KR20220056794A - 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물 Download PDF

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타카후미 미즈구치
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 본 발명의 과제는, 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고, 미세한 화상을 희알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 패턴 형성할 수 있음과 함께, 고절연성으로 밀착성, 현상성, 내열성, 무전해 금 도금 내성을 가지면서, 우수한 유연성, 탄성률이 강인한 막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것에 있다.
(해결 수단) 카복시기 함유 감광성 수지, 가교제, 광 중합 개시제 및 경화제를 포함하고, 경화제로서 에폭시 수지가 일반식 (1)의 구조를 갖는 화합물을 이용하여 얻어진 감광성 수지 조성물은, 자외선에 의해 노광 경화하는 것에 의한 도막의 형성에 있어서, 광 감도가 우수하고, 현상 가능하며, 얻어진 경화물은, 내열성, 탄성률, 유연성이 우수하다.

Description

에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING EPOXY RESIN, AND CURED PRODUCT OF SAME}
본 발명은, 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
최근, 전자 정보 기기의 소형화에 수반하여, 회로 기판으로서 가벼운·얇은·유연한 등의 특징으로부터, 소위 플렉시블 프린트 기판의 사용이 증대하고 있다. 플렉시블 프린트 기판은 문자 그대로 플렉시블하기 때문에, 이것에 이용되는 재료에는, 알칼리 현상에 의한 광 패터닝의 특성을 갖고, 높은 감도, 밀착성, 내상성(耐傷性), 높은 기계적·열적·전기적 강도 등의 필요 특성을 가지면서, 플렉시블 기판에 추종할 수 있는 높은 유연성과 배선을 보호할 수 있는 탄성률을 가진 강인한 피막의 형성이 요구된다.
일반적으로 우수한 감도나 경화성, 내약품성, 내열성 등의 특성은, 강직한 골격을 갖는 주쇄에, 보다 많은 반응성기를 도입하여, 높은 가교 밀도를 부여함으로써 달성된다. 통상의 솔더 레지스트, 디스플레이용의 컬러 레지스트나 하드 코팅 등의 용도에 있어서는, 이러한 수지가 적합하게 이용되어 왔다. 그러나, 이것으로는 플렉시블 기판에 요구되는 바와 같은 유연성을 부여할 수는 없다.
한편, 유연성을 부여하기 위해서는, 유연한 주쇄 골격의 도입 혹은 반응성기를 약간 적게 도입하는, 즉, 가교 밀도를 적절히 저감함으로써 달성되어 왔다. 그러나, 이러한 수지는 내열성, 탄성률이 불충분하여, 절곡된 플렉시블 기판에 추종했을 때에 기판을 보호할 수 있는 강인성이 부족하다. 이와 같이, 이들 특성은 각각 상반되는 것으로서, 플렉시블 기판 등의 솔더 레지스트 재료에는 이들 특성을 융합하는 재료가 요구되어, 종래는 에폭시아크릴레이트계 재료가 주로 이용되어 왔다. 그러나, 이 재료는 내약품성, 내열성 등의 특성은 우수하기는 하지만, 유연성은 불충분했다. 따라서, 플렉시블 기판에 적용할 수 있는 바와 같은 내열성, 높은 탄성률, 유연성을 겸비하는 강인한 피막을 얻는 것은 곤란하여, 더 한층의 피막 형성 재료가 요망되고 있었다.
이들 문제를 해결하는 시도로서, 2관능의 불포화 에폭시카복실레이트 화합물, 1분자 중에 2개의 수산기와 1개 이상의 카복시기를 겸비하는 화합물, 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응성 우레탄 화합물이 특허문헌 1에 기재되어 있다. 이 반응성 우레탄 화합물은, 종래의 에폭시아크릴레이트계 재료와 비교하면 양호한 유연성과 내열성을 갖지만, 현재 요구되고 있는 더욱 높은 유연성을 발휘시킬 수는 없다.
또한, 유연성의 부여를 목적으로 하여 특허문헌 2에서는 경화제에 1분자 중에 1개 이상의 내부 에폭사이드기를 갖는 폴리부타디엔을 사용한 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물은 신도(伸度), 내열성은 우수하지만 탄성률이 저하해 버려, 충분한 강인성을 얻을 수 없다.
일본공개특허공보 평9-52925호 일본공개특허공보 2002-293882호
본 발명의 과제는, 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고, 미세한 화상을 희(希)알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 패턴 형성할 수 있음과 함께, 고(高)절연성으로 밀착성, 내열성을 가지면서, 우수한 유연성, 탄성률이 강인한 막을 형성할 수 있는 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 감광성 수지 조성물에 대해서 예의 연구의 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 (1)∼(8)에 관한 것이다.
(1) 카복시기 함유 감광성 수지 (A), 가교제 (B), 광 중합 개시제 (C) 및 경화제로서 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (D)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure pat00001
(식 (1) 중, 복수 존재하는 Ar은, 독립적으로 식 (X)
Figure pat00002
또는 식 (Y)
Figure pat00003
(식 (Y) 중 R은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼2의 알킬기, 알릴기 또는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개는 수소 원자 이외이다.)
로 나타나는 결합기를 나타내고, 식 (X)와 식 (Y)는 임의로 선택 가능하지만, 1분자 중에 식 (X)와 식 (Y)를 적어도 1개 포함한다. n은 반복수의 평균값이고, 1≤n＜20이다.)
(2) 카복시기 함유 감광성 수지 (A)가, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)와 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 얻어지는 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)와, 디이소시아네이트 화합물 (d), 1분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (e) 및, 필요에 따라서 임의의 폴리에스테르디올 화합물 (f)를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물 (A1)인 상기 (1)에 기재된 감광성 수지 조성물.
(3) 카복시기 함유 감광성 수지 (A)가, 폴리우레탄 화합물 (A1)에 다염기산 무수물 (g)를 반응시켜 얻어지는 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (A2)인 상기 (2)에 기재된 감광성 수지 조성물.
(4) 카복시기 함유 감광성 수지 (A)가, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a')와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 얻어지는 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c')와, 다염기산 무수물 (g)와의 반응 생성물 (A3)인 상기 (1)에 기재된 감광성 수지 조성물.
(5) 양 말단의 Ar이 식 (Y)인 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
(6) 식 (1) 중, R이 모두 메틸기인 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
(7) 레지스트용 재료인 상기 (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
(8) 상기 (1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.
