KR20060088123A - 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르 및 그제조방법, 레지스트 조성물, 제트인쇄 잉크 조성물, 경화방법 및 그 용도 - Google Patents

말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르 및 그제조방법, 레지스트 조성물, 제트인쇄 잉크 조성물, 경화방법 및 그 용도 Download PDF

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히로시 우치다
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

신규 경화성 폴리에스테르, 그 경화물, 및 그 제조방법이외에, 상기 경화성 폴리에스테르를 함유한 레지스터 조성물 및 제트인쇄 잉크 조성물, 그 경화 방법 및 용도를 제공한다. 본 발명의 경화성 폴리에스테르는 주쇄로 폴리에스테르 골격을 갖고, 또한 분자 말단에 옥세타닐기를 가진다. 본 발명의 경화성 폴리에스테르는 경화성이 우수하고 가요성, 밀착성, 및 기계적 강도가 우수하고, 인체에 대한 안전성도 높다. 본 발명의 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 신규한 경화성 폴리에스테르를 함유하는 레지스트는 조성물은 스크린 인쇄후에 블리딩이나 가열시에 새깅을 발생하지 않기 때문에 고정밀 패턴형성할 수 있는 솔더레지스트나 층간절연막에 적합하고 본 발명의 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 신규한 경화성 폴리에스테르를 함유하는 제트인쇄 잉크 조성물은 블리딩이나 가열시에 새깅을 발생하지 않기 때문에 세선의 선폭 보관유지성이 우수하고 솔더레지스트나 층간절연막에 적절하다.

Description

말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르 및 그 제조방법, 레지스트 조성물, 제트인쇄 잉크 조성물, 경화 방법 및 그 용도{CURABLE POLYESTER HAVING AN OXETANYL GROUP AT END AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME, RESIST COMPOSITION, JET PRINTING INK COMPOSITION, CURING METHODS AND USES THEREOF}
본 발명은 개환 중합 반응 및 부가 반응 등의 각종 반응에 유용한 옥세타닐기를 분자 말단에 갖는 신규한 경화성 폴리에스테르 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르는 가요성, 밀착성, 기계적 특성이 우수하고 인체에 대한 안전성도 높기 때문에, 광경화 또는 열경화성 각종 코팅제, 접착제, 및 성형재로 이용할 수 있다.
본 발명은 신규한 경화성 폴리에스테르를 함유하고, 프린트 배선판용 절연보호막(솔더레지스트) 또는 층간절연막으로 사용하는데 적합한 열경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 플렉시블 프린트 배선판용 솔더레지스트, 도금레지스트 또는 다층 프린트 배선판용 층간 절연재료로서 사용하는데 적합하고, 패턴 인쇄후에 블리딩 또는 열경화시에 새깅에 의한 선폭변화를 일으키지 않기 때문에 고정밀패턴의 형성에 적용시킬 수 있다.
본 발명은 신규한 경화성 폴리에스테르를 함유하는 제트인쇄 잉크 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 잉크젯 방식에 의한 패턴인쇄후 블리딩이나 열경 화시에 새깅에 의한 선폭의 변화를 일으키지 않기 때문에 고정밀패턴 형성에 적용할 수 있고 절연보호막(솔더레지스트) 또는 층간보호막으로 사용하는데 적합한 열경화성 제트인쇄 잉크 조성물 및 그 경화방법에 관한 것이다.
4원환 에테르 화합물인 옥세탄화합물은 탄소-산소 결합이 분극되어 있으므로 높은 반응성을 나타내고, 특히 광양이온 중합, 열양이온 중합에 있어서는 중합시 산소의 악영향도 없고 중합속도도 빠르고, 프로세스의 코스트를 저감시키는, 3원환 에폭시 화합물에서는 기대될 수 없는 특성을 나타낸다. 옥세탄화합물은 변이원성을 갖는 에폭시화합물에 비해 인체에 대한 안전성이 높은 것도 특징이다.
최근에 양이온 중합 이외에 개환 반응에 대한 연구의 결과로, Industrial Material, Vol.49, No. 6, p53-60(2001)에서는 옥세탄화합물과 아실 할라이드 화합물, 티올화합물, 페놀 화합물 또는 카르복실산간의 반응이 개시되어 있다. 새로운 열경화성 방식을 구축할 수 있기때문에 산업상의 이용범위도 현저히 확대될 것으로 기대된다.
상기 이유에 의해, 각종 단관능성 및 다관능성 옥세탄화합물이 보고되어 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 평7-17958호 공보 및 일본 특허공개 제2000-26444호 공보에서는 비닐기를 갖는 옥세탄화합물이 개시되어 있고, 일본 특허공개 평10-204072호 공보에서는 하이드록실기를 갖는 옥세탄화합물이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제2000-44670호 공보에서는 t-부틸페녹시기를 갖는 단관능 옥세탄화합물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평11-130766호 공보에는 비스페놀 골격을 갖 는 옥세탄화합물이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제2000-336082호 공보에서는 플루오렌 골격을 갖는 옥세탄화합물이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제2000-336133호 공보에서는 노볼락 골격을 갖는 화합물이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제2001-31664호 공보에서는 나프탈렌 골격을 갖는 옥세탄화합물이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제2001-31665호 공보에서는 비페닐 골격을 갖는 다관능 옥세탄화합물이 개시되어 있다.
배선(회로)패턴을 외부환경으로부터 보호하거나 전자부품을 프린트 배선판의 표면에 실장할 때에 행해지는 납땜공정에 있어서, 불필요한 부분상에 땜납이 부착되지 않도록 보호하기 위해 커버코트 또는 솔더레지스트로 칭하는 보호층을 스크린인쇄로 프린트 배선판상에 피복한다. 최근에 배선판의 미세화 및 고밀도화에 따라서 솔더레지스트의 고정밀화가 요구되고 있다.
솔더레지스트로는, 지금까지 열경화성 레지스트 조성물이 사용되고 있다(예를 들면 일본 특허공고 평5-75032, 일본 특허공개 평1-146964호 공보 및 일본 특허공개 평6-41485호 공보 참조). 그러나, 이들 열경화성 솔더 레지스트 조성물은 스크린 인쇄에 의해 세선 등의 패턴을 인쇄한 후에 가온에 의해 경화된다. 이 방법은 패턴 인쇄직후에 레지스트 조성물이 경화되지 않기 때문에 레지스트 잉크로부터 수지 성분이 새어나오고(소위 블리딩), 경화시에 가온에 의해 점도가 감소하기 때문에 잉크의 새깅이 발생하여 선폭이 목적하는 선폭보다 굵어지는 문제가 있었다. 따라서 열경화성 솔더 레지스트 조성물을 사용하여 선폭 100㎛ 이하의 고정밀 패턴을 형성하는 것은 곤란하다고 여겨져 왔다.
이들 문제를 해결하기 위해, 사진법으로 패턴을 형성할 수 있는 광-솔더 레지스트 조성물이 널리 사용되고 있다. 이들 중에서, 작용환경 및 지구환경면에서 특히 알칼리 수용액으로 현상될 수 있는 재료가 사용되고 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소64-62375호 공보, 일본 특허공개 평3-253093호 공보 및 일본 특허공고 평1-54390호 공보에서는 페놀성 또는 크레졸성 노볼락형 에폭시 수지와 불포화 일염기산을 반응시키고, 반응물과 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어진 수지를 사용하는 광-솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평8-134390호 공보 및 일본 특허공개 평11-65117호 공보에서 플렉시블 프린트 배선판용 조성물로는 비스페놀 F형 에폭시 수지와 불포화 일염기산을 반응시키고 상기 반응물과 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 더 반응시켜서 얻어진 수지를 사용하는 광-솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 그러나 사진법은 간단한 열경화 솔더레지스트에 비해 광경화 및 알칼리 현상을 필요로하기 때문에 작업 공정의 수가 많아지고, 제품 수율이 감소되는 문제점을 갖는다.
상기 스크린 인쇄법은 인쇄판의 신장에 의한 장력의 열화에 의해 피막의 두께 및 위치정밀도가 변화되므로 인쇄판의 설계가 변경되는 경우에는 개작되어야만 한다.
이들 문제를 해결하기 위해, 일본 특허공개 평9-214110호 공보에서는 잉크젯 방식에 의한 솔더레지스트의 패턴인쇄방법이 개시되어 있지만, 고정밀 패턴을 형성하기 위해 필요한 솔더 레지스트 조성물의 구성요건에 대해서는 기재되지 않았다. 또한 일본 특허공개 제2001-332840호 공보에서는 기판상에 감광성 솔더 레지스트층 을 형성한 후에, 잉크젯 방식에 의한 차광층을 패턴인쇄하고, 노광하고 알칼리 현상하여 고정밀 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법의 경우 인쇄판을 다시 만들 필요는 없지만, 노광 및 알칼리 현상이 실시되기 때문에 조작공정의 수가 많아지고, 제품의 수율이 감소되는 문제점을 갖는다.
본 발명의 목적은 주쇄로서 폴리에스테르 골격을 갖고 분자 말단에 옥세타닐기를 갖기 때문에 경화성, 가요성, 밀착성 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 인체에 대한 안전성이 높은 신규한 경화성 폴리에스테르 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 스크린 인쇄후에 발생되는 블리딩이나 가온시에 발생되는 새깅을 억제하여 고정밀 패턴을 형성할 수 있고, 솔더 레지스트 또는 절연보호막으로 사용하는데 적합한 열경화성 레지스트 조성물, 그 용도 및 경화방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 잉크젯 방식에 따라서 블리딩이나 가온시의 새깅에 의한 선폭변화없이 인쇄되어 고정밀 패턴을 형성할 수 있고, 솔더 레지스트 또는 절연보호막으로 사용하는데 적당한 제트인쇄 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의검토한 결과 에스테르 교환반응에 의해 폴리에스테르 분자 말단에 옥세타닐기를 용이하게 도입한 것으로, 경화성, 가요성, 접착성 및 기계적 강도가 우수한, 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르를 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명자들은 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르를 레지스트 조성물에 배합하면, 블리딩 및 새깅이 억제되어 인쇄된 선폭을 유지할 수 있다는 것도 발견하였다.
본 발명자들은 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르를 솔더 레지스트용 조성물에 배합하면, 블리딩 및 열경화시에 새깅을 억제할 수 있으므로 잉크젯 방식에 의한 패턴인쇄를 실시하는 경우 인쇄된 선폭을 유지할 수 있다는 것도 발견했다.
