JPWO2008143003A1 - 透明複合シート - Google Patents

Abstract

透明性及び耐熱性に優れ、線膨張係数及び光学異方性が小さく、平坦性が高い透明複合シートを提供する。脂環式エポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有する複合組成物を硬化させて得られる透明複合シートであって、脂環式エポキシ化合物は、下記式（１）で表されるジエポキシビシクロヘキシル化合物を主成分として含み、ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として、ジエポキシビシクロヘキシル化合物と異性体との総和の２０％以下である。

Description

本発明は、透明複合シートに関するものである。

一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ素子用の表示基板、カラーフィルター基板、太陽電池基板としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながらガラス板は割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年その代替としてプラスチック素材が検討されている。

表示素子用プラスチック基板に用いられる樹脂組成物としては、脂環式エポキシ樹脂、アルコール、硬化触媒からなる樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、脂環式エポキシ樹脂、アルコールで部分エステル化した酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、脂環式エポキシ樹脂、カルボン酸を有する酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）等が知られている。しかし、これらの樹脂組成物からなるプラスチック基板は、その上に積層するＳｉ等の薄膜材料に比べて線膨張係数がかなり大きい。このため、このような線膨張係数のミスマッチは、熱ストレス、歪み、形成した層のクラックや剥がれを生じさせ、プラスチック基板の湾曲を生じる原因となる（例えば、非特許文献１参照）。

このため、近年では、表示素子用プラスチック基板として、エステル基を有する脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、触媒を含む樹脂組成物とガラスクロスとからなる透明複合シート（例えば、特許文献４参照）、エステル基を有する脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤を含む樹脂組成物とガラスクロスとからなる透明複合シート（例えば、特許文献５参照）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤を含む樹脂組成物とガラスクロスとからなる透明複合シート（例えば、特許文献６参照）等を用いることが提案されている。

これらの樹脂組成物とガラスクロスとからなる透明複合シートでは、上記の特許文献１〜３に記載された樹脂組成物からなるプラスチック基板に比べて線膨張係数を大幅に低下させることができる。ところが、これらの透明複合シートを表示素子用プラスチック基板として用いる場合は、樹脂の耐熱性が不十分、光学異方性が大きいため表示性能が低下する、平坦性が低いため表示品位が低下する等の問題が生じる。

これらの問題に対しては、表示素子用プラスチック基板としての特性を向上させるため樹脂組成物とガラスクロスとを含有する透明複合シートにおいて、樹脂組成物に３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を用いることが検討されている（例えば、特許文献７参照）。このような透明複合シートは、耐熱性、光学異方性、平坦性のいずれについても、上記の特許文献４〜６に記載された透明複合シートに比べて優れている。

特開平６−３３７４０８号公報 特開２００１−５９０１５号公報 特開２００１−５９０１４号公報 特開２００４−５１９６０号公報 特開２００５−１４６２５８号公報 特開２００４−２３３８５１号公報 特開２００５−２０６７８７号公報 月間ディスプレイ２０００年１月号 ｐ３５

上記の通り、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を含む樹脂組成物とガラスクロスとを含有する透明複合シートは、線膨張係数、透明性、耐熱性、光学異方性、平坦性等の点で優れている。

しかし、最近では、表示素子用プラスチック基板の特性をさらに向上させるため、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を含む樹脂組成物とガラスクロスとを含有する透明複合シートにおいてもさらなる改善が求められていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、透明性及び耐熱性に優れ、線膨張係数及び光学異方性が小さく、平坦性が高い透明複合シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係る透明複合シートの特徴構成は、脂環式エポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有する複合組成物を硬化させて得られる透明複合シートであって、前記脂環式エポキシ化合物は、下記式（１）で表されるジエポキシビシクロヘキシル化合物を主成分として含み、前記ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として、前記ジエポキシビシクロヘキシル化合物と前記異性体との総和の２０％以下である点にある。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₈は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよいアルコキシ基のいずれかを示す）

前記式（１）で表される３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシル化合物は、シクロヘキサン環上のエポキシ基の位置が異なる異性体との混合物として存在する。
そこで、本構成では、前記ジエポキシビシクロヘキシル化合物を主成分とし、前記異性体の含有量を、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として前記ジエポキシビシクロヘキシル化合物と前記異性体との総和の２０％以下とした脂環式エポキシ化合物を用いる。このような脂環式エポキシ化合物は、前記異性体の含有量が２０％を越えるものと比較して、硬化反応速度が速く、硬化後のガラス転移温度は高くなり、耐熱性等の物性が向上する。また、低温での硬化性に優れ、硬化後の線膨張係数が低いという特性を有する。
したがって、本構成によれば、透明性及び耐熱性に優れ、線膨張係数及び光学異方性が小さく、平坦性が高い透明複合シートを提供することができる。

本発明に係る透明複合シートにおいて、前記脂環式エポキシ化合物は、下記式（２）で表されるジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる下記式（３）で表されるビシクロヘキシルジエン化合物を主成分として含む脂環式ジエン化合物をエポキシ化して得られるものであることが好ましい。

（式中Ｒ₁〜Ｒ₁₈は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す）

（式中Ｒ₁〜Ｒ₁₈は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す）

前記式（３）で表されるビシクロヘキシル−３，３'−ジエン化合物は、前記式（２）で表される４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物の脱水反応によって生成される。この際、副生水の存在により、水の付加、水の脱離が繰り返され、二重結合の位置が移動した異性体も生成される。このため、前記ジエン化合物をエポキシ化して得られる前記式（１）で表される３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシル化合物も、シクロヘキサン環上のエポキシ基の位置が異なる異性体との混合物となる。