카복시기 함유 감광성 수지, 가교제, 광 중합 개시제 및 경화제를 포함하고, 경화제로서 에폭시 수지가 일반식 (1)의 구조를 갖는 화합물을 이용하여 얻어진 감광성 수지 조성물은, 자외선에 의해 노광 경화하는 것에 의한 도막의 형성에 있어서, 광 감도가 우수하고, 현상 가능하며, 얻어진 경화물은, 내열성, 탄성률, 유연성이 우수하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명에서 경화제로서 이용되는 에폭시 수지 (D)는 하기 일반식 (1)로 나타나는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00004
(식 (1) 중, 복수 존재하는 Ar은, 독립적으로 식 (X)
Figure pat00005
또는 식 (Y)
Figure pat00006
(식 (Y) 중 R은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼2의 알킬기, 알릴기 또는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개는 수소 원자 이외이다.)
로 나타나는 결합기를 나타내고, 식 (X)와 식 (Y)는 임의로 선택 가능하지만, 1분자 중에 식 (X)와 식 (Y)를 적어도 1개 포함한다. n은 반복수의 평균값이고, 1≤n＜20이다.)
본 발명에 이용하는 에폭시 수지 (D)는 상기식 (1)로 나타나고, 통상은 상온에서 고체의 수지상(狀)이다. 반복 단위수가 큰 고분자량체인 쪽이, 응력이 분산하기 쉬워, 보다 강인해지기 쉽다. 상기식 (1) 중의 n의 평균값은 GPC의 차트의 면적비에 의해 구할 수 있다. n의 평균값은 1≤n＜50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1≤n＜20이고, 더욱 바람직하게는 1≤n＜10이다. n의 평균값이 1보다 작은 경우, 경화물은 물러지기 쉽고, 20보다 큰 경우 수지가 겔화할 가능성이 있다.
또한, 연화점은 40∼200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼180℃이다. 40℃ 미만인 경우, 반(半)고형으로 취급이 어렵다. 200℃를 초과하는 경우, 조성물을 조정할 때에 혼련이 곤란한 등의 문제가 생길 우려가 있다.
또한, 에폭시 당량은 300∼2000g/eq가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 300∼1000g/eq이다. 에폭시 당량이 300g/eq보다 작은 경우는, 가교 밀도가 높기 때문에 경화물이 물러지기 쉽고, 2000g/eq보다 큰 경우는, 내열성이 발휘되지 않을 우려가 있다.
상기식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (D)는, 시판의 고분자량의 에폭시 수지를 이용해도 좋고, 또한, 공지의 2관능 에폭시 수지와 2관능 페놀 수지를 반응시킨 에폭시 수지를 이용해도 좋다.
공지의 2관능 에폭시 수지와 2관능 페놀 수지를 반응시키는 경우, 하기식 (2)
Figure pat00007
(식 중, R은 전술의 식 (1) 중 R과 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타나는 2관능의 페놀 화합물과, 하기식 (3)
Figure pat00008
(식 중, R은 전술의 식 (1) 중 R과 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 나타나는 2관능의 에폭시 화합물을 이용할 수 있다. 투입 비율로서는, 상기식 (2)로 나타나는 페놀 화합물에 대하여 상기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물을 등몰보다 많이 투입하고, 촉매 존재하, 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
일반식 (2)로 나타나는 페놀 화합물의 구체예로서는, 4,4'-비페놀(이하, 간단히 비페놀이라고 하는 경우도 있음), 3,3'-디메틸비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀, 3,3'-디에틸비페놀, 3,3',5,5'-테트라에틸비페놀, 3,3'-디페닐비페놀 등을 들 수 있다. 일반식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물은, 일반식 (2)의 페놀 화합물에 공지의 방법으로 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기식 (2)로 나타나는 페놀 화합물 및 상기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물은 단일로 이용해도, 복수 종류를 병용해도 좋다.
용해성을 부여하는 관점에서, 상기식 (2)로 나타나는 페놀 화합물 또는 상기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물 중에 기재된 R 중 적어도 1개에 탄소수 1∼2의 알킬기를 포함하는 화합물을, 20몰％ 이상 병용하는 것이 바람직하고, 상기식 (2)로 나타나는 페놀 화합물로서 비페놀, 상기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물로서 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀의 에폭시화물을 조합한 반응물을 적합하게 이용할 수 있다. 본 반응에 있어서의 상기식 (2)로 나타나는 페놀 화합물의 사용량은, 상기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물의 에폭시기 1몰에 대하여 통상 0.05∼0.8몰이고, 바람직하게는 0.1∼0.7몰이고, 특히 바람직하게는 0.2∼0.6몰이다.
본 반응은 필요에 따라, 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매로서는 구체적으로는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염; 트리페닐에틸포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄염; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속염; 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 옥틸산 주석 등의 금속 화합물; 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐 붕소염 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 그 촉매의 종류에도 따르지만, 일반적으로 상기식 (2)로 나타나는 페놀 화합물과 상기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물의 총 중량에 대하여 통상 10∼30000ppm이고, 바람직하게는 100∼5000ppm이 필요에 따라서 이용된다. 후 반응에 있어서는 촉매를 첨가하지 않아도 반응은 진행하기 때문에, 촉매는 반응 온도, 반응 용제량을 감안하여 적절히 사용한다.
본 반응에 있어서, 용제는 사용해도 좋다. 용제를 사용하는 경우는 반응에 영향을 주지 않는 용제이면 어느 용제라도 사용할 수 있고, 예를 들면 이하에 나타내는 바와 같은 용제를 이용할 수 있다. 극성 용제, 에테르류; 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등, 에스테르계의 유기 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 부틸, γ-부티로락톤 등, 케톤계 유기 용제; 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등 방향족계 유기 용제; 톨루엔, 자일렌 등 용제의 사용량은 상기식 (2)로 나타나는 페놀 화합물과 상기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물의 총 중량에 대하여 통상 0∼300중량％이고, 바람직하게는 0∼100중량％이다.
본 반응에 있어서의 반응 온도, 반응 시간은, 사용하는 용매량이나 촉매의 종류와 양에 따르지만, 반응 시간은 통상 1∼200시간이고, 바람직하게는 1∼100시간이다. 생산성의 문제로부터는 반응 시간이 짧은 것이 바람직하다. 또한 반응 온도는 통상 0∼250℃이고, 바람직하게는 80∼150℃이다.
