JP2006342276A

JP2006342276A - 硬化性組成物

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Publication number: JP2006342276A
Application number: JP2005170502A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kato; 久雄加藤; Yutaka Sasaki; 裕佐々木
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2005-06-10
Filing date: 2005-06-10
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2025-06-10
Also published as: JP4701846B2

Abstract

【課題】
本発明は、酸素阻害を受けることなく重合することができ、コーティング用途、塗料用途、フレキソおよびグラビア等のインク用途等に使用することができ、且つ高湿度下においても活性エネルギー線照射により迅速に硬化可能な硬化性組成物を提供することである。
【解決手段】
上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、分子中にシロキサン結合とオキセタニル基とを有する化合物（ｂ成分）、および潜在性を有するカチオン重合開始剤（ｃ成分）を含有する硬化性組成物により目的を達成できることを見出し本発明を完成させた。
【化１】

式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合を生じ迅速に硬化可能な組成物に関するものである。当該組成物は、コーティング用、塗料用並びにフレキソおよびグラビア等のインク用等の組成物として有用なものであり、かつ高湿度下においても活性エネルギー線により迅速に硬化可能なものである。

エポキシ化合物の硬化物は、一般に機械的性質、密着性、耐水性、耐食性、耐化学薬品性、耐熱性および電気特性等の点で優れた性能を有することから、接着剤、塗料、積層板、ＩＣ封止材および成形材料等の幅広い分野で用いられている。

例えばビスフェノール型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂は、硬化剤、場合によっては硬化促進剤を添加し、また必要により、タルク、チタンおよびシリカ等の充填剤を添加して、種々の硬化条件で硬化させて硬化物として使用されている。

しかしながら、上記のグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化物は、芳香核構造を有するために屋外における耐候性に問題がある。また、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂の流動性が低いため、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンおよび酢酸エチル等のような溶剤を添加して使用されることが多く、作業性、環境安全性に問題がある。

このような溶剤を使用しなくても粘度の低いエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキシド骨格を持つものが知られている。この骨格を有するエポキシ化合物はグリシジルエーテル型芳香族エポキシ化合物と同程度の反応性を有することを特徴として、現在さまざまな種類のものが市販されている。例えば分子内にこのような脂環骨格を持つ単官能エポキシ化合物としてモノエポキシ化４−ビニルシクロヘキセン、二官能エポキシ化合物として４−ビニルシクロヘキセンジエポキシドやリモネンジエポキシド等が挙げられる。

このような脂環骨格を有する化合物は、その製造工程ではハロゲン化物を使用しないことに起因してハロゲンフリーであり、電気特性に優れている。また脂環骨格を有する化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性および透明性を持たせることができる。この脂環骨格を有するエポキシ化合物またはそれを含む樹脂組成物は、コーティング、接着剤、インキ、シーラントの成分等の用途に用いられている。さらに有用な他の化合物を製造するための中間体としても有用であることが知られている。この脂環骨格を有するエポキシ化合物は、上記用途での使用にあたって十分な性能を有するが若干反応性が低く、硬化物の物性や反応性の低下が起こることがあった。このため、反応性の高い脂環エポキシ化合物の提供が望まれている。しかし、先に挙げたモノエポキシ化４−ビニルシクロヘキセンやリモネンジエポキシドは、室温において揮発性を有するため、作業環境上に問題があった。

分子内に脂環骨格を持つ二官能エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸とがエステル結合したものやビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートが知られている。また、複数個の脂環式エポキシ基を有するものとしては、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物が知られている。

しかし、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートおよびそのラクトン付加物、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物等は、分子内にエステル基を持つため加水分解を生じることがある。このため、高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等を用いた場合、硬化物の物性低下が起こることがある。

また、脂環式ジエポキシ化合物として、２つの脂環構造がメチレン基等で連結されている脂環式ジエポキシ化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。

下記式（３）を基本骨格とする化合物の製造例が報告（例えば、特許文献２参照）されている。また、下記式（３）を基本骨格とする化合物の用途が報告（例えば、特許文献３参照）されている。この報告では、式（３）を基本骨格とする化合物と熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤、または酸無水物とを配合した組成物、更に他のエポキシ樹脂を配合した組成物が報告されている。そしてこれらの組成物は、電子部品封止用、電気絶縁油用安定剤、および電気絶縁用注型として使用できると記載されている。

