KR20090103891A

KR20090103891A - 신규 에폭시 수지, 이 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 에폭시 수지 조성물 및 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 경화물

Info

Publication number: KR20090103891A
Application number: KR1020097013210A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 이시하라
Original assignee: 도오토 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2009-10-01
Also published as: JP5344789B2; CN101611067A; CN101611067B; JP2008163169A; WO2008081958A1; US20100168268A1; KR101443406B1; US7906562B2

Abstract

본 발명은 하기 식으로 나타내어지는 분자 내에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 에폭시기를 1개 이상 갖는 신규 에폭시 수지로서, 이 에폭시 수지는 광경화 시스템에 대해 유용한 것이다.

E: 에폭시 수지 잔기

c: 1, 2, 3

d: 1, 2, 3

c+d=4

Description

신규 에폭시 수지, 이 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 에폭시 수지 조성물 및 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 경화물{Novel epoxy resin, epoxy resin composition essentially containing the epoxy resin, and cured product essentially containing the epoxy resin}

본 발명은 광경화에 유용한 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물에 관한 것으로, 특히 본 발명의 신규 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물은 도료, 접착제, 광조형(光造形), 봉지재(封止材), 주형재(注型材), 전기전자 광회로재료 등에 유용하다.

에폭시 수지는 접착성, 내열성, 성형성이 우수한 것으로부터 전자부품, 전기기기, 자동차부품, FRP, 스포츠용품 등 광범위하게 사용되고 있다. 에폭시 수지는 경화제를 사용하여, 가열함으로써 경화물이 얻어진다. 사용되는 경화제는 아민 경화제, 산무수물 경화제를 들 수 있다. 그러나, 이들의 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물은 실온에서도 서서히 반응이 진행되어 증점되어 버리기 때문에 가용 시간이 한정되어 있다.

광중합개시제를 사용하여 에폭시 수지를 경화하는 광경화 시스템은 빛에너지가 조사되지 않는 한 경화반응이 일어나지 않기 때문에, 전술한 아민 경화제, 산무수물 경화제보다는 현격히 저장 안정성이 좋은 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.

에폭시 수지의 광경화 시스템은 광중합개시제를 배합한 것으로, 폴리올류를 배합함으로써 유연성의 부여나 반응성의 개선을 행한 조성물이 일반적이다(비특허문헌 1). 에폭시 수지의 에폭시기와 폴리올류의 1급 수산기의 반응은 에폭시기끼리보다도 빨라 반응성이 개선되기 때문이다(비특허문헌 2). 그러나, 배합한 폴리올류가 저분자량이면 경화시에 휘발되는 문제가 있거나, 흡습에 의해 경화 불량이 되는 문제가 있다. 또한, 폴리올류가 고분자량인 경우는 가교밀도의 저하에 의한 내열성의 저하가 보이는 등의 문제가 있었다.

비특허문헌 1: The Dow Chemical Company 「CYRACURE Cycloaliphatic Epoxides Cationic UV Cure」

비특허문헌 2: 「광응용기술·재료사전」 편집위원회편 「광응용기술·재료사전」(주) 산업기술 서비스 센터(2006)

발명의 개시

본 발명은 광경화 시스템에 대해 유용한 신규 에폭시 수지를 예의 검토하여, 특정한 화학식을 갖는 1분자 내에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 에폭시기를 1개 이상 갖는 신규 에폭시 수지는, 반응성의 개선이나 경화물의 유연성을 부여할 뿐 아니라, 종래의 폴리올 배합계에서는 문제가 되었던 휘발성의 문제, 고흡습성의 문제, 저내열성의 문제를 개선한 에폭시 수지 조성물, 및 에폭시 수지 경화물이 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성한 것으로, 종래 폴리올류를 배합함으로써 문제가 되었던 휘발의 문제, 흡습의 문제, 내열성의 문제를 해결할 수 있는 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물을 제공하는 것이다.

상기 과제는 화학식 1로 나타내어지는 1분자 내에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 에폭시기를 1개 이상 갖는 신규한 에폭시 수지를 사용함으로써 해결할 수 있었다.

(Ep)는 에폭시 수지의 반응잔기로 구체적으로는 화학식 2, 3으로 나타내어진다.

(E)는 에폭시 수지의 반응잔기로 구체적으로는 화학식 4, 5로 나타내어진다.

(X)는 탄소 단독 또는 탄화수소기로 질소, 인, 산소, 황원자를 포함해도 된다.