반응 종료 후, 필요에 따라서 물 세정 등에 의해 촉매 등을 제거하거나, 혹은 남긴 채로, 추가로 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써 본 발명에 이용하는 에폭시 수지 (D)가 얻어진다. 용도에 따라서는 그대로 용제의 농도를 조정하여, 에폭시 수지 바니스로서 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 카복시기 함유 감광성 수지 (A)는, 예를 들면 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)와 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 얻어지는 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)와, 디이소시아네이트 화합물 (d), 1분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (e) 및, 필요에 따라서 임의의 폴리에스테르디올 화합물 (f)를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물 (A1)(이하, 폴리우레탄 수지 (A1)이라고도 함)을 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A1)은 2개의 반응 공정으로 제조된다. 우선, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)에, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)를 얻는 공정이다. 본 발명에서는 이 공정을 카복실레이트화 공정이라고 한다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c), 1분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (e), 디이소시아네이트 화합물 (d) 및 필요에 따라서 임의의 폴리에스테르디올 화합물 (f)를 반응시키는 공정이다. 본 발명에서는 이 공정을 우레탄화 공정이라고 한다.
카복실레이트화 공정에서 얻어지는 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)의 에폭시기에 유래하는 2개의 수산기를 갖는 카복실레이트 화합물이다.
계속되는 우레탄화 공정에서는, 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)의 2개의 수산기, 1분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (e), 디이소시아네이트 화합물 (d) 및 필요에 따라서 임의의 폴리에스테르디올 화합물 (f)를 반응시켜 폴리우레탄 수지 (A1)을 얻는다.
우선, 카복실레이트화 공정에 대해서 상술한다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A1)의 제조에 사용되는 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)(이하, 간단히 「에폭시 화합물 (a)」라고도 나타냄)로서는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 단관능 에폭시 화합물에서는 우레탄화 공정에 의해 얻어지는 폴리우레탄 수지 (A1)의 분자량을 조정할 수 없고, 또한, 3관능 이상의 에폭시 화합물에서는 다분기 구조가 되기 때문에 적합한 경화물의 물성을 얻는 것이 곤란하다.
당해 에폭시 화합물 (a)로서는, 예를 들면, 비스페놀-A 디글리시딜에테르, 비스페놀-F 디글리시딜에테르, 비스페놀-S 디글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 등의 비스페놀계 디글리시딜에테르류, 비페놀디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀글리시딜에테르 등의 비페닐계 글리시딜에테르류 등의 방향족계 디글리시딜에테르 화합물; 헥산디올디글리시딜에테르 등의 알킬디올디글리시딜에테르류, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 알킬렌글리콜디글리시딜에테르류, 사이클로헥산디올디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀-A 디글리시딜에테르 등의 사이클로알킬디올디글리시딜에테르류 등의 포화 탄화 수소계 디글리시딜에테르 화합물; 3,4-에폭시사이클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카복실레이트((주)다이셀 제조 셀록사이드 2021), 1,2,8,9-디에폭시리모넨((주)다이셀 제조 셀록사이드 3000) 등의 소위 2관능 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 방향족계 디글리시딜에테르 화합물이 양호한 내열성을 갖고 있기 때문에 적합하다.
또한, 당해 에폭시 화합물 (a)로서는, 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이는, 에폭시카복실레이트화 공정에서 얻어지는 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)가 3관능 이상의 폴리올 화합물이 되어 폴리우레탄 수지 (A1)의 분자량의 제어 등이 어려워진다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A1)의 제조에 사용되는 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)(이하, 간단히 「화합물 (b)」라고도 나타냄)는, 반응성 폴리우레탄 수지 (A1)에 에틸렌성 불포화기를 도입함과 함께, 에폭시 화합물 (a)를 이소시아네이트기와 반응 가능한 디올 화합물로 변환시키는 목적을 갖는다. 당해 화합물 (b)의 에틸렌성 불포화기수는 1∼4개가 바람직하다.
당해 화합물 (b)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류를 제외한 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물과의 반응물을 들 수 있다.
당해 (메타)아크릴산류로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, β-푸르푸릴(메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물, (메타)아크릴산 2량체, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와의 당몰 반응물인 반(半)에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 당몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 중, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물 또는 신남산이 바람직하다.
또한, 당해 화합물 (b)로서는, 화합물 중에 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
카복실레이트화 공정에 있어서는, 상기 에폭시 화합물 (a) 1당량에 대하여 화합물 (b)가 90∼120당량％인 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정적인 조건에서의 제조가 가능하다. 이것보다도 화합물 (b)의 투입량이 많은 경우에는, 카복시기를 갖는 화합물 (b)가 잔존해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 지나치게 적은 경우에는, 미반응의 에폭시 화합물 (a)가 잔류해 버리기 때문에, 수지의 안정성에 문제가 생긴다.
카복실레이트화 공정은 무용제 혹은 용제로 희석하여 반응시킬 수 있다. 용제를 사용하는 경우에는, 카복실레이트화 반응에 대하여 이너트인 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 다음 공정인 우레탄화 공정이나 필요에 따라서 이용되는 후기의 산 부가 공정에 있어서 이너트인 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
용제를 사용하는 경우, 그의 사용량으로서는 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분 함유율이 99∼30중량％, 보다 바람직하게는 99∼45중량％가 되도록 이용하면 좋다. 반응에 사용하는 화합물이 고점도인 경우는 점도가 억제되어, 적합하게 반응이 진행된다.
당해 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제를 사용해도 좋다.
당해 에스테르계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 등의 모노 혹은 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디메틸 등의 글루타르산 디알킬, 숙신산 디메틸 등의 숙신산 디알킬, 아디프산 디메틸 등의 아디프산 디알킬 등의 폴리카본산 디알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
당해 에테르계 용제로서는, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
당해 케톤계 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
이 외에도, 반응에 이너트이면, 후기의 가교제 (B) 등을 용제로서 단독 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 이 경우, 경화형 조성물로서 그대로 사용할 수도 있다.
카복실레이트화 공정에 있어서는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 촉매를 사용하는 경우, 그의 사용량은, 반응물, 즉 상기 에폭시 화합물 (a), 화합물 (b) 및, 용제를 사용하는 경우는 용제를 더한 총량에 대하여 0.1∼10중량％ 정도이다. 그 때의 반응 온도는 60∼150℃, 반응 시간은 바람직하게는 5∼60시간이다.
당해 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등의 일반의 염기성 촉매 등을 들 수 있다.
또한, 열 중합 금지제를 사용해도 좋고, 당해 열 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴하이드라진, 디페닐아민, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.
