JP6349683B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
また、本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される複合樹脂(A)が有する一般式(3)で表される結合は、耐加水分解性を有するため、結果として長期耐候性に優れる。また複合樹脂(A)は、一般式(1)および/または一般式(2)で表されるシロキサン結合を有する構造単位中にアクリロイル基等の重合性二重結合を有し、シロキサン結合由来の架橋点とアクリロイル基由来の架橋点とが近いために、基材と無機酸化物蒸着膜層(II)に対するプライマー層となった状態では非常に高い架橋密度を部分的に有する海島構造となっていると考えられ、これも耐候性を有する原因の1つと考えられる。
本発明の積層体は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層(I)と無機酸化物蒸着膜層(II)とをこの順に設けてなる積層体であって、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、一般式(1)および/または一般式(2)で表される構造単位と、シラノール基および/または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント(a1)と、ビニル系重合体セグメント(a2)とが、一般式(3)で表される結合により結合された複合樹脂(A)を含有することを特徴とするものである。
本積層体は、保護膜として好適に用いることができる。
本発明の積層体が、基材に対し活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層(I)と無機酸化物蒸着膜層(II)をこの順に設けてなるものであるとき、基材は特に限定されない。無機物でもよいし、有機物でもよい。具体的には、金属、鉱物、木材や紙、プラスチック等、様々なものが挙げられ、更にはその表面を有機的・無機的に修飾したものであってもよい。基材は異種素材のものを複合化したものであってもよく、例えば金属の上にプラスチックを積層したものや、金属とプラスチックが接合しているようなものであってもよい。
基材の形状も任意であり、板状や膜状と言った平面であってもよく、球状であっても曲面を有していてもよく、凹凸を有していてもかまわない。また、異種素材を複合化したものであてもよく、例えば金属製のドアに対しプラスチック製の窓が嵌めこまれたような複雑な形状のもとを基材とすることもできる。
本発明の積層体において、最も好適に用いることができるのはプラスチック基材の場合である。本発明の積層体における樹脂層(I)は、長期耐候性に優れるため、一般的に耐候性に劣るプラスチック基材に対し好適に使用可能である。
本発明の積層体において、樹脂層(I)の必須成分となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記複合樹脂(A)を含有することが特徴である。
本発明で使用する複合樹脂(A)は、前記一般式(1)および/または前記一般式(2)で表される構造単位と、シラノール基および/または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント(a1)(以下単にポリシロキサンセグメント(a1)と称す)と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント(a2)(以下単にビニル系重合体セグメント(a2)と称す)とが、前記一般式(3)で表される結合により結合された複合樹脂(A)である。前記一般式(3)で表される結合は、耐加水分解性を有し、長期耐候性に優れる。
複合樹脂(A)の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント(a1)が前記重合体セグメント(a2)の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント(a2)と前記ポリシロキサンセグメント(a1)とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
本発明におけるポリシロキサンセグメント(a1)は、一般式(1)および/または一般式(2)で表される構造単位と、シラノール基および/または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。一般式(1)および/または一般式(2)で表される構造単位中には重合性二重結合を有する基が含まれている。
前記一般式(1)および/または前記一般式(2)で表される構造単位は、重合性二重結合を有する基を必須成分として有している。
具体的には、前記一般式(1)及び(2)におけるR1、R2及びR3は、それぞれ独立して、−R4−CH=CH2、−R4−C(CH3)=CH2、−R4−O−CO−C(CH3)=CH2、及び−R4−O−CO−CH=CH2からなる群から選ばれる1つの重合性二重結合を有する基(但しR4は単結合又は炭素原子数1〜6のアルキレン基を表す)、炭素原子数が1〜6のアルキル基、炭素原子が3〜8のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子が7〜12のアラルキル基を表し、R1、R2及びR3の少なくとも1つは前記重合性二重結合を有する基である。また前記R4における前記炭素原子数が1〜6のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、tert−ペンチレン基、1−メチルブチレン基、2−メチルブチレン基、1,2−ジメチルプロピレン基、1−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、1−メチルペンチレン基、2−メチルペンチレン基、3−メチルペンチレン基、1,1−ジメチルブチレン基、1,2−ジメチルブチレン基、2,2−ジメチルブチレン基、1−エチルブチレン基、1,1,2−トリメチルプロピレン基、1,2,2−トリメチルプロピレン基、1−エチル−2−メチルプロピレン基、1−エチル−1−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもR4は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が2〜4のアルキレン基が好ましい。
また、前記炭素原子数が3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−ビニルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が7〜12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも−R4−C(CH3)=CH2や−R4−O−CO−C(CH3)=CH2で表される(メタ)アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント(a2)との相溶性が良好であり、透明性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましい。
