JP3599837B2

JP3599837B2 - 光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3599837B2
Application number: JP19122995A
Authority: JP
Inventors: 伊知郎長川
Original assignee: ダイセル・ユーシービー株式会社
Priority date: 1995-04-05
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2015-07-03
Also published as: JPH08333438A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線や電子線の輻射線を照射することによって可撓性に優れた硬化膜を与える光硬化性樹脂組成物に関するものであり、各種の基材に対して、接着性、耐溶剤性、光沢性において優れた性質を有する硬化塗膜を形成することができ、例えば、インキ、プラスチックへの塗料、紙印刷、フィルムのコ−ティング、金属のコ−ティング、家具の塗装などの種々のコ−ティング剤、ライニング剤、接着剤、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シ−ト、積層板、プリント基盤、レジストインキ、半導体封止剤等として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線や電子線の輻射線を照射することにより硬化する性質を有する光硬化性樹脂組成物は、例えば、印刷関係、塗料関係、電気絶縁関係などの種々の用途において開発され、実用に供されている。
【０００３】
この光硬化性樹脂組成物は、（１）無溶剤で低公害型であること、（２）硬化速度が極めて速く製品の生産性が高いこと、（３）１００％固形分として硬化するので、硬化の前後における体積変化が極めて小さいこと、（４）素材による熱損失、または素材に対する熱影響がないこと、等の特性を有していることから、プラスチック、紙、無機質素材などへの塗料や接着剤等として種々開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
塗料、インキ、接着剤等に汎用されている光硬化性樹脂として、エポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸を開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレ−ト樹脂がある。
【０００５】
しかしながら、このエポキシ（メタ）アクリレ−ト樹脂は、硬くて脆いだけでなく、硬化時の収縮が大きいことが欠点になっている。
【０００６】
すなわち、上記のエポキシ（メタ）アクリレ−ト樹脂を例えば紙面印刷用のインキとして用いた場合には、印刷後の紙面を折り曲げるとインキ部分に亀裂が生ずる。
【０００７】
また、鉄やアルミなどの金属板の塗料として適用した場合には、この塗料を塗工した金属板を折り曲げ加工すると、塗膜が割れるため、折り曲げ加工を行なうことができなかったり、さらに鉄やアルミなどとの接着性が悪いことがあるという問題もある。
【０００８】
他方、光硬化性エポキシ樹脂は、ラジカル重合型の感光性樹脂のように硬化に際して酸素の影響を受けることがなく、また光感度や接着性が、ラジカル重合型の樹脂より優れているものの、多くの場合、耐溶剤性、耐熱性、耐水性、可撓性が十分でなく、実用に耐え得ないのが現状である。
【０００９】
本発明は、このような光硬化型エポキシ（メタ）アクリレ−ト樹脂にみられる欠点を改良して、適度の可撓性を有し、接着性、耐水性、耐熱性に優れ、かつ極めて良好な屈曲性、耐ボイル性、硬度を有する光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）１００〜５重量部、エポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂（ａ）以外のエポキシ樹脂（ｂ）０〜９５重量部、および前記エポキシ樹脂（ａ）と（以下、単にエポキシ樹脂（ａ）ということがある。）エポキシ樹脂（ｂ）（以下、単にエポキシ樹脂（ｂ）ということがある。）からなる樹脂組成物（ただし、樹脂組成物のエポキシ当量が１４０〜２００の範囲内にあり、かつ樹脂組成物のラクトン含量が５〜３０重量％の範囲内である）１００重量部に対して光カチオン重合開始剤（ｃ）０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）が下記の式（１）で表される化合物である前記光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
本発明について、さらに詳しく説明する。
【００１１】
【化２】

【００１２】
上記の光硬化性樹脂組成物において、脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）としては、上記の式（１）で表示される化合物が好適である。
【００１３】
本発明の光硬化性樹脂組成物において好適に利用される式（１）で表示される脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）としては、例えばｍ＝１のものとして、式（２）で表示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−トおよびそのカプロラクトン変性物、式（３）及び式（４）で表示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−トのトリメチルカプロラクトン変性物、式（５）及び式（６）で表示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−トのバレロラクトン変性物などが挙げられる。
【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
【化７】

【００１９】
なお、上記の式（２）で表示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−トおよびそのカプロラクトン変性物は、例えば特開平４−３６２６３号公報に記載されているように、１，２，５，６−テトラヒドロベンジル−１，２，５，６−テトラヒドロベンゾエートもしくはラクトン変性した１，２，５，６−テトラヒドロベンジル−１，２，５，６−テトラヒドロベンゾエートをエポキシ化することによって得られる。
【００２０】
また、これらの化合物の市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製のＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１Ｐ、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０８１、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０８３、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０８５などがあるので、それらを使用することができる。
さらに、式（２）で表わされる化合物は、１種類のみ、または、２種類以上を同時に用いてもよい。また、アジピン酸エステル系の脂肪族環状エポキシ樹脂であるユニオンカ−バイド社製ＥＲＬ４２８９、ＥＲＬ４２９９なども、本発明の脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂として使用することができる。
【００２１】
式（１）で表示される脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物におけるｍ＝２のものとしては、下記の式（７）や式（８）で示される脂環式エポキシ化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化８】

