JPH0717917A

JPH0717917A - 三官能性不飽和化合物及びその誘導体

Info

Publication number: JPH0717917A
Application number: JP29657191A
Authority: JP
Inventors: Clifton Ashcraft Arnold; アーノルド・クリフトン・アシュクラフト
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1991-10-17
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 1995-01-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】式（Ｉ）の新規の三官能性不飽和化合物及び
その混合物、その誘導体、並びに不飽和酸無水物及び不
飽和アルコールからの不飽和化合物の製造方法。（式中、Ｒ_１〜Ｒ_２６は同一であっても異なっていても
よく、水素、フェニル又は１〜約８個の炭素原子を有す
る置換若しくは非置換アルキル若しくはシクロアルキル
基である）【効果】この不飽和化合物は、周囲条件下、熱的手
段、及び放射線技術によって硬化し得る塗料、インク、
シーラント及び接着剤として有用な新規の脂環式エポキ
シド組成物を製造するのに用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】二官能性脂環式エポキシドは産業上よく
知られている。３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
ン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルは入手が容
易であり、耐候性が良好であり且つ手頃な反応性を有す
るので、長年にわたって広く用いられてきている。良好
な耐候性は芳香族性のないことに起因し、手頃な反応性
は構造中の２個の脂環式エポキシド基及びこのエポキシ
ドが次いでブレンステッド酸又は他のプロトン酸からの
活性水素によって攻撃された場合のような開環した時に
生成するヒドロキシル基の性状に起因する。この化合物
は米国特許第４８１４３６１号、同第４８１８７７６
号、同第４８７４７９８号及び同第４８９２８９４号等
に詳述されたような紫外線硬化性配合物中の重要な成分
となっているが、例えば紫外線によって活性化されない
室温硬化性塗料における有用性は見出されていない。

【０００２】放射線硬化性配合物及び他のハイソリッ
ド、低エネルギー又は低温硬化性配合物における脂環式
エポキシドの重要性のために、２より多い官能性を有す
る脂環式エポキシドが要求されてきている。このような
高い官能性は、初期ゲル化及び不粘着性状態の達成（こ
れは塗布された物品を取り扱ったり、さらなる製造操作
にかけたり、包装したりすることを可能にする）をもた
らすのに必要とされる反応がより少ないので、より高い
生産性及び硬化速度を提供する。増大した硬化速度及び
生産性は、経済上の利点をもたらすのみでなく、大切な
エネルギー源を節約し、そして塗料が気化して大気中へ
又は溶解して水路中へというように生活圏に入り込むこ
とがほとんどないので、環境保護にも役立つ。理想的に
は、溶媒を放出することなく周囲条件下で塗料を硬化さ
せたい。

【０００３】

【従来の技術】三官能性脂環式エポキシドは文献に記載
されている。例えば米国特許第２８５７４０２号には、
１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールメタ
ン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−
トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、脂環式トリオール及び芳香族トリオール（例えば
１−アリルオキシ−２，４，６−トリメチロールベンゼ
ン、１−フェニルプロパン−１，２，３−トリオール、
１，４−ベンゾピラン−３，５，７−トリオール）等の
ようなトリヒドロキシル官能性有機化合物と３−シクロ
ヘキセンカルボン酸との反応が記載されている。さら
に、この米国特許には、２種のこのような反応生成物を
エポキシ化して１，１，１−トリメチロールプロパント
リス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト）及び１，２，３−プロパントリオールトリス（３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を生成
させることが例示されている。一方の場合、初めに挙げ
たトリエポキシドを高温において長時間硫酸と共に反応
させている。しかしながら、新規の不飽和化合物、その
新規のエポキシ化誘導体、それらの有用な特性範囲又は
それらの製造方法は従来示唆も開示もされていない。

【０００４】

【発明の概要】本発明の新規の三官能性不飽和化合物及
びその誘導体は、ある種の不飽和酸無水物及び不飽和ア
ルコールから製造されるものである。この化合物は、ヒ
ドロキシル基を酸無水物基と反応させる付加反応と、カ
ルボキシル基をヒドロキシル基と反応させる縮合反応と
の組合せによってトリエン生成物を形成させることによ
って生成される。トリエン化合物は、塗料、インク、シ
ーラント及び接着剤として有用な脂環式エポキシド化合
物を製造するための中間体として有用である。本発明の
エポキシドは、単独で用いて、又は他の脂環式エポキシ
ド、グリシジルエポキシド、ポリオール、ポリカルボン
酸、ビニルエーテル及びアクリレートと共に配合して、
触媒を添加することなく室温において硬化し且つ触媒を
用いて高温においてより迅速に硬化し得る組成物を形成
させることができる。さらに、アリールスルホニウム又
はヘキサフルオル燐酸−若しくはヘキサフルオルアンチ
モン酸ヨードニウムのような陽イオン系光重合開始剤と
共に配合すれば、紫外線硬化性塗料及びインクを製造す
ることができる。

【０００５】本発明の塗料、インク、シーラント又は接
着剤組成物は、装飾目的及び機能付与目的の両方のため
に用いることができる。最終用途には、金属、ガラス、
プラスチック、木材、紙、及び板紙基材用のインク及び
（又は）塗料が包含される。塗料及び（又は）インク
は、電着可能な自動車用下塗り、缶塗装、家具塗料、自
動車仕上げ塗り、装飾塗料、擦過傷又は引掻傷耐性を付
与するためのプラスチック用保護塗料、各種基材用のオ
ーバープリントワニス；フォトレジスト、はんだマスク
及び相似被覆のような電気的又は電子的塗料；文字又は
画像情報用のインク、デュアル・イン・プレイス（dual
-in-place ）スイッチ又は他の最終用途のためのシーラ
ント等として用いることができる。本発明の化合物を含
有する塗料は、吹付、ロール塗布等のような様々な技術
によって適用することができ、化学線、熱エネルギーへ
の暴露等を含む様々な技術によって硬化させることがで
きる。

【０００６】

【発明の具体的な説明】

三官能性不飽和化合物本発明の新規の三官能性化合物は下記の構造式によって
定義されるものである。新規の三官能性不飽和化合物
は、次の平均構造式によって定義される：

【化８】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₂₆は同一であっても異なっていてもよ
く、水素、フェニル又は１〜約８個の炭素原子、好まし
くは１若しくは２個の炭素原子を有する置換若しくは非
置換アルキル若しくはシクロアルキル基であることがで
き、置換基は、組成物を予定される用途に使用するのを
有意に妨害することさえなければよいものとする）。

【０００７】新規の三官能性脂環式エポキシド化合物
は、平均構造式IIによって定義される：

【化９】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₂₆は前記の通りである）。

【０００８】本発明の三官能性不飽和化合物は、平均構
造式III ：

【化１０】の不飽和酸無水物と平均構造式IV及び（又は）Ｖ：

【化１１】

【化１２】の不飽和アルコールとを反応させることによって製造さ
れる。

【０００９】本発明は特定の反応機構に限定されること
を意図しないが、本発明の化合物は、Ｒ₁ 〜Ｒ₂₆が水素
である場合、次の態様で生成すると考えられる。初め
に、酸無水物分子が酸無水物の開環工程においてアルコ
ールと反応して構造式VIの不飽和カルボン酸官能性中間
体が生成する。

