TW202227520A - 含有環氧樹脂的感光性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種感光性樹脂組成物及其硬化物，該感光性樹脂組成物對活性能量射線之感光性優異，可藉由稀鹼水溶液顯影精細圖像以形成圖案，以及具有高絕緣性且具有密接性、顯影性、耐熱性、耐無電解鍍金性，並可形成柔軟性優異、彈性模數堅韌之膜。

本發明對上述課題之解決手段的感光性樹脂組成物含有：含羧基的感光性樹脂、交聯劑、光聚合起始劑及硬化劑，且使用具有通式(1)之構造的化合物的環氧樹脂作為硬化劑來得到該感光性樹脂組成物，該感光性樹脂組成物在經由紫外線曝光硬化而形成塗膜時，具有優異的光敏度且可顯影，所得到的硬化物的耐熱性、彈性模數及柔軟性優異。

Description

含有環氧樹脂的感光性樹脂組成物及其硬化物
本發明有關於含有環氧樹脂的感光性樹脂組成物及其硬化物。
近年來，隨著電子資訊機器的小型化，電路基板有輕、薄、柔軟等特性，所謂的撓性印刷電路板的使用量不斷增加。由於撓性印刷電路板如字面所述般為可彎曲，故要求使用在撓性印刷電路板的材料具有藉由鹼性顯影而形成光學圖案的特性，並具有高靈敏度、密接性、抗刮傷性以及高的機械強度、熱強度及電性強度等必要特性，同時形成具有可追隨撓性基板的高度柔軟性與能夠保護配線的彈性模數的強韌覆膜。
一般而言，優異的靈敏度和硬化性、耐化學藥品性、耐熱性等特性是藉由在具有剛硬骨架的主鏈導入更多的反應性基並賦予高的交聯密度而達成。這樣的樹脂係可適合使用於一般的阻焊劑、顯示器用之彩色光阻和硬塗層等用途。然而，這樣並無法賦予撓性基板所要求的柔軟性。
另一方面，就賦予柔軟性而言，已經藉由導入柔軟的主鏈骨架或有節制地導入反應性基，也就是適當地降低交聯密度而達成。然而，這樣的 樹脂的耐熱性、彈性模數並不充分，並且可在追隨彎曲的撓性基板時保護基板的韌性並不充分。如上所述，該等特性分別相互矛盾，撓性基板等阻焊材料需要融合該等特性的材料，而以往主要使用環氧丙烯酸酯系材料。然而，儘管該等材料之耐化學藥品性及耐熱性等特性優異，惟其柔軟性並不充分。因此，難以獲得可應用於撓性基板的兼具耐熱性、高彈性模數及柔軟性的強韌覆膜，而期望更進一步的覆膜形成材料。
作為解決該等問題的嘗試，在專利文獻1中記載：使二官能的不飽和環氧羧酸酯化合物、一分子中兼具2個羥基與1個以上羧基的化合物、以及二異氰酸酯化合物進行反應而得到的反應性胺酯化合物。該反應性胺酯化合物在與以往的環氧丙烯酸酯系材料相比時具有良好的柔軟性與耐熱性，但是並無法發揮出目前所要求的更高的柔軟性。
此外，以賦予柔軟性為目的，在專利文獻2中提議一種在硬化劑使用於一分子中具有1個以上之內部環氧基的聚丁二烯的組成物。該組成物的伸長率、耐熱性優異，但是彈性模數降低，無法得到充分的堅韌性。
[專利文獻1]日本特開平9-52925號公報
[專利文獻2]日本特開2002-293882號公報
本發明之課題為提供一種樹脂組成物及其硬化物，該樹脂組成物對於活性能量射線之感光性優異，可藉由以稀鹼水溶液顯影精細圖像而形 成圖案，同時為高絕緣性且具有密接性、耐熱性，並可形成柔軟性優異、彈性模數堅韌之膜。
本發明者等為了解決上述課題，專心致志對於感光性樹脂組成物進行研究，結果完成本發明。
亦即，本發明有關下述(1)至(8)。
(1)一種感光性樹脂組成物，係含有：含羧基的感光性樹脂(A)、交聯劑(B)、光聚合起始劑(C)以及作為硬化劑的下述通式(1)所示之環氧樹脂(D)；
Figure 110139881-A0202-12-0003-2
式(1)中，存在複數個的Ar係獨立地為下述式(X)或式(Y)所示之鍵結基，式(X)與式(Y)係可任意選擇，惟一分子中至少包含1個式(X)與式(Y)。n為重複數目的平均值，1≦n<20。
Figure 110139881-A0202-12-0003-3
Figure 110139881-A0202-12-0003-4
式(Y)中，R獨立地表示氫原子、碳數1至2之烷基、烯丙基或苯基，並且至少一個R不為氫原子。
(2)如上述(1)所述之感光性樹脂組成物，其中，含羧基的感光性樹脂(A)是使不飽和環氧羧酸酯化合物(c)與二異氰酸酯化合物(d)、一分子中具有2個羥基的羧酸(e)以及視需要的任意的聚酯二醇化合物(f)反應而得到的聚胺酯化合物(A1)，前述不飽和環氧羧酸酯化合物(c)是使一分子中具有2個環氧基的環氧化合物(a)與一分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸(b)反應而得到。
(3)如上述(2)所述之感光性樹脂組成物，其中，含羧基的感光性樹脂(A)係使聚胺酯化合物(A1)與多元酸酐(g)反應而得到的酸改質型聚胺酯化合物(A2)。
(4)如上述(1)所述之感光性樹脂組成物，其中，含羧基的感光性樹脂(A)是不飽和環氧羧酸酯化合物(c')與多元酸酐(g)之反應生成物(A3)，前述不飽和環氧羧酸酯化合物(c')是使一分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物(a')與分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸(b)反應而得到。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，兩末端之Ar為式(Y)。
(6)如上述(1)至(5)中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，式(1)中的R皆為甲基。
(7)如上述(1)至(6)中任一項所述之感光性樹脂組成物，其係阻劑用材料。
(8)一種硬化物，係上述(1)至(7)中任一項所述之感光性樹脂組成物的硬化物。
本發明之感光性樹脂組成物係含有：含羧基的感光性樹脂、交聯劑、光聚合起始劑及硬化劑，且使用具有通式(1)之構造的化合物之環氧樹脂作為硬化劑來得到該感光性樹脂組成物，該感光性樹脂組成物在經由紫外線曝光硬化而形成塗膜時具有優異的光敏度且能夠顯影，所得到的硬化物的耐熱性、彈性模數及柔軟性優異。
[用以實施發明之型態]
本發明中使用作為硬化劑之環氧樹脂(D)係如下述通式(1)所示；
Figure 110139881-A0202-12-0005-5
式(1)中，存在複數個的Ar獨立地為下述式(X)或式(Y)所示之鍵結基，式(X)與式(Y)可任意選擇，惟一分子中至少包含1個式(X)與式(Y)。n為重複數目的平均值，1≦n<20。
Figure 110139881-A0202-12-0006-6
Figure 110139881-A0202-12-0006-10
式(Y)中，R獨立地表示氫原子、碳數1至2之烷基、烯丙基或苯基，並且至少一個R不為氫原子。
