JP4952910B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその用途 Download PDF

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Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂層を積層した積層体、該積層体に活性エネルギー線を照射する硬化積層体の製造方法、および該製造方法によって得られる硬化積層体に関する。
プラスチック材料は、ガラスに比べ、耐衝撃性に優れ、曲面を有する形状への成形が容易であり、軽量である等の特徴を有するが、表面に大小、浅深の様々な傷がつき易く、また、いったん傷に入った汚れが除去し難いために、汚れ易いという問題がある。従って、プラスチック成形体に対しては、特にその表面の耐擦傷性の向上が強く求められている。
そこで、従来、曲面を有するプラスチック成形体に簡便にハードコート機能を付与する方法として、厚膜の軟質層と薄膜の硬質層とからなる硬化樹脂層を有する積層体を成形することによってハードコート機能を有する成形体を得る方法(特許文献1)が提案されている。しかし、この方法により得られる積層体は、硬質層が薄膜のため十分な硬度が得られず、また軟質層および硬質層は共に硬化層であるため、伸度が低い用途に制限されるという問題があった。例えば、面延伸率25倍以上の深絞り形状に成形しようとする場合、加熱延伸中に硬化層にクラックが入ってしまう。
そこで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を熱可塑性樹脂基板上に積層後、未硬化状態を維持しつつ加熱成形し、得られた積層成形体に活性エネルギー線を照射することによってハードコート機能を付与する方法(特許文献2)や、未硬化状態の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を転写層として積層した転写シートを用いて射出成形時に成形体に転写層を転写し、得られた積層成形体に活性エネルギー線を照射することによってハードコート機能層を得る方法(特許文献3)が提案されている。
しかし、特許文献2の方法の場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の主成分であるラジカル重合性不飽和基が導入された重合体は、固体で取り扱えるようにするためには、ラジカル重合性不飽和基の導入量を少なくしなければならず、一方、高硬度の表面を得るためにはその導入量を多くしなければならないため、両者のバランスを取ることが困難であった。
また、特許文献2および3の方法は共にラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を使用しているが、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物は、熱硬化性樹脂を成形するような温度、例えば150℃以上の高温での安定性が低く、加熱成形時は短時間で硬化が進行するため、薄膜(フィルム厚1mm未満)のフィルムでの成形は加熱時間が短いため可能であるが、厚膜(フィルム厚1mm以上)のシートを用いて成形体を得ることは加熱時間が長くなるため、加熱中に硬化が進行し、硬化層にクラックが入り、満足な成形ができない。同様の原因により、板状の積層体や板状の積層体を曲げる程度の低い(例えば面延伸率4倍程度)加工をする場合、加熱あるいは成形中に若干重合が進行しても外観に大きな不良は見られないが、特許文献2や3で提案されている方法で板状積層体を深絞り形状に加工する場合など、面延伸率の大きい(例えば25倍以上)加工をしようとすると、わずかな重合が起こった場合でも大きく外観を損なう。
また、ラジカル重合性不飽和基による重合反応は酸素による重合阻害を受けやすいため表面硬化性が悪く空気中で硬化させる場合は十分な硬度が得られない。
また、重合性不飽和結合を有する化合物以外で高硬度の表面を与える化合物としては、例えば、活性エネルギー線硬化タイプのシリコーン樹脂が知られている(特許文献4)。しかしながら、このようなシリコーン樹脂は、シラン化合物やその加水分解物を併用するので、加水分解性シラン化合物由来の活性シラノール基の縮合により成形品に割れが発生する可能性があり、深絞り成型品への適用は困難である。
また、曲面を有するプラスチック成形体にハードコート機能を付与する上述した方法の他に、ロールコート法やディップ法により直接、樹脂板にハードコート機能を付与する方法も知られているが、これらの方法はバッチ式のため生産効率が低いという問題がある。このため、樹脂板に関しても、これらの方法に代えて、前述したような、機能膜を有する転写シートを用いて機能膜を樹脂板に直接転写する方法が用いられるようになってきた。具体的には、ハードコート用転写材として、アクリル系光硬化性樹脂を転写層に利用するものが提案されている(特許文献5,6)。しかし、アクリル系光硬化性樹脂は硬化に要する時間が短く、生産性が高いという利点がある反面、アクリロイル基がラジカル重合する硬化系であるため、酸素の重合阻害を受けやすく、重合阻害を受けた場合には表面硬化性が低下する。そのため、嫌気下での重合が不可欠となり、また、10μm以上の厚膜でなければ所望の硬度が得られないという欠点がある。
また、ハードコート材料としては、前述のアクリル酸エステルに代表されるアクリル系樹脂とシリカゾルやオルガノシランとの混合物からなるシリコーン系樹脂が主に使用されており、一般にラジカル系樹脂よりシリコーン熱硬化系樹脂のほうが硬度は高いので、転写材の転写層に用いる材料としてもシリコーン系樹脂のほうが好ましいと考えられる。実際、シリコーン系樹脂を転写層として用いたハードコート用転写材も提案されている(特許文献7)。しかし、該層は接着層を必要とするために転写層を2層以上の層で構成する必要があり、生産性が低く、転写材の生産コストが非常に高くつくという欠点がある。また、特許文献7で示されるように、一般にシリコーン系樹脂は熱硬化タイプであり、硬化までに数分から数時間かかるため、この点からも非常に生産性が低いものとなる。
これらの問題点を解決した技術として、アクリル系の光硬化性樹脂とシリコーン樹脂との混合物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を転写層に使用することが提案されている(特許文献8)。この方法は、高硬度の皮膜を得ることができる優れた方法であるが、活性エネルギー線を照射した後に硬度を上昇させるためには、加熱処理あるいは活性エネルギー線の照射を長時間行わなければならず、生産コストがかかるという問題がある。また、低分子のアクリル系モノマーを用いるため、塗工時にタック感が残るので塗工した基材を未硬化状態で巻き取ることが困難であり、枚葉式で生産せざるを得ず、生産性の向上に限界があった。
更に、この点を改良したものとして特許文献9や、特許文献4などにあるようにアルコキシシラン含有ビニル共重合体とコロイダルシリカやアルコキシシランの縮重合物を用いたものが考えられるが、コロイダルシリカに含まれる活性シラノール基やアルコキシシランの縮重合時に使用する水や酸のため、樹脂組成物をフィルムに塗工した後、溶媒を乾燥などにより除去し、未硬化状態でフィルムを保存すると徐々に縮合が進行してしまい、フィルムの保存性が確保できないという問題がある。
また、近年、前述したような積層体を液晶パネルに利用することが行われており、液晶パネルなどの画像表示板が備えなければならない重要な機能の1つとして反射防止機能が広く認知されている。この反射防止機能は、画像表示板に入射した室内の蛍光灯の光が、画像表示板から外部へ反射する際に、入射光に対する反射光の割合を低減させ、画像をより鮮明に表示するための機能である。具体的には、画像表示板の表面に反射防止膜を形成することにより、その機能が付与されている。ここで、反射防止機能の原理は、屈折率の高い層の表面に屈折率の低い層を設けた構造の反射防止膜を形成することにより、高屈折率層で反射する光と低屈折率層で反射する光との間の光路差を利用し、相互に干渉させて反射光を低減させるものである。
ところで、画像表示板などの基材上に反射防止膜を形成する方法としては、従来より反射防止膜用樹脂組成物を塗布する方法が知られているが、取扱性の向上や製造コストの低減のため、機能層である反射防止膜を転写層として被転写体表面(即ち、画像表示板の表面)に熱転写あるいは感圧転写する方法である転写法が注目されている。具体的には、転写法で反射防止膜を転写する場合、少なくとも1層の低屈折率層を含む反射防止層、ハードコート層および接着層からなる転写層を有する転写材を転写する方法が提案されている(特許文献10、11参照)。
しかしながら、特許文献10、11に開示された方法において、接着層と反射防止層との間の密着性が十分でない場合には、層間にさらに中間層が必要となり、層構成が複雑になるばかりではなく、反射防止膜の製造コストが増大するという問題があった。このような問題を解決するために、反射防止層と硬化後にハードコート機能を示す熱硬化性接着層との2層からなる転写材が提案されている(特許文献12参照)。だが、この転写材は、2層構成でありながら、被転写材の種類によっては被転写材よりも接着層の屈折率が大きくなり、転写後に油目模様が出現する場合があった。
更に、以下に説明するように、前述したような活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の層を露光層とする積層体を利用し、活性エネルギー線の照射工程を含む印刷法により樹脂パターン、例えば、印刷法によりレンチキュラーレンズシート等の遮光パターンを精緻に形成することが求められている。
例えば、従来、レンチキュラーレンズシートの遮光パターンの形成方法としては、凹凸パターンの凹部又は凸部の表面に遮光被膜を形成する方法(特許文献13)、レンチキュラーレンズシートを押出し成形すると同時に、印刷ロール上に形成された遮光パターンをレンチキュラーレンズシート上に熱ラミネートする方法(特許文献14)などが提案されている。
しかしながら、近年の画質の高精細化に伴い遮光パターンも微細化する傾向にあるため、特許文献13に開示された方法ではピッチの微細化に伴い凹凸形状も小さくならざるを得ず、このため印刷精度が低下するという問題があり、特許文献14の方法ではレンチキュラーレンズパターンと印刷ロール上の遮光パターンとの間の位置精度を高いレベルに保つことが困難であるという問題がある。
そこで、特許文献13や14の方法に比べ、微細パターンの形成可能な方法として、感光性樹脂の未露光部分の粘着性を利用し、その粘着性を有する未露光部分に着色材料を粘着させることにより着色パターンを形成する方法(特許文献15、16)が提案されている。
しかしながら、特許文献15又は16の方法の場合、着色層積層前の積層体表面の未露光部分は強い粘着性を有するため、積層体表面に埃や指紋などが非常に付着し易く、レンチキュラーレンズシート等の光学部材の製造には不向きであるという問題があった。また、これらの方法で用いられている粘着剤は、特許文献15に示されるようにラジカル硬化型であるため、酸素により重合阻害を受け、レンチキュラーレンズのレンズピッチを微細化させる場合には粘着層も薄くしなければならず、大気中で硬化させることは更に困難となる。
なお、感光性樹脂材料を選択することにより、着色層積層前の積層体表面の未露光部分の粘着性を低下させて積層体表面に埃や指紋などを付着し難くすることができる。しかし、逆に、未露光部分に良好な密着性で着色材料を粘着させることが困難となり、着色パターンの部分的欠損や形状不良、密着不良が生ずる。このように、着色層積層前の積層体表面に埃や指紋などを付着し難くすることと、未露光部分に良好な密着性で着色材料を粘着させることとは、互いに相反する要求特性であり、両者を両立することは困難であった。
特開平4−93245号公報 特開昭61−72548号公報 特開平4−201212号公報 特開2002−22905号公報 特開昭62−62869号公報 特開平7−314995号公報 特開平8−1720号公報 特開平1−266155号公報 特開2000−109695号公報 特開平10−16026号公報 特開平11−288225号公報 特開平8−248404号公報 特開昭56−38035号公報 特開平9−120102号公報 特公平2−16497号公報 特開昭59−121033号公報
本発明は、上記の従来の技術を解決するものであり、成膜後に未硬化状態で取り扱い可能で、硬化時間が短く、成形可能であり、かつ硬度の高いハードコート層を与える活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、基材上に該組成物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂層が積層されてなる積層体、該積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に活性エネルギー線を照射して硬化積層体を製造する方法、および該製造方法によって得られる硬化積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、未硬化状態の樹脂組成物のガラス転移温度が15℃以上100℃以下であり、かつアルコキシシランの縮重合により硬化する特定の組成からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記の従来の技術を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アルコキシシリル基の縮合により主として硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、以下の要件(A)、(B)、並びに(C):
要件(A) 該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が以下の成分(a)および(b);
成分(a) 側鎖にアルコキシシリル基を有するビニル系重合体、 および
成分(b) 光酸発生剤
を含有すること;