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式(1)および/または前記一般式(2)で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−ビニルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、1−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、2−ブテニルオキシ基、3−ブテニルオキシ基、2−ペテニルオキシ基、3−メチル−3−ブテニルオキシ基、2−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式(1)および/または前記一般式(2)で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント(a1)と後述のビニル系重合体セグメント(a2)とを、前記一般式(3)で表される結合を介して結合させる際に使用する。
前記一般式(1)におけるR1が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式(1)におけるR1がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント(a1)であってもよいし、
前記一般式(1)におけるR1が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式(1)におけるR1がメチル基等のアルキル基である構造単位と、前記一般式(2)におけるR2及びR3がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント(a1)であってもよいし、
前記一般式(1)におけるR1が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式(2)におけるR2及びR3がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント(a1)であってもよいし、特に限定はない。
具体的には、ポリシロキサンセグメント(a1)としては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。
本発明におけるビニル系重合体セグメント(a2)は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントであり、中でもアクリル系重合体セグメントが、得られる塗膜の透明性や光沢に優れることから好ましい。
炭素結合に直接結合したシラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、2−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
中でも2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
また、後述の通り本発明においてはアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーを併用してもより好ましい。従ってアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント(a2)中のアルコール性水酸基量は、併用するアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーの量まで加味して決定することができる。実質的にはビニル系重合体セグメント(a2)の水酸基価に換算して30〜300の範囲となるように含有することが好ましい。
本発明で用いる複合樹脂(A)は、具体的には下記(方法1)〜(方法3)に示す方法で製造する。
該方法においては、シラノール基および/または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント(a2)が有するシラノール基および/または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント(a1)が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント(a1)と、ビニル系重合体セグメント(a2)とが前記一般式(3)で表される結合により複合化された複合樹脂(A)が得られる。
一方、シラノール基および/または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント(a1)を得る。そして、ビニル系重合体セグメント(a2)が有するシラノール基および/または加水分解性シリル基と、とポリシロキサンセグメント(a1)とが有するシラノール基および/または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
前記複合樹脂(A)における前記ビニル系重合体セグメント(a2)がアルコール性水酸基を有する場合は、ポリイソシアネート(B)を併用することが好ましいが、その際のポリイソシアネート(B)は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の全固形分量に対して5〜50重量%含有させることが好ましい。ポリイソシアネート(B)を該範囲含有させることで、特に屋外における長期耐候性(具体的には耐クラック性)が特に優れる塗膜が得られる。これは、ポリイソシアネートと系中の水酸基(これは、前記ビニル系重合体セグメント(a2)中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である)とが反応して、ソフトセグメントであるウレタン結合が形成され、重合性二重結合由来の硬化による応力の集中を緩和させる働きをするのではと推定している。
ポリイソシアネートと系中の水酸基(これは、前記ビニル系重合体セグメント(a2)中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する前記活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である)との反応は、特に加熱等は必要なく、例えば硬化形態が紫外線である場合には、塗装、紫外線照射後室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、紫外線照射後、80℃で数分間〜数時間(20分〜4時間)加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。