카복실레이트화 공정은, 적절히 샘플링하면서 샘플의 산가가 5㎎·KOH/g 이하, 바람직하게는 2㎎·KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.
다음으로 우레탄화 공정에 대해서 상술한다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A1)의 제조에 사용되는 1분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (e)(이하, 간단히 「화합물 (e)」라고도 나타냄)는, 당해 폴리우레탄 수지 (A1)에 카복시기를 도입하여, 광 패터닝에 필요한 알칼리 수용액 가용성으로 한다. 당해 화합물 (e) 중의 카복시기수로서는 1∼4개가 바람직하다.
당해 화합물 (e)로서는, 예를 들면, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올발레르산 등이 바람직하고, 그 중에서도 원재료의 입수를 고려하여 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A1)의 제조에 필요에 따라서 사용되는 임의의 폴리에스테르디올 화합물 (f)를 이용함으로써, 감도, 내열성, 내약품성 등과 유연성의 밸런스가 우수한 폴리우레탄 수지 (A1)을 얻을 수 있다. 폴리에스테르디올 화합물 (f)는, 1분자 중에 2개의 수산기를 갖고, 추가로 주골격 중에 에스테르 결합을 갖는 것을 특징으로 한다.
당해 폴리에스테르디올 화합물 (f)로서는, 예를 들면, 디올 화합물과 디카본산류를 에스테르 결합으로 연결한 디올디카본산 에스테르디올류, 환상 에스테르류를 디올 화합물로 개환 중합하여 얻어지는 폴리락톤디올류, 알킬카보네이트와 디올 화합물과의 반응 등에 의해 얻어지는 카보네이트 결합을 갖는 폴리카보네이트디올류, 추가로 이들을 복합적으로 조합한 폴리에스테르디올류 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르디올 화합물은 상기의 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)나 화합물 (e) 이외의 수산기 2개를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
디올 화합물과 디카본산 화합물을 에스테르 결합으로 연결한 디올디카본산 에스테르디올류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜아디프산 에스테르디올, 프로필렌글리콜아디프산 에스테르디올, 부틸렌글리콜아디프산 에스테르디올, 네오펜틸글리콜아디프산 에스테르디올, 메틸펜탄디올아디프산 에스테르디올, 헥산디올아디프산 에스테르디올, 에틸렌글리콜세바스산 에스테르디올, 헥산디올도데칸 2산 에스테르디올, 에틸렌글리콜프탈산 에스테르디올, 에틸렌글리콜아젤라산 에스테르디올, 에틸렌글리콜세바스산 폴리에스테르디올, 프로필렌글리콜세바스산 폴리에스테르디올, 부틸렌글리콜세바스산 폴리에스테르디올, 네오펜틸글리콜세바스산 폴리에스테르디올, 메틸펜탄디올세바스산 폴리에스테르디올, 헥산디올세바스산 폴리에스테르디올, 에틸렌글리콜다이머산 폴리에스테르디올, 프로필렌글리콜다이머산 폴리에스테르디올, 에틸렌글리콜도데칸 2산 에스테르디올, 에틸렌글리콜아도데칸 2산 에스테르디올 등을 들 수 있다.
환상 에스테르류를 개환 중합하여 얻어지는 폴리락톤디올 화합물로서는, 예를 들면, 폴리부티로락톤디올, 폴리발레로락톤디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트디올 화합물로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌카보네이트디올, 폴리부틸렌카보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리옥타메틸렌카보네이트디올, 폴리노난디올카보네이트디올, 폴리사이클로헥산카보네이트디올, 폴리사이클로헥산디메탄올카보네이트디올 등을 들 수 있다.
이들 중, 폴리에스테르디올 화합물 (f)로서는, 특히 폴리카프로락톤디올류, 폴리카보네이트디올류가 적합한 경화 물성을 나타내는 점에서 바람직하다. 특히, 폴리카보네이트디올류는 강인한 경화막을 부여하는 폴리우레탄 수지 (A1)을 유도할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
폴리에스테르디올 화합물 (f)의 적합한 분자량으로서는 250∼5000의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 650∼3000이다. 이 범위보다도 분자량이 작은 경우, 유연성의 부여 효과가 낮고, 이 범위보다도 큰 경우, 내열성의 저하가 커진다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A1)의 제조에 사용되는 디이소시아네이트 화합물 (d)(이하, 간단히 「이소시아네이트 화합물 (d)」라고도 나타냄)는, 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c), 화합물 (e) 및, 필요에 따라서 사용되는 임의의 폴리에스테르디올 화합물 (f)와의 우레탄화 공정에 사용되고, 당해 폴리우레탄 수지 (A1)에 적합한 유연성을 부여한다.
당해 이소시아네이트 화합물 (d)로서는, 예를 들면, 지방족 직쇄상 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류, 방향족계 이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
지방족 직쇄상 디이소시아네이트류로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 디이소시아네이트류로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 메틸렌비스페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족계 디이소시아네이트류로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 유연성을 높이는 경우에는 지방족 혹은 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, 지방족 직쇄상 디이소시아네이트류가 특히 바람직하다.
우레탄화 공정은, 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c), 1분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (e) 및, 필요에 따라서 사용되는 임의의 폴리에스테르디올 화합물 (f)의 혼합물과, 이소시아네이트 화합물 (d)를 혼합하여 행한다.
폴리우레탄 수지 (A1)의 제조에서는, (불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)의 몰수＋화합물 (e)의 몰수＋폴리에스테르디올 화합물 (f)의 몰수)÷(이소시아네이트 화합물 (d)의 몰수)로 나타나는 값, 즉, 반응계 중의 수산기와 이소시아네이트기의 비가 1.05∼2의 범위가 바람직하고, 1.15∼1.6의 범위가 특히 바람직하다. 즉, 폴리우레탄 수지 (A1)의 보존 안정성의 점에서, 우레탄화 공정에서는 적어도 이소시아네이트기보다도 수산기가 많아지도록 투입하여, 이소시아네이트기가 최종적으로 잔류하지 않도록 한다.
