JPWO2010067742A1 - 硬化性樹脂組成物および塗料、それを積層してなるプラスチック成形体 - Google Patents

Abstract

一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％である硬化性樹脂組成物、該組成物を含有する塗料、及び硬化性樹脂組成物で形成された層を積層してなるプラスチック成形体。（１）（２）（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）

Description

本発明は、ポリシロキサン硬化性樹脂組成物、該組成物を含有する塗料及び該組成物で形成された層を積層してなる表面を保護されたプラスチック成形体に関する。

近年、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂や繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などのプラスチックが、軽量性、耐衝撃性、加工性及びリサイクル性の点から、外装建築部材や自動車外装部材などに幅広く使用されている。しかし、これら合成樹脂は、屋外での長期の使用により黄ばみやクラックの発生が見られるという欠点や、ガラスや金属材料に比して表面が傷つき易いという問題点が指摘されている。

これに対し、塗料等で表面を保護することでプラスチックに耐候性を付与する方法がある。これに使用される塗料としては、これまでにポリシロキサン系塗料やフルオロオレフィン系塗料等が報告されているが、焼却時に有毒なハロゲンガスが発生しないポリシロキサン系塗料が、建築外装をはじめとする各種分野で好適に使用されている。

ポリシロキサン系塗料に用いる硬化性樹脂組成物として、発明者らは先に、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基を有する重合体と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するポリシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物を発明し開示している（例えば特許文献１参照）。該硬化性樹脂組成物から硬化塗膜は耐候性や耐擦傷性に優れる。
しかしながら、該硬化性樹脂組成物は熱硬化性であり、硬化塗膜に高い耐擦傷性を付与するには１４０℃という高温での加熱を必要とする（特許文献１実施例１参照）。従って一般的に熱に弱いプラスチック素材へ適用した場合、熱による基材の変形や変色を引き起こすという問題があった。

これに対し発明者らは、高温加熱を行わずに硬化可能な系として、紫外線硬化性のポリシロキサン塗料を発明し開示している（例えば特許文献２参照）。具体的には、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂と光重合開始剤を含有する紫外線硬化性塗料であり、紫外線硬化、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、優れた耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成でき、熱硬化性樹脂組成物を用いることが困難であって建築外装用塗料やプラスチックをはじめとする熱変形しやすい基材に対する塗料用として好適に使用できる。
しかしながら該紫外線硬化性塗料は、屋外で１０年以上の長期にわたる曝露に相当するような、非常に厳しい条件での用途は想定してはおらず、例えば、実施例１に記載された方法で作製した硬化塗膜が、屋外１０年曝露相当の促進耐候性試験後に、クラックが発生するという問題が判明した。更には、例えば、実施例３に記載された方法で作製した硬化塗膜を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上やポリカーボネート基材上に、直接、形成させた場合、過酷な耐湿性試験を行うことで、基材と硬化塗膜との間の密着性が著しく低下するという問題も判明している。

一方、ポリカーボネート樹脂に代表される比較的熱変形し難い合成樹脂の最表層に耐候性と耐擦傷性を付与する方法として、例えば、ポリカーボネート基材上に、第１層としてアクリル樹脂をコートし、その上に、特定のオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層を第２層としてコートする方法も開示されている。（例えば特許文献３参照）。
しかしながら該方法は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの非常に熱変形し易い合成樹脂に対する適用が困難であり、且つ、曲げ加工時に、最表層にワレが発生するという問題が指摘されている。
国際公開第９６／０３５７５５号パンフレット 特開２００６−３２８３５４号公報 特開２００４−０２６８７１号公報

本発明が解決しようとする課題は、屋外における長期耐候性（具体的には耐クラック性）と優れた耐擦傷性を併せ持ち、さらには、高温加熱せずに、プラスチック素材に対して密着性に優れる硬化塗膜を形成することができる、実用性の高い硬化性樹脂組成物、及び、該硬化性樹脂組成物を含有する塗料、及び該組成物で形成された層を積層してなる表面を保護されたプラスチック成形体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリシロキサンセグメントを特定の範囲内とすること、且つ、系中にアルコール性水酸基とイソシアネート基とを共存させた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、屋外における長期耐候性（具体的には耐クラック性）と優れた耐擦傷性を併せ持ち、さらには、高温加熱せずに、プラスチック素材に対して密着性に優れる硬化塗膜を形成することができることを見出し、上記課題を解決した。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のポリシロキサンセグメントを特定の範囲内とすることで、高温加熱せずに紫外線などの活性エネルギー線で硬化せしめて得られた塗膜であっても、優れた耐擦傷性と、プラスチック基材に対する高い密着性とを併有することが可能となる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にアルコール性水酸基とイソシアネート基とを共存させることで、高温加熱せずに紫外線などの活性エネルギー線で硬化せしめて得られた塗膜であっても、長期屋外曝露における塗膜のクラック発生を防止できることを見出した。

