g。
实施例1~10、比较例1~8
按照表1中记载的配合组成(数值为重量份)配合下述表1中记载的各成分,在室温下用自转公转型混合器搅拌/混合,由此得到了均匀且透明的固化性组合物(阳离子固化性组合物)。
接着,通过下述加热处理方法或UV照射方法使上述中得到的固化性组合物固化,得到了固化物。表1中示出以哪种固化方式固化。需要说明的是,在下述固化物的制作时,使用没有透镜形状的平面的模具。
<加热处理方法>
使用压印成型机(商品名“NANOIMPRINTER NM-0501”,明昌机工(株)制),通过下述的成型概述,以厚度0.5mm固化/成型,冷却至80℃后脱模,进而在预先加热到200℃的烘箱中加热30分钟,进行退火处理,得到了固化物(各5个)。
成型概述:在25℃下将固化性组合物涂布到模具,然后,将冲压轴位置调整至规定的厚度,对模具进行冲压,以20℃/分钟升温至170℃后,进而在170℃下保持10分钟。
<UV照射方法>
使用压印成型机(商品名“NANOIMPRINTER NM-0501”,明昌机工(株)制),通过下述的成型概述,以厚度0.5mm固化、成型,接着脱模,进而在预先加热到200℃的烘箱中加热30分钟,进行退火处理,得到了固化物(各5个)。
成型概述:在25℃下将固化性组合物涂布到模具,然后,将冲压轴位置调整至规定的厚度,对模具进行冲压,进行UV-LED(λ=365nm)照射(照射强度=100mW/cm2,30秒,累计照射量=3000mJ/cm2)。
[表1]
对表1的缩写进行说明。
[固化性化合物]
C-1:分子内具有四个脂环环氧基的环状硅氧烷(信越化学工业(株)制,商品名“KR-470”)。
C-2:分子内具有两个缩水甘油基的环状硅氧烷(信越化学工业(株)制,商品名“X-40-2728”)。
A-1:通过制造例1而得到的化合物(3,4,3',4'-二环氧双环己烷)。
A-2:通过制造例2而得到的化合物(双(3,4-环氧环己基甲基)醚)。
A-3:通过制造例3而得到的化合物(2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷)。
E-1:3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷甲酸酯((株)Daicel制,商品名“Celloxide 2021P”)。
D-1:氢化双酚型二缩水甘油基化合物(三菱化学(株)制,商品名“YX8000”)。
G-1:双酚型二缩水甘油基化合物(三菱化学(株)制,商品名“jER827”)。
F-1:3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(东亚合成(株)制,商品名“ARONE OXETANE OXT221”)。
[热阳离子聚合引发剂]
B-1:含镓作为阴离子部的芳香族锍盐(按照日本特开2017-048325制备)。
B-2:含锑作为阴离子部的芳香族锍盐(三新化学工业(株)制,商品名“SAN AIDSI-100L”)。
B-3:含磷作为阴离子部的芳香族锍盐(三新化学工业(株)制,商品名“SAN AIDSI-110”)。
B-4:含硼作为阴离子部的芳香族锍盐(三新化学工业(株)制,商品名“SAN AIDSI-B3”)。
[光阳离子聚合引发剂]
B-5:含镓作为阴离子部的芳香族锍盐(按照日本特开2017-048325制备)。
B-6:含锑作为阴离子部的芳香族锍盐(SUNPRO(株)制,商品名“CPI-101A”)。
B-7:含磷作为阴离子部的芳香族锍盐(SUNPRO(株)制,商品名“CPI-100P”)。
B-8:含磷作为阴离子部的芳香族锍盐(SUNPRO(株)制,商品名“CPI-210S”)。
B-9:含硼作为阴离子部的芳香族锍盐(SUNPRO(株)制,商品名“CPI-310B”)。
[抗氧化剂]
IRG1010:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯](BASF制,商品名“IRGANOX1010”)。
HP10:2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯((株)ADEKA制,商品名“HP-10”)。
对实施例和比较例中得到的固化性组合物进行了以下评价。
[涂布性、脱泡性]