要件(B) 未硬化状態の該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のガラス転移温度が15℃以上100℃以下であること; 並びに
要件(C) 該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるSi原子含有化合物またはSi原子含有化合物単位の90質量%以上が、以下の構造式1で表されること
[化1]
(RSi(OR4−n (構造式1)
(構造式1中、Rは成分(a)の該ビニル系重合体の主鎖中の単位、主鎖に結合する残基、該単位および/または該残基となりうる重合性基、または置換されていてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。Rは炭素数1〜5のアルキル基を表す。nは1から3の整数を表す。);
を満足する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、基材上に、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂層が積層されてなる積層体を提供する。この場合、基材として二次成形用基材を使用すれば、積層体は二次成形用積層体となる。基材として離型層を有していてもよいベースフィルムを使用すれば、活性エネルギー線硬化性樹脂層を転写層とすることができ、積層体は転写材となる。
更に、本発明は、基材上に硬化樹脂層が形成されてなる硬化積層体の製造方法において、基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂層が積層されてなる前述の積層体の当該活性エネルギー線硬化性樹脂層に活性エネルギー線を照射し、それにより該活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させて硬化樹脂層を形成する製造方法、およびこの製造方法により得られる硬化積層体を提供する。この製造方法の別の態様として、本発明は、基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂層が積層されてなる積層体として、前述の二次成形用積層体を使用した場合には、以下に示す硬化積層成形体の製造方法を提供し、前述の転写体を使用した場合には、以下に示す積層転写体の製造方法を提供する。
即ち、本発明は、二次成形用積層体として用いられる前述の積層体から硬化積層成形体を製造する方法であって、以下の工程(1)および(2):
工程(1) 二次成形用積層体として用いられる積層体を、成形加工可能温度に加熱し、成形加工する工程; および
工程(2) 工程(1)で得られた加工体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に活性エネルギー線を照射し、それにより活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させて硬化樹脂層を形成する工程;
を含む硬化積層成形体の製造方法を提供する。
また、本発明は、転写材として用いられる前述の積層体から積層転写体を製造する方法であって、以下の工程(I)および(II):
工程(I) 被転写体に、転写材として用いられる積層体の転写層を密着させ、ベースフィルムを剥離して転写する工程; および
工程(II) 工程(I)で得られた、転写層が密着した被転写体の当該転写層に活性エネルギー線を照射し、それにより転写層中の活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させて硬化樹脂層を形成する工程;
を含む積層転写体の製造方法を提供する。
更に、本発明は、以下の工程(i)〜(iii):
工程(i) 基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂層が積層されてなる前述の積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に対し、部分的に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂層の活性エネルギー線照射領域のみを硬化させ、活性エネルギー線硬化性樹脂層に硬化領域とそれ以外の未硬化領域とを形成する工程;
工程(ii) 工程(i)で得られた積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に、バインダー中に50質量%以上95質量%以下の割合で無機フィラーを含有するパターン用樹脂組成物からなるパターン用樹脂層を積層し、圧着させる工程; 並びに
工程(iii) 工程(ii)で得られた積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層の硬化領域上に積層されたパターン用樹脂層を除去し、未硬化領域上のみにパターン用樹脂層を残すことにより樹脂パターンを形成する工程;
を含む印刷方法、およびこの印刷方法により得られる印刷物を提供する。
ここで、本発明は、上述の印刷方法の一態様として、工程(i)において、該積層体として、片面が平坦面であり他面が複数の凸レンズが配列されてなる基材を有し、その平坦面上に活性エネルギー線硬化性樹脂層を積層した積層体を用い、該基材の凸レンズ配列面より活性エネルギー線を照射し、工程(ii)においてパターン用樹脂組成物として着色剤を含有するものを使用し、パターン用樹脂層が遮光パターンとなっている態様の印刷方法を提供する。また、本発明は、この態様の印刷方法により、パターン用樹脂組成物として着色剤を含有するものを使用し、パターン用樹脂層が遮光パターンとなっている、レンチキュラーレンズシートとして用いる印刷物を提供する。更に、本発明は、工程(iii)の後で更に工程(iv)、
工程(iv) 活性エネルギー線硬化性樹脂層の全面に活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂層全体を硬化させる工程;
を有する態様の印刷方法を提供する。
本発明により、未硬化状態で取り扱い可能で、硬化時間が短く、成形可能であり、かつ硬度の高いハードコート層を有する積層体を与える活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提供される。該積層体は、二次成形基材上に積層して成形用積層体、離型層を有していてもよいベースフィルム上に積層して転写材、とすることができる。該転写材の転写層は、被転写材に転写した場合に油目模様が出現することがないという特徴を有する。該積層体に活性エネルギー線を照射して得られる硬化積層体は画面保護板とすることができる。
また、本発明により、該積層体を用いた硬化積層体の製造方法、該成形用積層体を用いた硬化積層成形体の製造方法、および該転写材を用いた積層転写体の製造方法が提供される。特に、該積層体を用いた硬化積層体の製造方法からは、印刷方法、該印刷方法から得られる印刷物およびレンチキュラーレンズシートが提供される。該印刷方法により、感光性樹脂層の未露光部分が大気中に露出している状況でも、その部分に埃や指紋などが付着し難いものとすると同時に、未露光部分に良好な密着性で樹脂パターンを形成でき、また、大気中で硬化させ易い、微細な樹脂パターンを形成することができる。
図1は、本発明の印刷方法の工程説明図(同図(a)〜(e))である。
符号の説明
1 基材
2 活性エネルギー線硬化性樹脂層
2a 硬化領域
2b 未硬化領域
3 パターン用樹脂層
3’ 樹脂パターン
4 ベースフィルム
10 積層体
まず、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アルコキシシリル基の縮合により主として硬化する組成物である。ここで、「アルコキシシリル基の縮合により主として硬化する」とは、硬化するために反応する官能基の主成分がアルコキシシリル基という意味であり、そのように硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用する理由は、Si−O−Si結合を生成し硬度の高い皮膜が得られかつアルコキシシリル基の耐熱性が成形温度に耐えられるくらい高いからである。また、活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、レーザー、電子線、エックス線などの広範囲のものを使用することができるが、これらの中でも紫外線を用いることが実用面からは好ましい。具体的な紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、前述の要件(A)〜(C)を満足するものを使用する。以下に各要件毎に説明する。
要件(A)は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を主としてアルコキシシリル基の縮合により硬化させ、成形時の安定性を確保するための要件であり、具体的には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、成分(a) 側鎖にアルコキシシリル基を有するビニル系重合体と成分(b) 光酸発生剤とを含有することである。
成分(a)のビニル系重合体としては、1分子中に1つ以上のアルコキシシリル基を有していれば特に制限はないが、1分子中のモノマー単位の数をa(mol)、1分子中のアルコキシシリル基の数をb(mol)とすると、b/aの値が0.05以上0.99以下のものが好ましい。これは、b/aの値が0.05未満の場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度が低くなり、0.99より大きい場合は、要件(B)が満たされない可能性があり、未硬化状態で扱い難くなるためである。
ここで、アルコキシシリル基は以下の構造式2を満たす官能基である。成分(a)のビニル系重合体のおけるアルコキシシリル基の結合の仕方としては、以下の構造式2の中のケイ素原子が成分(a)のビニル系重合体の主鎖に直接結合してもよく、後述する成分(a)の該ビニル系重合体の主鎖に結合する残基を介して結合してもよい。なお、構造式2の中のケイ素原子が成分(a)のビニル系重合体の主鎖に直接結合する場合とは、例えば、アルコキシシリルエチレンが重合した場合が挙げられる。
[化2]
−Si(R(OR3−m (構造式2)
構造式2中、Rは成分(a)の該ビニル系重合体の主鎖に結合する残基もしくはその残基となりうる重合性基または置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を表す。Rは炭素数1〜5のアルキル基を表す。mは0〜2の整数を表す。より高硬度の硬化物を所望する場合はm=0が好ましい。
が成分(a)の該ビニル系重合体の主鎖に結合する残基となりうる重合性基である場合、その具体例としては、(メタ)アクリロイルオキシプロピル基、(メタ)アクリロイルオキシエチル基、(メタ)アクリロイルオキシメチル基等の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられる。これらの基は、成分(a)のビニル系重合体の主鎖を構成することができ、その場合には主鎖中の単位という意義を有する。
また、Rが置換されていてもよいアルキル基またはアリール基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基等を挙げることができる。
の炭素数1から5のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。立体障害が小さいほど反応性が高くなるため、メチル基がより好ましい。
従って、以上説明したアルコキシシリル基を側鎖に有する成分(a)のビニル系重合体としては、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体の単独重合やアルコキシシリル基を含まない単量体との共重合、例えばラジカル共重合によって得られる重合体や、末端あるいは側鎖に官能基を有するビニル系重合体とアルコキシシリル基およびその他の官能基を有する化合物との反応によって得られる重合体が挙げられる。
アルコキシシリル基を有する単量体の具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、ジ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)ジメトキシシラン、トリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)メトキシシラン等の(メタ)アクリロイルオキシ基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラン等を挙げることができる。中でもより簡便に重合体が得られる(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン等の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単量体がより好ましい。従って、特に好ましい成分(a)の側鎖にアルコキシシリル基を有するビニル系重合体としては、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体が挙げられる。なお、これらのアルコキシシリル基を有する単量体は、1種を単独重合もしくは、2種以上を組み合わせて重合してもよい。