そこで、本構成では、脂環式ジエン化合物を、前記ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことによって生成させる。これにより、脂環式ジエン化合物は、前記異性体の含有量を少なくすることができる。このため、このような脂環式ジエン化合物をエポキシ化すれば、異性体含有量が少ない前記ジエポキシビシクロヘキシル化合物を得ることができる。
したがって、本構成によれば、透明性及び耐熱性に優れ、線膨張係数及び光学異方性が小さく、平坦性が高い透明複合シートを提供することができる。

本発明に係る透明複合シートにおいて、前記硬化剤は、カチオン系硬化触媒を含むものであることが好ましい。これによれば、前記エポキシ樹脂組成物を低温で硬化させることができる。このため、ガラスフィラーとエポキシ樹脂組成物との界面応力を小さくすることができ、透明複合シートの光学異方性を低くすると共に、平坦性を高くすることができる。また、カチオン系硬化触媒を用いてエポキシ樹脂組成物を硬化すると、硬化した後の耐熱性（例えばガラス転移温度）をよりも高くすることができる。

本発明に係る透明複合シートにおいて、前記エポキシ樹脂組成物は、さらにカチオン重合可能な化合物を含有することが好ましい。これによれば、高い耐熱性及び透明性、低い光学異方性、平坦性を維持したまま、透明複合シートにおけるマトリックス樹脂の伸びが大きく、応力がかかった際のひずみが小さくなり、ガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面での密着性が向上する。このため、ガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面剥離が生じにくくなり柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる。このようなカチオン重合可能な化合物は、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

本発明に係る透明複合シートにおいて、前記ガラスフィラーの含有量は、前記透明複合シートに対して１〜９０重量％であることが好ましい。ガラスフィラーの含有量がこの範囲であれば、成形が容易であり、複合化による線膨張係数の低下効果が認められる。また、単位体積あたりの樹脂量の均一性が向上し、応力の均一性が向上するため透明複合シートのうねりを小さくすることができる。

本発明に係る透明複合シートにおいて、前記エポキシ樹脂組成物の硬化後の屈折率と前記ガラスフィラーの屈折率との差は、０．０１以下であることが好ましい。このような透明複合シートであれば、透明性がより高くなる。

本発明に係る透明複合シートにおいて、前記ガラスフィラーはガラス繊維布であることが好ましい。ガラスクロス、ガラス不織布等のガラス繊維布であれば、線膨張係数の低減効果を高くすることができる。

本発明に係る透明複合シートは、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることが好ましい。これによれば、表示素子用基板として用いる場合に好適である。

本発明に係る透明複合シートは、３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これによれば、光学用途として用いる場合に好適である。

本発明に係る透明複合シートは、表示素子用基板に好ましく適用することができる。

は、表面形状計測装置の概略図であり、 は、表面形状計測装置で計測した基板表面図である。

本発明に係る透明複合シートは、脂環式エポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有する複合組成物を硬化させて得られるものである。

本発明に使用する脂環式エポキシ化合物は、前記式（１）で表される３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を主成分として含むものであり、前記ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量は、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として、前記ジエポキシビシクロヘキシル化合物と前記異性体との総和の２０％以下、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下である。

このような脂環式エポキシ化合物は、前記異性体の含有量が２０％を越えるものと比較して、硬化反応速度が著しく速く、硬化後のガラス転移温度は大幅に高くなり、耐熱性等の物性が飛躍的に向上する。また、低温での硬化性に優れ、硬化後の線膨張係数が低いという特性を有する。このような脂環式エポキシ化合物を用いた透明複合シートはガラスフィラーとエポキシ樹脂組成物が硬化したマトリックス樹脂との界面の界面応力を小さくできる。このため、複合シートの光学異方性を低減し、平坦性を向上させることができる。

前記式（１）において、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。炭化水素基は、特に限定されないが、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋架け環式基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。また、酸素原子を有する炭化水素基は、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等が例示され、ハロゲン原子を有する炭化水素基は、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフェニル基等が例示される。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロキルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ基等が例示され、アルコキシ基が有する置換基としては、ハロゲン原子等が例示される。

このように、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル化合物としては、前記式（１）で表される様々な誘導体を好ましく用いることができ、特に限定されないが、Ｒ₁〜Ｒ₁₈がすべて水素原子である化合物を用いる場合には、その効果がより大きく、特に好ましい。

３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量の分析は、高い分離能を有するキャピラリーカラムを用いるガスクロマトグラフィーにより行うことが好ましい。その測定条件を下記に例示する。

測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ、液相５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
出入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温パターン（カラム）：１００℃で２分保持、５℃／分で３００℃まで昇温、３０℃で１０分保持
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ（エポキシ化合物：アセトン＝１：４０）

本発明に係る透明複合シートは、脂環式エポキシ化合物として、例えば、前記式（２）で表されるジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行い、得られた前記式（３）で表されるジエン化合物を主成分として含む脂環式ジエン化合物をエポキシ化したものを用いることができる。これにより、前記ジエン化合物の異性体（二重結合の位置の異なる異性体）の含有量を、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として、前記ジエン化合物とその異性体との総和の２０％未満とすることができる。このため、このようなジエン化合物をエポキシ化すれば、異性体含有量の極めて少ない脂環式エポキシ化合物を得ることができる。