すなわち本発明は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％である硬化性樹脂組成物を提供する。

（１）

（２）

（前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｒ^４−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ^４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）

（３）

（但し一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）

また本発明は、前記記載の硬化性樹脂組成物を含有する塗料を提供する。

また本発明は、前記記載の硬化性樹脂組成物で形成された層を積層してなるプラスチック成形体を提供する。

本発明により、屋外における長期耐候性（具体的には耐クラック性）と優れた耐擦傷性を併せ持ち、さらには、高温加熱せずに、プラスチック素材に対して密着性に優れる硬化塗膜を形成することができる、実用性の高い硬化性樹脂組成物が得られる。該硬化性樹脂組成物を含有する塗料は、長期耐候性の求められる建築外装用塗料や、プラスチック等の熱変形しやすい基材に対する塗料として特に有用であり、本発明の硬化性樹脂組成物で形成された層を積層してなるプラスチック成形体をは屋外における長期耐候性（具体的には耐クラック性）と優れた耐擦傷性を併せ持つ。

（複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。前記一般式（３）で表される結合は、得られる塗膜の耐アルカリ性に特に優れ好ましい。

（３）

後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。

（ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位中には重合性二重結合を有する基が含まれている。

（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、重合性二重結合を有する基を必須成分として有している。
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｒ^４−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ^４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である。また前記Ｒ^４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ^４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。

また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基であるとは、具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ^１が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（２）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ^２及び／又はＲ^３が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位の両方を有する場合には、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが重合性二重結合を有する基であることを示す。

本発明においては、前記重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、耐擦傷性に優れた塗膜を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜２０重量％であれば、所望の耐擦傷性を得ることができる。
なおここで重合性二重結合の含有率の計算は、−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する基であれば分子量を２７とし、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を有する基であれば分子量を４１として計算した。

前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造時にゲル化等を生じることもなく、得られる複合樹脂の長期保存安定性も良好となる。

（シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。

また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。

（４）

（一般式（４）中、Ｒ^５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ^６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）

前記Ｒ^５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,2,2−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

前記Ｒ^６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。

前記Ｒ^６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。

前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、紫外線硬化による塗膜形成の際に、紫外線硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。

ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
前記一般式（１）におけるＲ^１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ^１がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ^１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ^１がメチル基等のアルキル基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ^２及びＲ^３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ^１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ^２及びＲ^３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。
具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）としては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。

本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６０重量％含むことが特徴であり、耐候性とプラスチック等の基板密着性の性質を両立させることが可能となる。

（アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール性水酸基を有するアクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族系ビニル重合体及びポリオレフィン重合体等のビニル重合体セグメントであり、中でもアルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させたアクリル系重合体セグメントが、得られる塗膜の透明性や光沢に優れることから好ましい。

アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。

前記アルコール性水酸基量は、後述のポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％の範囲であることから、実際のポリイソシアネート（Ｂ）の添加量から算出して適宜決定するのが好ましい。
また、後述の通り本発明においてはアルコール性水酸基を有する紫外線硬化性モノマーを併用してもより好ましい。従ってアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）中のアルコール性水酸基量は、併用するアルコール性水酸基を有する紫外線硬化性モノマーの量まで加味して決定することができる。実質的にはビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価に換算して３０〜３００の範囲となるように含有することが好ましい。

共重合可能な他の（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、公知のモノマーを使用することが可能である。またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。

前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。

前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ塗膜としたときの耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲がなお好ましい。

また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、紫外線硬化による塗膜形成の際に、紫外線硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。

炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。

（方法１）前記アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
該方法においては、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。

（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、とポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。

（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物と、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。

前記（方法１）〜（方法３）で使用する、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

また、前記（方法１）〜（方法３）で使用する、汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。

また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。

また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。

前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。

使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。

前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。

また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。

前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。

前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の耐久性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が３０〜８０重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０〜７５重量％が更に好ましい。

前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。

一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、前記したポリシロキサンセグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。