上述的<加热处理方法>或<UV照射方法>中,按以下的基准对利用容积定量式点胶机的、固化性组合物向模具的涂布性、脱泡性进行了评价。
〇:能涂布,涂布后无气泡混入。
×:无法涂布,涂布后有气泡混入。
[固化性]
在上述的<加热处理方法>或<UV照射方法>中,按以下的基准对固化性组合物的固化性进了行评价。
〇:固化(能脱模)。
×:半固化~未固化(无法脱模)。
对实施例和比较例中得到的固化物进行了以下评价。
需要说明的是,在上述固化性评价中,对于半固化~未固化而无法脱模的比较例2、5以及8,未进行以下的评价。
[退火后的透射率]
使用分光光度计((株)日立高新技术制,商品名“U-3900”),在190nm~800nm的波长范围对实施例和比较例中得到的退火后的固化物的透射率进行了测定。根据所得到的结果,求出400nm、500nm、550nm、600nm处的光线透射率作为外部透射率(%)。
此外,通过下述式计算出内部透射率。
400nm处的内部透射率=400nm处的光线透射率/(1-r)2
r={(n-1)/(n+1)}2
n为400nm处的折射率,使用了依据下述的折射率的测定方法测定出的400nm处的折射率的值。450nm、500nm、550nm、600nm处的内部透射率也依据上述计算出。
[回焊后的透射率]
对实施例和比较例中得到的退火后的固化物赋予下述条件的回焊条件后,依据上述的“退火后的透射率”,计算出400nm、450nm、500nm、550nm、600nm处的外部透射率、内部透射率。
<回焊条件>
依据IPC/JEDEC J-STD-020,按以下表2的概述加热至260℃,到达260℃后保持30秒后,以2℃/min以上冷却至25℃。回焊实施了三次。
[表2]
时间 0秒 40秒 70秒 140秒 155秒 200秒
温度 50℃ 150℃ 180℃ 200℃ 220℃ 260℃
[折射率]
对于在实施例和比较例中得到的退火后的固化物,通过依据JIS K7142的方法,使用折射率计(商品名“Model 2010”,Metricon公司制),测定25℃下的波长407nm、633nm、826nm、1309nm的光的折射率,通过下述的柯西色散公式计算出波长589nm的光的折射率。
[数式1]
[外观]
对于实施例和比较例中得到的固化物,通过目视对退火前、退火后以及回焊后的外观进行了评价。
将上述评价结果汇总示于表3。
包含具有含镓原子的阴离子部的阳离子聚合引发剂的实施例的固化性组合物显示出优异的固化性。另一方面,包含具有含磷原子的阴离子部的阳离子聚合引发剂的比较例2、5的固化性组合物的固化性差,固化物的脱模困难。此外,包含具有含镓原子的阴离子部的阳离子聚合引发剂但不含成分(A)的比较例8的固化性组合物的固化性差,固化物的脱模困难。
此外,包含具有含镓原子的阴离子部的阳离子聚合引发剂的实施例的固化物显示出与包含具有含锑原子的阴离子部的阳离子聚合引发剂的比较例1、4的固化物相同程度的回焊耐热性。另一方面,包含具有含磷原子或硼原子的阴离子部的阳离子聚合引发剂的比较例3、6、7的固化物的耐热性差、发生黄变或褐变。
根据以上结果,包含成分(A)和成分(B)的本公开的固化性组合物能够不使用有环境限制的锑而形成固化性优异、耐热性优异的固化物,所述成分(A)为具有脂环式环氧基且不具有酯键的化合物,所述成分(B)为具有含镓原子的阴离子部的阳离子聚合引发剂。
以下,记载本公开的变形。
〔附记1〕
一种固化性组合物,其包含下述成分(A)和成分(B)。
成分(A):具有脂环式环氧基且不具有酯键的化合物。
成分(B):由阳离子部和含镓原子的阴离子部构成的阳离子聚合引发剂。
〔附记2〕
根据附记1所述的固化性组合物,其中,成分(A)中的具有脂环式环氧基且不具有酯键的化合物为下述式(a-1)所示的化合物。
[化学式20]
[式中,R1~R18相同或不同,表示氢原子、卤素原子、任选地包含氧原子或卤素原子的烃基、或任选地具有取代基的烷氧基。X表示单键或连接基团(含酯键的连接基团除外)]
〔附记3〕
根据附记1或2所述的固化性组合物,其中,成分(B)的阴离子部为下述式(1)所示的阴离子。
[化学式21]
[(R)nGaF4-n]- (1)
[式(1)中,R表示一价烃基或一价氟代烃基。n表示1~4的整数]〔附记4〕
根据附记1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,成分(B)的阴离子部为下述式(2)所示的阴离子。