本発明で使用する脂環式エポキシ化合物の製造方法は、例えば、以下の工程を備える。
（Ｉ）前記式（２）で表されるジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中で、脱水触媒の存在下、２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）を超える圧力下で１３０〜２００℃に加熱し、副生する水を留去しながら脱水反応を行う工程
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）の反応混合液を、２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）を超える圧力下で１００〜２００℃に加熱することで生成した前記式（３）で表されるジエン化合物を留出させる工程
（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）で製造したジエン化合物をエポキシ化する工程

まず、工程（Ｉ）において、前記式（２）で表されるジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を副生する水を留去しながら脱水反応を行う。

工程（Ｉ）で使用する有機溶媒は、反応条件下で不活性な溶媒であれば特に限定はないが、好ましくは、２５℃で液体であり、かつ沸点が１２０〜２００℃程度の溶媒である。例えば、キシレン、クメン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素、ドデカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。また、副生水を簡易に分離除去できることから、水と共沸し、かつ水と分液可能な有機溶媒も好ましく使用することができる。しかしながら、ケトンやエステル等、酸の存在下で反応性を示す溶媒の使用は、沸点が上記範囲内であっても好ましくなく、また、アルコールに関しても脱水反応を誘起する可能性があり好ましくない。

有機溶媒量は、操作性や反応度速度等を考慮して適宜設定できる。例えば、基質である前記式（２）で表されるジヒドロキシビシクロヘキシル化合物１００重量部に対して、５０〜１０００重量部に調製される。好ましくは８０〜８００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部である。

工程（Ｉ）の脱水触媒は、脱水作用を有し、当該反応条件下で液状又は反応液中に溶解するものであれば特に限定はないが、反応溶媒に対して活性が無いか、若しくはできるだけ低いものが好ましい。反応条件下で液状である脱水触媒としては、反応液中に微分散するものが好ましく、また、反応液中に溶解する脱水触媒としては、後述する使用量において完全に反応液中に溶解するものが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類等の酸、又はこれらの塩、特に前記酸の有機塩基による中和塩が挙げられる。ここで、中和塩とは、完全中和塩及び部分中和塩の別を問わない。中でも、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、スルホン酸類の有機塩基による中和塩、硫酸の有機塩基による中和塩が好ましく、特には、硫酸の有機塩基による中和塩、とりわけ部分中和塩が好ましい。そして、これらの脱水触媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、硫酸水素アンモニウムを脱水触媒として使用した場合には、前記ジエン化合物の異性体の含有量が、前記ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１９％程度のものを得ることができる。

脱水触媒として、上記したような酸の有機塩基による中和塩を使用する場合、酸と有機塩基とを反応させて得られる反応混合物から中和塩を単離精製したものの他、反応混合物をそのまま使用することもできる。このとき、酸と有機塩基とを別々に添加して、系内で中和塩を形成してもよい。反応混合物をそのまま使用する場合には、当該反応混合物中に遊離の酸が包含されていてもよい。そして、その場合、酸と有機塩基の混合割合は、例えば、酸１当量に対して、有機塩基が０．０１〜１当量、好ましくは０．０５〜０．５当量、さらに好ましくは０．１〜０．４７当量とする。特に、硫酸と有機塩基の反応混合物を使用する場合には、例えば、硫酸１モルに対して、有機塩基が０．０２〜２モル、好ましくは０．１〜１．０モル、さらに好ましくは０．２〜０．９５モルとする。

前記有機塩基としては、塩基性を示す有機化合物であれば、特に限定はないが、好ましくはｐＫａ１１以上であり、また沸点が１５０℃以上のものが好ましい。例えば、アミン類（特には、第３級アミン類）、含窒素芳香族複素環化合物、グアニジン類、ヒドラジン類が挙げられる。具体的には、アミン類として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、「ＤＢＵ」と略する）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（以下、「ＤＢＮ」と略する）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が例示される。そして、含窒素芳香族複素環化合物として、ピリジン、コリジン、イミダゾール等が例示される。中でも、ＤＢＵ、ＤＢＮ、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３級アミン類（環状）、グアニジン類、ヒドラジン類が好ましく、特には、ＤＢＵ、ＤＢＮ、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンが好ましい。

脱水触媒の使用量は、操作性や反応度速度等を考慮して適宜設定できる。例えば、基質である前記式（２）で表されるジヒドロキシビシクロヘキシル化合物１モルに対して、０．００１〜０．５モルに調製される。そして、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．２モルである。

工程（Ｉ）では、２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）を超える圧力下で、１３０〜２００℃で加熱し、副生水を留去しながら脱水反応を行う。工程（Ｉ）の反応液中には、未反応の４，４'−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物、４，４'−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物中のヒドロキシル基が結合した２つのシクロヘキサン環のうちの１つが分子内脱水してシクロヘキセン環に変化した反応中間体、目的化合物であるビシクロヘキシル−３，３'−ジエン化合物、副生水、脱水触媒、及び反応溶媒が共存している。そして、工程（Ｉ）において副生水を留去させるが、このとき前記反応中間体を留去させることは下記（ａ）、（ｂ）の観点から望ましくない。
（ａ）前記反応中間体は、さらに分子内脱水を進行させることにより目的化合物に変換できることから、これを留去することは目的化合物の収量の低下を招く。
（ｂ）前記反応中間体は、一般に昇華性の固体であることから、例えば、当該工程において蒸留塔を設ける場合には、副生水の留出経路上に固体が析出することで留出経路が閉塞し、反応容器内部の圧力が上昇する。その結果、反応容器の破裂、破損、反応液の飛散等のトラブルを招く。
以上の理由から、工程（Ｉ）において、反応中間体の留去が生じない圧力下で、副生水を留去しながら脱水反応を行う必要がある。