(A)는 산무수물 잔기의 탄화수소기로 질소, 인, 산소, 황원자를 포함해도 된다.

R은 수소 또는 탄화수소기로 질소, 인, 산소, 황원자를 포함해도 된다.

Y는 탄화수소기로 질소, 인, 산소, 황원자를 포함해도 된다. 직쇄상, 분지상, 환상, 방향족 고리, 헤테로 고리 등의 구조를 취하고 있어도 된다.

Q는 탄화수소기로 질소, 인, 산소, 황원자를 포함해도 된다. 직쇄상, 분지상, 환상, 방향족 고리, 헤테로 고리 등의 구조를 취하고 있어도 된다.

Z는 -O-, -COO-, -N=을 나타낸다.

Y'는 탄화수소기로 질소, 인, 산소, 황원자를 포함해도 된다. 직쇄상, 분지상, 환상, 방향족 고리, 헤테로 고리 등의 구조를 취하고 있어도 된다.

Q'는 탄화수소기로 질소, 인, 산소, 황원자를 포함해도 된다. 직쇄상, 분지상, 환상, 방향족 고리, 헤테로 고리 등의 구조를 취하고 있어도 된다.

Z'는 -O-, -COO-, -N=을 나타낸다.

도면의 간단한 설명

도 1은 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC에 의한 분자분포이다.

도 2는 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지의 FTIR의 측정결과이다.

도 3은 실시예 5에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC에 의한 분자분포이다.

도 4는 실시예 5에서 얻어진 에폭시 수지의 FTIR의 측정결과이다.

도 5는 실시예 6에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC에 의한 분자분포이다.

도 6은 실시예 6에서 얻어진 에폭시 수지의 FTIR의 측정결과이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 신규 에폭시 수지는 화학식 1로 나타내어지는 것으로, 1분자 내에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 에폭시기를 1개 이상 갖는 에폭시 수지이다.

본 발명의 신규 에폭시 수지를 제조하는 하나의 방법으로서, 1분자 중에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 카르복실기를 1개 이상 갖는 화합물의 카르복실기를 모두 에폭시기와 반응시키는 방법이 있다.

1분자 중에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 카르복실기를 1개 이상 갖는 화합물로서는 구체적으로는 글리콜산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 또한, 1분자 중에 1급 수산기를 2개 이상 갖는 알코올류와 산무수물류를 포함하는 카르복실산류를 반응시키는 것에 의해서도 얻어지지만, 이들에 한정되는 것은 아니고 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

1분자 중에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 카르복실기를 1개 이상 갖는 화합물과 반응하는 에폭시 수지류는 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 도오토 가세이 주식회사제의 에포도오토 YD-128, 에포도오토 YD-8125, 에포도오토 YD-127, 에포도오토 YD-825GS, 에포도오토 YD-134, 에포도오토 YD-011, 에포도오토 YD-012, 에포도오토 YD-013, 에포도오토 YD-901, 에포도오토 YD-902, 에포도오토 YD-903 등의 BPA형 에폭시 수지, 에포도오토 YDF-170, 에포도오토 YDF-8170, 에포도오토 YDF-870GS, 에포도오토 YDF-2001, 에포도오토 YDF-2004 등의 BPF형 에폭시 수지, 에포도오토 YDPN-638, 에포도오토 YDCN-701, 에포도오토 YDCN-702, 에포도오토 YDCN-703 등의 노볼락형 에폭시 수지, ESN-175, ESN-375, ESN-485 등의 아랄킬 노볼락형 에폭시 수지, 에포도오토 YH-434, YH-434L 등의 아민형 에폭시 수지, 에포도오토 YD-171, YD-172 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 에포도오토 YH-300, 에포도오토 ZX-1542, 에포도오토 PG-207, 에포도오토 PG-207GS 등의 지방족 에폭시 수지, 에포도오토 ST-3000, 에포도오토 ZX-1658, 에포도오토 ZX-1658GS, 에포도오토 ZX-1715, 마루젠 석유화학 주식회사제의 HBPA-DGE, DCPD-EP, TCPD-EP, 재팬 에폭시 레진 주식회사제 YX8000, YX8034, 다이셀 화학공업 주식회사제의 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021A, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 3000, 수소첨가 다이머산의 에폭시 수지 등의 지방족 고리 에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니고 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

반응은 카르복실기 1.0 몰에 대해 에폭시기가 1.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 2.0 몰 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 몰 이상이 되도록 배합하여 반응한다.