즉, 본 발명은 이하[1]~[26]의 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 신규한 경화성 폴리에스테르, 그 경화체 및 그 제조방법, 상기 경화성 폴리에스테르를 포함하는 레지스트 조성물, 그 경화방법 및 그 용도 이외에 상기 경화성 폴리에스테르를 포함한 제트인쇄 잉크 조성물, 그 경화방법 및 그 용도를 제공한다.
[1]분자 말단에 하나 이상의 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르.
[2][1]에 있어서, 하기 식(1)으로 나타낸 화합물(A), 하기 식(2)으로 나타낸 화합물(B) 및 하기 식(3)으로 나타낸 화합물(C)의 에스테르 교환반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화성 폴리에스테르:
Figure 112006031707378-PCT00001
(R1은 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 나타낸다)
Figure 112006031707378-PCT00002
(R3은 2가~4가 유기기를 나타내고, R4는 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n은 2~4의 정수를 나타낸다)
Figure 112006031707378-PCT00003
(R5는 2가~20가 유기기를 나타내고 m은 2~20의 정수를 나타낸다).
[3][1] 또는 [2]에 있어서, 하기 식(4)으로 나타낸 구조를 갖고 양말단에 옥세타닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 폴리에스테르:
Figure 112006031707378-PCT00004
(R1은 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 2가 유기기를 나타내고, l은 0~50의 정수를 나타낸다)
[4][1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리에스테르를 경화시켜서 얻어진 경화물.
[5] 하기 식(1)으로 나타낸 화합물(A), 하기 식(2)으로 나타낸 화합물(B) 및 하기 식(3)으로 나타낸 화합물(C)의 에스테르 교환반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 폴리에스테르의 제조방법:
Figure 112006031707378-PCT00005
(R1은 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 나타낸다)
Figure 112006031707378-PCT00006
(R3은 2가~4가 유기기를 나타내고, R4는 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n은 2~4의 정수를 나타낸다)
Figure 112006031707378-PCT00007
(R5는 2가~20가 유기기를 나타내고 m은 2~20의 정수를 나타낸다).
[6] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리에스테르를 포함하는 레지스트 조성물.
[7] [6]에 있어서, 상기 경화성 폴리에스테르의 함량은 상기 조성물의 수지 성분에 대해 3~50중량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[8] [6] 또는 [7]에 기재된 레지스트 조성물 및 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크.
[9] [6] 또는 [7]에 기재된 레지스트 조성물을 기판상에 패턴인쇄하는 단계, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리에스테르를 가온용해하면서 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 경화방법.
[10] [9]항에 있어서, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리에스테르의 열용해 또는 열경화 온도가 40~250℃인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 경화방법.
[11] [6] 또는 [7]에 기재된 레지스트 조성물의 열경화물.
[12] [6] 또는 [7]에 기재된 레지스트 조성물의 경화물을 함유하는 절연보호막.
[13] [6] 또는 [7]에 기재된 레지스트 조성물의 경화물을 함유하는 층간절연막.
[14] [12]에 기재된 절연보호막을 포함하는 프린트 배선판.
[15] [13]에 기재된 층간절연막을 포함하는 프린트 배선판.
[16] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리에스테르를 함유하는 제트인쇄 잉크 조성물.
[17] [16]에 있어서, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리에스테르의 함량은 상기 성분의 수지 조성물에 대해 3~50중량%인 것을 특징으로 하는 제트인쇄 잉크 조성물.
[18] [16]에 있어서, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리에스테르 이외에 수지 성분으로 에폭시 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 제트인쇄 잉크 조성물.
[19] [16]에 있어서, 필수 성분 조성물 중의 수지는 용제(C)에 용해되거나 용제(C)중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 제트인쇄 잉크 조성물.
[20] [19]에 있어서, 상기 용제(C)는 비점이 180~260℃이고, 20℃에서 증기압이 133Pa이하인 용제 성분을 용제 총량에 대해 60중량% 이상의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 제트인쇄 잉크 조성물.
[21] [19] 또는 [20]에 기재된 제트인쇄 잉크 조성물의 용제(C)를 건조하고 가온하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
[22] [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 기판에 잉크젯 방식으로 패턴인쇄하는 단계, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리에스테르를 가온용해하면서 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제트인쇄 잉크 조성물의 경화방법.
[23] [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 제트인쇄 잉크 조성물의 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 절연보호막.
[24] [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 제트인쇄 잉크 조성물의 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 층간절연막.
[25] [23]에 기재된 절연보호막을 포함하는 프린트 배선판.
[26] [24]에 기재된 층간절연막을 포함하는 프린트 배선판.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 화합물(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르
본 발명의 경화성 폴리에스테르는 하기 식(1)으로 나타낸 화합물(A), 하기 식(2)으로 나타낸 화합물(B) 및 하기 식(3)으로 나타낸 화합물의 에스테르 교환반응에 의해 주쇄로서 폴리에스테르 골격을 갖고, 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르를 형성할 수 있다:
Figure 112006031707378-PCT00008
(R1은 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 나타낸다)
Figure 112006031707378-PCT00009
(R3은 2가~4가 유기기를 나타내고, R4는 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n은 2~4의 정수를 나타낸다)
Figure 112006031707378-PCT00010
(R5는 2가~20가 유기기를 나타내고 m은 2~20의 정수를 나타낸다).
주쇄로 폴리에스테르 골격을 갖고 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 합성반응은, 예를 들면 하기를 들 수 있다:
(a)식(1)으로 나타낸 화합물(A), 디카르복실산, 및 식(3)으로 나타내는 화합물(C)의 탈수 축합 반응;
(b)식(1)으로 나타낸 화합물(A), 디카르복실산 할라이드, 및 식(3)으로 나타내는 화합물(C)의 반응;
(c)식(1)으로 나타낸 화합물(A), 식(2)으로 나타낸 화합물(B), 및 식(3)으로 나타내는 화합물(C)의 에스테르 교환반응.
반응의 용이함 및 후처리 공정의 간편함의 점에서, 상기 에스테르 교환반응(c)이 바람직하다. 에스테르 교환반응에 사용된 각 원료가 기재된다.
1-1. 식(1)으로 나타낸 화합물(A)
본 발명에서 사용된 식(1)으로 나타낸 화합물(A)은 옥세타닐기와 하이드록실기를 갖고 에스테르 교환반응에 의해 분자 말단에 옥세타닐기를 도입하기 위해 사용될 수 있다.
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기가 바람직하다. R1의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 이들 기 중에서, 원료의 입수가능성의 면에서 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
R2는 분기를 가져도 좋은 탄소수 1~6개의 알킬렌기가 바람직하다. 그 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기를 들 수 있다. 이들 기 중에서, 원료의 입수가능성의 면에서 메틸렌기 및 에틸렌기 특히 바람직하다.
1-2. 식(2)으로 나타낸 화합물(B)
본 발명에서 사용된 화합물(B)은 본 발명의 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 물성을 조절하기 위해 사용된다.
식에서, R3는 2가 내지 4가(n=2~4)를 나타낸다. 본 발명의 경화성 폴리에스테르는 3가 내지 4가 유기기를 갖는 화합물(B)을 대량으로 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 폴리에스테르는 제조시에 겔화될 수 있으므로, 2가 유기기(n=2)를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 상기 화합물(B)로는 R3과 다른 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
R3이 2가 유기기인 경우, R3은 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐렌기, 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 시클로알케닐렌기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴렌기가 바람직하다. 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기의 구체예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 및 도데실렌기를 들 수 있고; 치환기를 가져도 좋은 알케닐렌기의 구체예로는 비닐렌기, 메틸비닐렌기 및 프로페닐렌기를 들 수 있고, 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기의 구체예로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 및 메틸시클로헥실렌기를 들 수 있고; 치환기를 가져도 좋은 시클로알케닐렌기의 구체예로는 시클로펜테닐렌, 시클로헥실렌기 및 메틸시클로헥실렌기를 들 수 있고; 치환기를 가져도 좋은 아릴렌기의 구체예로는 페닐렌기 및 나프탈렌기를 들 수 있다.
R3이 3가 유기기인 경우, 치환기를 가져도 좋은 알칸트리일기, 치환기를 가져도 좋은 시클로알칸트리일기, 및 치환기를 가져도 좋은 아렌트리일기를 들 수 있다. 치환기를 가져도 좋은 알칸트리일기의 구체예로는 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기 및 헥산트리일기를 들 수 있고; 치환기를 가져도 좋은 시클로알칸트리일기의 구체예로는 시클로펜탄트리일기 및 시클로헥산트리일기를 들 수 있고; 치환기를 가져도 좋은 아렌트리일기의 구체예로는 벤젠트리일기 및 나프탈렌트리일기를 들 수 있다.
R3이 4가 유기기인 경우, 치환기를 가져도 좋은 알칸테트라일기, 치환기를 가져도 좋은 시클로알칸테트라일기, 치환기를 가져도 좋은 아렌테트라일기를 들 수 있다. 치환기를 가져도 좋은 알칸테트라일기의 구체예로는 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기 및 헥산테트라일기를 들 수 있고; 치환기를 가져도 좋은 시클로알칸테트라일기의 구체예로는 시클로펜탄테트라일기 및 시클로헥산테트라일기를 들 수 있고; 아렌테트라일기의 구체예로는 벤젠테트라일기 및 나프탈렌테트라일기를 들 수 있다.
R4가 에스테르 교환반응시 반응증류에 의해 반응기로부터 용이하게 증류제거될 수 있는 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다. 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 3~4개의 알케닐기가 특히 바람직하다. 치환기인 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 들 수 있고, 알케닐기의 구체예로는 알릴기 및 부테닐기를 들 수 있다.
본 발명에서 사용된 화합물(B)의 구체예로는 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 브래실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸렌도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 푸말산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 트리멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산 및 벤조페논테트라카르복실산 등의 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디-n-프로필 에스테르, 디이소프로필 에스테르, 디-n-부틸 에스테르, 디-sec-부틸 에스테르, 디이소부틸 에스테르, 디-tert-부틸 에스테르, 디-n-펜틸 에스테르, 디-n-헥실 에스테르, 디알릴 에스테르 및 디부테닐 에스테르를 들 수 있다.
상기 화합물(B)로는 R2와 다른 화합물을 조합해서 사용할 수 있다.
