WO2014013922A1 - 防汚性を有する凹凸形状の表面を有する構造体及びその製造方法 - Google Patents

防汚性を有する凹凸形状の表面を有する構造体及びその製造方法 Download PDF

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WO2014013922A1
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淳平 小林
加藤 拓
正睦 鈴木
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日産化学工業株式会社
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    • Y10T428/24612Composite web or sheet

Definitions

  • the present invention relates to a structure having a concavo-convex surface produced from an imprint material (film-forming composition for imprint) and having a Martens hardness within a predetermined range, and a method for producing the structure. More specifically, the present invention relates to a structure having the surface that can easily wipe off dirt such as fingerprints attached to the uneven surface and a method for manufacturing the structure.
  • Nanoimprint lithography is a method in which a mold having an arbitrary pattern is brought into contact with a substrate on which a resin film is formed, the resin film is pressurized, and heat or light is used as an external stimulus to cure the target pattern.
  • This nanoimprint lithography has an advantage that nanoscale processing can be performed easily and inexpensively as compared with optical lithography or the like in conventional semiconductor device manufacturing. Therefore, nanoimprint lithography is a technology that is expected to be applied to the manufacture of semiconductor devices, opto-devices, displays, storage media, biochips, etc., instead of optical lithography technology.
  • Various reports have been made on curable compositions (Patent Documents 2 and 3).
  • Electronic devices such as opto devices and displays are required to have the ability to remove fingerprints and other dirt attached to the surface.
  • the electronic device can be wiped dry without using a cleaning solution such as water for handling the electronic device.
  • various structures having a concavo-convex surface obtained by nanoimprint lithography have been disclosed.
  • examination of removing dirt such as fingerprints attached to the structure by directly wiping with a cloth is performed. There are no reports.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and a problem to be solved is to provide a structure having a dry wiping property against dirt such as fingerprints attached to an uneven surface, and a method for manufacturing the structure. That is.
  • the present inventors have found that the hardness of a structure having a concavo-convex surface is within a specific range, so that the structure adheres to the concavo-convex surface of the structure. As a result, the inventors have found that the wiping property of the fingerprint that has been developed is expressed, and have completed the present invention.
  • the present invention is produced from a composition containing at least one compound having 1 to 10 polymerizable groups per molecule and a photopolymerization initiator, and has a Martens hardness of fused quartz. There is is 3N / mm 2 or more 130N / mm 2 or less Martens hardness as measured under a condition which is 4100N / mm 2, to a structure having a corrugated surface.
  • the present invention relates to the structure according to the first aspect, in which the polymerizable group is at least one group selected from the group consisting of an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, and an allyl group.
  • the composition further includes a silicone compound, and relates to the structure according to the first aspect or the second aspect, which is produced by imprinting the composition.
  • the present invention relates to the structure according to the third aspect, in which the silicone compound is a compound represented by the following formula (1) or formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a plurality of R 3 s independently represent a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms.
  • corrugated shape is related with the structure as described in any one of the 1st viewpoint thru
  • the composition containing at least one compound having 1 to 10 polymerizable groups in one molecule and a photopolymerization initiator on a substrate it has an uneven shape of a mold.
  • the coating film on the substrate is pressure-bonded to a surface, and the coating film is photocured in that state to form a cured film, and the cured film on the substrate is peeled from the mold.
  • the present invention relates to a method for manufacturing the structure according to any one of the above.
  • the composition relates to the method for producing a structure according to the sixth aspect, further including a surfactant.
  • the structure according to the sixth aspect or the seventh aspect includes a step of volatilizing the solvent by baking after applying the composition further including a solvent onto the substrate. Regarding the method.
  • a film is used as the substrate, and in a test in which the cured film on the film is peeled by 90 ° from the mold, the load when the cured film on the film is peeled from the mold is set to the width of the film
  • the present invention relates to the method for producing a structure according to any one of the sixth to eighth aspects, in which a release force that is a value converted per 1 cm is greater than 0 g / cm and equal to or less than 0.7 g / cm.
  • a 10th viewpoint it is related with the optical member provided with the structure as described in any one of a 1st viewpoint thru
  • the present invention relates to a semiconductor element including the structure according to any one of the first to fifth aspects.
  • the solar cell provided with the structure as described in any one of a 1st viewpoint thru
  • the present invention relates to an electronic device provided with the structure according to any one of the first to fifth aspects on a base material.
  • the structure of the present invention can dry and wipe dirt such as fingerprints adhering to the uneven surface. Therefore, the structure of the present invention can be suitably used for a product using a member that is required to wipe off dirt such as fingerprints, such as a solar cell, an LED device, and a display.
  • the convex portion represents a portion protruding from the reference surface
  • the concave portion represents a portion recessed from the reference surface.
  • the structure of the present invention may have both a concave portion and a convex portion, or may have only one of them.
  • the surface of the structure is preferably a moth-eye shape.
  • the moth-eye shape represents a wavy shape in which concave portions and convex portions are continuous.
  • the aspect ratio is, for example, 1.0 or more and 3.0 or less, preferably 1.0 or more and 1.5 or less.
  • the aspect ratio represents (average height or average depth of convex portions or concave portions from the reference surface) / (average period in at least one direction of convex portions or concave portions).
  • Examples of the mold material for optical imprint used for the production of the structure of the present invention include quartz, silicon, nickel, alumina, carbonyl silane, and glassy carbon.If a desired pattern is obtained, There is no particular limitation. Further, the mold may be subjected to a mold release treatment for forming a thin film of a fluorine compound or the like on the surface thereof in order to improve the mold release property. Examples of the mold release agent used for the mold release treatment include OPTOOL (registered trademark) HD and DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd., but are not particularly limited as long as the target pattern can be obtained.
  • the pattern size of the optical imprint is on the order of nanometers, specifically according to the pattern size of less than 1 micron.
  • a composition (imprint material) containing at least one compound having 1 to 10 polymerizable groups in one molecule and a photopolymerization initiator used for production of the structure of the present invention is coated on a substrate.
  • known or well-known methods for example, spin coating method, dipping method, flow coating method, ink jet method, spray method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating method, transfer printing method, Examples thereof include brush coating, blade coating, and air knife coating.
  • Examples of the substrate on which the imprint material used in the manufacture of the structure of the present invention is applied include, for example, glass on which silicon and indium tin oxide (ITO) are formed (hereinafter referred to as “ITO substrate” in this specification).
  • ITO substrate glass on which silicon and indium tin oxide (ITO) are formed
  • SiN substrate glass formed with silicon nitride (SiN)
  • IZO indium zinc oxide
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • Examples include base materials made of acrylic, plastic, glass, quartz, ceramics and the like.
  • flexible flexible substrates such as triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, cycloolefin (co) polymer, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, polyimide, polyamide, polyolefin, polypropylene, polyethylene, polyethylene naphthalate. It is also possible to use a substrate made of phthalate, polyethersulfone, and a copolymer obtained by combining these polymers.
  • the light source for curing after applying the imprint material on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a metal halide lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, and an F 2 excimer.
  • a laser, an electron beam (EB), and extreme ultraviolet (EUV) can be mentioned.
  • As the wavelength generally, a 436 nm G line, a 405 nm H line, a 365 nm I line, or a GHI mixed line can be used.
  • the exposure amount is preferably, 30 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2, more preferably from 30 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2.
  • a baking step may be added to evaporate the solvent on at least one of the coating film before light irradiation and the cured film after light irradiation.
  • the baking equipment is not particularly limited. For example, baking is performed in a suitable atmosphere, that is, in an inert gas such as air or nitrogen, or in a vacuum using a hot plate, an oven, or a furnace. Anything that can do.
  • the baking temperature is not particularly limited for the purpose of evaporating the solvent, but can be performed at 40 ° C. to 200 ° C., for example.
  • An apparatus for performing optical imprinting is not particularly limited as long as a target structure is obtained.
  • ST50 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. ST50S-LED manufactured by the same company, Sindre (registered trademark) 60 manufactured by Obducat
  • Examples include commercially available devices such as NM-0801HB manufactured by Myeongchang Kiko Co., Ltd.
  • coated on the base material using this apparatus are crimped
  • the Martens hardness by nanoindentation is, 3N / mm 2 or more when measured under the conditions fused silica is 4100N / mm 2, preferably 8N / mm 2 or more 130N / mm 2 or less It is essential. If it is less than 8 N / mm 2 , it is difficult to form a structure by optical imprinting, and if it is greater than 130 N / mm 2 , the structure tends to be destroyed when wiping off fingerprints adhering to the uneven surface of the structure. Become.