1분자 중에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 카르복실기를 1개 이상 갖는 화합물과 에폭시 수지류의 반응은 공지의 합성방법으로 행할 수 있다. 즉, 1분자 중에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 카르복실기를 1개 이상 갖는 화합물과 에폭시 수지류를 배합하여, 가열함으로써 반응할 수 있다. 필요에 따라서 불활성 용매나 촉매 등을 사용해도 된다. 반응온도는 50℃~200℃이고, 보다 바람직하게는 80℃~180℃이다. 반응은 카르복실기의 소실을 기기분석으로 확인하거나, 화학분석으로 산가를 확인함으로써 종점을 결정할 수 있다. 반응시간은 1시간~6시간이다.

사용 가능한 불활성 용매로서는 수산기를 갖지 않는 용매가 바람직하고, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니고 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

사용 가능한 촉매로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드 등의 포스포늄염류 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니고 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

1분자 중에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 카르복실기를 1개 이상 갖는 화합물은, 1분자 중에 1급 수산기를 2개 이상 갖는 알코올류와 산무수물류를 포함하는 카르복실산류를 반응시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다.

반응시에는 1급 수산기 1당량에 대해 산무수물 당량 1당량보다 작아지도록 반응을 함으로써, 1분자 중에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 카르복실기를 1개 이상 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 1급 수산기 1당량에 대해 산무수물 당량 1당량에서는 1급 수산기가 잔존하지 않기 때문에, 본 발명의 에폭시 수지는 얻어지지 않는다. 또한, 1급 수산기 1당량에 대해 산무수물 당량 1당량보다 큰 경우는 산무수물이 존재하기 때문에, 에폭시 수지류와의 반응시에 겔화의 가능성이 있다. 1급 수산기 1당량에 대해 산무수물 당량이 1보다 작고 0.5당량까지가 바람직하다. 1급 수산기의 당량과 산무수물 당량을 조정함으로써, 1급 수산기를 임의로 조정할 수 있다.

1분자 중에 1급 수산기를 2개 이상 갖는 알코올류로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등의 2가 알코올류, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 3가 알코올류, 소르비톨, 수크로오스, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알코올류, 이들 알코올류의 알킬렌옥시드 부가물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니고 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

산무수물류로서는 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2-카르복시-에틸-메틸-포스핀산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데실숙신산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜 비스(안히드로트리메이트), 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 나프탈산 무수물, 일본국 특허공개 평6-80765에 기재된 산무수물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니고 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

알코올류와 산무수물류를 포함하는 카르복실산류의 반응은, 소정량 첨가하여 가열함으로써 반응이 진행된다. 이때, 필요에 따라서 불활성인 용매나 촉매 등을 사용해도 된다. 반응온도는 50℃~180℃이고, 보다 바람직하게는 80℃~150℃이다. 반응은 산무수물의 소실을 기기분석으로 확인하거나, 화학분석으로 산가를 확인함으로써 종점을 결정할 수 있다. 반응시간은 1시간~6시간이다.

반응시에 사용할 수 있는 불활성 용매로서는 반응생성물이 용해되는 것이 필요한데, 비극성 용매가 바람직하고 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

1분자 중에 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물에, 1분자 중에 1급 수산기를 1개 이상 갖고 또한 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지류를 반응시키는 것에 의해서도 본 발명의 1분자 내에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 에폭시기를 1개 이상 갖는 신규 에폭시 수지를 합성할 수 있다.

1분자 중에 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 옥살산, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 말레산, 세바신산, 이타콘산, 시트라콘산, 시클로헥산트리카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 1분자 중에 1급 수산기를 2개 이상 갖는 알코올류와 산무수물류를 포함하는 카르복실산류를 반응시킴으로써 1분자 중에 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물을 합성해도 된다. 또한, 그때 1급 수산기가 잔존하고 있어도 된다.

1분자 중에 1급 수산기를 1개 이상 갖는 에폭시 수지는, 1급 수산기를 2개 이상 갖는 화합물을 에폭시화할 때 알칼리량이나 촉매량, 반응온도나 반응시간을 조정함으로써 합성하는 것에 의해서 1급 수산기를 남기면서 에폭시기를 부가하는 것에 의해 얻을 수 있다.