【化１３】

【００１０】次いで、化合物IVが別のアルコール分子と
縮合反応によって反応し、水分子を失って、本発明の式
Ｉの新規の三官能性不飽和化合物が生成する。

【化１４】

【００１１】種々の不飽和アルコールを用いると、それ
に対応して種々の生成物が得られるということは、当業
者にはわかるだろう。さらに、酸無水物はカルボキシル
基がヒドロキシル基と反応するのより早くヒドロキシル
基と反応するので、所望ならば、異なる不飽和アルコー
ルを順番に供給することによって、ある種の生成物を別
の種の生成物より多く生成せしめることができる。さら
に、好ましさは劣るが、本発明の化合物を製造するため
に次の構造式VII ：

【化１５】のジカルボン酸を単独で又は不飽和酸無水物の一部と置
き換えて用いることもできるということも、当業者には
わかるだろう。化合物VII を単独で用いた場合には、化
合物の生成の際に縮合反応のみが伴われるということが
理解されよう。

【００１２】本発明の三官能性不飽和化合物の製造にお
いて用いるのに適した不飽和アルコールIV及びＶには、
次のものが包含される：・テトラヒドロベンジルアルコ
ール（シクロヘキセン−１−メタノールともいう）

【化１６】・６−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール

【化１７】・３−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール・４−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール・４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノ
ール・２−ブチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール・６−エチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール・１−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール・１−エチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール・３，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノ
ール・４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノ
ール・３−フェニル−３−シクロヘキセン−１−メタノール・６−フェニル−３−シクロヘキセン−１−メタノール・２，５−ジメチル−２−フェニル−３−シクロヘキセ
ン−１−メタノール等。好ましい不飽和アルコールは３
−シクロヘキセン−１−メタノール及び６−メチル−３
−シクロヘキセン−１−メタノールである。

【００１３】本発明の三官能性不飽和化合物の製造にお
いて用いるのに適した不飽和酸無水物III には、次のも
のが包含される：・１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物

【化１８】・ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水
物・混合メチル−ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロ
フタル酸無水物・４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸
無水物

【化１９】・５−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸
無水物等。前記のように、本発明の不飽和化合物の製造のため
に、これらの酸無水物に対応するジカルボン酸を単独で
又は酸無水物と組合せて用いることもできる。

【００１４】本発明の特定的な具体例において、テトラ
ヒドロベンジルアルコールとの反応によって新規の化合
物を製造するために、１−シクロペンテン−１，２−ジ
カルボン酸無水物

【化２０】無水マレイン酸及び３，４，５，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物

【化２１】等を用いることができる。

【００１５】反応用の触媒は縮合反応に用いられるもの
であり、蓚酸第一錫、蓚酸亜鉛亜鉛等のような蓚酸金属
塩；オクタン酸第一錫、オクタン酸亜鉛、ジブチル錫ジ
ラウレート等のようなアルカン酸金属塩；アルミン酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウムと酢酸アルミニウムとの混合
物、重硫酸ナトリウム等；チタン酸トリイソプロピル、
チタン酸ブチル等のような有機チタン酸エステルが包含
される。好ましい触媒には、蓚酸第一錫及びオクタン酸
第一錫が包含される。

【００１６】反応は、約１００℃〜約３００℃、好まし
くは約１１０℃〜約２５０℃の温度において実施するこ
とができる。反応は大気圧において実施することができ
るが、それより高い又は低い圧力を採用することもでき
る。縮合水の除去を促進するために、大気圧又はそれよ
り低い圧力において反応を実施するのが好ましい。反応
は、約２〜７２時間又はそれ以上の期間実施されるが、
反応時間の長さは、用いた反応成分、反応成分の比、触
媒、及び反応温度に依存する。縮合水を共沸除去するの
に適した溶媒を反応混合物に添加することができる。こ
のような溶媒には、エチルベンゼン、キシレン、並びに
縮合反応の分野の当業者に周知の他の有機溶媒が包含さ
れる。所望ならば且つ（又は）必要ならば、三官能性不
飽和化合物の溶液を例えば活性アルミナで覆われた活性
炭の床に通すことによって、生成物の色を顕著に改善す
ることができる。好適な溶媒は、ヘプタン、ヘプタンと
酢酸エチルとの混合物等である。

【００１７】三官能性脂環式エポキシド本発明の新規の三官能性脂環式エポキシド化合物IIは、
例えば下記の反応式のように、本発明の三官能性不飽和
化合物Ｉと過酢酸のようなエポキシ化剤とを反応させる
ことによって製造される。

【化２２】

【００１８】この酸化及びエポキシドの形成は、当業者
によって容易に達成される。有用なエポキシ化方法は、
米国特許第２７１６１２３号、同第２７４５８４７号、
同第２７５０３９５号、Ｈ．リー（Lee ）及びＫ．ネヴ
ィル（Neville ）の『エポキシ樹脂ハンドブック（Hand
book of Epoxy Resins）』｛マグロウ−ヒル・ブック
（McGraw-Hill Book）社、１９６７年｝、Ｃ．Ａ．メイ
（May ）及びＹ．タナカ（Tanaka）の『エポキシ樹脂の
化学と技術（Epoxy Resins Chemistry and Technology
）』｛マーセル・デッカー（Marcel Dekker ）社、１
９７３年｝並びに他の文献に記載されている。

【００１９】種々のタイプのエポキシ化剤を用いること
ができる。これらの試薬は、過酸化水素及び酢酸のよう
な有機酸からその場で生成させることもでき、予め過酸
として生成させておいて用いることもでき、また、ジメ
チルジオキシラン等のようなジオキシランの形にあるこ
ともできる。エポキシ化を実施する際に用いることので
きる過酸の例には、過安息香酸、過酢酸、過プロピオン
酸、過カプロン酸、過モノクロル酢酸、過酪酸、過乳
酸、モノ過琥珀酸、ｔ−ブチル過安息香酸等がある。用
いる場合、過酸は通常、爆発及び他の危険を最小限にす
るために、酢酸エチルのような溶媒に溶解させる。