1-3. 식(3)으로 나타낸 화합물(C)
본 발명에서 사용된 화합물(C)은 본 발명의 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 물성을 조절하기 위해 사용된다.
식에서, R5는 2가~20가 유기기(m=2~20)를 나타낸다. 3가~20가의 화합물(C)을 대량으로 사용하면, 본 발명의 경화성 폴리에스테르는 제조시에 겔화되어 버리므로, 2가 유기기(m=2)를 갖는 화합물(C)이 특히 바람직하다. 상기 화합물(C)로는 R5과 다른 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
R5가 2가 유기기인 경우, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기 및 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기가 바람직하다. 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기의 구체예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 메틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기 및 2,2-디메틸프로필렌기를 들 수 있고, 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기의 구체예로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 및 시클로옥틸렌기를 들 수 있다.
R5가 3가 유기기인 경우, 치환기를 가져도 좋은 알칸트리일기 및 치환기를 가져도 좋은 시클로알칸트리일기를 들 수 있다. 치환기를 가져도 좋은 상기 알칸트리일기의 구체예로는 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기 및 헥산트리일기를 들 수 있고, 치환기를 가져도 좋은 시클로알칸트리일기의 구체예로는 시클로펜탄트리일기 및 시클로헥산트리일기를 들 수 있다.
R5가 4가 유기기인 경우, 치환기를 가져도 좋은 알칸테트라일기 및 치환기를 가져도 좋은 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 알칸테트라일기의 구체예로는 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 및 헥산테트라일기를 들 수 있고, 치환기를 가져도 좋은 시클로알칸테트라일기의 구체예로는 시클로펜탄테트라일기 및 시클로헥산테트라일기를 들 수 있다.
R5가 5가 또는 다가 유기기인 경우, 복수개의 2가~20가 유기기를 갖는 기를 들 수 있다.
본 발명에 사용된 상기 화합물(C)의 구체예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 수소화 비스페놀A를 들 수 있다.
디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 비스페놀A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물, 비스페놀A의 에틸렌 옥사이드 4몰 부가물, 비스페놀A의 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물, 비스페놀A의 프로필렌 옥사이드 4몰 부가물, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨을 들 수 있다.
R5는 5가 또는 다가 유기기인 경우, 디펜타에리스리톨(5가), 소르비톨(6가) 및 폴리글리세린(H-(O-CH2CH(OH)CH2)n-OH, n=5~20)을 들 수 있다.
1-4. 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 제조
본 발명의 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르는 화합물(A), (B) 및 (C)의 에스테르 교환반응에 의해 제조될 수 있다. 에스테르 교환반응시, 원료를 하기 3개의 방법에 따라서 반응시킨다.
(a)화합물(A)과 화합물(B)을 에스테르 교환반응시킨 후, 그 생성물과 화합물(C)의 에스테르 교환반응을 행하는 방법.
(b)화합물(B)과 화합물(C)을 에스테르 교환반응시킨 후, 화합물(A)을 첨가하고 상기 혼합물의 에스테르 교환반응을 행하는 방법.
(c)모든 원료를 동시에 주입한 후 에스테르 교환반응을 행하는 방법.
본 발명에서, 상기 반응을 상기 3개의 방법 중 하나로 실시할 수 있다.
화합물(A), (B) 및 (C)를 얻은 경화성 폴리에스테르의 경화성 및 물성의 점에서, 하기 비율로 주입하는 것이 바람직하다.
우선, 화합물A의 하이드록실기의 당량a, 화합물C의 하이드록실기의 당량c 및 화합물B의 에스테르기의 당량b의 비율은 하기인 것이 바람직하다:
b:c는 0.1:1~0.95:1 및
a:(b-c)는 0.5:1~1:4.
보다 바람직하게는
b:c는 0.3:1~0.91:1 및
a:(b-c)는 1.1:1~1:2.
에스테르 교환반응의 촉매로는 종래에 공지된 에스테르 교환반응 촉매가 사용될 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Mn, U, Zn, Cd, Zr, Pb, Ti, Co, Sn 및 이들의 산화물, 약산염, 수산화물 유기산염, 알코올레이트 및 유기산염, 디부틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드 및 디부틸주석 디클로라이드 등의 유기주석 화합물이다. 이들 촉매중에서, 소듐 카르보네이트, 소듐 하이드록사이드, 소듐 메톡사이드, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 하이드록사이드, 소석회, 생석회, 징크 아세테이트, Mn(acac)2, 테트라에톡시티타늄 및 디부틸주석 옥사이드가 바람직하다.
이들 촉매의 양은 촉매의 활성에 따라서 다르고 에스테르 교환반응에 의해 탈리된 알콜을 적당한 속도로 증류할 수 있는 양이어야만 한다. 상기 양은 원료로 화합물(B)의 100중량부에 대해 일반적으로 0.0001~1중량부, 바람직하게는 0.001~0.5중량부이다.
상기 반응의 실시형태에서,
원료인 화합물(B)로부터 생성된 탄소수 1~6개의 알콜을 비점이상으로 가온하여, 에스테르 교환반응을 실시하고, 폴리에스테르를 유리하게 생성하도록, 이와같이 제조된 탄소수 1~6개의 알콜을 반응증류에 의해 반응기로부터 증류제거한다. 상기 반응은 일반적으로 상압이나 가압하에서 행해진다. 상기 반응의 전화율이 증가함에 따라서 상기 반응계를 감압하여 탄소수 1~6개의 알콜을 신속히 증류제거하는 방법을 사용하는 것이 효과적이다.
상술한 것처럼, 반응온도가 원료인 화합물(B)로부터 생성된 탄소수 1~6개의 알콜의 비점 미만인 경우, 상기 알콜은 효과적으로 증류제거될 수 없다. 한편, 반응온도가 너무 높으면, 열중합 및 화합물(C) 및 (A)의 증류 등의 문제를 일으킨다. 따라서, 반응온도는 통상 100~250℃내에서 선택되고, 바람직하게는 130~200℃이다.
반응의 종료후에, 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르를 각종 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 경화성 폴리에스테르는 반응후에 증류나 적당한 나쁜 용제를 사용한 재침전에 의해 원료나 부생성물을 제거하여 정제할 수 있다. 경화성 폴리에스테르를 그대로 사용할 수 있고 산업적인 면에서 유리하다.
2. 양말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르
말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르중에, 하기 식(4)으로 나타내는 구조로 표시된 양말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르는 실용적인 안정성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
Figure 112006031707378-PCT00011
(R1은 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 2가 유기기를 나타내고, l은 0~50의 정수를 나타낸다.)
식에서, R1은 식(1)의 R1과 동일하고 탄소수 1~6개의 알킬기가 바람직하다. 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 이들 기 중에서, 메틸기 및 에틸기는 원료의 입수가능성의 면에서 특히 바람직하다.
R2는 식(1)의 R2와 동일하고 탄소수 1~6개의 알킬렌기가 바람직하다. 그 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기를 들 수 있다. 이들 기 중에서, 메틸렌기 및 에틸렌기가 원료의 입수가능성의 면에서 특히 바람직하다.
식(4)에서 R6은 식(2)으로 나타낸 화합물(B)의 R3이 2가 유기기인 경우에 상응하는 부분이다. 본 발명의 양분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 물성은 R6의 구조에 의해 임의적으로 조절될 수 있다. 상기 식에서, R6은 R3이 2가 유기기인 경우에 R6과 동일하고, R6은 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐렌기, 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 시클로알케닐렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴렌기이다. 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기의 구체예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 및 도데실렌기를 들 수 있고; 치환기를 가져도 좋은 알케닐렌기의 구체예로는 비닐렌기, 메틸비닐렌기, 및 프로페닐렌기를 들 수 있고; 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기의 구체예로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 및 메틸시클로헥실렌기를 들 수 있고; 치환기를 가져도 좋은 시클로알케닐렌기의 구체예로는 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기 및 메틸시클로헥세닐렌기를 들 수 있고; 치환기를 가져도 좋은 아릴렌기의 구체예로는 페닐렌기 및 나프탈일렌기를 들 수 있다.
2종 이상의 R6를 조합해서 사용해도 좋다.
식(4)에서 R7은 식(3)으로 나타낸 화합물(C)의 R5가 2가 유기기인 경우에 상응하는 부분이다. R7은 R6과 동일하게 본 발명의 양 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 특성을 임의로 제어할 수 있다. 식에서, R7은 R5가 2가 유기기인 경우에 R7과 동일하고, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기가 바람직하다. 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기의 구체예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 메틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기 및 2,2-디메틸프로필렌기를 들 수 있고; 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기의 구체예로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 및 시클로옥틸렌기를 들 수 있다. 2종 이상의 R7을 조합해서 사용해도 좋다.
식(4)으로 나타낸 양분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 중합도l은 0~50이 바람직하다. l이 50을 초과하면, 단위중량당 옥세타닐기의 함량이 감소되어 경화성이 현저히 열화된다. 보다 바람직하게는 l은 1~30이다.
본 발명의 레지스트 조성물 또는 제트인쇄 잉크 조성물중에서 경화성 폴리에스테르 수지의 함량은 상기 조성물의 수지 성분에 대해 3~50중량%내로 조정하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 3중량% 미만이면, 열경화시 심각한 블리딩 및 새깅이 발생되어 고정밀 패턴을 형성하는 것이 곤란하다. 함량이 50중량%을 초과하면, 조성물의 경화에 의해 얻어진 경화물의 기계적 특성이 열화된다.
3. 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 경화
본 발명의 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르는 말단에 옥세타닐기를 양이온 중합시키거나 옥세타닐기와 반응할 수 있는 복수개의 관능기를 갖는 가교제를 반응시킴으로써 경화시킬 수 있다.
양이온 중합에 의한 경화반응의 경우, 루이스산 등의 산발생제를 사용할 수 있다. 옥세타닐기는 양이온 중합시에 산소 억제의 영향이 적기 때문에 중합성이 우수하다.
양이온 중합 개시제로는 프로톤산(예를 들면, 황산 또는 과염소산), 할로겐화 금속(BF3), 유기금속 화합물을 들 수 있다.
산발생형 양이온 중합개시제로는 공지의 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염 및 페로센을 들 수 있다.
옥세타닐기와 반응할 수 있는 관능기의 예로는 카르복실기 및 메르캅토기를 들 수 있다.