또한, 이 범위보다도 큰 경우, 얻어지는 폴리우레탄 수지 (A1)의 분자량이 지나치게 작아져 강인한 경화물을 얻는 것이 어려워지기 쉽고, 지나치게 작은 경우, 얻어지는 폴리우레탄 수지 (A1)의 분자량이 지나치게 커져 현상성 등에 악영향이 나오는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A1)의 제조에 있어서, 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)의 중량, 화합물 (e)의 중량, 필요에 따라서 사용되는 폴리에스테르디올 화합물 (f)의 중량, 이소시아네이트 화합물 (d)의 중량의 바람직한 중량비는, 수지 조성물 총 중량을 100부로 한 경우, 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)는 5∼65중량부, 화합물 (e)는 5∼25중량부, 폴리에스테르디올 화합물 (f)는 0∼60중량부, 이소시아네이트 화합물 (d)는 20∼40중량부이다. 이 범위에 있어서, 광 패터닝, 알칼리 수용액에 의한 현상성을 갖고 있고, 레지스트 재료로서 적합한 특성을 갖는 폴리우레탄 수지 (A1)이 얻어져, 높은 내열성, 내약품성, 탁월한 유연성을 특히 높은 차원에서 밸런스 좋게 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
우레탄화 공정은 무용제 혹은 용제로 희석하여 반응시킬 수 있다. 용제를 사용하는 경우에는, 우레탄화 반응에 대하여 이너트인 용제이면 특별히 한정되지 않는다.
용제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분 함유율이 99∼30중량％, 보다 바람직하게는 90∼45중량％가 되도록 이용하면 좋다. 쌍방의 공정에서 이너트인 것을 조건으로, 상기 카복실레이트화 공정에서 사용한 용제를 그대로 이용하는 것도 가능하다.
당해 용제로서는, 예를 들면, 상기 카복실레이트화 공정에 예시한 용제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 반응에 이너트이면, 후기의 가교제 (B) 등을 용제로서 단독 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 이 경우, 경화형 조성물로서 그대로 사용할 수도 있다.
우레탄화 공정은 열 중합 금지제 등을 사용해도 좋고, 상기 카복실레이트화 공정에 있어서 예시한 화합물과 마찬가지의 화합물을 사용할 수 있다.
우레탄화 공정은 실질적으로 무촉매로 반응시킬 수도 있지만, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매를 사용하는 경우, 그의 사용량은 반응물의 총량에 대하여 0.01∼1중량％ 정도이다. 당해 촉매로서는 일반의 염기성 촉매, 예를 들면, 에틸헥산산 주석 등의 루이스 염기 촉매를 들 수 있다.
우레탄화 공정의 반응 온도는 40∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 바람직하게는 5∼60시간이다.
우레탄화 공정의 반응은 이소시아네이트기가 거의 잔류하고 있지 않은 것을 갖고 반응 종점으로 한다. 반응의 종점 결정은, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 이소시아네이트기 유래의 2250㎝－1 부근의 피크의 관측 혹은 JIS K1556:1968 등에 나타나는 적정법에 의해 행한다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A1)의 바람직한 분자량 범위는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1000∼30000의 범위, 보다 바람직하게는 3000∼25000의 범위이다. 이 분자량보다도 작은 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또한, 이것보다도 지나치게 큰 경우에는 점도가 높아져 도공 등이 곤란해질 뿐만 아니라 현상성도 저하하기 쉽다.
또한, 본 발명에 있어서의 카복시기 함유 감광성 수지 (A)에는, 필요에 따라서 반응성 폴리우레탄 수지 (A1)에 다염기산 무수물 (g)를 반응시켜 얻어지는 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (A2)(이하, 산 변성형 폴리우레탄 수지 (A2)라고도 함)도 포함된다. 이에 따라, 알칼리 현상에 필요한 산가를, 1분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (e)뿐만 아니라, 구해지는 수지의 특성에 따라서 적절히 부가하는 것이 가능해진다. 본 발명에서는 이 반응 공정을 산 부가 공정으로 한다.
다음으로, 산 부가 공정에 대해서 상세하게 설명한다. 산 부가 공정은, 상기 우레탄화 반응 후에 잔존한 수산기에 다염기산 무수물 (g)를 반응시키고, 에스테르 결합을 통하여 카복시기를 도입하는 공정이다. 따라서, 우레탄화 공정 종료 후에 잔존한 수산기의 당량 이상으로 산 부가시킬 수는 없다.
당해 다염기산 무수물 (g)로서는, 예를 들면, 1분자 중에 환상 산 무수물 구조를 갖는 화합물을 들 수 있고, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수 분해 내성 등으로부터 무수 숙신산(SA), 무수 프탈산(PAH), 테트라하이드로 무수 프탈산(THPA), 헥사하이드로 무수 프탈산(HHPA), 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 말레인산 등이 바람직하다.
산 부가 공정은, 상기 폴리우레탄 수지 (A1)에 다염기산 무수물 (g)를 더함으로써 행한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 (A1) 및/또는 산 변성형 폴리우레탄 수지 (A2)를 알칼리 현상형의 레지스트로서 이용하는 경우, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 수지의 고형분 산가(JIS K5601-2-1:1999에 준거)를 30∼120㎎·KOH/g, 보다 바람직하게는 40∼105㎎·KOH/g으로 하는 것이 바람직하다. 고형분 산가가 이 범위인 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 수용액에 의한 양호한 현상성을 나타낸다. 즉, 활성 에너지선 비조사부의 양호한 용해성과 활성 에너지선 조사부의 불용해성의 밸런스를 발휘시킬 수 있다.
산 부가 공정은 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 그의 사용량은 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10중량％ 정도이다. 그 때의 반응 온도는 60∼150℃, 반응 시간은 바람직하게는 5∼60시간이다.
당해 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.
산 부가 공정은 무용제 혹은 용제로 희석하여 반응시킬 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 당해 용제로서는 산 부가 반응에 있어서 이너트인 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한, 전 공정인 우레탄화 공정에서 용제를 이용하여 제조한 경우에는, 양 반응에 이너트이면 용제를 제외하는 일 없이 산 부가 반응을 행하면 좋다.
당해 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분 함유율이 90∼30중량％, 보다 바람직하게는 80∼50중량％가 되도록 이용하면 좋다.
당해 용제로서는, 상기 카복실레이트화 반응이나 우레탄화 공정에 있어서 예시한 용제와 마찬가지의 것을 사용하면 좋다.
또한, 반응에 이너트이면, 후기의 가교제 (B) 등을 용제로서 단독 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 이 경우, 경화형 조성물로서 그대로 사용할 수도 있다.
산 부가 공정은 열 중합 금지제 등을 사용해도 좋고, 상기 카복실레이트화 공정 및 상기 우레탄화 공정에 있어서 예시한 화합물과 마찬가지의 화합물을 사용할 수 있다.