本発明で使用する無機微粒子(C)は、酸化鉄(Fe2O3)、シリカ(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、二酸化チタン(TiO2)、酸化チタン(TiO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化タングステン(WO3)等の金属酸化物の微粒子が使用でき、中でもシリカ微粒子が、本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。本発明で使用する複合樹脂(A)がポリシロキサンセグメント(a1)を有するので無機微粒子(C)とのなじみがよく、50重量%を超える添加量であっても均一に分散させることができる。活性化エネルギー線硬化性樹脂組成物中の無機微粒子(C)の添加量は、樹脂層(I)の線膨張係数がプラスチック基材と無機酸化物蒸着膜層(II)の線膨張係数の間になるように設計することが好ましく、プラスチック基材がポリカーボネートの場合、10〜100ppm/Kが好ましく、20〜70ppm/Kが更に好ましい。
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業(株)製メタノ−ルシリカゾル、IPA−ST、MEK−ST、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL等を挙げることができる。
反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、(メタ)アクリロイル基を有する化合物で修飾したものがあげられる。(メタ)アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル(株)製アエロジルRM50、R711等、(メタ)アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業(株)製MIBK−SD等が挙げられる。
また一次粒子径は、5〜200nmの範囲が好ましい。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂層は、前記複合樹脂(A)が前述の重合性二重結合を有する基を含むため、活性エネルギー線により硬化可能である。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常20〜2000kVの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等があげられる。中でも紫外線、あるいは電子線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約180〜400nmの波長の紫外線を、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の塗工面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
また、プラスチック基材に影響を与えない範囲で熱を併用することも可能である。その場合の加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。
前記光重合開始剤(B)の使用量は、前記複合樹脂(A)100重量%に対して、1〜15重量%が好ましく、2〜10重量%がより好ましい。
本発明の無機酸化物蒸着膜層(II)は、無機酸化物を蒸着させることで形成される膜による層のことである。無機酸化物を蒸着させる方法としては、スパッタリングに代表される物理蒸着法と、化学的気相成長法とがあり、どちらも用いることができるが、プラスチック基材に対し無機酸化物蒸着膜層(II)を形成する場合には、化学的気相成長法(CVD法)、特にプラズマCVD法によって形成された酸化珪素層であることが好ましい。
プラズマCVDは、反応ガスをプラズマ状態にし、活性な励起分子、ラジカル、イオンを生成させ、活性環境下で化学反応を行わせ、低温で基板上に薄膜を形成させるCVDの方法である。プラズマCVD法は、多種類の皮膜を比較的低温で成膜することができるため、プラスチックなどの非耐熱性基材の使用ができるメリットがあるが、無機酸化物蒸着膜の膜厚を厚くしたい場合、成膜時間が長くなり、80℃以上の熱履歴がプラスチック基材にかかることになる。そこで、無機酸化物蒸着膜層(II)とプラスチック基材との密着性を維持するため、熱履歴を受けても低収縮性の樹脂層(I)が必要となる。
プラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
このような放電ガスとしては、酸素ガス、窒素ガスおよび/または周期表の第18属原子
、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いら
れる。これらの中でも酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
本発明の積層体の膜厚としては、特に制限はないが、樹脂層(I)は、密着性と長期耐候性を有する積層体を形成することができるという観点から、5〜50μmであることが好ましい。膜厚が5μm未満の場合、基材に対して耐候性や密着性の効果が低下し、膜厚が50μmを超えて厚くなると、紫外線が塗膜内部の十分に照射されず、硬化不良を起こす場合があるので注意が必要である。また、無機酸化物蒸着膜層(II)は、耐摩耗性の点で1〜25μmであることが好ましく、特に3〜15μmが好ましい。
本発明の積層体は、耐摩耗性と長期耐候性、特にプラスチックの応変を抑制する耐光性や基材への密着性に優れることから、保護膜として好適に使用可能である。
本発明の積層体を保護膜として使用する場合、基材とは別に積層体を形成する場合と、基材と一体化して積層体を形成する場合があり、使用場面によって適時選択することができる。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン(MTMS) 415部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTS)756部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、60℃まで昇温した。次いで、「A−3」〔堺化学(株)製のiso−プロピルアシッドホスフェート〕 0.1部と脱イオン水 121部からなる混合物を5分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を80℃まで昇温し、4時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、1〜30キロパスカル(kPa)の減圧下、40〜60℃の条件で除去することにより、数平均分子量が1000で、有効成分が75.0%であるポリシロキサン(a1) 1000部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量(重量部)を、加水分解縮合反応後の実収量(重量部)で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量(重量部)/加水分解縮合反応後の実収量(重量部)〕の式により算出したものである。