アルコキシシリル基を有する単量体と共重合させてもよい単量体としては、アルコキシシリル基を持たない重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体であれば特に制限はないが、分子内に少なくとも1個のエチレン性二重結合を有し、光重合可能なエチレン性不飽和化合物を一般的に使用することができる。具体的には、(メタ)アクリル酸; メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンテノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ビフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビフェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、フェニルエポキシ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−[2−(メタ)アクリロイルエチル]−1,2−シクロヘキサンジカルボイミド、N−[2−(メタ)アクリロイルエチル]−1,2−シクロヘキサンジカルボイミド−1−エン、N−[2−(メタ)アクリロイルエチル]−1,2−シクロヘキサンジカルボイミド−4−エン、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の単官能性(メタ)アクリレート系モノマー; N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカプロラクタム等のN−ビニル系モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー; メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ノナフルオロブチルエチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー; 酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー; フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー等が挙げられる。なお、これら共重合成分は単独もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコキシシリル基を有する単量体と共重合させてもよいこれらの単量体の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から積層体の製造をロールツーロールで実施するために長尺のテープ状の重合体の巻き取り性を向上させる必要があるため、単独重合体のガラス転移温度が比較的高くなる単量体、具体的には、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、特にメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。
また、成分(a)の側鎖にアルコキシシリル基を有するビニル系重合体として、公知の官能基導入方法を利用し、末端あるいは側鎖に官能基を有するビニル系重合体とアルコキシシリル基およびその他の官能基を有する化合物との反応により得られたものを使用できる。官能基同士の反応の組み合わせの例としては、例えば、ビニル基とヒドロシリル基の反応、イソシアネート基と水酸基の反応、イソシアネート基とアミノ基の反応、エポキシ基とチオール基の反応、エポキシ基とアミノ基の反応、カルボキシル基と水酸基の反応、等が挙げられる。これらの官能基はビニル系重合体、アルコキシシリル基を有する化合物のいずれに存在していてもよい。例えば、イソシアネート基とアミノ基の反応では、イソシアネート基を有するビニル系重合体とアミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物との反応でもよいし、アミノ基を有するビニル系重合体とイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有する化合物との反応でもよい。イソシアネート基を有するビニル系重合体の具体例としては、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを単量体として含む共重合体、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物の具体例としてはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート基とアルコキシシリル基を有する化合物の具体例としてはγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
成分(a)の側鎖にアルコキシシリル基を有するビニル系重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などの共重合体であってもよいが、より容易に入手可能なランダム共重合体が好ましい。
また、成分(a)のビニル系重合体の重量平均分子量は、少なくとも要件(B)「未硬化状態の樹脂組成物のガラス転移温度が15℃以上100℃以下であること」を満たす限り特に制限はないが、未硬化状態の樹脂組成物の取り扱い性と、成形時の樹脂組成物の基材追従性のバランスがより良好になる観点から、10,000以上500,000以下であることが好ましく、30,000以上300,000以下であることがより好ましい。なお、アルコキシシリル基含有重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)装置を用いて、ポリスチレン換算分子量として、測定することができる。
成分(a)の側鎖にアルコキシシリル基を有するビニル系重合体の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の配合割合は、少なすぎると硬度と未硬化状態での取り扱い性を両立させることが難しく、多すぎると相対的に成分(b)光酸発生剤の割合が下がるため硬化性が低下する傾向があるので、希釈剤を除いた固形分換算で好ましくは30質量%以上99.9質量%以下、より好ましくは50質量%以上99.5質量%以下である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の必須成分である成分(b)光酸発生剤は、活性エネルギー線の照射を受けて分解し、アルコキシシリル基に作用して硬化反応を生じさせることが可能な酸性物質を発生し、その作用により成分(a)のビニル系重合体のアルコキシシリル基の縮合反応を促進するものである。このような光酸発生剤としては、オニウム塩やスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
ここで、オニウム塩のカチオンはオニウムイオンであり、具体例としてはS、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O,I、Br、ClまたはN≡Nからなるオニウムイオンが挙げられる。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート(BF )、ヘキサフルオロホスフェート(PF )、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF )、ヘキサフルオロアルセネート(AsF )、ヘキサクロルアンチモネート(SbCl )、テトラフェニルボレート、テトラキス(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロメチルフェニル)ボレート、過塩素酸イオン(ClO )、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CFSO )、フルオロスルホン酸イオン(FSO )、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオン等が挙げられる。オニウム塩としては上記カチオン、アニオンの各種組み合わせを利用することができるが、より毒性が少なく且つ硬化速度の速いスルホニウムカチオンとホスホニウムアニオンの組み合わせが好ましい。
スルホン酸誘導体としては、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、1−オキシ−2−ヒドロキシ−3−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。具体例としては、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(クロルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシリルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミド メチルスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミド トシルスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミド トリフルオロメチルスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミド カンファースルホネート、コハク酸イミド フェニルスルホネート、コハク酸イミド トシルスルホネート、コハク酸イミド トリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミド カンファースルフォネート、フタル酸イミド トリフルオロスルホネート、シス−5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸イミド トリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、1,2−ジフェニル−2−ヒドロキシプロピル トシラート、1,2−ジ(4−メチルメルカプトフェニル)−2−ヒドロキシプロピル トシラート、ピロガロール メチルスルホネート、ピロガロール エチルスルホネート、2,6−ジニトロフェニルメチル トシラート、オルト−ニトロフェニルメチル トシラート、パラ−ニトロフェニル トシラート等を挙げることができる。
成分(b)の光酸発生剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の配合量は、少なすぎると硬化が進まず、多すぎると硬化物物性が低下するので、希釈剤を除いた固形分換算で、好ましくは0.1質量%以上15質量%以下、より好ましくは0.5質量%以上5質量%以下である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、要件(A)が、成分(a)と成分(b)に加えて更に成分(c)
成分(c) 炭素数8以上30以下の炭化水素基を有する界面活性剤
を含有することが好ましい。この理由は、以下の通りである。
即ち、ハードコート機能を有する樹脂板等は、埃などの付着を防止すべく帯電防止機能を求められることが多い。樹脂製品に帯電防止機能を付与する場合、成形用原料の樹脂組成物中に界面活性剤を添加する方法が広く採用されている。界面活性剤を添加した樹脂組成物を基材上に塗工した場合、界面活性剤が空気界面側へ偏在することによって帯電防止機能を達成するものであるが、その樹脂組成物を転写材の転写層に用いる場合、界面活性剤が転写層の空気界面側に偏在するため、転写後は被転写材と転写層との界面に偏在することになる。このことは、被転写体に転写された転写層の表面(空気界面)へ界面活性剤が偏在することができず、所期の帯電防止機能を達成することができないことを意味する。ところが、成分(c)炭素数8以上30以下の炭化水素基を有する界面活性剤を、成分(a)と(b)とからなる本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、帯電防止剤として使用すると、相対的に基材と該界面活性剤との親和性が高くなり、成分(c)の界面活性剤が転写材の基材側へ遍在し易いため、被転写体に転写された転写層の表面(空気界面)へ界面活性剤を偏在させることができ、所期の帯電防止機能を達成することができる。ここで、界面活性剤の炭化水素基の炭素数が8未満であると、転写材の基材側へ遍在化しにくく、30を超えると相溶性が低下する傾向がある。なお、炭化水素基は、分岐より直鎖の方が、樹脂組成物との相溶性が向上するので好ましい。
成分(c)の界面活性剤は、炭素数8以上30以下、好ましくは8以上20以下の炭化水素基を有している公知の界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、硫酸塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル型、スルホサクシネート型、カルボン酸型、硫酸エステル型などの陰イオン性界面活性剤;4級カチオン型、アミンオキサイド型、ピリジニウム塩、アミン塩などの陽イオン性界面活性剤;アルキルエーテル型、アルキルフェノール型、エステル型、エーテルエステル型、モノオールポリエーテル型、アマイド型などの非イオン性界面活性剤;ベタイン型、エーテルアミンオキシド型、グリシン型、アラニン型等の両性界面活性剤が挙げられ、なかでも陰イオン系界面活性剤が特に好ましく、陰イオン系界面活性剤の中でもカルボン酸型、スルホサクシネート型が特に好ましい。
また、炭素数8以上30以下の炭化水素基の例としては、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。
スルホサクシネート型の界面活性剤の具体例としては、モノアルキルスルホサクシネートまたはジアルキルスルホサクシネートのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられるが、モノアルキルスルホサクシネートのナトリウム塩がより好ましい。
なお、成分(c)の界面活性剤は、炭化水素基として不飽和結合を有するものを使用してラジカル重合性などの機能を付与したものも用いることができる。
