JP2001131378A - 活性エネルギー線硬化組成物およびその被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性に優れた活性エネルギー線硬化性組成
物を開発する。 【解決手段】下記成分 （Ａ）１分子中にトリアルコキシシリル基を４個以上含有する重量平均分子量２ ，０００〜５０，０００のシラン化合物 ５〜１００重量部 （Ｂ）光カチオン重合性化合物 ０〜９５重量部 （Ｃ）光カチオン重合開始剤を上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総合計量１０ ０重量部に対して ０．０５〜２０重量部 を配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、新規な活性エネ
ルギー線硬化性組成物およびその被膜形成方法に係わる
ものである。

【０００２】

【従来の技術】 従来、紫外線や電子線等の活性エネル
ギー線により硬化する活性エネルギー線硬化性組成物
は、例えば、塗料、インキ、接着剤等の用途に幅広く利
用されている。一般的に、熱硬化型塗料やラッカー等の
塗料は、仕上がり直後の塗膜硬化が充分でないため一定
時間経過（冷却、乾燥等）してから製品の巻き取、積み
重、および運搬等が行なわれているので生産性が劣ると
いった欠点がある。これに対して、活性エネルギー線硬
化性組成物は、秒単位で硬化できるとともに加熱を必要
としないので、熱硬化型塗料やラッカータイプではなし
得なかった高速硬化乾燥を可能とし、これに適した用途
に幅広く利用されている。

【０００３】しかしながら、従来からの活性エネルギー
線硬化性組成物は酸素により硬化阻害を受けるため、通
常、窒素のような不活性ガスの存在下で活性エネルギー
線により硬化させている。このために、特別な設備が必
要になるためコストが高くなることや不活性ガスが人体
によくないといった問題があった。

【０００４】活性エネルギー線硬化性組成物として、活
性エネルギー線照射により硬化する不飽和基含有組成物
が知られているが、素材に対する付着性が劣ったり、空
気中の酸素阻害の影響を受けやすく硬化に必要な照射エ
ネルギーが多くなり生産コストが高くなったり、安全性
が悪くなったりするといった問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、酸素存在
下での硬化性や被膜の表面硬度、付着性に優れた被膜を
形成する活性エネルギー線硬化性組成物を開発すること
を目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】 本発明者等は、上記問
題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組
成物を組み合せた組成物が被膜硬度が高く、付着性、耐
摩耗性に優れた活性エネルギー線硬化性被膜を提供する
ものであることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明は、下記成分 １、（Ａ）１分子中にトリアルコキシシリル基を４個以上含有する重量平均分子 量２，０００〜５０，０００のシラン化合物 ５〜１００重量部 （Ｂ）光カチオン重合性化合物 ０〜９５重量部 （Ｃ）光カチオン重合開始剤を上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総合計量１０ ０重量部に対して ０．０５〜２０重量部 を配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
性組成物、 ２、シラン化合物（Ａ）が（メタ）アクリル系（共）重
合体であることを特徴とする上記１に記載の活性エネル
ギー線硬化性組成物、 ３、シラン化合物（Ａ）においてトリアルコキシシリル
基がメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基から選ば
れる少なくとも１種以上のアルコキシル基で構成される
ことを特徴とする上記１又は２に記載の活性エネルギー
線硬化性組成物、 ４、上記１、２、３、又は４に記載の活性エネルギー線
硬化性組成物を被塗物に塗布して、活性エネルギー線を
照射することにより硬化被膜を得ることを特徴とする被
膜形成方法に関する。

【０００８】本発明の組成物は、活性エネルギー線によ
り、光カチオン重合開始剤が分解し、カチオンまたはカ
チオンラジカルが発生して、アルコキシシリル基が水
（湿気）により加水分解して生じたヒドロキシルシリル
基にエネルギー移動や電子移動が行なわれて、ヒドロキ
シシリル基が励起され、ヒドロキシシリル基とアルコキ
シシリル基との反応、ヒドロキシシリル基同士の反応な
どの脱アルコール反応、脱水反応が起こったり、エポキ
シとの反応やオキセタンとの反応も起こるものと推察さ
れる。