【００２０】三官能性不飽和化合物は、約５℃未満〜約
９０℃の温度、好ましくは約１０℃〜６０℃の温度、特
に好ましくは２０〜５０℃の温度においてエポキシ化剤
と反応させる。反応に必要な時間は装入する反応成分の
種類及び温度に応じて変化する。これはエポキシ化の化
学の分野の当業者によく知られた事実である。一般的
に、不飽和ポリラクトンアクリレートを生の状態で又は
好ましくは酢酸エチルのような好適な不活性溶媒中に溶
解させた状態で含有させた反応器に、過酸溶液を注意深
く非常にゆっくりと添加し、これを比較的一定の反応温
度に保つ。過酸の添加速度は、所望の最高温度を越えな
いような速度にすべきである。発熱酸化反応が起こり、
これは反応塊を所望の反応温度に冷却することによって
制御される。温度制御を維持するのに必要ならば、過酸
の添加速度を遅くするか又は添加を停止する。反応を急
冷する方法が通常利用可能であり、例えば実験室におい
ては氷水浴を用いることができる。次いで、反応生成物
を随意に水で１回以上洗浄して副生成物の酸（例えば過
酢酸を用いた場合には酢酸）及び酸化剤を除去する。生
成した有機酸並びに不飽和ポリラクトンアクリレート及
び（又は）過酸若しくは他の酸化剤を溶解させるのに用
いた溶媒を真空ストリッピングすることによって、生成
物が単離される。この生成物を随意に水で１回以上洗浄
してもよい。所望ならば、生成物を再び溶解させ、慣用
の技術を用いた真空ストリッピング、蒸留又は他の回収
方法によって再び単離することができる。

【００２１】本発明の三官能性脂環式エポキシド化合物
を用いた配合組成物この三官能性脂環式エポキシド化合物は、塗料、インク
及びシーラント組成物を製造するために、他の反応成
分、ポリオール、架橋剤、顔料、充填剤、界面活性剤、
スリップ剤、触媒若しくは所望ならば他の重合開始剤及
び促進剤並びにこのような組成物の製造に通常用いられ
る他の添加剤を添加することによって、配合することが
できる。三官能性脂環式エポキシド化合物は、エポキシ
ド基を種々のタイプのカルボン酸、ポリオール等のよう
な好適な架橋剤と反応させることによって硬化して塗
料、接着剤、インク及びシーラントにすることができ
る。本発明は全て特定の反応機構に限定されるものでは
なく、上記の機構及び他の機構は、製品が作られ、用い
られる時にどのような様々な反応が起こっているかとい
う実際的な説明として与えれるものである。

【００２２】三官能性脂環式エポキシド化合物からホモ
ポリマーを作ることができるが、これらは通常他の化合
物と組合せて用いられ、共重合法によって最終製品が生
成される。配合物は約１〜約１００重量％の三官能性脂
環式エポキシド化合物、好ましくは約１〜約５０重量％
の三官能性脂環式エポキシド化合物を含有する。例え
ば、三官能性脂環式エポキシドは単独で用いることもで
き、互いに組合せて用いることもでき、また、他のエポ
キシド、ポリオール、及びビニルエステルと組合せて用
いることもでき、共重合の後に有用な塗膜を形成する。
組成物は、自動車用塗料、缶塗装、一般的な金属塗装、
装飾塗料、フォトレジスト、相似被覆及びはんだマスク
を含むエレクトロニクス塗料、コンパクトディスク及び
光学ディスク用の保護塗料等、並びに印刷される言葉又
は指示用、画像描写用、印刷版のような成形品用等のイ
ンク、自動車、住宅及びエレクトロニクス産業において
用いられるシーラントを含む、広範な最終用途に用いる
ことができる。塗料は様々な技術によって適用すること
ができ、その例には、吹付塗、種々のタイプのロール塗
布、浸漬被覆、電着、刷毛塗り等がある。特に有用な適
用方法は、吹付塗、浸漬塗布及び電着である。塗料は、
配合される系の種類に応じて、放射線、熱、空気乾燥等
を含む様々な技術によって硬化させることができる。

【００２３】化学線、特に紫外線によって硬化し得る塗
料を製造するにあたっては、三官能性脂環式エポキシド
化合物を他の脂環式エポキシド、ノボラック（Novolac
）エポキシド等；ビニルエステル；ポリオール；オニ
ウム塩、ジアゾニウム塩又は他の陽イオン系光重合開始
剤；並びに必要ならば界面活性剤と組合せる。配合され
る塗料には、粘度を低減させ且つ適用特性を改善するた
めに不活性溶媒を含有させてもよく、また、配合された
塗料を増粘させてスクリーン印刷若しくは他の操作に有
用にするために不活性ポリマー、ヒュームドシリカ等を
含有させてもよい。塗料は、約２２０〜４００ｎｍの範
囲の放射線を出す中圧水銀灯からの紫外線に暴露するこ
とによって硬化する。

【００２４】本発明の三官能性脂環式エポキシド化合物
と組合せるための好適な脂環式エポキシドは、１分子当
たりに平均１個以上のエポキシド基を有するものであ
る。好ましくは、この脂環式エポキシドは、通常１分子
当たりに２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ
ドを主要的割合で含有する混合エポキシドである。これ
らの脂環式エポキシドは、配合物の約０〜約９５重量
％、好ましくは配合物の約３０〜約６０重量％の量で存
在させる。好適な脂環式エポキシドの例には、次のもの
がある：

【００２５】（１）次式：

【化２３】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸は同一であっても異なっていてもよ
く、水素又は一般的に１〜５個の炭素原子、好ましくは
１〜２個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等であ
る）を有する３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル。特に好まし
い化合物は、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸が水素であるものである。上記
の構造に含まれる特定化合物の中には、次のものがあ
る：・３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル・３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボ
ン酸３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチ
ル・６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
ン酸６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル・３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボ
ン酸３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチ
ル・３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボ
ン酸３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチ
ル）。他の好適な化合物は、例えば米国特許第２８９０１９４
号に記載されている。

【００２６】（２）次式：

【化２４】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸は同一であっても異なっていてもよ
く、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸について前記した通りであり、Ｇは原子
価結合又は一般的に１〜１０個の炭素原子、好ましくは
３〜６個の炭素原子を有する二価炭化水素基、例えばト
リメチレン、メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、２−エチルヘキサメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン等のようなアルキ
レン基；１，４−シクロヘキサン、１，３−シクロヘキ
サン、１，２−シクロヘキサン等のような脂環式基であ
る）を有するジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキ
シド。この構造に含まれる特に望ましいエポキシドは、
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸が全て水素であり且つＧが３〜６個の炭素原
子を有するアルキレン基であるものである。特定的なジ
カルボン酸の脂環式エステルのジエポキシドの中には、
次のものがある：・蓚酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）・アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）・アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル）・ピメリン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）等。他の好適な化合物は、例えば米国特許第２７５０３
９５号に記載されている。

【００２７】他の有用な脂環式ジエポキシドには、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、
この化合物のハロゲン又は一価炭化水素誘導体等、米国
特許第３３１８８２２号にさらに記載されたもの；シク
ロペンタジエンジエポキシド、シクロヘキサンジエポキ
シド等が包含される。好ましい脂環式ジエポキシドは、
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）又はそれらの混合物
である。

【００２８】組成物には、反応性希釈剤として機能し且
つ全体的な塗料特性に寄与する脂環式モノエポキシドを
含有させることができる。このモノエポキシドは、シク
ロヘキセンオキシドのような不飽和モノエポキシド又は
１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、
エステル基、カプロラクトン基、アルキレンオキシド
基、ビニル基等で置換されたモノエポキシドであってよ
い。モノエポキシドの例としては、リモネンモノエポキ
シド、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、ノル
ボルネンモノエポキシド、α−ピネンモノエポキシド、
シクロヘキセンモノエポキシド；次の構造：