本發明所使用的環氧樹脂(D)以上述式(1)表示，通常在室溫為固體樹脂狀。重複單元數目大的高分子量體容易分散應力並容易變得更為堅韌。前述式(1)中的n之平均值可藉由GPC圖表的面積比而求得。n之平均值以1≦n<50為佳，以1≦n<20更佳，以1≦n<10又更佳。當n的平均值小於1時，硬化物容易脆化，當大於20時，樹脂可能有凝膠化之情形。
此外，軟化點以40至200℃為佳，以40至180℃更佳。當軟化點未達40℃時，呈半固體狀而難以進行處理。當軟化點超出200℃時，在調整組成物時會有產生不易捏和(kneading)等問題的疑慮。
更且，環氧當量以300至2000g/eq為佳，以300至1000g/eq更佳。當環氧當量小於300g/eq時，會因為交聯密度高而使硬化物變得容易脆化，大於2000g/eq時，會有無法發揮耐熱性的疑慮。
上述式(1)所示之環氧樹脂(D)可以使用市售之高分子量的環氧樹脂，此外，亦可使用習知的使2官能環氧樹脂與2官能酚樹脂反應而得到的環氧樹脂。
在習知的使2官能環氧樹脂與2官能酚樹脂反應時，可使用下述式(2)所示之2官能的酚化合物與下述式(3)所示之2官能的環氧化合物。
Figure 110139881-A0202-12-0007-11
(式中，R表示與上述式(1)中的R為相同意義)
Figure 110139881-A0202-12-0007-12
(式中，R表示與上述式(1)中的R為相同意義)。就加入比例而言，可加入相對於上述式(2)所示之酚化合物為較等莫耳的量更多的上述式(3)所示之環氧化合物，並在觸媒的存在下反應而得到。
通式(2)所示之酚化合物之具體例方面，可列舉如：4,4'-聯苯酚(以下亦僅稱為聯苯酚)、3,3'-二甲基聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基聯苯酚、3,3'-二乙基聯苯酚、3,3',5,5'-四乙基聯苯酚、3,3'-二苯基聯苯酚等。通式(3)所示之環氧化合物可藉由習知方法使通式(2)之酚化合物與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)反應而得，惟並不限於該等。上述式(2)所示之酚化合物及上述式(3)所示之環氧化合物係可單獨使用，亦可併用複數種。
從賦予溶解性的觀點來看，上述式(2)所示之酚化合物或上述式(3)所示之環氧化合物中所記載的R中的至少1個為包含碳數1至2的烷 基的化合物，以併用20莫耳%以上為佳，較佳為將作為上述式(2)所示之酚化合物的聯苯酚、與作為上述式(3)所示之環氧化合物的3,3',5,5'-四甲基聯苯酚的環氧化物組合使用後的反應物。相對於上述式(3)所示之環氧化合物的環氧基1莫耳，本反應中的上述式(2)所示之酚化合物的使用量一般為0.05至0.8莫耳，以0.1至0.7莫耳為佳，以0.2至0.6莫耳為特佳。
本反應可視需要而使用觸媒。可使用之觸媒具體上可列舉如：四甲基銨氯化物、四甲基銨溴化物、三甲基苄基銨氯化物等四級銨鹽；三苯基乙基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物等四級鏻鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬鹽；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺基甲基)酚、三伸乙二胺、三乙醇胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類；三苯膦、二苯膦、三丁膦等有機膦類；辛酸錫等金屬化合物；四苯基鏻/四苯基硼酸鹽、四苯基鏻/乙基三苯基硼酸鹽等四取代鏻/四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎福林/四苯基硼酸鹽等四苯基硼酸鹽等。該等觸媒之使用量雖然取決於該觸媒之種類，惟一般相對於上述式(2)所示之酚化合物與上述式(3)所示之環氧化合物的總重量，通常為10至30000ppm，較佳為依所需而使用100至5000ppm。在後反應中，因為反應毋需添加觸媒即可進行，因此應考量反應溫度、反應溶劑的用量而適當地使用觸媒。
在本反應中可使用溶劑。在使用溶劑時，只要不會影響到反應，則任何溶劑均可使用，例如可以使用以下所示的溶劑。極性溶劑：醚類、二甲基亞碸、N,N'-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、 二甘二甲醚、三甘二甲醚、丙二醇單甲基醚等；酯系有機溶劑：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯等；酮系有機溶劑：甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；芳香族系有機溶劑：甲苯、二甲苯等，相對於上述式(2)所示之酚化合物與上述式(3)所示之環氧化合物的總重量，溶劑的使用量通常為0至300重量%，以0至100重量%為佳。
本反應的反應溫度、反應時間取決於所使用的溶媒量及觸媒的種類與量，反應時間通常為1至200小時，以1至100小時為佳。由於生產性的問題，反應時間以短為宜。而且，反應溫度通常為0至250℃，以80至150℃為佳。
反應結束後，視需要用水洗等除去觸媒等，或以觸媒殘留的狀態，進一步在加熱減壓下餾除溶劑，從而得到本發明所使用的環氧樹脂(D)。也能夠根據用途而直接調整溶劑的濃度，作為環氧樹脂清漆使用。
本發明中，含羧基的感光性樹脂(A)例如可以使用使一分子中具有2個環氧基的環氧化合物(a)與一分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸(b)反應而得到的不飽和環氧羧酸酯化合物(c)與二異氰酸酯化合物(d)、一分子中具有2個羥基的羧酸(e)、以及視需要的任意的聚酯二醇化合物(f)反應而得到的聚胺酯化合物(A1)(以下亦稱為聚胺酯樹脂(A1))。
亦即，本發明的聚胺酯樹脂(A1)是藉由2個反應步驟來製造。首先是使一分子中具有2個環氧基的環氧化合物(a)與一分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸(b)反應，而得到不飽和環氧羧酸酯化合物(c)的步驟。在本發明中，將該步驟稱為羧酸酯化步驟。
接著，是使如此所得到的不飽和環氧羧酸酯化合物(c)與一分子中具有2個羥基的羧酸(e)、二異氰酸酯化合物(d)、以及視需要的任意的聚酯二醇化合物(f)反應而得到的步驟。本發明中，將該步驟稱為胺酯化步驟。
在羧酸酯化步驟所得到的不飽和環氧基酸酯化合物(c)為具有2個羥基的羧酸酯化合物，而該2個羥基源自一分子中具有2個環氧基的環氧化合物(a)的環氧基。