したがって、工程（Ｉ）の操作における圧力は、好ましくは、２０Ｔｏｒｒより高く常圧以下、即ち、２．６７ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下に設定する。より好ましくは、１００Ｔｏｒｒより高く常圧以下、即ち、１３．３ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下に、さらに好ましくは、２００Ｔｏｒｒより高く常圧以下、即ち、２６．７ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下に設定する。操作性の観点から、常圧、即ち０．１ＭＰａが特に好ましい。

そして、工程（Ｉ）における反応温度は、温度が高すぎると副反応が生じ収率が低下し、温度が低すぎると反応速度が遅くなることから、好ましくは、１３０〜２００℃に設定する。より好ましくは、１４５〜１９５℃に、さらに好ましくは、１５０〜１９５℃に設定する。

また、工程（Ｉ）の反応時間は、操作性や反応度速度等を考慮して適宜設定できるが、例えば、３Ｌ程度の合成スケールであれば１〜１０時間、好ましくは２〜６時間程度である。

工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）における副生水を留去させた後の反応混合液から目的化合物の前記ジエン化合物を留出させる。このとき、工程（Ｉ）で得られた反応混合液をそのまま工程（ＩＩ）に供することもできるが、適宜、必要に応じて抽出、水洗、液性調整等の処理を施した後、工程（ＩＩ）に供することもできる。また、工程（Ｉ）において使用した有機溶媒の沸点が、目的化合物の前記ジエン化合物より低い場合には、有機溶媒を留去した後に前記ジエン化合物を留出させることが好ましい。

工程（ＩＩ）では、２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）以下の圧力で操作する。工程（ＩＩ）では、前記反応中間体は反応液中にほとんど存在しない。そのため、圧力を低くしても上記した留出経路の閉塞等の問題が生じず、一方、圧力が高いと目的化合物の留出に時間を要することから、工程（Ｉ）の圧力よりも低く設定することが好ましい。具体的には、工程（Ｉ）の圧力と工程（ＩＩ）の圧力の差は、例えば、１００Ｔｏｒｒ以上、即ち１３．３ｋＰａ以上に設定する。好ましくは、２００Ｔｏｒｒ以上、即ち２６．７ｋＰａ以上、さらに好ましくは、５００Ｔｏｒｒ以上、即ち６６．７ｋＰａ以上に設定する。したがって、工程（ＩＩ）における圧力は、例えば、３〜２００Ｔｏｒｒ、即ち０．４０〜２６．７ｋＰａに、より好ましくは、３〜１００Ｔｏｒｒ、即ち０．４０〜１３．３ｋＰａに、さらに好ましくは、３〜２０Ｔｏｒｒ、即ち０．４０〜２．６７ｋＰａに設定する。

そして、工程（ＩＩ）における反応温度は、温度が高すぎると副反応が生じ収率が低下し、温度が低すぎると留出速度が遅くなることから、好ましくは、１００〜２２０℃に設定する。より好ましくは、１２０〜１８０℃に、さらに好ましくは、１３０〜１５０℃に設定する。

前記ジエン化合物等を留出させるため、例えば、反応容器等に蒸留装置を付帯させることができる。そして、蒸留装置として、充填塔、オールダーショウ型蒸留装置等、還流比の取れるものであれば当該分野において一般的に使用されている蒸留装置を限定なく使用することができる。

上記工程（ＩＩ）で留出した前記ジエン化合物は、必要に応じてさらに精製することができる。精製法としては、微量の水を含む場合には比重差を利用して分離することも可能であるが、蒸留による精製が好ましい。

上述の方法は、原料の前記ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を有機溶媒中、液状または反応液に溶解する脱水触媒の存在下、特定の反応条件で副生水を留去しつつ反応させた後、生成したジエン化合物を特定条件で留出させる。これにより、比較的低い温度で、かつ短時間で反応を進めることができるため、異性化等の副反応を抑制できる共に、反応中間体の留出による目的化合物の損失、及び反応中間体の昇華による閉塞を防止できる。これにより、不純物含量の少ない高純度のジエン化合物を簡易にかつ高収率で効率よく得ることができる。つまり、前記ジエン化合物の異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として、前記ジエン化合物とその異性体の総和の２０％未満、例えば、１９．５％以下、好ましくは１５％以下の脂環式ジエン化合物を得ることができる。

前記ジエン化合物の異性体の含有量の分析は、高い分離能を有するキャピラリーカラムを用いるガスクロマトグラフィーにより行うことが好ましい。その測定条件を下記に例示する。

測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ、液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：２．６ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
出入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：６０℃で５分保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ（エポキシ化合物：アセトン＝１：４０）

工程（ＩＩＩ）のジエン化合物のエポキシ化は、特に限定はなく、当該技術において公知の方法により行うことができる。例えば、酸化剤（エポキシ化剤）として有機過カルボン酸を用いる方法、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシドとモリブテン化合物等の金属化合物とを用いる方法等が挙げられる。安全性、経済性、収率の観点から有機過カルボン酸を用いる方法が好ましい。以下、有機カルボン酸を用いる方法につき詳細に説明する。