【００２３】
【化９】

【００２４】
なお、上記の式（７）で表示される脂環式エポキシ化合物は、特開平４−６９３６０号公報に記載されているように、テトラヒドロ無水フタル酸にテトラヒドロベンジルアルコールをエステル化して得られる化合物もしくはこれのラクトン変性物をエポキシ化することによって得られる。
【００２５】
また、これらの市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製のＥＰＯＬＥＡＤＧＴ３００、ＥＰＯＬＥＡＤＧＴ３０１、ＥＰＯＬＥＡＤＧＴ３０２などがあるので、これらを使用することができる。
【００２６】
式（１）で表示される脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物のｍ＝４のものとしては、下記の式（９）で示される脂環式エポキシ化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化１０】

【００２８】
この式（９）で示される脂環式エポキシ化合物は、前記特開平４−６９３６０号公報に示されている合成方法によって合成することができる。
【００２９】
また、これらの市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製のＥＰＯＬＥＡＤＧＴ４００、ＥＰＯＬＥＡＤＧＴ４０１、ＥＰＯＬＥＡＤＧＴ４０３などがあるので、これらを使用することができる。
【００３０】
上記の脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）は、単一の化合物であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。また、成分（ａ）量は、下記のエポキシ樹脂（ｂ）とからなる組成物の合計１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲であることが好ましく、特には２０〜９０重量部の範囲であることが好ましい。
【００３１】
エポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂（ｂ）（成分（ｂ））は、例えば式（１０）で表わされる。
【００３２】
【化１１】

【００３３】
式（１０）で表わされる化合物の例は、下記の式（１１）〜（１４）で表わされる樹脂である。また、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、リネモンジオキシド、トリビニルシクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオキシド、ブタジエンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノ−ル、１，２−エポキシ−９−デセンも用いることができる。さらにアリルグリシジルエ−テルなどの式（１５）で表わされる化合物や、グリシジルスチリルエ−テルなどの式（１６）で表わされる化合物、式（１７）で表わされる長鎖アルキル基を持つ化合物も使用することができる。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
【化１５】

【００３８】
【化１６】

【００３９】
【化１７】

【００４０】
【化１８】

【００４１】
これらの市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製ＡＯＥＸ２４，ＡＯＥＸ６８，ＡＯＥＹ０８などが有り、これらを使用することができる。また、必要に応じて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキシルオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキシド（ダイセル化学工業製「ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ３０００」）を用いることができる。
【００４２】
上記のエポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂（ｂ）はそれぞれ単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００４３】
成分（ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の組成物１００重量部に対し０〜９５重量部であり、好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。前記エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の組成物は、エポキシ当量が１４０〜２００、好ましくは１５０〜１８０であり、かつフラクトン含量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲内である。ここでラクトン含量とは、エポキシ樹脂（ａ）またはエポキシ樹脂（ｂ）の片方または両者に開環付加しているラクトン単位体の総含量を指す。前記範囲内にある樹脂組成物は、アルミニウム、スチールに対する密着性、硬度、耐屈曲性、ボイル性に特に優れ、さらに耐衝撃性にも優れている。エポキシ当量が２００を越えたり、あるいはラクトン含量が３０重量％を越えたときは、鉛筆硬度がＨより軟らかくなり、エポキシ当量が１４０未満またはラクトン含量が５重量％未満では、耐屈曲性や耐衝撃性に対する寄与が十分でない。エポキシ当量が１４０〜２００の範囲内であり、かつラクトン含量が５重量％未満のときは、耐衝撃性が不十分となる。
【００４４】
本発明に用いる光カチオン重合開始剤（ｃ）は、光照射によりカチオンを発生するものであればよい。この光カチオン重合開始剤（ｃ）の例としては、下記式（１８，１９）で示されるようなジアゾニウム塩や、式（２０）〜（２３）で示されるようなスルホニウム塩や、式（２４）で示されるようなヨ−ドニウム塩や、式（２５）〜式（２７）で示されるような金属化合物などを使用し得る。これらの光カチオン重合開始剤は、単独であってもあるいは複数種を混合して使用してもよい。
【００４５】
光カチオン重合開始剤（ｃ）の添加量が、脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）と、エポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂（ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２０．０重量部の範囲であることが好ましく、特に好ましくは１．０〜１０．０重量部の範囲である。０．１重量部未満であると、十分な硬化性が得られなく、また、２０重量部を超える添加量は無駄になる。
【００４６】
【化１９】