산 부가 공정의 반응은 적절히 샘플링하면서, 반응물의 산가가 설정한 산가의 플러스 마이너스 10％의 범위가 된 점을 갖고 종점으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서의 카복시기 함유 감광성 수지 (A)에는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a')와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 얻어지는 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c')와, 다염기산 무수물 (g)와의 반응 생성물 (A3)도 포함된다.
본 발명에 있어서 반응 생성물 (A3)을 제조하기 위해 이용하는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a')로서는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
당해 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피클론 N-770(DIC(주) 제조), D.E.N438(다우·케미컬사 제조), jER154(재팬에폭시레진(주) 제조), EPPN-201, RE-306(모두 닛뽄가야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
당해 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피클론 N-695(DIC(주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S(모두 닛뽄가야쿠(주) 제조), UVR-6650(유니온카바이드사 제조), ESCN-195(스미토모카가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
당해 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H(모두 닛뽄가야쿠(주) 제조), TACTIX-742(다우·케미컬사 제조), jER E1032H60(재팬에폭시레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.
당해 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피클론 EXA-7200(DIC(주) 제조), TACTIX-556(다우·케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
당해 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, jER828, jER1001(모두 재팬에폭시레진(주) 제조), UVR-6410(유니온카바이드사 제조), D.E.R-331(다우·케미컬사 제조), YD-8125(토토카세이(주) 제조), NER-1202, NER-1302(모두 닛뽄가야쿠(주) 제조) 등의 비스페놀-A형 에폭시 수지, UVR-6490(유니온카바이드사 제조), YDF-8170(토토카세이(주) 제조), NER-7403, NER-7604(모두 닛뽄가야쿠(주) 제조) 등의 비스페놀-F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
당해 비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, NC-3000, NC-3000-H, NC-3000-L(모두 닛뽄가야쿠(주) 제조) 등의 비페놀형 에폭시 수지, YX-4000(재팬에폭시레진(주) 제조)의 비자일레놀형 에폭시 수지, YL-6121(재팬에폭시레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.
당해 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피클론 N-880(DIC(주) 제조), jER E157S75(재팬에폭시레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.
당해 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들면, NC-7000(닛뽄가야쿠(주) 제조), EXA-4750(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
당해 글리옥살형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, GTR-1800(닛뽄가야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
당해 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면, EHPE-3150(다이셀(주) 제조) 등을 들 수 있다.
당해 복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면, TEPIC(닛산카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 플렉시블성의 점에 있어서, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지가 특히 유효하고, 예를 들면, NER-1202, NER-1302, NER-7403, NER-7604, NC-3000, NC-3000-H, NC-3000-L 등이 가장 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 가교제 (B)로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트 등)와 다가 카본산의 산 무수물(예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등)의 반응물인 하프에스테르, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 글리세린폴리프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 닛뽄가야쿠(주) 제조, KAYARAD HX-220, HX-620 등), 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물인 폴리(메타)아크릴레이트(예를 들면 후기 실시예에 기재된 DPCA), 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 모노 또는 폴리글리시딜 화합물(예를 들면, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 헥사하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 글리세린폴리에톡시글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리에톡시폴리글리시딜에테르 등)과 (메타)아크릴산의 반응물인 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 가교제 (B)는, 단독으로 이용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 감광성 수지 조성물에 있어서의 함유 비율로서는, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100질량％로 했을 때, 통상 2∼40질량％, 바람직하게는, 3∼30질량％이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 광 중합 개시제 (C)는, 특별히 제한없이 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온(예를 들면 후기 실시예에 기재된 Omnirad-907) 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤(예를 들면 후기 실시예에 기재된 DETX-S), 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제 (C)는, 단독으로 이용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 감광성 수지 조성물에 있어서의 함유 비율로서는, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100질량％로 했을 때, 통상 1∼30질량％, 바람직하게는, 2∼25질량％이다.
이들 광 중합 개시제 (C)는, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 나아가서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르 등의 벤조산 유도체 등의 촉진제 등과 조합하여 사용할 수 있다. 이들 촉진제의 첨가량으로서는, 광 중합 개시제 (C)에 대하여, 100질량％ 이하의 첨가량이 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (D)의 함유 비율로서는, 카복시기 함유 감광성 수지 (A)의 고형분 산가와 사용량으로부터 계산된 당량의 200％ 이하의 양이 바람직하다. 보다 바람직한 범위로서는, 80％∼200％이고, 더욱 바람직하게는 80∼140％이다. 에폭시 수지 (D)의 함유 비율이 200％를 초과하면 본 발명의 감광성 수지 조성물의 현상성이 현저하게 저하할 우려가 있어 바람직하지 않다. 에폭시 수지 (D)의 함유 비율이 80％보다 작은 경우는 본 발명의 경화물 중에 카복시기가 잔존해 버려, 절연 신뢰성이 저하할 우려가 있다.
일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (D)는, 미리 상기, 수지 조성물에 혼합해도 좋지만, 프린트 기판으로의 도포 전에 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 상기, (A) 성분을 주체로 하고, 이것에 에폭시 경화 촉진제 등을 배합한 주제 용액과, 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (D)를 주체로 한 에폭시 수지 용액의 2액형으로 배합하고, 사용 시에 있어서 이들을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻음에 있어서, 필요에 따라서 각종의 첨가제, 예를 들면, 탤크, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 실리카, 클레이 등의 충전제, 에어로실 등의 틱소트로피 부여제; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화 티탄 등의 착색제, 실리콘계의 레벨링제(예를 들면, KS-66), 불소계의 레벨링제나 소포제(예를 들면, BYK-354); 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제, 열 경화 촉매(예를 들면 후기 실시예에 기재된 트리페닐포스핀) 등을 조성물의 제(諸)성능을 높이는 목적으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 상기의 카복시기 함유 감광성 수지 (A)에, 가교제 (B), 광 중합 개시제 (C), 경화제로서 에폭시 수지 (D)를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지 조성물이 지지 필름과 보호 필름으로 샌드위치된 구조로 이루어지는 드라이 필름 레지스트로서도 이용할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 액상 또는 필름상으로 가공된 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 프린트 기판용의 솔더 레지스트, 커버 레이 등의 레지스트 재료, 전자 부품의 층간의 절연재, 광 부품 간을 접속하는 광 도파로로서 유용한 외에, 컬러 필터, 인쇄 잉크, 봉지제, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 자외선 등의 에너지선 조사에 의해 상기의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시킨 것이다. 자외선 등의 에너지선 조사에 의해 경화는 상법(常法)에 의해 행할 수 있다. 예를 들면 자외선을 조사하는 경우, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논등, 자외선 발광 레이저(엑시머 레이저 등) 등의 자외선 발생 장치를 이용하면 좋다.