  • an ultra-fine indentation hardness tester ENT-2100 (manufactured by Elionix Co., Ltd.) is used, and the indenter is a titanium triangular indenter (manufactured by Tokyo Diamond Tool Manufacturing Co., Ltd.) having a ridge angle of 115 °. Measured.
  • the 90 ° peel test for evaluating the release force generally means an adhesive (corresponding to a cured film formed by photoimprinting in the present invention) and an adherend (in the present invention, a film used as a substrate). It is a test to measure the resistance force (tension) generated when it is peeled off in a 90 ° direction at a predetermined peeling speed after a predetermined time. Usually, the measurement is an evaluation method with reference to JIS Z0237. Will be implemented. A value obtained by converting the resistance force measured here per width of the adherend can be evaluated as a release force.
  • a composition containing at least one compound having 1 to 10 polymerizable groups per molecule and a photopolymerization initiator is applied on a film, and the coating film on the film is applied to the mold.
  • the mold release force measured in the test to be performed that is, the value obtained by converting the load when the film on the film is completely peeled from the surface having the uneven shape of the mold per 1 cm width of the film is preferably as small as possible, For example, it is preferably greater than 0 g / cm and 0.7 g / cm or less.
  • the compound having 1 to 10 polymerizable groups in one molecule may be a single compound or a combination of two or more compounds as long as the desired hardness can be obtained. Moreover, you may have an ester bond, an ether bond, or a urethane bond in a molecule
  • the polymerizable group include an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, and an allyl group.
  • the acryloyloxy group may be expressed as an acryloxy group
  • the methacryloyloxy group may be expressed as a methacryloxy group.
  • Examples of the compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate), butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl
  • the above-mentioned compounds can be obtained as commercial products. Specific examples thereof include light esters M, E, NB, IB, TB, EH, ID, L, S, BC, and the like. 130MA, 041MA, CH, THF (1000), BZ, PO, IB-X, HO-225 (N), HOP (N), HOA (N), HOP-A ( N), HOB (N), DM, DE, A, HOMS (N), HO-HH (N), HO-MPP (N), G, P-1M, G -101P, G-201P, EG, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), NK ester AM-30G, AM-90G, AM- 130G, AM-230G, M-20G, M-40G M-90G, TM230G, AMP-10G, AMP-20GY, AMP-60G, PHE-1G,
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has absorption in the light source used at the time of photocuring.
  • tert-butylperoxy-iso-butarate 2,5-dimethyl-2, 5-bis (benzoyldioxy) hexane, 1,4-bis [ ⁇ - (tert-butyldioxy) -iso-propoxy] benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert -Butyldioxy) hexene hydroperoxide, ⁇ - (iso-propylphenyl) -iso-propyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butyldioxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl- 4,4-bis (tert-butyldioxy) valerate,
  • the above-mentioned compounds can be obtained as commercial products. Specific examples thereof include IRGACURE (registered trademark) 651, 184, 500, 2959, 127, 754, 907, 369, 379, 379EG, 819, 819DW, 1800, 1870, 784, OXE01, OXE02, 250, Darocur (registered trademark) 1173, MBF, 4265, Lucirin (registered trademark) TPO (above, BASF) Japan Co., Ltd.), KAYACURE (registered trademark) DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), VISURE-10, 55 (above, STAUFFER Co.
  • IRGACURE registered trademark
  • Darocur registered trademark
  • ESACURE registered trademark
  • KIP150, TZT 1001, KT 46, same KB1, same KL200, same KS300, same EB3, triazine-PMS, triazine A, triazine B (manufactured by Nippon Siebel Hegner), Adekaoptoma-N-1717, same N-1414, same N-1606 (stock) Company ADEKA).
  • the above photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the silicone compound contributes to reducing the mold release force measured when the resin film is peeled from the mold.
  • a compound having a silicone skeleton (siloxane skeleton) in the molecule is preferred, and a compound having a dimethyl silicone skeleton is preferred, and a compound represented by the formula (1) or formula (2) is particularly preferred.
  • the above compounds can be obtained as commercial products, and specific examples thereof include BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375. BYK-378, BYK-UV 3500, BYK-UV 3570 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X -22-164C, X-22-164E, X-22-163, X-22-169AS, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-9002, X-22-2475, X-22 -4952, KF-643, X-22-343, X-22-2404, X-22-2046, X-22-1602 Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • the above compounds having a silicone skeleton can be used alone or in combination of two or more.
  • a surfactant may be added to the imprint material for forming the structure of the present invention.
  • Surfactant plays the role which adjusts the film forming property of the coating film obtained.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as ethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbionic surfact
  • the above surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio is preferably 0.01 phr to 40 phr, more preferably 0.01 phr to 10 phr with respect to the compound having 1 to 10 polymerizable groups per molecule. is there.
  • An imprint material solvent for forming the structure of the present invention may be contained.
  • a solvent plays the role which adjusts the film thickness of the structure obtained.
  • solvent examples include toluene, p-xylene, o-xylene, styrene, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether.
  • an epoxy compound As long as the imprint material for forming the structure of the present invention does not impair the effects of the present invention, an epoxy compound, a photoacid generator, a photosensitizer, an ultraviolet absorber, and an antioxidant, as necessary. Further, it may contain an adhesion aid or a mold release improver.
  • epoxy compound examples include Epolide (registered trademark) GT-401, PB3600, Celoxide (registered trademark) 2021P, 2000, 3000, EHPE3150, EHPE3150CE, Cyclomer (registered trademark) M100 (above, Inc.) Daicel), EPICLON (registered trademark) 840, 840-S, N-660, N-673-80M (above, manufactured by DIC Corporation).
  • photoacid generator examples include IRGACURE (registered trademark) PAG103, PAG108, PAG121, PAG203, CGI725 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), WPAG-145, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-281, WPAG-336, WPAG-367 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), TFE triazine, TME-triazine, MP-triazine, dimethoxytriazine, TS-91, TS-01 (Sanwa Chemical Co., Ltd.) Manufactured).
  • IRGACURE registered trademark
  • PAG103, PAG108, PAG121, PAG203, CGI725 above, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • WPAG-145, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-281, WPAG-336, WPAG-367 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • TFE triazine TME-triazine
  • photosensitizer examples include, for example, thioxanthene series, xanthene series, ketone series, thiopyrylium salt series, base styryl series, merocyanine series, 3-substituted coumarin series, 3,4-substituted coumarin series, cyanine series, acridine series. , Thiazine, phenothiazine, anthracene, coronene, benzanthracene, perylene, ketocoumarin, coumarin, and borate.
  • the above photosensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the absorption wavelength in the UV region can be adjusted by using the photosensitizer.
  • UV absorber examples include TINUVIN (registered trademark) PS, 99-2, 109, 328, 384-2, 400, 405, 460, 477, 479, 900, 928, 1130, 111FDL, 123, 144, 152, 292, 5100, 400-DW, 477-DW, 99-DW, 123-DW, 5050, 5060, 5151 (above, BASF Japan Ltd.).
  • TINUVIN registered trademark
  • PS 99-2, 109, 328, 384-2
  • 400 405, 460, 477, 479, 900, 928, 1130, 111FDL, 123, 144, 152, 292, 5100, 400-DW, 477-DW, 99-DW, 123-DW, 5050, 5060, 5151 (above, BASF Japan Ltd.).
  • the above ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more. By using the ultraviolet absorber, it is possible to control the curing speed of the outermost surface of the film during photocuring and to improve the mold release property.
  • antioxidants examples include IRGANOX (registered trademark) 1010, 1035, 1076, 1135, 1520L (above, BASF Japan Ltd.).
  • the above antioxidants can be used alone or in combination of two or more. By using the antioxidant, it is possible to prevent the film from turning yellow due to oxidation.
  • adhesion aid examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the content of the adhesion assistant is preferably 5 phr to 50 phr, more preferably 10 phr to 50 phr, with respect to the mass of the component (A) or the total mass of the component (A) and the component (D).
  • Examples of the mold release improver include fluorine-containing compounds.
  • Examples of the fluorine-containing compound include R-5410, R-1420, M-5410, M-1420, E-5444, E-7432, A-1430, and A-1630 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.). It is done.