【００４７】
【化２０】

【００４８】
【化２１】

【００４９】
【化２２】

【００５０】
【化２３】

【００５１】
【化２４】

【００５２】
【化２５】

【００５３】
【化２６】

【００５４】
【化２７】

【００５５】
【化２８】

【００５６】
この光硬化性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、有機溶剤などを添加することもできる。
【００５７】
本発明の光硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレ−コ−ト、ディップコ−ト、スピンコ−ト、カ−テンコ−トなどの方法が用いられる。
活性エネルギ−線としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いて、１００〜４００ｎｍの紫外線を照射する。照射する雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴンの不活性ガス中でもよい。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」はすべて「重量部」を意味する。また、実施例、比較例中の測定評価は次のような方法で行った。
【００５９】
（１）密着性：
硬化皮膜に１ｍｍ間隔で基材まで到達するクロスカットを入れ、１ｍｍ^２の碁盤目を１００個作り、その上にセロファンテ−プを貼り付けてから急激に剥がし、剥離した碁盤目の数により、５：剥離数・・・・０、４：剥離数・・・・１〜２５個、３：剥離数・・・・２５〜５０個、２：剥離数・・・・５０〜７５個、１：剥離数・・・・７５〜１００個、により表示した。
なお、基材は ▲１▼Ａｌ：リン酸クロム処理したアルミニウム板および▲２▼Ｓｔｅｅｌ：未処理品（ＳＰＣＣ）を用いた。
【００６０】
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ規格に準じて行った。ただし、基材はリン酸クロム処理したアルミニウム板を用いた。
【００６１】
（３）耐屈曲性：
屈曲試験器を用いてＪＩＳ規格に準じて屈曲試験を行ない、目視によって塗膜の割れ及びはがれを調べ、５：割れ、はがれともなし、４：少し割れを生じていた、３：割れを生じていた、２：少しはがれていた、１：はがれていた、により表示した。なお、心棒の直径は２ｍｍで、試験板としてリン酸クロム処理したアルミニウム板を用いた。
【００６２】
（４）耐衝撃ル性：
デュポン衝撃試験（錘３００ｇ，高さ２０ｃｍ）を行い、目視によって、塗膜の割れおよび剥がれを調べ、５：割れ、剥がれ共に無し、４：少し割れを生じていた、３：割れを生じていた、２：少し剥がれていた、１：剥がれていた、により表示した。なお試験板としてリン酸クロム処理したアルミニウム板を用いた。
【００６３】
（５）耐ボイル性：
煮沸１時間後の外観の変化、及び密着性を調べた。目視により、５：外観変化なし、４：少し白くなっていた、３：白くなっていた、２：かなり白くなっていた、１：白くなっており、しかもはがれていた、により表示した。また密着性は１）と同じ方法で表示した。
【００６４】
（実施例１〜５）
［表１］の所定欄に表示した組成（重量部）によるコーティング剤を、アルミニウム板、スチール板からなるそれぞれの基材に、膜厚が１０μｍになるように塗工し、空気中で高圧水銀ランプを照射して硬化塗膜を形成した。結果を［表１］に示す。
【００６５】
（比較例１〜４）
［表１］の所定欄に表示した組成（重量部）によるコーティング剤を、アルミニウム板、スチール板からなるそれぞれの基材に、膜厚が１０μｍになるように塗工し、空気中で高圧水銀ランプを照射して硬化塗膜を形成した。結果を［表１］に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
なお［表１］において、
ＧＴ３００：ダイセル化学工業製ＥＰＯＬＥＡＤＧＴ３００（式７でｎ１＝ｎ２＝０）、
ＧＴ３０２：ダイセル化学工業製ＥＰＯＬＥＡＤＧＴ３０２（式７でｎ１＋ｎ２＝２（平均値））、
ＣＥＬ２０２１Ｐ：ダイセル化学工業製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１Ｐ（式２でｂ＝０）、
ＧＴ４０３：ダイセル化学工業製ＥＰＯＬＥＡＤＧＴ４０３（式９でｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝３（平均値））、
ＣＥＬ２０８１：ダイセル化学工業製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０８１（式２でｂ＝１（平均値））、
ＣＥＬ３０００：ダイセル化学工業製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ３０００（メチル化ビニルシクロヘキセンジオキシド）、
エポキシアクリレート：ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート、
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート、
ＦＸ５１２：スリ−Ｍ製ＦＸ５１２（式２８および式２９でＲ＝フェニル基，ＭＸｎ⁻＝ＰＦ^６−の化合物の混合物）、
Ｉｒｇ．６５１：チバガイギー製Ｉｒｇ．６５１（ベンジルジメチルケタール）、をそれぞれ表示する。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、金属などの表面に塗布し、次いで紫外線や電子線の輻射線を照射することにより、適度の可撓性が付与されたとともに接着性、耐水性、耐熱性に優れ、かつ、極めて良好な接着性、屈曲性、硬度、耐ボイル性を有する硬化皮膜を形成することができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は無溶剤系で使用ができるので環境保護の点からも極めて有用である。

Claims

脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）１００〜５重量部、エポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂（ａ）以外のエポキシ樹脂（ｂ）０〜９５重量部、および前記エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）からなる樹脂組成物（ただし、樹脂組成物のエポキシ当量が１４０〜２００の範囲内にあり、かつ樹脂組成物のラクトン含量が５〜３０重量％の範囲内である）１００重量部に対して光カチオン重合開始剤（ｃ）０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
脂環式エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）が下記の式（１）で表される化合物である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。