成分(c)の界面活性剤の配合量は、少なすぎると帯電防止性能が低下し、多すぎると相分離しやすくなるので、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の希釈剤を除いた固形分換算で好ましくは0.01質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上5質量%以下である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、その硬化性樹脂組成物を薄膜で塗工することを容易化するために、希釈剤を加えることができる。希釈剤の添加量は、目的とする樹脂層厚等に応じて適宜調節することができる。このような希釈剤としては、一般の樹脂塗料に用いられている希釈剤であれば特に制限はないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系化合物;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物;トルエン、キシレンなどの芳香族化合物;ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族化合物;塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素;メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物などを挙げることができる。例えば、膜厚3μm程度の硬化性樹脂層を形成する場合には固形分20質量%に対し希釈剤80質量%とし、ウェット膜厚で15μmで塗工することが好ましい。
本発明において活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が満たさなければならない要件(B)は、アルコキシシリル基の縮合を主体とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる層に埃や指紋などが作業中につかないようにし、巻き取り性を向上させるための要件であり、具体的には、未硬化状態の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のガラス転移温度が15℃以上100℃以下、好ましくは15℃以上50℃以下ということである。未硬化状態の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のガラス転移温度が15℃未満であると粘着性があるため汚れやすく、巻き取り性も十分とはいえず、100℃を超えると成形時に樹脂組成物が基材に追従せず成形後に剥離する危険性がある。ここで、未硬化状態の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のガラス転移温度とは、未硬化状態の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分を示差走査熱量測定(DSC)で測定した値を表す。未硬化状態の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のガラス転移温度が2つ以上存在する場合は熱量変化が最も大きいガラス転移温度を表す。
更に、未硬化状態での巻き取り性を向上させるためには、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を膜厚3μmで塗工して得られる積層体の未硬化状態での傾斜式ボールタック試験(JIS Z0237)における最大ボールナンバーが2以下であることが好ましい。なお傾斜式ボールタック試験(JIS Z0237)の傾斜板の傾斜角は30度とする。未硬化状態での傾斜式ボールタック試験(JIS Z0237)における最大ボールナンバーが2より大きい場合は積層体の粘着性が大きいため未硬化状態での取り扱い性が低下する傾向にある。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が満たさなければならない要件(C)は、具体的には、成分(a)の該ビニル系重合体と、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が成分(a)の該ビニル系重合体以外にもSi原子含有化合物を含んでいる場合にそのSi原子含有化合物とに含まれるSi原子含有化合物またはSi原子含有化合物単位の90質量%以上、より好ましくは95質量%以上が、以下の構造式1で表されることである。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が要件(C)を満たさなければならない理由は、以下の通りである。即ち、アルコキシシリル基の縮合を主体とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、例えばヒドロシリル基やシラノール基、クロロシリル基などが存在した場合、それらは空気中では不安定であり、転写材製造時や積層体保存中に縮合してしまうため、本発明では使用できず、また、アルコキシシリル基の部分加水分解物も同様の理由にて使用することができないからである。従って、成形時の耐熱性と表面硬度とを両立させるためには、要件(C)を満たす必要がある。
[化3]
(RSi(OR4−n (構造式1)
構造式1中、Rは成分(a)の該ビニル系重合体の主鎖中の単位、主鎖に結合する残基、該単位および/または該残基となりうる重合性基、または置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を表す。Rは炭素数1〜5のアルキル基を表す。nは1から3の整数を表す。ここで、Rが成分(a)の該ビニル系重合体の主鎖中の単位および/または主鎖に結合する残基となりうる重合性基である場合、その具体例としては、(メタ)アクリロイルオキシプロピル基、(メタ)アクリロイルオキシエチル基、(メタ)アクリロイルオキシメチル基等の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられる。Rが成分(a)の該ビニル系重合体の主鎖中の単位および/または主鎖に結合する残基である場合、その例としては、前述の重合性基の炭素炭素二重結合が重合して主鎖を構成したときの主鎖中の単位および/または主鎖とケイ素原子との間に存在する原子団が挙げられる。その具体例としては、例えば、重合性基が(メタ)アクリロイルオキシプロピル基である場合には、主鎖中の単位は(メタ)アクリロイルオキシプロピル由来の単位であり、主鎖とケイ素原子との間の原子団は“−COOCHCHCH−”であり、重合性基が(メタ)アクリロイルオキシエチル基である場合には、主鎖中の単位は(メタ)アクリロイルオキシエチル由来の単位であり、主鎖とケイ素原子との間の原子団は“−COOCHCH−”であり、重合性基が(メタ)アクリロイルオキシメチル基である場合には、主鎖中の単位は(メタ)アクリロイルオキシメチル由来の単位であり、主鎖とケイ素原子との間の原子団は“−COOCH−”である。なお、重合性基がビニル基である場合には、主鎖中の単位はビニル由来の単位であり、主鎖とケイ素原子との間の原子団は存在しないことになる。
構造式1の化合物としては、未硬化状態での取り扱い性の観点から、そのすべてが成分(a)側鎖にアルコキシシリル基を有するビニル系重合体であることが非常に好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の低分子シラン化合物も配合してもよい。具体的には、n=1であるシラン化合物としては、アルキルトリアルコキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン;n=2であるシラン化合物としては、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
構造式1に含まれる上述したような低分子シラン化合物の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の配合量は、多すぎると未硬化状態での取り扱い性が低下するので、希釈剤を除いた固形分換算で好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合可能なビニルエーテル系、エポキシ系またはオキセタン系の化合物等を配合してもよい。ビニルエーテル系化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−A−ジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−F−ジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性カテコールジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシノールジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性−1,3,5,ベンゼントリオールトリビニルエーテル、エポキシ系化合物としては、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、オキセタン系化合物としては3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタンなどが挙げられる。
このような光重合可能なビニルエーテル系、エポキシ系またはオキセタン系の化合物の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の配合量は、希釈剤を除いた固形分換算で、好ましくは20質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に以下の要件(D):
要件(D)可視光領域において光学的に均一な屈折率を有すること;
を満たすことが好ましい。ここで、可視光領域とは400nm以上700nm以下の波長を表し、光学的に均一とは樹脂組成物内において光散乱がないことを表す。具体的には硬化物へのヘイズが1%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、要件(D)を満たすことにより全光線透過率の高い防眩層を得ることができる。
なお、樹脂組成物中にマトリックスと屈折率の異なる粒子を含む場合、波長の0.1倍程度の粒径の粒子が含まれると散乱がおこるため、本発明においてはそのような粒子の粒径を、好ましくは40nm以下、より好ましくは20nm以下とする。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その硬化後の屈折率が以下の要件(E):
要件(E)1.40以上1.51以下であること;
を満たすこと好ましい。この要件は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる転写材の転写層を被転写材に転写した場合に、外観品位を低下させる原因の1つである、油目模様が出現しないようにするための要件である。ここで、油目模様とは、被転写材の屈折率が接着層の屈折率以下であり、かつ接着層の膜厚斑があるときに起きる現象である。
この油目模様が出現するという問題は、被転写材と同等あるいはより屈折率の低い接着層を用いることによってこの問題を解決することができる。一般に用いられる被転写材の材料は、アクリル樹脂、PET、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体などであり、中でも屈折率の低い材料として、アクリル樹脂の1種であるポリメチルメタクリレートが用いられている。このポリメチルメタクリレートの屈折率は約1.495である。即ち、原理的には硬化後の接着層の屈折率が1.495以下であれば現在用いられている一般的な基材全般に対し、油目模様を回避することができる。但し、実際には硬化後の接着層の屈折率が、基材よりも0.01高い程度では目視で観察できる程度の油目模様は発生しないため、硬化後の接着層の屈折率が1.51以下であれば、現在用いられている一般的な基材全般にて油目模様を回避することができる。
一方、硬化後の接着層の屈折率が1.40を下回ると要件(A)および(B)を同時に満たす材料の選定が困難になる。従って、接着層の硬化後の屈折率は1.40以上1.51以下とする。更に、材料の入手容易性の観点から、好ましくは1.47以上1.50以下とする。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、無機フィラー、重合禁止剤、着色顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、分散剤、光拡散剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、非反応性ポリマー、近赤外線吸収剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
以上、説明した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、成分(a)と成分(b)と、必要に応じて成分(c)と他の成分とを、要件(A)〜(C)を満たすように、場合により更に要件(D)を満たすように、常法に従って均一に混合することにより調製することができる。また、成分として重合体を用いる場合は、予め単離しておくことが必須ではなく、例えば、溶液重合で得られた該重合体を含む重合溶液をそのまま利用することも可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、基材およびその上に形成された活性エネルギー線硬化性樹脂層からなる積層体の当該エネルギー線硬化性樹脂層の材料として有用である。このような積層体は、基材上に常法に応じて本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を積層することにより製造することができ、かかる積層体は、未硬化状態で取り扱い可能で、硬化時間が短く、成形可能であり、硬度の高いハードコート層を与えることができる物であり、本発明の一部となる。ここで、基材としては、積層体の用途に応じて適宜選択することができ、アルミ、銅などの金属基材や合金基材、熱可塑性樹脂や熱硬化性あるいは活性エネルギー線硬化性の樹脂などの樹脂基材、ガラスやアルミナなどのセラミック基材、これらの複合基材等を使用することができる。本発明のこの積層体は、様々な態様で種々の用途に利用することができ、例えば、後述するように、基材として二次成形用基材を用いれば、二次成形用積層体として好ましく利用でき、また、基材として離形層を有してもよいベースフィルムを用いれば、エネルギー線硬化性樹脂層が転写層として機能する転写材として好ましく利用できる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、金型成形等の各種樹脂成形に適した成形用積層体に好ましく適用できる。この成形用積層体は、二次成形用基材上に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂層が積層された成形用積層体であり、本発明の一部となる。この成形用積層体は、二次成形用基材上に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる膜を、含浸法、あるいは凸版印刷法、平版印刷法、凹版印刷などで用いられるロールを用いた塗工法、基材に噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコート法、転写法などを用いて成形することができる。