1분자 중에 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물과, 1분자 중에 1급 수산기를 1개 이상 갖고 또한 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지류는 공지의 방법으로 반응시킬 수 있다. 즉, 소정량 배합하고, 가열함으로써 반응시킬 수 있다. 필요에 따라서 불활성 용매나 촉매 등을 사용해도 된다. 반응온도는 50℃~200℃이고, 보다 바람직하게는 80℃~180℃이다. 반응은 카르복실기의 소실을 기기분석으로 확인하거나, 화학분석으로 산가를 확인함으로써 종점을 결정할 수 있다. 반응시간은 1시간~6시간이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 신규 에폭시 수지 및/또는 기타 에폭시 수지를 배합함으로써, 1급 수산기 1당량에 대해 에폭시기가 5~50당량의 범위가 되도록 조정한다. 이것에 의해 본 발명의 목적인 높은 반응성과 경화물의 고내열성이 발현된다.

1급 수산기 1당량에 대해 에폭시기가 5당량보다도 적은 경우도, 50당량보다도 많은 경우도 내열성은 저하되어 버린다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화제는 광중합개시제를 들 수 있다. 광중합개시제의 구체예는 루이스산, 브뢴스테드산, 설포늄염, 요오도늄염, 디아조늄염 등의 각종 오늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 설포늄염이 바람직하고, 설포늄염 중에서도 방향족 설포늄염이 보다 바람직하다. 구체적으로는 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100L(산신 화학공업 주식회사), 아데카 옵토머 SP-150, 아데카 옵토머 SP-170(아사히덴카 공업주식회사제), CI-5102(니폰소다 주식회사제), 사일라큐어 UVI-6976, 사일라큐어 UVI-6992(다우케미컬 주식회사제) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니고 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

상기 광중합개시제의 배합량은 광조사 조건, 에폭시 수지의 종류나 양, 광중합개시제의 종류, 경화물의 두께나 형상 등에 따라서 상이하지만, 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.01 중량부~10 중량부이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 광중합개시제 이외에 증감제, 노화방지제, 안정제, 가소제, 왁스, 레벨링제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 발포제, 대전방지제, 곰팡이방지제, 점도조정제, 용제 등을 배합해도 된다. 또한, 본 발명의 신규 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합하는 것도 가능하다.

본 발명의 에폭시 수지 경화물은 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 광조사 및/또는 가열함으로써 얻어진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때 조사되는 빛으로서는, 상기 광중합개시제에 의해 경화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 광중합개시제의 종류에 따라서 임의의 빛을 사용할 수 있다.

상기 빛으로서 자외선을 사용하는 경우, 광원으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 형광 램프, 고압수은등 등의 자외선 조사원으로서 일반적인 것을 사용할 수 있다. 또한, 광원으로서, 예를 들면 저압수은등, 크세논램프, 메탈할라이드램프, 살균등, 레이저광, LED광 등을 사용해도 된다.

상기 빛의 조도, 조사량, 조사시간은 광중합개시제의 종류·양, 본 발명의 에폭시 수지 골격, 첨가제, 두께 등에 따라 상이하지만, 경화물 물성에 따라 적절히 조정할 수 있다.

광경화 시스템에서 통상 행해지는 바와 같이 광조사의 전후에 가열경화를 행하여, 추가적으로 경화를 진행하는 것도 가능하다.

본 발명의 신규 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 광중합 시스템에 의한 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 종래 폴리올 배합계에서는 문제가 되었던 휘발성의 문제, 고흡습성의 문제, 저내열성의 문제를 개선한 에폭시 수지 조성물, 및 에폭시 수지 경화물이 얻어지는 것을 발견한 것이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

냉각관을 설치한 분리 플라스크에 펜타에리스리톨(1분자 중의 1급 수산기의 수평균 관능기 수 4, 미쯔비시 가스 화학주식회사제) 34.0부와 리카시드 MH-700(메틸헥사히드로프탈산 무수물, 신일본 이화학 주식회사제) 134.3부와 톨루엔 30.0부를 넣고, 질소가스 분위기하 교반하면서 가열 승온하였다. 이때 1급 수산기에 대한 산무수물기는 0.799였다. 130℃에서 반응을 행하여 산무수물이 없어진 것을 확인하고 HBPA-DGE(수소첨가 BPA형 에폭시 수지, 마루젠 석유화학 주식회사제)를 617.4부 첨가하고, 가열하여 균일하게 하였다. 촉매로서 TPP-BB(n-부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 홋코 화학공업 주식회사제)를 0.1부 아세톤에 용해하여 계내에 첨가하였다. 150℃에서 반응을 행하여, 산가가 없어진 것을 확인하고 반응 종점으로 하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 420.8 g/eq, 1급 수산기 당량은 3261 g/eq였다. 에폭시기와 1급 수산기의 몰비는 9.31이었다. 도 1에 GPC에 의한 분자량분포를, 도 2에 FTIR의 측정결과를 나타낸다.

