JP2005206787A - 透明複合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低線膨張係数で、耐熱性および透明性に優れ、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる透明複合体組成物を提供する。
【解決手段】 透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなり、該透明樹脂が下記化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む透明複合体組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、線膨張係数が小さく、耐熱性、透明性に優れた複合体組成物に関するものである。

一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板(特にアクティブマトリッ
クスタイプ)、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用い
られている。しかしながらガラス板は、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック素材が検討されている。
表示素子用プラスチック基板に用いられる樹脂は例えば特許文献１には脂環式エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、アルコール、硬化触媒からなる組成物、特許文献２には脂環式エポキシ樹脂、アルコールで部分エステル化した酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が、特許文献３には脂環式エポキシ樹脂、カルボン酸を有する酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が示されている。しかしながら、これら従来のガラス代替用プラスチック材料は、ガラス板に比べ線膨張係数が大きく、特に、アクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これら用途への使用は困難である。したがって、表示素子基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性や耐熱性等を満足しつつ線膨張係数の小さなプラスチック素材が求められている。
このような問題を解決するため、特許文献４や特許文献５には、無機酸化物が分散された粒子分散系樹脂シートが、特許文献６にはフィラー分散系樹脂シートが、更に特許文献７にはエポキシ樹脂とガラス繊維製布状体からなる樹脂シートが示されている。これら樹脂シートは、従来の樹脂シートに比較して線膨張係数は低いが、これらの材料をガラス基板に代えてアクティブマトリックス表示素子基板などに用いると耐熱性が不充分であった。

特開平６−３３７４０８号公報 特開２００１−５９０１５号公報 特開２００１−５９０１４号公報 特開２００２−３４７１５５公報 特開２００２−３４７１６１公報 特開２００３−２６０７６８公報 特開２００４−５１９６０公報

本発明の目的は、線膨張係数が小さく、透明性、耐熱性に優れ、ガラスに代替可能な透明複合体組成物を提供することにある。本発明の透明複合体組成物は、アクティブマトリックスタイプを含む液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いられる。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した。その結果、特定の脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなる透明複合体組成物がアクティブマトリックスタイプを含む液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、電子ペーパー、太陽電池基板などの光学
シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いられることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（１）少なくとも透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなり、該透明樹脂が下記化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む透明複合体組成物、

（２）少なくとも透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなり、該透明樹脂が下記化学式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む透明複合体組成物、

（３）前記透明樹脂（ａ）中に、オキセタニル基をもつシルセスキオキサン（ｃ）を構成成分として含む（１）または（２）の透明複合体組成物、
（４）カチオン系硬化触媒（ｄ）で硬化したことを特徴とする（１）〜（３）の透明複合体組成物、
（５）前記透明樹脂（ａ）の硬化後の屈折率と前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率との差が０．０１以下である（１）〜（４）の透明複合体組成物、
（６）前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．４５〜１．５５である（１）〜（５）の透明複合体組成物、
（７）前記ガラスフィラー（ｂ）がガラス繊維布である（１）〜（６）の透明複合体組成物、
（８）厚さ５０〜２０００μｍのシートである（１）〜（７）何れかの透明複合体組成物、
（９）３０〜１５０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である（１）〜（８）の透明複合体組成物、
（１０）波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上である（１）〜（９）の透明複合体組成物、
（１１）ガラス転移温度が２３０℃以上であることを特徴とする（１）〜（１０）の透明複合体組成物、
（１２）透明複合体組成物が、光学シート、表示素子用プラスチック基板、又はアクティブマトリックス表示素子用基板である（１）〜（１１）の透明複合体組成物、
である。

本発明の透明複合体組成物は、低線膨張係数で、透明性や耐熱性に優れ、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる透明樹脂（ａ）は、一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含むことを特徴とする。

一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を用いることにより、極めて優れた耐熱性と良好な透明性を両立することができる。具体的には、熱カチオン系硬化触媒で一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を硬化した場合には、ガラス転移温度が２００℃以上で透明な硬化物を得ることができる。特に一般式（１）でＸが−Ｃ(ＣＨ₃)₂−である２，２−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）プロパンを用いた場合にはガラス転移温度が２５０℃以上、一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を用いた場合にはガラス転移温度が３００℃以上となり、特に好ましい。
本発明の透明樹脂（ａ）は、ガラスフィラー（ｂ）との屈折率を合わせる目的で一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂と屈折率の異なる成分を併用することが好ましい。屈折率の異なる成分としては、併用することでガラスフィラー（ｂ）と屈折率を合わせる事ができ、透明な複合体を得ることができる成分であれば特に制限されないが、エポキシ基を有する化合物やオキセタニル基を有する化合物が、一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂と共架橋するので好ましい。
ガラスフィラー（ｂ）として、ＮＥガラスを用いる場合には、一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂よりも屈折率の低い樹脂を併用することが好ましい。一般式（１）で示される脂環式エポ
キシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂よりも屈折率の低い成分としては、各種のエポキシ基を有する化合物やオキセタニル基を有する化合物を用いることができるが、耐熱性が優れていることからオキセタニル基を有するシルセスキオキサン（ｃ）が特に好ましい。オキセタニル基を有するシルセスキオキサン（ｃ）を併用することで、優れた耐熱性を維持したまま、ガラスフィラー（ｂ）と屈折率を合わせる事ができる。