（ポリイソシアネート（Ｂ））
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリイソシアネート（Ｂ）を、硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％含有する。
ポリイソシアネートを該範囲含有させることで、屋外における長期耐候性（具体的には耐クラック性）が特に優れる塗膜が得られる。これは、ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する紫外線硬化性モノマー中の水酸基である）とが反応して、ソフトセグメントであるウレタン結合が形成され、重合性二重結合由来の硬化による応力の集中を緩和させる働きをするのではと推定している。

ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して５重量％未満の場合、当該組成物から得られる硬化塗膜に、屋外での長期曝露においてクラックが発生するという問題点が発生する。一方、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が、硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して５０重量％を超えて高い場合、硬化塗膜の耐擦傷性が著しく低下するという問題点が生じる。

使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができるが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネートは、長期屋外曝露での硬化塗膜が黄変するという問題点が生じるため使用量を最小限にすることが好ましい。

屋外での長期使用という観点から、本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを主原料とする脂肪族ポリイソシアネートが好適である。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（又は、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐クラック性とコストの観点からＨＤＩが特に好適である。

脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられるが、いずれも好適に使用することができる。

なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基は、ポリイソシアネートの全固形分量に対し３〜３０重量％であることが、得られる硬化塗膜の耐クラック性と耐擦傷性の点から好ましい。（Ｂ）中のイソシアネート基が３％より少ないと、ポリイソシアネートの反応性が低く、硬化塗膜の耐擦傷性が著しく低下するし、３０％を超えて多い場合、ポリイソシアネートの分子量が小さくなり、応力緩和による耐クラック性が発現しなくなるので、注意が必要である。
ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する紫外線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、例えば硬化形態がＵＶである場合には、塗装、ＵＶ照射後室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、ＵＶ照射後、８０℃で数分間〜数時間（２０分〜４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。

（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述の通り重合性二重結合を有するので、紫外線もしくは熱により硬化可能である。また両方を含むことも可能である。中でも、ポリカーボネートをはじめとするプラスチック素材からなる外装建築部材や自動車用外装部材の表面保護コーティング用塗料として使用する場合には、紫外線硬化が好ましい。以下本発明の具体的態様として紫外線硬化させる場合の例について述べる。

本発明の硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させる場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。

また、紫外線硬化させる場合は、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレートは、前述の通り、ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させることからアルコール性水酸基を有するものが好ましい。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
特に、硬化塗膜の耐擦傷性の観点と、ポリイソシアネートとの反応による耐クラック性の向上の観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。

また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。多官能イソシアネート（ｂ）のイソシアネート基との反応性を考慮すると、単量体（ｃ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。

前記多官能アクリレート（Ｃ）を用いる場合の使用量としては、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１〜８５重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、得られる塗膜の硬度等の塗膜物性を改善することができる。

紫外線硬化させる際に使用する光は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、紫外線硬化性樹脂組成物の塗布面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。

一方、本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、組成物中の重合性二重結合反応と、アルコール性水酸基とイソシアネートとのウレタン化反応との反応温度、反応時間等を考慮して、各々の触媒を選択することが好ましい。
また、熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。

また、塗工時の粘度を調整するために、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートを単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。

その他、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、含有する複合樹脂（Ａ）がポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）の両方を有する為、塗膜の表面滑性等を向上させることが可能なシリコン樹脂も、アクリル系の樹脂や紫外線硬化性モノマーも比較的相溶しやすい。そのため相溶性のよい組成物を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は種々の形状にて使用することができる。具体的には、例えば、有機溶剤に溶解した溶液、有機溶剤に分散した分散体、水に分散した分散体、溶剤等を用いない溶液、粉体等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物はこのままで、紫外線等の硬化性塗料として用いることができる。また、前記した有機顔料、無機顔料等の添加剤を加えてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物や塗料を用いて形成される塗膜の膜厚は、特に制限はないが、屋外での長期耐候性と優れた耐擦傷性を有する硬化塗膜を形成することができるという観点から、０．１〜３００μｍであることが好ましい。硬化塗膜の膜厚が０．１μｍ未満の場合、プラスチック素材に対して耐候性や耐擦傷性を付与できなくなるし、膜厚が３００μｍを超えて厚くなると、紫外線が塗膜内部に十分に照射されず、硬化不良を起こす場合があるので、注意が必要である。

前述の、光重合開始剤等を含む本発明の硬化性樹脂組成物や本発明の塗料を基材上に塗布し、紫外線を照射することにより、耐候性と耐擦傷性に優れる硬化塗膜を有する塗装物を得ることができる。
また、光重合開始剤を使用しなくても、電子線などの強いエネルギー線を照射することにより、開始剤を使用して紫外線を照射した場合と同程度の塗膜物性を有する硬化塗膜を得ることも可能である。