在接續的胺酯化步驟中，使不飽和環氧羧酸酯化合物(c)的2個羥基、一分子中具有2個羥基的羧酸(e)、二異氰酸酯化合物(d)及視需要的任意的聚酯二醇化合物(f)反應，而得到聚胺酯樹脂(A1)。
首先，對於羧酸酯化步驟進行詳細說明。
就本發明之聚胺酯樹脂(A1)的製造所使用的一分子中具有2個環氧基的環氧化合物(a)(以下亦僅以「環氧化合物(a)」表示)而言，若為一分子中具有2個環氧基者即無特別限定。在單官能環氧化合物中，無法調整藉由胺酯化步驟而得到的聚胺酯樹脂(A1)的分子量，而且，由於3官能以上之環氧化合物具有多分支構造，因此難以得到良好的硬化物物性。
就該環氧化合物(a)而言，可列舉例如：雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、雙酚茀二環氧丙基醚等雙酚系二環氧丙基醚類，聯苯酚二環氧丙基醚、四甲基聯苯酚環氧丙基醚等聯苯系環氧丙基類等芳香族系二環氧丙基醚化合物；己二醇二環氧丙基醚等烷二醇二環氧丙基醚類，聚乙二醇二環氧丙基醚等烷二醇二環氧丙基醚類，環己二醇二環氧丙基醚，氫化雙酚A二環氧丙基醚等環烷二醇二環氧丙基醚類等飽和烴系二環氧丙基醚化合物；3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯(Daicel股份有 限公司製造；CELLOXIDE 2021)、1,2,8,9-二環氧檸檬烯(Daicel股份有限公司製造；CELLOXIDE 3000)等所謂的2官能脂環式環氧化合物。
該等之中，由於芳香族系二環氧丙基醚化合物具有良好的耐熱性，故為佳。
此外，就該環氧化合物(a)而言，以不具有羥基者為佳。這是因為在環氧羧酸酯步驟中所得到的不飽和環氧羧酸酯化合物(c)會變成3官能以上的多元醇化合物，而難以控制聚胺酯樹脂(A1)的分子量等。
本發明之聚胺酯樹脂(A1)的製造所使用的一分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸(b)(以下亦僅以「化合物(b)」表示)的目的為在聚胺酯樹脂(A1)中導入乙烯性不飽和基，並且將環氧化合物(a)轉化為能夠與異氰酸酯基反應的二醇化合物。該化合物(b)之乙烯性不飽和基數以1至4個為佳。
就該化合物(b)而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸類和巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或者，飽和或不飽和二元酸與排除(甲基)丙烯酸單環氧丙基酯衍生物類的含不飽和基的單環氧丙基化合物之反應物。
就該(甲基)丙烯酸類而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、β-糠基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物；(甲基)丙烯酸二聚物、飽和或不飽和二元酸酐與一分子中具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等莫耳反應物的半酯類；飽和或不飽和二元酸與(甲基)丙烯酸單環氧丙基酯衍生物類的等莫耳反應物的半酯類等。
該等之中，從作成感光性樹脂組成物時的靈敏度之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯的反應生成物或桂皮酸。
又，就該化合物(b)而言，以化合物中不具羥基者為佳。
在羧酸酯化步驟中，相對於上述環氧化合物(a)1當量，化合物(b)以90至120當量%為佳。若於該範圍內，可在相對穩定的條件下製造。當加入的化合物(b)的量較此量更多時，則具有羧基的化合物(b)會剩餘而為不佳。此外，當加入的量過少時，由於未反應以往環氧化合物(a)會殘留，故會產生樹脂穩定性的問題。
羧酸酯化步驟可在無溶劑的情況下反應或以溶劑稀釋進行反應。當使用溶劑時，溶劑若為對羧酸酯化反應呈惰性的溶劑即可，並無特別限定。此外，在後續步驟的胺酯化步驟與能夠視需要而使用的後述酸加成步驟中，以使用惰性(inert)溶劑為佳。
在使用溶劑時，其使用量應根據所得樹脂的黏度及用途而適當地調整，而較佳可以固形分含有率成為99至30重量%，更佳是成為99至45重量%的方式來使用。當反應中使用的化合物具有高黏度時，黏度會受到抑制，並且良好地進行反應。
就該溶劑而言，可列舉例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑；屬於該等的混合物的石油醚、白汽油(white gasoline)、溶劑油(solvent naphtha)等。此外，亦可使用酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑。
該酯系溶劑可列舉例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丁二醇單甲基醚單乙酸酯等單烷二醇單烷基醚單乙酸酯或聚烷二醇單烷基醚單乙酸酯類；戊二酸二甲酯 等戊二酸二烷酯、琥珀酸二甲酯等琥珀酸二烷酯、己二酸二甲酯等己二酸二烷酯等多羧酸二烷酯類等。
該醚系溶劑可列舉例如：二乙醚、乙基丁基醚等烷基醚類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類；四氫呋喃等環狀醚類等。
該酮系溶劑可列舉例如：丙酮、甲乙酮、環己酮、異佛爾酮等。
除此以外，若反應為惰性，則後述的交聯劑(B)等可作為溶劑而單獨使用或混合使用。此時，可直接作為硬化型組成物使用。
羧酸酯化步驟中，較佳為使用觸媒以促進反應。在使用該觸媒時，相對於反應物，亦即相對於使用上述環氧化合物(a)、化合物(b)及溶劑時添加溶劑後的總量，該觸媒的使用量為0.1至10重量%左右。此時的反應溫度為60至150℃，反應時間以5至60小時為佳。
該觸媒可列舉例如：三乙胺、苄基二甲胺、三乙基銨氯化物、苄基三甲基銨溴化物、苄基三甲基銨碘化物、三苯膦、三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等一般鹼性觸媒等。
此外，可使用熱聚合抑制劑，該熱聚合抑制劑較佳為使用例如：對苯二酚單甲基醚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚、二苯基苦味肼(diphenylpicrylhydrazine)、二苯基胺、3,5-二-三級丁基-4-羥基甲苯等。
羧酸酯化步驟是以適當取樣時試樣的酸值成為5mg．KOH/g以下、較佳為2mg．KOH/g以下的時間點設為終點。
接著，對於胺酯化步驟進行詳細說明。