有機過カルボン酸として、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過イソ酪酸、トリフルオロ過酢酸等を使用することができる。特に、過酢酸は、反応性が高く、かつ安定度が高いことから、好ましいエポキシ化剤である。なかでも実質的に水分を含まない有機カルボン酸を使用は、高いエポキシ化率を有する化合物が得られるという観点から特に好ましい。具体的には、水分含有量０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下の有機カルボン酸が例示される。本発明の使用に適した実質的に水分を含まない有機カルボン酸は、アルデヒド類、例えば、アセトアルデヒドの空気酸化により製造される。例えば、実質的に水分を含まない過酢酸は、ドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６号に記載された方法等により製造することができる。

工程（ＩＩＩ）におけるエポキシ化剤の量は、操作性や反応度速度等を考慮して適宜設定でき、厳密な限定はない。例えば、使用する個々のエポキシ化剤、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエン化合物の反応性等に応じて決定される。具体的には、エポキシ化剤の量は、不飽和基１モルに対して、１．０〜３．０モル、好ましくは１．０５〜１．５モルに設定される。しかしながら、不飽和基１モルに対して、３．０倍モルを超えるエポキシ化剤の使用は経済性及び副反応惹起の観点から望ましくない。

工程（ＩＩＩ）のエポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて、溶媒の使用や反応温度を調節して行われる。溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化等の目的で使用することできる。例えば、エポキシ化剤として過酢酸を使用する場合には、エステル類、芳香族化合物、エーテル類等を使用することができる。好ましくは、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等を例示でき、特には酢酸エチルが好ましい。

また、エポキシ化の反応温度は、エポキシ化に用いるエポキシ化剤とジエン化合物との反応性等に応じて決定される。過酢酸を使用する場合には、２０〜７０℃が好ましい。一方、２０℃未満では反応が遅く、また７０℃を超える場合には過酢酸が発熱を伴って分解するため好ましくない。

エポキシ化反応で得られた粗液に対して特別な操作は必要なく、例えば粗液を１〜５時間撹拌し、熟成させればよい。得られた粗液からのエポキシ化合物の単離は、当該技術において公知の方法により行えばよい。例えば、貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化合物を熱水中に攪拌下に投入して溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒する方法、蒸留精製により単離する方法等により行うことができる。

以上の工程を経ることにより、異性体含有比率の低いジエポキシビシクロヘキシル化合物を得ることができる。つまり、前記式（１）で表されるジエポキシビシクロヘキシルの異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として、前記ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体の総和の２０％以下とすることができる。

本発明に係る透明複合シートに用いるエポキシ樹脂組成物が含む硬化剤は特に限定されないが、酸無水物や脂肪族アミン等の架橋剤、またはカチオン系硬化触媒若しくはアニオン系硬化触媒等の硬化剤を用いることができる。中でも、カチオン系硬化触媒を用いて硬化できる樹脂が好ましい。脂環式エポキシ樹脂の硬化をカチオン系硬化触媒で用いて行うと樹脂材料を低温で硬化させることができる。このため、ガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面応力を小さくすることができ、複合シートの光学異方性を低くすると共に、平坦性を高くすることができる。また、カチオン系硬化触媒を用いてエポキシ樹脂組成物を硬化すると、硬化した後の耐熱性（例えばガラス転移温度）が、他の硬化剤（例えば酸無水物）を用いて硬化したものよりも高くすることができる。これは、カチオン系硬化触媒を用いて硬化した場合の架橋密度が、他の硬化剤（例えば酸無水物）を用いて硬化した場合に架橋密度と比較して高くなるためと考えられる。

カチオン系硬化触媒としては、例えば加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する熱カチオン系硬化触媒（例えば、オニウム塩系カチオン硬化触媒、アルミニウムキレート系カチオン硬化触媒等）や、活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させる光カチオン系硬化触媒（例えばオニウム塩系カチオン系硬化触媒等）が挙げられる。これらの中でも、熱カチオン系硬化触媒が好ましい。これにより、より耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。

熱カチオン系硬化触媒としては、例えば芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩としては、三新化学工業製のＳＩ-６０Ｌ、ＳＩ-８０Ｌ、ＳＩ-１００Ｌや、旭電化工業製のＳＰ-６６、ＳＰ-７７等のヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。アルミニウムキレートとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。三フッ化ホウ素アミン錯体としては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。光カチオン系硬化触媒としては旭電化工業製のＳＰ１７０等が挙げられる。

カチオン系触媒の含有量は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性が低下せず、かつ高い透明性を有するものが得られる。また、光硬化する場合は必要に応じて硬化反応を促進させるため増感剤、酸増殖剤等もあわせて用いることが可能である。

本発明で使用するエポキシ樹脂組成物には、さらに、カチオン重合可能な成分を含有するものであってもよい。カチオン重合可能な成分としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物の少なくともいずれかであることが好ましく、単独で用いても、複数種類を混合して用いてもよい。

カチオン重合可能な成分としてのエポキシ基を有する化合物は、分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を含んでいればよく、各種のエポキシ樹脂が使用できる。例えば、グリシジル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