前記基材としては、種々のものが使用できるが、例えば金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、木質系基材等を使用することができる。

例えば、プラスチック基材表面に前記硬化性樹脂組成物で形成された層を積層する場合は、特に限定はないが、通常塗装法が用いられる。具体的には、プラスチック基材表面に前記硬化性組成物を塗布した後、紫外線を照射することにより、耐候性と耐擦傷性に優れる硬化塗膜を有するプラスチック成形体を得ることができる。
この場合、レオロジーをコントロールするために、前記硬化性樹脂組成物は、前記添加剤の他、溶剤を添加し適宜希釈して使用することが好ましい。溶剤は特に限定はないが、工場生産時の作業環境を配慮し、トルエンやキシレン等の芳香族系炭化水素類の使用を避けることが好ましい。
また塗装後の膜厚にも特に制限はないが、屋外での長期耐候性と優れた耐擦傷性を有する硬化塗膜を形成することができるという観点から、０．１〜３００μｍであることが好ましい。硬化塗膜の膜厚が０．１μｍ未満の場合、プラスチック素材に対して耐候性や耐擦傷性を付与できなくなるし、膜厚が３００μｍを超えて厚くなると、紫外線が塗膜内部に十分に照射されず、硬化不良を起こす場合があるので、注意が必要である。

前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン類；ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類；ナイロン１、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロンＭＸ−Ｄなどのポリアミド類；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系重合体；ポリカーボネート等を使用することができる。前記プラスチック基材は、単層又は２層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸されていてもよい。

また、前記プラスチック基材には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、公知の帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤が含まれていても良い。

前記プラスチック基材は、本発明の硬化性樹脂組成物との密着性を更に向上させるために、基材表面に公知の表面処理が施されていてもよく、かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。

前記基材の形状は、特に制限がなく、例えば、シート状、板状、球状、フィルム状ないしは大型の構築物又は複雑なる形状の組立物あるいは成形物であってもよい。また前記基材の表面は、予め下塗り塗料等により被覆されていてもよく、また、その被覆部分が劣化していても、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布することは可能である。

前記下塗り塗料としては、公知の水溶解型又は水分散型塗料や有機溶剤型又は有機溶剤分散型塗料、粉体塗料等を使用することができる。具体的には、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン系塗料またはアミン変性エポキ樹脂塗料などのような各種のタイプのものを使用することができる。また、前記下塗り塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、前記顔料を含むエナメル系塗料あるいはアルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であってもよい。

前記基材に本発明の硬化性樹脂組成物や塗料を塗布する方法としては、例えば刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、フロー・コーター塗装法、ロール・コーター塗装法もしくは電着塗装法などの公知慣用の塗装方法を適用することが可能である。

前記塗装方法により前記基材表面に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後、該塗布面に前記した方法によって紫外線を照射することにより、屋外における長期耐候性と優れた耐擦傷性を併有し、且つ、プラスチック素材に対する密着性に優れる硬化塗膜を有する塗装物を得ることができる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。

（合成例１〔ポリシロキサンの調整例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ） ４１５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕 ０．１部と脱イオン水 １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−１） １０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。

（合成例２（同上））
合成例１と同様の反応容器に、ＭＴＭＳ ４４２部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ） ７６０部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」 ０．１部と脱イオン水 １２９部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−２） １０００部を得た。

（合成例３〔複合樹脂（Ａ）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ） ３９部、アクリル酸（ＡＡ） １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。

次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−１） ６００部を得た。

（合成例４（同上））
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ ２０．１部、ＤＭＤＭＳ ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ １５部、ＢＭＡ ４５部、ＥＨＭＡ ３９部、ＡＡ １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、ＨＥＭＡ ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ＴＢＰＥＨ １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。

次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） ５６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ８０．０部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ １２８．６部、酢酸ｎ−ブチル ５．８部を添加し、不揮発分が７０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−２） ８５７部を得た。

（合成例５（同上））
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ ２０．１部、ＤＭＤＭＳ ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ １５部、ＢＭＡ ４５部、ＥＨＭＡ ３９部、ＡＡ １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、ＨＥＭＡ ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ＴＢＰＥＨ １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。

次いで、前記反応生成物に、合成例２で得られたポリシロキサン（ａ１−２） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−３） ６００部を得た。