  • the method for preparing the imprint material for forming the structure of the present invention is not particularly limited, but at least one compound having 1 to 10 polymerizable groups in one molecule, a photopolymerization initiator, and any It is only necessary that the silicone compound, surfactant, solvent, and other additives, if necessary, are mixed and the imprint material is in a uniform state. Further, the order of mixing at least one compound having 1 to 10 polymerizable groups in one molecule and a photopolymerization initiator, a silicone compound, a surfactant and a solvent, and other additives as required is as follows. If a uniform imprint material is obtained, there will be no problem and it will not specifically limit.
  • Examples of the method for preparing the imprint material include a method in which a photopolymerization initiator is mixed in a predetermined ratio with at least one compound having 1 to 10 polymerizable groups in one molecule.
  • a method of further mixing a silicone compound, a surfactant and a solvent to form a uniform imprint material can also be mentioned.
  • a method in which other additives are further added and mixed as necessary may be mentioned.
  • the semiconductor element provided with the structure of the present invention and an optical member, a solid-state imaging device, an LED device, a solar cell, a display, and an electronic device provided with the structure on a substrate are also objects of the present invention.
  • Synthesis Example 2 A flask similar to that used in Synthesis Example 1 was charged with 48.2 parts by mass of toluene and 4.2 parts by mass of stearyl alcohol (NAA-46), and the temperature was raised to 40 ° C. After confirming that stearyl alcohol was completely dissolved, 25 parts by mass of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (Takenate (registered trademark) D-170N) was charged and the temperature was raised to 70 ° C. After reacting at the same temperature for 30 minutes, 0.02 part by mass of dibutyltin laurate was charged and held at the same temperature for 3 hours.
  • Synthesis Example 3 A flask similar to that used in Synthesis Example 1 was charged with 44.8 parts by mass of toluene and 4.6 parts by mass of stearyl alcohol (NAA-46), and the temperature was raised to 40 ° C. Thereafter, it was confirmed that stearyl alcohol was completely dissolved, and trimethylolpropane adduct modified type of xylylene diisocyanate (Takenate (registered trademark) D-110N; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content: 75%, NCO%: 11. 5) 50 parts by mass were charged and the temperature was raised to 70 ° C.
  • Synthesis Example 4 A flask similar to that used in Synthesis Example 1 was charged with 61.3 parts by mass of toluene and 9.7 parts by mass of behenyl alcohol (NAA-422; manufactured by NOF Corporation, hydroxyl value: 180), and the temperature was raised to 40 ° C. . Thereafter, it was confirmed that the behenyl alcohol was completely dissolved, and 50 parts by mass of isocyanurate modified type of hexamethylene diisocyanate (Takenate (registered trademark) D-170N) was charged and the temperature was raised to 70 ° C. After reacting at the same temperature for 30 minutes, 0.02 part by mass of dibutyltin laurate was charged and held at the same temperature for 3 hours.
  • NAA-422 isocyanurate modified type of hexamethylene diisocyanate
  • urethane acrylate (I) prepared in Synthesis Example 1 5 g was added to Lucirin (registered trademark) TPO (manufactured by BASF Japan Ltd.) (hereinafter abbreviated as “Lucirin TPO”) 0.125 g (in weight of urethane acrylate (I)). 2.5 phr was added to prepare an imprint material PNI-1.
  • Lucirin TPO registered trademark
  • Preparation Example 6 Imprint as in Preparation Example 1 except that the urethane acrylate (I) in Preparation Example 1 was changed to NK Economer A-1000PER (hereinafter abbreviated as “A-1000PER”) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Material PNI-6 was prepared.
  • A-1000PER NK Economer A-1000PER
  • Preparation Example 7 An imprint material PNI-7 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the urethane acrylate (I) in Preparation Example 1 was changed to X-22-1602 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Preparation Example 9 Imprinting as in Preparation Example 1 except that the urethane acrylate (I) in Preparation Example 1 was changed to NK ester APG-700 (hereinafter abbreviated as “APG-700”) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Material PNI-9 was prepared.
  • APG-700 NK ester APG-700
  • Preparation Example 11 An imprint material PNI-11 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the urethane acrylate (I) in Preparation Example 1 was changed to NK ester A-TMPT-9EO (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Preparation Example 12 An imprint material PNI-12 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the urethane acrylate (I) in Preparation Example 1 was changed to tetraethylene glycol diacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Preparation Example 13 Preparation Example, except that urethane acrylate (I) in Preparation Example 1 was changed to KAYARAD (registered trademark) DPEA-12 (hereinafter abbreviated as “DPEA-12” in this specification) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Imprint material PNI-13 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • KAYARAD registered trademark
  • DPEA-12 registered trademark of DPEA-12
  • Imprint material PNI-13 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • NK ester AM-90G (hereinafter abbreviated as “AM-90G”) (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 2.5 g and NK ester A-TMPT (hereinafter abbreviated as “A-TMPT” in this specification) (Mixed with Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 2.5 g, add 0.125 g of Lucirin TPO (2.5 phr to the total mass of AM-90G and A-TMPT) to the mixture, and imprint Material PNI-16 was prepared.
  • AM-90G NK ester AM-90G
  • A-TMPT NK ester A-TMPT
  • KAYARAD registered trademark
  • DPHA DPHA
  • A-1000PER 2.5 g
  • Lucirin TPO 0.125 g, based on the total mass of DPHA and A1000PER
  • Imprint material PNI-23 was prepared by mixing 3.0 g of DPHA and 2.0 g of A-1000PER and adding 0.125 g of Lucirin TPO (2.5 phr based on the total mass of DPHA and A1000PER) to the mixture.
  • NK Ester A1000 (hereinafter abbreviated as “A1000”) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5 g, Lucirin TPO 0.125 g (2.5 phr with respect to the mass of A1000), methyl ethyl ketone (hereinafter “MEK”) Abbreviated. ) 5.125 g was mixed to prepare imprint material PNI-29.
  • A1000 NK Ester A1000
  • MEK methyl ethyl ketone
  • ⁇ Preparation Example 31> Mix UA-306H 2.0g, 3.0g X-22-1602, Lucirin TPO 0.125g (UAphr-306H, 2.5phr relative to the total mass of X-22-1602), MEK 5.125g, imprint Material PNI-31 was prepared.
  • Imprint material PNI-33 was prepared by mixing 5 g of A-TMPT and 0.125 g of Lucirin TPO (2.5 phr with respect to the mass of A-TMPT).
  • PET30 KAYARAD PET30
  • Lucirin TPO 2.5 phr with respect to the mass of PET30
  • ⁇ Preparation Example 35 5 g of UA-510 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 0.125 g of Lucirin TPO (2.5 phr with respect to the mass of UA-510) were mixed to prepare imprint material PNI-35.
  • Imprint material PNI-36 was prepared by mixing 3.25 g of DPHA, 1.75 g of A-1000PER and 0.125 g of Lucirin TPO (2.5 phr with respect to the total mass of DPHA, A-1000PER).
  • Imprint material PNI-37 was prepared by mixing 3.5 g of DPHA, 1.5 g of A-1000PER, and 0.125 g of Lucirin TPO (2.5 phr with respect to the total mass of DPHA, A-1000PER).
  • Each of the imprint materials obtained in Preparation Examples 1 to 37 is a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 ⁇ m (using Fujitac (registered trademark) manufactured by FUJIFILM Corporation) (hereinafter abbreviated as “TAC film”). ) was coated using a bar coater (fully automatic film applicator KT-AB3120 manufactured by Co-Tech Co., Ltd.), and the coating film on the TAC film was roller-bonded to the moth-eye pattern mold subjected to the above-described release treatment.
  • TAC film Triacetyl cellulose film having a thickness of 80 ⁇ m (using Fujitac (registered trademark) manufactured by FUJIFILM Corporation) (hereinafter abbreviated as “TAC film”). ) was coated using a bar coater (fully automatic film applicator KT-AB3120 manufactured by Co-Tech Co., Ltd.), and the coating film on the TAC film was roller-bonded to the moth-eye pattern mold subjected
  • the coating film was exposed to light of 350 mJ / cm 2 from the TAC film side with an electrodeless uniform irradiation device (QRE-4016A, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and photocured. Then, a 90 ° peel test was performed with reference to JIS Z0237, and the cured film formed on the TAC film adhered to the surface having the uneven shape of the mold was completely peeled from the surface having the uneven shape of the mold. The load was measured. The load per 1 cm width of the film was calculated and used as the release force (g / cm). The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a fingerprint wiping test was performed by reciprocating 50 times at a load of 570 g / cm 2 , and the fingerprint wiping property was confirmed visually.