【０００９】また、シラン化合物の分子中に４個以上の
アルコキシシリル基を含有しているので、架橋密度が大
きく、高硬度で耐熱性にも優れた被膜が形成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】 以下、本発明について詳細に説
明する。本発明で使用するシラン化合物（Ａ）は、数平
均分子量２，０００〜５０，０００の化合物の１分子中
に４個以上アルコキシシリル基を有しているもので、具
体的には下記一般式（１）のビニル系シラン化合物の同
重合体及びこのビニル系シラン化合物と下記その他のラ
ジカル重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用するこ
とが好ましい。数平均分子量が２，０００未満では塗膜
物性が劣り、また数平均分子量が５０，０００を越える
と、塗装粘度が高くなり、仕上り性が不良となる。

【００１１】ビニル系シラン化合物としては、下記一般
式（１）及び（２）のものが挙げられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】（上記式（１）及び（２）中、Ｒ₁，Ｒ₂又
はＲ₃はそれぞれメチル基、エチル基又はプロピル基を
示し、Ｒ₄は水素原子、メチル基を示す。また、ｎは１
〜６の整数を示す。） 上記したシラン化合物（Ａ）において、一般式（１）と
しては、例えば、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリプロポキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロ
ピルトリプロポキシシラン、βーメタクリロイルオキシ
エチルトリメトキシシラン、βーメタクリロイルオキシ
エチルトリエトキシシラン、βーメタクリロイルオキシ
エチルトリプロポキシシラン、βーアクリロイルオキシ
エチルトリメトキシシラン、βーアクリロイルオキシエ
チルトリエトキシシラン、βーアクリロイルオキシエチ
ルトリプロポキシシラン等、また一般式（２）として
は、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等
が挙げられる。

【００１４】また、その他のラジカル重合性不飽和モノ
マーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸、オキセタン（メタ）ア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート等のアクリル系不飽和モ
ノマーが挙げられる。

【００１５】上記シラン化合物（Ａ）は、従来から公知
の方法で製造することができる。具体的には、例えば、
不活性有機溶剤（アルコキシシリル基と実質的に反応し
ないもの。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族
系、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール
系、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
などのエーテル系、アセトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン系、酢酸ブチルなどの酢酸系、これらの２
種以上の組み合わせなどの有機溶剤が使用できる。）中
で上記不飽和モノマーを重合開始剤（過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト等の過酸化物、
α，α´−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。）
の存在下で約４０〜２００℃で約２０分〜２０時間保持
させることにより製造できる。

【００１６】本発明において必要に応じて使用できる光
カチオン重合性化合物（Ｂ）としては、従来から公知の
ものを使用することができる。

【００１７】該化合物（Ｂ）は活性エネルギー線を照射
して架橋または重合反応によって高分子量化する化合物
である。具体的には、例えば、エポキシ化合物、環状エ
ーテル類、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル
類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル
類、スピロオルソカーボナート類、ラクトン類、オキサ
ゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケター
ル類、環状酸無水物類、ラクタム類、アルコキシシラン
化合物類およびアリールジアルデヒド類などがあげられ
る。これらの中でも特にエポキシ化合物、環状エーテル
類が好ましい。

【００１８】エポキシ化合物としては、従来、公知の芳
香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エ
ポキシ化合物などがあげられる。

【００１９】芳香族エポキシ化合物の例としては、フェ
ニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物
や、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール
またはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジ
ルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノー
ル化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造
されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹
脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フ
ェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェ
ノールメタントリグリシジルエーテルなどがあげられ
る。

【００２０】脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニ
ルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノ
エポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポ
キシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサ
ン、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）シクロヘキシル〕ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰ
Ｅ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポ
キシ樹脂（軟化点７１℃））などがあげられる。

【００２１】脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモ
ノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジ
グリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００２２】環状エーテル類としては、オキセタン、フ
ェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒド
ロフラン類、テトラヒドロビラン、３−プロピルテトラ
ヒドロビランなどのテトラヒドロビラン類およびトリメ
チレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどが挙げられ
る。