（合成例６（同上））
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ １７．６部、ＤＭＤＭＳ ２１．３部、酢酸ｎ−ブチル １２９．０部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ ２１部、ＢＭＡ ６３部、ＥＨＭＡ ５４．６部、ＡＡ ２．１部、ＭＰＴＳ ６．３部、ＨＥＭＡ ６３部、酢酸ｎ−ブチル ２１部、ＴＢＰＥＨ ２１部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０４部と脱イオン水 １１．２部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。

次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１）８７．３部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 １２．６部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ １５０部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−４） ６００部を得た。

（合成例７（同上））
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ ２０．１部、ＤＭＤＭＳ ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １３５．０部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ １５部、ＢＭＡ ４５部、ＥＨＭＡ ３９部、ＡＡ １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、ＨＥＭＡ ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ＴＢＰＥＨ １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。

次いで、前記反応生成物に、「Ｘ−４０−９２６５Ａ」〔信越化学（株）製 ＭＴＭＳの部分加水分解縮合物 有効成分７０％〕１２２．２部、ＭＰＴＳ ５０．３部の混合物を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ４４．２部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ １５０部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−５） ６００部を得た。

比較合成例１〔比較対照用複合樹脂（Ｒ−１）の調整〕
合成例１と同様の反応容器に、キシレン ２５０部、酢酸ｎ−ブチル ２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、スチレン ５００部、ＢＭＡ １２３部、ＢＡ １１４部、ＡＡ ３部、ＨＥＭＡ ２３０部、ＭＰＴＳ ３０部、キシレン １７８部、酢酸ｎ−ブチル １７８部、ＴＢＰＥＨ ５０部からなる混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器内へ４時間で滴下した。その後、同温度で１６時間攪拌し、トリメトキシシリル基を有するアクリル重合体を調製した。

次いで、合成例１と同様の反応容器に、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ） ５０９部、ＭＴＭＳ ３８９部、ＰＴＭＳ ７１部、ＤＭＤＭＳ １２９部、キシレン ２９８部、酢酸ｎ−ブチル ２９６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、同温度で、「Ａ−３」 ０．０３部、脱イオン水 ３４７部との混合物を、５分間で滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、反応生成物を得た。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ＭＴＥＳ、ＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳの加水分解が進行していることを確認した。

その後、反応容器内に、前記アクリル重合体 ９０５部を添加し、同温度で、４時間攪拌し、反応生成物を得た。次いで、得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、不揮発分が５０．０％である比較対照用複合樹脂（Ｒ−１）１０００部を得た。尚、この合成例は、特許文献１の実施例に記載の参考例２３に従うものである。

比較合成例２〔比較対照用複合樹脂（Ｒ−２）の調整〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ １９１部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、１２０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ １６９部、ＭＰＴＳ １１部、ＴＢＰＥＨ １８部からなる混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器内へ４時間で滴下した。その後、同温度で１６時間攪拌し、トリメトキシシリル基を有するアクリル重合体を調製した。

次いで、前記反応容器の温度を８０℃に調整し、攪拌しながら、ＭＴＭＳ １３１部、ＡＰＴＳ ２２６部、ＤＭＤＭＳ １１６部を、前記反応容器中へ添加した。その後、「Ａ−３」 ６．３部と脱イオン水 ９７部との混合物を、５分間で滴下し、同温度で２時間攪拌することにより、加水分解縮合反応させ、反応生成物を得た。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記アクリル重合体が有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、酢酸ｎ−ブチル ４００部を添加し、不揮発分が６０．０％であるポリシロキサンセグメントとアクリル重合体セグメントからなる比較対照用複合樹脂（Ｒ−２） ６００部を得た。尚、この合成例は、特許文献２の実施例に記載の合成例１に従うものである。

（実施例１）
合成例１で得られた複合樹脂（Ａ−１） ４０．０部、イルガキュア１８４［光重合開始剤 チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製］ ０．８部、ＤＮ−９０１Ｓ〔ポリイソシアネート ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製〕４．２部、を混合することによってクリヤー塗料（塗−１）を得た。

（実施例２〜８及び比較例１〜４）
第１表に示した配合に基づき、実施例１と同様の方法で、それぞれクリヤー塗料（塗−２）〜（塗−８）および比較用クリヤー塗料（比塗−１）〜（比塗−４）を調製した。

（塗料用評価）
前記実施例１〜８，及び比較例１〜４で得られたクリヤー塗料（塗−１）〜（塗−８）および比較用クリヤー塗料（比塗−１）〜（比塗−４）の評価は次の通り行った。即ち評価用硬化塗膜ＸまたはＹを使用し、硬化塗膜の耐候性の指標となる「耐クラック性」及び「光沢保持率」、「耐湿密着性」、及び「耐スチールウール性」を評価した。