[化学式22]
[式(2)中,X1~X4相同或不同,表示0~5的整数,X1~X4的全部合计为1以上]
〔附记5〕
根据附记1~4中任一项所述的固化性组合物,其中,所述固化性组合物还含有下述成分(C)。
成分(C):分子内具有两个以上环氧基的硅氧烷化合物。
〔附记6〕
根据附记5所述的固化性组合物,其中,成分(C)的分子内具有两个以上环氧基的硅氧烷化合物所具有的环氧基中的至少一个为脂环环氧基。
〔附记7〕
根据附记1~6中任一项所述的固化性组合物,其中,所述固化性组合物还含有下述成分(D)。
成分(D):氢化缩水甘油醚系环氧化合物。
〔附记8〕
根据附记1~7中任一项所述的固化性组合物,其中,所述固化性组合物为晶片级透镜用固化性组合物。
〔附记9〕
一种固化物,其为如附记1~8中任一项所述的固化性组合物的固化物。
〔附记10〕
一种晶片级透镜,其为如附记8所述的固化性组合物的固化物。
〔附记11〕
一种光学装置,其搭载有如附记10所述的晶片级透镜。
〔附记12〕
一种层叠晶片级透镜,其为多张晶片级透镜的层叠体,至少具有如附记10所述的晶片级透镜作为构成该层叠体的晶片级透镜。
〔附记13〕
一种光学装置,其搭载有如附记12所述的层叠晶片级透镜。
〔附记14〕
一种晶片级透镜的制造方法,其包括:对如附记8所述的固化性组合物实施浇铸成型法或注塑成型法。
〔附记15〕
根据附记14所述的晶片级透镜的制造方法,其中,所述浇铸成型法包括下述工序。
工序1a:准备具有一个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序。
工序2a:使所述固化性组合物与所述晶片级透镜成型用模具接触的工序。
工序3a:通过加热和/或光照射使所述固化性组合物固化的工序。
〔附记16〕
根据附记15所述的晶片级透镜的制造方法,其中,所述浇铸成型法还包括下述工序。
工序4a:对固化后的固化性组合物进行退火处理的工序。
〔附记17〕
根据附记15或16所述的晶片级透镜的制造方法,其中,所述浇铸成型法还包括下述工序。
工序5a:对固化后的固化性组合物进行切割的工序。
〔附记18〕
根据附记14所述的晶片级透镜的制造方法,其中,所述注塑成型法包括下述工序,
工序1b:准备具有一个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序。
工序2b:将所述固化性组合物注塑到所述晶片级透镜成型用模具中的工序。
工序3b:通过加热和/或光照射使所述固化性组合物固化的工序。
〔附记19〕
根据附记18所述的晶片级透镜的制造方法,其中,所述注塑成型法还包括下述工序,
工序4b:对固化后的固化性组合物进行退火处理的工序。
〔附记20〕
一种层叠晶片级透镜的制造方法,其为如附记12所述的层叠晶片级透镜的制造方法,包括下述工序。
工序1c:准备具有一个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序。
工序2c:使如附记8所述的固化性组合物与所述晶片级透镜成型用模具接触的工序。
工序3c:通过加热和/或光照射使所述固化性组合物固化,得到晶片级透镜片的工序。
工序4c:层叠包括所述晶片级透镜片的多张晶片级透镜片,得到晶片级透镜片层叠体的工序。
工序5c:对所述晶片级透镜片层叠体进行切割的工序。
〔附记21〕
根据附记20所述的层叠晶片级透镜的制造方法,其中,在工序3c与工序4c之间还包括下述工序。
工序6c:对所述晶片级透镜片进行退火处理的工序。
工业上的可利用性
本公开的固化性组合物是适合于用于得到晶片级透镜的固化性组合物(晶片级透镜用固化性组合物)。

Claims (21)

1.一种固化性组合物,所述固化性组合物包含下述成分(A)和成分(B),
成分(A):具有脂环式环氧基且不具有酯键的化合物,
成分(B):由阳离子部和含镓原子的阴离子部构成的阳离子聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物,其中,
成分(A)中的具有脂环式环氧基且不具有酯键的化合物为下述式(a-1)所示的化合物,
[化学式1]