本發明之聚胺酯樹脂(A1)之製造中所使用的一分子中具有2個羥基的羧酸(e)(以下亦僅以「化合物(e)」表示)是將羧基導入該聚胺酯樹脂(A1)中，而成為光圖案化所必須的鹼性水溶液可溶性。該化合物(e)中的羧基數以1至4個為佳。
該化合物(e)例如以二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸等為佳，其中，考量到原材料的取得而以二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸為特佳。
藉由在本發明之聚胺酯樹脂(A1)的製造中使用視需要而使用的任意聚酯二醇化合物(f)，可得到靈敏度、耐熱性、耐化學藥品性等與柔軟性的平衡為優異的聚胺酯樹脂(A1)。聚酯二醇化合物(f)在一分子中具有2個羥基，更在主骨架中具有酯鍵。
該聚酯二醇化合物(f)方面，可列舉例如：二醇化合物與二羧酸類以酯鍵連接而成的二醇二羧酸酯類、環狀酯類以二醇化合物開環聚合而得到的聚內酯二醇類、藉由碳酸烷基酯與二醇化合物的反應等而得到的具有碳酸酯鍵的聚碳酸酯二醇類，進一步將此等以複合式組合的聚酯二醇類等。此等聚酯二醇化合物若為上述不飽和環氧羧酸酯化合物(c)及化合物(e)以外的具有2個羥基的化合物，即無特別限定。
二醇化合物與二羧酸類以酯鍵連接而成的二醇二羧酸酯二醇類可列舉例如：乙二醇己二酸酯二醇、丙二醇己二酸酯二醇、丁二醇己二酸酯二醇、新戊二醇己二酸酯二醇、甲基戊二醇己二酸酯二醇、己二醇己二酸酯二醇、乙二醇癸二酸酯二醇、己二醇十二烷二酸酯二醇、乙二醇鄰苯二甲酸酯二醇、乙二醇壬二酸酯二醇、乙二醇癸二酸聚酯二醇、丙二醇癸二酸聚酯二醇、丁二醇癸二酸聚酯二醇、新戊二醇癸二酸聚酯二醇、甲基戊二醇癸二酸聚酯二 醇、己二醇癸二酸聚酯二醇、乙二醇二聚酸聚酯二醇、丙二醇二聚酸聚酯二醇、乙二醇十二烷二酸酯二醇、乙二醇十二烷二酸酯二醇等。
環狀酯類經開環聚合而得到的聚內酯二醇化合物可列舉例如：聚丁內酯二醇、聚戊內酯二醇、聚己內酯二醇等。
聚碳酸酯二醇化合物可列舉例如：聚碳酸丙烯酯二醇、聚碳酸丁烯酯二醇、聚碳酸六亞甲酯二醇、聚碳酸八亞甲酯二醇、聚壬二醇碳酸酯二醇、聚環己烷碳酸酯二醇、聚環己烷二甲醇碳酸酯二醇等。
該等之中，就聚酯二醇化合物(f)而言，尤以聚己內酯二醇類、聚碳酸酯二醇類顯示出較佳的硬化物性，故為佳。尤其聚碳酸酯二醇類因為可以衍生賦予堅韌之硬化膜的聚胺酯樹脂(A1)，故為更佳。
聚酯二醇化合物(f)的較佳分子量以250至5000的範圍為佳，以650至3000更佳。當分子量小於該範圍時，則賦予柔軟性的效果低，當大於該範圍時，則耐熱性的降低變大。
本發明之聚胺酯樹脂(A1)的製造所使用的二異氰酸酯化合物(d)(以下亦僅以「異氰酸酯化合物(d)」表示)是與不飽和環氧羧酸酯化合物(c)、化合物(e)及視需要而使用之任意聚酯二醇化合物(f)使用於胺酯化步驟中，對聚胺酯樹脂(A1)賦予適當的柔軟性。
該異氰酸酯化合物(d)可列舉例如：脂肪族直鏈狀二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類、芳香族系二異氰酸酯類等。
脂肪族直鏈狀二異氰酸酯類可列舉例如：六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
脂環式二異氰酸酯類可列舉例如：異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、氫化亞甲基聯伸苯基二異氰酸酯等。
芳香族系二異氰酸酯類可列舉例如：甲苯二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、亞甲基聯伸苯基二異氰酸酯等。
該等之中，就提高柔軟性而言，以脂肪族或脂環式二異氰酸酯為佳，以脂肪族直鏈狀二異氰酸酯類為特佳。
胺酯化步驟是將不飽和環氧羧酸酯化合物(c)、一分子中具有2個羥基的羧酸(e)及視需要所使用之任意聚酯二醇化合物(f)的混合物，與異氰酸酯化合物(d)混合而進行。
在聚胺酯樹脂(A1)之製造中，(不飽和環氧羧酸酯化合物(c)的莫耳數+化合物(e)的莫耳數+聚酯二醇化合物(f)的莫耳數)÷(異氰酸酯化合物(d)的莫耳數)所示之值，亦即反應系統中的羥基與異氰酸酯基的比值以1.05至2的範圍為佳，以1.15至1.6的範圍為特佳。亦即，從聚胺酯樹脂(A1)的保存穩定性的觀點來看，在胺酯化步驟中，是以至少羥基會多於異氰酸酯基的方式來添加，使最後不殘留異氰酸酯基。
更且，當比值大於該範圍時，所得到的聚胺酯樹脂(A1)的分子量會過小而難以得到堅韌的硬化物，當比值過小時，所得到的聚胺酯樹脂(A1)的分子量會過大而有對顯影性等造成負面影響的情形。
本發明之聚胺酯樹脂(A1)的製造中，不飽和環氧羧酸酯化合物(c)的重量、化合物(e)的重量、視需要所使用之聚酯二醇化合物(f)的重量、異氰酸酯化合物(d)的重量的較佳重量比，在將樹脂組成物總重量設為100份時，不 飽和環氧羧酸酯化合物(c)為5至65重量份、化合物(e)為5至25重量份、聚酯二醇化合物(f)為0至60重量份、異氰酸酯化合物(d)為20至40重量份。在該範圍中，可得到具有光圖案化及藉由鹼性水溶液的顯影性，並具有作為阻劑材料的較佳特性的聚胺酯樹脂(A1)，而可以特別高的水準及良好的平衡得到具有高的耐熱性、耐化學藥品性及優異柔軟性的硬化物。
胺酯化步驟可在無溶劑下反應或以溶劑稀釋後反應。在使用溶劑時，若為對胺酯化反應呈惰性的溶劑即無特別限定。
在使用溶劑時，其使用量應根據所得樹脂的黏度及用途而適當地調整，惟較佳為使固形分率含有率成為99至30重量%，更佳為90至45重量%。在兩個步驟中均為惰性的條件下，亦可直接使用在上述羧酸酯化步驟中所使用的溶劑。
該溶劑可列舉例如與上述羧酸酯化步驟中所例示的溶劑相同者。此外，若是對於反應為惰性，則可將後述的交聯劑(B)等作為溶劑而單獨使用或混合使用。此時，亦可直接作為硬化型組成物使用。
胺酯化步驟可使用熱聚合抑制劑等，可以使用與上述羧酸酯化步驟中所例示的化合物相同的化合物。
胺酯化步驟可在實質上無觸媒的情況下反應，亦可為了促進反應而使用觸媒。在使用觸媒時，相對於反應物之總量，其使用量為0.01至1重量%左右。該觸媒可列舉一般的鹼性觸媒，例如乙基己酸錫等路易斯鹼觸媒。
胺酯化步驟之反應溫度以40至150℃為佳，反應時間以5至60小時為佳。
胺酯化步驟是以幾乎沒有異氰酸酯基殘留設為反應終點。反應的終點判定是藉由以紅外線吸收頻譜測定法觀測源自異氰酸酯基的2250cm-1附近的譜峰、或是藉由JIS K1556：1968等所教示的滴定法來進行。