（評価用硬化塗膜Ｘ）
１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍのクロメート処理アルミニウム鋼板に、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が６０％の白色のアクリルウレタン塗料を乾燥膜厚３０〜４０マイクロメーター（μｍ）で塗布し、８０℃で３０分間熱硬化させた基材上に、各々実施例及び比較例で得たクリヤー塗料を、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、８０℃で５分間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍ^２の高圧水銀灯下、約１０００ｍＪの照射量で、紫外線照射を行った。さらに、室温下で１週間放置して、硬化塗膜Ｘを調製した。

（評価用硬化塗膜Ｙ）
各々実施例及び比較例で得たクリヤー塗料を、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、８０℃で５分間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍ^２の高圧水銀灯下、約１０００ｍＪの照射量で、紫外線照射を行った。さらに、室温下で１週間放置して、硬化塗膜Ｙを得た。
なお、比塗−１はＵＶ硬化型塗料ではないため、紫外線照射を行わない以外は同様にして硬化塗膜を調整した。

＜耐クラック性＞
評価用硬化塗膜Ｘに対し、サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験を実施した。未曝露の硬化塗膜の状態と、３０００時間経過後の硬化塗膜の状態を目視観察にて比較し、塗膜状態に変化がないものを（○）、一部クラックが発生しているものを（△）、全面にクラックが発生しているものを（×）として判定した。

＜光沢保持率＞
評価用硬化塗膜Ｘに対し、サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験を実施し、３０００時間経過後の硬化塗膜の６０度鏡面反射率（％）を、未試験の硬化塗膜の６０度鏡面反射率（％）で除して１００倍した値を光沢保持率（％）として表示した。光沢保持率が１００％に近いほど、耐候性が良好である。

＜耐湿密着性＞
評価用硬化塗膜Ｙを、５０℃、湿度９５％の恒温恒湿度内に５００時間保持した後、室温にて２４時間放置し、次いで塗膜の基材に対する密着性を、１ｍｍ×１ｍｍの１００格子のクロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ５６００）にて評価し、セロハンテープ剥離後の１００格子の残存数で示した。

＜耐スチールウール性＞
評価用硬化塗膜Ｙの表面を、５００ｇの荷重下、＃００００のスチールウールで擦り、初期状態とのヘイズ値の差ΔＨ（％）を測定する。差が小さいほど、傷つき難いことを示す。

各々の組成と評価結果を表１及び２に示す。

表１及び表２の略語について。
（ａ１）はポリシロキサンセグメント(ａ１)の略である。
※１ 硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するポリシロキサンセグメント(ａ１)の含有率（％）である。
※２ 硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するポリイソシアネート（Ｂ）の含有率（％）である。
※３ 複合樹脂（Ａ）の全固形分量に対するポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率である。
ＤＮ−９０１Ｓ：バーノックＤＮ−９０１Ｓ[ポリイソシアネート ＤＩＣ株式会社製]である。
ＤＮ−９５０：バーノックＤＮ―９５０[ポリイソシアネート ＤＩＣ株式会社製]である。
ＤＮー９５５：バーノックＤＮ−９５５[ポリイソシアネート ＤＩＣ株式会社製]である。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
Ｖ−４０１８：ユニディックＶ−４０１８[ウレタンアクリレート ＤＩＣ株式会社製]である。
Ｉ−１８４：イルガキュア１８４である。
Ｉ−１２７：イルガキュア１２７である。

この結果、実施例１〜８で評価したクリヤー塗料（塗−１）〜（塗−８）は、いずれも３０００時間後もクラックの発生もなく、光沢保持率も良好で、耐候性に優れた塗膜が得られた。
比較例１で評価したクリヤー塗料（比塗−１）は、常温にて樹脂（Ｒ−１）とイソシアネートとが反応した例であるが、耐スチールウール性に劣った。
比較例２で評価したクリヤー塗料（比塗−２）はポリイソシアネートを使用しない例であるが、耐候性及び密着性に劣った。
比較例３で評価したクリヤー塗料（比塗−３）はポリイソシアネートが少なすぎる例であるが、耐候性に劣った。
比較例４で評価したクリヤー塗料（比塗−４）はポリシロキサンセグメントが多すぎる例であるが、耐密着性に劣った。