상기의 프린트 기판은, 예를 들면 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 즉, 액상의 수지 조성물을 사용하는 경우, 프린트 배선용 기판에, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코팅법, 정전 도장법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 5∼160㎛의 막두께로 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 도막을 통상 50∼110℃, 바람직하게는 60∼100℃에서 건조시킴으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 네거티브 필름 등의 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 도막에 직접 또는 간접으로 자외선 등의 고에너지선을 통상 10∼2000mJ/㎠ 정도의 강도로 조사하고, 미노광 부분을 후술하는 현상액을 이용하여, 예를 들면 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크러빙 등에 의해 현상한다. 그 후, 필요에 따라서 추가로 자외선을 조사하고, 이어서 통상 100∼200℃, 바람직하게는 140∼180℃의 온도에서 가열 처리를 함으로써, 금 도금성이 우수하고, 내열성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 굴곡성 등의 제특성을 만족하는 영구 보호막을 갖는 프린트 기판이 얻어진다.
현상에 사용되는, 알칼리 수용액으로서는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 특별히 언급이 없는 한 부는 중량부를 나타낸다.
에폭시 당량, 산가, GPC의 측정은 이하의 조건으로 측정했다.
1) 에폭시 당량(WPE): JIS K 7236:2001에 준한 방법으로 측정했다.
2) 산가: JIS K 0070:1992에 준한 방법으로 측정했다.
3) GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
기종: TOSOH HLC-8220GPC
칼럼: TSKGEL Super HZM-N
용리액: THF(테트라하이드로푸란); 0.35ml/분, 온도 40℃
검출기: 시차 굴절계
분자량 표준: 폴리스티렌
합성예 1: 산 변성형 폴리우레탄 수지 용액 (A-1)의 합성
교반 장치, 환류관을 붙인 300mL 플라스크 중에, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)로서, 비스페놀 A형의 에폭시 수지(상품명 RE-310S, WPE＝184g/eq, 닛뽄가야쿠(주) 제조)를 342.38g, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)로서 메타아크릴산을 155.38g, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.75g을 더하고, 120℃의 온도에서 반응액의 산가가, 3㎎·KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 불포화 에폭시카복실레이트 화합물을 얻었다. 또한, 에폭시값을 측정한 결과 13㎏/eq이고, 충분히 에폭시기가 반응하고 있는 것도 아울러 확인했다. 이 때의 반응 시간은 24시간이었다.
이어서, 교반 장치, 환류관을 붙인 300mL 플라스크 중에, 조금 전 얻어진 불포화 에폭시카복실레이트 화합물을 475.06g, 1분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (e)로서, 디메틸올프로피온산을 116.55, 임의의 디올 화합물 (e)로서, 다이머산 폴리에스테르폴리올(상품명 PRIPLAST XL 101, CRODA(주) 제조)을 234.53g, 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(약칭 CA)를 폴리우레탄 화합물 (A)로서 고형분 함유율이 63％가 되도록 표 1 중 기재량 더하여 80℃에서 교반 용해했다. 그 후에 디이소시아네이트 화합물 (d)로서 헥사메틸렌디이소시아네이트를 233.77g, 적하 깔때기를 이용하여 더하고 반응시켰다. 적하 종료 후, 80℃의 온도에서 10시간 반응을 계속하여, 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기에 유래하는 흡수 피크가 없는 것을 확인하여 폴리우레탄 화합물을 얻었다. 이 때, GPC를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 17,000이었다.
그 후, 교반 장치, 환류관을 붙인 300mL 플라스크 중에, 조금 전 얻어진 폴리우레탄 화합물의 CA 용액을 7.42g, 추가로, 다염기산 무수물 (g)로서 무수 숙신산(신닛폰리카(주) 제조)을 4.94 더했다. 추가로 용제로서 CA를 최종적인 고형분 함유율이 63％가 되도록 더하여 교반 용해하고 100℃의 온도에서 5시간 반응을 계속하여, 산 변성형 폴리우레탄 화합물을 포함하는 수지 용액 (A-1)을 얻었다. 이 산 변성형 폴리우레탄 화합물의 산가는 75.1㎎·KOH/g이었다. 이 때, GPC를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 18,000이었다.
합성예 2: 에폭시 수지 (D-1)의 합성
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지(상품명 YX-4000H, 미츠비시케미컬(주) 제조) 380g, 4,4'-비페놀 98g, 메틸이소부틸케톤 100g을 투입하여, 교반하에서 100℃까지 승온한 후, 트리페닐포스핀 0.38g을 첨가하여, 100℃에서 3시간, 120℃에서 10시간 반응시킨 후, 메틸이소부틸케톤을 증류 제거함으로써, 수지상 고체로서 에폭시 수지 (D-1)(식 (1)로 나타나고, GPC의 면적비로부터 산출한 n은 평균으로 약 2.1)을 얻었다. 얻어진 수지의 연화점은 84℃이고, 에폭시 당량은 501g/eq.였다.
상기 합성예 1에서 얻어진 산 변성형 폴리우레탄 화합물을 포함하는 수지 용액 (A-1) 및, 상기 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지 (D-1)을 이용하여, 표 1에 나타내는 배합 비율로 한 후 교반 장치에서 균일하게 분산시켜, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pat00009
주
*1 닛뽄가야쿠(주) 제조: ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
*2 IGM Resins B.V. 제조: 2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온
*3 닛뽄가야쿠(주) 제조: 2,4-디에틸티옥산톤
*4 닛테츠케미컬＆머티리얼(주) 제조: 비스페놀-A형 에폭시 수지
*5 미츠비시케미컬(주) 제조: 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지
*6 닛뽄가야쿠(주) 제조: 특수 다관능형 에폭시 수지
*7 닛뽄가야쿠(주) 제조: 비스페놀-A형 에폭시 수지
*8 닛뽄가야쿠(주) 제조: 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지
*9 홋쿄카가쿠고교(주) 제조: 트리페닐포스핀
*10 신코유키카가쿠고교(주) 제조: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
평가 항목의 각각의 항목에 대해서 상술한다.