如此操作所得到的本發明的胺酯樹脂(A1)之較佳分子量範圍是GPC中的聚苯乙烯換算重量平均分子量在1000至30000的範圍，更佳是在3000至25000的範圍。當較該分子量小時，會無法充分地發揮硬化物的堅韌性，而當較該分子量為過大時，黏度會變高，不僅變得難以塗佈，顯影性也容易變差。
此外，在本發明的含羧基的感光性樹脂(A)中，視需要亦包含使反應性聚胺酯樹脂(A1)與多元酸酐(g)反應而得到的酸改質型聚胺酯化合物(A2)(以下亦稱為酸改質型聚胺酯樹脂(A2))。藉此，不僅在一分子中具有2個羥基的羧酸(e)，還可以因應所要求的樹脂特性而適當地加成鹼顯影之必要的酸值。在本發明中將此反應步驟作為酸加成步驟。
接著，對於酸加成步驟進行詳細說明。酸加成步驟是使上述胺酯化反應後剩餘的羥基與多元酸酐(g)反應，隔著酯鍵導入羧基的步驟。因此，所加成之酸無法超出胺酯化步驟結束後所剩餘的羥基當量。
該多元酸酐(g)可列舉例如：一分子中具有環狀酸酐構造的化合物，就鹼性水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等而言，較佳為琥珀酸酐(SA)、鄰苯二甲酸酐(PAH)、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)、六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、伊康酸酐、3-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐酸、苯偏三酸酐或順丁烯二酸酐等。
酸加成步驟是藉由在上述聚胺酯樹脂(A1)中添加多元酸酐(g)而進行。
當將本發明之聚胺酯樹脂(A1)及/或酸改質型聚胺酯樹脂(A2)作為鹼顯影型的阻劑使用時，最後所得到的聚胺酯樹脂的固形分酸值(依據JIS K5601-2-1：1999)以作成30至120mg．KOH/g為佳，以作成40至105mg．KOH/g更佳。固形分酸值在此範圍時，本發明的感光性樹脂組成物藉由鹼性水溶液顯示良好的顯影性。亦即，使活性能量射線非照射部的良好溶解性與活性能量射線照射部的不溶解性發揮良好的平衡。
為了促進反應，酸加成步驟以使用觸媒為佳，相對於反應物之總量，觸媒的使用量為0.1至10重量%左右。此時的反應溫度為60至150℃，反應時間較佳為5至60小時。
該觸媒可列舉例如：三乙胺、苄基二甲胺、三乙基銨氯化物、苄基三甲基銨溴化物、苄基三甲基銨碘化物、三苯膦、三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。
酸加成步驟可在無溶劑下反應或以溶劑稀釋後反應。在使用溶劑時，該溶劑若為在酸加成反應中呈惰性的溶劑，則無特別限定。此外，在屬於前步驟之胺酯化步驟中使用溶劑來製造時，若於兩個反應中為惰性，則可不除去溶劑而進行酸加成反應。
該溶劑的使用量應根據所得樹脂的黏度及用途而適當地調整，較佳為以固形分含有率成為90至30重量%的方式使用，更佳為以固形分含有率成為80至50重量%的方式使用。
該溶劑只要使用與上述羧酸酯化步驟和胺酯化步驟中所例示的溶劑相同者即可。
又，若是對於反應為惰性，則可將後述的交聯劑(B)等作為溶劑而單獨使用或混合使用。此時，亦可直接作為硬化型組成物使用。
酸加成步驟可使用熱聚合抑制劑等，可使用與上述羧酸酯化合物及上述胺酯化步驟中所例示的化合物相同的化合物。
酸加成步驟的反應是以在適當進行取樣同時，反應物的酸值成為所設定的酸值的±10%的範圍的點為終點。
又，本發明的含羧基的感光性樹脂(A)中，亦包含不飽和環氧羧酸酯化合物(c')與多元酸酐(g)的反應生成物(A3)，該不飽和環氧羧酸酯化合物(c')是使一分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物(a')與分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸(b)反應而得到。
就本發明中用於製造反應生成物(A3)而使用的一分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物(a')而言，可列舉例如：酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、雙環戊二烯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、含萘骨架之環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。
該酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉例如：EPICLON N-770(DIC股份有限公司製造)、D.E.N.438(陶氏化學股份有限公司製造)、jER154(日本環氧樹脂股份有限公司製造)、EPPN-201、RE-306(均由日本化藥股份有限公司製造)等。
該甲酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉例如：EPICLON N-695(DIC股份有限公司製造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(均由日本化藥股份有限公司 製造)、UVR-6650(美國聯合碳化物公司製造)、ESCN-195(住友化學工業股份有限公司製造)等。
該三羥基苯基甲烷型環氧樹脂可列舉例如：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(均由日本化藥股份有限公司製造)、TACTIX-742(陶氏化學股份有限公司製造)、jER E1032H60(日本環氧樹脂股份有限公司製造)等。
該雙環戊二烯酚型環氧樹脂可列舉例如：EPICLON EXA-7200(DIC股份有限公司製造)、TACTIX-556(陶氏化學公司製造)等。
該雙酚型環氧樹脂可列舉例如：jER828、jER1001(均由日本環氧樹脂股份有限公司製造)、UVR-6410(美國聯合碳化物公司製造)、D.E.R.331(陶氏化學公司製造)、YD-8125(東都化成股份有限公司製造)、NER-1202、NER-1302(均由日本化藥股份有限公司製造)等雙酚A型環氧樹脂；UVR-6490(美國聯合碳化物股份有限公司製造)、YDF-8170(東都化成股份有限公司製造)、NER-7403、NER-7604(均由日本化藥股份有限公司製造)等雙酚F型環氧樹脂等。
該聯苯酚型環氧樹脂可列舉例如：NC-3000、NC-3000-H、NC-3000-L(均由日本化藥股份有限公司製造)等聯苯酚型環氧樹脂、YX-4000(日本環氧樹脂股份有限公司製造)的聯茬酚型環氧樹脂、YL-6121(日本環氧樹脂股份有限公司製造)等。
該雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂可列舉例如：EPICLON N-880(DIC股份有限公司製造)、jER E157S75(日本環氧樹脂股份有限公司製造)等。
該含萘骨架之環氧樹脂可列舉例如：NC-7000(日本化藥股份有限公司製造)、EXA-4750(DIC股份有限公司製造)等。
該乙二醛型環氧樹脂可列舉例如：GTR-1800(日本化藥股份有限公司製造)等。
該脂環式環氧樹脂可列舉例如：EHPE-3150(Daicel股份有限公司製造)等。
該雜環式環氧樹脂可列舉例如：TEPIC(日產化學股份有限公司製造)等。
其中，就可撓性之觀點而言，以雙酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂為特別有效，例如以NER-1202、NER-1302、NER-7403、NER-7604、NC-3000、NC-3000-H、NC-3000-L等為最佳。
本發明之感光性樹脂組成物所使用的交聯劑(B)可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯基嗎福林、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯[例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等]與多元羧酸之酸酐(例如：琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等)的反應物的半酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己內酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如：日本化藥股份有限公司製造，KAYARAD HX-220、HX-620等)、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇與ε-己內酯之反應物的聚(甲基)丙烯酸酯(例如後述實施例中記載之DPCA)；二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、單環氧丙基化合物或聚環氧丙基化合物(例如：丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、六氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、甘油聚環氧丙基醚、甘油聚乙氧基環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚 環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚乙氧基聚環氧丙基醚等)與(甲基)丙烯酸之反應物的(甲基)丙烯酸環氧酯等。交聯劑(B)可單獨使用，亦可混合2種以上使用。相對於感光性樹脂組成物之固形分100質量%，該等在感光性樹脂組成物中的含有率通常為2至40質量%，以3至30質量%為佳。
本發明之感光性樹脂組成物所使用的光聚合起始劑(C)可無特別限制地使用，具體上可列舉例如：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎福林基丙烷-1-酮(例如後述實施例所記載之Omnirad-907)等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基硫雜蒽酮(例如後述實施例所記載之DETX-S)、2-異丙基硫雜蒽酮，2-氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-雙甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等膦氧化物類等。光聚合起始劑(C)可單獨使用，亦可混合2種以上使用。就該等在感光性樹脂組成物中的含有比例而言，將感光性樹脂組成物的固形分設為100質量%時，通常為1至30質量%，較佳為2至25質量%。
該等光聚合起始劑(C)可單獨使用或作為2種以上的混合物使用，此外，亦可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等三級胺，N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物等促進劑等組合使用。就該 等促進劑之添加量而言，相對於光聚合起始劑(C)，添加量以100質量%以下為佳。
通式(1)所示之環氧樹脂(D)的含有比例較佳為由含羧基的感光性樹脂(A)的固形分酸值與使用量所算出的當量的200%以下的量。更佳範圍為80%至200%，以80至140%又更佳。環氧樹脂(D)的含有比例超出200%時，本發明的感光性樹脂組成物的顯影性有顯著降低的疑慮而為不佳。環氧樹脂(D)的含有比例小於80%時，在本發明的硬化物中會剩餘羧基而有絕緣可靠性降低的疑慮。
通式(1)所示之環氧樹脂(D)可以預先與上述樹脂組成物混合，而較佳為在塗佈至印刷電路板之前進行混合。亦即，調配成以上述以(A)成分為主體，並於其中調配有環氧硬化促進劑等的主劑溶液、與以通式(1)所示之環氧樹脂(D)為主體的環氧樹脂溶液的二液型，並在使用時，最好將該等混合使用。
在得到本發明的感光性樹脂組成物時，在提高組成物的各項性能的目的下，可視需要而添加各種添加劑，例如：滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化矽、黏土等填充劑；矽搖變劑(aerosil)等搖變賦予劑；酞青藍、酞青綠、氧化鈦等著色劑；聚矽氧系調平劑(例如：KS-66)、氟系調平劑和消泡劑(例如：BYK-354)；氫醌、氫醌單甲基醚等聚合抑制劑、熱硬化觸媒(例如後述實施例中記載的三苯膦)等。
本發明的感光性樹脂組成物例如可藉由將上述含羧基的感光性樹脂(A)與交聯劑(B)、光聚合起始劑(C)、作為硬化劑之環氧樹脂(D)混合而得到。
本發明的感光性樹脂組成物亦可作為包含樹脂組成物被包夾在支撐膜與保護膜之間的構造的乾膜阻劑來使用。本發明的感光性樹脂組成物以液狀或經加工成膜狀者為佳。
本發明之感光性樹脂組成物除了可作為例如印刷電路板用的阻焊劑、覆蓋層(coverlay)等阻劑材料、電子零件的層間絕緣材、連接光零件間的光波導使用以外，亦可作為濾色片、印刷印墨、密封劑、塗料、塗佈劑、接著劑等使用。