（プラスチック成形体評価）
（実施例９）
合成例１で得られた複合樹脂（Ａ−１） ４０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ７．０部、イルガキュア１８４［光重合開始剤 チバ・ジャパン株式会社製］ １．０８部、チヌビン４００[ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤 チバ・ジャパン株式会社製] ０．６７部、チヌビン１２３[ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ） チバ・ジャパン株式会社製] ０．３４部、バーノックＤＮ−９０１Ｓ〔ポリイソシアネート ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製〕６．７部、を混合することによってクリヤー塗料（塗−９）を得た。

実施例９で得られたクリヤー塗料（塗−９）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．１２５ｍｍのコスモシャインＡ４３００[ＰＥＴフィルム 東洋紡株式会社製]上に、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、８０℃で５分間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍ^２の高圧水銀灯下、約１０００ｍＪの照射量で、紫外線照射を行った。さらに、室温下で１週間放置することにより、目的とする評価用プラスチック成形体（プラスチックフィルム積層体）を調製した。

（実施例１０〜１６及び比較例５〜８）
第３表に示した配合例に基づき実施例９と同様の方法で調製した、クリヤー塗料（塗−１０）〜（塗−１６）および第４表に示した比較用クリヤー塗料（比塗−５）〜（比塗−８）を、各々の表に示す各種基材上に、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、８０℃で５分間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍ^２の高圧水銀灯下、約１０００ｍＪの照射量で、紫外線照射を行った。さらに、室温下で１週間放置することにより、目的とするプラスチック成形体を調製した。
なお、比塗−５はＵＶ硬化型塗料ではないため、紫外線照射を行わない以外は同様にして、目的とする評価用プラスチック成形体を調製した。

（評価）
前記実施例９〜１６，及び比較例５〜８で得られたプラスチック成形体の評価は次の通り行った。ここでは、主として、プラスチックフィルムの指標となる「耐クラック性」及び「くもり価（ヘイズ値）」、「耐湿密着性」、及び「耐磨耗性」を評価した。

＜耐クラック性＞
評価用プラスチック成形体に対し、サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験を実施した。未曝露のプラスチック成形体と、３０００時間経過後のプラスチック成形体を目視観察にて比較し、表面状態等に変化がないものを（○）、一部クラックが発生しているものを（△）、全面にクラックが発生しているものを（×）として判定した。

＜くもり価（ヘイズ値）＞
サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験でのプラスチック成形体の劣化度合いを、くもり価（ヘイズ値）により数値化した。通常くもり価は、ヘイズメーターを使用して試験片の光線透過率を測定し、次式によって算出する（単位は％）。

ここでは、３０００時間経過後のプラスチック成形体のくもり価（％）と、未試験のプラスチック成形体のくもり価（％）の差をヘイズ値変化ΔＨ（％）として表示した。差が大きいほど、プラスチック成形体の劣化が進行していることを示す。

＜耐湿密着性＞
評価用プラスチック成形体を、８５℃、湿度８０％の恒温恒湿度内に３０００時間保持した後、室温にて２４時間放置し、次いでプラスチック成形体を形成する硬化塗膜と基材とのあいだの密着性を、１ｍｍ×１ｍｍの１００格子のクロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ５６００）にて評価し、セロハンテープ剥離後の１００格子の残存数で示した。

＜耐磨耗性＞
評価用プラスチック成形体の硬化塗膜表面を、テーバー磨耗試験にて、ＪＩＳ Ｒ３２１２に準拠した方法（磨耗輪：ＳＣ−１０Ｆ、荷重：５００ｇ、回転数：５００）にて擦り、初期状態とのくもり価の差、すなわち、ヘイズ値変化ΔＨ（％）を測定する。差が小さいほど、耐磨耗性が高いことを示す。
実施例９〜１６，及び比較例５〜８の組成比、及びプラスチック成形体の評価結果を表３及び表４に示す。