【化２５】（式中、ｎは１〜約５である）のポリラクトンエポキシ
ド、及びカプロラクトンがメチルカプロラクトン、バレ
ロラクトン、エナントラクトン、プロピレンオキシド、
エチレンオキシド又はこれらの化合物の混合物等で置き
換えられた同様のエポキシド；アクリル酸３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル等；次の構造：

【化２６】（式中、Ａは水素又はメチルである）のアクリル化及び
メタクリル化ポリラクトンエポキシド、及びカプロラク
トンがメチルカプロラクトン、バレロラクトン、エナン
トラクトン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド又
はこれらの化合物の混合物等で置き換えられた同様のア
クリル化エポキシドを挙げることができる。脂環式モノ
エポキシドは、用いる脂環式エポキシドの０〜約５０重
量％、好ましくは０〜約３０重量％、特に好ましくは０
〜約２０重量％の量で組成物中に用いることができる。

【００２９】所望ならば、本発明の三官能性脂環式エポ
キシド化合物を含有する放射線硬化性配合物中に少量の
グリシジルエポキシド、例えばビスフェノールのグリシ
ジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、エポ
キシフェノールノボラック樹脂、１，４−ブタンジオー
ルのジグリシジルエーテル等を用いることができる。

【００３０】種々のビニルエーテルを本発明の放射線硬
化性配合物中に用いることができる。好適なビニルエー
テルの例には、米国特許第４６４５７８１号に記載され
たようなジヒドロピラニル及びジ（ジヒドロピラニル）
化合物、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエ
チレングリコールビニルエーテル等｛それらの多くは、
Ｊ．Ｖ．クリヴェロ（Crivello）、Ｊ．Ｌ．リー（Lee
）及びＤ．Ａ．コニオン（Conion）によって『プロシ
ーディングス・オブ・ラディエイション・キュアリング
（Proceedings of Radiation Curing ）IV』、第４〜２
８頁（１９８２年）に記載されている｝がある。

【００３１】三官能性脂環式エポキシド化合物を含有す
る放射線硬化性配合物中に種々のポリオールを用いるこ
とができる。これらの例には、一官能性、二官能性、三
官能性及びより多官能性のカプロラクトン並びに他のラ
クトンポリオール；アルキレンオキシドポリオール、例
えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びコポ
リマー状エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリオ
ール、エチレンオキシド末端キャップされたプロピレン
オキシドポリオール、エステルジオール−２０４の４モ
ル−エトキシラートのようなエステルジオールのアルキ
レンオキシド誘導体；ポリマーポリオール；ポリエステ
ルポリオール、例えばヘキサンジオールアジペート、ブ
チレンアジペート、エチレングリコールアジペート；ポ
リ（テトラメチレンオキシド）ポリオール、ヒドロキシ
ル側基含有ポリマー、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル／
ビニルアルコールターポリマー、スチレン／アリルアル
コールコポリマー、酢酸ビニル／ビニルアルコールコポ
リマー等がある。ポリオールは、配合物の０〜約６０重
量％、好ましくは配合物の０〜４０重量％の量で存在さ
せる。

【００３２】室温又は他の低温硬化性配合物を製造する
場合、ポリカプロラクトンポリオール又はアルコキシル
化エステルジオール（例えばエトキシル化又はプロポキ
シル化２，２−ジメトキシ−３−ヒドロキシプロピル
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート）が
無水フタル酸又は無水マレイン酸のような酸無水物によ
って末端キャップされた多酸が特に有用である。これら
のような化合物は、米国特許第４１７１４２３号、同第
４０８６２９３号、同第４０８６２９４号、同第４０８
０３１８号等に記載されている。他の有用な多酸には、
アクリル酸又はメタクリル酸を例えばアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸エチル、スチレン、アクリル酸ｔ−ブチ
ル等；アジピン酸、蓚酸等のようなカルボン酸；並びに
カルボン酸官能基を含有する他の化合物、オリゴマー及
びポリマーと共重合させたアクリルコポリマーが包含さ
れる。多酸は、約０〜約７５％、好ましくは０〜約６０
％の量で配合物中に存在させる。

【００３３】本発明の三官能性脂環式エポキシド化合物
を含有する放射線硬化性配合物中に用いることのできる
光重合開始剤には、代表的には、米国特許第３３７９６
５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三
弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載
されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）
メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載され
たようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０
５８４００号に記載されたようなVIａ族元素の芳香族オ
ニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたよ
うなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６
８０９１号に記載されたようなIII ａ〜Ｖａ族元素のジ
カルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記
載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１
４７８号に記載されたようなＭＦ₆ ^-陰イオン（ここで、
Ｍは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のVI
ｂ族元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたよ
うなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８
２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び
芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．ワット（Watt）らに
よって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Jo
urnal of Polymer Science）、ポリマー・ケミストリー
（Polymer Chemistry ）版」、第２２巻、１７８９頁
（１９８４年）に記載されたようなビス［４−（ジフェ
ニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサ
フルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸
塩等）の一種以上が包含される。好ましい陽イオン系光
重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン
含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩
並びにII族、Ｖ族及びVI族元素の芳香族オニウム塩が包
含される。このような塩のいくつかは、ＦＸ−５１２
（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４
｛ユニオン・カーバイド（Union Carbide ）社｝、ＵＶ
Ｅ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６｛ジェネラル・エレ
クトリック（General Electric）社｝、ＫＩ−８５｛デ
グッサ（Degussa ）社｝並びにＳＰ−１５０及びＳＰ−
１７０（アサヒ・デンカ社）として商品として入手でき
る。

【００３４】オニウム塩系光重合開始剤は、約０．０５
重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量
％の量で配合物中に存在させることができる。光分解し
た場合に、これらの光重合開始剤はフラグメント化して
陽イオン系の種及び遊離基の両方になり、従って脂環式
エポキシド及びエチレン系不飽和分子の組合せから得ら
れると考えられるような二元硬化系が得られるという期
待が可能になる。

【００３５】所望ならば種々のアクリレート及びメタク
リレートを配合物中に含有させることができる。このよ
うなアクリレートの例には、カプロラクトンアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコ
キシル化エステルジオール−２０４ジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、アクリル化エポキシド又は
エポキシアクリレート等がある。アクリレートは、配合
物の約３５％までを占めることができる。アクリレート
を用いる場合には所望ならば１種以上の追加の遊離基タ
イプの光重合開始剤を配合物に添加することができる。
このような光重合開始剤の例には、２，２−ジエトキシ
アセトフェノン、アセトフェノン、アルキルベンゾイン
エーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン等がある。遊離基発生剤は、配合物の約０．５〜
約５％、好ましくは約０．５〜約３％の量で用いられ
る。