本發明之硬化物是藉由照射紫外線等能量射線使上述本發明的感光性樹脂組成物硬化而成者。藉由照射紫外線等能量射線的硬化可以是藉由常規方法進行。例如在照射紫外線時，可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈、紫外線發光雷射(準分子雷射等)等紫外線產生裝置。
上述印刷電路板例如可以進行如下操作而得到。亦即，在使用液狀的樹脂組成物時，將本發明的感光性樹脂組成物藉由網版印刷法、噴塗法、輥塗法、靜電塗佈法、簾塗法等方法以膜厚成為5至160μm的方式塗佈在印刷電路板，將塗膜藉由通常為50至110℃、較佳為60至100℃的溫度下乾燥而可形成塗膜。然後，通過負片(negative film)等形成有曝光圖案的光罩而直接或間接對塗膜照射為10至2000mJ/cm2左右的強度的紫外線等高能量射線，並使用後述顯影液將未曝光部分藉由例如噴霧、搖動浸漬、刷塗(brushing)、洗滌(scrubbing)等進行顯影。然後，視需要進一步照射紫外線，接著以通常為100至200℃，較佳為140至180℃的溫度進行加熱處理，藉此得到具有永久保護膜的印刷電路板，該永久保護膜滿足優異的金屬鍍敷性、耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、密接性、彎曲性等各項特性。
就顯影所使用的鹼性水溶液而言，可使用：氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無機鹼性水溶液；和四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機鹼性水溶液。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳加說明本發明，惟本發明並不限於該等實施例。此外，實施例中，在無特別限制的情況下，份表示重量份。
環氧當量、酸值、GPC的測定是以下述的條件測定。
1)環氧當量(WPE)：以依據JIS K 7236：2001的方法測定。
2)酸值：以依據JIS K 0070：1992的方法測定。
3)GPC的測定條件如下所述。
機種：TOSOH HLC-8220GPC
管柱：TSKGEL Super HZM-N
溶析液：THF(四氫呋喃)；0.35ml/分鐘，溫度40℃。
檢測器：示差折射計
分子量標準：聚苯乙烯
合成例1：酸改質型聚胺酯樹脂溶液(A-1)的合成
在附有攪拌裝置及回流管的300mL燒瓶中，加入342.38g的作為一分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物(a)的雙酚A型環氧樹脂(商品名：RE-310S，WPE=184g/eq，日本化藥股份有限公司製造)、155.38g的作為一分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸(b)的甲基丙烯酸、以及0.75g的作為觸媒的三苯膦，使進行反應直到在120℃的溫度下的反應溶液酸值成為3mg．KOH/g以下，得到不飽 和環氧羧酸酯化合物。此外，測定出的環氧值為13kg/eq，一併確認到環氧基充分反應。此時的反應時間為24小時。
接著，在附有攪拌裝置及回流管的300mL燒瓶中，加入先前所得到的不飽和環氧羧酸酯化合物475.06g、116.55g的作為一分子中具有2個羥基的羧酸(e)的二羥甲基丙酸、234.53g的作為任意的二醇化合物(e)的二聚酸聚酯多元醇(商品名：PRIPLAST XL 101，CRODA股份有限公司製造)、以及將表1所記載的量的將作為溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯(簡稱為CA)以使聚胺酯化合物(A)的固形分含有率成為63%的方式添加，並在80℃下攪拌溶解。然後，使用滴液漏斗加入作為二異氰酸酯化合物(d)的六亞甲基二異氰酸酯233.77g，並使其反應。滴入結束後，在80℃的溫度下持續反應10小時，以紅外吸收頻譜確認沒有源自異氰酸酯基的吸收峰，得到聚胺酯化合物。此時，使用GPC測定出的聚苯乙烯換算重量平均分子量為17,000。
然後，在附有攪拌裝置、回流管的300mL燒瓶中，加入7.42g的先前所得到的聚胺酯化合物，再加入4.94g的作為多元酸酐(g)的琥珀酸酐(新日本理化股份有限公司製造)。進一步以使最終固形分含有率成為63%的方式加入作為溶劑的CA並加以攪拌溶解，而在100℃的溫度下持續反應5小時，得到包含酸改質型聚胺酯化合物之樹脂溶液(A-1)。此酸改質型聚胺酯化合物的酸值為75.1mg．KOH/g。此時，使用GPC測定出的聚苯乙烯換算重量平均分子量為18,000。
合成例2：環氧樹脂(D-1)之合成
在附有溫度計、冷卻管、分餾管及攪拌機的燒瓶實施用氮氣吹掃(nitrogen purge)，同時加入380g的四甲基聯苯酚型環氧樹脂(商品名YX-4000H，三菱化 學股份有限公司製造)、98g的4,4'-聯苯酚、100g的甲基異丁基酮，在攪拌下升溫至100℃之後，添加0.38g的三苯膦，使在100℃下反應3小時、120℃下反應10小時之後，藉由餾除甲基異丁基酮而得到為樹脂狀固體的環氧樹脂(D-1)(以式(1)表示，經GPC的面積比計算出之n平均約為2.1)。所得樹脂的軟化點為84℃，環氧當量為501g/eq.。
使用上述合成例1中所得到的包含酸改質型聚胺酯化合物的樹脂溶液(A-1)、以及上述合成例2中所得到的環氧樹脂(D-1)，按照表1所示的調配比率用攪拌裝置使其均勻分散，而得到感光性樹脂組成物。
[表1]
Figure 110139881-A0202-12-0028-13
註解：
*1 日本化藥股份有限公司製造：ε-己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯
* 2 IGM RESINS B.V.製造：2-甲基-(4-(甲基硫基)苯基)-2-N-嗎福林基丙烷-1-酮
* 3 日本化藥股份有限公司製造：2,4-二乙基硫雜蒽酮
* 4 日鐵化學材料股份有限公司製造：雙酚A型環氧樹脂
* 5 三菱化學股份有限公司製造：四甲基聯苯酚型環氧樹脂
* 6 日本化藥股份有限公司製造：特殊多官能型環氧樹脂
* 7 日本化藥股份有限公司製造：雙酚A型環氧樹脂
* 8 日本化藥股份有限公司製造：雙環戊二烯酚型環氧樹脂
* 9 北興化學工業股份有限公司製造：三苯膦
* 10 神港有機化學工業股份有限公司製造：二乙二醇單乙基醚乙酸酯
詳細說明各個評估項目。
顯影性評估(表中簡稱為顯影性)
以塗佈機將阻劑樹脂組成物塗佈到覆銅積層板ELC-4762(住友電木股份有限公司製造)，使其厚度成為20μm，並以80℃的熱風乾燥機使塗膜乾燥30分鐘後，覆蓋有通孔(直徑500μm)的遮罩，並使用紫外線照射器[USHIO製造(超高壓汞燈)]照射能量為500mJ/cm2的紫外線。然後，使用1%碳酸鈉水溶液作為顯影液進行噴霧顯影。根據塗膜是否完全溶解、通孔是否打開來評估顯影性。