  • the wipe performed in the test is a dry wipe. Tables 1 and 2 show the results of evaluating the case where the fingerprint could be wiped off after the wiping test, and the case where the fingerprint could not be wiped off, that is, the case where the fingerprint remained as x.
  • the measurement device uses an ultra-fine indentation hardness tester ENT-2100 (manufactured by Elionix Co., Ltd.), and the indenter melts using a titanium triangular indenter (manufactured by Tokyo Diamond Tool Mfg. Co., Ltd.) with a ridge angle of 115 °.
  • the measurement was performed under the condition that the Martens hardness of quartz was 4100 N / mm 2 .
  • the obtained results are shown in Tables 1 and 2.
  • the structure of the present invention can be suitably used for the surface of a display, a solar cell, or an LED device, for example, because it can wipe off the fingerprint attached to the uneven surface.

Abstract

【課題】凹凸形状の表面に付着した指紋等の汚れに対する乾拭き特性を有する構造体、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】重合性基を1分子中に1個乃至10個有する少なくとも1種の化合物及び光重合開始剤を含有する組成物から作製され、溶融石英のマルテンス硬さが4100N/mm2である条件で測定したときのマルテンス硬さが3N/mm2以上130N/mm2以下である、凹凸形状の表面を有する構造体。前記構造体は、前記組成物を基材上に塗布した後、モールドの凹凸形状を有する面に前記基材上の塗膜を圧着し、その状態で前記塗膜を光硬化させて硬化膜とし、前記基材上の硬化膜を前記モールドから剥離することにより製造される。

Description

防汚性を有する凹凸形状の表面を有する構造体及びその製造方法
 本発明は、インプリント材料(インプリント用膜形成組成物)から作製され、マルテンス硬さが所定の範囲内にある、凹凸形状の表面を有する構造体及びその製造方法に関する。より詳しくは、凹凸形状の表面に付着した指紋等の汚れを容易に拭き取ることが可能である、前記表面を有する構造体及びその製造方法に関するものである。
 1995年、現プリンストン大学のチョウ教授らがナノインプリントリソグラフィという新たな技術を提唱した(特許文献1)。ナノインプリントリソグラフィは、任意のパターンを有するモールドを樹脂膜が形成された基材と接触させ、当該樹脂膜を加圧すると共に、熱又は光を外部刺激として用い、目的のパターンを硬化された当該樹脂膜に形成する技術であり、このナノインプリントリソグラフィは、従来の半導体デバイス製造における光リソグラフィ等に比べて簡便・安価にナノスケールの加工が可能であるという利点を有する。
 したがって、ナノインプリントリソグラフィは、光リソグラフィ技術に代わり、半導体デバイス、オプトデバイス、ディスプレイ、記憶媒体、バイオチップ等の製造への適用が期待されている技術であることから、ナノインプリントリソグラフィに用いる光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物について様々な報告がなされている(特許文献2、特許文献3)。
 オプトデバイス、ディスプレイ等の電子機器においては、その表面に付着した指紋等の汚れを除去できる性能が求められる。そして拭き取り時においては、電子機器の取り扱い上、水等の洗浄液は使用せずに乾拭きできることが望まれる。これまでに、ナノインプリントリソグラフィにより得られる凹凸形状の表面を有する構造体について種々開示されているものの、当該開示文献には前記構造体に付着した指紋等の汚れを布で直接乾拭きして除去する検討や報告はなされているとはいえない。
米国特許第5772905号明細書 特開2008-105414号公報 特開2008-202022号公報
 本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、凹凸形状の表面に付着した指紋等の汚れに対する乾拭き特性を有する構造体、及びその製造方法を提供することである。
 本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、凹凸形状の表面を有する構造体の硬度が特定の範囲内にあることで、前記構造体の凹凸形状の表面に付着した指紋の拭き取り性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、第1観点として、重合性基を1分子中に1個乃至10個有する少なくとも1種の化合物及び光重合開始剤を含有する組成物から作製され、溶融石英のマルテンス硬さが4100N/mm2である条件で測定したときのマルテンス硬さが3N/mm2以上130N/mm2以下である、凹凸形状の表面を有する構造体に関する。
 第2観点として、前記重合性基がアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基及びアリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である、第1観点に記載の構造体に関する。
 第3観点として、前記組成物はシリコーン化合物をさらに含み、該組成物をインプリントすることによって作製される、第1観点又は第2観点に記載の構造体に関する。
 第4観点として、前記シリコーン化合物が下記式(1)又は式(2)で表される化合物である第3観点に記載の構造体に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は水素原子又は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表し、複数のR3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1乃至3のアルキル基を表し、nは1乃至55の整数を表し、mは0乃至97の整数を表し、pは1乃至5の整数を表し、qは1乃至10の整数を表す。)
 第5観点として、前記凹凸形状はモスアイ構造である第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載の構造体に関する。
 第6観点として、重合性基を1分子中に1個乃至10個有する少なくとも1種の化合物及び光重合開始剤を含有する前記組成物を基材上に塗布した後、モールドの凹凸形状を有する面に前記基材上の塗膜を圧着し、その状態で前記塗膜を光硬化させて硬化膜とし、前記基材上の硬化膜を前記モールドから剥離する、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載の構造体の製造方法に関する。
 第7観点として、前記組成物は界面活性剤をさらに含む第6観点に記載の構造体の製造方法に関する。
 第8観点として、溶剤をさらに含む前記組成物を前記基材上に塗布した後、ベークをすることにより前記溶剤を揮発させる工程を含む、第6観点又は第7観点に記載の構造体の製造方法に関する。
 第9観点として、前記基材としてフィルムを用い、前記フィルム上の硬化膜を前記モールドから90°剥離する試験において、前記フィルム上の硬化膜を前記モールドから剥離したときの荷重を前記フィルムの幅1cmあたりに換算した値である離型力が0g/cmより大きく0.7g/cm以下である、第6観点乃至第8観点のいずれか一つに記載の構造体の製造方法に関する。
 第10観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載の構造体を基材上に備えた光学部材に関する。
 第11観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載の構造体を基材上に備えた固体撮像装置に関する。
 第12観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載の構造体を基材上に備えたLEDデバイスに関する。
 第13観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載の構造体を備えた半導体素子に関する。
 第14観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載の構造体を基材上に備えた太陽電池に関する。
 第15観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載の構造体を基材上に備えたディスプレイに関する。
 第16観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載の構造体を基材上に備えた電子デバイスに関する。
 本発明の構造体は、その凹凸形状の表面に付着した指紋等の汚れの乾拭きが可能である。したがって、本発明の構造体は、太陽電池、LEDデバイス、ディスプレイなどの、指紋等の汚れの拭き取り性が求められる部材を使用する製品へ好適に用いることができる。
<構造体の形状>
 本発明の構造体において、凸部とは基準となる面よりも突出している部分を表し、凹部とは基準となる面よりも凹んでいる部分を表す。本発明の構造体は、凹部及び凸部を両方有していても、どちらか一方のみを有していてもよい。また、本発明の構造体をデバイスの反射防止膜として使用する場合は、その構造体の表面はモスアイ形状が好ましい。ここで、モスアイ形状とは凹部と凸部が連続し、波打った形状を表す。
 本発明の構造体の表面の凹凸形状について、その寸法の制限は特にないが、アスペクト比が例えば1.0以上3.0以下、好ましくは1.0以上1.5以下である。ここで、アスペクト比とは(凸部又は凹部の、基準面からの平均高さ又は平均深さ)/(凸部又は凹部の少なくともある一つの方向に対する平均周期)を表す。
 また、本発明の構造体の製造に用いる光インプリント用モールド材としては、例えば、石英、シリコン、ニッケル、アルミナ、カルボニルシラン、グラッシーカーボンを挙げることができるが、目的のパターンが得られるなら、特に限定されない。また、モールドは、離型性を高めるために、その表面にフッ素系化合物等の薄膜を形成する離型処理を行ってもよい。離型処理に用いる離型剤としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツール(登録商標)HD、同DSXが挙げられるが、目的のパターンが得られるなら、特に限定されない。