二次成形用基材としては、板状またはフィルム状のアクリル樹脂、PET、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチック基板、熱硬化性樹脂基板等を使用することができる。二次成形用基材の厚みは所望の厚みのものを使用することが可能であるが、一般的な成形法では0.1mm以上50mm以下の厚みを有するものが好ましい。
なお、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に希釈剤(溶剤)が含まれている場合、成形用積層体に適用する際には、成膜後に希釈剤を除去することが好ましい。この場合、通常は加熱により蒸発させる。その方法としては加熱炉、遠赤外炉または超遠赤外炉などを用いることができる。
本発明の成形用積層体は、基材表面を親水性に改質した後に本発明による硬化性樹脂層を含む機能層を形成することも可能である。機能層は例えば、本発明による硬化樹脂層と、着色層や抗菌層とから構成されていてもよい。
本発明の成形用積層体は、その使用目的に応じて、上記以外の印刷層、着色層等の装飾層、金属または金属化合物からなる蒸着層(導電層)、プライマー層などを含むことができる。かかる成形用積層体の層構成の具体例としては、硬化性樹脂層、硬化性樹脂層/プライマー層、印刷層/硬化性樹脂層、装飾層/硬化性樹脂層、硬化性樹脂層/印刷層/硬化性樹脂層、等が挙げられる。
本発明の成形用積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層の膜厚は、特に制限はないが、通常0.5〜50μm程度の範囲から適宜選択される。また、他の層の膜厚においても、特に制限はないが、通常0.5〜50μm程度の範囲から適宜選択される。
以上説明した本発明の成形用積層体は、そのまま保存することも可能であるが、マスキングフィルムを貼合して保存することもできる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、成形用積層体の他に、該基材が剥離層を有していてもよいベースフィルムであり、活性エネルギー線硬化性樹脂層が転写層である転写材にも好ましく適用できる。この転写材は、剥離層を有してもよいベースフィルム上に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂層が積層された転写材であり、本発明の一部となる。
剥離層を有してもよいベースフィルムとしては、フィルム状のアクリル樹脂、PET、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)などを使用することができる。またベースフィルムには離型層を設けることも可能であり、離型層としてはシリコーン型、オレフィン型等公知の離型処理が挙げられる。
なお、離型層を有していてもよいベースフィルムの転写層側表面に、防眩機能を付与する場合には、その表面に凹凸形状を形成してもよい。この理由を以下に説明する。
即ち、従来より、ディスプレイ等の光学デバイスの表面に、ハードコート機能だけでなく防眩機能も転写法により付与することが強く求められている。このような要求に応える転写材として、平滑な基材上に微粒子を含有した層を形成した転写材が提案されている(特開平8−146525号公報、特開平8−279307号公報)。しかしながら、これらの転写材では、マトリックスと粒子の屈折率差により転写層内での光の拡散が起こり、全光線透過率が下がるという問題がある。また、粒子の形状によっては粒子がレンズの役割を果たしてしまい、画像にギラツキ感が出る場合がある。更に、粒子の材質によっては柔らかく、表面硬度が低くなる危険性がある。そこで、本発明においては、転写材の防眩機能を特に付与する場合には、離型層を有していてもよいベースフィルムの転写層側表面に、凹凸形状を形成しておくのである。ここで、凹凸形状とは、山部と谷部の差が0.1μm以上10μm以下の形状を意味する。
また、本発明の転写材は、離型層を有していてもよいベースフィルム面上に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、含浸法、凸版印刷法、平板印刷法、凹版印刷などで用いられるロールを用いた塗工法、基材に噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコート法などにより塗布し、未硬化状態の活性エネルギー線硬化性樹脂層を、転写層の最表面になるように形成する。希釈剤(溶剤)が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有されている場合には、更に、加熱炉、遠赤外炉または超遠赤外炉などを用いて加熱し、希釈剤を除去することが好ましい。これにより本発明の転写材が得られる。得られた転写材は、転写層が粘着性がないので巻き取ることができる。使用時には、巻き出しができる。また、用途によっては、マスキングフィルムを貼合した後保存することも可能である。
本発明の転写材は、転写層が本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂層単独(該硬化性樹脂層1層のみ)であってもよいが、熱可塑性樹脂層、硬化性樹脂層などを含む2層以上の多層構造でもよい。また、ベースフィルム表面を親水性に改質した後に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂層を含む機能層を形成することも可能である。例えば、本発明による硬化性樹脂層と、着色層や抗菌層とから構成されていてもよい。
転写材の使用目的に応じて、上記以外の反射防止層、印刷層、着色層等の装飾層、金属または金属化合物からなる蒸着層(導電層)、プライマー層などを含むことができる。かかる転写材の層構成の具体例としては、硬化性樹脂層、反射防止層/硬化性樹脂層、印刷層/反射防止層/硬化性樹脂層、プライマー層/硬化性樹脂層、硬化性樹脂層/印刷層、硬化性樹脂層/装飾層、硬化性樹脂層/印刷層/硬化性樹脂層等が挙げられる。
本発明の転写材に含めてもよい反射防止層は、少なくとも一層の低屈折率層を有し、多層構成の場合は低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されたものである。従って、反射防止層は低屈折率層単独であってもよいが、他の低屈折率層、高屈折率層、ポリマー層などを含む2層以上の多層構造でもよい。具体的な反射防止層としては、低屈折率層の単層からなる場合、低屈折率層/高屈折率層の2層構成の場合、低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の3層構成からなる場合等が挙げられる。ここで、低屈折率層および高屈折率層のそれぞれの屈折率は、被転写材の屈折率によっても異なるが、前者が好ましくは1.2以上1.5以下、より好ましくは1.2以上1.4以下であり、後者が好ましくは1.5以上2.0以下、より好ましくは1.6以上2.0以下である。そして両者の差は、小さすぎると反射防止機能が低下し、大きすぎると低屈折率層、高屈折率層共に実用可能な材料選定が困難となるので、好ましくは0.2〜0.8である。なお、反射防止層を構成する少なくとも一層の低屈折率層の膜厚は特に制限はないが、通常は0.05〜1μm程度である。また、反射防止層を構成する少なくとも一層の低屈折率層以外の各層の膜厚も特に制限はなく、通常は0.5〜50μm程度である。
上記硬化性樹脂層の膜厚は、特に制限はないが、通常0.5〜50μm程度の範囲から適宜選択される。また、他の層の膜厚においても、特に制限はないが、通常0.5〜50μm程度の範囲から適宜選択される。
前述した本発明の積層体からは、活性エネルギー線を照射する工程を経て硬化積層体を製造することができる。即ち、この硬化積層体は、本発明の積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に活性エネルギー線を照射して硬化樹脂層を形成することにより、基材上に硬化樹脂層を形成する硬化積層体の製造方法で製造することができ、この製造方法ならびにこの製造方法により得られる硬化積層体も本発明の一部となる。
また、本発明の成形用積層体を、以下に説明する工程(1)および(2)を含む製造方法に適用することにより硬化積層成形体を得ることができる。この製造方法は、本発明の成形用積層体に以下に説明する工程(1)および(2)を含む硬化積層成形体の製造方法であり、本発明の一部となる。また、その製造方法により得られる硬化積層成形体も本発明の一部となる。
工程(1)
本発明の成形用積層体を、成形加工可能温度に加熱し成形加工し、加工体を得る。成形加工の具体的な方法としては、真空成形、ブロー成形、プレス成形など公知のシート成形技術を用いることができる。成形加工可能温度は、成形用基材や成形形状等によって異なるが、例えば板厚2mm程度のアクリル樹脂板を成形用基材として使用する場合、成形用基材表面温度を150℃程度とすればよい。また、空気中で成形することも可能であるが、窒素雰囲気中で成形してもよい。成形時にはサポートを利用することも可能であり、また機能層は金型面に接してもよいし、反対面側でも使用することができる。
工程(2)
工程(1)で得られた加工体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に活性エネルギー線を照射し、それにより活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させて硬化樹脂層とする。これにより、表面に耐擦傷性に優れたハードコート層を有する硬化積層成形体が得られる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、レーザー、電子線、エックス線などの広範囲のものを使用することができるが、これらの中でも紫外線を用いることが実用面からは好ましい。具体的な紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。照射方法は、ベルトコンベア型や、バッチ型の他、携帯型の照射装置を用いることも可能である。また、得られた硬化積層成形体を、後加熱することによって活性エネルギー線の照射しにくい部分を硬化させることも可能である。後加熱する場合は40〜100℃程度が好ましく、50〜70℃程度がより好ましい。
また、本発明の転写材を、以下に説明する工程(I)および(II)を含む製造方法に適用することにより積層転写体を得ることができる。この製造方法は、本発明の転写材に以下に説明する工程(I)および(II)を含む積層転写体の製造方法であり、本発明の一部となる。また、その製造方法により得られる硬化積層転写体も本発明の一部となる。
工程(I)
まず、被転写体に、本発明の転写材の転写層を密着させる。即ち、転写層の最表面の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層を被転写材に密着させつつ加熱することによって被転写材に転写層を熱転写する。密着する手法、加熱する手法としては、特に限定はなく、公知の手法の中から適宜選択して使用することができる。なお、この工程の終了後、転写材のベースフィルムを剥離してもよい。被転写材としては、形状等は特に限定されないが、好ましい例として、上述の板状またはフィルム状のアクリル樹脂、PET、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、シクロオレフィンポリマーなどのプラスチック基板、熱硬化性樹脂基板等を使用することができる。基材の厚みは所望の厚みのものを使用することが可能であるが、一般的な成形法では0.1mm以上50mm以下の厚みを有する基材が好ましく用いられる。
工程(II)
工程(I)で得られた、転写層が密着した被転写体の当該転写層に活性エネルギー線を照射し、それにより転写層中の活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させて硬化樹脂層とする。これにより、表面に耐擦傷性に優れたハードコート層を有する積層転写体が得られる。なお、工程(I)でベースフィルムを剥離していない場合には、本工程の終了後、転写材のベースフィルムを剥離してもよい。工程(I)および(II)を通じてベースフィルムを剥離しなくてもよい。
本発明の硬化積層成形体および積層転写体の鉛筆硬度は、耐傷付き性の観点から2H以上が好ましく、3H以上がより好ましい。鉛筆硬度がH以下であると、得られる硬化積層成形体および積層転写体の表面に傷がつきやすくなるので好ましくない。
本発明の硬化積層成形体および積層転写体の表面抵抗は、防汚性の観点から1.0×1014Ω/□以下が好ましく、1.0×1013Ω/□以下がより好ましい。表面抵抗が1.0×1014Ω/□を超えると、得られる硬化積層成形体および積層転写体の表面に埃がつきやすくなるので好ましくない。
本発明の硬化積層成形体および積層転写体において、防眩性を得るために転写層側表面が凹凸形状となっているベースフィルムを用いる場合は、得られた硬化積層成形体および積層転写体のヘイズは、低すぎると十分な防眩性を有する硬化積層成形体および積層転写体が得られなくなり、高すぎると得られる硬化積層成形体および積層転写体の全光線透過率が低下するので、好ましくは5〜50%、より好ましくは10〜45%である。