【００３６】本発明の三官能性脂環式エポキシド化合物
を含有する放射線硬化性組成物には、次のような添加剤
を含有させることができる：油状物、特にシリコーンオ
イル、シリコーン／アルキレンオキシドコポリマーのよ
うな界面活性剤、商品名モダフローズ（MODAFLOWS ）の
下でモンサント（Monsanto）社から入手できるもののよ
うなアクリルポリマー、エポキシド基含有シリコーンオ
イル、フルオルカーボン系界面活性剤；低分子量アルコ
ール、エトキシアルコール（例えばユニオン・カーバイ
ド社から入手できるブチルセロソルブ）、ブチルカルビ
トールのようなカルビトール；等、並びに塗料配合物の
分野の当業者に周知の他の成分。所望ならば、放射線硬
化性組成物中に種々の慣用の非塩基性充填剤（例えばシ
リカ、タルク、ガラスビーズ又はバブル、微小球、三水
素化アルミニウム、クレー等）並びに、ゴム、粘着付与
剤、非塩基性顔料等のような、光重合開始された重合反
応成分を不当に妨害しない他の添加剤を含有させること
もできる。

【００３７】熱硬化性塗料は、上記の放射線硬化性塗料
から、配合物から上記の光重合開始剤を取り除き、トリ
フル酸（triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合
物、三弗化硼素等のような好適な陽イオン系又はプロト
ン酸触媒に置き代えることによって作ることができる。
しかしながら、ある種の放射線−熱二元硬化系の場合に
は、光重合開始剤及び触媒の両方を用いるのが望ましい
こともある。特に好適な触媒はトリフル酸塩である。そ
の理由は、これらの化合物の高品質の色特性（即ち弱色
特性）及び貯蔵寿命特性（これは塩の種類及び多くのこ
れらの化合物を用いて配合される塗料の種類に依存す
る）による。これらの塩の例には、３Ｍ社からＦＣ−５
２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウ
ム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジ
イソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプ
ロピルアンモニウム等｛これらの多くはＲ．Ｒ．アーム
（Alm）によって１９８０年１０月発行のモダン・コー
ティングス（Modern Coatings）に記載されている｝が
ある。熱硬化性配合物中に用いられる触媒の量は、顔料
又は充填剤が全く存在しない場合、配合された塗料の約
０．０５重量％〜約３重量％、好ましくは約０．１重量
％〜約１．０重量％、特に好ましくは約０．２重量％〜
約０．８重量％である。

【００３８】

【実施例】以下の実施例は、本発明を例示するものであ
り、その範囲を何ら限定するものではない。以下の実施
例において用いた場合、次の表現及び用語は次の意味を
持つ。

【００３９】用語の解説耐溶媒性（メチルエチルケトン往復摩擦）：メチルエチ
ルケトンによる侵食に対する硬化した塗膜の耐性の測定
であり、メチルエチルケトンに浸漬した布で塗膜表面を
手動によって前後にこする。メチルエチルケトンに浸漬
したチーズクロスで塗膜表面全体を１往復こすった場合
を『メチルエチルケトン往復摩擦』１回と称する。基材
に達する孔が観察されるまで往復摩擦を実施する。

【００４０】鉛筆硬度：種々の硬度値を持つ鉛筆の芯
を、ＡＳＴＭ−Ｄ３３６３−７４に記載されたような正
確に定義された方法で、鉛筆の芯が塗膜の表面を突き抜
けるまで、塗膜表面に押しつける。塗膜表面を突き抜け
たり傷つけたりすることがちょうどなくなる最も硬い鉛
筆の芯の硬度を表面硬度とみなす。鉛筆の芯は、最も柔
らかいものから最も硬いものの順に、以下の通りであ
る：６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、
Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ及び９
Ｈ。

【００４１】多酸Ｉ：無水フタル酸３モルを分子量３０
０の三官能性ポリカプロラクトンポリオール『トーン
（TONE）（商品名）０３０１』（ユニオン・カーバイド
社より市販）１モルと反応させることによって製造され
る三官能価カルボン酸。界面活性剤：ユニオン・カーバイド社より商品名『シル
ウェット（SILWET）Ｌ−７６０４』の下で市販されてい
るシリコーン／アルキレンオキシドコポリマー。ＦＣ−５２０：３Ｍ社より市販されているトリフル酸ジ
エチルアンモニウムの溶液。ＴＹＺＯＲ（商品名）：デュ・ポン（Du Pont ）社より
市販されているチタン酸テトライソプロピルの溶液。

【００４２】脂環式エポキシド−１：ユニオン・カーバ
イド社より市販されている３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル。脂環式エポキシド−２：ユニオン・カーバイド社より市
販されているアジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）。脂環式エポキシド−３：ユニオン・カーバイド社より
『サイラキュア（CYRACURE）（商品名）ＵＶＲ−６１０
０』として市販されている低粘度脂環式エポキシド製
品。エポキシド−４：シェル・ケミカル（Shell Chemical）
社より『エポン（EPON）（商品名）８２８』として市販
されているビスフェノールＡのジグリシジルエーテル。

【００４３】ポリオール−１：ユニオン・カーバイド社
から商品名『トーン０３０５』として入手できる、平均
分子量５４０、平均ヒドロキシル価３１０の三官能性カ
プロラクトンポリオール。ポリオール−２：クウェイカー・ケミカル(Quaker Chem
ical）社から商品名『ポリメグ(POLYMEG）１０００』と
して入手できる平均当量５００の二官能性ポリ（テトラ
メチレンオキシド）ポリオールポリオール−３：アルコ・ケミカル（ARCO Chemical ）
社から商品として入手できる、平均当量５０１、平均ヒ
ドロキシル価１１２の三官能性プロピレンオキシドポリ
オール。

【００４４】光重合開始剤−１：ジェネラル・エレクト
リック社より『ＵＶＥ−１０１４』として、そしてユニ
オン・カーバイド社より『サイラキュア（商品名）ＵＶ
Ｉ−６９７４』として市販されている、ヘキサフルオロ
アンチモン酸アリールスルホニウム塩を溶媒中に溶解さ
せた溶液。光重合開始剤−２：ジェネラル・エレクトリック社より
『ＵＶＥ−１０１６』として、そしてユニオン・カーバ
イド社より『サイラキュア（商品名）ＵＶＩ−６９９
０』として市販されている、ヘキサフルオロ燐酸アリー
ルスルホニウム塩を３Ｍ社製の『ＦＸ−５１２』のよう
な溶媒中に溶解させた溶液。

【００４５】例１：次式のテトラヒドロフタル酸ビス
（テトラヒドロベンジル）の製造用触媒としてアルミン
酸ナトリウムを使用

【化２７】５００ミリリットルの三つ口ガラス製反応フラスコから
成る反応器系に機械式撹拌機、ディーン−スターク（De
an-Stark）型トラップ付き還流冷却管、滴下漏斗及び加
熱マントルを備え付けた。この反応器に共沸溶媒として
のエチルベンゼン１００ミリリットル及び１，２，３，
６−テトラヒドロフタル酸無水物７６．０８ｇ（０．５
０モル）を添加した。撹拌しながら、微粉砕アルミン酸
ナトリウム触媒１．９ｇを添加し、スラリーを加熱還流
した。次いでテトラヒドロベンジルアルコール（３−シ
クロヘキセン−１−メタノール）１３４．６ｇ（１．２
モル）を８分かけて安定した還流が保たれるような速度
で添加した。還流下で約６５時間反応を続けた。反応塊
を室温まで冷却し、ろ過して、琥珀色の生成物が得られ
た。次いでこの生成物を真空蒸留によって精製した。核
磁気共鳴研究によって、テトラヒドロフタル酸ビス（テ
トラヒドロベンジル）を含むトリエンが生成したことを
示された。