【００２３】オキセタン化合物の例としては、３−エチ
ル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−
エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシ
メチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメ
チルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、
３−エチル−３−（２′−ヒドロキシエチル）オキシメ
チルオキセタン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシ
−３′−フェノキシプロピル）オキシメチルオキセタ
ン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシ−３′−ブト
キシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−
３−〔２′−（２′′−エトキシエチル）オキシメチ
ル〕オキセタン、３−エチル−３−（２′−ブトキシエ
チル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベン
ジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（ｐ−
tert−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタン、キシ
リレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、シ
クロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、テレフタレ
ートビスオキセタン、カーボネートビスオキセタン、フ
タレートビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタンとヘキサンジオールとのエーテル化ビ
スオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタンとネオペンチルグリコールとのエーテル化ビスオ
キセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタンとプ
ロピレングリコールとのエーテル化ビスオキセタン、３
−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとトリメチ
ロールプロパンとのエーテル化トリスオキセタン、ペン
タエリスリトールと３−エチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタンとのエーテル化物のテトラキスオキセタンな
どが挙げられる。

【００２４】アジリジン類としては、例えば、アジリジ
ン、Ｎ−エチルアジリジンなどがあげられる。シクロシ
ロキサン類としては、例えば、ヘキサメチルトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリフェ
ニルトリメチルシクロトリシロキサンなどが挙げられ
る。ケタール類としては、例えば、１，３−ジオキソラ
ン、１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−
ジオキサン、２−フェニル−１，３−ジオキサン、２，
２−ジオクチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられ
る。環状酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸などがあげられる。ま
た、ラクタム類としては、例えば、β−プロピオラクタ
ム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタムなどがあ
げられる。また、アリールジアルデヒド類としては、例
えば、１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，
２−ナフタレンジアルデヒドなどが挙げられる。これら
のものは単独でもまた２種類以上混合しても一向にかま
わないものである。

【００２５】ラクトン類としては、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトンなどが挙げられる。オキサゾリン類として
は、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デ
シルオキサゾリンなどが挙げられる。

【００２６】本発明において光カチオン重合開始剤
（Ｃ）としては、従来から公知のものを使用することが
できる。開始剤（Ｃ）としては、例えば、アリールジア
ゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホ
ニウム塩等が好ましいものとしてあげられる。具体的に
は、商品名として例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７
０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶ
Ｉ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、
米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア
２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品
名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業
株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴ
−II（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＣＩ−２７３
４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達
社製、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社
製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイル
クミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製、商
品名）、ＢＢＩ１０２（ミドリ化学社製、商品名）等が
挙げられる。

【００２７】光カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合割合
は、上記（Ａ）＋（Ｂ）成分の総合計量１００重量部に
対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１
０重量部である。

【００２８】本発明の組成物は、必要に応じて上記以外
の樹脂、光増感剤（例えば、チオキサントン系化合物、
アントラセン系化合物、アントラキノン系化合物、フル
オレン系化合物、フルオレノン系化合物、ナフタレン系
化合物、ピレン系化合物等）、充填剤、着色剤、顔料、
顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、光安
定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合して
も一向に差しつかえない。

【００２９】本発明の組成物は、金属、缶、プラスチッ
ク、紙、木質材、無機質材、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥなどの
フィルムおよびこれらの組合せなどの基材に塗料材、イ
ンキ材として適用できる。

【００３０】塗布手段は、従来から公知の方法、例え
ば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、ス
クリーン、フレキソ、スピンコーター、フローコータ
ー、オフセット、静電塗装等で行なうことができる。

【００３１】本発明の被膜形成方法は、上記した基材の
表面に、上記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布量
が、硬化膜厚で０．５〜１００μmになるように塗布
し、ついで活性エネルギー線を照射して硬化させること
ができる。

【００３２】本発明でいう活性エネルギー線とは、例え
ば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、白熱電球、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メ
タルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガ
リウムランプ、エキシマー、レーザー、電子線、γ線、
β線などが使用できる。

【００３３】

【実施例】 次に本発明について実施例を掲げて詳細に
説明する。なお実施例および比較例に記載の「部」は
「重量部」を示す。

【００３４】実施例１ スチレン５００部、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを５００部、トルエン有機溶剤 １０００
部、アゾビスジメチルバレロニトリル５０部を約１００
℃で８時間ラジカル重合反応させて重量平均分子量４，
０００、固形分５０％の樹脂ワニス（Ｉ）を得た。この
樹脂には１分子当り８個のトリメトキシシリル基が導入
されている。