本発明の硬化積層成形体および積層転写体の全光線透過率は、輝度の観点から80%以上が好ましく、85%以上がより好ましい。全光線透過率が80%未満であると、得られる硬化積層成形体および積層転写体の輝度が低下する傾向があり、好ましくない。
さらに、本発明の硬化積層体の一態様である積層転写体は、使用する被転写材の種類、厚み、物性、また、転写材を構成する転写層の物性や厚み、必要に応じて積層される付加的な層に応じて広範囲な利用が可能であり、例えば、ブラウン管テレビ、液晶テレビ、プラズマディスプレイテレビ、プロジェクションテレビなどの画面保護板等として使用可能である。この画面保護板は本発明の一部である。
また、本発明の積層体を、以下に説明する工程(i)〜(iii)を含む印刷方法に適用することにより印刷物を得ることができる。この印刷方法は、本発明の積層体に以下に説明する工程(i)〜(iii)を含む印刷方法であり、本発明の一部となる。
工程(i)
本発明の積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に対し、部分的に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂層の活性エネルギー線照射領域のみを硬化させ、活性エネルギー線硬化性樹脂層に硬化領域とそれ以外の未硬化領域とを形成する。なお、部分的に活性エネルギー線を照射する方法としては公知の方法であれば特に制限はなく、マスク描画、点描画、線描画等により行うことができる。また、活性エネルギー線硬化性樹脂層に照射する活性エネルギー線としては、前述したように、紫外線、可視光線、レーザー、電子線、エックス線などの広範囲のものを使用することができるが、これらの中でも紫外線を用いることが実用面からは好ましい。具体的な紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
工程(ii)
工程(i)で得られた積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に、バインダー中に50質量%以上95質量%以下の割合で無機フィラーを含有するパターン用樹脂組成物からなるパターン用樹脂層を積層し、圧着させる。
圧着時のロールは25℃程度でも可能であるが、露光層を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のガラス転移温度以上に加熱することが好ましく、50〜180℃であることがより好ましい。
無機フィラーの具体例としては、金属単体、金属酸化物、カーボンブラックなどが挙げられる。金属単体の具体例としてはFe、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt、Au等が挙げられ、金属酸化物の具体例としては、シリカ、酸化アルミ、インジウム・錫複合酸化物、酸化亜鉛及びこれらの類縁体等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂層とパターン用樹脂層の密着性を向上させる場合には、無機フィラーとしてシリカ、カーボンブラックを使用することが好ましい。これらの無機フィラーの形状は公知の形状であれば特に制限はないが、例えば、球状、針状、柱状、不定形等が挙げられる。中でも印刷精度を向上させる場合には球状がより好ましい。また、無機フィラーの大きさは、印刷精度の観点から球状の場合は直径が、針状あるいは柱状の場合は最も短い径が、好ましくは20nm以上100μm以下、より好ましくは20nm以上30μm以下である。
パターン用樹脂組成物における無機フィラーの含有量は、50質量%未満であると活性エネルギー線硬化性樹脂層とパターン用樹脂層との間の密着性が低下する傾向があり、95質量%を超えるとパターン用樹脂層が固くなり精度が落ちる傾向があるので好ましくない。このため、無機フィラーを分散させるバインダーとしては、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性重合体、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の硬化性樹脂を用いることが好ましい。
パターン用樹脂層の厚みは厚すぎると印刷精度が低下し、薄すぎるとコントラストが悪くなる傾向にあるので、パターン用樹脂層の厚みは好ましくは0.1μm以上30μm以下、より好ましくは1μm以上10μm以下である。
工程(ii)においてパターン用樹脂層を活性エネルギー線硬化性樹脂層上に積層する方法としては、含浸法、凸版印刷法、平板印刷法、凹版印刷などで用いられるロールを用いた塗工法、基材に噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコートなどにより形成することができる。
さらに、パターン用樹脂層を活性エネルギー線硬化性樹脂層上に積層する方法として、転写材を用いる方法を利用してもよい。転写材としては、離型層を有していてもよいベースフィルム(剥離ベース)上に少なくともパターン用樹脂層が積層されたものであり、パターン用樹脂層は更にバインダー層、保護層などと組み合わせて転写層としてもよい。ベースフィルムの具体例としてはアクリル樹脂、PET、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)などを使用することができる。転写層の構成としては、パターン用樹脂層のみ、保護層/着色層、着色層/バインダー層などが挙げられ、用途によって使い分けることが可能である。またベースフィルムはリリース処理を施していてもよい。リリース処理方法としてはシリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂のコートが挙げられる。
さらに、工程(ii)において活性エネルギー線硬化性樹脂層上へパターン用樹脂層の積層時あるいは積層後に圧着する方法としては、パターン用樹脂層をロールにて圧着してもよいし、ロールとパターン用樹脂層の間にフィルムを挟む方法でもよい。同様の理由から工程(ii)において、工程(i)で得られた積層体を25℃程度で着色層を積層することも可能であるが、30〜100℃で積層することがより好ましい。
工程(iii)
工程(ii)で得られた積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層の硬化領域上に積層されたパターン用樹脂層を除去し、未硬化領域上のみにパターン用樹脂層を残すことにより樹脂パターンを形成する。これにより、積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層の未硬化領域上のみに樹脂パターンが印刷されたことになる。活性エネルギー線硬化性樹脂層の硬化領域上に積層されたパターン用樹脂層を除去する具体的な方法としては、エアーブラシで剥離させる方法や、ブラシにて磨耗させる方法、感圧接着剤を表面に有するフィルムの接着剤面を着色層に圧着した後、剥離する方法等が挙げられ、また、転写材を用いる場合は、積層体から転写材の剥離ベースを剥離する方法でもよい。
さらに、工程(i)において、該積層体として、片面が平坦面であり他面が複数の凸レンズが配列されてなる基材を有し、その平坦面上に活性エネルギー線硬化性樹脂層を積層した積層体を用い、該基材の凸レンズ配列面より活性エネルギー線を照射し、工程(ii)においてパターン用樹脂組成物として着色剤を含有するものを使用し、パターン用樹脂層が遮光パターンとなっている印刷方法を適用することにより印刷物を得ることができる。この印刷方法も本発明の一部となる。
以上説明したように、工程(i)〜(iii)からなる本発明の印刷方法によって得られる印刷物は、そのまま遮光パターンを有するレンチキュラーシート等の光学部材や印刷物として利用することも可能であるが、更にハードコート層や帯電防止層を積層することが可能である。換言すれば、本発明の印刷方法は、基材上に露光層、その露光層上に樹脂パターンが積層された、上述の工程(i)〜(iii)を含む積層製品の製造方法という側面を有する。
この場合、工程(iii)の後で、更に工程(iv)として活性エネルギー線硬化性樹脂層の全面に活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂層全体を硬化させることが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させる方法としては、露光用マスクを介さずに活性エネルギー線を照射する方法; 樹脂パターンを透過するように活性エネルギー線を樹脂パターンの上から全面的に照射する方法; 基材がレンチキュラーレンズである場合に該レンチキュラーレンズ面から活性エネルギー性の散乱光を照射する方法等が挙げられる。これらの方法で活性エネルギー線硬化性樹脂層全体が硬化されることにより、未硬化部分の耐久性が向上する。
上述の本発明の印刷方法により印刷物を得ることができる。この印刷物は本発明の一部である。特に、パターン用樹脂組成物として着色剤を含有するものを使用し、パターン用樹脂層が遮光パターンとなっている本発明の印刷方法によりレンチキュラーレンズシートを得ることができる。このレンチキュラーレンズシートも本発明の一部である。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明の実施例および比較例における「重量平均分子量(Mw)」、「分子量分布(Mw/Mn)」、「ガラス転移温度(Tg)」、「タック性」、「要件(A)〜(C)および(E)の充足性」、「取扱性」、「成形性」、「鉛筆硬度」、「耐擦傷性」、「密着性」、「保存安定性」、「表面抵抗率」、「ヘイズ値」、「全光線透過率」、「最低反射率」、または「油目模様」の測定または評価については、それぞれ以下に説明するように実施した。
「重量平均分子量(Mw)」および「分子量分布(Mw/Mn)」
未硬化状態の硬化性樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)をGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)装置(8020シリーズ、東ソー(株)社製)を用いて測定した。なお、重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算の値を表す。
「ガラス転移温度(Tg;℃)」
未硬化状態の硬化性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)を示差走査熱量測定(メトラー社製TA4000)によって測定した。
「タック性」
傾斜式ボールタック試験(JIS Z0237)における最大ボールナンバーを表す。数が大きい程、タック性が強いことを意味する。
「要件(A)〜(C)および(E)の充足性」
それぞれの要件を満たす場合を「○」とし、満たさない場合を「×」とした。
「取扱性」
成形用積層体を5枚重ね、更に5kgの重りを載せ、遮光状態にて12時間放置後、各成形用積層体の表面状態を観察した。
「成形性」
硬化積層成形体に割れが発生していないか目視で確認した。
「鉛筆硬度」
硬化積層成形体に対し、JIS K5600−5−4に記載の方法に準じて鉛筆硬度を評価した。実用的には、鉛筆硬度が2H以上であることが望まれる。
「耐擦傷性」
硬化積層成形体底面にスチールウールを置き、それに500gの加重をかけ100回擦った後のヘイズ増加を測定した。実用的には、ヘイズ増加が10%以下であることが望まれる。
「密着性」
積層転写体のPMMA板と転写層との間の密着性をJIS K5400に準じて評価した。
「保存安定性」
転写材をA4サイズに切り取り、5枚重ね、更に5kgの重りを載せ、遮光状態にて2月間放置後、2mm厚のアクリル板、板温80℃、ロール速度1m/分、ロール温度160℃という条件でロール熱転写を行い、転写性を評価した。転写性が良好であると、保存安定性も良好であると評価できる。
「表面抵抗率」
積層転写体を、25℃で50%RHの条件にて1週間保存後、JIS K6911に準じて評価した。
「ヘイズ値」
積層転写体を、JIS K7105−6.4に準じて評価した。
「全光線透過率」
積層転写体を、JIS K7105−5.5.2に準じて評価した。
「最低反射率」
積層転写体の転写層側の最低反射率について、分光光度計(U−4000、日立製作所製)にて可視光領域(400〜700nm)における5°正反射率を測定し、最低値を記載した。
「油目模様」
積層転写体を、転写層が観察者側に位置するように、プロジェクションテレビに装着し、無作為に抽出した10人の観察者に油目模様の有無を目視観察してもらい、比較例3に比べて10人全員が油目模様が低減していると判定した場合を「○」とし、それ以外を「×」とランク分けした。
合成例
100mlの三ツ口フラスコにメチルイソブチルケトン(36g)、表1に示す組成の重合性単量体(24g)を加えた後、窒素置換し、アゾビスイソブチロニトリル(40mg)を加え80℃で6時間攪拌し重合溶液を得た。





Figure 0004952910

(表1注)
*1: γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−503、信越化学工業(株)製)
*2: γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン(商品名KBE−503、信越化学工業(株)製)
*3:1分子中のモノマー単位の数a(mol)に対する1分子中のアルコキシシリル基の数b(mol)の比
実施例1〜7、比較例1〜6(樹脂組成物、成形用積層体および硬化積層成形体の製造)
表2に示す樹脂組成物を調整し、縦30cm、横21cmの板厚2mmのアクリル樹脂板(商品名:コモグラス (株)クラレ製)上に膜厚10μmになるように樹脂組成物を塗布し(比較例5は塗布なし)、80℃で30秒乾燥し成形用積層体を得た。得られた成形用積層体を190℃で3分間加熱後、縦20cm、横10cm、深さ10cm(最大面延伸率25倍)の箱型に真空成形した後、UV照射(照射量2J、HTE−3000B、HI−TECH社製)を行うことにより硬化積層成形体を得た。実施例および比較例において、樹脂組成物、成形用積層体および硬化積層成形体の測定および評価結果をあわせて表2に示す。