低粘度の組成物として、オキセタン環を有する化合物を用いた活性エネルギー線硬化型インクが開示されている（例えば、特許文献４参照）。オキセタン環を有する化合物は皮膚刺激性や感作性の問題がなく、またアクリルモノマーのラジカル重合の様に酸素による重合阻害を受けることがなく、比較的低出力の光源で硬化させることができるという特徴をもつ。

しかし、オキセタン環を有する化合物の硬化速度が雰囲気の湿度により低下してしまうことが報告されている（例えば、非特許文献１）。

特開２００２−２７５１６９号公報特開２００４−９９４６７号公報国際公開第ＷＯ２００４／０３５５５８号パンフレット特開平８−１４３８０６号公報 H. Sasaki，「Curing Properties of Oxetane Derivatives: 3-Ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane Formulated with Epoxides 」，RadTech EU 2003，２００３年，ｐ651

本発明は、酸素阻害を受けることなく重合することができ、コーティング用途、塗料用途、フレキソおよびグラビア等のインク用途等に使用することができ、且つ高湿度下においても活性エネルギー線照射により迅速に硬化可能な硬化性組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、分子中にシロキサン結合とオキセタニル基とを有する化合物（ｂ成分）、および潜在性を有するカチオン重合開始剤（ｃ成分）を含有する硬化性組成物
により目的を達成できることを見出し本発明を完成させた。

式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を示す。

本発明の一つの態様として、ｂ成分が下記式（２）で表される構造単位とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とを含有する化合物および／または下記式（３）で表される化合物である上記記載の硬化性組成物である。

式（２）において、Ｒ₇は炭素数１〜１２の分岐および／または環状を有しても良いアルキル基である。

式（３）において、Ｘは下記一般式（４）で表わされるものであり、Ｙはメトキシ基および／またはエトキシ基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ａは０〜２の正数であり、ｍは０〜３の正数であり、そしてａおよびｍは（５−ａ−ｍ）／（ａ＋ｍ＋１）における値が０〜１を満たすものである。

式（４）において、Ｒ₇は炭素数１〜１２の分岐および／または環状を有しても良いアルキル基を示す。
本発明の一つの態様として、ａ成分とｂ成分との合計を１００重量部としたときにおいて、ａ成分が３０〜９０質量部である上記記載の硬化性組成物である。
本発明の一つの態様として、上記記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む硬化物である。

本発明の組成物は、高湿度下においても高い硬化性を有していることから、広範な用途に用いることができる。例えば、フレキソおよびグラビア等のインク用、コーティング用並びに塗料用等の組成物として使用することがてきる。

以下、本発明について詳細に説明する。
○ａ成分
上記一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物をａ成分と称する。
式（１）のＲ₁〜Ｒ₆としては、水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。なお、Ｒ₁〜Ｒ₆にメチル基を有する場合、式（１）中のメチル基の個数としては２個以下が好ましく、この場合一つの環に偏らないものが好ましい。
式（１）の製造方法としては、ビス（３−シクロヘキセン）−１−イルのような環状オレフィン化合物を、塩化モリブデン（Ｖ）存在下でＥｔＣ（ＣＨ₃）₂ＯＯＨのような過酸化物によりエポキシ化する方法または過酢酸のような有機過カルボン酸により合成する方法等どのような方法でも使用することができる。この有機過カルボン酸は、カルボン酸と過酸化水素とから公知の方法で製造したものを使用することができる。

○ｂ成分
本発明においてｂ成分は、分子中にシロキサン結合とオキセタニル基とを有する化合物であり、上記式（２）で表される構造単位とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とを含有する化合物および／または上記式（３）で表される化合物である。このシロキサン結合とは、ケイ素と酸素との結合（Ｓｉ−Ｏ）のことである。

この式（２）で表される構造単位とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とを含有する化合物は、シルセスキオキサンを含有するものであり、このシルセスキオキサンは一般式（ＲＳｉＯ_3/2）_bで示される３官能性ポリシロキサンである。このシルセスキオキサンとしては、はしご状、かご状および三次元網目状等の構造があり、これらのものにオキセタニル基を有するものが本発明のｂ成分として使用できる。

式（２）で表される構造単位とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とを含有する化合物の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。この重量平均分子量が１，０００未満であると、この組成物から形成される硬化物において、充分な硬度が得られない場合がある。また、重量平均分子量が２００，０００を超えると粘度が高くなりすぎて好ましくない。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
この具体例として、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ東亞合成（株）製）およびシリコーン構造を有するオキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱＳＩ−２０、東亞合成（株）製）等が挙げられる。