【００４６】例２：テトラヒドロフタル酸ビス（テトラ
ヒドロベンジル）の次式のトリエポキシドへのエポキシ
化

【化２８】機械式撹拌機、温度観察／温度計及び滴下漏斗と冷却管
とを備えたＹ型アダプターを備え付けた三つ口丸底ガラ
ス製反応フラスコから成る反応器系を機械式ジャッキ上
にセットした氷水浴の上方に設置した。温度制御のため
の電気式加熱ガンもまた利用できるようにした。この反
応器に例１において製造したテトラヒドロフタル酸ビス
（テトラヒドロベンジル）６０．２２ｇを装入し、温度
を４５〜４７℃に調節した。次いで、酢酸エチル中２
３．０９％の過酢酸溶液１７６ｇを３５分かけてゆっく
り添加した。４５〜４７℃において３時間反応を進行さ
せた。その後の分析によって、過酢酸含有率が一定にな
り、所望のトリエポキシドから成る生成物への転化が完
了したことが示された。粗生成物を８０℃のジャケット
温度及び実験室における最高の真空を用いてポープ（Po
pe）型蒸発器に通すことによって精製した。この生成物
は１４７のエポキシ当量を有していた。

【００４７】例３：テトラヒドロフタル酸ビス（テトラ
ヒドロベンジル）の製造用触媒としてタイザー（TYZOR
）（商品名）ＴＰＴを使用例１のガラス製反応器系にさらに窒素導入管を備え付
け、次いで１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水
物７６．０８ｇ（０．５０モル）、エチルベンゼン２５
ミリリットル及びテトラヒドロベンジルアルコール１３
４．６ｇ（１．２０モル）を装入した。この混合物を撹
拌しながら２２０℃に加熱し、この温度に保持しながら
ディーン−スターク型トラップ中に縮合水を生成させ
た。約１時間後に水の生成速度が遅くなった。タイザー
ＴＰＴ０．１３ｇを添加した。２００〜２２０℃の温度
で加熱を約１８時間続けた。分析によって酸価が０．０
５であることが示された。温度を下げ、ディーン−スタ
ーク型トラップ／冷却管を蒸留ヘッドと交換した。８ｍ
ｍＨｇの真空下で１５８℃ほど高い温度において真空蒸
留することによってエチルベンゼン及び過剰分のテトラ
ヒドロベンジルアルコールを除去した。蒸留がゆっくり
になった時に、反応塊を９５℃に冷却し、水５ミリリッ
トル中に酸化カルシウム０．２５ｇを含有させたスラリ
ーを添加して触媒を失活させて塩を沈殿させた。次い
で、３１ｍｍＨｇで１６４℃ほど高い温度において再び
真空蒸留を開始し、続けた。蒸留が停止した時に、粗生
成物を９０℃に冷却し、珪藻土ろ過助剤のセライト０．
２ｇ及びヘプタン２００ミリリットルを添加した。生成
物をろ過して塩及びセライトを除去し、次いで回転式蒸
発器に入れてヘプタンを除去した。得られたトリエン生
成物は透明で、黄色だった。

【００４８】例４：テトラヒドロフタル酸ビス（テトラ
ヒドロベンジル）の製造用触媒として蓚酸第一錫を使用窒素バブラー保護付還流冷却管及びディーン−スターク
型トラップ、加熱マントル、温度観察付温度計、電磁式
撹拌機並びに隔壁栓を備え付けた１２リットルの三つ口
フラスコから成る反応器系を組み立てた。この反応器に
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物２７３９
ｇ（１８モル）及びテトラヒドロベンジルアルコール４
８４６ｇ（４３．２モル）を装入した。反応を促進する
ために過剰のテトラヒドロベンジルアルコールを用い
た。反応器及びその内容物を窒素で洗った。次いで、撹
拌しながらこの系を、バブラー系によって供給される窒
素雰囲気下で温度観察を２２０℃に設定して、加熱還流
した。縮合水が生成し、これをテトラヒドロベンジルア
ルコールとの共沸蒸留によってディーン−スターク型ト
ラップ中に除去した。加熱開始後の約１時間４５分で、
縮合水約１２５ミリリットルが生成した。この時点で、
縮合反応用触媒の蓚酸第一錫１．１０ｇを添加した。反
応塊の酸価は１．４６だった。１８０〜２１９℃の温度
において約４．７５時間反応を続けた。反応塊を室温ま
で冷却し、周囲条件下で一晩放置した。次いで反応器の
内容物を２８０℃に加熱し、２．５時間後に酸価が０．
１００５であることがわかった。前記冷却管及びディー
ン−スターク型トラップを取り除き、冷却管と交換し
た。次いで、過剰分のテトラヒドロベンジルアルコール
及び他の揮発性物質を２１９〜２２０℃の温度における
蒸留によって除去した。粗製の褐色生成物を室温まで冷
却し、次いで次のようにして脱色した。

【００４９】１０００ｇずつの粗生成物にヘプタン２０
００ｇ及び酢酸エチル２０００ミリリットルを添加し
た。次いでこの溶液を、初めに活性炭２５ｇ、次いで活
性アルミナ４６０ｇを充填した３．８ｃｍ（１．５イン
チ）ガラス製カラムに通した。処理された生成物を次い
でヘプタン、酢酸エチル及び他の低沸点揮発性物質を除
去するのに充分な温度下の回転式真空蒸発器に入れた。
この操作を、全ての粗生成物が処理されるまで、１００
０ｇ又はそれより少ない量で繰返した。白金コバルト標
準で５０〜７０番の色を持つ所期のトリエン即ちテトラ
ヒドロフタル酸ビス（テトラヒドロベンジル）８８６
５．４２ｇが得られ、その後の使用のために貯蔵した。