옥세타닐기와 반응할 수 있는 복수개의 관능기를 갖는 가교제의 예로는 1,2,4-부탄트리카르복실산, 트리멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산 및 벤조페논테트라카르복실산 등의 한 분자에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물; 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트) 및 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 한 분자 중 3개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르를 경화시키는 경우, 상기 개시제 및 가교제 외에 반응성 모노머, 충전제 및 각종 첨가제를 혼합해도 좋다.
경화반응은 가온이나 개시제 및 가교제의 종류에 따라서 자외선 및 전자선 등의 활성 에너지선으로 노광하여 실시해도 좋다.
4. 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르 이외에 수지 성분
본 발명에 사용된 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르 이외에 수지 성분은 상기 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르와 반응시킬 수 있고 솔더 레지스트용 조성물에 사용할 수 있는 비정질 열경화성 수지가 바람직하다.
상기 열경화성 수지의 예로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 멜라민 유도체(예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡실화 멜라민 또는 축합 헥사메톡시멜라민), 우레아 화합물(예를 들면, 디메틸올우레아), 비스페놀 화합물(예를 들면, 테트라메틸올 비스페놀 A) 및 옥사졸린 화합물을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다.
바람직한 수지의 예로는 상기 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르와 반응의 용이함, 장기 절연특성, 내열성 및 가공성의 면에서 한 분자당 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 동일한 관점에서, 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
4-1. 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지
한 분자에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 수지는, 예를 들면 한 분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 한 분자에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 반응시켜서 폴리에스테르 수지를 제공하고 폴리에스테르 수지에 산무수물을 첨가하여 얻을 수 있다.
여기에서 사용될 수 있는 에폭시기를 갖는 화합물의 예는 비스페놀A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀A의 노볼락형 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지, 복소환 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지 및 바이페닐형 에폭시 수지를 들 수 있다. 본 발명에서, 에폭시 수지를 갖는 이들 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
여기에서 사용될 수 있는 카르복실기를 갖는 화합물의 예로는 푸말산, 말레인산, 숙신산, 이타콘산, 아디프산 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 1,2,4-부탄테트라카르복실산 및 트리멜리트산 등의 트리카르복실산; 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산 및 벤조페논테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 푸말산, 말레인산, 숙신산, 이타콘산, 아디프산 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산은 얻어진 수지가 결정성이 있고 반응중 겔화될 우려가 없기 때문에 특히 바람직하다. 카르복실기를 갖는 이들 화합물은 단독으로나 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 상기 화합물 및 카르복실기를 갖는 상기 화합물 사이에 반응에 있어서 반응속도 및 수율의 면에서 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매의 예로는 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물을 들 수 있다.
여기에서 사용될 수 있는 상기 산무수물의 예로는 말레인산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸렌도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물 및 클로렌드산 무수물 등의 디카르복실산 무수물; 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르복실산 무수물; 피로멜리트산 무수물 및 벤조페논테트라카르복실산 무수물 등의 테트라카르복실산 무수물을 들 수 있다. 이들 산무수물 중에서, 말레인산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물 및 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물 및 클로렌드산 무수물 등의 디카르복실산은 반응중 겔화될 우려가 없기 때문에 특히 바람직하다.
4-2-1. 에폭시 수지
에폭시 수지는 한 분자에 2개 이상의 옥시란기를 갖는 화합물이고, 그 구체예로는 비스페놀A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀A의 노볼락형 에폭시 수지, 고무변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 및 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, 비스페놀S형 에폭시 수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지, 복소환 에폭시 수지, 바이크실레놀형 에폭시 수지 및 바이페닐형 에폭시 수지를 들 수 있다.
한 분자에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물과 이러한 에폭시 수지를 반응시켜서 얻어진 한 분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
한 분자에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 예로는 푸말산, 말레인산, 숙신산, 이타콘산, 아디프산 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 1,2,4-부탄테트라카르복실산 및 트리멜리트산 등의 트리카르복실산; 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산 및 벤조페논테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 푸말산, 말레인산, 숙신산, 이타콘산, 아디프산 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산은 얻어진 수지가 결정성이 있고 반응중 겔화될 우려가 없기 때문에 특히 바람직하다. 카르복실기를 갖는 이들 화합물은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
에폭시 수지와 한 분자에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 사이에 반응은 에폭시기 대 카르복실기의 몰비가 1 이상이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 에폭시기 대 상기 카르복실기의 몰비가 1 미만인 경우, 에폭시기를 갖지 않는 폴리에스테르 수지가 제조된다. 본 발명에서, 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다.
4-2-2. 에폭시 수지의 경화 촉매
에폭시 수지는 경화촉매의 존재하에서 경화될 수 있다. 경화촉매로는 3급 아민 또는 이미다졸 화합물의 에폭시기의 중합을 촉진하는 촉매작용을 갖는 화합물을 사용한다.
3급 아민 화합물의 구체예로는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸피페라진, 벤질 디메틸아민, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀 및 1,8-디아조비스시클로(5.4.0)운데센-1을 들 수 있다.
이미다졸 화합물의 구체예로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')-에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸·이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸·이소시아누르산 부가물 및 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물을 들 수 있다.
이들 3급아민 화합물 및 이미다졸 화합물의 보다 상세한 구체예로는 "New Development in Epoxy Resin Curing Agent"(CMC Pubishing Co.,Ltd.1994년 발행), 94~107페이지에 기재되어 있다.
4-2-3. 에폭시 수지의 경화제
에폭시 수지의 경화촉매 이외에, 에폭시기와 반응시킬 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 경화제로 사용할 수 있다. 경화제로는 1급 또는 2급 아민 화합물, 산 무수물 화합물 및 페놀 화합물 등의 에폭시기에 부가하는 관능성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
1급 또는 2급 아민 화합물의 구체예로는 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리옥시프로필렌디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르넨디아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 및 m-크실렌디아민 등의 지방족 아민; 및 m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 및 α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 이들 1급 또는 2급 아민 화합물은 "New Development in Epoxy Resin Curing Agent"(CMC Publishing Co.,Ltd., 1994년 발행), 41~93페이지에 기재되어 있다.
산무수물 화합물의 예로는 말레인산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸렌도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌 글리콜 비스(언하이드로트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(언하이드로트리멜리테이트), 폴리아젤라인산 무수물, 폴리도데칸 2무수물, 및 7,12-디메틸-7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르복실산 부분 무수물을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 이들 산무수물은 "New Development in Epoxy Resin Curing Agent"(CMC Publishing Co.,Ltd., 1994년 발행), 117~145페이지에 기재되어 있다.
페놀 화합물의 구체예로는 비스페놀F, 비스페놀A, 비스페놀S, 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락, p-크레졸 노볼락, t-부틸페놀 노볼락, 디시클로펜타디엔 크레졸, 폴리-p-비닐페놀 및 비스페놀A형 노볼락을 들 수 있다. 보다 구체적으로 이들 페놀 화합물은 "New Development in Epoxy Resin Curing Agent"(CMC Publishing Co.,Ltd., 1994년 발행), 149~162페이지에 기재되어 있다.
산무수물 화합물 및 페놀 화합물은 에폭시기와의 반응성을 향상시키므로, 상술한 3급 아민 및 이미다졸 화합물을 첨가해도 좋다.
5. 용제(C)
본 발명의 제트인쇄 잉크 조성물에 있어서, 조성물을 헤드를 통해서 토출할 수 있는 잉크를 제조하기 위해서 임의로 용제(C)를 첨가한다. 용제로는, 잉크젯 방식의 헤드를 통해 잉크를 부드럽게 토출하고 노즐 선단에서 급속하게 건조하는 것을 억제하기 위해서 비점 180~260℃, 특히 210~260℃, 및 20℃에서 증기압 133Pa(1.0mmHg)이하의 용제를 주용제로 사용한다. 주용제는 용제(C)의 전량에 대해 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 60중량% 이상을 첨가한다.
비점 180~260℃이고, 및 25℃에서 증기압 133Pa(1.0mmHg)이하의 용제는 적당한 건조성 및 증발성을 갖는다. 따라서, 용제 성분을 높은 비율로 함유하는 용제를 단독으로 또는 조합하여 사용하는 경우, 기록헤드의 노즐선단에서 급속히 건조하지 않기 때문에, 잉크의 점도가 급격히 상승하지 않고 클로깅이 발생하지 않으므로, 토출의 직선성 및 안정성에 악영향을 미치지 않는다. 또한 상기 토출된 표면에 분무한 후에 적당한 속도로 건조되므로, 잉크가 토출면에 적당하게 되어 피막의 표면이 수평하고 평탄하게 된 후 자연 건조공정 또는 일반적인 가온공정중에 잉크중에서 용제를 급속하게 건조시킬 수 있다.
바람직한 주용제의 구체예로는 디에틸렌 글리콜 디아세테이트(비점:250℃, 3Pa(20℃)), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(비점:247℃, 1.3Pa이하(20℃)), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(또한 에틸 카르비톨 아세테이트로 칭함; 비점:217℃, 13Pa이하(20℃)), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(비점:254℃, 1.3Pa(20℃)), 디에틸 아디페이트(비점:251℃, 160Pa(78℃)), N-메틸 피롤리돈(비점:202℃, 45Pa(20℃)) 및 2-에틸헥실 아세테이트(비점:199℃, 53Pa(20℃))를 들 수 있다.
본 발명에서, 종래의 용제는 상기 주용제와 조합하여 사용될 수 있다. 그 구체예로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 N,N-디메틸포름아미드를 들 수 있다.
본 발명의 제트인쇄 잉크 조성물에 용제(C)의 함량은 40~95중량%가 바람직하다. 함량이 40중량% 미만이면, 점도가 너무 크고 잉크젯 헤드를 통해 잉크를 토출하는 것이 곤란하므로, 잉크젯 방식을 사용하여 인쇄할 수 없다. 함량이 95중량% 이상이면, 인쇄가능한 막의 두께가 감소하고 솔더 레지스트에 요구되는 절연특성이 열화된다. 보다 구체적으로는 상기 함량은 50~90중량%이다.
본 발명의 제트인쇄 잉크 조성물의 적당한 점도는 0.1~100mPa·S[B형 점도계(Brookfield Viscometer)로 측정]범위 이내로 조절하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 상기 점도는 0.5~80mPa·S이다. 상기 범위 이내에 점도는 대상물위로 도포나 인쇄시에 보다 적합하므로 유용성이 좋다. 점도가 실온에서 상기 범위 이내로 조절될 수 없는 경우에는, 가온하여 점도를 낮춰도 좋다.