本発明で用いられる透明樹脂（ａ）は、耐熱性が高い硬化物が得られることからカチオン系硬化触媒（ｄ）で硬化することが好ましい。カチオン系硬化触媒（ｄ）としては、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤や活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させる開始剤などがあげられるが、耐熱性が高い硬化物が得られることから加熱によりカチオン重合を開始する物質を放出する開始剤、すなわち熱カチオン系硬化触媒が特に好ましい。

好ましい熱カチオン硬化触媒としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アルミニウムキレートなどがある。具体的な例としては、芳香族スルホニウム塩としては三新化学工業製のＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、旭電化工業製のＳＰ−６６やＳＰ−７７などがあり、アルミニウムキレートとしては、ダイセル化学工業製ＤＡＩＣＡＴ ＥＸ−１などがあげられる。

本発明の透明樹脂(ａ)の屈折率とガラスフィラー(ｂ)の屈折率との差は、優れた透明性を維持するため０.０１以下であることが好ましく、０.００５以下がより好ましい。屈折率差が０.０１より大きい場合には、得られるプラスチック基板の透明性が劣る傾向があ
る。
本発明で用いるガラスフィラー(ｂ)の屈折率は、優れた透明性の複合体を得るため１.
４５〜１.５５であるのが好ましい。特にガラスフィラーの屈折率が１.５０〜１.５４の
場合には、ガラスのアッベ数に近い透明樹脂が選択できるので特に好ましい。透明樹脂とガラスとのアッベ数が近いと広い波長領域で屈折率が一致し、広範囲で高い光線透過率が得られる。

本発明で用いるガラスフィラー(ｂ)としては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。

ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物がすくなく入手の容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。

ガラスフィラー(ｂ)の配合量は１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラスフィラーの配合量がこの範囲であれば成形が容易で、複合化による線膨張の低下の効果が認められる。

本発明の透明複合体組成物においては、ガラスフィラーと樹脂とが密着しているほど、表示素子用プラスチック基板など複合体組成物の透明性がよくなるため、ガラスフィラー表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理するのが好ましい。好ましいシランカップリング剤しては、カチオン硬化触媒で樹脂とともに反応することからエポキシシランやオキセタニルシランなどがあげられる。

本発明の複合体組成物には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用してよい。これら熱可塑性または熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用する場合は、全体の屈折率がガラスフィラーの屈折率に合うように組成比を調整する必要がある。また、本発明の複合体組成物中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。

複合体組成物の成形方法に制限はなく、例えば、未硬化の樹脂組成物とガラスフィラーとを直接混合し、必要な型に注型したのち架橋させてシートなどとする方法、未硬化の樹脂組成物を溶剤に溶解しガラスフィラーを分散させキャストした後、架橋させてシートなどとする方法、未硬化の樹脂組成物をガラスクロスやガラス不織布に含浸させたのち架橋させてシートなどとする方法等々が挙げられる。

本発明の複合体組成物を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池基板、タッチパネル等の光学用途として用いる場合、基板の厚さは好ましくは５０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜１０００μｍである。基板の厚さがこの範囲にあると平坦性に優れ、ガラス基板と比較して基板の軽量化を図ることができる。

また、この透明複合体組成物を前記光学用途として用いる場合、３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。例えば、この複合体組成物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、この上限値を越えると、その製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがある。
本発明の透明複合体組成物を表示基板用プラスチック基板として用いる場合、波長５５０ｎｍにおける光線透過率８０％以上が必要であり、さらに好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは８８％以上である。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％より低いと表示性能が充分でない。
さらに、本発明の透明複合体組成物を表示プラスチック基板として用いる場合、ガラス転移温度は２３０℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。ガラス転移温度が２３０℃以下であると高温プロセスにおいて、高温での基板の強度や弾性率か不十分で基板が変形するおそれがある。