 光インプリントのパターンサイズはナノメートルオーダーであり、具体的には1ミクロン未満のパターンサイズに準ずる。
 本発明の構造体の製造に用いる、重合性基を1分子中に1個乃至10個有する少なくとも1種の化合物及び光重合開始剤を含有する組成物(インプリント材料)を基材上に塗布する方法としては、公知又は周知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法を挙げることができる。
 本発明の構造体の製造に用いる上記インプリント材料が塗布される基材としては、例えば、シリコン、インジウム錫酸化物(ITO)が成膜されたガラス(以下、本明細書では「ITO基板」と略称する。)、シリコンナイトライド(SiN)が成膜されたガラス(SiN基板)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、アクリル、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。また、可撓性を有するフレキシブル基材、例えばトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィン(コ)ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、並びにこれらポリマーを組み合わせた共重合体からなる基材を用いることも可能である。
 上記インプリント材料を基材上に塗布後硬化させる光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、F2エキシマーレーザー、電子線(EB)、極端紫外線(EUV)を挙げることができる。また、波長は、一般的には、436nmのG線、405nmのH線、365nmのI線、又はGHI混合線を用いることができる。さらに、露光量は、好ましくは、30mJ/cm2乃至2000mJ/cm2、より好ましくは30mJ/cm2乃至1000mJ/cm2である。
 上記インプリント材料が溶剤を含む場合には、光照射前の塗膜及び光照射後の硬化膜の少なくとも一方に対し、溶剤を蒸発させる目的で、ベーク工程を加えてもよい。ベークするための機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、又は真空中で焼成することができるものであればよい。ベーク温度は、溶剤を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば、40℃乃至200℃で行うことができる。
 光インプリントを行う装置は、目的の構造体が得られれば特に限定はされないが、例えば、東芝機械株式会社製のST50、同社製のST50S-LED、Obducat社製のSindre(登録商標)60、明昌機工株式会社製のNM-0801HB等の市販されている装置が挙げられる。そして、該装置を使用して基材上に塗布されたインプリント材料とモールドとを圧着し、光硬化後に離型する方法を用いることができる。
<マルテンス硬さ>
 本発明の構造体は、ナノインデンテーションによるマルテンス硬さが、溶融石英が4100N/mm2となる条件で測定したときに3N/mm2以上、好ましくは8N/mm2以上130N/mm2以下であることが必須である。8N/mm2よりも小さいと光インプリントによる構造体の形成が困難となり、130N/mm2よりも大きいと構造体の凹凸形状の表面に付着した指紋の拭き取り時において構造体の破壊が起こりやすくなる。測定装置としては、超微小押し込み硬さ試験機 ENT-2100(株式会社エリオニクス製)を使用し、圧子は稜間角115°のチタン製三角圧子(株式会社東京ダイヤモンド工具製作所製)を用いて測定される。
<離型力>
 本明細書における離型力を評価する90°剥離試験とは、一般に接着物(本発明では光インプリントにより形成された硬化膜に相当する)を被着物(本発明では基材として使用するフィルムに相当する)に貼付けし、所定時間後に所定の剥離速度で90°方向に引き剥がす際に生じる抵抗力(張力)を測定する試験であり、通常、測定は、JIS Z0237を参考にした評価法にて実施される。ここで測定された抵抗力を被着物の幅あたりに換算した値を離型力として評価することができる。本発明においては、重合性基を1分子中に1個乃至10個有する少なくとも1種の化合物及び光重合開始剤を含有する組成物をフィルム上に塗布し、そのフィルム上の塗膜をモールドの凹凸形状を有する面に接着させ、続いて当該塗膜を、モールドの凹凸形状を有する面を接着させたまま光硬化させ、その後フィルム上の硬化被膜をモールドの凹凸形状を有する面から90°剥離する試験において計測された離型力、すなわち、当該フィルム上の被膜をモールドの凹凸形状を有する面から完全に剥離したときの荷重を当該フィルムの横幅1cmあたりに換算した値は、小さいほど好ましく、例えば0g/cmより大きく0.7g/cm以下であることが好ましい。
<構造体を形成するためのインプリント材料>
 以下に、本発明の構造体を形成するためのインプリント材料(組成物)について詳述する。
<重合性基を1分子中に1個乃至10個有する化合物>
 重合性基を1分子中に1個乃至10個有する化合物は、所望の硬度を得ることができれば単独でも2種以上の組み合わせでもよい。また、分子中にエステル結合、エーテル結合又はウレタン結合を有していてもよい。前記重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基が挙げられる。ここで、アクリロイルオキシ基はアクリロキシ基と、メタアクリロイルオキシ基はメタアクリロキシ基と表現されることがある。
 上記化合物としては例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、n-ブトキシエチル(メタ)アクリレート)、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル化o-フェニルフェノールアクリレート、o-フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、イソプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール♯650ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体ジ(メタ)アクリル酸エステル、エトキシ化ポリプロピレングリコール♯700ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられる。なお、本明細書では(メタ)アクリレートとは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を指す。
 上記化合物は市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ライトエステル M、同E、同NB、同IB、同TB、同EH、同ID、同L、同S、同BC、同130MA、同041MA、同CH、同THF(1000)、同BZ、同PO、同IB-X、同HO-225(N)、同HOP(N)、同HOA(N)、同HOP-A(N)、同HOB(N)、同DM、同DE、同A、同HOMS(N)、同HO-HH(N)、同HO-MPP(N)、同G、同P-1M、同G-101P、同G-201P、同EG、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H(以上、共栄社化学株式会社製)、NKエステル AM-30G、同AM-90G、同AM-130G、同AM-230G、同M-20G、同M-40G、同M-90G、同TM230G、同AMP-10G、同AMP-20GY、同AMP-60G、同PHE-1G、同A-LEN-10、同401P、同S1800A、同A-SA、同SA、701A、同701、同ABE300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、BPE-1300N、同A-DCP、同DCP、同A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同A-PTMG65、同APG-100、同APG-200、同APG-400、同APG-700、同3PG、同9PG、同A-DOG、同A-HD-N、同HD-N、同A-NOD-N、同NOD-N、同A-DOD、同DOD-N、同A-TMM-3LMN、同A-TMPT、同TMPT、同A-TMPT-3EO、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-9300、同A-9300-1CL、同A-9300-6CL、同A-TMMT、同ATM-4E、同ATM-35E、同AD-TMP、同A-DPH、同A-DPH-12E、同A-9550、同A-9530、同ADP-51EH、同ATM-31EH、NKエコノマー A-1000PER、同A-PG5009E、同A-PG5027E、同A-PG5054E、UA-W2A、UA-W2、UA-7000、UA-7100、UA-7200、U-108A、UA-2235-PEUA-4200、U-2PPA、U-6HA、UA-32P、U-324A(以上、新中村化学工業株式会社製)、KAYARAD(登録商標)NPGDA、同R-712、同R-604、同R-684、同T-1420、同D-330、同D-310、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同GPO-303、同TMPTA、同THE-330、同TPA-320、同TPA-330、同PET-30、同RP-1040、同DPHA、同DPHA-2C、同DN-0075、同DN-2475、同DPEA-12(以上、日本化薬株式会社製)、ファンクリル(登録商標)FA-P240A、同FA-P270A、同FA-023M(以上、日立化成工業株式会社製)、オグソール(登録商標)EA-0200(大阪ガスケミカル株式会社製)が挙げられる。
<光重合開始剤>
 光重合開始剤としては、光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、tert-ブチルペルオキシ-iso-ブタレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルジオキシ)ヘキサン、1,4-ビス[α-(tert-ブチルジオキシ)-iso-プロポキシ]ベンゼン、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルジオキシ)ヘキセンヒドロペルオキシド、α-(iso-プロピルフェニル)-iso-プロピルヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、1,1-ビス(tert-ブチルジオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルジオキシ)バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’-テトラ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’-ビス(tert-ブチルペルオキシカルボニル)-4,4’-ジカルボキシベンゾフェノン、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-tert-ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物;9,10-アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α-メチルベンゾイン、α-フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体;2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}-フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モリホリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン等のアルキルフェノン系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