6.착색제
본 발명의 제트인쇄 잉크 조성물이 종래에 제트인쇄 잉크에 첨가된 착색제를 함유해도 좋다. 착색제의 예로는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 티타늄 옥사이드, 카본 블랙 및 나프탈렌 블랙을 들 수 있다. 보다 구체적으로 이들 착색제는 "Latest Pigment Application Technology"(CMC Publishing Co.,Ltd., 1988년 발행), 337~342페이지 및 "Special Functional Pigment"(CMC Publishing Co.,Ltd., 1988년 발행), 175~183페이지에 기재되어 있다.
7. 그 외 구성성분
7-1. 무기 충전제
본 발명의 레지스트 조성물은 점도특성, 내열성 및 경도를 향상시키기 위해 무기 충전제를 함유해도 좋다.
본 발명의 제트인쇄 잉크 조성물이 잉크젯 헤드의 클로깅을 발생시키지 않는것이면 점도특성, 내열성 및 경도를 향상시키기 위해 무기충전제를 함유해도 좋다.
무기충전제의 구체예로는 탈크, 바륨 설페이트, 바륨 티타네이트, 실리카, 알루미나, 클레이, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트 및 실리케이트 화합물을 들 수 있다.
7-2. 유기용제
본 발명의 레지스트 조성물의 점도를 조절하기 위해서 사용전에 유기용제를 임의로 첨가해도 좋다. 점도 조절에 의해 대상물에 상기 조성물을 도포하거나 인쇄하는 것이 용이해진다.
유기용제의 예로는 이소프로판올, 1-부탄올, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르 아세테이트(또한 에틸 카르비톨 아세테이트로 칭함), 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 또는 조합해서 사용해도 좋다.
레지스트 조성물의 점도가 25℃에서 500~500,000mPa·S[B형 점도계(Brookfield Viscometer)로 25℃에서 측정]의 범위 이내로 되도록 유기용제의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 점도는 1,000~500,000mPa·S이다. 상기 범위 이내에 점도는 대상물에 도포나 인쇄하는데 보다 적당하므로 유용성이 좋다.
7-3. 난연성 부여제
솔더레지스트의 경우, 목적에 따라서 난연성이 필요로 되는 경우가 있다. 이 경우에, 난연성 부여제를 첨가해도 좋다.
난연성 부여제의 예로는 브롬 화합물, 수화 금속화합물, 인화합물 및 안티몬화합물을 들 수 있다.
7-3-1. 브롬 화합물
브롬 화합물의 구체예로는 브롬화 비스페놀A형 에폭시수지, 브롬화 크레졸 노볼락형 에폭시수지, 테트라브로모비스페놀A 카르보네이트 올리고머, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모비스페놀A-비스(알릴 에테르), 테트라브로모비스페놀A-비스(브로모에틸 에테르), 테트라브로모비스페놀A-비스(에톡시레이트), 테트라브로모비스페놀S, 테트라브로모비스페놀S-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 브롬화 페닐 글리시딜 에테르, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 헥사브로모시클로도데칸, 데카브로모디페닐 옥사이드, 옥타브로모디페닐 옥사이드, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모프탈산 무수물, 트리브로모페놀 트리스(트리브로모페녹시)트리아진, 폴리디브로모페닐렌 옥사이드, 비스(트리브로모페녹시에탄), 트리브로모펜틸 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트) 및 폴리브로모스티렌을 들 수 있다.
7-3-2.수화 금속 화합물
수화 금속 화합물은 결정수를 함유하는 금속 화합물이고 그 예로는 열분석에 의해 측정된 몰당 결합된 물의 양이 12~60%(중량%)의 범위내에 있는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 난연효과의 점에서, 열분해시의 흡열량이 400J/g 이상, 바람직하게는 600~2500J/g의 수화 금속 화합물이 이용된다. 수화 금속 화합물의 구체예로는 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 드소나이트, 칼슘 알루미네이트, 2수화 석고, 아연 보레이트, 바륨 메타보레이트, 아연 하이드록시스타네이트, 카올린 및 질석을 들 수 있다. 이들 수화 금속 화합물 중에서, 알루미늄 하이드록사이드 또는 마그네슘 하이드록사이드가 특히 바람직하다.
7-3-3.인화합물
인화합물은 "P-O-Z"(Z는 유기기이다)의 화학구조를 갖는 화합물이 바람직하고 통상은 3가 또는 5가 인원자를 갖는 인화합물이 사용된다. 3가 인원자를 갖는 인화합물의 예는 포스파이트 화합물, 포스포나이트 화합물 및 포스피나이트 화합물을 들 수 있다. 5가 인원자를 갖는 인화합물의 예는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물 및 포스피네이트 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서 5가 인원자를 갖는 포스페이트 에스테르 화합물은 보존 안정성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 이들 포스페이트 에스테르 화합물의 에스테르를 형성하는 유기기는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 지환족 탄화수소기 중 어느 하나이어도 좋다. 이들 유기기중에서, 난연성 및 솔더 내열성의 관점에서 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 포스페이트 에스테르 화합물의 예로는 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 레졸시놀 비스(디페놀)포스페이트, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트) 및 2-에틸헥실디페닐 포스페이트를 들 수 있다.
상기 인화합물 이외에, "-P(Z)2=N-"(Z는 유기기이다)의 구조를 갖는 포스파젠 화합물은 어떤 문제를 일으키지 않고 사용될 수 있다.
7-3-4.안티몬 화합물
안티몬 화합물의 구체예로는 안티몬 트리옥사이드, 안티몬 테트라옥사이드, 안티몬 펜타옥사이드 및 소듐 안티모네이트를 들 수 있다.
7-4.다른 첨가제
본 발명의 레지스트 조성물은 사용전에 착색제를 더 첨가해도 좋다. 착색제의 예로는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 티타늄 옥사이드, 카본블랙 및 나프탈렌 블랙을 들 수 있다. 잉크로 사용하는 경우, 점도는 500~500,000mPa·S[B형 점도계(Brookfield Viscometer)에 의해 25℃에서 측정]의 범위인 것이 바람직하다.
유동성을 개선하기 위해, 왁스 및 계면활성제를 첨가할 수 있다. 왁스의 구체예로는 폴리아미드 왁스 및 폴리에틸렌 옥사이드 왁스를 들 수 있다. 상기 계면활성제의 구체예로는 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르 및 아미드를 들 수 있다. 이들 유동성 조절제는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 무기 충전제를 사용하면, 레지스트 조성물의 유동성 이외에, 밀착성 및 경도 등의 특성도 개선할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 및 제트인쇄 잉크 조성물에 필요에 따라서 열중합 저해제, 증점제, 소포제, 레벨링제 및 밀착성 부여제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 열중합 저해제의 예로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, tert-부틸 카테콜, 피로갈롤 및 페노티아진을 들 수 있다. 증점제의 예로는 아스베스토, 오르벤, 벤톤 및 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다. 소포제는 인쇄, 도포 및 경화시에 형성된 기포를 제거하기 위해 사용되고 그 구체예로는 아크릴 및 실리콘 계면활성제를 들 수 있다. 레벨링제는 인쇄 및 도포시에 형성된 피막의 표면에 요철을 제거하기 위해 사용되고 그 구체예로는 아크릴 및 실리콘 계면활성제를 들 수 있다. 밀착성 부여제의 예로는 이미다졸, 티아졸, 트리아졸 및 실란 커플링제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에, 잉크젯 토출성능 안정화제를 사용할 수 있고 그 구체예로는 EFTOP EF301, EFTOP EF303 및 EFTOP EF352(상품명, Shin-Akita Chemical Co.,Ltd.의 제품), MEGAFAC F171, MEGAFAC F172, MEGAFAC F173 및 MEGAFAC F178K(상품명, DINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED의 제품), Fluorad FC430 및 Fluorad FC431(상품명, Sumitomo 3M Co.,Ltd.의 제품), Asahiguard AG710, Surflon S-382, Surflon SC-101, Surflon SC-102, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC-105 및 Surflon SC-106(상품명, Asahi Glass Co.,Ltd.의 제품), KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제품), 및 Polyflow No.75 및 Polyflow No.95(상품명, KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.의 제품) 등의 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 및 제트인쇄 잉크 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해서는, 자외선 방지제 및 가소제를 본 발명의 목적에 악영향을 미치지 않는 범위내에서 첨가해도 좋다.
8.레지스트 조성물의 제조방법
본 발명의 레지스트 조성물은 상기의 각 성분을 통상의 방법을 사용하여 혼합하고, 니더, 3개의 롤 또는 비드밀을 사용하여 분산 및 혼련하여 제조된다. 그러나, 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르는 다른 수지 성분에 혼합 또는 분산시키는 것이 곤란하기 때문에 용제로 팽윤한 후에 혼합하는 것이 바람직하다. 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르는 상기 분산 및 혼련방법으로 용이하게 분산시킬 수 있다.
분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르는 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르 분말을 유기용제와 혼련하여 팽윤시킬 수 있다. 바람직하게는 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르는 유기용제의 존재하 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 융점보다 높은 온도로 가온하여 용해시킨 후 실온으로 냉각시키면 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 팽윤도가 높아지므로 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르를 분산 및 혼련시키는 것이 용이하게 된다. 사용된 바람직한 유기용제의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
9.경화방법
본 발명의 조성물은 스크린 인쇄법 등의 도포방법을 사용하여 프린트 배선판상에 패턴을 형성하고 열처리를 실시하여 경화물로 형성될 수 있다.
융점 이상으로 가온되면, 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르는 용해되고 다른 수지성분과 반응한 후, 3차원 가교에 의해 경화된다. 경화온도는 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 융점으로부터 수지성분의 열분해 온도까지의 범위이어도 좋다. 본 발명에서 사용되는 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 융점은 40~250℃의 범위이므로, 경화온도는 40~250℃이내, 보다 바람직하게는 80~200℃이다. 경화온도가 40℃미만이면, 필요로 되는 경화시간이 너무 길어진다. 경화온도가 250℃를 초과하면 수지성분이 열분해되므로 바람직하지 않다.