カチオン重合可能な成分としてのオキセタニル基を有する化合物は、特に限定されるものではない。例えば、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４'−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル（４，４'−ＢＰＯＸ）、２，２'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル（２，２'−ＢＰＯＸ）、３，３'，５，５'−テトラメチル［４，４'−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン、１，２−ビス［２−｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝エチルチオ］エタン、４，４'−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣ）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン（ＣＨＯＸ）等が挙げられる。ここで前記化合物名の後の括弧内は東亞合成株式会社の製品名又は略称である。

カチオン重合可能な成分としてのビニルエーテル基を有する化合物は、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。

本発明で用いるエポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物とカチオン重合可能な成分との割合は、重量比で９９：１〜７０：３０であることが好ましい。カチオン重合可能な成分の比率がこの範囲であると、高い耐熱性及び透明性、低い光学異方性、平坦性を維持したまま、マトリックス樹脂の伸びが大きく、応力がかかった際のひずみが小さくなり、ガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面での密着性が向上する。このため、ガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面剥離が生じにくくなり柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる。

本発明で用いるガラスフィラーは、特に限定されないが、線膨張係数の低減効果が高いことからガラスクロス、ガラス不織布等のガラス繊維布が好ましい。ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラス等が従来公知のものが適用可能であり、特に限定されないが、中でも、アルカリ金属等のイオン性不純物が少なく入手の容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス等が好ましい。

ガラスフィラーの屈折率は、ガラスフィラーの直径が１００ｎｍ以下の場合は、ガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面における散乱が小さいので特に限定されない。ガラスフィラーの直径が１００ｎｍを超える場合には散乱を抑制するため、屈折率は１．４〜１．６であることが好ましく、１．５〜１．５５であることがより好ましい。

また、本発明の透明複合シートにおいて、エポキシ樹脂組成物が硬化したマトリックス樹脂の屈折率とガラスフィラーの屈折率との差は、０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。屈折率の差が高くなると、得られる透明複合シートの透明性が劣る傾向がある。マトリックス樹脂とガラスフィラーとの屈折率差をコントロールするには、エポキシ樹脂組成物に前述のカチオン重合可能な成分を適宜添加して行うことができる。

ガラスフィラーの含有量は、透明複合シートに対し１〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラスフィラーの含有量がこの範囲であれば、成形が容易であり、複合化による線膨張係数の低下効果が認められる。また、ガラスフィラーの含有量は、ある程度多い方が単位体積あたりの樹脂量の均一性が向上し、応力の均一性が向上するため透明複合シートのうねりが小さくなる。

本発明の透明複合シートには必要に応じて透明性、耐溶剤性、低熱性、光学特性、平坦性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のオリゴマーやモノマー、またはカップリング剤などを併用してもよい。これらのオリゴマーやモノマーを使用する場合は全体の屈折率がガラスフィラーの屈折率に合うように組成比を調整する必要がある。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性などの特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラーを含んでいてもよい。

本発明の透明複合シートの生産方法には限定はなく、例えば未硬化のエポキシ樹脂組成物とガラスフィラーとを直接混合し、必要な型に注型した後に架橋させてシートとする方法、未硬化のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解しガラスフィラーを分散させてキャストした後、架橋させてシートとする方法、未硬化のエポキシ樹脂組成物または樹脂組成物を溶剤に溶解させたワニスをガラスクロスやガラス不織布に含浸させた後、架橋させてシートとする方法等が挙げられる。

本発明の透明複合シートは、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、タッチパネル等の光学用途として用いることができ、このような場合、厚みは４０〜２００μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。

また、この透明複合シートを光学用途として用いる場合、３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数は４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ガラス転移温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上である。

本発明の透明複合シートを表示素子用基板として用いる場合、波長４００ｎｍにおける全光線透過率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。波長４００ｎｍにおける全光線透過率が不十分であると表示性能が十分でない恐れがある。

本発明の透明複合シートを表示素子用基板として用いる場合、平滑性を向上させるため基板の両側に樹脂のコート層を設けても良い。コート層に用いる樹脂としては優れた耐熱性、透明性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には前記式（１）で表されるジエポキシビシクロヘキシル化合物を含む脂環式エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が好ましい。コート層の厚みは０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましい。

以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に限定されるものではない。

［異性体含有量が異なるエポキシ樹脂の合成］
合成例１（異性体含有量９％）
９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を攪拌混合して脱水触媒を調製した。攪拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した３リットルのフラスコに前記式（２）おいて、Ｒ₁〜Ｒ₁₈が水素原子である水添ビフェノール（４，４'−ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり、反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が流出したため反応終了とした。反応終了溶液を１０段のオールダーショウ型の蒸留等を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７〜１４０℃にて蒸留し、７３１ｇの前記式（３）おいて、Ｒ₁〜Ｒ₁₈が水素原子であるビシクロヘキシル−３，３'−ジエンを得た。ＧＣ分析の結果、得られたビシクロヘキシル−３，３−ジエン中にはその異性体が含まれており（ＧＣ−ＭＳ分析のより確認）、ビシクロヘキシル３，３'−ジエンとその異性体の含有比は９１：９であった。

得られたビシクロヘキシル−３，３'−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃/２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２７０ｇを得た。このときの収率は９３％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、８４ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンピークの出現し、前記式（１）おいて、Ｒ₁〜Ｒ₁₈が水素原子である３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物中には３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体含有量は９％であった。