 上記化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、IRGACURE(登録商標)651、同184、同500、同2959、同127、同754、同907、同369、同379、同379EG、同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同250、Darocur(登録商標)1173、同MBF、同4265、Lucirin(登録商標)TPO(以上、BASFジャパン株式会社製)、KAYACURE(登録商標)DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上、日本化薬株式会社製)、VICURE-10、同55(以上、STAUFFER Co.LTD製)、ESACURE(登録商標)KIP150、同TZT、同1001、同KTO46、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、トリアジン-PMS、トリアジンA、トリアジンB(以上、日本シイベルヘグナー株式会社製)、アデカオプトマ-N-1717、同N-1414、同N-1606(株式会社ADEKA製)が挙げられる。
 上記光重合開始剤は、単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。
<シリコーン化合物>
 シリコーン化合物は、樹脂膜をモールドから剥離した際に計測される離型力を低下させることに寄与する。分子内にシリコーン骨格(シロキサン骨格)を有する化合物を表し、ジメチルシリコーン骨格を有するものが好ましく、前記式(1)又は式(2)で表される化合物が特に好ましい。
 上記化合物としては市販品として入手が可能であり、その具体例としては、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378、BYK-UV 3500、BYK-UV 3570(以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製)、X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、X-22-163、X-22-169AS、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-9002、X-22-2475、X-22-4952、KF-643、X-22-343、X-22-2404、X-22-2046、X-22-1602(以上、信越化学工業株式会社製)が挙げられる。
 上記シリコーン骨格を有する化合物は単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。
<界面活性剤>
 本発明の構造体を形成するためのインプリント材料は、界面活性剤が添加されていてもよい。界面活性剤は、得られる塗膜の製膜性を調整する役割を果たす。
 上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤;商品名エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF352(三菱マテリアル電子化成株式会社(旧株式会社ジェムコ製))、商品名メガファック(登録商標)F171、同F553、同F554、同F477、同F173、同R-08、同R-30(DIC株式会社製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム株式会社製)、商品名アサヒガード(登録商標)AG710、サーフロン(登録商標)S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子株式会社製)等のフッ素系界面活性剤;及びオルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業株式会社製)を挙げることができる。
 上記界面活性剤は、単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。界面活性剤が使用される場合、その割合は、上記重合性基を1分子中に1個乃至10個有する化合物に対して、好ましくは0.01phr乃至40phr、より好ましくは0.01phr乃至10phrである。
<溶剤>
 本発明の構造体を形成するためのインプリント材料溶剤を含有してもよい。溶剤は、得られる構造体の膜厚を調整する役割を果たす。
 上記溶剤としては、例えば、トルエン、p-キシレン、o-キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ-ルジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、1-オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn-ブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、アリルアルコール、n-プロパノール、2-メチル-2-ブタノール、イソブタノール、n-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-エチルヘキサノール、トリメチレングリコール、1-メトキシ-2-ブタノール、イソプロピルエーテル、1,4-ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、N-シクロヘキシル-2-ピロリジンが挙げられ、本発明の構造体を形成するためのインプリント材料の粘度を調節することができるものであれば、特に限定されるものではない。
<その他添加剤>
 本発明の構造体を形成するためのインプリント材料は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、エポキシ化合物、光酸発生剤、光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、密着補助剤又は離型性向上剤を含有することもできる。
 上記エポキシ化合物としては、例えば、エポリード(登録商標)GT-401、同PB3600、セロキサイド(登録商標)2021P、同2000、同3000、EHPE3150、同EHPE3150CE、サイクロマー(登録商標)M100(以上、株式会社ダイセル製)、EPICLON(登録商標)840、同840-S、同N-660、同N-673-80M(以上、DIC株式会社製)が挙げられる。
 上記光酸発生剤としては、例えば、IRGACURE(登録商標)PAG103、同PAG108、同PAG121、同PAG203、同CGI725(以上、BASFジャパン株式会社製)、WPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367(以上、和光純薬工業株式会社製)、TFEトリアジン、TME-トリアジン、MP-トリアジン、ジメトキシトリアジン、TS-91、TS-01(株式会社三和ケミカル製)が挙げられる。
 上記光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、3-置換クマリン系、3,4-置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ケトクマリン系、クマリン系、ボレート系が挙げられる。
 上記光増感剤は、単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。当該光増感剤を用いることによって、UV領域の吸収波長を調整することもできる。
 上記紫外線吸収剤としては、例えば、TINUVIN(登録商標)PS、同99-2、同109、同328、同384-2、同400、同405、同460、同477、同479、同900、同928、同1130、同111FDL、同123、同144、同152、同292、同5100、同400-DW、同477-DW、同99-DW、同123-DW、同5050、同5060、同5151(以上、BASFジャパン株式会社)が挙げられる。
 上記紫外線吸収剤は、単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。当該紫外線吸収剤を用いることによって、光硬化時に膜の最表面の硬化速度を制御することができ、離型性を向上できる場合がある。
 上記酸化防止剤としては、例えば、IRGANOX(登録商標)1010、同1035、同1076、同1135、同1520L(以上、BASFジャパン株式会社)が挙げられる。
 上記酸化防止剤は、単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。当該酸化防止剤を用いることで、酸化によって膜が黄色に変色することを防止することができる。
 上記密着補助剤としては、例えば、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。当該密着補助剤を用いることによって、基材との密着性が向上する。当該密着補助剤の含有量は、上記(A)成分の質量又は(A)成分及び上記(D)成分の総質量に対して、好ましくは5phr乃至50phr、より好ましくは10phr乃至50phrである。
 上記離型性向上剤としては、例えば、フッ素含有化合物が挙げられる。フッ素含有化合物としては、例えば、R-5410、R-1420、M-5410、M-1420、E-5444、E-7432、A-1430、A-1630(以上、ダイキン工業株式会社製)が挙げられる。
<インプリント材料の調製>
 本発明の構造体を形成するためのインプリント材料の調製方法は、特に限定されないが、重合性基を1分子中に1個乃至10個有する少なくとも1種の化合物及び光重合開始剤、並びに任意成分であるシリコーン化合物、界面活性剤及び溶剤並びに所望によりその他添加剤を混合し、インプリント材料が均一な状態となっていればよい。
 また、重合性基を1分子中に1個乃至10個有する少なくとも1種の化合物及び光重合開始剤、シリコーン化合物、界面活性剤及び溶剤、並びに所望によりその他添加剤を混合する際の順序は、均一なインプリント材料が得られるなら問題なく、特に限定されない。当該インプリント材料の調製方法としては、例えば、重合性基を1分子中に1個乃至10個有する少なくとも1種の化合物に光重合開始剤を所定の割合で混合する方法が挙げられる。また、これに更にシリコーン化合物、界面活性剤及び溶剤を混合し、均一なインプリント材料とする方法も挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