本発明の透明複合体組成物を表示素子用プラスチック基板とする場合、平滑牲を向上させるために基板の両面に樹脂のコート層を設けても良い。かかる樹脂は優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などが好ましい。コート層の厚みは０.１〜５０μｍが好ましく、０.５〜３０μｍがより好ましい。

以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。

(実施例１)
Ｓガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５２８、ユニチカクロス製、＃２１１７タイプ)を焼きだしし、有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスクロスに、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ）９４重量部、オキセタニル基を有するシルキセスキオキサン(東亞合成製、ＯＸ−ＳＱ)４重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触
媒（三新化学製、ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５３０）を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、８０℃にて２時間加熱後、さらに２００℃にて２時間加熱して、厚さ０.１ｍｍの透明シートを得た。
（実施例２）
ＮＥガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５１０、日東紡製)を焼きだし
して有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスクロスに水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ）７５重量部、オキセタニル基を有するシルキセスキオキサン(東亞合成製
、ＯＸ−ＳＱ)２５重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製、ＳＩ−
１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５１０）を含浸し、脱泡した。溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。樹脂を含浸したこのガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、実施例１と同条件にて加熱処理を行い、厚さ０.１ｍｍの透明シートを得た。

（実施例３）
ＮＥガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５１０、日東紡製)を焼きだし
して有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスクロスに２，２−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）プロパン（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＤＯＡ）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製、ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５１２）を含浸し、脱泡した。溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。樹脂を含浸したこのガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、８０℃にて２時間加熱後、さらに２５０℃にて２時間加熱して、厚さ０.１ｍｍの透明シートを得
た。
（実施例４）
平均粒子径３．２μｍのＮＥガラスパウダー(屈折率１.５１０、日東紡製)を焼きだし
して有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスパウダー１００重量部に２，２−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）プロパン（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＤＯＡ）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製、ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５１２）に分散し、脱泡した。これを厚さ８０μｍのアルミ箔をスペーサーとしてガラス板に挟み込んで、オーブン中、８０℃にて２時間加熱後、さらに２５０℃にて２時間加熱して、厚さ０.１ｍｍの透明シートを得た。

（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂樹脂（ＪＥＲ（株）製、エピコート８２８）１００重量部、メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化株式会社製、ＭＨ−７００）７８重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製、ＴＰＰ−ＰＢ）１重量部を溶融混合し１００℃／２ｈ、２００℃／２ｈ硬化し厚さ３００μｍのシートを得た。
（比較例２）脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、ＣＥＬ‐２０２１Ｐ）１００重量部、メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化株式会社製、ＭＨ−７００）１１４重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製、ＴＰＰ−ＰＢ）１重量部を溶融混合し１００℃／２ｈ、２００℃／２ｈ硬化し厚さ３００μｍのシートを得た。
以上のようにして作製した光学シートについて、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。

実施例、比較例の配合及び結果を表１、表２にそれぞれ示す。
ａ)平均線膨張係数
セイコー電子(株)製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下
、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。
ｂ）耐熱性（Ｔｇ）
セイコー電子（株）製ＤＭＳ―２１０型粘弾性測定装置で測定し、１Ｈｚでのｔａｎδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
ｃ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で４００ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率を測定した。

本発明の透明複合体組成物は、例えば、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。

Claims (12)

1. 少なくとも透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなり、該透明樹脂（ａ）が下記化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む透明複合体組成物。
   

   
2. 少なくとも透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなり、該透明樹脂（ａ）が下記化学式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む透明複合体組成物。
   

   
3. 前記透明樹脂（ａ）中に、オキセタニル基をもつシルセスキオキサン（ｃ）を構成成分として含む請求項１または２記載の透明複合体組成物。
4. カチオン系硬化触媒（ｄ）で硬化したことを特徴とする請求項１〜３何れか記載の透明複合体組成物。
5. 前記透明樹脂（ａ）の硬化後の屈折率と前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率との差が０．０１以下である請求項１〜４何れか記載の透明複合体組成物。
6. 前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．４５〜１．５５である請求項１〜５何れか記載の透明複合体組成物。
7. 前記ガラスフィラー（ｂ）がガラス繊維布である請求項１〜６何れか記載の透明複合体組成物。
8. 厚さが５０〜２０００μｍのシートである請求項１〜７何れか記載の透明複合体組成物。
9. ３０〜１５０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である請求項１〜８何れか記載の透明複合体組成物。
10. 波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜９何れか記載の透明複合体組成物。
11. ガラス転移温度が２３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜１０何れか記載の透明複合体組成物。
12. 透明複合体組成物が、光学シート、表示素子用プラスチック基板、又はアクティブマトリックス表示素子用基板である請求項１〜１１何れか記載の透明複合体組成物。