10. 제트인쇄 잉크 조성물의 제조방법
본 발명의 제트인쇄 잉크 조성물은 종래의 방법을 사용하여 상기 각 성분을 혼합하고, 니더, 3개의 롤 또는 비드밀 등을 사용하여 분산 및 혼련시키고, 적당한 점도로 조절하기 위해 상기 혼합물을 용제(C)에 희석하여 제조된다
분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르는 다른 수지 성분에 혼합 또는 분산시키는 것이 곤란하기 때문에 용제에 팽윤한 후에 혼합하는 것이 바람직하다. 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르는 상기 분산 및 혼련방법에 의해 용이하게 분산될 수 있다.
분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르는 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르 분말과 유기용제를 혼련하여 팽윤시킬 수 있다. 바람직하게는 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르는 용제(C)의 존재하 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 융점보다 높은 온도로 가온하여 용해시킨 후 실온으로 냉각시키면 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 팽윤도가 높아지므로 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르를 분산 및 혼련시키는 것이 용이하게된다. 사용된 바람직한 유기용제의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
11.인쇄법
본 발명의 제트인쇄 잉크 조성물의 패턴인쇄는 각종 잉크젯 방식을 사용하여 실시될 수 있다. 예를 들면, 압전소자에 전압신호를 인가하여, 잉크의 토출을 제어하면서 인쇄할 수 있는 방식을 사용할 수 있다. 도5에 나타낸 잉크젯 헤드(1)는 압전소자를 사용한 헤드이고 복수개의 노즐(5)이 본체(2)의 잉크 토출면(3)에 형성되어 있다. 각 노즐(5)는 압전소자(4)에 설치되어 있다. 도6에 나타낸 것처럼, 압전소자(4)는 노즐(5) 및 잉크실(6)에 대응하여 배치하고 있다. 압전소자(4)에 전압Vh를 인가하고 도6(a)~6(c)에 나타낸 것처럼 압전소자(4)를 화살표 방향으로 신축시킴으로써 잉크를 가압하여 잉크액적(7)의 소정량을 노즐(5)을 통해 토출시킨다.
잉크젯 방식의 경우, 미소 잉크액적(7)이 만들어 지기 때문에 미세패턴을 형성할 수 있다.
12. 경화방법
본 발명의 조성물을 잉크젯 방식을 사용하여 패턴인쇄한 후 열처리하여 경화물로 형성될 수 있다.
융점 이상으로 가온되면, 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르가 용해되고 다른 수지성분과 반응한 후 3차원 가교에 의해 경화된다. 경화온도는 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 융점으로부터 수지성분의 열분해 온도까지의 범위이어도 좋다. 본 발명에서 사용된 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 융점은 40~250℃이므로, 경화온도는 40~250℃이고, 보다 바람직하게는 80~200℃이다. 경화온도가 40℃미만이면, 필요로 되는 경화시간이 너무 길어진다. 경화온도가 250℃ 이상이면 수지성분이 열분해되므로 바람직하지 않다.
도1은 합성예1에서 얻어진 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스 테르의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도2는 합성예2에서 얻어진 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도3은 합성예3에서 얻어진 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도4는 합성예4에서 얻어진 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도5는 잉크젯 도포장치의 잉크젯 헤드를 나타내는 개략도이다.
도6은 도5에서 나타내는 잉크젯 헤드를 통한 인쇄 설명도이다.
문자 또는 숫자의 설명
1:잉크젯 헤드
2:본체
3:잉크 주사면
4:압전 소자
5:노즐
6:잉크실
7:잉크액적
하기 실시예로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
실시예: 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르
<합성>
합성예1:
디알릴 테레프탈레이트(Showa Denko K.K.의 제품) 246.3g(1.00몰), 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄(Ube Industries, Ltd.의 제품) 116.2g(1.00몰) 및 디부틸주석 옥사이드(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 0.25g을 증류장치가 장착된 4구 분별 플라스크 500ml에 주입하고 질소기류하 175℃에서 교반한 후 반응중에 생성된 알릴 알콜을 증류제거하면서 혼합물을 7시간동안 반응시켰다. 반응계를 감압하고 3시간동안 더 반응시켰다. 반응계내의 분위기를 상압하 질소분위기로 하고 서서히 방냉한 후 1,4-부탄디올(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 45.06g(0.500몰)을 첨가하고 175℃에서 질소기류하에서 교반하고 반응중 생성된 알릴 알콜을 증류제거하면서 이 혼합물을 4시간동안 더 반응시켰다. 그 다음에 디부틸주석 옥사이드(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 0.25g을 첨가하고 감압하 10시간동안 더 반응시켰다. 상기 반응계내의 분위기를 상압하 질소분위기로 하고 서서히 방냉한 후 흰색 수지 316.5g을 얻었다.
합성예2:
디알릴 테레프탈레이트(Showa Denko K.K.의 제품) 246.3g(1.00몰), 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄(Industries, Ltd.의 제품) 116.2g(1.00몰) 및 디부틸주석 옥사이드(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품)를 증류장치가 장착된 4구 분별 플라 스크 500ml에 주입하고 질소기류하 175℃에서 교반한 후 반응중에 생성된 알릴 알콜을 증류제거하면서 이 혼합물을 7시간동안 반응시켰다. 반응계를 감압하고 3시간동안 더 반응시켰다. 반응계내의 분위기를 상압하 질소분위기로 하고 서서히 방냉한 후 1,6-헥산디올(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 59.09g(0.500몰) 및 디부틸주석옥사이드(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 0.25g을 첨가하였다. 175℃에서 질소기류하에서 교반하고 반응중 생성된 알릴 알콜을 증류제거하면서 4시간동안 더 반응시켰다. 그 다음에 감압하 4.5시간동안 더 반응시켰다. 상기 반응계내에 분위기를 상압하 질소분위기로 하고 서서히 방냉한 후 흰색 수지 312.9g을 얻었다.
합성예3:
디알릴 테레프탈레이트(Showa Denko K.K.의 제품) 233.5g(0.884몰), 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄(Ube Industries, Ltd.의 제품) 102.7g(0.884몰) 및 디부틸주석 옥사이드(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 0.23g을 증류장치가 장착된 4구 분별 플라스크 500ml에 주입하고 질소기류하 180℃에서 교반한 후 반응중에 생성된 알릴 알콜을 증류제거하면서 이 혼합물을 7.5시간동안 반응시켰다. 반응계를 감압하고 4.5시간동안 더 반응시켰다. 반응계내의 분위기를 상압하 질소분위기로 하고 서서히 방냉한 후 1,4-시클로헥산디메탄올(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 63.73g(0.442몰) 및 디부틸주석옥사이드(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 0.23g을 첨가하였다. 175℃에서 질소기류하에서 교반하고 반응중 생성된 알릴 알콜을 증류하면서 5.5시간동안 더 반응시켰다. 그 다음에 감압하 14.5시간동안 더 반응시켰다. 상기 반응계내에 분위기를 상압하 질소분위기로 하고 서서히 방냉한 후 흰색 수지 298.4g을 얻었다.
합성예4:
디알릴 테레프탈레이트(Showa Denko K.K.의 제품) 310.8g(1.26몰), 에틸렌글리콜(Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.의 제품) 39.17g(0.631몰) 및 디부틸주석 옥사이드(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 0.31g을 증류장치가 장착된 4구 분별 플라스크 500ml에 주입하고 175℃에서 질소기류하 교반한 후 반응중에 생성된 알릴 알콜을 제거하면서 이 혼합물을 4시간동안 반응시켰다. 반응계를 감압하고 3.5시간동안 더 반응시켰다. 반응계내의 분위기를 상압하 질소분위기로 하고 서서히 방냉한 후 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄(Ube Industries의 제품) 146.6g(1.26몰) 및 디부틸주석옥사이드(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 0.62g을 첨가하였다. 175℃, 질소기류하에서 교반하고 반응중 생성된 알릴 알콜을 증류제거하면서 혼합물을 4.5시간동안 더 반응시켰다. 그 다음에 감압하 15시간동안 더 반응시켰다. 상기 반응계내에 분위기를 상압하 질소분위기로 하고 서서히 방냉한 후 흰색 수지 351.0g을 얻었다.
<구조분석>
합성예1~4의 각 수지를 120℃에서 DMF에 용해하고 얻은 용액을 대량의 메탄올에 적하하였다. 재침천에 의해 정제하여 미반응 원료를 제거한 후, 용액을 진공건조하고 13C-NMR을 측정했다. 13C-NMR은 JEOL에 의해 제조된 JNM-AL400을 사용하고 중클로로포름에서 측정했다. 피크할당을 실시했다.
(1)합성예1에서 얻어진 수지의 13C-NMR 차트를 도1에 나타낸다. 13C-NMR의 측정결과, 상기 수지는 하기 식(5)으로 나타내는 것을 확인했다(단 l은 1이상의 정수이다).
Figure 112006031707378-PCT00012
8.3ppm:-CH3
25.5ppm:-OCH2(CH2)CH2O-
27.1ppm:-CH2CH3
42.9ppm:옥세탄환의 4급 탄소원자
64.9ppm:-OCH2(CH2)2 CH2O-
67.2ppm:-OCH2-(CH3)(CH2O)2
77.8ppm:옥세탄환의 에테르 탄소원자
129.4ppm, 129.5ppm, 133.6ppm, 133.9ppm, 134.1ppm:벤젠환의 탄소원자
165.5ppm, 165.6ppm:카르보닐 탄소원자
(2)합성예2에서 얻어진 수지 13C-NMR 차트를 도2에 나타낸다. 13C-NMR의 측정 결과, 상기 수지는 하기 식(6)으로 나타내는 것을 확인했다(단 l은 1이상의 정수이다).
Figure 112006031707378-PCT00013
8.3ppm:-CH3
25.5ppm, 28.6ppm:-OCH2(CH2)4CH2O-
27.1ppm:-CH2CH3
42.9ppm:옥세탄환의 4급 탄소원자
65.3ppm:-OCH2(CH2)2 CH2O-
67.2ppm:-OCH2-C(CH3)(CH2O)2
77.8:옥세탄환의 에테르 탄소원자
129.4ppm, 129.5ppm, 133.5ppm, 134.0ppm, 134.3ppm:벤젠환의 탄소원자
165.6ppm, 165.7ppm:카르보닐 탄소원자
(3)합성예3에서 얻어진 수지 13C-NMR 차트를 도3에 나타낸다. 13C-NMR의 측정결과, 상기 수지는 하기 식(7)으로 나타내는 것을 확인했다(단 l은 1이상의 정수이다).