実施例8〜10(転写材および硬化積層成形体の製造)
実施例1〜3で用いた樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に膜厚10μmになるように塗布し、80℃で30秒乾燥することにより、PETフィルム上に樹脂組成物層(転写層)が形成された転写材を得た。この転写材の転写層を板厚2mmのアクリル樹脂板上に、板温80℃、ロール温度160℃、ロール送り速度1m/minの条件でロール転写し、成形用積層体を得た。得られた成形用積層体を、190℃で3分間加熱後、縦20cm、横10cm、深さ10cm(最大面延伸率25倍)に真空成形した後、UV照射(照射量2J、HTE−3000B、HI−TECH社製)を行い硬化積層成形体を得た。実施例において、樹脂組成物、成形用積層体、硬化積層成形体の測定および評価結果をあわせて表2に示す。
Figure 0004952910

(表2注)
*1:p−((2−ドデシル)−(2−ヒドロキシ)エトキシ)フェニル,フェニルヨードニウムテトラフルオロフォスフェート;商品名SarCat CD−1012、Sartmer社製
*2:商品名MEK−ST 日産化学工業(株)社製、表2中の値は固形分量を表す。
*3:200mlの三ツ口フラスコにメチルトリメトキシシラン(商品名KBM−13、信越化学工業(株)製)80gおよびイオン交換水16gを加え60℃で6時間攪拌し、メチルトリメトキシシランの加水分解を行った後、メチルイソブチルケトンを滴下しながら加水分解により副生したメタノールを蒸留除去し、最終的に固形分濃度40質量%のポリシロキサン溶液を得た。表2中の値は固形分量を表す。
*4:商品名:アートレジンUN3320HC、根上工業株式会社製
*5:商品名 イルガキュア184、チバスペシャリティーケミカルズ社製
表2から解るように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例1〜10の成形用積層体は、要件(A)〜(C)を満たしているので、未硬化状態での取り扱いが良好であり、成形性が良く、優れたハードコート機能を有する硬化積層成形体を与えることができる。一方、比較例1の成形用積層体は、要件(A)および(C)を満たしているが、要件(B)を満たしていないので、傷が多数発生し、取扱性に劣っていることが解る。比較例2、3及び6の成形用積層体は、要件(A)および(B)を満たしているが、要件(C)を満たしていないので、成形時にクラックが発生したため、成形性に劣っているだけでなく、鉛筆硬度試験や耐擦傷性にも問題があることが解る。比較例4の成形用積層体は、要件(A)〜(C)を満たしていないので、ガラス転移点が非常に低く、更に、取扱性と成形性にも劣っているだけでなく、鉛筆硬度試験や耐擦傷性にも問題があることが解る。比較例5は積層体ではなく基材のアクリル樹脂板だけなので、鉛筆硬度に問題があり、また、耐擦傷性にも問題があることが解る。
実施例11(転写材および積層転写体の製造)
表3に示すように、実施例1で用いた樹脂組成物を、PETフィルム上に膜厚10μmになるように塗布し、80℃で30秒乾燥することにより、PETフィルム上に樹脂組成物層(転写層)が形成された転写材を得た。得られた転写材を、成形金型(R30mmの3次元曲面、および抜き勾配角度5度、高さ5mmの段差部を有する射出成形金型)内に転写層が成形樹脂に接するように設置し、アクリル樹脂(パラペットHR−L (株)クラレ社製)を用いて射出成形機(住友重機(株)製,SG150)にて成形温度280℃、金型温度80℃で射出成形し、冷却後、成形品を型から取り出し、転写材のベースフィルムを剥離し、転写層が転写された面よりUV照射(照射量2J、HTE−3000B、HI−TECH社製)を行うことにより積層転写体を得た。得られた積層転写体の表面状態は良好であり、鉛筆硬度は3Hであった。また、未硬化状態の転写材の取り扱いが良好であり、成形性が良く、優れたハード機能を有する積層転写体を与えることができる(表3参照)。
実施例12〜17、比較例7〜9(転写材および積層転写体の製造)
表3に示す樹脂組成物を調整し、膜厚38μmのPETフィルム(商品名ルミラーS10#38、東レ社製)上に膜厚5μmになるように塗布し、80℃で30秒乾燥することにより、PETフィルム上に樹脂組成物層(転写層)が形成されてなる転写材を得た。2mm厚のポリメチルメタクリレート板に、得られた転写材の転写層を接触させ、板温80℃、ロール速度1m/分、ロール温度160℃という条件で、ロール熱転写を行い、PETフィルムを剥離し、転写層にUV照射(2J、HTE−3000B、HI−TECH社製)を行うことにより、積層転写体を得た。実施例および比較例において、樹脂組成物および積層転写体の測定および評価結果をあわせて表3に示す。
実施例18および19(転写材および積層転写体の製造)
実施例1と同様の方法にてMS樹脂板(実施例18)またはポリカーボネート樹脂板(実施例19)を被転写材として使用すること以外は、実施例1と同様に評価した。得られた結果を表3に示す。






Figure 0004952910

(表3注)
*1〜*3、*5は表2注と同じ
*6:オレイン酸ナトリウム(和光純薬)
*7:オレイルスルホコハク酸ナトリウム(和光純薬)
表3から解るように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例12〜19の転写材は、要件(A)〜(C)を満たしているので、未硬化状態での取り扱いが良好であり、成形性が良く、優れたハードコート機能を有し、帯電防止性にも優れた積層転写体を与えることができる。一方、比較例7の転写体は、ガラス転移点が低く、要件(A)および(C)を満たしているが、要件(B)を満たしていないので、傷が発生し、保存安定性と取扱性に劣っていることが解る。表面抵抗値も、実施例12〜19の転写材に比べ、非常に高いものであることが解る。比較例8、9の転写体は、要件(A)および(B)を満たしているが、要件(C)を満たしていないので、転写ができず、転写材としての基本性能に欠けていることが解る。
実施例20〜25、比較例10〜12(樹脂組成物、転写材および積層転写体の製造)
表4に示す樹脂組成物を調整し、膜厚38μmで低光沢の凹凸PETフィルム(商品名ルミラーX42#38、東レ社製)上に、最小固形分膜厚5μmとなるように塗布し、80℃で30秒乾燥することにより、凹凸PETフィルム上に樹脂組成物層(転写層)が形成されてなる転写材を得た。2mm厚のPMMA板に、得られた転写材の転写層を接触させ、板温80℃、ロール速度1m/min、ロール温度160℃という条件でロール熱転写を行い、凹凸PETフィルムを剥離し、転写層にUV照射(2J、HTE−3000B、HI−TECH社製)を行うことにより、積層転写体を得た。実施例および比較例において、樹脂組成物および積層転写体の測定および評価結果をあわせて表4に示す。
比較例13(積層体の製造)
表4に示す樹脂組成物を、2mm厚のPMMA板に固形分膜厚3μmとなるように塗工し、80℃で30秒乾燥させ、その後UV照射(80W高圧水銀灯、コンベア速度1m/min、2パス)を行い、積層体を得た。比較例において、樹脂組成物および積層体の測定および評価結果をあわせて表4に示す。
実施例26〜28(転写材および積層転写体の製造)
転写材の基材を、膜厚38μmで高光沢の凹凸付PETフィルム(商品名ルミラーX44#38、東レ社製)とした以外は実施例20と同様の操作を繰り返すことにより実施例26の積層転写体を得た。また、被転写材をMS樹脂板とした以外は実施例20と同様の操作を繰り返すことにより実施例27の積層転写体を得た。また、被転写材をポリカーボネート樹脂板とした以外は実施例20と同様の方法にて実施例28の積層転写体を得た。得られた積層転写体について、実施例20と同様に評価した。得られた結果を表4に示す。



















Figure 0004952910


(表4注)
*1〜*5は表2注と同じ、*7は表3注と同じ。
*8の平均粒径は1.5μm。
表4から解るように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例20〜25の転写体は、未硬化状態での取り扱いが良好であり、成形性が良く、優れたハードコート機能を有し、防眩性能に優れ、帯電防止性にも優れた積層転写体を与えることができる。
また、表4の実施例26〜28の結果から解るように、本発明による樹脂組成物を用いると転写材の保存安定性がよく、ヘイズ値、全光線透過率共に高く、またハードコート機能も兼ね備えた防眩ハードコート用転写材およびこれを用いた積層体を簡単に得ることができる。一方、比較例10の転写材は、要件(A)と(C)とを満たしているが、要件(B)を満たしていないので、保存安定性と取扱性に問題があることが解る。比較例11、12の転写材は、要件(A)と(B)とを満たしているが、要件(C)を満たしていないので、転写ができず、転写材としての基本性能に欠けていることが解る。比較例13の転写材は、ガラス転移点が非常に低く、更に要件(A)〜(C)を満たしていないので、実施例20〜28の転写材に比べ、鉛筆硬度、ヘイズ値および全光線透過率について劣っていることが解る。
実施例29〜34、比較例14,15(樹脂組成物、転写材および積層転写体の製造)
離型処理を施した厚さ38μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、シリカ微粉末(平均粒径100nm)3質量部、メチルトリエトキシシラン3質量部、酢酸0.2質量部、イソプロピルアルコール54質量部、およびエタノール40質量部からなる溶液をグラビアコーティング法により塗布し、乾燥して厚さ0.09μmの低屈折率層を形成した。この低屈折率層上に酸化チタン微粉末(平均粒径20nm)2.75質量部、エポキシ変性ビスフェノールAジアクリレート1.25質量部、トリアジントリアクリレート0.75質量部、光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.25質量部、エタノール30質量部、イソプロパノール15質量部、ブタノール15質量部、およびメチルエチルケトン35質量部からなる溶液をバーコータにより塗布し、140℃で30秒乾燥後、80W高圧水銀灯(ウシオ電機株式会社製)でコンベア速度1m/min、光源と被照射物の距離10cmの条件でUV照射を2回行うことにより硬化させて高屈折率層を形成した。
更に、表5に示す樹脂組成物を調製し、この組成物を高屈折率層上に膜厚5μmになるように塗布し、80℃で30秒乾燥して接着層を形成することにより転写材を得た。
得られた転写材を、2mm厚のPMMA(ポリメチルメタクリレート)板に熱転写(板温80℃、ロール速度1m/min、ロール温度160℃)し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離してPMMA板上に転写層が密着した状態とした。この状態でPMMA板上に密着した転写層に80W高圧水銀灯(コンベア速度1m/min、光源と被照射物の距離10cm、ウシオ電機株式会社製)でUV照射を2回行うことにより転写層を硬化させて積層転写体を得た。実施例および比較例において、樹脂組成物および積層転写体の測定および評価結果をあわせて表5に示す。















Figure 0004952910
(表5注)
*1,*5は表2注と同じ。
*9:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名:DPCA−60、日本化薬社製)
*10:エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート(商品名:ビスコート#540、大阪有機化学工業社製)
*11:転写材裏面に転写層が付着し、取り扱い不能。
表5から、実施例29〜32および34の積層転写体は、使用した転写材が要件(A)、(B)および(E)を満たしているので、いずれの評価項目についても良好な結果が得られていることがわかる。なお、実施例33の積層転写体の場合には、要件(A)および(B)を満たしているため、密着性、鉛筆硬度、最低反射率および取扱性については、他の実施例29〜32および34の積層転写体と同様に良好な結果が得られていることが解る。ただ、実施例33の場合には、要件(E)を満たしていないので、他の実施例の場合に比べ屈折率が高くなり、その結果、油目模様が出現したことがわかる。一方、比較例14の場合には、要件(B)を満たしていないので、ガラス転移温度が低下し、タック性も低下し、屈折率も低下した。その結果、積層体の表面に多数の傷が発生した。比較例15の場合には、要件(A)、(B)および(E)のいずれも満たしていないので、ガラス転移温度が大幅に低下し、タック性も大きく低下し、屈折率も大きくなりすぎ、結果的に鉛筆硬度も低下し、転写材裏面に転写層が付着し、取扱性が大きく低下し、油目模様も出現した。以上の結果から、油目模様の発生防止には、要件(E)を満たすことが必要であることが解る。
実施例35(樹脂組成物、および印刷方法による印刷物の製造)
100mlの3口フラスコに、メチルイソブチルケトン(36g)、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−503、信越化学工業株式会社製)(16.8g)、及びメチルメタクリレート(クラレ社製)(7.2g)を加えた後、窒素置換し、アゾビスイソブチロニトリル(40mg)を加え、80℃で6時間攪拌し、重合溶液を得た。得られた重合液5gに対し、光酸発生剤(商品名UVI−6992、ダウケミカルジャパン社製)200mgとメチルエチルケトン4.8gとを加えることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分のガラス転移温度は22.8℃であった。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、PETフィルム(商品名ルミラーS10、38μm厚、東レ社製)上に固形分膜厚が3μmになるようにバーコータにて塗布し、80℃にて30秒乾燥させて活性エネルギー線硬化性樹脂層を形成することにより積層体としてフィルムAを得た。