合成例２（異性体含有量１４％）
攪拌機、温度計、及び脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した３リットルのフラスコに、合成例１と同様の水添ビフェノール８４０ｇ（４．２４モル）、リン酸１７０ｇ（１．７３モル）、ウンデカン２３５０ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１０℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてウンデカンの沸点まで温度を上げ（内温１８９〜１９４℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、リン酸は反応条件下において反応液に完全に溶解していた。５時間半経過後、ほぼ理論量の水（１５０ｇ）が留出したため反応終了とした。反応終了溶液を１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、ウンデカンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３８〜１４１℃にて蒸留し、４７４．２ｇのビシクロヘキシル−３，３'−ジエンを得た。ＧＣ分析の結果、得られたビシクロヘキシル−３，３−ジエン中にはその異性体が含まれており、ビシクロヘキシル３，３'−ジエンとその異性体の含有比は８７：１３であった。

得られたビシクロヘキシル−３，３'−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃/２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２６１ｇを得た。このときの収率は９０％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、７５ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンピークの出現し、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物中には３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体含有量は１４％であった。

合成例３（異性体含有量１７％）
攪拌機、２０段のオールダーショウ型蒸留塔、温度計を備えている５リットルのフラスコに、合成例１と同様の水添ビフェノール１０００ｇ（５．０５ｇ）、硫酸水素アンモニウム４０ｇ（０．２６５モル）、クメン２８００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の精製が確認された。さらに昇温を続け、蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反応と続けてクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６５〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。なお、硫酸水素アンモニウムは反応条件下において固体であり、大部分が反応液に溶解していなかった。６時間半経過後、理論量の９４％の水（１７０．９ｇ）が留出したため反応終了とした。反応終了後、系内を減圧にしてクメンを留去した後、１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）まで減圧し、内温１３７〜１４１℃にて蒸留し、５９０ｇのビシクロヘキシル−３，３'−ジエンを得た。ＧＣ分析の結果、得られたビシクロヘキシル−３，３−ジエン中にはその異性体が含まれており、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンとその異性体の含有比は８１：１９であった。

得られたビシクロヘキシル−３，３'−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気層部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃/２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２６９ｇを得た。このときの収率は９２％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、６９ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１４．９重量％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンピークの出現し、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物中には３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体含有量は１７％であった。

比較合成例１（異性体含有量２１％）
攪拌機、２０段の蒸留塔、温度計を備えている１０リットルの四つ口フラスコに、合成例１と同様の水添ビフェノール６ｋｇと硫酸水素カリウム６２０ｇを加えた。続いて、フラスコを１８０℃に加熱し、水添ビフェノールを融解後、攪拌を開始した。蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反応を続け、３時間経過後、反応系内を１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）に減圧し、水とビシクロヘキシル−３，３’−ジエンを蒸留塔の最上段より連続的に系外に留出させた。系外に留去させた水とビシクロヘキシル−３，３’−ジエンはデカンターで二層に分離させ、上層液のみを取り出した。その後、４時間かけて反応温度を２２０℃まで上げ、水とビシクロヘキシル−３，３’−ジエンの留去が無くなった時点で反応終了とした。ビシクロヘキシル−３，３’−ジエンの留出粗液の収量は４５０７ｇであった。上記ビシクロヘキシル−３，３’−ジエンの留出粗液４５００ｇを攪拌機、２０段の蒸留塔、温度計を備えている５リットルの四つ口フラスコに入れ、オイルバスで１８０℃に昇温した。その後、反応系内を１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）に減圧し、水を留去してから蒸留塔の最上段の温度を１４５℃に維持し、還流比１で５時間かけてビシクロヘキシル−３，３’−ジエンを蒸留精製し、無色透明の液体を得た。収量は４３５３ｇであった。前記液体についてＧＣ分析を行った結果、得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエン中にはその異性体が含まれており、ビシクロヘキシル−３，３’−ジエンとその異性体の含有比は８０：２０であった。

得られたビシクロヘキシル−３，３'−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃/２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２６７ｇを得た。このときの収率は９２％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、６３ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１４．９重量％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンピークの出現し、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物中には３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体含有量は２１％であった。

［透明複合シートの作製］
（実施例１）
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５１０、日東紡製）に合成例１で得られた脂環式エポキシ化合物（異性体含有量９％）７０重量部、オキセタニルシルセスキオキサン（東亞合成製、製品名ＯＸ−ＳＣ）３０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃でさらに２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。

（実施例２）
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５１０、日東紡製）に合成例２で得られた脂環式エポキシ化合物（異性体含有量１４％）７０重量部、オキセタニルシルセスキオキサン（東亞合成製、ＯＸ−ＳＣ）３０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃でさらに２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。

（実施例３）
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５１０、日東紡製）に合成例３で得られた脂環式エポキシ化合物（異性体含有量１７％）７０重量部、オキセタニルシルセスキオキサン（東亞合成製、ＯＸ−ＳＣ）３０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃でさらに２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。

（比較例１）
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５１０、日東紡製）に合成比較例１で得られた脂環式エポキシ化合物（異性体含有量２１％）７０重量部、オキセタニルシルセスキオキサン（東亞合成製、ＯＸ−ＳＣ）３０重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃でさらに２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。