Figure 112006031707378-PCT00014
8.3ppm:-CH3
25.4ppm, 29.0ppm, 34.6ppm, 37.2ppm:시클로헥산환 탄소원자
27.1ppm:-CH2CH3
42.9ppm:옥세탄환의 4급 탄소원자
67.2ppm:-OCH2-C(CH3)(CH2O)2
70.2ppm:-OCH2C6H10 CH2O-
80.2ppm:옥세탄환의 에테르 탄소원자
129.4ppm, 129.5ppm, 133.6ppm, 134.1ppm, 134.3ppm:벤젠환의 탄소원자
165.6ppm:카르보닐 탄소원자
(4)합성예4에서 얻어진 수지 13C-NMR 차트를 도4에 나타낸다. 13C-NMR의 측정결과, 상기 수지는 하기 식(8)으로 나타내는 것을 확인했다(단 l은 1이상의 정수이다).
Figure 112006031707378-PCT00015
8.3ppm:-CH3
27.1ppm:-CH2CH3
42.9ppm:옥세탄환의 4급 탄소원자
63.0ppm:-OCH2 CH2O-
67.3ppm:-OCH2-C(CH3)(CH2O)2
77.8ppm:옥세탄환의 에테르 탄소원자
129.6ppm, 133.6ppm, 133.8ppm:벤젠환의 탄소원자
165.3ppm, 165.5ppm:카르보닐 탄소원자
<경화성 평가>
실시예1-1~1-4
합성예1~4의 양말단에 옥세타닐기를 갖는 각 수지를 클로로포름(Junsei Chemical Co.,Ltd.의 제품)에 각각 30중량%가 되도록 용해했다. 이 클로로포름 용액 20g에 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산(상품명 Rikacid BT-W, New Japan Chemical Co., Ltd.의 제품) 1.9g, 테트라페닐포스포늄 브로마이드(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 0.60g을 첨가한 후 3시간동안 교반했다. 그 다음에 도포장치를 사용하여 두께 30㎛가 되도록 이 용액을 유리섬유 강화 에폭시 수지 기판에 도포했다. 각 도포된 기판을 실온에서 30분간 건조하여 클로로포름을 제거한 후 170℃의 조건하 10, 20 및 30분의 조건으로 열경화시켰다(합성예1,2, 및 4). 합성예3에서, 도포된 기판을 250℃에서 10,20 및 30분의 조건으로 열경화시켰다. 경화성은 열경화후에 각 도막의 내용제 시험(클로로포름을 사용한 러빙 테스트)으로 평가했다. 상기 결과를 표1에 나타낸다. 표1의 결과는 합성예1~4의 양말단에 옥세타닐기를 갖는 각각 수지를 가온에 의해 경화된 것을 나타낸다.
표1:경화성의 평가결과
Figure 112006031707378-PCT00016
평가기준
1:도막에 이상이 발견되지 않는다.
2:도막이 약간 백화된다.
3:도막이 용해되었다.
<양말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 수지의 융점의 측정>
합성예1 및 2의 각 결정성 수지는 N,N-디메틸포름아미드(Junsei Chemical Co.,Ltd.의 제품)중에서 가온용해되고 메탄올로 재침전으로 정제한 후 진공건조하 여 메탄올을 진공건조로 제거했다. 합성예1 및 2의 얻은 결정성 수지의 융점은 시차열 분석계(DSC 8230, Rigaku Corporation)로 측정하였다. 측정은 질소분위기하, 10℃/분의 가온속도로 40~200℃의 범위내에서 실시했다. 측정은 2회실시했다. 2번째 측정된 융점을 표2에 나타낸다.
표2
Figure 112006031707378-PCT00017
<다른 수지 성분의 합성>
솔더 레지스트 또는 층간절연막으로서 사용하는데 적합한 특성을 얻기 위해 하기 실시예 또는 비교예의 조성물에 배합된 합성예1~4의 양말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 수지 이외에, 상기 조성물에 배합된 수지를 합성했다.
합성예5:카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지
온도계, 냉각관, 질소도입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에 Epikote 828(비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량:189, Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.의 제품)(227g), 아디프산(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품)(94g, 0.64몰), 트리페닐포스핀(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품)(5.0g) 및 에틸카르비톨 아세테이트(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품)(211g)을 주입하고 질소분위기하 120℃에서 산가가 일정하게 될 때까지 반응을 실시했다. 또한, 숙신산 무수물(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품)(72g, 0.72몰)을 첨가하고 120℃에서 반응을 행했다. 반응은 120℃에서 FT-IR로 카르보닐기의 흡착이 소실될 때까지 행해졌다. 카르복실기를 갖는 얻은 폴리에스테르 수지는 고형분산가 90mgKOH/g이었고 고형분 농도는 65중량%이었다.
합성예6:에폭시기를 갖는 폴리에스테르 수지
온도계, 냉각관, 질소도입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에 Epikote 828(236g), 아디프산(132g, 0.90몰), 트페닐포스핀(4.7g) 및 에틸카르비톨 아세테이트(198g)을 주입하고 이 혼합물이 질소분위기하 120℃에서 산가가 거의 소실될 때까지 반응하였다. 에폭시기를 갖는 얻은 폴리에스테르 수지는 고형분 농도 65중량%이었다.
실시예2 및 비교예2:솔더 레지스트 조성물의 제조
표3에 나타낸 배합(단위:중량부)에 따라서, 기제 및 경화제를 별도로 3개의 롤밀(Odaira Seisakusho, Ltd.의 제품, Model RIII-IRM-2)로 3회 혼련하여 실시예 2-1~2-2 및 비교예 2-1~2-2의 열경화성 조성물을 제조하였다.
합성예1 및2에서 양말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 수지에 고형분 농도가 50중량%가 되도록 γ-부티로락톤을 첨가하고 120℃에 가온용해한 후 용액을 서서히 방냉하여 γ-부티로락톤을 갖는 수지를 팽윤시킨다.
<솔더 레지스트 조성물의 평가>
선폭, 블리딩, 가요성, 솔더 내열성 및 전기절연성(절연저항)을 하기 특성으로 평가하였다. 상기 결과는 표4에 나타낸다.
선폭
실시예2-1~2-2 및 비교예2-1~2-2의 각 솔더 레지스트 조성물을 두께75㎛ 폴리이미드막[Kapton®300H, DUPONT-TORAY CO.,LTD.의 제품]상에 폭 300㎛의 선을 인쇄할 수 있는 #150 폴리에스테르판을 사용하여 스크린 인쇄로 도포하였다. 인쇄된 세선의 선폭을 현미경(VH-8000, Keyence Corporation의 제품)으로 측정하고 1시간동안 실온에서 방치한 후 160℃ 20분간 열경화했다. 각 열경화 기판에 대해, 현미경으로 다시 선폭을 측정했다.
블리딩
실시예2-1~2-2 및 비교예2-1~2-2의 각 솔더 레지스트 조성물을 에폭시 수지 기판상에 폭 300㎛의 선을 인쇄할 수 있는 #150 폴리에스테르판을 사용하여 스크린 인쇄로 도포하였다. 각 기판을 실온에서 한시간 방치한 후 160℃ 20분간 열경화를 행했다. 각 열경화 기판에 대해, 블리딩 폭을 현미경으로 측정하였다.
가요성
실시예2-1~2-2 및 비교예2-1~2-2의 각 솔더 레지스트 조성물을 #100 폴리에스테르판을 사용하여 스크린 인쇄로 도포한 후, 160℃, 20분간 열경화를 행했다. 상기 기판으로는 두께 25㎛ 폴리이미드막[Kapton®100H, DUPONT-TORAY CO.,LTD.의 제품]을 사용했다. 솔더 레지스트 조성물을 도포 및 열경화하여 얻어진 폴리이미드막을 도포면 외측으로 마주보도록 180°로 구부렸다. 그 다음에 경화된 막에 백화의 유무를 조사했다. 하기 기준으로 가요성을 평가했다.
○:경화막의 백화가 없음
×:경화막의 백화 또는 균열이 발생됨
솔더 내열성
JIS C-6481에 정의된 시험방법에 따라서, 실시예2-1~2-2 및 비교예2-1~2-2의 각 솔더 레지스트 조성물을 #100 폴리에스테르판을 사용하여 스크린인쇄로 도포한 후 160℃, 20분간 열경화를 행했다. 기판으로는 한면에 형성된 동박(두께35㎛)을 포함하는 적층 폴리이미드막(두께:50㎛)으로 이루어진 프린트 기판[Upicel®N, Ube Industries,Ltd.의 제품]을 1% 황산수용액으로 세정하고, 물로 세정한 후 공기로 건조된 것을 사용했다. 솔더 레지스트 조성물을 도포 및 열경화하여 얻어진 도막을 260℃, 5초간 솔더배쓰에서 플로트하고, 이 사이클을 반복하였다. 모든 사이클에서 경화막을 눈으로 관찰했다. 솔더 내열성은 "기포"도 없고, "솔더 침투"가 확인되지 않는 경우를 최대 사이클의 수로 평가했다.
전기절연성(절연저항)
시판되는 기판 IPC-C(빗형 패턴)상에, 실시예2-1~2-2 및 비교예2-1~2-2의 각 솔더 레지스트 조성물을 #100 폴리에스테르판을 사용하여 스크린 인쇄로 도포한 후, 160℃에서 20분간 열경화를 행했다. 상기 기판을 85℃ 및 상대습도 85%에서 192시간동안 방치하였다. 이 처리전후에 절연저항을 측정하고 전기절연성을 평가했다. 절연저항은 처리 전후의 기판에 JIS C5012에 따라 100V DC을 가하고 1분간 유지한 후 전압 인가상태에서 전기절연계로 측정했다.