オキセタニルシルセスキオキサンとしては、例えば下記式（６）を加水分解縮合することにより得ることができる。

式（６）において、Ｒ₇は炭素数１〜１２の分岐および／または環状を有しても良いアルキル基を示し、Ｙはメトキシ基および／またはエトキシ基を示し、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基である。

オキセタニルシルセスキオキサンの具体的な合成方法は、式（６）を例えばｐＨ７以上の雰囲気にし、好ましい反応温度は１０〜１２０℃であり、好適な反応時間は２〜３０時間である。より好ましい反応温度は２０〜８０℃であり、より好ましい反応時間は４〜２４時間である。この加水分解縮合時に用いる有機溶媒は特に限定しなくてよい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール等のアルコール類、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン並びにキシレン等を用いることができる。これらのうち、加水分解縮合時の反応液が均一に溶解できるものが好ましい。
この加水分解縮合時に、アルキルトリアルコキシシランおよび／またはヘキサアルキルジシロキサンを添加しておいてもよい。このアルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。このヘキサアルキルジシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン等が挙げられる。

この式（３）は、例えば下記式（７）と下記式（８）との脱アルコール反応により得ることができる。

式（７）のＲ₇は炭素数が１〜１２個の分岐および／または環状を有していても良いアルキル基を示す。

式（７）で表されるものとしては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンおよび３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンなどが例示できる。

式（８）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類またはこれらの部分縮合物などが好ましく、特に下記一般式（８）で表わされるものが好ましい。

式（８）のＹはメトキシ基および／またはエトキシ基を示し、ｎは１〜１０の数を示す。

式（８）の数平均分子量は２６０〜１５５０程度のものが好ましい。式（８）において、ｎの値が１１を超えると、溶解性が悪くなるため好ましくない。このことから、式（８）において、ｎの数は１〜８が好ましく、更に好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜５である。なお、式（８）のｎは、平均の値である。

本発明に用いる式（３）で表される化合物は、式（７）と式（８）とを脱アルコール縮合反応させることにより得ることができるものであり、式（７）と式（８）との使用割合は、特に制限されない。なお、式（３）のＹを多く有するものである場合は、組成物を硬化させるときにシラノール基を生成するとともにメタノールまたはエタノールなどの揮発性化合物を生成しやすいため発泡することがある。このことから、式（３）は、式（４）が７０％以上有するものが好ましく、８０％以上有するものがより好ましく、９０％以上有するものが更に好ましく、特に好ましくは、下記式（９）のものである。

式（９）において、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は炭素数１〜１２の分岐および／または環状を有しても良いアルキル基を示す。ｌは、２〜１１の数を示す。

式（９）において、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は同一でもそれぞれ異なっていてもよく、好ましくは同一のものである。式（９）においてＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
式（９）のｌとしては、２〜９が好ましく、より好ましくは２〜７であり、更に好ましくは２〜６である。

式（３）で表される化合物の製造は、例えば、式（７）と式（８）とを仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱アルコール縮合反応することにより行なわれる。この反応温度は５０〜２５０℃程度であり、好ましくは８０〜２００℃であり、更に好ましくは９０〜１８０℃である。この時の反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、式（７）の重縮合反応を防止するため、および生成物が着色するのを防止するため実質的に無水条件下で行うのが好ましい。

上記の脱アルコール縮合反応は無触媒で行うことが好ましいが、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキセタン環の開環反応を促進しないものを使用することができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などが挙げられる。また、上記反応は溶剤中でも、無溶剤でも行うこともできる。溶剤としては、式（７）と式（８）を溶解し、且つこれらに対し反応しない溶剤であれば特に制限はない。

本発明の硬化性組成物においてａ成分とｂ成分との合計が１００重量部のとき、ａ成分が３０〜９０重量部であり、好ましくは４０〜８０重量部であり、更に好ましくは５０〜７５重量部である。このａ成分が３０重量部未満であると高湿度下での硬化性が減少することがあり好ましくなく、ａ成分が９０重量部超であると、硬化性が低下することがあるため好ましくない。

○ｃ成分
本発明のｃ成分としては、潜在性を有するカチオン重合開始剤であり、活性エネルギー線の照射により活性化されて酸成分を生成し、組成物中のａ成分やｂ成分等の開環重合性基のカチオン開環重合を誘発するように作用する。