実施例、比較例の透明複合シートの配合及び特性の評価結果を表１に示す。
評価方法は以下の通りである。

（ａ）うねりの評価
所定の計測面積（Ｓ₁）における基板表面をレーザー変位計をスキャンさせて、計測した基板表面積（Ｓ₂）の計測面積に対する増分率（Ｓ₂-Ｓ₁）/Ｓ₁をうねり特性値として算出し、下記のような基準でうねり特性値を判定した。
○：良好（うねり特性値 １．５×１０^-6以下）
×：不良（うねり特性値 １．５×１０^-6を超える値）
測定方法の詳細は以下の通りである。図１（ａ）は表面形状計測装置を示す。計測装置は固定されたレーザー変位計３（キーエンス社製：LT-9030M）とＸ−Ｙオートステージ２（コムス社製）で構成されている。オートステージ上に基板１を設置し、計測範囲４［Ｘ_L×Ｙ_L］を設定する。図１（ｂ）に示すように、オートステージＸ方向に移動させることによりレーザー変位計を走査させ、計測ピッチＸ_Pで基板表面の高さを計測する。この走査をピッチＹ_P毎に実施することにより、Ｘ_P、Ｙ_P間隔での基板表面形状データを得る。今回の計測ではＸ_LおよびＹ_Lを５０ｍｍ、Ｘ_PおよびＹ_Pを０．５ｍｍに設定し計測を実施した。

図２（ａ）は所定の範囲で計測された基板表面５を示している。計測した基板形状の表面積を算出するため、隣り合う計測ポイント４点から構成される要素の面積を求める。計測表面の局所部分６を拡大したものを図２（ｂ）に示す。隣り合う４点で構成される要素７において、基準点７ａを設定し、Ｘ_P側の点７ｂと基準点の高さ差Ｚ_Xの算出により基準点に対する７ｂのベクトル（Ｘ_P、０、Ｚ_X）、Ｙ_P側の点７ｃと基準点の高さ差Ｚ_Yの算出により基準点に対する７ｃのベクトル（０、Ｙ_P、Ｚ_Y）を得る。この両ベクトルのなす平面の面積を要素７の面積と近似し、外積の大きさを求めることにより面積を得る。計測表面を構成している各要素に対して同様の手法で面積を求め、これらの総和を算出することで計測した基板の表面積（Ｓ₂）を得る。計測された表面形状がフラットであるほど得られた表面積は計測面積Ｘ_L×Ｙ_Lに近づくことから、算出された表面積（Ｓ₂）より計測面積（Ｓ₁）を引き、凹凸に伴う表面積増加量を算出する。表面積増加量（Ｓ₂-Ｓ₁）を計測面積（Ｓ₁）で割ることで正規化した値をうねり特性値とした。

（ｂ）光学異方性
偏光顕微鏡を用いクロスニコル状態にした後、透明基板をステージ上で回転させながら、最も光の透過度が強くなる位置で評価を行った。各符号は、以下の通りである。
○：良好（光の透過が若干観測される）
×：不良（光の透過が多く観測される）

（ｃ）平均線膨張係数
ＳＥＩＫＯ電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪み測定装置を用いて、窒素雰囲気下、1分間に５℃の割合で昇温させ、荷重を５ｇにして引っ張りモードで測定を行い、所定温度範囲における平均線膨張係数を算出した。

（ｄ）耐熱性
ＳＥＩＫＯ電子（株）製ＤＮＳ２１０型動的粘弾性測定装置を用いて、１Ｈｚでのtanδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（ｅ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で波長４００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。

（ｆ）屈折率
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２５℃で波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。

以上の通り、前記ジエポキシビシクロヘキシル化合物を主成分として含み、当該ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が少ない脂環式エポキシ化合物を用いることにより、透明複合シートの特性が向上することが確認できた。

本発明の透明複合シートは、例えば透明板、光学レンズ、液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池基板、タッチパネル用基板、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。

Claims (11)

1. 脂環式エポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有する複合組成物を硬化させて得られる透明複合シートであって、
   前記脂環式エポキシ化合物は、下記式（１）で表されるジエポキシビシクロヘキシル化合物を主成分として含み、前記ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として、前記ジエポキシビシクロヘキシル化合物と前記異性体との総和の２０％以下である透明複合シート。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₈は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよいアルコキシ基のいずれかを示す）
2. 前記脂環式エポキシ化合物は、下記式（２）で表されるジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる下記式（３）で表されるビシクロヘキシルジエン化合物を主成分として含む脂環式ジエン化合物をエポキシ化して得られる請求項１に記載の透明複合シート。
   

   

   （式中Ｒ₁〜Ｒ₁₈は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す）
   

   

   （式中Ｒ₁〜Ｒ₁₈は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す）
3. 前記硬化剤は、カチオン系硬化触媒を含むものである請求項１に記載の透明複合シート。
4. 前記エポキシ樹脂組成物は、さらにカチオン重合可能な化合物を含有する請求項１に記載の透明複合シート。
5. 前記カチオン重合可能な化合物は、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項４に記載の透明複合シート。
6. 前記ガラスフィラーの含有量は、前記透明複合シートに対して１〜９０重量％である請求項１に記載の透明複合シート。
7. 前記エポキシ樹脂組成物の硬化後の屈折率と前記ガラスフィラーの屈折率との差は、０．０１以下である請求項１に記載の透明複合シート。
8. 前記ガラスフィラーは、ガラス繊維布である請求項１に記載の透明複合シート。
9. 波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である請求項１に記載の透明複合シート。
10. ３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の透明複合シート。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明複合シートを有する表示素子用基板。

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