表３及び表４の略語について。
（ａ１）はポリシロキサンセグメント(ａ１)の略である。
※１ 硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するポリシロキサンセグメント(ａ１)の含有率（％）である。
※２ 硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するポリイソシアネート（Ｂ）の含有率（％）である。
※３ 複合樹脂（Ａ）の全固形分量に対するポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率である。
ＤＮ−９０１Ｓ：バーノックＤＮ−９０１Ｓ[ポリイソシアネート ＤＩＣ株式会社製]である。
ＤＮ−９５０：バーノックＤＮ―９５０[ポリイソシアネート ＤＩＣ株式会社製]である。
ＤＮー９５５：バーノックＤＮ−９５５[ポリイソシアネート ＤＩＣ株式会社製]である。
Ｖ−４０１８：ユニディックＶ−４０１８[ウレタンアクリレート ＤＩＣ株式会社製]である。
１７−８１３：ユニディック１７−８１３[ウレタンアクリレート ＤＩＣ株式会社製]である。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
Ｉ−１８４：イルガキュア１８４[光重合開始剤 チバ・ジャパン株式会社製]である。
Ｉ−１２７：イルガキュア１２７[光重合開始剤 チバ・ジャパン株式会社製]である。
チヌビン４７９：[ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤 チバ・ジャパン株式会社製]である。
チヌビン１５２：[ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ） チバ・ジャパン株式会社製]である。
Ａ４３００：コスモシャインＡ４３００[ＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１２５μｍ）東洋紡績株式会社製]である。
Ｑ６５ＦＡ：テオネックスＱ６５ＦＡ[ＰＥＮフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１００μｍ）帝人デュポン株式会社製]である。
ＬＳ２：Ｌｅｘａｎ ＬＳ２[ポリカーボネート板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製]である。

この結果、実施例９〜１６で評価したクリヤー塗料（塗−９）〜（塗−１６）を表面塗装したプラスチック成形体は、いずれも、３０００時間後のクラックの発生がなく、ヘイズ値の変化も小さかった。この結果は、上記プラスチック成形体が、優れた耐候性を有することを示している。
比較例５で評価したプラスチック成形体は、常温にて樹脂（Ｒ−１）とポリイソシアネートとが反応して硬化塗膜を形成するクリヤー塗料（Ｒ−１）を表面塗装した例であるが、耐磨耗性に劣った。
比較例６で評価したプラスチック成形体は、ポリイソシアネートを使用しないクリヤー塗料（比塗−６）を表面塗装した例であるが、耐候性及び密着性に劣った。
比較例７で評価し成形体は、ポリイソシアネートが少なすぎるクリヤー塗料（比塗−７）を表面塗装した例であるが、耐候性に劣った。
比較例８で評価し成形体は、ポリシロキサンセグメントが多すぎるクリヤー塗料（比塗−８）を表面塗装した例であるが、耐湿試験後の硬化塗膜と基材とのあいだの密着性に劣った。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶、飛行機等の輸送関連機器類及びそれらに使用される各種の部品類；テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機またはコンピュータ等の家電製品類及びそれらに使用される各種の部品類；各種の窓、窓枠、屋根材、外壁材、金属製の壁材、ドアまたは内壁材等の建材類；ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム等を基材とするウインドウ用クリヤーフィルム、装飾フィルム及びポスター等の各種建材用フィルム類；フロント用カバーガラス、フロント用保護シート、バック用保護シート、封止材等の各種の太陽光発電システムの構成部材類、偏光板保護フィルム、ＡＲフィルム、偏光板、位相差フィルム、プリズムシート、拡散フィルム、拡散板等のフラットパネルディスプレイの構成部材類、プラスチックボトル、金属缶等の容器類；その他、前記基材類からなる楽器類、事務用品類、スポーツ用品類、玩具類等の塗料として使用できる。

特に、本発明のプラスチック成形体は、耐候性および耐擦傷性に優れることから、屋外用プラスチック建材、例えば、ガラス代替窓用プラスチック、樹脂サッシ、樹脂サイディング建材、樹脂製瓦が挙げられるし、自動車用プラスチック部材、例えば、窓ガラス代替ポリカーボネート、ランプ用レンズカバー、プラスチック製バンパー、プラスチック製ボディー等が挙げられる。さらには、屋外での長期使用が考えられる太陽光発電システムの構成部材、例えば、表面ガラス用カバーフィルム、フロント用保護シートやバック用保護シートを挙げることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物が、光触媒による酸化分解反応に対して高い耐性を有するポリシロキサンセグメントを必須成分として含有していることから、光触媒のバリヤー層用コーティング塗料として利用することも出来る。更に、この他の用途として、各種の接着剤用、インク用、ガスバリアコーティング剤用、繊維・紙の含浸剤用ならびに表面処理剤などとして、広範囲に利用することができる。

Claims (10)

1. 一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
   前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
   

   

   （１）
   

   

   
   （２）
   （一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｒ^４−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ^４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
   

   

   
   （３）
   （一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
2. 前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が、前記複合樹脂（Ａ）に対して３０〜８０重量％である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が、３〜２０重量％である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記重合性二重結合を有する基が、−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２らなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ^４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）がアクリル系重合体セグメントである請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートである請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. 光重合開始剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
8. 多官能（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含有する塗料。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物で形成された層を積層してなることを特徴とするプラスチック成形体。