合成例1と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン(PTMS) 20.1部、ジメチルジメトキシシラン(DMDMS) 24.4部、酢酸n−ブチル 107.7部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、80℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート(MMA) 15部、n−ブチルメタクリレート(BMA) 45部、2−エチルヘキシルメタクリレート(EHMA) 39部、アクリル酸(AA) 1.5部、MPTS 4.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA) 45部、酢酸n−ブチル 15部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(TBPEH) 15部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ4時間で滴下した。さらに同温度で2時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「A−3」 0.05部と脱イオン水 12.8部の混合物を、5分間をかけて滴下し、同温度で4時間攪拌することにより、PTMS、DMDMS、MPTSの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、1H−NMRで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ100%が加水分解していた。次いで、同温度にて10時間攪拌することにより、数平均分子量が18,000でありTBPEHの残存量が0.1%以下の反応生成物であるビニル系重合体(a2−1)が得られた。
合成例1と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン(PTMS) 20.1部、ジメチルジメトキシシラン(DMDMS) 24.4部、酢酸n−ブチル 107.7部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、80℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート(MMA) 14.5部、n−ブチルメタクリレート(BMA) 2部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA) 105部、アクリル酸(AA) 7.5部、MPTS 4.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA) 15部、酢酸n−ブチル 15部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(TBPEH) 6部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ4時間で滴下した。さらに同温度で2時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「A−3」 0.05部と脱イオン水 12.8部の混合物を、5分間をかけて滴下し、同温度で4時間攪拌することにより、PTMS、DMDMS、MPTSの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、1H−NMRで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ100%が加水分解していた。次いで、同温度にて10時間攪拌することにより、数平均分子量が14,000でありTBPEHの残存量が0.1%以下の反応生成物であるビニル系重合体(a2−2)が得られた。
前記合成例2で得たビニル系重合体(a2−1)307部に、合成例1で得られたポリシロキサン(a1) 162.5部を添加して、5分間攪拌したのち、脱イオン水 27.5部を加え、80℃で4時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、10〜300kPaの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン(MEK) 150部、酢酸n−ブチル 27.3部を添加し、不揮発分が50.0%であるポリシロキサンセグメント(a1)とビニル系重合体セグメント(a2−1)とを有する複合樹脂(A−1) 600部を得た。
前記合成例2で得たビニル重合体(a2−1)307部に、合成例1で得られたポリシロキサン(a1) 562.5部を添加して、5分間攪拌したのち、脱イオン水 80.0部を加え、80℃で4時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、10〜300kPaの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、MEK 128.6部、酢酸n−ブチル 5.8部を添加し、不揮発分が70.0%であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなり、ポリシロキサンセグメント(a1)の含有量が75重量%である複合樹脂(A−2) 857部を得た。
前記合成例3で得たビニル系重合体(a2−2)307部に、合成例1で得られたポリシロキサン(a1) 162.5部を添加して、5分間攪拌したのち、脱イオン水 27.5部を加え、80℃で4時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、10〜300kPaの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン(MEK) 150部、酢酸n−ブチル 27.3部を添加し、不揮発分が50.0%であるポリシロキサンセグメント(a1)とビニル系重合体セグメント(a2−2)とを有する複合樹脂(A−3)600部を得た。
合成例1で得られた複合樹脂(A−1) 40.0部、光重合開始剤 「イルガキュア184」(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製) 0.8部を混合および均一に攪拌することによってプライマー層(I)用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(P−1)を得た。
複合樹脂(A−3)溶液を100部(固形分換算で50部)、表面未変性シリカ微粒子(日本アエロジル(株)製 アエロジル50、平均一次粒子径約30nm)50部及びメチルイソブチルケトン(以下MIBKと略す) 350部を配合した。
表面未変性シリカ微粒子(アエロジル50)を表面有機物変性シリカ微粒子(アエロジルR7200)に置換した以外は、調製例1同様に分散液を調製し、シリカ微粒子分散液―2(固形分濃度50%)を得て、表1に記載した活性エネルギー線硬化性組成物(P−8)に供した。
※2 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するポリイソシアネート(B)の含有率(%)である。