本発明のｃ成分としての光潜在性を有するカチオン重合開始剤は、活性エネルギー線、特に紫外線や可視光を照射されて活性化され開環重合性基の開環を誘発し得る限り任意の光カチオン重合開始剤が用いることができ、光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類および有機金属錯体類等を例示することができる。

オニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。市販品である、例えば、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）等を利用することもできる。

上記潜在性カチオン重合開始剤の配合割合は、ａ成分およびｂ成分の合計量１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４重量部であり、特に好ましくは１〜３重量部である。この潜在性カチオン重合開始剤の配合割合が０．０１重量部未満の場合には、活性エネルギー線の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および吸水率が不十分となる場合が有る。また、５重量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に耐熱性および吸水率が低下することがある。

更に本発明は、本発明の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むものである。即ち、本発明はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む硬化物である。

○ｄ成分
本発明の組成物には、ａ成分、ｂ成分、およびｃ成分以外に必要に応じて他のエポキシ化合物（ｄ成分という）を添加することができる。このｄ成分とは、ａ成分以外のエポキシ化合物のことである。
本発明の組成物に用いるｄ成分としては、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が例示できる。

本発明におけるｄ成分の好ましい化合物として、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル等が挙げられる。

本発明の組成物へのｄ成分の配合割合は、ａ成分およびｂ成分の合計量１００重量部に対し、５０重量部以下であり、好ましくは４０重量部以下であり、更に好ましくは３０重量部以下である。ｄ成分を５０重量部超で配合した場合、配合物の粘度が上昇してしまい、本発明の目的を達成できないことがある。
本発明の組成物における単官能のものの配合割合は、ａ成分およびｂ成分の合計を１００重量部としたとき、またはａ成分、ｂ成分およびｄ成分の合計を１００重量部としたとき、単官能のものは５０重量部以下にすることが好ましく、更に好ましくは４０重量部以下である。単官能のものが５０重量部超の場合は、硬化物の硬度が弱くなることがあるため好ましくない。

○ｅ成分
本発明の組成物には、式（２）以外のオキセタニル基を有する化合物（ｅ成分）を添加することもできる。このｅ成分は、ｄ成分と併用して用いても良い。
ｅ成分として、オキセタニル基を１個有する化合物として３，３−ジメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシル）オキセタン等があり、オキセタニル基を２個以上有する化合物としてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］プロパン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］−２，２−ジメチル−プロパン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン等が挙げられる。
本発明の組成物へのｅ成分の配合割合は、ａ成分およびｂ成分の合計量１００重量部に対し、５０重量部以下であり、好ましくは４０重量部以下であり、更に好ましくは３０重量部以下である。ｅ成分を５０重量部超で配合した場合、本発明の目的を達成できないことがあり好ましくない。

○その他の任意成分
本発明の組成物には、更に必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
（１）粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等である。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部配合することができる。
（２）難燃剤、例えばブロム化合物及びトリフェニルホスフェイト等である。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合することができる。
（３）さらに、成形品等における樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。

本発明の組成物及び任意成分の配合手段としては、ミキサーによる混合；加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練；および適当な有機溶剤を用いての混合等が挙げられる。

本発明の組成物は、高湿度下においても活性エネルギー線を照射しても硬化させることができる。この高湿度とは、相対湿度６０％（％ＲＨ）以上の条件であり、更には７０％ＲＨ超の条件である。但し、結露しない条件であり、好ましくは９５％ＲＨ以下であり、更に好ましくは９０％ＲＨ以下である。
即ち、本発明の組成物は７０％ＲＨ超の条件でも低エネルギーの活性エネルギー線を照射して硬化することができるものであり、また本発明の組成物は６０％ＲＨ以上の条件でも低エネルギーの活性エネルギー線を照射して硬化することができるものである。

本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射で硬化させることができる。この活性エネルギー線の照射により重合を行う場合に用いることのできる光源としては特に限定されるものではない。この光源としては、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプ等を用いることができる。組成物への照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではない。例えば、ｃ成分の活性化に有効な光波長領域（光重合開始剤によって異なるが、通常３００〜４２０ｎｍの光が用いられる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましい。組成物への照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ²未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ²を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。