표3. 솔더 레지스트용 레지스트 조성물의 배합조성
괄호안은 고형분 농도
Figure 112006031707378-PCT00018
*1 EPPN-501H:트리페닐메탄 에폭시 수지(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.의 제품)
*2 ECA:에틸카르비톨 아세테이트(=디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, TOKYO KASEI KOGYO Co.,Ltd.의 제품)
*3 Hi-Filler #5000PJ:탈크(Matsumura Sangyo의 제품)
*4 B34:바륨 설페이트(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.의 제품)
*5 TSA-750S폴리알킬실록산(Toshiba Silicone Co.,Ltd.의 제품)
*6 Halon 80:아세토페논 수지(Honshu Chemical Industries Co.,Ltd.의 제품)
*7 DPGM:디프로필렌 글리콜메틸 에테르
*8 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움 트리멜리테이트(Shikoku Corp.의 제품)
*9 Aerogyl #380:실리콘 디옥사이드(Aerogyl Japan Co.,Ltd.의 제품)
*10 BL:γ-부티로락톤(TOKYO KASEI KOGYO CO.,LTD.의 제품)
Figure 112006031707378-PCT00019
*11:Epikote828:비스페놀A형 에폭시 수지(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.의 제품)
*12 IPU-22AH:7,12-디메틸-7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르복실 부분 무수물(Okamura Oil Mill,Ltd.의 제품)
표4:평가결과
Figure 112006031707378-PCT00020
실시예3 및 비교예3:제트인쇄 잉크 조성물의 제조
표5에 나타낸 배합조성(단위:중량부)에 따라, 기제 및 경화제를 별도로 페인트 쉐이커(ASADA IRON WORKS. CO.,LTD.의 제품)를 사용하여 3시간동안 분산처리하여 제조하였다. 사용전에 이들을 혼합하여 실시예3-1~3-3 및 비교예 3-1~3-2의 제트인쇄 잉크 조성물을 제조했다.
합성예1 및 2의 결정성 수지에, γ-부티로락톤을 첨가하여 120℃에 가온용해한 후 서서히 방냉하여 γ-부티로락톤을 갖는 수지를 팽윤시켰다(실시예 3-1~3-2). 합성예2의 수지에 대해, 고형분 함량이 50중량%인 용액을 동일한 방법으로 제조했다(실시예 3-3).
<제트인쇄 잉크 조성물의 평가>
선폭, 블리딩, 솔더 내열성 및 전기 절연성(절연저항)을 하기 방법으로 평가했다. 상기 결과를 표6에 나타낸다.
선폭
실시예3-1~3-3 및 비교예3-1~3-2의 각 제트인쇄 잉크 조성물을 두께75㎛ 폴리이미드막[Kapton®300H, DUPONT-TORAY CO.,LTD.의 제품]상에 폭 100㎛의 세선을 도1 및 도2에 나타낸 잉크젯 도포장치로 패턴인쇄하였다. 폭 100㎛의 인쇄된 세선을 현미경(VH-8000, Keyence Corporation의 제품)으로 측정하고 1시간동안 실온에서 방치한 후 160℃, 20분간 열경화를 행했다. 각 열경화 기판에 대해, 현미경으로 다시 선폭을 측정했다.
블리딩
실시예3-1~3-3 및 비교예3-1~3-2의 각 제트인쇄 잉크 조성물을 사용하고, 에폭시 수지 기판상에 폭 100㎛의 세선을 도5 및 도6에 나타낸 잉크젯 도포장치로 패턴인쇄하였다. 각 기판을 실온에서 한시간 방치한 후 160℃ 20분간 열경화를 행했다. 각 열경화 기판에 대해, 블리딩 폭을 현미경으로 측정하였다.
솔더 내열성
JIS C-6481에 정의된 시험방법에 따라서, 실시예3-1~3-3 및 비교예3-1~3-2의 제트인쇄 잉크 조성물을 도5 및 도6에 나타낸 잉크젯 도포장치로 패턴인쇄한 후 160℃, 20분간 열경화를 행했다. 기판으로는 한면에 형성된 동박(두께35㎛)을 포함하는 적층 폴리이미드막(두께:50㎛)으로 이루어진 프린트 기판[Upicel®N, Ube Industries, Ltd.의 제품]을 1% 황산수용액으로 세정한 후, 물로 세정한 후 공기로 건조된 것을 사용했다. 제트인쇄 잉크 조성물을 도포 및 열경화하여 얻어진 도막을 260℃, 5초간 솔더배쓰에서 플로트하고, 이 사이클을 반복하였다. 모든 사이클에서 경화막의 "기포" 및 "솔더 침투"을 눈으로 관찰했다. 솔더 내열성은 변화가 확인되지 않는 경우를 최대 사이클의 수로 평가했다.
전기절연성(절연저항)
시판되는 기판 IPC-C(빗형 패턴)상에, 도5 및 도6로 나타낸 잉크젯 도포장치로 패턴인쇄를 실시한 후, 160℃에서 20분간 열경화를 행했다. 상기 기판을 85℃ 및 상대습도 85%에서 192시간동안 방치하였다. 이 처리전후에 절연저항을 측정하고 전기절연성을 평가했다. 절연저항은 처리 전후의 기판에 JIS C5012에 따라 100V DC을 가하고 1분간 유지한 후 전압 인가상태에서 전기절연계로 측정했다.
표5:솔더 레지스트용 제트인쇄 잉크 조성물의 배합조성
괄호안은 고형분 함량
Figure 112006031707378-PCT00021
*1 EPPN-501H:트리페닐메탄 에폭시 수지(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.의 제품)
*2 ECA:에틸카르비톨 아세테이트(=디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, TOKYO KASEI KOGYO Co.,Ltd.의 제품)
*3 Halon 80:아세토페논 수지(Honshu Chemical Industries Co.,Ltd.의 제품)
*4 DPGM:디프로필렌 글리콜메틸 에테르
*5 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움 트리멜리테이트(Shikoku Corp.의 제품)
*6 BL:γ-부티로락톤(TOKYO KASEI KOGYO CO.,LTD.의 제품)
Figure 112006031707378-PCT00022
Figure 112006031707378-PCT00023
*7 Epikote828:비스페놀A형 에폭시 수지(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.의 제 품)
*8 IPU-22AH:7,12-디메틸-7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르복실 부분 무수물(Okamura Oil Mill,Ltd.의 제품)
표6:평가결과
Figure 112006031707378-PCT00024
본 발명의 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 신규한 경화성 폴리에스테르는 열 또는 빛으로 용이하게 경화되고 가요성, 밀착성 및 기계적 강도가 우수하기 때문에 각종 코팅재, 접착제 및 성형재로 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명의 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 신규한 경화성 폴리에스테르를 함유하는 레지스트 조성물은 블리딩이나 열경화시에 새깅이 일어나지 않으므로 세선의 선폭 보관 유지성이 우수하고 고정밀 패턴 형성용 열경화성 솔더 레지스트나 층 간절연막으로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 분자 말단에 옥세타닐기를 갖는 신규한 경화성 폴리에스테르를 함유하는 제트인쇄 잉크 조성물은 블리딩이나 열경화시 새깅이 일어나지 않으므로 세선패턴의 선폭 보관유지성이 우수하고 잉크젯 방식에 의해 인쇄할 수 있으므로 고정밀이 요구되는 프리트 배선판의 제작에 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (26)

  1. 분자 말단에 하나 이상의 옥세타닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식(1)으로 나타낸 화합물(A), 하기 식(2)으로 나타낸 화합물(B) 및 하기 식(3)으로 나타낸 화합물(C)의 에스테르 교환반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화성 폴리에스테르:
    Figure 112006031707378-PCT00025
    (R1은 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 나타낸다)
    Figure 112006031707378-PCT00026
    (R3은 2가~4가 유기기를 나타내고, R4는 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n은 2~4의 정수를 나타낸다)
    Figure 112006031707378-PCT00027
    (R5는 2가~20가 유기기를 나타내고 m은 2~20의 정수를 나타낸다).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식(4)으로 나타낸 구조를 갖고 양말단에 옥세타닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 폴리에스테르.
    Figure 112006031707378-PCT00028
    (R1은 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 2가 유기기를 나타내고, l은 0~50의 정수를 나타낸다)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 폴리에스테르를 경화시켜서 얻어진 경화물.
  5. 하기 식(1)으로 나타낸 화합물(A), 하기 식(2)으로 나타낸 화합물(B) 및 하 기 식(3)으로 나타낸 화합물(C)의 에스테르 교환반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 폴리에스테르의 제조방법:
    Figure 112006031707378-PCT00029
    (R1은 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 나타낸다)
    Figure 112006031707378-PCT00030
    (R3은 2가~4가 유기기를 나타내고, R4는 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n은 2~4의 정수를 나타낸다)
    Figure 112006031707378-PCT00031
    (R5는 2가~20가 유기기를 나타내고 m은 2~20의 정수를 나타낸다)
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 폴리에스테르를 포함하는 레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 경화성 폴리에스테르의 함량은 상기 조성물의 수지 성분에 대해 3~50중량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 레지스트 조성물 및 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  9. 제6항 또는 제7항에 기재된 레지스트 조성물을 기판상에 패턴인쇄하는 단계, 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리에스테르를 가온용해하면서 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 경화방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리에스테르의 열용해 또는 열경화 온도가 40~250℃인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 경화방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 기재된 레지스트 조성물의 열경화물.
  12. 제6항 또는 제7항에 기재된 레지스트 조성물의 경화물을 함유하는 절연보호 막.
  13. 제6항 또는 제7항에 기재된 레지스트 조성물의 경화물을 함유하는 층간절연막.
  14. 제12항에 기재된 절연보호막을 포함하는 프린트 배선판.
  15. 제13항에 기재된 층간절연막을 포함하는 프린트 배선판.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리에스테르를 함유하는 제트인쇄 잉크 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리에스테르의 함량은 상기 성분의 수지 조성물에 대해 3~50중량%인 것을 특징으로 하는 제트인쇄 잉크 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 폴리에스테르 이외에 수지 성분으로 에폭시 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 제트인쇄 잉크 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 필수 성분 조성물 중의 수지는 용제(C)에 용해되거나 용제(C)중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 제트인쇄 잉크 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 용제(C)는 비점이 180~260℃이고, 20℃에서 증기압이 133Pa이하인 용제 성분을 용제 총량에 대해 60중량% 이상의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 제트인쇄 잉크 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 기재된 제트인쇄 잉크 조성물의 용제(C)를 건조하고 가온하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  22. 제16항 내지 제20항 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 기판에 잉크젯 방식으로 패턴인쇄하는 단계, 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리에스테르를 가온용해하면서 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제트인쇄 잉크 조성물의 경화방법.
  23. 제16항 내지 제20항 중 어느 하나에 기재된 제트인쇄 잉크 조성물의 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 절연보호막.
  24. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 제트인쇄 잉크 조성물의 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 층간절연막.
  25. 제23항에 기재된 절연보호막을 포함하는 프린트 배선판.
  26. 제24항에 기재된 층간절연막을 포함하는 프린트 배선판.
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