【００５０】例５：テトラヒドロフタル酸ビス（テトラ
ヒドロベンジル）の製造用触媒としてオクタン酸第一錫
を使用例４に記載したのと同じ装置に、１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物３８０４．１７ｇ（２５モル）
及びテトラヒドロベンジルアルコール７３３４ｇ（６
５．４モル）を添加した。反応を促進するために過剰の
テトラヒドロベンジルアルコールを用いた。反応器及び
その内容物を窒素で洗った。次いで、撹拌しながらこの
系を、バブラー系によって供給される窒素雰囲気下で温
度観察を２３０℃に設定して、加熱還流した。縮合水が
生成し、これをテトラヒドロベンジルアルコールとの共
沸蒸留によってディーン−スターク型トラップ中に除去
した。加熱開始後の約５．２５時間で、縮合水約３９５
ミリリットルが生成した。この時点で、縮合反応用触媒
のオクタン酸第一錫２．２ｇを添加した。２２７℃の還
流下で全反応時間が約２３．５時間になるように一晩反
応を続けた。反応塊を室温まで冷却した。酸価の測定は
０．２５の値を示した。次いで、残留テトラヒドロベン
ジルアルコールを２１８℃における蒸留によって除去し
た。得られた粗生成物を蒸留によって精製して、白金コ
バルト標準で５５番の色を持つトリエン即ちテトラヒド
ロフタル酸ビス（テトラヒドロベンジル）７３３０．１
ｇが得られた。これをその後のエポキシ化のために貯蔵
した。

【００５１】例６：撹拌機、温度制御装置、圧力制御及
び供給口を備え付けた１２リットルの反応器を窒素でパ
ージし、パージを続けながら例５の生成物のテトラヒド
ロフタル酸ビス（テトラヒドロベンジル）２５０４ｇ及
び酢酸エチル１５０ｇを添加した。撹拌を開始し、反応
塊を２５℃に加熱して保持した。酢酸エチルが還流する
のに充分で但し３０ｍｍＨｇより大きくない真空にし
た。次いで過酢酸２２．６５％、酢酸６．３６％及び酢
酸エチル７０．９９％の過酢酸の酢酸エチル溶液を、温
度を２２℃〜２５℃の範囲に保つのに充分遅い速度で反
応器にゆっくり供給した。反応の間、反応器の温度を２
２℃〜２５℃の範囲に制御するために必要な時に真空を
調節した。過酢酸を添加した１時間後及びそれから３０
分毎に、過酢酸含有率滴定によって反応混合物を分析し
た。過酢酸の含有率が一定になった時（これは反応が完
了したことを示す）に真空還流を用いて反応混合物を０
〜５℃に冷却した。次いでこの反応塊を酢酸エチル１５
０ミリリットルで洗い流した。分析によって、この反応
塊が次の組成を持つことが示された。・テトラヒドロフタル酸ビス（テトラヒドロベンジル）
のエポキシド・・・２５．８２％・テトラヒドロフタル酸ビス（テトラヒドロベンジル）
・・・４．１７％・酢酸エチル・・・５０．５６％・酢酸・・・１６．１０％・過酢酸・・・４．３５％

【００５２】次いでポープ型蒸発器を用いてこの反応塊
から酢酸エチル、過酢酸及び酢酸をストリッピングし
た。留出物を、０〜５℃の混合キシレン１７４０ｇを含
有させた５リットルの受器内に採集した。この受器は０
〜５℃に保持した氷水浴中に入れ、ポープ型蒸発器の冷
却管温度は−１５℃に設定した。冷却トラップはドライ
アイス／アセトン浴に入れた。４０ｍｍＨｇに真空を設
定した。反応塊を供給した約３０分後に、受器を取り出
し、０〜５℃の混合キシレン１７４０ｇを含有させた５
リットルの別の受器と交換した。次いで粗生成物を水で
３回洗浄して酢酸、過酢酸及び酢酸エチルを除去し、そ
れぞれの洗浄後にデカンテーションされたものを廃棄し
た。この粗生成物５９３７．３２ｇは、目的化合物２４
９０．１１ｇ、混合キシレン２５６１．７７ｇ、酢酸／
過酢酸３．２２ｇ、酢酸エチル８２８．６８ｇ及び水５
３．５４ｇを含有していた。１０ｍｍＨｇ未満で１５〜
２０℃においてストリッピングすることによってキシレ
ン及び他の揮発性物質を除去した。下記の式の化合物か
ら成るトリエポキシド生成物を、その後の使用のために
貯蔵した。

【化２９】

【００５３】例７〜１１これらの例は、酸末端基含有カプロラクトンポリオール
を用いた例６の生成物の室温硬化を記載する。下記の表
に示した成分をガラス製容器内に入れ、よく混合し、６
番又は３４番のいずれかの線巻棒材を用いてボンダライ
ト（Bonderite ）１０００番鋼板に塗布した。塗布され
た板を周囲条件で室温において硬化させた。非粘着性表
面を得るのに必要な時間を観察し、メチルエチルケトン
往復摩擦試験によって耐溶媒性を測定した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【表３】

【００５６】これらの結果から、新規のトリエポキシド
化合物は、被覆後すぐに非粘着性表面を展開し且つ時間
の経過と共に良好な特性を示す室温硬化性塗料を製造す
るのに用いることができるということが示される。

【００５７】例１２この例は、本発明のトリエポキシド組成物の熱硬化を記
載する。系についての最低硬化温度の測定は試みなかっ
た。下記の表に示した成分をガラス製容器内に入れ、線
巻棒材を用いて未処理の鋼製基材に塗布した。次いで塗
膜を１２０℃において３０分間オーブン硬化させた。塗
膜の厚さは約１ミルだった。

【００５８】

【表４】

【００５９】例１２の塗膜は硬く、耐溶媒性であり、対
照例のジエポキシドを越える改善された硬度を有してい
た。

【００６０】例１３〜１７：紫外線硬化性塗料下記の表に示した成分を琥珀色のガラス瓶に入れ、よく
撹拌した。これを２０番線巻棒材を用いてボンダライト
（Bonderite ）３７番鋼板及び厚紙素材上に塗布し、１
１８Ｗ／ｃｍ（３００Ｗ／インチ）の中圧水銀紫外線源
に６．１ｍ／分（２０フィート／分）の速度で暴露し
た。平滑で光沢のある、興味深い塗膜が得られる。

【００６１】

【表５】

【００６２】例１８〜２０：三官能性脂環式エポキシド
化合物を含有する熱硬化性塗料下記の表に示した成分を適宜なガラス又は金属製容器内
で混合し、錫板及び鋼板上に塗布し、空気循環オーブン
内で硬化させた。例１８〜２０の塗膜を１２０℃におい
て２０分間焼付けした。平滑で光沢のある、接着塗膜が
得られた。