현상성 평가(표 중 약칭: 현상성)
레지스트 수지 조성물을 어플리케이터로 20㎛의 두께가 되도록 동(銅) 클래드 적층판 ELC-4762(스미토모베이크라이트(주) 제조)에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기에서 30분 건조시킨 후, 비어(직경 500㎛)의 마스크를 씌우고, 자외선 조사기 (USHIO 제조(초고압 수은등))를 이용하여, 500mJ/㎠의 에너지로 자외선을 조사했다. 그 후 현상액으로서 1％ 탄산 나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상을 행했다. 도막이 완전하게 용해하고, 비어가 열렸는지 아닌지로 현상성을 평가했다.
○‥ 잔사 없음 ×‥ 잔사 있음
내열 분해성 평가(표 중 약칭: 내열 분해성)
레지스트 수지 조성물을 어플리케이터로 20㎛의 두께가 되도록 압연 동박(銅箔) BHY-82F-HA-V2(JX킨조쿠(주) 제조)에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기에서 30분 건조시킨 후, 자외선 조사기(GS YUASA 제조: CS 30L-1)를 이용하여, 500mJ/㎠의 에너지로 자외선을 조사했다. 다음으로 오븐 내에서 150℃에서 30분 경화시켜, 경화물을 얻었다. 동박을 염화철(Ⅲ) 45°보메(준세이카가쿠(주) 제조)로 제거했다. 제작한 경화물을 작성한 샘플 3㎎을, 매분 100ml의 공기류 중에서 METTLER 제조 TGA/DSC1을 이용하여 중량이 5％ 감소하는 온도를 측정했다.
유리 전이 온도 측정(표 중 약칭 Tg)
레지스트 수지 조성물을 어플리케이터로 20㎛의 두께가 되도록 압연 동박 BHY-82F-HA-V2(JX킨조쿠(주) 제조)에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기에서 30분 건조시킨 후, 자외선 조사기(GS YUASA 제조: CS 30L-1)를 이용하여, 500mJ/㎠의 에너지로 자외선을 조사했다. 다음으로 오븐 내에서 150℃에서 30분 경화시켜, 경화물을 얻었다. 동박을 염화철(Ⅲ) 45°보메(준세이카가쿠(주) 제조)로서 제거했다. 제작한 경화물을 작성한 샘플의 DMA 측정(TA Instruments 제조: RSA-G2)을 행하여, tangentδ가 최대가 되는 온도를 구했다.
인장 탄성률·파단점 신도 측정
레지스트 수지 조성물을 어플리케이터로 20㎛의 두께가 되도록 압연 동박 BHY-82F-HA-V2(JX킨조쿠(주) 제조)에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기에서 30분 건조시킨 후, 자외선 조사기(GS YUASA 제조: CS 30L-1)를 이용하여, 500mJ/㎠의 에너지로 자외선을 조사했다. 다음으로 오븐 내에서 150℃에서 30분 경화시켜, 경화물을 얻고, 동박을 염화철(Ⅲ) 45°보메(준세이카가쿠(주) 제조)로 제거했다. 얻어진 경화막을 길이 50㎜, 폭 5㎜로 절단하고, 척 간 거리를 4㎝, 온도 23℃에 있어서, 텐실론(A＆D(주) 제조: RTG-1210)을 이용하여, 인장 속도 5㎜/min의 조건으로 인장 탄성률(㎫) 및 파단점 신도(％)를 측정하여 구했다.
마이그레이션 평가
각 조성물을, L/S＝100㎛/100㎛의 빗형 패턴이 형성된 에스파넥스 M 시리즈(신닛테츠카가쿠 제조: 베이스 이미드 두께 25㎛ Cu 두께 18㎛) 상에 25㎛의 두께가 되도록 도포하고, 도막을 오븐에서 80℃에서 30분 건조시켰다. 이어서, 자외선 노광 장치(GS YUASA 제조: CS 30L-1)를 이용하여 500mJ/㎠로 노광하여 경화시킨 후, 오븐에서 150℃에서 1시간 건조시킴으로써, 평가용의 시험 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 전극 부분을 땜납에 의한 배선 접속을 행하고, 130℃/85％ RH의 환경하에 두고, 100V의 전압을 걸어 마이그레이션 평가를 했다.
○‥ 100시간 이상 △‥ 50시간 이상 100시간 미만 ×‥ 50시간 미만
Figure pat00010
상기의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 현상성이고, 현상 후의 벗겨짐도 없고, 충분한 밀착성을 갖고 있다. 또한, 그의 경화막도 내열성, 탄성률, 유연성이 우수하기 때문에, 특히 프린트 기판용 감광성 수지 조성물에 적합하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 자외선에 의해 노광 경화하는 것에 의한 도막의 형성에 있어서, 현상성이 우수하고, 얻어진 경화물은, 경화막도 내열성, 탄성률, 유연성, 무전해 금 도금 내성도 충분히 만족하는 것으로서, 광 경화형 도료, 광 경화형 접착제 등에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판용 감광성 수지 조성물 및 광 도파로 형성용 감광성 수지 조성물에 적합하다.
적합하게는, 예를 들면 특히 높은 신뢰성이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 재료, 도금 레지스트, 감광성 광 도파로 등의 용도에 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 카복시기 함유 감광성 수지 (A), 가교제 (B), 광 중합 개시제 (C) 및 경화제로서 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (D)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00011

    (식 (1) 중, 복수 존재하는 Ar은, 독립적으로 식 (X)
    Figure pat00012

    또는 식 (Y)
    Figure pat00013

    (식 (Y) 중 R은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼2의 알킬기, 알릴기 또는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개는 수소 원자 이외임)
    로 나타나는 결합기를 나타내고, 식 (X)와 식 (Y)는 임의로 선택 가능하지만, 1분자 중에 식 (X)와 식 (Y)를 적어도 1개 포함하고; n은 반복수의 평균값이고, 1≤n＜20임)
  2. 제1항에 있어서,
    카복시기 함유 감광성 수지 (A)가, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)와 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 얻어지는 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)와, 디이소시아네이트 화합물 (d), 1분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (e) 및, 필요에 따라서 임의의 폴리에스테르디올 화합물 (f)를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물 (A1)인 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    카복시기 함유 감광성 수지 (A)가, 폴리우레탄 화합물 (A1)에 다염기산 무수물 (g)를 반응시켜 얻어지는 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (A2)인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    카복시기 함유 감광성 수지 (A)가, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a')와 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 얻어지는 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c')와, 다염기산 무수물 (g)와의 반응 생성물 (A3)인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    양 말단의 Ar이 식 (Y)인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1) 중, R이 모두 메틸기인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    레지스트용 재료인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.
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