 本発明の構造体を備えた半導体素子、並びに前記構造体を基材上に備えた光学部材、固体撮像素子、LEDデバイス、太陽電池、ディスプレイ及び電子デバイスも本発明の対象である。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
 攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた500ml容のフラスコにトルエン60.8質量部、ステアリルアルコール(NAA-46;日本油脂株式会社製、水酸基価:207)8.4質量部を仕込み、40℃まで昇温した。その後ステアリルアルコールが完全に溶解したのを確認し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(タケネート(登録商標)D-170N;三井化学株式会社製、NCO%:20.9)50質量部を仕込み70℃まで昇温させた。同温度で30分反応後、ジブチル錫ラウレートを0.02質量部仕込み、同温度で3時間保持した。その後、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(プラクセル(登録商標)FA2D;株式会社ダイセル製、水酸基価:163)83.5質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を仕込み、70℃で3時間保持して反応を終了した後、エバポレーターでトルエンを除去し、固形分100質量%のウレタンアクリレート(I)を得た。
(合成例2)
 合成例1で用いたのと同様のフラスコにトルエン48.2質量部、ステアリルアルコール(NAA-46)4.2質量部を仕込み、40℃まで昇温した。その後ステアリルアルコールが完全に溶解したのを確認し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(タケネート(登録商標)D-170N)25質量部を仕込み70℃まで昇温させた。同温度で30分反応後、ジブチル錫ラウレートを0.02質量部仕込み、同温度で3時間保持した。その後、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(プラクセル(登録商標)FA5;株式会社ダイセル製、水酸基価:81.8)83.3質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を仕込み、70℃で3時間保持して反応を終了した後、エバポレーターでトルエンを除去し、固形分100質量%のウレタンアクリレート(II)を得た。
(合成例3)
 合成例1で用いたのと同様のフラスコにトルエン44.8質量部、ステアリルアルコール(NAA-46)4.6質量部を仕込み、40℃まで昇温した。その後ステアリルアルコールが完全に溶解したのを確認し、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト変性タイプ(タケネート(登録商標)D-110N;三井化学株式会社製、固形分:75%、NCO%:11.5)50質量部を仕込み70℃まで昇温させた。同温度で30分反応後、ジブチル錫ラウレートを0.02質量部仕込み、同温度で3時間保持した。その後、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(プラクセル(登録商標)FA5)91.7質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を仕込み、70℃で3時間保持して反応を終了した後、エバポレーターでトルエンを除去し、固形分100質量%のウレタンアクリレート(III)を得た。
(合成例4)
 合成例1で用いたのと同様のフラスコにトルエン61.3質量部、ベヘニルアルコール(NAA-422;日本油脂株式会社製、水酸基価:180)9.7質量部を仕込み、40℃まで昇温した。その後ベヘニルアルコールが完全に溶解したのを確認し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(タケネート(登録商標)D-170N)50質量部を仕込み70℃まで昇温させた。同温度で30分反応後、ジブチル錫ラウレートを0.02質量部仕込み、同温度で3時間保持した。その後、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(プラクセル(登録商標)FA2D)83.4質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を仕込み、70℃で3時間保持して反応を終了した後、エバポレーターでトルエンを除去し、固形分100質量%のウレタンアクリレート(IV)を得た。
[インプリント材料の調製]
<調製例1>
 合成例1で作製したウレタンアクリレート(I)5gにLucirin(登録商標)TPO(BASFジャパン株式会社製)(以下、「Lucirin TPO」と略称する。)0.125g(ウレタンアクリレート(I)の質量に対して2.5phr)を加え、インプリント材料PNI-1を調製した。
<調製例2>
 調整例1のウレタンアクリレート(I)を合成例2で得たウレタンアクリレート(II)へ変更した以外は調製例1と同様にインプリント材料PNI-2を調製した。
<調製例3>
 調整例1のウレタンアクリレート(I)を合成例3で得たウレタンアクリレート(III)へ変更した以外は調製例1と同様にインプリント材料PNI-3を調製した。
<調製例4>
 調整例1のウレタンアクリレート(I)を合成例4で得たウレタンアクリレート(IV)へ変更した以外は調製例1と同様にインプリント材料PNI-4を調製した。
<調製例5>
 調整例1のウレタンアクリレート(I)をUA-7100(新中村化学工業株式会社製)へ変更した以外は調製例1と同様にインプリント材料PNI-5を調製した。
<調製例6>
 調整例1のウレタンアクリレート(I)をNKエコノマー A-1000PER(以下、「A-1000PER」と略称する。)(新中村化学工業株式会社製)へ変更した以外は調製例1と同様にインプリント材料PNI-6を調製した。
<調製例7>
 調整例1のウレタンアクリレート(I)をX-22-1602(信越化学工業株式会社製)へ変更した以外は調製例1と同様にインプリント材料PNI-7を調製した。
<調製例8>
 調整例1のウレタンアクリレート(I)をファンクリル(登録商標)FA-023M(日立化成工業株式会社製)へ変更した以外は調製例1と同様にインプリント材料PNI-8を調製した。
<調製例9>
 調整例1のウレタンアクリレート(I)をNKエステル APG-700(以下、「APG-700」と略称する。)(新中村化学工業株式会社製)へ変更した以外は調製例1と同様にインプリント材料PNI-9を調製した。
<調製例10>
 調整例1のウレタンアクリレート(I)をNKエステル ATM-35E(新中村化学工業株式会社製)へ変更した以外は調製例1と同様にインプリント材料PNI-10を調製した。
<調製例11>
 調整例1のウレタンアクリレート(I)をNKエステル A-TMPT-9EO(新中村化学工業株式会社製)へ変更した以外は調製例1と同様にインプリント材料PNI-11を調製した。
<調製例12>
 調整例1のウレタンアクリレート(I)をテトラエチレングリコールジアクリレート(東京化成工業株式会社製)へ変更した以外は調製例1と同様にインプリント材料PNI-12を調製した。
<調製例13>
 調整例1のウレタンアクリレート(I)をKAYARAD(登録商標)DPEA-12(以下、本明細書では「DPEA-12」と略称する。)(日本化薬株式会社製)へ変更した以外は調製例1と同様にインプリント材料PNI-13を調製した。
<調製例14>
 調整例1のウレタンアクリレート(I)をNKエステル A-TMPT-3EO(新中村化学工業株式会社製)へ変更した以外は調製例1と同様にインプリント材料PNI-14を調製した。
<調製例15>
 調整例1のウレタンアクリレート(I)をNKエステル A-DCP(新中村化学工業株式会社製)へ変更した以外は調製例1と同様にインプリント材料PNI-15を調製した。
<調製例16>
 NKエステル AM-90G(以下、「AM-90G」と略称する。)(新中村化学工業株式会社製)2.5gとNKエステル A-TMPT(以下、本明細書では「A-TMPT」と略称する。)(新中村化学工業株式会社製)2.5gとを混合し、その混合物にLucirin TPO0.125g(AM-90GとA-TMPTの総質量に対して2.5phr)を加え、インプリント材料PNI-16を調製した。
<調製例17>
 2.5gのDPEA-12と合成例1で得たウレタンアクリレート(I)2.5gとを混合し、その混合物にLucirin TPO0.125g(DPEA-12とウレタンアクリレート(I)の総質量に対して2.5phr)を加え、インプリント材料PNI-17を調製した。
<調製例18>
 調製例17のウレタンアクリレート(I)を合成例2で得たウレタンアクリレート(II)へ変更した以外は、調製例17と同様にインプリント材料PNI-18を調製した。
<調製例19>
 調製例17のウレタンアクリレート(I)を合成例3で得たウレタンアクリレート(III)へ変更した以外は、調製例17と同様にインプリント材料PNI-19を調製した。
<調製例20>
 調製例17のウレタンアクリレート(I)を合成例4で得たウレタンアクリレート(IV)へ変更した以外は、調製例17と同様にインプリント材料PNI-20を調製した。
<調製例21>
 KAYARAD(登録商標)DPHA(以下、「DPHA」と略称する。)2.5gとA-1000PER2.5gとを混合し、その混合物にLucirin TPO0.125g(DPHAとA1000PERの総質量に対して2.5phr)を加え、インプリント材料PNI-21を調製した。
<調製例22>
 DPHA2.75gとA-1000PER2.25gとを混合し、その混合物にLucirin TPO0.125g(DPHAとA1000PERの総質量に対して2.5phr)を加え、インプリント材料PNI-22を調製した。
<調製例23>
 DPHA3.0gとA-1000PER2.0gとを混合し、その混合物にLucirin TPO0.125g(DPHAとA1000PERの総質量に対して2.5phr)を加え、インプリント材料PNI-23を調製した。
<調製例24>
 DPHA0.25g、UA-306H(共栄社化学株式会社製)1.75g、A-1000PER3.0gを混合し、その混合物にLucirin TPO0.125g(DPHA、UA-306H、A1000PERの総質量に対して2.5phr)を加え、インプリント材料PNI-24を調製した。
<調製例25>
 0.5gのDPEA-12、A-TMPT2.0g、A-1000PER2.5gを混合し、その混合物にLucirin TPO0.125g(DPEA-12、A-TMPT、A1000PERの総質量に対して2.5phr)を加え、インプリント材料PNI-25を調製した。
<調製例26>
 0.5gのDPEA-12、UA-306H2.0g、A-1000PER2.5g、BYK-333(ビックケミー・ジャパン株式会社製)0.05g(DPEA-12、UA-306H、A1000PERの総質量に対して1phr)を混合し、その混合物にLucirin TPO0.125g(DPEA-12、UA-306H、A1000PERの総質量に対して2.5phr)を加え、インプリント材料PNI-26を調製した。