【００３５】この５０％樹脂ワニス１００部に、光カチ
オン重合開始剤サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ
社製、商品名、トリアリールスルホニウムヘキサフルオ
ロフォスフェイト塩）２部を添加混合して、活性エネル
ギー線硬化組成物（Ｉ）を得た。この組成物（Ｉ）をガ
ラス板に厚さ１５μmとなるように塗装し、溶剤を除去
して、メタルハライドランプで２５０mJ/cm²の紫外線を
照射した。この塗膜の鉛筆硬度は２Ｈで、ゲル分率は９
５％であった。

【００３６】実施例２ スチレン５２０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを２４０部、グリシジルメタクリレート２
６０部、トルエン有機溶剤 １０００部、アゾビスジメ
チルバレロニトリル５０部を約１００℃で８時間ラジカ
ル重合反応させて重量平均分子量５，０００、固形分
４９．５％の樹脂ワニス（II）を得た。この樹脂には１
分子当り約４．８個のトリメトキシシリル基を有する。

【００３７】この樹脂ワニス（II）１００部に、ＣＩ−
２７５８（日本曹達社製品、光カチオン重合開始剤スル
ホニウム塩系、商品名）を２．５部添加混合して、活性
エネルギー線硬化性組成物（II）を得た。この組成物
（II）をアルミニウム板に塗装して、８０℃、５分乾燥
させた後、メタルハライドランプにより、３００mJ/cm²
の紫外線を照射した。この塗膜の鉛筆硬度は３Ｈであ
り、付着性、耐溶剤性は良好であった。

【００３８】実施例３ メチルメタクリレート３００部、スチレン２００部、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２５０
部、オキセタンメタクリレート２５０部、アゾビスジメ
チルバレロニトリル５０部を約１００℃で８時間ラジカ
ル重合反応させて重量平均分子量６，０００、固形分
４９．２％の樹脂ワニス（III）を得た。この樹脂は１
分子中に約６個のトリメトキシシリル基を有する。この
樹脂ワニス（III）１００部に、ＰＩ−２０７４（ロー
ヌプーラン社製、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始
剤）を１．５部添加混合溶解して、活性エネルギー線硬
化性組成物（III）を得た。この活性エネルギー線硬化
性組成物（III）をプライマー塗装した表面処理鋼板の
上に厚さ２０μmとなるように塗装した。溶剤を揮発さ
せて、高圧水銀灯により、４００mJ/cm²の紫外線を照射
した。仕上り性、付着性、耐溶剤性、耐酸性は良好であ
った。

【００３９】実施例４ スチレン３００部、ブチルメタクリレート２００部、３
−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３００部、
３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート２００
部、アゾビスジメチルバレロニトリル５０部を約１００
℃で８時間ラジカル重合反応させて重量平均分子量５，
０００、固形分 ４９．６％の樹脂ワニス（IV）を得
た。この樹脂は１分子中に約６個のトリメトキシシリル
基を有する。この樹脂ワニス（IV）１００部に、ＤＡＩ
ＣＡＴ−１１（ダイセル化学工業社製品、光カチオン重
合開始剤スルホニウム塩系）を２部添加して、活性エネ
ルギー線硬化性組成物（IV）を得た。この組成物（IV）
をガラス板に塗布し、６０℃、１０分乾燥させた。この
後、メタルハライドランプで５００mJ/cm²の紫外線を照
射した。この塗膜のゲル分率は８５％であった。

【００４０】実施例５ メチルメタクリレート５００部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランを４３６部、アクリル酸６４
部、アゾビスジメチルバレロニトリル５０部を約１００
℃で８時間ラジカル重合反応させて重量平均分子量７，
０００、固形分４８．５％の樹脂ワニス（Ｖ）を得た。
この樹脂ワニス（Ｖ）１００部に、ＣＩ−２８５５（日
本曹達社製品、スルホニウム系光カチオン重合開始剤）
を１．５部添加して、活性エネルギー線硬化性組成物
（Ｖ）を得た。この組成物（Ｖ）をガラス板の上に塗装
し、溶剤を揮発させて、高圧水銀灯により、１５０mJ/c
m²の紫外線を照射した。得られた塗膜のゲル分率は９１
％であった。光を照射していないものは２．１％であっ
た。