式中,R1~R18相同或不同,表示氢原子、卤素原子、任选地包含氧原子或卤素原子的烃基、或任选地具有取代基的烷氧基,X表示单键或连接基团,其中,含酯键的连接基团除外。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,
成分(B)的阴离子部为下述式(1)所示的阴离子,
[化学式2]
[(R)nGaF4-n]- (1)
式(1)中,R表示一价烃基或一价氟代烃基,n表示1~4的整数。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,
成分(B)的阴离子部为下述式(2)所示的阴离子,
[化学式3]
式(2)中,X1~X4相同或不同,表示0~5的整数,X1~X4的全部合计为1以上。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,
所述固化性组合物还含有下述成分(C),
成分(C):分子内具有两个以上环氧基的硅氧烷化合物。
6.根据权利要求5所述的固化性组合物,其中,
成分(C)的分子内具有两个以上环氧基的硅氧烷化合物所具有的环氧基中的至少一个为脂环环氧基。
7.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,
所述固化性组合物还含有下述成分(D),
成分(D):氢化缩水甘油醚系环氧化合物。
8.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,
所述固化性组合物为晶片级透镜用固化性组合物。
9.一种固化物,所述固化物为如权利要求1或2所述的固化性组合物的固化物。
10.一种晶片级透镜,所述晶片级透镜包含如权利要求8所述的固化性组合物的固化物。
11.一种光学装置,所述光学装置搭载有如权利要求10所述的晶片级透镜。
12.一种层叠晶片级透镜,所述层叠晶片级透镜为多张晶片级透镜的层叠体,至少具有如权利要求10所述的晶片级透镜作为构成该层叠体的晶片级透镜。
13.一种光学装置,所述光学装置搭载有如权利要求12所述的层叠晶片级透镜。
14.一种晶片级透镜的制造方法,所述制造方法包括:对如权利要求8所述的固化性组合物实施浇铸成型法或注塑成型法。
15.根据权利要求14所述的晶片级透镜的制造方法,其中,
所述浇铸成型法包括下述工序,
工序1a:准备具有一个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序,
工序2a:使所述固化性组合物与所述晶片级透镜成型用模具接触的工序,
工序3a:通过加热和/或光照射使所述固化性组合物固化的工序。
16.根据权利要求15所述的晶片级透镜的制造方法,其中,
所述浇铸成型法还包括下述工序,
工序4a:对固化后的固化性组合物进行退火处理的工序。
17.根据权利要求15所述的晶片级透镜的制造方法,其中,
所述浇铸成型法还包括下述工序,
工序5a:对固化后的固化性组合物进行切割的工序。
18.根据权利要求14所述的晶片级透镜的制造方法,其中,
所述注塑成型法包括下述工序,
工序1b:准备具有一个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序,
工序2b:将所述固化性组合物注塑到所述晶片级透镜成型用模具中的工序,
工序3b:通过加热和/或光照射使所述固化性组合物固化的工序。
19.根据权利要求18所述的晶片级透镜的制造方法,其中,
所述注塑成型法还包括下述工序,
工序4b:对固化后的固化性组合物进行退火处理的工序。
20.一种层叠晶片级透镜的制造方法,所述制造方法包括下述工序,
工序1c:准备具有一个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序,
工序2c:使如权利要求8所述的固化性组合物与所述晶片级透镜成型用模具接触的工序,
工序3c:通过加热和/或光照射使所述固化性组合物固化,得到晶片级透镜片的工序,
工序4c:层叠包括所述晶片级透镜片的多张晶片级透镜片,得到晶片级透镜片层叠体的工序,
工序5c:对所述晶片级透镜片层叠体进行切割的工序。
21.根据权利要求20所述的层叠晶片级透镜的制造方法,其中,
在工序3c与工序4c之间还包括下述工序,
工序6c:对所述晶片级透镜片进行退火处理的工序。
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