실시예 2

리카시드 MH-700을 151.0부로 변경하고, HBPA-DGE를 753.1로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 1급 수산기에 대한 산무수물기는 0.899였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 381.9 g/eq, 1급 수산기 당량은 2160 g/eq였다. 에폭시기와 1급 수산기의 몰비는 24.28이었다.

실시예 3

리카시드 MH-700을 159.6부로 변경하고, HBPA-DGE를 667.0으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 1급 수산기에 대한 산무수물기는 0.950이었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 408.9 g/eq, 1급 수산기 당량은 17212 g/eq였다. 에폭시기와 1급 수산기의 몰비는 42.09였다.

실시예 4

리카시드 MH-700 100.7부, 에폭시 수지를 HBPA-DGE 280.0부, 셀록사이드 2021 280.0부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 1급 수산기에 대한 산무수물기는 0.599였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 273.5 g/eq, 1급 수산기 당량은 1734 g/eq였다. 에폭시기와 1급 수산기의 몰비는 6.34였다.

실시예 5

산무수물을 리카시드 HNA-100(메틸나딕산 무수물, 신일본 이화학 주식회사제) 165.7부, 에폭시 수지를 셀록사이드 2021 491.5부, ZX-1658(시클로헥산디메탄올의 에폭시화물 1급 수산기 당량 1105 g/eq 도오토 가세이 주식회사제) 216.1부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 1급 수산기에 대한 산무수물기는 0.901이었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 491.5 g/eq, 1급 수산기 당량은 1734 g/eq였다. 에폭시기와 1급 수산기의 몰비는 13.11이었다. 도 3에 GPC에 의한 분자량분포를, 도 4에 FTIR의 측정결과를 나타낸다.

실시예 6

산무수물을 리카시드 HNA-100 184.0부, 에폭시 수지를 셀록사이드 2021 435.7부, ZX-1658 230.9부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 1급 수산기에 대한 산무수물기는 1.000이었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 252.6 g/eq, 1급 수산기 당량은 4233 g/eq였다. 에폭시기와 1급 수산기의 몰비는 16.76이었다. 도 5에 GPC에 의한 분자량분포를, 도 6에 FTIR의 측정결과를 나타낸다.

비교예 1

산무수물로서 리카시드 MH-700 100.7부, 에폭시 수지를 HBPA-DGE 459.0부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 450.7 g/eq, 1급 수산기 당량은 1482 g/eq였다. 에폭시기와 1급 수산기의 몰비는 3.29였다.

비교예 2

산무수물로서 리카시드 MH-700 115.4부, 에폭시 수지를 HBPA-DGE 528.8부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 435.1 g/eq, 1급 수산기 당량은 2166 g/eq였다. 에폭시기와 1급 수산기의 몰비는 4.98이었다.

비교예 3

산무수물로서 리카시드 MH-700 168.0부, 에폭시 수지를 HBPA-DGE 699.8부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 418.2 g/eq, 1급 수산기 당량은 존재하지 않는다.

에폭시 수지 100부를 시클로헥사논에 용해하고, 광중합개시제로서 사일라큐어 UVI-6976(다우케미컬사제)을 0.5부 배합하였다. 이형 필름에 바 코터로 도포하고, 150℃에서 30분간 용제를 제거하여, 우시오덴키(주)제 유니큐어 시스템 UVX-01212S1CS01 램프형식 UVL-1500M2-N1으로 파장 365 ㎚에 있어서의 조도가 10 mW, 적산광량 8 J/㎠로 조사하였다. 추가적으로 150℃에서 60분간 후경화를 행하여, 경화물을 얻었다.

경화물을 이형 필름으로부터 벗겨내, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사제 EXSTAR6200DSC로 유리전이온도를 측정하였다. 측정조건은 실온으로부터 200℃까지 10℃/분으로 승온하고, 2사이클째의 데이터의 최초 변곡점을 유리전이온도로 하였다. 표에 결과를 나타낸다.

적외 흡광 스펙트럼은 퍼킨 엘머 재팬제 1760X로 측정을 행하였다. 분자량분포는 도소 주식회사제 액체 크로마토그래피 HLC-8120으로 측정을 행하였다.