【００４１】実施例６ スチレン５００部、ｎ−ブチルメタアクリレート１００
部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン ３００部、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル５０部を約１００℃で８
時間ラジカル重合反応させて重量平均分子量１０，００
０、固形分 ４９．６％の樹脂ワニス（VI）を得た。１
分子中に約１２個のトリメトキシシリル基を有する。こ
の樹脂ワニス１００部に、ＰＩ−２０７４（光カチオン
重合開始剤、ローヌプーラン社製、商品名）を２部、
９，１０−ジエトキシアントラセン１部、二酸化チタン
３０部を添加混合分散して、活性エネルギー線硬化性組
成物（VI）を得た。この組成物（VI）をコロナ処理した
ＰＥＴフィルムの上に厚さ７μmとなるように塗布し、
ガリウムハライドランプにより光を照射して塗膜の硬化
を行なった。鉛筆硬度は２Ｈで、付着性は良好であっ
た。光を照射していないものは付着性が不良であった。

【００４２】実施例７ 実施例１で作成した樹脂ワニス（Ｉ）１００部に、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０部、シク
ロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０部、二酸
化チタン５０部、ガーボンブラック０．０５部、２−エ
チル−９，１０−ジメトキシアントラセン２部、ＰＩ−
２０７４（光カチオン重合開始剤、ローヌプーラン社
製、商品名） ４部を混合分散して、活性エネルギー線
硬化性組成物（VII）を得た。この組成物（VII）をプラ
イマー処理したアルミニウム板の上に厚さ８μmとなる
ように塗装した。ガリウムランプにより、４００mJ/cm²
の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。仕上り性、付着
性は良好で、鉛筆硬度は４Ｈであった。

【００４３】実施例８ 樹脂ワニス（II）１００部、エピオールＴＭＰ−１００
（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、日
本油脂社製品、商品名）２０部、セロキサイト２０２１
Ｐ２０部（ダイセル化学工業社製品、脂環式エポキシ、
商品名）、キシリレンジオキセタン１０部、ＵＶＩ−６
９９０（ＵＣＣ社製、商品名）４部を混合溶解して、活
性エネルギー線硬化性組成物（VIII）を得た。この組成
物（VIII）をポリカーボネート板に塗装し、メタルハラ
イドランプで４００mJ/cm²の紫外線を照射した。得られ
た塗膜の仕上り性、付着性は良好であった。鉛筆硬度は
２Ｈであった。

【００４４】実施例９ 実施例３で得られた樹脂ワニス（III）１００部に、フ
ェニルトリメトキシシラン１０部、シクロヘキサンジカ
ルボン酸ビスオキセタン２０部、セロキサイト２０２１
Ｐ（ダイセル化学社製、商品名） ２０部、二酸化チ
タン８０部、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商
品名、光カチオン重合開始剤）４部、ジエチルチオキサ
ントン３部を混合分散して、活性エネルギー線硬化性組
成物（IX）を得た。この組成物（IX）をアルミニウム板
の上に５μmとなるように塗布して、溶剤を揮発して、
ガリウムランプにより、４００mJ/cm²の紫外線を照射し
た。得られた塗膜の仕上り性は良好で、付着性も良好で
あった。鉛筆硬度は４Ｈであった。

【００４５】実施例１０ 実施例５で得られた樹脂ワニス（Ｖ）１００部に、キシ
リレンジオキセタン２０部、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１０部、セロキサイト２０２１Ｐ
（ダイセル化学工業社製、商品名）２０部、ＣＩ−２７
５８（日本曹達社製、商品名、光カチオン重合開始剤）
６部を添加混合して、活性エネルギー線硬化性組成物
（Ｘ）を得た。ブリキ板に組成物（Ｘ）を厚さ５μmと
なるように塗布し、メタルハライドランプにより、３０
０mJ/cm²の紫外線を照射した。得られた塗膜の付着性は
良好で、鉛筆硬度は４Ｈであった。