カーボンブラック(商品名DENTALL BK−400M、大塚化学社製)4.5g、ポリメチルメタクリレート(商品名パラペットHR−L、クラレ社製)0.5g、及びメチルエチルケトン5gからなる着色層用樹脂組成物を、固形分膜厚3μmになるようにリリース処理済みPETフィルム(商品名コスモシャイン、50μm厚、東洋紡社製)上にバーコータにて塗布し、80℃にて30秒乾燥させて剥離PET/着色層からなる転写材としてフィルムBを得た。
フィルムAの活性エネルギー線硬化性樹脂層形成面の反対面より、スリット幅100μmで間隔100μmのストライプ状露光用マスクを介してUV照射(照射量2mJ、HTE−3000B、HI−TECH社製)を行った。このフィルムAの活性エネルギー線硬化性樹脂層側にフィルムBをラミネータ(線圧2.6kgf/cm)にて圧着後、フィルムBを剥離してパターン印刷物を得た。該印刷物の活性エネルギー線硬化性樹脂層の上からUV照射を行った。得られたパターン印刷物のパターンは露光用マスクのパターンに対し、印刷幅100μm、間隔100μmの良好な位置精度を示しており、欠点、はがれ等のない良好な印刷性であった。
実施例36(転写材およびレンチキュラーレンズシートの製造)
実施例35で用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、固形分膜厚3μmになるようにリリース処理済みPETフィルム(商品名コスモシャイン、50μm厚、東洋紡社製)上にバーコータにて塗布し、80℃にて30秒乾燥させて剥離PET/露光層からなる転写材としてフィルムCを得た。
片面にピッチ100μmの凸シリンドリカルレンズが設けられているレンチキュラーレンズシートの平坦面に、フィルムCを熱転写(板温80℃、ロール速度1m/min、ロール温度160℃)することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の層(活性エネルギー線硬化性樹脂層)をレンチキュラーレンズシートに転写した後、リリース処理済みPETフィルムを剥離することにより、基材としてのレンチキュラーレンズシート上に活性エネルギー線硬化性樹脂層が形成された積層体を得た。
得られた積層体のレンチキュラーレンズ面よりUV照射(照射量2mJ、HTE−3000B、HI−TECH社製)を行い、レンチキュラーレンズの集光部分に該当する活性エネルギー線硬化性樹脂層(照射領域)の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のみを硬化させた。
活性エネルギー線硬化性樹脂層が部分的に硬化した積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に対し、実施例35で得られたフィルムBの着色層面をラミネータ(線圧2.6kgf/cm)にて圧着後、フィルムBを剥離して遮光パターン付レンチキュラーレンズシートを得た。該シートの活性エネルギー線硬化性樹脂層の上からUV照射を行った。得られた遮光層付レンチキュラーレンズシートの遮光パターンは、基材であるレンチキュラーレンズの集光部分パターンに対し、印刷幅100μm、間隔50μmの良好な位置精度を示しており、欠点、はがれ等のない良好な印刷性であった。
実施例37(転写材の製造)
シリカ微粒子(商品名MEK−ST、日産化学社製)4.0g(固形分換算)、顔料(フタロシアニン銅、和光純薬工業社製)0.5g、ポリメチルメタクリレート(商品名パラペットHR−L、クラレ社製)0.5g、及びメチルエチルケトン5gからなるパターン用樹脂組成物を、固形分膜厚3μmになるようにリリース処理済みPETフィルム(商品名コスモシャイン、50μm厚、東洋紡社製)上にバーコータにて塗布し、80℃にて30秒乾燥させて剥離PET/着色層からなる転写材としてフィルムDを得た。
比較例16(転写材の製造)
メチルイソブチルケトン36gにポリメチルメタクリレート(商品名パラペット HR−L、クラレ社製)24gを溶解し、ポリメチルメタクリレート溶液を作成した。このポリメチルメタクリレート溶液を実施例35の重合溶液の代わりに用いた以外は、実施例35と同様の操作を行った。
実施例35で用いたフィルムAの露光層形成面とは反対面より、幅100μmで間隔100μmの露光用マスクを介してUV照射(照射量2mJ、HTE−3000B、HI−TECH社製)を行った。このフィルムAの露光層側にフィルムDをラミネータ(線圧2.6kgf/cm)にて圧着後、フィルムDを剥離してパターン印刷物を得た。得られたパターン印刷物のパターンは露光用マスクのパターンに対し、印刷幅100μm、間隔100μmで良好な位置精度を示しており、欠点、はがれ等のない良好な印刷性であった。
これに対し、比較例16から得られたパターン印刷物はフィルムBの着色層が転写されず、パターンが全く形成されなかった。
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、硬化時間が短く、成形可能であり、巻き取りが可能なシート状に加工でき、しかも硬化物が硬質である。従って、成形用積層体の硬化性樹脂層、転写材の硬化性の転写層として有用である。従って、ハードコート機能を付与した成形体、例えば化粧台やバスタブなどのサニタリー用品や車輌ヘッドランプ、ウィンドウ等に有利に利用することができる。
さらに、本発明の転写材は、反射防止層と接着層との密着性に優れた転写層を有するので生産性に優れる。また、該転写層を被転写材に転写して得られる本発明の積層転写体は、反射防止機能とハードコート機能とを有し、取扱性に優れ、油目模様が出現しないものなので、例えば、画面保護板等の光学部材や銘板に有利に利用することができる。
また、本発明の印刷方法においては、未硬化状態でも粘着性が弱いもしくは無い活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用するので、その樹脂組成物の膜を表面に有する積層体を取り扱う場合に、その取り扱いが容易となり、また、その表面に埃などがつきにくい。従って、本発明の印刷方法は、レンチキュラーレンズ等の光学部材やグラフィックフィルム等の精密印刷に有利に利用できる。

Claims (20)

  1. アルコキシシリル基の縮合により主として硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、以下の要件(A)、(B)、並びに(C):
    要件(A) 該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が以下の成分(a)および(b);
    成分(a) 側鎖にアルコキシシリル基を有するビニル系重合体、 および
    成分(b) 光酸発生剤
    を含有すること;
    要件(B) 未硬化状態の該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のガラス転移温度が15℃以上100℃以下であること; 並びに
    要件(C) 該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるSi原子含有化合物またはSi原子含有化合物単位の90質量%以上が、以下の構造式1で表されること
    [化4]
    (RSi(OR4−n (構造式1)

    (構造式1中、Rは成分(a)の該ビニル系重合体の主鎖中の単位、主鎖に結合する残基、該単位および/または該残基となりうる重合性基、または置換されていてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。Rは炭素数1〜5のアルキル基を表す。nは1から3の整数を表す。);
    を満足する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  2. 成分(a)がアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  3. 該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が更に
    成分(c) 炭素数8以上30以下の炭化水素基を有する界面活性剤
    を含有する請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  4. 更に該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、
    要件(D) 可視光領域において光学的に均一な屈折率を有すること
    を満足する請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  5. 更に該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化後の屈折率が、
    要件(E) 1.40以上1.51以下であること
    を満足する請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  6. 基材上に、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂層が積層されてなる積層体。
  7. 該基材が二次成形用基材である、二次成形用積層体として用いられる請求項6に記載の積層体。
  8. 該基材が離型層を有していてもよいベースフィルムであり、該活性エネルギー線硬化性樹脂層が転写層である、転写材として用いられる請求項6に記載の積層体。
  9. 該ベースフィルムの転写層側表面が凹凸形状となっている、転写材として用いられる請求項8に記載の積層体。
  10. 転写層が反射防止層を含んでいる、転写材として用いられる請求項8に記載の積層体。
  11. 基材上に硬化樹脂層が形成されてなる硬化積層体の製造方法において、請求項6に記載の積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に活性エネルギー線を照射し、それにより該活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させて硬化樹脂層を形成する製造方法。
  12. 二次成形用積層体として用いられる請求項7に記載の積層体から硬化積層成形体を製造する方法であって、以下の工程(1)および(2):
    工程(1) 二次成形用積層体として用いられる請求項7に記載の積層体を、成形加工可能温度に加熱し、成形加工する工程; および
    工程(2) 工程(1)で得られた加工体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に活性エネルギー線を照射し、それにより活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させて硬化樹脂層を形成する工程;
    を含む硬化積層成形体の製造方法。
  13. 転写材として用いられる請求項8に記載の積層体から積層転写体を製造する方法であって、以下の工程(I)および(II):
    工程(I) 被転写体に、転写材として用いられる請求項8に記載の積層体の転写層を密着させ、ベースフィルムを剥離して転写する工程; および
    工程(II) 工程(I)で得られた、転写層が密着した被転写体の当該転写層に活性エネルギー線を照射し、それにより転写層中の活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させて硬化樹脂層を形成する工程;
    を含む積層転写体の製造方法。
  14. 以下の工程(i)〜(iii):
    工程(i) 請求項6に記載の積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に対し、部分的に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂層の活性エネルギー線照射領域のみを硬化させ、活性エネルギー線硬化性樹脂層に硬化領域とそれ以外の未硬化領域とを形成する工程;
    工程(ii) 工程(i)で得られた積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に、バインダー中に50質量%以上95質量%以下の割合で無機フィラーを含有するパターン用樹脂組成物からなるパターン用樹脂層を積層し、圧着させる工程; 並びに
    工程(iii) 工程(ii)で得られた積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層の硬化領域上に積層されたパターン用樹脂層を除去し、未硬化領域上のみにパターン用樹脂層を残すことにより樹脂パターンを形成する工程;
    を含む印刷方法。
  15. 工程(i)において、該積層体として、片面が平坦面であり他面が複数の凸レンズが配列されてなる基材を有し、その平坦面上に活性エネルギー線硬化性樹脂層を積層した積層体を用い、該基材の凸レンズ配列面より活性エネルギー線を照射し、工程(ii)においてパターン用樹脂組成物として着色剤を含有するものを使用し、パターン用樹脂層が遮光パターンとなっている請求項14に記載の印刷方法。
  16. 工程(iii)の後で更に工程(iv)、
    工程(iv) 活性エネルギー線硬化性樹脂層の全面に活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂層全体を硬化させる工程;
    を有する請求項14に記載の印刷方法。
  17. 請求項11の製造方法によって得られる硬化積層体。
  18. 画面保護板である請求項17に記載の硬化積層体。
  19. 請求項14の印刷方法により得られる印刷物。
  20. レンチキュラーレンズシートとして用いる請求項19に記載の印刷物であって、パターン用樹脂組成物として着色剤を含有するものを使用し、パターン用樹脂層が遮光パターンとなっている請求項15記載の印刷方法により得られる印刷物。
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