<調製例27>
 0.5gのDPEA-12、UA-306H2.0g、2.5gのAPG-700を混合し、その混合物にLucirin TPO0.125g(DPEA-12、UA-306H、APG-700の総質量に対して2.5phr)を加え、インプリント材料PNI-27を調製した。
<調製例28>
 0.5gのDPEA-12、DPHA2.0g、A-1000PER2.5gを混合し、その混合物にLucirin TPO0.125g(DPEA-12、DPHA、A-1000PERの総質量に対して2.5phr)を加え、インプリント材料PNI-28を調製した。
<調製例29>
 NKエステル A1000(以下、「A1000」と略称する。)(新中村化学工業株式会社製)5g、Lucirin TPO0.125g(A1000の質量に対して2.5phr)、メチルエチルケトン(以下、「MEK」と)略称する。)5.125gを混合し、インプリント材料PNI-29を調製した。
<調製例30>
 UA-306H1.75g、3.25gのX-22-1602、Lucirin TPO0.125g(UA-306H、X-22-1602の総質量に対して2.5phr)、MEK5.125gを混合し、インプリント材料PNI-30を調製した。
<調製例31>
 UA-306H2.0g、3.0gのX-22-1602、Lucirin TPO0.125g(UA-306H、X-22-1602の総質量に対して2.5phr)、MEK5.125gを混合し、インプリント材料PNI-31を調製した。
<調製例32>
 UA-306H2.25g、2.75gのX-22-1602、メガファック(登録商標)F477(DIC株式会社製)0.0025g(UA-306H、X-22-1602の総質量に対して0.05phr)、Lucirin TPO0.125g(UA-306H、X-22-1602の総質量に対して2.5phr)、MEK5.125gを混合し、インプリント材料PNI-32を調製した。
<調製例33>
 A-TMPT5g、Lucirin TPO0.125g(A-TMPTの質量に対して2.5phr)を混合し、インプリント材料PNI-33を調製した。
<調製例34>
 KAYARAD PET30(以下、「PET30」と略称する。)(日本化薬株式会社製)を5g、Lucirin TPO0.125g(PET30の質量に対して2.5phr)を混合し、インプリント材料PNI-34を調製した。
<調製例35>
 UA-510(共栄社化学株式会社製)5g、Lucirin TPO0.125g(UA-510の質量に対して2.5phr)を混合し、インプリント材料PNI-35を調製した。
<調製例36>
 DPHA3.25g、A-1000PER1.75g、Lucirin TPO0.125g(DPHA、A-1000PERの総質量に対して2.5phr)を混合し、インプリント材料PNI-36を調製した。
<調製例37>
 DPHA3.5g、A-1000PER1.5g、Lucirin TPO0.125g(DPHA、A-1000PERの総質量に対して2.5phr)を混合し、インプリント材料PNI-37を調製した。
[モールドの離型処理]
 ニッケル製の、周期250nm、高さ250nmのモスアイパターンモールド(株式会社イノックス製)及びシリコンウエハを、オプツール(登録商標)DSX(ダイキン工業株式会社製)をノベック(登録商標)HFE-7100(ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社)(以下、本明細書では「ノベックHFE-7100」と略称する。)で0.1質量%に希釈した溶液へ浸漬し、温度が90℃、湿度が90RH%の高温高湿装置を用いて1時間処理し、ノベックHFE-7100でリンス後、エアーで乾燥させた。
[光インプリント及び離型力試験]
 調製例1乃至調製例37で得られた各インプリント材料を、厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士フイルム株式会社製 フジタック(登録商標)を使用)(以下、「TACフィルム」と略称する。)上にバーコーター(全自動フィルムアプリケーター KT-AB3120 コーテック株式会社製)を用いて塗布し、そのTACフィルム上の塗膜を前述の離型処理を施したモスアイパターンモールドへローラー圧着させた。続いて、前記塗膜に対し、TACフィルム側から無電極均一照射装置(QRE-4016A、株式会社オーク製作所製)にて、350mJ/cm2の露光を施し、光硬化を行った。そしてJIS Z0237を参考にして90°剥離試験を行い、モールドの凹凸形状を有する面と接着しているTACフィルム上に形成された硬化膜がモールドの凹凸形状を有する面から完全に剥がれたときの荷重を測定した。そしてフィルムの幅1cm当たりの荷重を算出し、離型力(g/cm)とした。結果を表1及び表2に示す。
[指紋の拭き取り試験]
 上記離型力試験後に、凹凸形状としてモスアイパターンが転写された構造体がTACフィルム上に得られた。そのTACフィルムにおいて、モスアイパターンが転写された構造体が得られた面とは反対の面をスーパーラッカースプレー(アサヒペン株式会社製)にて黒色に塗装した。そして、TACフィルム上に得られた構造体のモスアイパターン上に人工指紋液(TDK株式会社製)を付着させ、大栄精機(有)製試験機にベンコット(登録商標)M-1(旭化成せんい株式会社製)を取り付け、570g/cm2の荷重にて50往復させる指紋の拭き取り試験を行い、目視にて指紋の拭き取り性を確認した。当該試験で行われる拭き取りは乾拭きである。拭き取り試験後、指紋の拭き取りができた場合を○、指紋の拭き取りができなかった即ち指紋が残存していた場合を×と評価した結果を、表1及び表2に示す。
[マルテンス硬さ測定]
 調製例1乃至調製例37で得られた各インプリント材料を、石英基板上にバーコーター(全自動フィルムアプリケーター KT-AB3120 コーテック株式会社製)を用いて塗布し、その石英基板上の塗膜を前述の離型処理を施したシリコンウエハへローラー圧着させた。続いて、前記塗膜に対し、石英基板側から無電極均一照射装置(QRE-4016A、株式会社オーク製作所製)にて、350mJ/cm2の露光を施して光硬化を行った。そして前記石英基板からシリコンウエハを剥がし、得られた硬化膜に対してマルテンス硬さ測定を行った。測定装置は超微小押し込み硬さ試験機 ENT-2100(株式会社エリオニクス製)を使用し、圧子は稜間角115°のチタン製三角圧子(株式会社東京ダイヤモンド工具製作所製)を用いて、溶融石英のマルテンス硬さが4100N/mm2となる条件で測定した。得られた結果を表1及び表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1及び表2の結果から、インプリント材料PNI-1乃至PNI-32を用いて作製された実施例1乃至実施例32の構造体は、いずれも指紋の乾拭きが可能であった。一方、インプリント材料PNI-33乃至PNI-37を用いて作製された比較例1乃至比較例5の構造体は、指紋の拭き取り試験後いずれも指紋が残存してしまい、乾拭きは不可能であった。
 本発明の構造体は、凹凸形状の表面に付着した指紋を乾拭きできることから、例えば、ディスプレイ、太陽電池、LEDデバイスの表面へ好適に用いることができる。

Claims (16)

  1. 重合性基を1分子中に1個乃至10個有する少なくとも1種の化合物及び光重合開始剤を含有する組成物から作製され、溶融石英のマルテンス硬さが4100N/mm2である条件で測定したときのマルテンス硬さが3N/mm2以上130N/mm2以下である、凹凸形状の表面を有する構造体。
  2. 前記重合性基がアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基及びアリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である、請求項1に記載の構造体。
  3. 前記組成物はシリコーン化合物をさらに含み、該組成物をインプリントすることによって作製される、請求項1又は請求項2に記載の構造体。
  4. 前記シリコーン化合物が下記式(1)又は式(2)で表される化合物である請求項3に記載の構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は水素原子又は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表し、複数のR3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1乃至3のアルキル基を表し、nは1乃至55の整数を表し、mは0乃至97の整数を表し、pは1乃至5の整数を表し、qは1乃至10の整数を表す。)
  5. 前記凹凸形状はモスアイ構造である請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の構造体。
  6. 重合性基を1分子中に1個乃至10個有する少なくとも1種の化合物及び光重合開始剤を含有する前記組成物を基材上に塗布した後、モールドの凹凸形状を有する面に前記基材上の塗膜を圧着し、その状態で前記塗膜を光硬化させて硬化膜とし、前記基材上の硬化膜を前記モールドから剥離する、請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
  7. 前記組成物は界面活性剤をさらに含む請求項6に記載の構造体の製造方法。
  8. 溶剤をさらに含む前記組成物を前記基材上に塗布した後、ベークをすることにより前記溶剤を揮発させる工程を含む、請求項6又は請求項7に記載の構造体の製造方法。
  9. 前記基材としてフィルムを用い、前記フィルム上の硬化膜を前記モールドから90°剥離する試験において、前記フィルム上の硬化膜を前記モールドから剥離したときの荷重を前記フィルムの幅1cmあたりに換算した値である離型力が0g/cmより大きく0.7g/cm以下である、請求項6乃至請求項8のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
  10. 請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の構造体を基材上に備えた光学部材。
  11. 請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の構造体を基材上に備えた固体撮像装置。
  12. 請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の構造体を基材上に備えたLEDデバイス。
  13. 請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の構造体を備えた半導体素子。
  14. 請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の構造体を基材上に備えた太陽電池。
  15. 請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の構造体を基材上に備えたディスプレイ。
  16. 請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の構造体を基材上に備えた電子デバイス。
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