이상, 실시예 1~3과 비교예 1~3의 비교에 의해 1급 수산기와 에폭시기를 갖는 신규 에폭시 수지는 광경화 시스템에 있어서 내열성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 에폭시기와 1급 수산기의 당량비는 5~50이 바람직한 것을 알 수 있다. 실시예 6과 같이 1급 수산기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써 1급 수산기와 에폭시기를 갖는 신규 에폭시 수지를 합성한 경우에 있어서도 내열성이 향상되는 것을 알 수 있다.

본 발명의 신규 에폭시 수지는, 새롭게 폴리올류를 배합할 필요가 없기 때문에, 에폭시 수지와 폴리올의 배합에 있어서의 분리나 백탁 등, 상용성의 문제가 없어진다. 에폭시 수지 조성물에 있어서 액면 부근에 배합한 폴리올이 이동하여, 공기 중의 수분을 흡착하는 경우도 없어 고흡습성의 문제도 없어진다. 또한, 폴리올을 배합했을 때와 같이 모노머가 존재하고 있는 것은 아니기 때문에, 휘발성의 문제도 없어진다. 내열성은 1분자 내에 1급 수산기와 에폭시기가 존재함으로써 가교밀도가 높아져 폴리올을 배합하는 것보다도 내열성은 높아지는 것이다.

Claims

화학식 1로 나타내어지는 1분자 내에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 에폭시기를 1개 이상 갖는 신규 에폭시 수지.

[화학식 1]

(Ep)는 에폭시 수지의 반응잔기로 구체적으로는 화학식 2, 3으로 나타내어진다.

(E)는 에폭시 수지의 반응잔기로 구체적으로는 화학식 4, 5로 나타내어진다.

(X)는 탄소 단독 또는 탄화수소기로 질소, 인, 산소, 황원자를 포함해도 된다.

(A)는 산무수물 잔기의 탄화수소기로 질소, 인, 산소, 황원자를 포함해도 된다.

R은 수소 또는 탄화수소기로 질소, 인, 산소, 황원자를 포함해도 된다.

[화학식 2]

Y는 탄화수소기로 질소, 인, 산소, 황원자를 포함해도 된다. 직쇄상, 분지상, 환상, 방향족 고리, 헤테로 고리 등의 구조를 취하고 있어도 된다.

[화학식 3]

Q는 탄화수소기로 질소, 인, 산소, 황원자를 포함해도 된다. 직쇄상, 분지상, 환상, 방향족 고리, 헤테로 고리 등의 구조를 취하고 있어도 된다.

Z는 -O-, -COO-, -N=을 나타낸다.

[화학식 4]

Y'는 탄화수소기로 질소, 인, 산소, 황원자를 포함해도 된다. 직쇄상, 분지상, 환상, 방향족 고리, 헤테로 고리 등의 구조를 취하고 있어도 된다.

[화학식 5]

Q'는 탄화수소기로 질소, 인, 산소, 황원자를 포함해도 된다. 직쇄상, 분지상, 환상, 방향족 고리, 헤테로 고리 등의 구조를 취하고 있어도 된다.

Z'는 -O-, -COO-, -N=을 나타낸다.
제1항에 있어서,

1분자 중에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 카르복실기를 1개 이상 갖는 화합물에, 에폭시 수지류를 반응시킴으로써 얻어지는 신규 에폭시 수지.
제1항에 있어서,

1분자 중에 1급 수산기를 2개 이상 갖는 알코올류와 산무수물류를 포함하는 카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 제2항의 1분자 중에 1급 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 카르복실기를 1개 이상 갖는 화합물의 제조방법 및 그 화합물과 에폭시 수지류를 반응시킴으로써 얻어지는 신규 에폭시 수지.
제1항에 있어서,

1분자 중에 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물에, 1분자 중에 1급 수산기를 1개 이상 갖고 또한 에폭시기를 1개 이상 갖는 에폭시 수지류를 반응시킴으로써 얻어지는 신규 에폭시 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 에폭시 수지 조성물로서, 그 조성물 중의 1급 수산기 1당량에 대해 에폭시기가 5~50당량의 범위인 에폭시 수지 조성물.
제5항에 있어서,

경화제로서 광중합개시제를 함유해서 되는 에폭시 수지 조성물.
제5항 또는 제6항의 에폭시 수지 조성물을 열경화 및/또는 광경화시켜서 되는 경화물.