【００４６】比較例１ 実施例１で得られた塗膜を紫外線を照射しないで室温で
２４時間放置した塗膜は鉛筆硬度６Ｂ、ゲル分率０％で
不良であった。

【００４７】比較例２ 実施例２で得られた塗膜を紫外線を照射しないで室温で
２４時間放置した塗膜は鉛筆硬度はＢであり、耐溶剤性
は不良であった。

【００４８】比較例３ 実施例３で得られた塗膜を紫外線を照射しないで室温で
２４時間放置した塗膜は耐溶剤性、耐酸性はいずれも不
良であった。

【００４９】比較例４ 実施例４で得られた塗膜を紫外線を照射しないで室温で
２４時間放置した塗膜はゲル分率０％で不良であった。

【００５０】比較例５ 実施例５で得られた塗膜を紫外線を照射しないで室温で
２４時間放置した塗膜はゲル分率２％で不良であった。

【００５１】比較例６ 実施例６で得られた塗膜を紫外線を照射しないで室温で
２４時間放置した塗膜は付着性は不良であった。

【００５２】比較例７ 実施例７で得られた塗膜を紫外線を照射しないで室温で
２４時間放置した塗膜はゲル分率０％で不良であった。

【００５３】比較例８ 実施例８で得られた塗膜を紫外線を照射しないで室温で
２４時間放置した塗膜はゲル分率０％で不良であった。

【００５４】比較例９ 実施例９で得られた塗膜を紫外線を照射しないで室温で
２４時間放置した塗膜はゲル分率０％で不良であった。

【００５５】比較例１０ 実施例１０で得られた塗膜を紫外線を照射しないで室温
で２４時間放置した塗膜はゲル分率０％で不良であっ
た。

【００５６】上記実施例及び比較例において、試験方法
は次のようにして行なった。 鉛筆硬度：試験方法ＪＩＳ Ｋ−５４００で鉛筆引っ掻
き試験をおこないやぶれ法で評価した。 付着性：試験方法ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２碁
盤目テープ法に基づいて試験、評価した。 耐溶剤性：トルエン溶媒中で２時間塗膜を浸漬した後、
トルエン溶媒から取出し、乾燥を行なった後、塗膜表面
を目視で観察した。塗膜に異常（チヂミ、溶解、剥離、
ワレ等）が生じていないものを良好、異常を生じたもの
を不良とした。 ゲル分率：被膜を３００メッシュのステンレススチール
製の網状容器に入れソックスレー抽出器でアセトン溶媒
を用いて還流温度で８時間抽出させた後、次式に従って
ゲル分率の算出を行なった。 ゲル分率（％）＝（抽出した後の重量／抽出前の試料の
重量）×１００ 耐酸性：５％硫酸５ccを塗膜表面にのせ、２０℃で２０
時間乾燥を行なったのち、硫酸を拭き取り被膜外観（前
記と同様）変化を初期のものと比較した。初期の塗膜と
変化がないものを良好とし、異常（艶ビケ、溶解、チヂ
ミなど）が認められたものを不良とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 143/04 Ｃ０９Ｄ 143/04 Ｆターム(参考） 4J002 BG071 CD012 EB107 EL026 EL046 EL056 EL066 EL116 EL136 EQ017 EV297 GH01 4J011 QA03 QA09 QA37 QA38 QA39 QA43 SA79 SA83 SA87 UA03 UA04 UA06 VA01 WA02 4J038 CL001 DB002 FA012 GA15 KA03 MA14 PA17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分 （Ａ）１分子中にトリアルコキシシリル基を４個以上含有する重量平均分子量２ ，０００〜５０，０００のシラン化合物 ５〜１００重量部 （Ｂ）光カチオン重合性化合物 ０〜９５重量部 （Ｃ）光カチオン重合開始剤を上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総合計量１０ ０重量部に対して ０．０５〜２０重量部 を配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
   性組成物。
2. 【請求項２】 シラン化合物（Ａ）が（メタ）アクリル
   系（共）重合体であることを特徴とする請求項１に記載
   の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 【請求項３】 シラン化合物（Ａ）においてトリアルコ
   キシシリル基がメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ
   基から選ばれる少なくとも１種以上のアルコキシル基で
   構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の活
   性エネルギー線硬化性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２、３、又は４に記載の活性
   エネルギー線硬化性組成物を被塗物に塗布して、活性エ
   ネルギー線を照射することにより硬化被膜を得ることを
   特徴とする被膜形成方法。