本発明の組成物への活性エネルギー線の照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではない。例えば、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が３〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように設定されることが好ましく、更に好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ²であり、特に好ましくは１０〜２４０ｍＪ／ｃｍ²である。組成物への積算光量が３ｍＪ／ｃｍ²未満であると、ｃ成分よりの活性種の発生が十分でなく、得られる硬化物の特性の低下が生じるおそれがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると、照射時間が非常に長時間となり、生産性向上のためには不利なものとなる。また、活性エネルギー線照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。

本発明の組成物には、着色剤、顔料、染料等を含有させることができる。例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤等を本発明の組成物に配合してインクジェット、フレキソ、あるいはグラビア等のインクとして用いることもできる。

○実施形態
式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、式（２）で表される構造単位とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とを含有する化合物および／または式（３）で表される化合物（ｂ成分）、潜在性を有するカチオン重合開始剤（ｃ成分）、および必要に応じて添加する他のエポキシ化合物（ｄ成分）および／またはｅ成分を含有する硬化性組成物である。

＜実施例＞
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各例中の部は重量部を意味する。

＜合成例１＞
下記式（１０）により表されるジシクロヘキシル−３，３’−ジエポキシド（ＤＣＨＤＥ）は、公知の方法（例えば、V. P. Yur've, G. A. Gailyunas, G. A. Tolstikov, F. G. Valyamova, Neftekhimiya, 12(3), 353-7, (1972)）に従い、この前駆体であるビシクロヘキシル−３，３’−ジエンをエポキシ化して合成した。

＜実施例１〜４及び比較例１〜８＞
合成例１で合成したＤＣＨＤＥ、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ、東亞合成製）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ、東亞合成製）、オキセタニルシリケート（ＯＸ−ＳＣ、東亞合成製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、および光開始剤としてヨードニウム塩系光潜在カチオン開始剤であるビス（ドデシルフェニルヨードニウム）ヘキサフルオロアンチモン塩（ＵＶ−９３８０Ｃ、ＧＥ東芝シリコーン製）を表１および表２に示した配合比で混合し、均一になるように室温で充分攪拌混合して硬化性組成物を得た。
実施例および比較例に示した硬化性組成物の粘度、硬化性、膜強度は下記の方法により測定し、表１および表２にあわせて示した。
粘度測定：配合後の組成物の粘度を２５℃においてＥ型粘度計にて測定した。
硬化性：組成物を＃３のバーコーターによりボンデライト鋼板上に約５μｍの厚さで塗布し、表１および表２に記載の湿度下に５分間放置した後、紫外線照射（フュージョンＵＶシステム社製：Ｆ−４５０、Ｈ−バルブ）を行い、指触により硬化を確認した。なお、硬化に必要な最小のエネルギー（ｍＪ／ｃｍ²）を示した。
膜強度：相対湿度５０％で作製した硬化膜の強度をＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って手かき法で行った。

表に示したように、実施例１〜４の組成物から作製した塗膜は硬く、その硬化に必要なエネルギーは小さいことが分かる。

本発明の組成物は、高湿度下においても高い硬化性を有しているため、広範な用途に応用展開が可能である。例えば、フレキソおよびグラビア等のインク用、コーティング用並びに塗料用等の組成物として有用であり、かつ高湿度下においても活性エネルギー線により迅速に硬化可能なものである。

Claims

下記一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、分子中にシロキサン結合とオキセタニル基とを有する化合物（ｂ成分）、および潜在性を有するカチオン重合開始剤（ｃ成分）を含有する硬化性組成物。

（式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を示す。）
ｂ成分が下記式（２）で表される構造単位とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とを含有する化合物および／または下記式（３）で表される化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。

（式（２）において、Ｒ₇は炭素数１〜１２の分岐および／または環状を有しても良いアルキル基である。）

（式（３）において、Ｘは下記一般式（４）で表わされるものであり、Ｙはメトキシ基および／またはエトキシ基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ａは０〜２の正数であり、ｍは０〜３の正数であり、そしてａおよびｍは（５−ａ−ｍ）／（ａ＋ｍ＋１）における値が０〜１を満たすものである。）

（式（４）において、Ｒ₇は炭素数１〜１２の分岐および／または環状を有しても良いアルキル基を示す。）
ａ成分とｂ成分との合計を１００重量部としたときにおいて、ａ成分が３０〜９０質量部である請求項１〜２にそれぞれ記載の硬化性組成物。
請求項１〜３にそれぞれ記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む硬化物。