【００６３】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＡ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式：【化１】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₂₆は同一であっても異なっていてもよ
く、水素、フェニル又は１〜約８個の炭素原子を有する
置換若しくは非置換アルキル若しくはシクロアルキル基
である）の三官能性不飽和化合物。
【請求項２】Ｒ₁ 〜Ｒ₂₆が同一であっても異なってい
てもよく、水素、フェニル又は１若しくは２個の炭素原
子を有する置換若しくは非置換アルキル若しくはシクロ
アルキル基である、請求項１記載の三官能性不飽和化合
物。
【請求項３】Ｒ₃ 及びＲ₁₂がメチルであり且つＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₄ 〜Ｒ₁₁及びＲ₁₃〜Ｒ₂₆が水素である、請求項
１記載の三官能性不飽和化合物。
【請求項４】Ｒ₄ 及びＲ₁₃がメチルであり且つＲ₁ 〜
Ｒ₃ 、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₂及びＲ₁₄〜Ｒ₂₆が水素である、請求項
１記載の三官能性不飽和化合物。
【請求項５】Ｒ₇ 及びＲ₁₅がメチルであり且つＲ₁ 〜
Ｒ₆ 、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₄及びＲ₁₆〜Ｒ₂₆が水素である、請求項
１記載の三官能性不飽和化合物。
【請求項６】Ｒ₃ 及びＲ₁₂がメチルである、請求項５
記載の三官能性不飽和化合物。
【請求項７】Ｒ₄ 及びＲ₁₃がメチルである、請求項５
記載の三官能性不飽和化合物。
【請求項８】Ｒ₁ 〜Ｒ₂₆が水素である、請求項１記載
の三官能性不飽和化合物。
【請求項９】請求項１記載の三官能性不飽和化合物の
エポキシ化誘導体から成る、次式：【化２】の三官能性脂環式エポキシド化合物。
【請求項１０】Ｒ₁ 〜Ｒ₂₆が同一であっても異なって
いてもよく、水素、フェニル又は１若しくは２個の炭素
原子を有する置換若しくは非置換アルキル若しくはシク
ロアルキル基である、請求項９記載の三官能性脂環式エ
ポキシド化合物。
【請求項１１】Ｒ₃ 及びＲ₁₂がメチルであり且つＲ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 〜Ｒ₁₁及びＲ₁₃〜Ｒ₂₆が水素である、請
求項９記載の三官能性脂環式エポキシド化合物。
【請求項１２】Ｒ₄ 及びＲ₁₃がメチルであり且つＲ₁
〜Ｒ₃ 、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₂及びＲ₁₄〜Ｒ₂₆が水素である、請求
項９記載の三官能性脂環式エポキシド化合物。
【請求項１３】Ｒ₇ 及びＲ₁₅がメチルであり且つＲ₁
〜Ｒ₆ 、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₄及びＲ₁₆〜Ｒ₂₆が水素又はメチルで
ある、請求項９記載の三官能性脂環式エポキシド化合
物。
【請求項１４】Ｒ₃ 及びＲ₁₂がメチルである、請求項
１３記載の三官能性脂環式エポキシド化合物。
【請求項１５】Ｒ₄ 及びＲ₁₃がメチルである、請求項
１３記載の三官能性脂環式エポキシド化合物。
【請求項１６】Ｒ₁ 〜Ｒ₂₆が水素である、請求項９記
載の三官能性脂環式エポキシド化合物。
【請求項１７】次の（ａ）１〜約９９重量％の請求項９記載の三官能性脂環
式エポキシド化合物（ｂ）０〜７５重量％の多酸（ｃ）０〜９５重量％の二官能性脂環式エポキシド（ｄ）０〜５０重量％のモノエポキシ官能性脂環式エポ
キシド（ｅ）０〜６０重量％のポリオール（ｆ）０〜３重量％の触媒、並びに（ｇ）随意としての界面活性剤及び（又は）不活性溶媒
を含む、熱硬化性塗料組成物。
【請求項１８】成分（ｆ）が０．０５〜３重量％であ
る、請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】三官能性脂環式エポキシド化合物が次
式：【化３】のものである、請求項１７記載の組成物。
【請求項２０】二官能性脂環式エポキシドが３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルである、請求項１７記載の組成物。
【請求項２１】多酸が無水フタル酸で末端キャップさ
れたポリカプロラクトンポリオールである、請求項１７
記載の組成物。
【請求項２２】ポリオールが無水マレイン酸で末端キ
ャップされた、請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】ポリカプロラクトンポリオールの分子
量が約３００〜約２０００である、請求項２１又は２２
記載の組成物。
【請求項２４】次の（ａ）１〜約９９重量％の請求項９記載の三官能性脂環
式エポキシド化合物（ｂ）０〜９５重量％の二官能性脂環式エポキシド（ｃ）０〜５０重量％のモノエポキシ官能性脂環式エポ
キシド（ｄ）０〜６０重量％のポリオール（ｅ）０．０５〜１０重量％のオニウム塩系光重合開始
剤、（ｆ）０〜約３５重量％のモノアクリレート又は多官能
性アクリレート、並びに（ｇ）随意としての界面活性
剤、遊離基発生性光重合開始剤及び（又は）不活性溶媒
を含む、光硬化性塗料組成物。
【請求項２５】成分（ｅ）が０．１０〜５重量％であ
る、請求項２４記載の組成物。
【請求項２６】三官能性脂環式エポキシド化合物が次
式：【化４】のものである、請求項２４記載の組成物。
【請求項２７】二官能性脂環式エポキシドが３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルである、請求項２４記載の組成物。
【請求項２８】ポリオールがポリカプロラクトンポリ
オールである、請求項２７記載の組成物。
【請求項２９】ポリオールがポリエーテルポリオール
である、請求項２７記載の組成物。
【請求項３０】請求項１７又は２４記載の組成物から
得られる硬化フィルム。
【請求項３１】次式：【化５】の酸無水物と次の構造式：【化６】及び【化７】の不飽和アルコールとの反応生成物（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₂₆
は同一であっても異なっていてもよく、水素、フェニル
又は１〜約８個の炭素原子を有する置換若しくは非置換
アルキル若しくはシクロアルキル基である）から成る、
請求項１記載の三官能性不飽和化合物。
【請求項３２】Ｒ₃ 及びＲ₁₂がメチルであり且つＲ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 〜Ｒ₁₁及びＲ₁₃〜Ｒ₂₆が水素である、請
求項３１記載の三官能性不飽和化合物。
【請求項３３】Ｒ₄ 及びＲ₁₃がメチルであり且つＲ₁
〜Ｒ₃ 、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₂及びＲ₁₄〜Ｒ₂₆が水素である、請求
項３１記載の三官能性不飽和化合物。
【請求項３４】Ｒ₁ 〜Ｒ₂₆が水素である、請求項３１
記載の三官能性不飽和化合物。
【請求項３５】請求項３１記載の化合物のエポキシ化
生成物から成る化合物。
【請求項３６】アルコール及び酸無水物を（ａ）触媒
の存在下で１００〜３００℃の温度において２〜７２時
間反応させ、（ｂ）得られた生成物を水による洗浄、蒸
発、ろ過、脱色及び（又は）蒸留によって精製し、
（ｃ）得られた生成物を約５〜９０℃の温度において酸
化剤と反応させ、そして（ｄ）中和、蒸発及び（又は）
蒸留によって精製する、請求項３５記載の化合物の製造
方法。
【請求項３７】生成物を（ａ）溶媒又は溶媒混合物中
に溶解させ、そして（ｂ）活性炭及び（又は）活性アル
ミナから成るろ過床に通すことによって脱色する、請求
項３６記載の方法。
【請求項３８】触媒が蓚酸第一錫である、請求項３６
記載の方法。
【請求項３９】触媒がオクタン酸第一錫である、請求
項３６記載の方法。
【請求項４０】酸化剤が過酢酸である、請求項３６記
載の方法。