○‥無殘渣 ×‥有殘渣
抗熱分解性評估(於表中簡稱為抗熱分解性)
以塗佈機將阻劑樹脂組成物塗佈到壓延銅箔BHY-82F-HA-V2(JX金屬股份有限公司製造)，使其厚度成為20μm，並以80℃的熱風乾燥機使塗膜乾燥 30分鐘後，使用紫外線照射器(GS湯淺製造：CS 30L-1)照射能量為500mJ/cm2的紫外線。接著，在烘箱中以150℃硬化30分鐘，得到硬化物。以氯化鐵(III)45°波美(baume)(純正化學股份有限公司製造)去除銅箔。將以製作的硬化物作成的3mg的試樣使用METTLER製造的TGA/DSC1，在每分鐘100ml的氣流中測定重量減少5%時的溫度。
玻璃轉移溫度測定(在表中簡稱為Tg)
以塗佈機將阻劑樹脂組成物塗佈到壓延銅箔BHY-82F-HA-V2(JX金屬股份有限公司製造)，使其厚度成為20μm，並以80℃的熱風乾燥機使塗膜乾燥30分鐘後，使用紫外線照射器(GS湯淺製造：CS 30L-1)照射能量為500mJ/cm2的紫外線。接著，在烘箱中以150℃硬化30分鐘，得到硬化物。以氯化鐵(III)45°波美(純正化學股份有限公司製造)去除銅箔。將以製作的硬化物作成的試樣進行DMA測定(TA Instruments製造：RSA-G2)，求出正切(tangent)δ最大時的溫度。
拉伸彈性模數/斷裂伸長率測定
以塗佈機將阻劑樹脂組成物塗佈到壓延銅箔BHY-82F-HA-V2(JX金屬股份有限公司製造)，使其厚度成為20μm，並以80℃的熱風乾燥機使塗膜乾燥30分鐘後，使用紫外線照射器(GS湯淺製造：CS 30L-1)照射能量為500mJ/cm2的紫外線。接著，在烘箱中以150℃硬化30分鐘，得到硬化物。以氯化鐵(III)45°波美(純正化學股份有限公司製造)去除銅箔。將得到的硬化膜裁切成長50mm、寬5mm，在夾具間距4cm，溫度23℃中，使用TENSILON試驗機(A&D股份有限公司製造：RTG-1210)，在拉伸速度為5mm/分鐘之條件下測定並求出拉伸彈性模數(MPa)及斷裂伸長率(%)。
遷移評估
將各組成物塗佈到形成有L/S=100μm/100μm的梳型圖案之ESPANEX M系列(新日鐵化學製造：基底醯亞胺厚度25μm，Cu厚度18μm)上，使其厚度成為25μm，使塗膜在烘箱中以80℃乾燥30分鐘。接著，使用紫外線曝光裝置(GS湯淺製造：CS 30L-1)以500mJ/cm2進行曝光並硬化之後，藉由在烘箱中以150℃乾燥1小時，得到評估用的試驗基板。將所得基板的電極部分藉由焊料進行佈線連接，置於130℃/85%RH的環境下，施加100V的電壓進行遷移(migration)評估。
○‥100小時以上 △‥50小時以上且未達100小時 ×‥未達50小時
[表2]
Figure 110139881-A0202-12-0031-15
由上述結果可知，本發明的感光性樹脂組成物的顯影性優異，顯影後不會剝離，具有充分的密接性。而且，其硬化膜的耐熱性、彈性模數及柔軟性優異，因此尤其適合使用於印刷電路板用感光性樹脂組成物。
[產業上的可利用性]
本發明的感光性樹脂組成物在藉由紫外線曝光硬化而形成塗膜時具有優異的顯影性，所得到的硬化物在為硬化膜時於耐熱性、彈性模數、柔軟性、耐無電解鍍金性等亦充分令人滿意，可適合使用在光硬化型塗料、光硬化型接著劑等，尤其適於印刷電路板用感光性樹脂組成物以及光波導形成用感光性樹脂組成物。
較佳為可用於例如要求特別高的可靠性的撓性印刷電路板用阻焊劑、印刷電路板用阻焊劑、多層印刷電路板用層間絕緣材料、鍍覆阻劑以及感光性光波導等用途。
Figure 110139881-A0202-11-0002-1

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物，係含有：含羧基的感光性樹脂(A)、交聯劑(B)、光聚合起始劑(C)以及作為硬化劑的下述通式(1)所示之環氧樹脂(D)，
    Figure 110139881-A0202-13-0001-20
    式(1)中，存在複數個的Ar獨立地為下述式(X)或式(Y)所示之鍵結基，式(X)與式(Y)可任意選擇，惟一分子中至少包含1個式(X)與式(Y)；n為重複數目的平均值，1≦n<20，
    Figure 110139881-A0202-13-0001-21
    Figure 110139881-A0202-13-0001-22
    式(Y)中，R獨立地表示氫原子、碳數1至2的烷基、烯丙基或苯基，並且至少一個R不為氫原子。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中，含羧基的感光性樹脂(A)是使不飽和環氧羧酸酯化合物(c)與二異氰酸酯化合物(d)、一分子中具有2個羥基的羧酸(e)以及視需要的任意的聚酯二醇化合物(f)反應而得到的聚胺酯化合物(A1)，前述不飽和環氧羧酸酯化合物(c)是使一分子中具有2個環氧基的環氧化合物(a)與一分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸(b)反應而得到。
  3. 如請求項2所述之感光性樹脂組成物，其中，含羧基的感光性樹脂(A)為使聚胺酯化合物(A1)與多元酸酐(g)反應而得到的酸改質型聚胺酯化合物(A2)。
  4. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中，含羧基的感光性樹脂(A)為不飽和環氧羧酸酯化合物(c')與多元酸酐(g)的反應生成物(A3)，前述不飽和環氧羧酸酯化合物(c')是使一分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物(a')與一分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸(b)反應而得到。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，兩末端的Ar為式(Y)。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之感光性樹脂組成物，式(1)中，R皆為甲基。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之感光性樹脂組成物，其係阻劑用材料。
  8. 一種硬化物，係請求項1至7中任一項所述之感光性樹脂組成物的硬化物。
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