※3 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するシリカ微粒子(C)の含有率(%)である
DN−902S:バーノックDN−902S[ポリイソシアネート DIC株式会社製]
である。
17−813:ユニディック17−813[ウレタンアクリレート DIC株式会社製]である。
PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
M313:アロニックスM313[トリアクリレート 東亞合成株式会社製]である。
I−184:イルガキュア184[光重合開始剤 チバ・ジャパン株式会社製]である。
I−127:イルガキュア127[光重合開始剤 チバ・ジャパン株式会社製]である。
Ti−400:チヌビン400[紫外線吸収剤 チバ・ジャパン株式会社製]である。
(プライマー層(I)の積層)
前記調製例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物(P−1)をメチルイソブチルケトン(MIBK)にて固形分45%になるように希釈後、ポリカーボネートシート(厚み2mm、旭硝子製カーボグラス)上に、バーコーターにて塗布し、40℃で10分間乾燥後、活性エネルギー線としてランプ出力1kWの水銀ランプを用い積算強度1500mJ/cm2の条件で照射してプライマー層(I)を硬化させた。
前記プライマー層(I)の上に、膜厚が5μmとなるようプラズマCVDにて無機酸化物蒸着膜層(II)を形成した。
(プラズマCVDの条件)
(前処理工程)Ar(アルゴン)導入量:50sccm、規定圧力:20Pa、プラズマ出力:6%、時間:60秒
(成膜工程) TMS(トリメチルシラン)導入量:20sccm、酸素導入量:100sccm、規定圧力:25Pa、プラズマ出力:6%、時間:2000秒
(実施例2)〜(実施例9)、(比較例1)〜(比較例2)
プライマー層(I)と無機酸化膜蒸着層(II)を、表2に記載した通りとした以外は実施例1と同様の方法で、プラスチック積層体を得た。
1mm×1mmの100格子のクロスカット試験(JIS K5600)にて評価し、セロハンテープ剥離後の100格子の残存数で示した。100に近づくほど密着性が高いことを示す。
プラスチック積層体上の無機酸化膜蒸着層(II)の表面を、テーバー磨耗試験にて、ASTM D1044に準拠した方法(磨耗輪:CS−10F、荷重:500g、回転数:1000回)にて磨耗させ、初期状態とのくもり値の差、すなわち、ヘイズ値変化ΔH(%)として表示した。ヘイズ差が小さいほど、耐磨耗性が高いことを示す。
[ヘイズ(くもり)値]
ヘイズメーターを使用して試験片の光線透過率を測定し、次式によって算出する(単位は%)。
岩崎電気製の超促進耐候試験機スーパーUVテスター(SUV)を使用して、4時間照射(照射強度90mW、ブラックパネル温度63℃湿度70%)と4時間暗黒(ブラックパネル温度63℃湿度90%)と4時間結露(ブラックパネル温度30℃湿度95%)の12時間を1サイクルとし、100サイクル行った後に、外観(目視評価、ヘイズ値変化)および密着性の評価を実施した。目視での外観評価は、未曝露の試験体と、100サイクル試験後の試験体を目視観察にて比較評価した。
(クラック)表面状態等に変化がないものを(○)
一部にクラックが発生しているが実用上問題ないもの(△)
全面にクラックが発生しているものを(×)
(黄変) 表面状態等に変化がないものを(○)
一部に黄変が発生しているが実用上問題のないものを(△)
全面に黄変が発生しているものを(×)
として判定した。
比較例2で得たプラスチック積層体は、無機酸化物蒸着膜層(II)を積層していないため、密着性には優れるものの、耐磨耗性が著しく劣った。
Claims (9)
- 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層(I)に対し無機酸化物を蒸着させることで無機酸化物蒸着膜層(II)を形成した積層体であって、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、一般式(1)および/または一般式(2)で表される構造単位と、シラノール基および/または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント(a1)と、ビニル系重合体セグメント(a2)とが、一般式(3)で表される結合により結合された複合樹脂(A)を含有することを特徴とする積層体。
(2)
(一般式(1)及び(2)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、−R4−CH=CH2、−R4−C(CH3)=CH2、−R4−O−CO−C(CH3)=CH2、及び−R4−O−CO−CH=CH2からなる群から選ばれる1つの重合性二重結合を有する基(但しR4は単結合又は炭素原子数1〜6のアルキレン基を表す)、炭素原子数が1〜6のアルキル基、炭素原子が3〜8のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が7〜12のアラルキル基を表し、R1、R2及びR3の少なくとも1つは前記重合性二重結合を有する基である)
(3)
(一般式(3)中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント(a2)の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント(a1)の一部分を構成するものとする) - 前記積層体が、基材上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層(I)と無機酸化物蒸着膜層(II)とをこの順に設けてなるものである、請求項1に記載の積層体。
- 前記ビニル系重合体セグメント(a2)がアルコール性水酸基を有する請求項1または2に記載の積層体。
- 前記ポリシロキサンセグメント(a1)の含有率が前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の全固形分量に対して10〜90重量%である請求項1〜3に記載の積層体。
- 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がポリイソシアネート(B)を含有する、請求項1〜4のいずれかに記載のプラスチック積層体。
- 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、さらに、無機微粒子(C)を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の積層体。
- 前記無機微粒子が、シリカ微粒子である請求項1〜6のいずれかに記載の積層体。
- 前記シリカ粒子が、有機物変性シリカ粒子である請求項1〜7のいずれかに記載の積層体。
- 前記無機酸化物蒸着膜層(II)が化学的気相成長法(CVD法)によって形成されたものである請求項1〜8のいずれかに記載の積層体。
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